NO821744L - PROTECTIVE FOR USE ON MARINE CONSTRUCTIONS - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse vedrører antigro-malinger og fremgangsmåte ved anvendelse av samme for beskyttelse av et substrat. This invention relates to antifouling paints and a method using the same for the protection of a substrate.

Antigro-malinger er malinger som påføres undervannspartiene av skip for å Antigro paints are paints that are applied to the underwater parts of ships to

hindre tilvekst av havvannsorganismer som, på grunn av sin tyngde og den ujevnhet som de bibringer en ytterflate, har en meget stor innvirkning på et fartøys hastighet og drivstofforbruk. Antigro-belegg vil ikke i vesentlig grad bidra til å beskytte et skrog mot korrosjon, og de påføres derfor som et ytterlag utenpå ét egnet grunningssystem. Beleggene motvirker tilvekst av havvannsorganismer ved å avgi til sjøvannet substanser som har giftig innvirkning på sjøorganismer i utviklingsfasen eller på ferdigutviklede organismer og forhindrer derved festing og vekst av gro-organismene. Malingen er aktiv så lenge den er i stand til å frigjøre giftstoffer i tilstrekkelig mengde til å opprettholde den nødvendige giftkonsentrasjon i det tynne vannsjikt nærmest skroget. Den nødvendige frigjøringshastighet avhenger av det giftstoff som er benyttet. Kobber vil vanligvis inngå i form av kobberoksydull i antigro-malinger, og avgivelse i sjøvann av kobberioner i en mengde av 10 mikrogram/cm<2>/ prevent the growth of seawater organisms which, due to their weight and the unevenness they impart to an outer surface, have a very large impact on a vessel's speed and fuel consumption. Antigro coatings will not significantly contribute to protecting a hull against corrosion, and they are therefore applied as an outer layer on top of a suitable primer system. The coatings prevent the growth of seawater organisms by emitting substances into the seawater that have a toxic effect on sea organisms in the development phase or on fully developed organisms and thereby prevent the attachment and growth of the macro-organisms. The paint is active as long as it is able to release toxins in sufficient quantity to maintain the necessary concentration of toxins in the thin layer of water closest to the hull. The required release rate depends on the poison used. Copper will usually be included in the form of copper oxide wool in antifouling paints, and the release of copper ions in seawater in a quantity of 10 micrograms/cm<2>/

dag ansees som tilstrekkelig til å forhindre det meste av groing. Tributyltinnoksyd (TBTO) er også et vanlig antigro-giftstoff, og avgivelse av tinn i en mengde av 1 mikrogram/cm2 /dag betraktes vanligvis som tilfredsstillende. day is considered sufficient to prevent most of the growth. Tributyltin oxide (TBTO) is also a common antifouling agent, and release of tin in an amount of 1 microgram/cm 2 /day is usually considered satisfactory.

Fitter hvert som en antigro-maling eldes i bruk, vil det resterende giftinnhold avta til de avgitte mengder er sunket i slik grad at tilveksten av havvannsorganismer ikke lenger kan hindres, hvilket innebærer at malingen ikke lenger er virksom. En spesiell antigro-malings aktive levetid kan ofte forlenges ved å øke tykkelsen av det påførte belegg. Giftstoff-frigjøringen påvirkes dessuten av fartøyets hastighet og sjøvannets temperatur, saltholdighet og alka-litet, som varierer fra den ene geografiske sone til den annen og dessuten med årstidene og værlaget. As an anti-fouling paint ages in use, the remaining toxic content will decrease until the released quantities have fallen to such an extent that the growth of seawater organisms can no longer be prevented, which means that the paint is no longer effective. The active life of a special antifouling paint can often be extended by increasing the thickness of the applied coating. The release of toxins is also affected by the vessel's speed and the seawater's temperature, salinity and alkalinity, which vary from one geographical zone to another and also with the seasons and the weather.

Hvis et skrog forblir ubehandlet etter at det påførte antigro-malingssjikt er blitt virkningsløst, vil driftsomkostningene for fartøyet begynne å øke, og snart vil fartøyet bli uøkonomisk i drift. Et fartøy vil vanligvis bli brakt i tørrdokk før en slik tilstand er inntrådt for å påføres et nytt belegg av antigro-rnaling. Omkostningene ved en dokksetting er betydelige, og en skipsreder eller -operatør ønsker som regel å forlenge perioden mellom dokk-settingene. Så vel den anvendte tid i tørrdokken som arbeidsomkostningene bidrar i meget høy grad til de totale utgifter ved en dokksetting, og tiden er avhengig av antall påførte malinssjikt, gjenpåføringsintervallene og tørketiden før sjøsettingen, mens arbeidsomkostningene har direkte forbindelse med antall påførte malingssjikt. Det er derfor ønskelig å kunne påføre antigro-rnaling av nødvendig tykkelse i færrest mulig strøk. If a hull remains untreated after the applied anti-fouling paint layer has become ineffective, the operating costs of the vessel will begin to increase and soon the vessel will become uneconomical to operate. A vessel will usually be brought into dry dock before such a condition has occurred in order to apply a new coating of antifouling. The costs of docking are considerable, and a shipowner or operator usually wants to extend the period between dockings. Both the time spent in the dry dock and the labor costs contribute to a very high degree to the total expenses of a docking, and the time depends on the number of applied paint layers, the re-application intervals and the drying time before launching, while the labor costs are directly related to the number of applied paint layers. It is therefore desirable to be able to apply antifouling of the required thickness in as few layers as possible.

Det benyttes i dag antigro-malinger av mange forskjellige kategorier. Disse vil være velkjent for den fagkyndige. Anti-fouling paints of many different categories are used today. These will be well known to the person skilled in the art.

Den eldste gruppe av antigro-malinger er vanligvis kjent som antigro-malinger av oppløselig limtype. Giftstoffet er fordelt i et lim eller bindemiddel som er svakt oppløselig i sjøvann. I bruk vil bindemidlet oppløses langsomt, hvorved giftpartikler frilegges mot sjøvannet. Disse malinger er vanligvis basert på normalt plastifisert, hard harpiks. Malingene er av bløt type. En stor ulempe er at de fungerer dårlig hvis de utsettes for atmosfæren i lengre tid, særlig i sterkt sollys, idet de under slike forhold vil krakelere og sprekke i utpreget grad. The oldest group of anti-gro paints are usually known as soluble glue-type anti-gro paints. The toxin is distributed in a glue or binder that is slightly soluble in seawater. In use, the binding agent will dissolve slowly, whereby toxic particles are exposed to the seawater. These paints are usually based on normally plasticized, hard resin. The paints are of the soft type. A major disadvantage is that they work poorly if they are exposed to the atmosphere for a long time, especially in strong sunlight, as under such conditions they will crack and crack to a distinct degree.

Antigro-malinger av den andre kategori er malinger med høyt toksininnhold. Bindemidlet vil vanligvis, men ikke alltid, bestå av et oppløselig limstoff, som regel kolofonium, i forening med et uoppløselig harpikssystem, såsom plastifisert, klorert kautsjuk eller vinylharpiks. De anvendte toksiner består vanligvis av kobberoksydull eller organotinnforbindelser. Rutemønstring i forbindelse med atigro-malinger av denne type med klorert kautsjuk er et vanlig problem som øker med overdreven beleggtykkelse eller langvarig utsettelse for atmo-sfærepå virkning. Antigro paints of the second category are paints with a high toxin content. The binder will usually, but not always, consist of a soluble adhesive, usually rosin, in association with an insoluble resin system, such as plasticized, chlorinated rubber or vinyl resin. The toxins used usually consist of copper oxide wool or organotin compounds. Check patterning in connection with atigro paints of this type with chlorinated rubber is a common problem that increases with excessive coating thickness or prolonged exposure to atmospheric action.

Det er i løpet av de senere år utviklet en ny type antigro-maling som generelt betegnes som nedbrytbare antigro-forbindelser. I disse malinger er toksinet, normalt en trialkyltinn-andel, kjemisk bundet til det polymer- materiale som benyttes som bindemiddel. Denne sammensetning opprettes normalt ved en ester-binding. Ved å bringes i kontakt med sjøvann vil denne binding reagere med vannet (det vil si hydrolisere) og frigjøre den giftige tinnforbindelse og etterlate en karboksylsyrefunksjon hos polymeren. Da filmen i seg selv er mer eller mindre uoppløselig, vil hydrolysen bare finne sted i grenseflaten mot sjøvannet. Den gjenværende karboksyl funksjonelle polymer er mer hydrofil av natur og sveller derfor hurtig ved kontakt med vann og fjernes lettvint under innvirkning av vann som strømmer forbi et skipsskrog, hvorved ny, underliggende antigro-maling blottlegges. Med henblikk på lang levetid må disse malinger påføres med stor filmtykkelse. Det er vanligvis nødvendig å påføre tre eller fire strøk for å oppnå den ønskede total tykkelse, da et vått malingssjikt av for stor tykkelse vil være tilbøyelig til å sige eller renne ned fra en vertikal flate, såsom en skipsside. A new type of anti-gro paint has been developed in recent years, which are generally described as degradable anti-gro compounds. In these paints, the toxin, normally a trialkyltin component, is chemically bound to the polymer material used as a binder. This compound is normally created by an ester bond. When brought into contact with seawater, this bond will react with the water (ie hydrolyse) and release the toxic tin compound, leaving a carboxylic acid function on the polymer. As the film itself is more or less insoluble, the hydrolysis will only take place at the interface with the seawater. The remaining carboxyl functional polymer is more hydrophilic in nature and therefore swells quickly on contact with water and is easily removed under the influence of water flowing past a ship's hull, thereby exposing new, underlying antifouling paint. With a view to a long service life, these paints must be applied with a large film thickness. It is usually necessary to apply three or four coats to achieve the desired overall thickness, as a wet paint coat of excessive thickness will tend to seep or run down a vertical surface, such as a ship's side.

Det er ifølge oppfinnelsen frembrakt en antigro-maling som, i tillegg til harpiks, toksin, løsningsmiddel, pigment etter fritt valg og andre vanlige tilsetningsstoffer, også inneholder hule partikler av størrelse fra 1 til 800 mikron som er tilstede i en mengde som gir en partikkelkonsentrasjon av 10 - 80 volum-% i en tørr film av nevnte maling. According to the invention, an anti-fouling paint has been produced which, in addition to resin, toxin, solvent, pigment of your choice and other common additives, also contains hollow particles of size from 1 to 800 microns which are present in an amount which gives a particle concentration of 10 - 80% by volume in a dry film of said paint.

Antigro-malingene ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter samtlige av de ovennevnte kategorier. De kan påføres med filmtykkelse av 300 mikron eller mer i ett strøk, uten å lide av de mangler som vanligvis opptrer ved slike belegg, særlig ved høy filmoppbygging. Særlig vil malingenes motstandsevne mot rutemønstring, oppsprekking og krakelering, så vel nedsenket som utsatt for atmosfærepåvirknihg, vise en markert forbedring jevnført med original-malingen. En spesiell ulempe ved mange konvensjonelle antigromalinger er det lange tidsrom som kreves for å oppnå tilfredsstillende gjennomtørking når malingene påføres i tykke lag. Dette problem er avhjulpet i vesentlig grad ved at malingene ifølge foreliggende oppfinnelse inneholder en passende mengde av hulpartikler. Videre vil antigro-malingene ifølge oppfinnelsen medføre en mer effektiv utnyttelse av de ofte kostbare toksiner som benyttes. The Antigro paints according to the present invention include all of the above categories. They can be applied with a film thickness of 300 microns or more in one coat, without suffering from the defects that usually occur with such coatings, particularly with high film build-up. In particular, the paint's resistance to check patterning, cracking and cracking, both submerged and exposed to atmospheric influences, will show a marked improvement compared to the original paint. A particular disadvantage of many conventional anti-fouling paints is the long period of time required to achieve satisfactory thorough drying when the paints are applied in thick layers. This problem is largely remedied by the fact that the paints according to the present invention contain a suitable amount of hollow particles. Furthermore, the anti-aging paints according to the invention will result in a more efficient utilization of the often expensive toxins that are used.

Hulpartiklene består fortrinnsvis av mikrokuler eller mikroballonger. De kan med fordel bestå av glass eller organisk polymer eller av annet materiale som er uvirksomt overfor de øvrige ingredienser. Hulpartiklene kan i prin-sippet være åpne eller lukket, men det har i praksis vist seg at de fleste kommersielt tilgjengelige mikroballonger har en viss grad av porøsitet. Porøse partikler kan frigjørbart absorbere noen av væskekomponentene i malingen, og dette kan forsterke evnene til langsom toksinfrigjøring, som beskrevet nedenfor. Partikler med innvendige porestrukturer vil imidlertid mangle de særtrekk som kjennetegner hulpartiklene, særlig hule mikrokuler eller mikroballonger, og er ikke innbefattet i oppfinnelsens ramme. The hollow particles preferably consist of microspheres or microballoons. They can advantageously consist of glass or organic polymer or other material which is inert to the other ingredients. The hollow particles can in principle be open or closed, but in practice it has been shown that most commercially available microballoons have a certain degree of porosity. Porous particles can releasably absorb some of the liquid components of the paint, and this can enhance the slow toxin release capabilities, as described below. Particles with internal pore structures will, however, lack the distinctive features that characterize the hollow particles, especially hollow microspheres or microballoons, and are not included in the scope of the invention.

Det anvendes fortrinnsvis hulpartikler av forskjellige dimensjoner, da dette kan øke pakningstettheten. Under visse forhold kan det være fordelaktig å benytte partikler av ensartet størrelse for å oppnå en lavere pakningstetthet, som beskrevet nedenfor. Det foretrekkes partikkelstørrelser innenfor et område av 5 til 300 mikron. Tre kommersielt tilgjengelige materialer er egnet i den forbindelse, nemlig: I) Hule mikrokuler av natriumborsilikat som markedsføres av Philadelphia Quartz Corporation under varemerket Q-cells. Disse har en egenvekt (ved væskefortrengning) av ca. 0.2 g/cm'. En fraksjon har partikkelstørrelser av 10 - 200 mikron. En annen fraksjon har partikkelstørrelser av 5 - 100 mikron. Disse fraksjoner har overskudd av alkaliske materialer og er følgelig vannsensitive. Et lag som utlegges på vann, vil synke etter ca. 48 timer. Hollow particles of different dimensions are preferably used, as this can increase the packing density. Under certain conditions, it may be advantageous to use particles of uniform size to achieve a lower packing density, as described below. Particle sizes within a range of 5 to 300 microns are preferred. Three commercially available materials are suitable in this regard, namely: I) Hollow microspheres of sodium borosilicate marketed by the Philadelphia Quartz Corporation under the trademark Q-cells. These have a specific weight (by liquid displacement) of approx. 0.2 g/cm'. A fraction has particle sizes of 10 - 200 microns. Another fraction has particle sizes of 5 - 100 microns. These fractions have an excess of alkaline materials and are consequently water sensitive. A layer laid on water will sink after approx. 48 hours.

II) Hule glasskuler med en egenvekt (ved væskefortrengning) av ca. 0.2 g/cm<3>og patikkelstørrelse av 10 - 100 mikron, som markedsføres av 3M Corporation. I motsetning til de førnevnte Q-cells, er disse partikler kjemisk uvirksomme. Et lag som utlegges på vann, vil aldri synke fullstendig. II) Hollow glass spheres with a specific weight (by liquid displacement) of approx. 0.2 g/cm<3> and particle size of 10 - 100 microns, which is marketed by 3M Corporation. In contrast to the aforementioned Q-cells, these particles are chemically inert. A layer laid on water will never sink completely.

III) Hule fenolharpikspartikler med en egenvekt (ved væskefortrengning) av 0.21 - 0.25 g/cm<3>og partikkelstørrelse av 5 - 125 mikron, som markeds-føres av Union Carbide Corporation under varemerket Microballoons BJO-0930. III) Hollow phenolic resin particles with a specific gravity (by liquid displacement) of 0.21 - 0.25 g/cm<3> and particle size of 5 - 125 microns, which are marketed by Union Carbide Corporation under the trademark Microballoons BJO-0930.

Et lag som utlegges på vann, vil synke etter litt mer enn 24 timer.A layer laid on water will sink after a little more than 24 hours.

Disse hulpartikler gir masse uten tyngde og er av den grunn verdifulle med henblikk på fremstilling av belegg av stor tykkelse i ett enkelt strøk. Hulpartiklene har fortrinnsvis en tilsynelatende romvekt av 0.03 til 0.5 g/cm<1>og særlig 0.05 til 0.2 g/cm<1>. These hollow particles provide mass without weight and are therefore valuable for the production of coatings of great thickness in a single coat. The hollow particles preferably have an apparent density of 0.03 to 0.5 g/cm<1> and in particular 0.05 to 0.2 g/cm<1>.

Hulpartiklene blir fortrinnsvis brukt i en mengde av 25 volum-% av volumet av en tørr film som er tilberedt av malingen, og opp til den mengde (den kritiske partikkelvolumkonsentrasjon) hvor de er i kontakt i den tørre film med mellomrommene akkurat fylt av de øvrige ingredienser i malingen. I visse tilfelle, som omtalt senere, kan det være fordelaktig å benytte partiklene i en mengde som overstiger den kritiske volumkonsentrasjon. The hollow particles are preferably used in an amount of 25% by volume of the volume of a dry film prepared from the paint, and up to the amount (the critical particle volume concentration) where they are in contact in the dry film with the spaces just filled by the other ingredients in the paint. In certain cases, as discussed later, it may be advantageous to use the particles in an amount that exceeds the critical volume concentration.

Hulpartiklene er fortrinnsvis stort sett faste, og glasspartikler vil av den grunn foretrekkes. Det synes å være en viss sammenheng mellom partiklenes fasthet og deres evne til å redusere eller eliminere sprekkdannelser eller krakelering i belegg som er fremstilt av malingene ifølge oppfinnelsen. Myke partikler av jevnførbar størrelse og tyngde er mindre effektive for dette formål. The hollow particles are preferably mostly solid, and glass particles will therefore be preferred. There seems to be a certain connection between the firmness of the particles and their ability to reduce or eliminate cracking or cracking in coatings produced by the paints according to the invention. Soft particles of uniform size and weight are less effective for this purpose.

Den øvrige del av malingene ifølge oppfinnelsen kan være konvensjonell. Malingene kan i realiteten tilberedes ved helt enkelt å innføre hulpartikler i en antigro-maling av vanlig type. The other part of the paints according to the invention can be conventional. The paints can in fact be prepared by simply introducing hollow particles into an anti-aging paint of the usual type.

Fransk patentskrift 230646 beskriver malinger som inneholder hule kuler med en egenvekt av 0.15 - 0.5 g/cm<1>og partikkelstørrelse 5-50 mikron. Kulene tjener en mekanisk funksjon som muliggjør påføring av 150 - 200 mikron tykke malingssjikt i ett enkelt strøk, der to strøk var nødvendig tidliger. French patent document 230646 describes paints containing hollow spheres with a specific gravity of 0.15 - 0.5 g/cm<1> and particle size 5-50 microns. The balls serve a mechanical function that enables the application of 150 - 200 micron thick paint layers in a single coat, where two coats were previously required.

Antigro-malinger er ikke nevnt.Antigro paints are not mentioned.

Fra US-patentskrift 4171228 er det likeledes kjent høytbyggende malinger med to pigmentkomponenter, hvorav den ene har partikkelstørrelser av 44 - 325 mikron og kan være sammensatt av hule eller celledelte mikrokuler, mens den annen har partikkelstørrelse av 0.5 - 20 mikron. Antigro-malinger er heller ikke nevnt i dette tilfelle. From US patent 4171228 there are likewise known high-building paints with two pigment components, one of which has particle sizes of 44 - 325 microns and can be composed of hollow or cellular microspheres, while the other has particle sizes of 0.5 - 20 microns. Antigro paints are not mentioned in this case either.

Ved de fleste malinger, slik som dem som er omtalt i de ovennevnteWith most paints, such as those discussed in the above

franske og US-patentskrifter, er de beskyttende og dekorative egenskaper hos den påførte malingsfilm av største betydning. Antigro-malinger er særmerket ved at nevnte egengskaper ikke er av største betydning. Det viktigste enkelt-krav er en kontrollert, langsom avgivelse av toksin fra den påførte malingsfilm. Det var ikke mulig å forutsi hvordan anvendelsen av hulpartikler ville innvirke på avgivelsen av toksin. Det har overraskende vist seg at hule partikler kan opprettholde og i mange tilfelle forbedre denne kontrollerte, lang-somme avgivelse av toksin. French and US patents, the protective and decorative properties of the applied paint film are of the greatest importance. Antigro paints are distinctive in that the aforementioned properties are not of the greatest importance. The most important single requirement is a controlled, slow release of toxin from the applied paint film. It was not possible to predict how the use of hollow particles would affect the release of toxin. It has surprisingly been shown that hollow particles can maintain and in many cases improve this controlled, slow release of toxin.

US-patentskrift 3851053 og 3928564 beskriver i det vesentlige faste, vulkan-iserbare elastomerblandinger hvori mikroballonger brukes som reservoarer for innføring av mer toksin enn det som vil oppløses i elastomeren. Slike malinger påføres substrater i form av støpte sjikt, som kan være så tykke som man ønsker. I de flytende malingstilberedninger som omfattes av foreliggende oppfinnelse, kan det uten vanskelighet innblandes toksin i ønskede mengder. US Patents 3,851,053 and 3,928,564 describe essentially solid, vulcanizable elastomer compositions in which microballoons are used as reservoirs for introducing more toxin than will dissolve in the elastomer. Such paints are applied to substrates in the form of cast layers, which can be as thick as desired. In the liquid paint preparations covered by the present invention, toxin can be mixed in desired amounts without difficulty.

I industrikretser er det alminnelig enighet om at det ved de fleste kommersielt tilgjengelige antigro-malinger kreves en meget høy konsentrasjon av toksin i det tørre malingssjikt for opprettholdelse av tilstrekkelig høy toksin-avgivelse i tilstrekkelig lang tid. Dette antas å skyldes at toksinet må dif— fundere gjennom malingsfilmen til vann/maling-grenseflaten innen det kan reagere med sjøvannet og således oppløses. Diffusjonshastigheten avtar loga-ritmisk med avstanden (og filmtykkelsen). Dette innebærer at når de avgitte toksinmengder synker under terskelverdien for forebyggelse av tilgroing, vil malingsfilmen fremdeles inneholde en betydelig mengde toksin, og den u-utnyt-tede toksinmengde øker med filmtykkelsen. In industry circles, it is generally agreed that with most commercially available antifouling paints, a very high concentration of toxin is required in the dry paint layer to maintain a sufficiently high toxin release for a sufficiently long time. This is believed to be because the toxin must diffuse through the paint film to the water/paint interface before it can react with the seawater and thus dissolve. The diffusion rate decreases logarithmically with distance (and film thickness). This means that when the released toxin amounts fall below the threshold value for preventing fouling, the paint film will still contain a significant amount of toxin, and the unused toxin amount increases with the film thickness.

Det antas at når antigro-malingene ifølge foreliggende oppfinnelse nedsenkesIt is assumed that when the antigro paints according to the present invention are immersed

i sjøvann, vil vannet trenge inn i filmen (med vesetlig større hastighet enn det som forekommer ved konvensjonelle antigro-malinger), hvorved toksinet oppløses i en viss grad. Det dannes derved en vandig, mettet fase i filmen og i tilknytning til hulpartiklene. Denne vandige fase er effektivt innfanget, slik at toksinet ikke går tapt ved at det absorberte vann sammen-blandes med havvannet generelt. Frigjøring av toksin til sjøvannsjiktet umid-delbart mot filmen vil bare foregå ved diffusjon av ioner fra den in seawater, the water will penetrate the film (at a significantly greater rate than that which occurs with conventional antifouling paints), whereby the toxin dissolves to a certain extent. A watery, saturated phase is thereby formed in the film and in connection with the hollow particles. This aqueous phase is effectively captured, so that the toxin is not lost by the absorbed water mixing with the seawater in general. Release of toxin to the seawater layer immediately against the film will only take place by diffusion of ions from the

mettede, vandige fase som er innestengt i filmen. Denne diffusjon vil, om ikke for hurtig, foregå i likevektstilstand, idet tapet på grunn av diffusjon kompenseres ved- øket oppløsing. Da den vandige komponent strekker seg gjennom hele filmen, vil til sist hele toksinmengden være utnyttet og avgitt med jevn hastighet. saturated, aqueous phase trapped in the film. This diffusion will, if not too fast, take place in a state of equilibrium, as the loss due to diffusion is compensated by increased dissolution. As the aqueous component extends through the entire film, eventually the entire amount of toxin will be utilized and emitted at a uniform rate.

Graden av vanninntrengning i filmen, og hastigheten hvormed detter foregår, avhenger av den anvendte partikkeltype og -mengde. Det fremgår for eksempel av vannabsorpsjonshastighetene (bestemt på grunnlag av en malingsfilrns vektøkning etter nedsenking) at mens en konvensjonell harpiksmodifisert antigro-maling med klorinert kautsjuk absorberer maksimalt ca. 8 vekt-%, vil samme maling med 10 volum-% av Q-cells absorbere ca. 12 vekt-%, mens samme maling med 50 volum-% av Q-cells absorberer ca. 25 vekt-%. Den nødvendige tid for maksimal absorbering er 28 dager for malingen uten Q-cells, 14 dager for malingen med 10 volum-% Q-cells og 7 dager for malingen med 50 volum-% Q-cells. En film av samme antigro-maling inneholdende 50 volum-% MMM-hulglasskuler (ovenstående kategori II)) absorberte 12 vekt-% vann, mens en film inneholdende 50 volum-% mikroballonger (ovenstående kategori III)) absorberte 32 %. The degree of water penetration into the film, and the speed at which this takes place, depends on the type and quantity of particles used. It appears, for example, from the water absorption rates (determined on the basis of a paint film's weight increase after immersion) that while a conventional resin-modified antifouling paint with chlorinated rubber absorbs a maximum of approx. 8% by weight, the same paint with 10% by volume of Q-cells will absorb approx. 12% by weight, while the same paint with 50% by volume of Q-cells absorbs approx. 25% by weight. The required time for maximum absorption is 28 days for the paint without Q-cells, 14 days for the paint with 10% by volume Q-cells and 7 days for the paint with 50% by volume Q-cells. A film of the same antifouling paint containing 50% by volume MMM hollow glass spheres (Category II above)) absorbed 12% by weight of water, while a film containing 50% by volume microballoons (Category III above)) absorbed 32%.

Disse tall er i samsvar med de observerte vannabsorberingsegenskaper når de ulike hulpartikler er utlagt for seg selv på vannflaten. Valget av partikler gjør det således mulig å utøve kontroll over vannopptaket og, omvendt, over toksinavgivelsen. These figures are in accordance with the observed water absorption properties when the various hollow particles are laid out by themselves on the water surface. The choice of particles thus makes it possible to exercise control over water uptake and, conversely, over toxin release.

Da de foretrukne partikler er av sfærisk form, forventes de å ha en pakningstetthet av ca. 60 %. De antas følgelig å ha en kritisk pigmentvolumkon-sentrasjon av ca. 60 %. Over denne konsentrasjon blir malingen underbundet, hvilket innebærer at det ikke er tilstrekkelig maling til å fylle tomrommene mellom de enkelte (relativt store) partikler, slik at det oppstår "frie rom". Filmen vil følgelig bli ennu mer porøs. Denne ekstra porøsitet vil imidlertid resultere i en mindre godt "oppfanget" vandig fase i filmen. Dette vil medføre hurtigere oppbruk av toksinet. Selv om dette generelt sett kan synes uønskelig, kan det være fordelaktig dersom det er meningen at toksinet i sin helhet skal frigjøres hurtig. Et slikt tilfelle kan forekomme hvis et skrog blir sjøsatt før utrustningen er fullført. Fartøyet, som følgelig ikke kommer i fart, blir liggende i ro, sannsynligvis nær en elvemunning hvor det er meget utsatt for utbredt tilgroing. Påføring av en antigro-maling som er tilberedt med henblikk på avgivelse av hele toksin-innholdet med jevn hastighet i løpet av utrustingsperioden, vil være den økono misk gunstigste anvendelse av toksin og vil spare arbeidsomkostninger i forbindelse med rengjøring av skroget før det endelige malingsbelegg påføres etter at utrustningen er komplett. Foruten å gi den nødvendige tiksotropi som vil tillate påføring av meget store våtfilmtykkelser, og som også vil tillate en høy grad av vannabsorbsjon, antas partiklene å danne et rammeverk i filmen, hvilket medvirker til å minske indre spenninger og følgelig bidrar til å bevare filmens helhet. As the preferred particles are of spherical shape, they are expected to have a packing density of approx. 60%. They are therefore assumed to have a critical pigment volume concentration of approx. 60%. Above this concentration, the paint becomes underbound, which means that there is not enough paint to fill the voids between the individual (relatively large) particles, so that "free spaces" occur. The film will consequently become even more porous. This additional porosity will, however, result in a less well "trapped" aqueous phase in the film. This will lead to faster consumption of the toxin. Although this may generally seem undesirable, it may be advantageous if the toxin in its entirety is intended to be released quickly. Such a case can occur if a hull is launched before the outfitting is complete. The vessel, which consequently does not get up to speed, remains at rest, probably near an estuary where it is very susceptible to widespread overgrowth. Application of an antifouling paint formulated to release the full toxin content at a steady rate during the outfitting period will be the most economical use of toxin and will save labor costs associated with cleaning the hull before the final coat of paint is applied after the equipment is complete. Besides providing the necessary thixotropy which will allow the application of very large wet film thicknesses, and which will also allow a high degree of water absorption, the particles are believed to form a framework in the film, which helps to reduce internal stresses and consequently helps to preserve the integrity of the film .

Ved tilberedinger i praksis av eroderbare antigro-malinger basert på polymer-bundne toksiner kontrolleres filmens erosjonshastighet ikke bare ved justering av harpiksenes sammensetning, men også ved balansering av vann reaksjonsevnen hos enkeltbestanddelene i filmen. Dette er mer utførlig beskrevet i U.K.-patentskrift 1 457 590. Anvendelse av ovenfor beskrevne partikler kan gi et rammeverk som også tjener til regulering av erosjonshastigheten for filmen i sin helhet (i motsetning til hydrolysehastigheten for selve harpiksen), og det er følgelig en ytterligere fordel ved oppfinnelsen at i forbindelse med disse eroderbare antigro-malinger har tilvirkeren et annet utformingsredskap til disposisjon i tillegg til et middel for påføring av den nødvendige malingstyk-kelse i ett strøk. When preparing in practice erodible antifouling paints based on polymer-bound toxins, the erosion rate of the film is controlled not only by adjusting the composition of the resins, but also by balancing the water reactivity of the individual components in the film. This is described in more detail in U.K. Patent 1 457 590. Use of the particles described above can provide a framework which also serves to regulate the rate of erosion of the film as a whole (as opposed to the rate of hydrolysis of the resin itself), and there is consequently a further advantage of the invention that in connection with these erodible antifouling paints, the manufacturer has another design tool at his disposal in addition to a means for applying the required paint thickness in one coat.

De etterfølgende eksempler er illustrerende uten å begrense oppfinnelsens ramme. Alle evalueringer i forbindelse med nedsenkning i sjøvann ble gjen-nomført i overensstemmelse med de prosedyrer som er fastlagt i Metode 485.1 ifølge Australsk standard AS1580. Alle eksempler er fremdeles under observasjon, og de angitte resultater er derfor bare foreløpige. I samtlige tilfelle ble malingene tilberedt ved irøring av de angjeldende partikler umiddel-bart før påføringen og tilsetting av løsningsmiddel etter behov. Det bør imidlertid bemerkes at de beskrevne malinger også kan fremstilles ved hjelp av standardprosesser i en fabrikk i god tid før anvendelsen. The following examples are illustrative without limiting the scope of the invention. All evaluations in connection with immersion in seawater were carried out in accordance with the procedures laid down in Method 485.1 according to Australian standard AS1580. All examples are still under observation, and the stated results are therefore only preliminary. In all cases, the paints were prepared by stirring the relevant particles immediately before application and adding solvent as needed. However, it should be noted that the described paints can also be produced using standard processes in a factory well in advance of use.

EKSEMPEL 1EXAMPLE 1

En klorkautsjuk-antigro-maling av standardtype hvori bindemidlet består av klorkautsjuk som er plastifisert både med klorparafin og hydrokarbonharpiks, og som også inneholder en betydelig mengde kolofonium og dessuten kobberoksydull og tributyltinnoksyd som toksiner i tillegg til mindre mengder av andre tilsetningsstoffer og løsningsmidler som gir en maling med 45 % filmdannende faste stoffer og en viskositet av ca. 5 poise, kan påføres en vertikal flate i våtfilmtykkelse opp til 250 mikron, motsvarende en tørrfilm-tykkelse opp til 100 mikron. Denne maling blir normalt påført over et egnet klorkautsjuk-grunningssystem i tørrfilmtykkelse mellom 150 og 3 00 mikron. Ved 100 mikrons tørrfilmtykkelse vil det normalt vise seg at det oppstår sprekkdannelse i antigro-malingen etter ca. 4 måneders undervanns-opphold eller etter noen ukers påvirkning av atmosfæren og sollys. Sprekkdannelsen øker hvis de to typer av påvirkning veksler periodisk. Videre blir sprekkdannelsen mer utpreget ved påføring av flere strøk for å øke filmtykkelsen. Ved en tørrfilmtykkelse av 200 mikron kan det forventes en tilgro-ingsfri perode på 24 måneder. A standard type chlorinated rubber antigro paint in which the binder consists of chlorinated rubber plasticized both with chlorinated paraffin and hydrocarbon resin, and which also contains a significant amount of rosin and also copper oxide wool and tributyltin oxide as toxins in addition to smaller amounts of other additives and solvents which give a paint with 45% film-forming solids and a viscosity of approx. 5 poise, can be applied to a vertical surface in a wet film thickness of up to 250 microns, corresponding to a dry film thickness of up to 100 microns. This paint is normally applied over a suitable chlorinated rubber primer system at a dry film thickness of between 150 and 300 microns. At a dry film thickness of 100 microns, it will normally appear that cracking occurs in the anti-fouling paint after approx. 4 months underwater stay or after a few weeks of exposure to the atmosphere and sunlight. Crack formation increases if the two types of impact alternate periodically. Furthermore, the formation of cracks becomes more pronounced when several coats are applied to increase the film thickness. With a dry film thickness of 200 microns, a growth-free period of 24 months can be expected.

I denne kjente antigro-maling ble det tilsatt Q-cells under omrøring til homogen tilstand, i en mengde av 80 g/liter (40 volum-%). En film av den tilberedte maling ble i 600 mikrons tørrfilmtykkelse påført en vertikalstilt PVC-plate i ett strøk under anvendelse av en vanlig trykkluft-sprøytepistol. Etter 18 måneders nedsenkning i sjøvann er det ingen tegn på rutemønstring, sprekkdannelse eller erosjon og heller ikke på avsetning av sjøvanns-groorga-nismer. In this known anti-aging paint, Q-cells were added while stirring to a homogeneous state, in an amount of 80 g/litre (40% by volume). A film of the prepared paint was applied in 600 micron dry film thickness to a vertical PVC sheet in one coat using a conventional compressed air spray gun. After 18 months of immersion in seawater, there are no signs of rutting, cracking or erosion, nor of the deposition of seawater organisms.

EKSEMPEL 2EXAMPLE 2

En eroderbar antigro-maling basert på en akrylharpiks som inneholder tribu-tyltinngrupper bundet til ryggraden via en esterbinding som bindemiddel, pigmentert med zinkoksyd og talkum og inneholdende løsningsmidler og mindre mengder av andre tilsetningsstoffer som gir en maling med 3 5 volum-% filmdannende faste stoffer og en viskositet av 7.5 poise, kan på-føres en vertikal flate i maksimal våtfilmtykkelse av 400 mikron, hvilket gir en tørrfilmtykkelse av 140 mikron. Slike malinger påføres normalt i et tre-eller firestrøksystem (over et egnet grunningssystem) for oppnåelse av en total tørrfilmtykkelse av 300 til 500 mikron, hvilket antas å gi en til — groingsfri periode på tre år. An erodible antifouling paint based on an acrylic resin containing tributyltin groups bound to the backbone via an ester bond as a binder, pigmented with zinc oxide and talc and containing solvents and minor amounts of other additives giving a paint with 35% by volume of film-forming solids and a viscosity of 7.5 poise, can be applied to a vertical surface at a maximum wet film thickness of 400 microns, which gives a dry film thickness of 140 microns. Such paints are normally applied in a three- or four-coat system (over a suitable primer system) to achieve a total dry film thickness of 300 to 500 microns, which is believed to give another three-year growth-free period.

I en slik antigro-maling ble det under omrøring tilsatt Q-cells i en mengde av 80 g/liter (40 volum-%). Den resulterende antigro-maling kunne påføres en vertikal flate i en våtfilmtykkelse av 700 mikron (motsvarende en tørr-filmtykkelse av ca. 550 mikron) i et enkelt strøk ved anvendelse av en konvensjonell trykkluft-sprøytepistol. Materialet ble således påført sandblåste stålplater belagt med enten et klorkautsjuk-, kulltjæreepoksy- eller bituminøst grunningssystem. En plate fra hvert av disse systemer ble nedsenket i sjø-vann innen 48 timer etter at det siste strøk var påført, mens en identisk gruppe ble utsatt for atmosfærepåvirkning i 6 uker innen den ble nedsenket. Etter 12 måneder er det ingen tilgroing av sjøvanns-groorganismer på noen av platene og heller ingen tegn på sprekkdannelse eller erosjon. In such an anti-fouling paint, Q-cells were added while stirring in an amount of 80 g/litre (40% by volume). The resulting antifouling paint could be applied to a vertical surface at a wet film thickness of 700 microns (corresponding to a dry film thickness of about 550 microns) in a single coat using a conventional compressed air spray gun. The material was thus applied to sandblasted steel plates coated with either a chlorinated rubber, coal tar epoxy or bituminous priming system. A plate from each of these systems was immersed in sea-water within 48 hours after the last coat was applied, while an identical group was exposed to the atmosphere for 6 weeks before being immersed. After 12 months, there is no overgrowth of seawater algae on any of the plates and no signs of cracking or erosion either.

EKSEMPEL 3EXAMPLE 3

En antigro-maling bestående av kalsium/zinkresinat modifisert med et ikke-flyktig, syklisk hydrokarbon og inneholdende kobberoksydull som toksin samt løsningsmidler og mindre mengder av andre tilsetningsstoffer blir ofte påført over et passende bituminøst eller oleoharpiksholdig grunningssystem i en våtfilmtykkelse av 200 mikron (tilnærmet en tørrfilmtykkelse av 85 mikron), som et enkeltstrøk, hvorved det oppnås ett års beskyttelse mot groing. Et slikt løselig bindemiddel er kjent for å danne sprekker og blærer hvis det utsettes for atmosfærepåvirkning i mer enn 48 timer, enten før eller etter nedsenkning. An antigro coating consisting of calcium/zinc cresinate modified with a non-volatile, cyclic hydrocarbon and containing copper oxide as a toxin as well as solvents and minor amounts of other additives is often applied over a suitable bituminous or oleoresin based primer system at a wet film thickness of 200 microns (approximately a dry film thickness of 85 microns), as a single coat, whereby a year's protection against growth is achieved. Such a soluble binder is known to form cracks and blisters if exposed to the atmosphere for more than 48 hours, either before or after immersion.

I en slik antigro-maling med konvensjonelt oppløselig bindemiddel ble det tilsatt Q-cells i en mengde av 80 g/liter (40 volum-%). Den resulterende maling ble påført en vertikalstilt sandblåst stålplate som på forhånd var belagt med et passende bituminøst grunningssystem. Det ble oppnådd en våtfilmtykkelse av 700 mikron, motsvarende tørrfilmtykkelse av ca. 550 mikron. Slike plater ble både nedsenket i sjøvann og utsatt for atmosfærisk sollyspåvirkning. I det siste tilfelle oppstod sprekkdannelse først fire uker etter påføringen, mens det i det første tilfelle, etter 12 måneders nedsenkning, ikke er konstatert noen som helst form for tilgroing. In such an anti-growth paint with a conventional soluble binder, Q-cells were added in an amount of 80 g/litre (40% by volume). The resulting paint was applied to a vertical sandblasted steel plate which had previously been coated with a suitable bituminous priming system. A wet film thickness of 700 microns was achieved, corresponding to a dry film thickness of approx. 550 microns. Such plates were both immersed in seawater and exposed to atmospheric sunlight. In the latter case, cracking only occurred four weeks after application, while in the first case, after 12 months of immersion, no growth whatsoever has been observed.

EKSEMPEL 4EXAMPLE 4

Den kjente antigro-maling er i dette eksempel tilsatt umodifisert akrylharpiks som bindemiddel og innholder betydelige kvanta både av kobberoksydull og trifenyltinnhydroksyd som toksiner i tillegg til løsningmidler og mindre mengder av tilsetningsstoffer, samt 52 volum-% filmdannende faste stoffer med en viskositet av 5 poise. Ved å påføres vertikalstilte plater som på forgånd er belagt med standard-klorkautsjuk-, ren epolsy-, kulltjæreepoksy- eller bitumi-nøse grunningssystemer, kan malingen påføres i et enkelt strøk med tørrfilm-tykkelse opp til 200 mikron, hvilket gir en groingsfri periode av opp til 28 måneder. In this example, the known anti-aging paint has added unmodified acrylic resin as a binder and contains significant amounts of both copper oxide wool and triphenyltin hydroxide as toxins in addition to solvents and smaller amounts of additives, as well as 52% by volume of film-forming solids with a viscosity of 5 poise. By applying vertical panels previously coated with standard chlorinated rubber, pure epoxy, coal tar epoxy or bituminous primer systems, the paint can be applied in a single coat with a dry film thickness of up to 200 microns, giving a growth-free period of up to 28 months.

I en slik antigro-maling ble det tilsatt Q-cells i en mengde av 80 g/liter (40 volum-%) under omrøring. Den resulterende maling ble påført en vertikal grunnet plate i et enkelt strøk med en tørrfilmtykkelse av 600 mikron ved anvendelse av en konvensjonell trykkluft-sprøytepistol. In such an anti-aging paint, Q-cells were added in an amount of 80 g/litre (40% by volume) while stirring. The resulting paint was applied to a vertical primed plate in a single coat with a dry film thickness of 600 microns using a conventional compressed air spray gun.

Også i dette tilfelle ble en plate nedsenket i sjøvann inne 48 timer, mens en annen ble utsatt for atmosfæriske forhold i 6 uker før nedsenking. Etter 12 måneder er det ingen groing eller filmbeskadigelse på noen av platene. In this case too, one plate was immersed in seawater for 48 hours, while another was exposed to atmospheric conditions for 6 weeks before immersion. After 12 months there is no growth or film damage on any of the plates.

EKSEMPEL 5EXAMPLE 5

I dette eksempel inneholder den kjente antigro-maling en vinylharpiks som In this example, the known anti-aging paint contains a vinyl resin which

bindemiddel sammen med en betydelig mengde kolofonium, samt tributyltinn-fluorid og tiuram som toksiner. En slik maling som er påført (i tre strøk) i en total tørrfilmtykkelse av 150 mikron, har vist seg å gi 24 måneders beskyttelse mot groing av sjøvanns-groorganismer. binder together with a significant amount of rosin, as well as tributyltin fluoride and thiuram as toxins. Such a paint applied (in three coats) to a total dry film thickness of 150 microns has been shown to provide 24 months protection against the growth of seawater algae.

I denne maling ble det under omrøring tilsatt Q-cells i en mengde av 80 g/liter (40 volum-%). Den resulterende maling ble påført hensiktsmessig grunnet vertikalstilte plater for marin bruk i en våtfilmtykkelse av 700 mikron, motsvarende en tørr film av 550 mikrons tykkelse. Disse plater har hittil tålt nedsenkning i sjøvann i 12 måneder på tilfredsstillende måte. Atmosfærepåvirkning i 5 måneder frout for nedsenkingen har heller ikke vist seg å ha noen uheldige følger. In this paint, Q-cells were added while stirring in an amount of 80 g/litre (40% by volume). The resulting paint was applied to suitably primed vertical plates for marine use at a wet film thickness of 700 microns, corresponding to a dry film thickness of 550 microns. These plates have so far withstood immersion in seawater for 12 months satisfactorily. Atmospheric influence for 5 months frout the immersion has also not been shown to have any adverse consequences.

EKEMPEL 6EXAMPLE 6

Den kjente antigro-maling ifølge eksempel 1 ble igjen benyttet, og det ble i dette tilfelle tilsatt Q-cells i tilstrekkelige kvanta til å gi syv (7) malinger med Q-cellekonsentrasjoner av henholdsvis 10, 20, 30, 40, 60, 7 0 og 80 volum-% i de filmdannende faste stoffer. Ekstra xylol ble bed behov tilsatt i en mengde opp til 500 ml pr. liter maling for å lette både Q-cellinnblan-dingen og påsprøytingen. The known anti-fouling paint according to example 1 was again used, and in this case Q-cells were added in sufficient quantities to give seven (7) paints with Q-cell concentrations of 10, 20, 30, 40, 60, 7 respectively 0 and 80% by volume in the film-forming solids. Extra xylol was added if necessary in an amount of up to 500 ml per liter of paint to facilitate both the Q-cell mixing and the spraying.

Disse malinger ble med sprøytepistol påført vertikalstilte plater, på forhånd belagt med et grunningsstoff i et enkelt strøk av 800 mikrons tykkelse, motsvarende tørrfilmtykkelser mellom 400 og 600 mikron. Etter 3 måneders nedsenkning ble det påvist begynnende sprekkdannelse på de plater som hadde belegg med celleinnhold av 10 og 20 volum-%. Ingen film beskadi-gelse eller marin groing ble konstatert på resten av serien. These paints were applied with a spray gun to vertically positioned plates, previously coated with a primer in a single coat of 800 microns thick, corresponding to dry film thicknesses between 400 and 600 microns. After 3 months of immersion, incipient crack formation was detected on the plates that had coatings with a cell content of 10 and 20% by volume. No film damage or marine growth was observed on the rest of the series.

EKSEMPEL 7EXAMPLE 7

Det ble i de to antigro-malinger som er beskrevet i eksempel 2 og 4, tilsatt Q-cells i tilstrekkelig mengde til å frembring malinger hvor de filmdannende faste bestenddeler inneholdt Q-cells-konsentrasjoner av henholdsvis 10, 40 og 80 volum-%. Disse seks (6) malinger ble påført vertikalstilte grunningsbehandlede plater ved en enkel påsprøytning med våtfilmtykkelse av 800 mikron, motsvarende en tørrfilmtykkelse av 400 til 600 mikron. Etter tre måneders sjøvannpåvirkning er ingen defekter eller groing synlig. In the two antifouling paints described in examples 2 and 4, Q-cells were added in sufficient quantity to produce paints where the film-forming solid components contained Q-cells concentrations of 10, 40 and 80% by volume, respectively. These six (6) paints were applied to vertical primer-treated plates by a single application with a wet film thickness of 800 microns, corresponding to a dry film thickness of 400 to 600 microns. After three months of exposure to seawater, no defects or growth are visible.

EKSEMPEL 8EXAMPLE 8

Eksemplene 1 og 2 ble gjentatt med anvendelse av et kommersielt tilgjen-gelig silisiumoksydmateriale istedenfor Q-cells. Dette materiale består av hydrofilt amorft røkbehandlet silisiumoksyd og har derfor en viss kjemisk likhet med Q-cells, selv om dets fysiske form avviker i høy grad, idet mate rialet består av ekstremt små massive kuler med partikkelstørrelse godt under 1 mikron og med en egenvekt av 2.2 g/cm<3>. Examples 1 and 2 were repeated using a commercially available silicon oxide material instead of Q-cells. This material consists of hydrophilic amorphous fumed silicon oxide and therefore has a certain chemical similarity to Q-cells, although its physical form differs to a large extent, as the material consists of extremely small massive spheres with a particle size well below 1 micron and with a specific gravity of 2.2 g/cm<3>.

De således tilberedte malinger ble omgående påført i 700 mikrons våtfilm- The paints thus prepared were immediately applied in 700 micron wet film

tykkelse, motsvarende tørrfilmer av tykkelse 350 til 400 mikron.thickness, corresponding to dry films of thickness 350 to 400 microns.

Anvendelse av den kjente antigro-maling beskrevet i eksempel 1, med til-setning av silisiumoksydet, resulterte under tørkingen i en meget markert "kråkefot", en benevnelse brukt i overflatebeleggindustrien for å betegne tilstedeværelsen av tre sprekker som utgår fra et felles punkt i retninger som stort sett danner mellomliggende vinkler på 120 grader. Ved 400 mikrons tørrfilmtykkelse var sprekkdannelsen så alvorlig at det oppstod avskalling, idet sprekkene, med lengde opp til 1 cm, krysset hverandre. Selv ved en tørrfilm-tykkelse av bare 140 mikron er det observert omfattende "kråkefot". "Kråkefot" er likeledes tilstede i antigro-malingen som ble brukt i eksempel 2, etter innblanding av silisiumoksyd i en mengde av bare 40 g/liter, ved 350 mikrons tørrfilmtykkelse. Denne plate viste omfattende sprekkdannelse etter bare 1 måneds nedsenkning. Application of the known antifouling paint described in Example 1, with the addition of the silicon oxide, resulted during drying in a very marked "crow's foot", a term used in the surface coating industry to denote the presence of three cracks emanating from a common point in directions which mostly form intermediate angles of 120 degrees. At a dry film thickness of 400 microns, the cracking was so severe that flaking occurred, as the cracks, with a length of up to 1 cm, crossed each other. Even at a dry film thickness of only 140 microns, extensive "crow's feet" has been observed. "Crow's feet" is also present in the antifouling paint used in example 2, after mixing silicon oxide in an amount of only 40 g/litre, at a dry film thickness of 350 microns. This plate showed extensive cracking after only 1 month of immersion.

Opprettelse utelukkende av tilfredsstillende tiksotropi, ved konvensjonelle midler, for påføring av UHB-filmtykkelser, vil således ikke gi de forskjellige fordeler som kan oppnås ved hjelp av foreliggende oppfinnelse. Creation exclusively of satisfactory thixotropy, by conventional means, for the application of UHB film thicknesses, will thus not provide the various advantages that can be achieved by means of the present invention.

EKSEMPEL 9EXAMPLE 9

Eksemplene 1, 2 og 3 ble gjentatt med anvendelse av hule glasskuler fremstilt av 3M, med en egenvekt av ca. 0.2 og partikkelstørrelse av 10 til 100 mikron, istedenfor Q-cells. De således tilberedte antigro-malinger ble omgående påført verikale plater i en våtfilmtykkelse av 700 mikron, motsvarende tørr-filmer av 500 - 550 mikrons tykkelse. Examples 1, 2 and 3 were repeated using hollow glass spheres manufactured by 3M, with a specific gravity of approx. 0.2 and particle size of 10 to 100 microns, instead of Q-cells. The thus prepared antifouling paints were immediately applied to vertical plates in a wet film thickness of 700 microns, corresponding to dry films of 500 - 550 microns thick.

Disse filmer viste ingen defekter under tørkingen. Plater som er påført disse malinger, har på tilfredsstillende måte motstått nedsenkning i sjøvann i 12 måneder og likeledes påvirkning av atmosfærisk sollys i 6 uker. These films showed no defects during drying. Sheets applied to these paints have satisfactorily resisted immersion in seawater for 12 months and likewise exposure to atmospheric sunlight for 6 weeks.

EKSEMPEL 10EXAMPLE 10

Eksemplene 2 og 5 ble gjentatt med anvendelse av et fenolharpikspartikkel-materiale som fremstilles av Union Carbide Corporation, istedenfor Q-cells microballoons. Størrelsen av disse partikler varierer mellom 5 og 125 mikron, og egenvekten ligger mellom 0.21 og 0.25 g/cm<3>. De således tilberedte antigro-malinger ble påført grunningsbehandlede vertikale plater i en enkelt påsprøyting og i en våtfilmtykkelse av 700 mikron, motsvarende tørrfilmtykkelser, av ca. 500 mikron. Examples 2 and 5 were repeated using a phenolic resin particulate material manufactured by Union Carbide Corporation in place of the Q-cell microballoons. The size of these particles varies between 5 and 125 microns, and the specific gravity is between 0.21 and 0.25 g/cm<3>. The thus prepared antifouling paints were applied to primed vertical plates in a single application and in a wet film thickness of 700 microns, corresponding to dry film thicknesses of approx. 500 microns.

DE således tilberedte malinger viser etter 3 måneders sjøvannspåvirkning ingen tegn på groing. Malinger tilsvarende eksempel 5 viste små overflatesprekker etter å ha vært utsatt for atmosfærepåvirkning i 3 uker. Malingen tilsvarende eksempel 2 viste ingen sprekkdannelse etter 6 uker. The paints prepared in this way show no signs of growth after 3 months of exposure to seawater. Paints corresponding to example 5 showed small surface cracks after being exposed to atmospheric influence for 3 weeks. The paint corresponding to example 2 showed no cracking after 6 weeks.

Claims (11)

1. Antigro-maling, karakterisert ved at den, i tillegg til harpiks, toksin, løsningsmiddel og pigment etter ønske, samt øvrige vanlige tilsetninger, inneholder hulpartikler av størrelse fra 1 til 800 mikron og i en mengde som i en tørr film av nevnte maling vil gi en partikkelkonsentrasjon fra 10 til 80 volum-%.1. Antigro paint, characterized in that, in addition to resin, toxin, solvent and pigment as desired, as well as other usual additives, it contains hollow particles of size from 1 to 800 microns and in an amount as in a dry film of said paint will give a particle concentration of 10 to 80% by volume. 2. Antigro-maling i samsvar med krav 1, karakterisert ved at partiklene består av hule mikrokuler eller mikroballonger.2. Antigro paint in accordance with claim 1, characterized in that the particles consist of hollow microspheres or microballoons. 3. Antigro-maling i samsvar med krav 1 eller 2, karakterisert ved ved at hulpartiklene består av glass.3. Antigro paint in accordance with claim 1 or 2, characterized in that the hollow particles consist of glass. 4. Antigro-maling i samsvar med krav 1 eller 2, karakterisert ved at hulpartiklene består av organisk polymer.4. Antigro paint in accordance with claim 1 or 2, characterized in that the hollow particles consist of organic polymer. 5. Antigro-maling i samsvar med ett av kravene 1-4, karakterisert ved at hulpartiklene har størrelser i området 5 - 300 mikron.5. Antigro paint in accordance with one of claims 1-4, characterized in that the hollow particles have sizes in the range 5 - 300 microns. 6. Antigro-maling i samsvar med ett av kravene 1 - 5, karakterisert ved at hulpartiklene er tilstede i en mengde fra 25 volum-% av volumet av en tørr film fremstilt av malingen og opp til den mengde hvor de er i kontakt i den tørre film, med mellomrommene akkurat fylt av de øvrige ingredienser i malingen.6. Antigro paint in accordance with one of claims 1 - 5, characterized in that the hollow particles are present in an amount from 25% by volume of the volume of a dry film produced by the paint and up to the amount where they are in contact in the dry film, with the spaces just filled with the other ingredients in the paint. 7. Antigro-maling i samsvar med ett av kravene 1-6, karakterisert ved at partiklene er stort sett faste.7. Antigro paint in accordance with one of claims 1-6, characterized in that the particles are mostly solid. 8. Antigro-maling i samsvar med ett av kravene 1-7, karakterisert ved at harpiksen består av eller inkluderer et materiale som opp-løses langsomt i vann.8. Antigro paint in accordance with one of claims 1-7, characterized in that the resin consists of or includes a material which dissolves slowly in water. 9. Antigro-maling i samsvar med ett av kravene 1-7, karakterisert ved at harpiksen er kjemisk bundet til toksinet ved hjelp av et bindemiddel som hydrolyseres langsomt i vann.9. Antigro paint in accordance with one of claims 1-7, characterized in that the resin is chemically bound to the toxin by means of a binder which hydrolyses slowly in water. 10. Antigro-maling i samsvar med ett av kravene 1 - 9, karakterisert ved at hulpartiklene har en tilsynelatende romvekt fra 0.03 til 0.5 <g> /cm3.10. Antigro paint in accordance with one of claims 1 - 9, characterized in that the hollow particles have an apparent bulk density of from 0.03 to 0.5 <g> /cm3. 11. Fremgangsmåte ved anvendelse av antigro-malinger i samsvar med ett av kravene 1-10 for beskyttelse av et substrat, karakterisert ved at substratet påføres ett enkelt strøk i tykkelse av minst 300 mikron av antigro-malingen i samsvar med ett av kravene 1 - 10.11. Method for using antifouling paints in accordance with one of claims 1-10 for protection of a substrate, characterized in that the substrate is applied with a single coat of at least 300 microns thick of the antifouling paint in accordance with one of claims 1 - 10.