NO811819L - Elektrodemateriale. - Google Patents

Description

Beskrivelse.

Elektrodemateriale.

Oppfinnelsens bakgrunn.

Aluminium fremstilles i Hall-Heroult-celler ved elektrolyse av aluminiumoksyd i smeltet kryolitt under anvendelse

av ledende karbonélektroder. Under reaksjonen forbrukes karbonanoden med en hastighet på ca. 450 kg/mT av produsert aluminium under den samlede reaksjon

De problemer som forårsakes av forbruket av anode-karbon, har sammenheng med kostnaden for den anode som forbrukes i ovenstående reaksjon, og med de forurensninger som innføres i smeiten fra karbonkilden. Den petroleumskoks som anvendes i anodene, inneholder i alminnelighet betydelige mengder av forurensninger, først og f remis t svovel, silisium, vanadium, titan, jern og nikkel. Svovel oksyderes til oksyder, hvilket bevirker særlig, besværlig forurensning på arbeidsplassen<p>g i omgivelsene. Metallene, spesielt vanadium, er uønskede forurensninger i det produserte aluminiummetall. Fjerning av forurensningene når disse foreligger i for store mengder, krever ekstra og kostbare trinn når høyrent aluminium skal fremstilles.

Hvis intet karbon forbrukes ved reduksjonen, vil den samlede reaksjon være 2 A12034 Al + 302, og det produserte oksygen kan teoretisk gjenvinnes, men viktigere er det at hvis karbon ikke forbrukes ved anoden, vil det ikke bli noen forurensning av atmosfæren eller produktet på grunn av de forurensninger, som foreligger i koksen.

Det er tidligere blitt gjort forsøk på å anvende ikke-for-brukbare anoder, men tilsynelatende uten gode resultater.. Metaller smelter ved driftstemperaturen eller angripes av . oksygen eller av kryolittbadet. Keramiske forbindelser så som oksyder, med perovskitt- og spinell-krystallstrukturer har vanligvis for høy elektrisk motstand og angripes av kryolittbadet.

Tidligere anstrengelser på området har resultert i U.S.patent nr. 3 718 550, Klein, 27. februar 1973, Kl. 204/67; U.S.patent nr. 4 039 401, Yamaha et al., 2. august 1977, Kl. 2.04/67; U.S. patent nr. 3 960 678, Alder, 1. juni 1976, Kl. 204/67; U.S. patent nr. 2 467 144, Mochel, 12. april 1949, Kl. 106-55; U.S. patent nr. 2 490 825, Mochel, 1. februar 1946 , Kl. 106-55;. U.S. patent nr. 4 098 669, de Nora et al., 4. juli 1978, Kl. 204/252; Belyaev + Studentsov, Legkie Metal 6, nr. 3, 17-24 (1937),

(CA. 31[1937] 8384); Belyaev, Legkie Metal 7, nr. 1, 7-20 (1938)

(CA. 32 [1938] , 6553) .

Klein, jfr. ovenfor, beskriver en anode inneholdende minst 80% Sn02, med tilsetninger av Fe2<0>3, ZnO, Cr203, Sb203,<Bi>2<0>3,<V>2<0>5, Ta205, Nb205eller W03; Yamada beskriver spinellstruktur-oksyder med den generelle formel XYY'0^ og perovskitt-struk.tur-oksyder med den generelle formel RM03, innbefattet forbindelsene CoCr204,TiFe204, NiCr204, NiCo204, LaCr03og LaNi03; Alder beskriver Sn02, F<e>2<0>3, Cr203, Co204, NiO og ZnO; Mochel beskriver Sn02samt oksyder av Ni, Co, Fe, Mn, Cu, Ag, Au, Zn, As, Sb, Ta,

Bi og U; Belyaev beskriver anoder av Fe203, Sn02 , Co2°4 > Ni0'

ZnO, CuO, Cr203og blandinger derav som ferritter, de Nora beskriver Y203med Y, Zr, Sn, Cr, Mo, Ta, W, Co, Ni, Pa, Ag, og oksyder av Mn, Rh, Ir og Ru.

Mochel-patentene gjelder elektroder for smelting av glass, mens de øvrige tilsiktes anvendt ved høytemperaturelektrolyse,

så som aluminiumfremstilling ifølge Hall. Problemer med ovennevnte materialer har sammenheng med kostnaden for råmaterialene, elektrodenes skjørhet, vanskeligheten med å fremstille en til-strekkelig stor elektrode for industriell anvendelse, og den lave elektriske ledningsevne for mange av ovennevnte materialer sammenlignet med karbonanoder.

U.S. patent nr. 4 146 438, 27. mars, 1979, de Nora, Kl. 204/1,5, beskriver elektroder av oksyforbindelser av metaller, innbefattet Sn, Ti, Ta, Zr, V, Nb, Hf, Al, Si, Cr,. Mo, W, Pb, Mn, Be, Fe, Co, Ni, Pt, Pa, Os, Ir, Rh, Te, Ru, Au, Ag, Cd, Cu, Sc, Ge, As, Sb,.

Bi og B med et elektrisk ledende middel og en overflate-elektro-katalysator. Elektrisk ledende midler innbefatter oksyder av Zr, Sn, Ca, Mg, Sr, Ba, Zn,. Cd, In, Tl, As, Sb, Bi, Sn, Cr, Mn, Ti; metaller Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Pd og Ag; pluss borider, silisider, karbider og sulfider av ventilmetaller. Elektrokatalysatorer innbefatter Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Mn02, Co304, Rh'203, Ir02, Ru02, Ag20, ^ g2°2' Ag2°3'As203, Bi203, CoMn04,NiMn204, CoRh204og NiCo2C>4.

Til tross for alt ovenstående er fremstillingen av brukbare elektroder for anvendelse i Hall-celler fremdeles ikke fullt ut realisert i industriell praksis.. Råmaterialene er ofte kostbare, og fremstillingen av elektrodene i de nødvendige størrelser har vært ytterst vanskelig, på grunn av de mange vanskeligheter som gjør seg.gjeldende ved tilvirkning av større stykker av ensartet kvalitet.

Med hensyn til de forskjellige systemer som er angitt ovenfor, kjennes for tiden intet tilfelle av kommersiell anvendelse i fabrikkmessig målestokk. Spinell- og Perovskitt-krystallstrukturene som er vist ovenfor, har i alminnelighet oppvist liten motstand mot det smeltede kryolittbad, idet de desintegreres på relativt kort tid. Elektroder bestående av metaller belagt med keramer har også vist dårlig ytelse, idet selv de minste sprekker nesten uunngåelig fører til- at kryo-litten angriper metallsubstratet,.hvilket resulterer i av-skrelling av belegget og derav følgende ødeleggelse av anoden.

De mest lovende utviklingstiltak synes hittil å være de hvor det anvendes tinndioksyd, som har en rutil-krystallstruktur som grunnleggende matriks. Forskjellige ledende og katalytiske forbindelser tilsettes for forbedring av den elektriske ledningsevne og fremskyndelse av de ønskede reak-sjoner på overflaten av elektroden.

Kort angivelse av oppfinnelsen.

En elektrode som kan anvendes som anode i Hall-aluminium-celler fremstilles ved sintring av en blanding av Sn02med forskjellige tilsetninsgmidler. De mengdeforhold som anvendes, er vanligvis mindre enn 80% Sn02med ca. 20% Ge02eller.Co304og 1-3% Sb203, CuO, Pr2<0>3<,>l<n>2<0>3, Mo03eller Bi203.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen..

Tinndioksyd sintres med additiver til å øke den elektriske ledningsevne og fremskynde sintring. Det resulterende faste materiale er et keramisk legeme med en rutil-krystallstruktur.

Tinnoksyd faller i den klasse av materialer som angis å ha<1>rutil'-strukturer. Andre forbindelser som finnes i denne klasse, er TiO.,, GeG^, pb02 og MnC>2. Strukturen dannes av en forvridd kubisk-tettpakket rekke av oksygenanioner med kationer (Sn, Ge, etc.) som fyller halvparten av de oktaedriske hulrom i oksygenrekken. Kationene opptar de oktaedriske stillinger, ,idet radius-forholdet (kationradius/anionradius) er ^ 0,414 men

< 0,732. Kationenes store radius hindrer kationene i å oppta tetraedriske hulrom.

Uliktde fleste oksyder er Sn02først og fremst en kovalent forbindelse og ikke ionisk. Dette skyldes den høye elektronegativitet hos elementært tinn. Jo større forskjellen i elektronegativitet er mellom to elementer, desto større er sannsyn-ligheten for en ionisk forbindelse. Sn og 02er imidlertid relativt like med hensyn til elektronegativitet. Dette resulterer i felles elektroner (kovalent binding) i stedet for tap eller gevinst (ionisk). Den empiriske ligning for beregning av den prosentvise ioniske karakter hos en forbindelse er gitt som:

hvor p = prosentvis ionisk karakter

X^ = elektronegativitet for elementet A

Xn= elektronegativitet for elementet B.

Ved å innsette elektronegativitetsverdiene for tinn og oksygen (henholdsvis 1,8 og 3,5) finner man at strukturen er omtrentlig 40% ionisk og resten kovalent. Bevismateriale er blitt funnet som tyder på at strukturer av denne natur vil-ha fluktuasjoner i bindingen som vil kunne forklare at den elektriske ledningsevne er høy.

I likhet med de fleste kovalente forbindelser er Sn02vanskelig å sintre. Forskning har vist. at små tilsetninger av Sb-^O-^, Mn02 eller Bi203letter sintringen. Mekanismen menes å være tilstedeværelsen av en væskeformig fase over 800°C. Under reaksjonen vandrer Sb-, Mn- eller Bi-ionene sannsynligvis til tilgjengelige oktaedriske stillinger (passende radius-forhold). På grunn av nærværet av kovalent binding i Sn02~matriksen (60%) er det mulig at kovalente Sn-Sb-, Sn-Mn-eller Sn-Bi-bindinger foreligger i rekken. Disse forbindelser er sterkt kovalente og ledende, hvilket vil kunne forklare den sterke økning i elektrisk ledningsevne når Sb-pO^tilsettes for sintring. Ledningsevnen øker også på grunn av tinnets vekslende valens (+ 4 til +2 og omvendt).

En årsak til økningen i elektrisk ledningsevne synes også å fremkomme ved undersøkelse av elektron-konfigurasjonene

hos Sn02, Mn02og Sb203. Sn02klassifiseres som en halvleder

av n-typen. Høyere ledningsevne kan oppnås ved doping med

et kation som har flere elektroner i sitt ytre skall enn Sn.

Den ytre elektronkonfigurasjon hos Sn er 5s 2 5p 3. Hvert til-satt atom av Sb bidrar derfor med et ekstra elektron til lednings-båndet for SnC>2 . Dette resonnement gjelder også

for andre dopingsmidler.

Eksempel 1.

En anode ble fremstilt for sammenligning av egenskaper og ble sammenlignet med en standard karbonanode som kontroll i en Hall-celle for fremstilling av aluminium, som følger: Prøveanodene ble fremstilt'.ved maling av pulverene, som så ble presset til pellets med en diameter på 2 cm og en lengde på 2,54 cm ved 140,6 kg/cm<2>, hvoretter de ble sintret under temperaturstigning til et maksimum på 1250°C i løpet av 16 timer. De elektriske ledninger ble tilknyttet ved hjelp av en gjenget stav med smeltet kobberpulver.

Cejlemotstand ved IA/ cm .

Prøve (a) ovenfor ér en standard karbonanode anvendt som kontroll. Etter 4 timer ble det normale tap av karbon i for-hold til det produserte aluminium funnet.

Prøve (b), Sn02,.Ge02 og Sb203, ble anvendt ved IA/cm og en totalstrøm på 11,2 A ved 0,2 V, hvilket gir en motstand

på 0,017 Q, en meget gunstig verdi. Under forsøket fluktu-erte motstanden mellom 0,0085 og 0,018 Q. Etter fire timer viste prøven ikke noe angrep, men hadde flere varmesjokk-sprekker.

Eksempel 2.

En anode ble fremstilt på samme måte som i eksempel 1,

av:

Ved en strømtetthet på 1 A/cm<2.>var anodens motstand i Hall-cellen 0,13 ft. Etter fire timer ved denne strømtetthet ble strømtettheten øket til 2 A/cm som ble holdt i ytterligere fire timer. Ved denne høyere strømtetthet falt motstanden til 0,10 Q, hvilket viser forbedret effektivitet. Etter endt forsøk var elektroden i meget god tilstand uten tegn på angrep.

Den høyere motstand for denne anode sammenlignet med motstanden f or anoden i eksempel 1, viser at 2%Bi203høyst sannsynlig er ved eller nær den optimale verdi, og at 4% Bi2°3er høyere enn det optimale. Økningen i motstand med økende innhold av dopingsmiddel skyldes sannsynligvis overskridelse av oppløselighetsgrensen for.BijO^i Sn02, med dannelse av en annen fase med høyere motstand.

Eksempel 3.

En anode med sammensetningen:

ble fremstilt som i eksempel 1 og anvendt i Hall-cellen ved IA/cm 2 og viste en motstand på 0,048 Q. Etter åtte timer ble strømtettheten øket til 2 A/cm , hvorved motstanden falt til 0,041 f2, i ytterligere åtte timer. Etter dette tidsrom viste anoden en sprekk på grunn av utvidelsen av metalledningen, og forsøket ble stanset.. Noe angrep på selve anoden kunne ikke sees.

Eksempel 4.

En anode bestående av de følgende forbindelser ble fremstilt som i eksempel 1:

Den ble anvendt i Hall-cellen ved 1 A/cm 2. Så snart strømmen var tilkoblet, begynte materialet å eroderes fra overflaten av anoden i et hurtig angrep. Svikten skyldtes sannsynligvis overskridelse av oppløselighetsgrensene for Ge02i SnC^-GeG^-systernet.

Eksempel 5.

En ledende fase (Sn02og Sb203) ble dispergert i en ikke-ledende fase (Zr02) i to konsentrasjoner med sikte på bestem-melse av deres brukbarhet som elektroder i Hall-celler, og fremstilt som i eksempel 1. Disse hadde de følgende sammen-setninger:

Prøve (a) hadde ved 1 A/cm^ en motstand på 0,2 Q, som er en størrelsesorden høyere enn ønsket, og prøve (b) hadde ved IA/cm en motstand på 2,5 Q, som er to størrelsesordener høyere enn ønsket. Det ble konkludert at dette system i sin foreliggende form ikke var egnet til bruk som anoder i Hall-celler.

Eksempel 6.

Prøver av SnC^-Sb-jO^-systemet i en Al-jO^-matriks ble fremstilt i de følgende konsentrasjoner, som i eksempel 1, med brenning opptil 1500°C:

Intet angrep ble observert i forsøk i hvilke disse prøver ble anvendt som anoder i Hall-cellen, men deres høye motstands- verdier gjorde at disse ikke kom i betraktning.

Eksempel 7.

En anode med den følgende sammensetning, fremstilt som i eksempel 1, ble sintret i en 16 timers syklus, ved stigende temperatur, hvor temperaturen nådde 1250°C

Ved en strømtetthet på 1 A/cm 2 i Hall-cellen var motstanden 0,08 Et åtte timers forsøk ble fullført uten forringelse av anoden.

Eksempel 8.

To materialer inneholdende PbO-, ble fremstilt ved blanding og pressing ved 70 3 kg/cm 2, som i eksempel .1, med påfølgende blanding i en syklus stigende til 1050°C. De ble utprøvet med;hensyn til vekttap med de følgende resultater:

Det høye vekttap for prøve (a) indikerer en oppløselig-hetsgrense for systemet Pb02~Sn02på under 50% Pb02ved brennetemperaturen 1050°C.<p>k02smeltet og farget merkbart sten-underlaget.

Eksempel 9.

To materialer inneholdende GeO^ ble fremstilt ved kulemølle-maling av de blandede pulvere, koldpressing ved 352 kg/cm 2, brenning ved 1200°C og utprøvning som i eksempel 1 som følger:

Eksempel 10.

En rekke anoder ble fremstilt og utprøvet som i eksempel 1, som følger:

Motstanden for anoder (a) og (b) var høyere enn ønsket, men anodenes gode kvaliteter hår det gjelder andre egenskaper og potensial for forbedring oppveiet denne ufullkommenhet.

Eksempel 11.

En anode ble fremstilt og utprøvet som i eksempel 1, med den følgende sammensetning:

Claims (10)

1. Elektrode egnet for fremstilling av aluminium i en Hall-celle, karakterisert ved at den omfatter et homogent sintret keramisk legeme med sammensetningen 67-78% Sn02 , 19-30% Ge02 og 1-3% av et elektrisk ledende oksyd valgt fra gruppen bestående av Sb2 03 , Bi203 og Mn02 .

2. Elektrode ifølge krav 1, karakterisert ved at den er fremstilt ved blanding av ingrediensene i pulverisert form, koldpressing av den således dannede pulver-blanding i en form under et trykk på minst 352 kg/cm <2> , og sintring av det koldpressede emne ved en temperatur på minst 1200°C. .

3. Elektrode ifølge krav 1, karakterisert ved at det elektrisk ledende oksyd er Sb2 03>

4. Elektrode ifølge krav 1, " karakterisert ved at det elektrisk ledende oksyd er Bi^ O^ .

5. Elektrode ifølge krav 1, karakterisert ved at det elektrisk ledende oksyd er Mn02 .

6. Elektrode egnet for fremstilling av aluminium i en Hall-celle, karakterisert ved at den omfatter et sintret keramisk legeme av homogen komposisjon med sammensetningen 47-79% Sn02 , 20-50% Co3 04 og 1-3% av et oksyd valgt fra gruppen bestående av Sb2 C>3 , Bi203 og MnC>2 .

7. Elektrode av homogen komposisjon, karakterisert ved at den omfatter et rutil-krystallinsk keramisk legeme med sammensetningen 47-79% Sn02 , 8-25% Co3 04 , 8-25% Ge02 og 1-3% av et oksyd valgt fra gruppen bestående av Sb2 03 , Bi203 og Mn02 .

8. Elektrode egnet for fremstilling av aluminium i en Hall-celle, karakterisert ved at den omfatter et homogent sintret keramisk legeme med sammensetningen 64-79% Sn02 , 15-30% Ge02 , 1-3% CuO og 1-3% av et oksyd valgt fra gruppen bestående av Pr2 03 , In2°3 og MoO^ .

9. Elektrode egnet for fremstilling av aluminium i en Hall-celle, karakterisert ved at den omfatter et homogent sintret keramisk legeme med sammensetningen 57-79% Sn02 , 9-20% Ge02 , 9-20% ZnO og 1-3% av et oksyd valgt fra gruppen bestående av Sb2 03 , Bi2 03 og Mn02 .

10. Elektrode ifølge krav 9, karakterisert ved . at innholdet av Sb2 03 er 1-3%.