NO812405L - Fremgangsmaate for selektiv halogenering i sidekjeden av alkylaromatiske hydrokarboner. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte

for selektiv halogenering av sidekjeden i mono-

og poly-alkylaromatiske hydrokarboner slik at det innføres et atom i hver sidekjede i alfa-stillingen til den aromatisk kjerne, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at det angjeldende hydrokarbon reageres med et N-halogen-

amin i nærvær av en protondonor med en katalysator som utgjøres av et metallion som er istand til å eksistere i forskjellige oksydasjonstilstander men som er i en lavere oksydasjonstilstand.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.

Mer spesielt vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte

som muliggjør innføring av et enkelt halogenatom i hver sidekjede enten etter hverandre eller samtidig i alfa-karbonatomene i alle alkylkjeder bundet til polyalkylerte aromatiske kjerner. Det er velkjent at innføringen av halogener i sidekjedene av alkylaromatiske karboner krever nærvær av radikal-reak-sjonskomponenterreller initiatorer ("Free Radicals" utgitt av J.K. Kochi, New York 19 7 3; D.C. Nonhebel,

J.C. Walton, "Free Radical Chemistry" Cambridge 1974), f.eks. bruk av lysbestråling eller peroksyder, N-bromamider, eller tert-alkyl-hypohalogenitter.

Disse midler sikrer lett inngang av det første halogenatom i en av alkylkjedene. Deretter, når reaksjons-betingelsene gjøres strengererfor å innføre andre halogenatomer i de andre alkylgrupper bundet til den aromatiske kjerne som delvis er de-aktivert ved den første substitusjon, oppnås et poly-halogenert defivat (ett halogen for hver alkyl-gruppe) med generelt u- tilfredsstillende selektivitet ved at tendensen for halogenering av de etterfølgende alkylgrupper kon-kurrerer med tendensen til innføring av andre halogenatomer i den allerede halogenerte alkylgruppe.

Andre konkurrerende reaksjoner med ytterligere selektivitet er nukleær-halogenering og Friedel-Craft kondensasjon mellom halogen-alkylaromatiske forbindelser og usubstituerte aromatiske kjerner. I senere tid har en ny funksjonaliserende metode, som bruker halogenoaminer i proton-donormidler, med metall-redoksysystemer som er istand til å utvikle radikal-kationer, ført til at halogenering av parafinsystemer med god selektivitet,

og den nukleære aminering og sidekjede-halogenering av alkylaromatiske forbindelser (f.eks. Synthesis 1973,

1; Tetrahedron Letters 7, 1966, 699; Journal of the Chemical Society, Perkin II, 1974, 416; Tetrahedron. Letters 43, 1964, 3197; Tetrahedron Letters 51, 1966,

4663 etc.)

Den erkjennelse som ligger til grunn for den foreliggende oppfinnelse er at det overraskende er funnet at det er mulig å gjennomføre halogeneringen med N-halogenoaminer og med meget høy selektivitet å oppnå polyhalogenerte derivater av alkylaromatiske hydrokarboner inneholdende et halogenatom i hver alkyl sidekjede, idet dette halogenatom er bundet til alkylkjedet-karbonatomet forbundet til den aromatiske kjerne. Med den samme fremgangsmåte er det videre mulig å bevirke den selektive klorering av alfa-stillingen av sidekjedet av mono-alkylaromatiske hydrokarboner, den samtidig forløpende nukleære klorering og aminering nedsettes således til et minimum og i tillegg, ved å arbeide under milde betingelser, forhindres enhver polyhalogenering av den nevnte alkylgruppe. De polyhalogenerte derivater inneholdende et halogenatom i hver alkylgruppe oppnås med praktisk kvantitativ omdannelse av de alkylaromatiske hydrokarboner, og med meget høye utbytter, selv med de hydrokarboner som er spesielt ugunstige med hensyn til den gjensidige stilling av substituentene. Monohalogeno-og poly-halogeno deri-vatene som kan oppnås ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse representerer rå-materialer og utgangsprodukter av meget stor betydning, spesielt for fremstilling av monomer- og polymer-modifiserende midler. Ved således f.eks. å anvende a,a'dikloroksylen er det med konvensjonelle metoder (f.eks. direkte aminering med ammoniakk) mulig å oppnå meta-xylylendi-amin, som anvendes i stor utstrekning ved syntese av polyamider og kopolyamider, som en uretan-polymer-modifiserende komponent etc. (Industrial and Engineering Chemistry, 49, 1957, 1239; Journal of Polymer Science A-2,4 1966, 959; Condensation Monomeres, utgitt av

J.K. Stille og T.W. Campbell, N.Y. 1972). Som angitt gjennomføres fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse ved å reagere et polyalkylaromatisk hydrokarbon med et N-halogenamin i nærvær av en protondonor og en katalysator som utgjøres av et ion som avledes fra et metall som er istand til å foreligge i forskjellige oksydasjonstilstander men som befinner seg i en lavere oksydasjonstilstand.

Reaksjonen kan foregå i et passende løsningsmiddelmedium eller den aktuelle protondonor kan utgjøre reaksjons-mediet. N-halogenaminet må avlede seg fra et sekundært amin med tilstrekkelig sterisk romfang og kjeder som ikke inneholder karbon-hydrogenbindinger i nitrogen-deltastillingen. Spesielt kan dette amin velges fra di-isopropylamin, di-isobutylamin, di-perbutylamin, dipropylamin, di-cykloheksylamin, cyklohexylpropylamin, cyklohexylmetylamin, cyklohexyletylamin, tetrametyl-piperidin, piperidin, dibenzylamin, benzyletylamin eller benzylpropylamin.

Syntesen av halogenaminet kan greit gjennomføres ved

å gå ut fra et hypo-halogenid av et alkalimetall eller jordalkalimetall (spesielt natrium eller kalsium) ved å gjennomføre reaksjonen i nærvær av et organiske løsningsmiddel som kan være det aktuelle polyalkyl-aromatiske hydrokarbon som skal halogeneres i sidekjedet.

Halogeneringsreaksjonen må i sin tur gjennomføres med omhyggelig temperaturstyring, foretrukket mellom -2 0°C

og + 4 0°C, idet den nedre grense for temperaturvalget avledes både fra betraktninger om nedsettelse av reak-sjonshastigheten og en betraktelig økning i viskositeten av blandingen som gjør -mrøring vanskelig. Økningen av temperaturen utover den nevnte øverste grense for-hindrer ikke sidekjede^halogeneringsreaksjonen men kan bevirke en økning i kjerne-halogeneringen og andre sekundære reaksjoner. Poly-halogeneringsreaksjonen i henhold til den foreliggende oppfinnelse er en helt generell metode og et hvilket som helst polyalkylaromatisk hydrokarbon kan modifiseres som det fremgår av det etterfølgende. Følgende kan nevnes som eksempel på substrater: m-xylen>>. p-xylen, o-xylen, m-di-isopropylbenzen, p-di-isopropylbenzen, o-, m-, og p-dietylbenzen.

I det spesielle tilfellet med m-xylen ( og alle de mer ugunstige substrater) er det tilrådelig å holde temperaturen mellom -10°C og + 10°C. I alle tilfeller er det tilrådelig å opprettholde effektiv omrøring for det dobbelte formål å holde reaksjonsblandingen homogen og hurtig dispergere den varme som kan utvikles lokalt ved ekso-termiske fenomener. Som angitt foregår poly-halogeneringsreaks j onen i nærvær av en proton-donor. Denne kan-velges fra en lang rekke substanser, selv om det er foretrukket å begrense området til eddiksyre,

tri-fluoreddiksyre og halogeneddiksyrene generelt,

deres blandinger og spesielt svovelsyre (inklusive i blanding med de foregående). Konsentrasjonen ved begynnelsen av reaksjonen velges foretrukket mellom 80% og 96% idet denne konsentrasjon beregnes ut fra hensyntagen til alle fortynningseffekter som kan tilskrives de forskjellige bestanddeler.

Reaksjonen mellom det poly-alkylaromatiske hydrokarbon

og N-halogenaminet kan foregå ved fotokjemisk initiering eller foretrukket i nærvær av en katalysator som, som angitt, utgjøres av et metallion som avledes fra et metall med forskjellige mulige oksydasjonstilstander, men som befinner seg i en lavere oksydasjonstilstand. Blant disse foretrekkes anvendelse av et ion valgt fra Cu<+>,

<++><++><++>

Fe , Cr , Ti eller V . Denne katalysator kan

være tilstede i en mengde varierbar fra 1 til 50 mol%

i forhold til de. alkyl sidekjeder som skal halogeneres, og protondonoren tilsettes i et mol-forhold på mellom 1,2 og 8 i forhold til aminet. N-halogenaminet anvendes i en utstrekning, /på 1 mol for hver alkylkjede som skal halogeneres. Reaksjonen kan gjennomføres i den aktuelle proton-donor eller det kan enkelte ganger være fordel-aktig å.'i.anvendes andre fortynningsmidler. Disse kan velges fra ester, halogenerte hydrokarboner, nitrider, eller nitro-derivater. F.eks. kan det anvendes karbon-tetraklorid, metyl-formiat, klorbenzen, nitrometan, nitrobenzen eller acetonitril. Uten å foreslå noen sekvense for operasjonene, vil den fagkyndige være i stand til, på basis av vedkommendes erfaring, å avgjøre hvorvidt det er tilrådelig å innføre i reaksjonsblandingen i første omgang metallsaltet og proton-donoren, etterfulgt av sakte tilsetning av reagensblandingen.

De eksperimentelle betingelser som er angitt i den foregående beskrivelse og i de etterfølgende eksempler, bør anses å vise den høye yteevne som kan oppnås med reaksjonene. Et ytterligere positivt trekk ved fremgangsmåten og som er meget interessant fra det industrielle synspunkt, pga. av at den gir en vid margin av fleksibilitet til fremstillingen, er mulig-heten av å gjennomføre poly-halogeneringen enten i et enkelt trinn eller i et antall av påfølgende trinn. F.eks. kan a, a'-dikloroksylen oppnås med godt utbytte

i ett eneste trinn. Alternativt kan reaksjonen gjennom-føres til å gi midlere utbytte av di-kloroksylen og lignende i monoklor-oksylen hvoretter det rå monoklor-oksylen separeres under anvendelse av destillasjon gjennomført under ikke-strenge betingelser, hvoretter det returneres til reaksjonen enten alene eller blandet med nytilført N-oksylen.

Andre detaljer ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen vil fremgå av de etterfølgende utførelses-eksempler og den fagkyndige vil kunne ekstrapolere de fordeler som teknologien gir innenfor det alkylaromatiske substitusjonsområdet. Det vil således være enkelt å anvende metoden for reaksjon av andre substrater av en tilsvarende natur, eller for å tilpasse arbeidsbetingel-sene til de spesielle krav i de enkelte tilfeller. Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av de etterfølgende utførelseseksempler.

E KSEMPEL 1

a) 63,6 g (0,6 mol) meta-xylen og 151,5 g (1,5 mol) di-isopropylamin innføres i en 3-liters glasskolbe

utstyrt med termometer, dråpetrakt, mekanisk luftrøre-

verk med glassblader og en kulekondensator.

2633 g NaClO (inneholdende 13% aktivt klor) tilføres fra dråpetrakten mens temperaturen holdes ved omtrent 20°C. Etter at tilsetningen er fullstendig, separeres den organiske fase og vaskes med en løsning av 8g NaCl i 80 ml f^O. En del trekkes ut og underkastes iodo-metrisk titrering for å påvise at aminet er blitt fullstendig omdannet til kloramin.

b) 67,2 g (0,24 mol) FeSC>4. 7H20 og 480 g (4,9 mol)

98% H2SO^ innføres i en 2-liters kolbe utstyrt med

et mekanisk luftrøreverk og et halvmåneformet teflon-blad, termometer, nitrogeninnløp, dråpetrakt med .kappe, og tilbakeløpskondensator. Kolben avgasses med nitrogen og avkjøles til -10°C ved hjelp av et utvendig kjøle-middelbad. Tilførselen av oppløsningen av kloramin i xylen igangsettes deretter fra trakten som avkjøles til omtrent 0°C, og tilførselen reguleres på en slik måte at temperaturen i kolben forblir ved omtrent 0°C. Tilsetningen er fullført i løpet av omtrent 20 minutter. Omrøring fortsetter (opprettholdende 0°C) i ytterligere 40 minutter. Reaksjonsblandingen helles så ut i et beger inneholdende is, under omrøring. Når tilsetningen er fullstendig får isen smelte, og blandingen ekstraheres deretter gjentatte ganger med eter. Eterfasene kombineres og tørkes over Na2SO^. Faststoffet frafiltreres og eteren inndampen i en Vigreux-kolonne ved 600 mm trykk. Resten destilleres ved 100 mm trykk i en Vigreux-kolonne. Fire destillerte fraksjoner samles og analyseres ved hjelp av gass-kromatografering. Resten som er tilbake i kolben analyseres også ved hjelp av gass-kromatografering under anvendelse av den interne standard-metode for å bedømme eventuelle tyngre bestanddeler som ikke elueres under analysebetingelsene. Ved dette.oppnås total 5,91 g (0,055 m) m-xylen, 0,765 g (0,0054 m) derivat monoklorert i kj<g>rnen, 57,91 g (0,412 m)

monoklor-oksylen (m-klormetyltoulen) 17,87 g (0,102 m)

a, a' di-kloroksylen, 1,33 g (0,0084 m) blandede poly-klorerte derivater (i kjernen og kjeden). Om-dannelsen av m-xylenet er 9 0,6%. Utbyttet av monokloroksylen er 69,2% og av dikloroksylen 17,1%.

E KSEMPEL 2

a) Kloramin fremstilles som beskrévet i eksempel 1

ved å gå ut fra . 0,428 mol meta-oksylen, 0 , 304 mol<y.>monoklor-oksylen, 0,07 mol nukleært monoklorert derivat og 1,8 mol di-isobutylamin.

b) 0,06 mol malt FeS04.7H20 og 3,5 mol 98% H2S04inn-føres i en 2-liters kolbe. Mens reaksjonsblandings-temperaturen holdes mellom ,0°C og +5°C tilsettes blandingen av xylen og dets klorerte derivater og kloramin under sterk omrøring. Tilsetningen avsluttes etter 28 minutter. Etter ytterligere 30 minutters omrøring (hele tiden med den samme temperatur) helles blandingen ut i vann og is og ekstraheres med eter. Eterfasen inndampes og analyseres ved hjélp av gasskromatografering under anvendelse av den interne standard metode. Reaksjonsproduktet f-innesj å være sammensatt av 0,021 mol m-xylen, 0,091 mol av derivat -monoklorert i kjernen, 0,370 mol monokloroksylen, 0,237 mol diklor-oksylen og 0,063 mol blandede di-klorerte derivater.

Med hensyn til det friske m-xylen tilført ved begynnelsen av testen er utbyttet av monokloroksylen 15,5% og av dikloroksylen 55,4%.

E KSEMPEL 3

a) , Kloramin fremstilles som beskrevet i eksempel 1

fra 0,65 mol m-xylen, 1,3 mol di-cykloheksylamin og

natrium hypoklorid.

b) Oppløsningen av kloramin i m-xylen tilføres gradvis ved hjelp av en teflon-doseringspump.e inn i en

2-liters reaktor med flenser og som avkjøles til 0°C, utstyrt med et turbinrøreverk, tilbakeløpskondensator neddykket termometer og nitrogeninnløp, og inneholdende 0,24 molFeS04..7H20 og 4,8 mol 98% H2S04. Tilførselen foregår i løpet av 50 minutter. Blandingen omrøres i ytterligere 10 minutter (mens reaksjonsblandings-temperaturen holdes stadig mellom 0°C og +5°C). Blandingen helles så ut på is. Den ekstraheres med eter, eterløsningen inndampes og analyseres ved hjelp av gasskromatografering under anvendelse av den interne standard-metode. Det finnes en m-xylen^omdannelse på 96%, et monokloroksylenutbytte på 40% og et diklor-oksylenutbytte på 40,2% på molar basis.

EKSEMPLER 4- 12

Reaksjonene gjennomføres under de allerede angitte betingelser. Arbeidsparametret og resultater er vist i den etterfølgende tabell.

E KSEMPEL 13

a) 700 ml vann og 88,10 g Ca(OCl) innføres i en 1-liters kolbe utstyrt med røreverk, neddykket termometer, tilbakeløpskondensator og dråpetrakt, idet temperaturen holdes ved 15 C-20 C. 30 g m-xylen tilsettes etterfulgt gradvis av 87,17 g di-isobutylamin idet temperaturen hele tiden kontrolleres. Etter full-ført tilsetning fortsettes omrøringen i én time og bobles så gjennom i 15 .til 2 0 minutter mens temperaturen holdes mellom 10°C og 15°C. Blandingen for-tynnes til dobbelt volum med vann, den organiske fase separeres ot vaskes først med en 5% ammoniumsulfat-løsning og deretter med destillert vann. b) Kloramin-xylenblandingen (se pkt. a), tilsettes til en kolbe inneholdende 33,6 g FeSO. i 70 ml 98% H»SO

o o 4 mens temperaturen holdes mellom -1 C og +1 C og under kraftig omrøring. Tilsetningen tar omtrent 15 minutter. Omrøringen fortsettes i ytterlige 45 minutter mens temperaturen fremdeles holdes ved omtrent 0°C. Reaksjonsblandingen behandles deretter som i eksempel 1 og den konsentrerte organiske fase analyseres ved hjelp av en gasskromatograf under anvendelse av den interne standart metode.- Utbyttet av monoklorxylen er 26,7% og av di-kloroksylen 51,0%.

EKSEMPEL 14

0,184 molEeS04.7H20 og 7,07 mol 98% svovelsyre inn-føres i en koble utstyrt som i de foregående eksempler. En blanding av 2,11 mol di-isopropyl kloramin (fremstilt som beskrevet i de foregående eksempler), 1 mol xylen og

2,73 mol nitrobenzen tilsettes så etterhvert mens det omrøres og temperaturen holdes mellom -3°C og +3°C. Etter fullført tilsetning omrøres blandingen i ytterligere 2 timer mens den angitte temperatur opprettholdes. Reaksjonsblandingen behandles deretter og analyseres

som beskrevet i de foregående eksempler. Utbyttetvav diklor x-ylen er 47,8% og avmonoklor x-ylen - 18,8%.

EKSEMPEL 15

Ved å arbeide som i eksempel 14 men med en blanding m-xylen/di-isopropylkloramin/98% H2S04/FeS04.7H20/CH3N02på 1/2.2/7.36/0.184/5.7 og ved å reagere i 150 minutter ved temperaturer mellom -5 og 0°C oppnås et diklor x-ylenutbytte på 53,8% og et monoklor x-ylenutbytte på 11,1%

(molar basis).

EKSEMPEL 16

6.72 g FeS04.7H2H (0,23998 mol) og 367,76 g 96% H2S04(3,59998 mol) innføres under en strøm av nitrogen i

en 2-liters gassreaktor utstyrt med teflon-turbinrøreverk, termometer, nitrogeninnløp, kondensator, en 100 cc glass-dråpetrakt og 500 cc dråpetrakt utstyrt med kappe. Blandingen avkjøles til -2°C med et kjølebad av alkohol og kullsyreis som holdes ved -40°C og en 117,96 g 100% H2S04(0,20288 mol) ved 20°C 256,44 g av en løsning av 63,85 g:para x-ylen (0,60140 mol) og 192,56 g N-klor-isobutylamin (1,17593 mol) ved 0°C tilføres separat og samtidig fra dåpetraktene (endelig molart tilførsels-forhold; H2S04/N-klordi-isobutylamin/para x-ylen >/FeS04.71^0 er 7,99/1,96/1/0,40). Tilførselen gjennomføres i løpet av 4 5 minutter under sterk omrøring (omtrent 1900 om-dreininger pr. minutt) mens temperaturen holdes mellom 0°C og +5°C. Reaksjonen får fortsette i ytterligere 15 minutter og bringes til opphør ved å helle reaktor-innholdet ut i et beger inneholdende omtrent 12 0 0 cc fuktig is. Blandingen ekstraheres med etyletere (6-7 ganger med 100 cc porsjoner) inntil den organiske fase er fullstendig gjenvunnet. Den organiske fase tørkes_ med vannfritt Na2S04, frafiltreres og inndampes i en Vigreux-kolonne med diameter 26 mm og 20 cm lengde ved 500 torr, med en maksimal koketemperatur på 30°C. Kokeresten analyseres ved hjelp av gasskromatografering under anvendelse av den interne standardmetode i en glasskolonne med 15 % CBW 2OM på "CHROMOSORB W" 60-80 mesh med diameter 2 mm og lengde 3 meter.

Analysen viser følgende:

Omdannelse av para-xylen = 99,5 mol%

klorpara-xylen/para-xylen utbyttet=16,1 mol %.

a , a 1-diklorpara-xylen/para-xylen utbyttet = 34,0 mol%

E KSEMPEL 17

Følgende ble gjennomført som i eksempel 1, men under anvendelse av orto-oksylen istedet for para-xylen som det aromatiske substrat:

Tilførsel:

Claims (12)

1 . Fremgangsmåte for seléktiv sidekjedehalogenering av mono- og poly-alkylaromatiske hydrokarboner på en slik måte at det innføres et atom for hver sidekjede i alfa-stillingen i forhold til den aromatiske kjerne, karakterisert ved at det angjeldende hydrokarbon reagerer med et N-halogenamin i nærvær av en protondonor og en katalysator som utgjøres av et metallion som er i stand til å eksistere i forskjellige oksydasjonstilstander men som befinner seg i en lavere oksydasjonstilstand.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det gjennomføres i et temperaturområde foretrukket mellom -2 0°C og +4 0°C.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at den gjennomføres i nærvær av en mengde katalysatorer varierende fra 1 til 50 mol% i forhold til alkylsidekjedene.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at den gjennomføres i nærvær av en mengde protondonor slik at molforholdet i forholdet til N-halogenaminet er mellom 1,2 og 8.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav ,4, karakterisert ved at protondonoren velges fra eddiksyre, trifluoreddiksyre, svovelsyre og deres blandinger.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, k;- a r :a--k t e r i s e r t ved at protondonoren ut-gjøres spesielt av svovelsyre i en konsentrasjon på fore trukket mellom 8 0% og-96%.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-6, karakterisert ved at- den gjennom-føres foretrukket .ved å gå ut fra en halogenamid i samme molare mengde som alkylsidekjedene.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at- N-halogenaminet skriver seg fra et primært eller sekundært amin som ikke har noen C-H bindinger i delta-stillingen ved nitrogenet og velges foretrukket fra di-isopropylamin, di-isobutylamin, diterbutylamin, dipropylamin, dicyklo-heksylamin, cykloheksylpropylamin, cykloheksylisopropyl-amin, cykloheksylmetylåmihv;..- cykloheksyletylamin, tetra-metylpiperidin, piperidin, dibenzylamin, benzyletylamin og benzylpropylamin.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at katalysatoren 2 H" ^ 21 foretrukket utgjøres av et ion valgt fra Fe , Cu , Cr , m.3+ TT2+ Ti og V

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som alkylaromatiske karboner anvendes m-xylen, m-di-isopropylbenzen, p-di-isopropylbenzen, m-dietylbenzen, p-di-isopropylbenzen, m-dietylbenzen, p-dietylbenzen, p-xylen, etylbenzen og isopropylbenzen.

11. - Fremgangsmåte som angitt i krav 1-10, karakterisert ved at_den gjennomføres i nærvær av et organiske løsningsmiddel valgt fra estere, halogen eller nitro-derivater av hydrokarboner, og nitriler.

12. Fremgangsmåte som angitt ikkrav 1, karakterisert ved at reaksjonen gjennomføres ved en temperatur på -10°C og +10°C.