NO811305L - METHODS OF BLACKING. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører lysgjøring og blekning av sulfatmasse. The present invention relates to lightening and bleaching of sulphate pulp.

Utvikling av måter for å lysgjøre og bleke kraft- eller sul-fatmasser som fører til mindre kjemikaliebruk, færre behand-lingssykluser og/eller mere lettilgjéhgelige eller mindre forurensende kjemikalier er. av viktighet fra økonomiske og økologiske synspunkter. Development of ways to lighten and bleach kraft or sulfate pulps that lead to less chemical use, fewer treatment cycles and/or more readily available or less polluting chemicals are. of importance from economic and ecological points of view.

Det er velkjent innen denne industri at erstatning av klorIt is well known in this industry that the replacement of chlorine

og klordioksyd i blekeprosesser er av spesiell interesse ut fra alle de ovenfor nevnte hensyn. Oksygen-og oksygen-ozon-blekingsprosesser slik som de beskrevet i US-søknad nr. 51,170 av 22. juni 1979 av R. B. Phillips et al; Rothenburgh;. et al, TAPPI, 58 (8), 182 (1975); Singh, kanadisk patent nr. 966,609 og Soteland, Pulp and Paper Magazine of Canada, 75, (4): T153-58 (1974) er attraktive kandidater som erstatninger for klor- og klordioksydprosessene og er potensielt i stand til å innspare både kjemikalier og anleggsomkostninger så vel som ånedsette i vesentlig grad kjemikaliekonsentrasjonene i prosessens avfallsvann. and chlorine dioxide in bleaching processes are of particular interest based on all the above-mentioned considerations. Oxygen and oxygen-ozone bleaching processes such as those described in US Application No. 51,170 of June 22, 1979 by R.B. Phillips et al; Rothenburg; et al, TAPPI, 58 (8), 182 (1975); Singh, Canadian Patent No. 966,609 and Soteland, Pulp and Paper Magazine of Canada, 75, (4): T153-58 (1974) are attractive candidates as replacements for the chlorine and chlorine dioxide processes and are potentially capable of saving both chemicals and construction costs as well as significantly reducing the chemical concentrations in the process waste water.

For å oppnå tilfredsstillende lyshetsnivåer og for å stabili-sere denne når denne er oppnådd kreves flere ozonerings- og alkaliekstraksjonstrinn. Hver av disse trinn bidrar til omkostninger, energi og kjemikalieomkostningene for prosjekt-er så vel som at det forøker sjansen for kjemisk, særlig oksydativt angrep på og derav følgende svekking av cellulose-fibrene i massen som blekes. Det er derfor ønskelig at an-tallet på hverandre .følgende trinn for å nå og bibeholde et gitt lyshetsnivå kan holdes på et minimum. Anvendelse av ytterligere blekemiddel er derfor indikert. In order to achieve satisfactory lightness levels and to stabilize this once this has been achieved, several ozonation and alkali extraction steps are required. Each of these steps contributes to costs, energy and chemical costs for projects as well as increasing the chance of chemical, particularly oxidative attack on and consequent weakening of the cellulose fibers in the pulp being bleached. It is therefore desirable that the number of consecutive steps to reach and maintain a given brightness level can be kept to a minimum. Use of additional bleach is therefore indicated.

I US-patent nr. 3.318.657 er det foreslått anvendelse av bor-hydrid før ozonering som et middel for å beskytte cellulosen i massen fra en etterfølgende ozonering. I patentet er det angitt at det oppnås forbedret lyshet og forbedret strekk-styrke. In US patent no. 3,318,657, the use of borohydride before ozonation is proposed as a means of protecting the cellulose in the pulp from subsequent ozonation. In the patent, it is stated that improved lightness and improved tensile strength are achieved.

I US-patent nr. 2.963.395 og i US-patent nr. 3.467.574 erIn US patent no. 2,963,395 and in US patent no. 3,467,574

vist anvendelse av hydrosulfitt i reduserende blekning av slipemasse. Omhyggelig utelukkelse av oksygen er nødvendig og den optimale pH er ca. 5 og det antydes naturligvis ikke effektene ved anvendelse i ozonblekning på grunn av naturen til substratet som blekes. I US-patent nr. 4.119.'486 er det vist anvendelse av kationaktive, overflateaktive midler som hjelpemiddel ved ozonblekning. Anvendelse av hydrosulfitt er ikke indikert. demonstrated the use of hydrosulphite in reducing bleaching of abrasives. Careful exclusion of oxygen is necessary and the optimum pH is approx. 5 and the effects of use in ozone bleaching are of course not implied due to the nature of the substrate being bleached. In US patent no. 4,119,'486, the use of cation-active, surface-active agents as an aid in ozone bleaching is shown. Use of hydrosulphite is not indicated.

Tredway, C. M. i Pulp and Paper, mars, 1979 s. 73 diskuterer faktorene som påvirker blekning av tremasse med natriumhydrosulfitt og spesielt med "V-Brite B" som er en stabili-sert natriumhydrosulfittblanding. Artikkelen underbygger at ved bleking av tremasse i nærvær av oksydanter så som oksygen ved hydrosulfittblekeopérasjonen virket nedbrytende og ødeleggende og de beste resultater ble oppnådd i pH-om-råder under 7,0. Tredway, C. M. in Pulp and Paper, March, 1979 p. 73 discusses the factors affecting pulp bleaching with sodium hydrosulfite and particularly with "V-Brite B" which is a stabilized sodium hydrosulfite mixture. The article substantiates that when bleaching wood pulp in the presence of oxidants such as oxygen, the hydrosulphite bleaching operation had a degrading and destructive effect and the best results were achieved in pH ranges below 7.0.

Wayman et al i Tappi, 48, s. 113 (1965) diskuterer pereddik-syrebleking av tremassehydrosulfitt-trinn for ytterligere å forbedre lysheten. Massen ble vasket med vandig SO2Wayman et al in Tappi, 48, p. 113 (1965) discuss peracetic acid bleaching of pulp hydrosulfite stages to further improve brightness. The pulp was washed with aqueous SO 2

mellom trinnene. pH for hydrosulfittbehandlingen var alltid under 7,0. between steps. The pH for the hydrosulphite treatment was always below 7.0.

Hydrosulfittbleking av mekanisk tremasse er velkjent. Imidlertid kjennes ingen relevant litteratur hvori diskuteres effekten av et hydrosulfittbleketrinn i kombinasjon med oksyderende blekeprosesser bortsett fra i kombinasjon med Hydrosulphite bleaching of mechanical pulp is well known. However, no relevant literature is known in which the effect of a hydrosulphite bleaching step in combination with oxidizing bleaching processes is discussed, except in combination with

. pereddiksyre i forbindelse med tremasse.. peracetic acid in connection with wood pulp.

I henhold til foreliggende oppfinnelse anvendes hydrosulfittAccording to the present invention, hydrosulphite is used

i forbindelse med ozonbleketrinn ved bleking av sulfatmasse ved pH-verdier over 8 og i henhold til hvilken det ikke er nødvendig med en omhyggelig utelukkelse av oksygen under hydrosulf ittbehandlingstrinnet. in connection with the ozone bleaching step in the bleaching of sulphate pulp at pH values above 8 and according to which a careful exclusion of oxygen is not necessary during the hydrosulphite treatment step.

Oppfinnelsen tilveiebringer en fremgangsmåte for å forsterke lysheten og nedsatt lyshet av ozonert oksygenbleket kraft masse og omfatter å behandle den ozonerte oksygenblekede kraftmasse med en hydrosulfittoppløsning ved en pH i området 8,0 - 12,0.• The invention provides a method for enhancing the brightness and reduced brightness of ozonated oxygen-bleached kraft pulp and comprises treating the ozonated oxygen-bleached kraft pulp with a hydrosulphite solution at a pH in the range of 8.0 - 12.0.•

Produktene som erholdes ved foreliggende fremgangsmåte, be-sitter egenskapen at de er vesentlig lysere enn masser som er bleket med tilsvarende blekeprosesser uten anvendelse av hydrosulfitt og har nesten like høy slitestyrke og spreng-styrke. Produktene erholdt i henhold til fremgangsmåten utviser også de kjemiske egenskaper av å bibeholde en høyere lyshet etter akselerert elding enn masse behandlet ved tilsvarende blekeprosesser hvori hydrosulfittbehandlingen er utelatt. The products obtained by the present method have the property that they are significantly lighter than pulps that have been bleached with similar bleaching processes without the use of hydrosulphite and have almost as high wear resistance and bursting strength. The products obtained according to the method also exhibit the chemical properties of retaining a higher brightness after accelerated aging than pulp treated by corresponding bleaching processes in which the hydrosulphite treatment is omitted.

Likeledes kan de erholdte produkter omdannes til sammen-hengende baner for å gi kontinuerlig sterke lyse papirark som. er nyttig som substrat for trykking og omdannelse til beholdere og lignende. Likewise, the products obtained can be converted into continuous webs to provide continuously strong light paper sheets which. is useful as a substrate for printing and conversion into containers and the like.

Oppfinnelsen tilveiebringer også en fremgangsmåte hvorved ubleket kraftmasse blekes ved behandling med oksygen og ozon og er særpreget ved at den således behandlede masse behandles med en hydrosulfittoppløsning ved pH 8,0 - 12,0. The invention also provides a method whereby unbleached kraft pulp is bleached by treatment with oxygen and ozone and is characterized by the fact that the thus treated pulp is treated with a hydrosulphite solution at pH 8.0 - 12.0.

Måten i henhold til hvilken foreliggende fremgangsmåte ut-føres på. skal illustreres under henvisning til en spesiell utførelsesform for denne, nemlig innarbeidelse av et alkali-hydrosulfittbehandlingstrinn i en oksygen-, persyre-, ozonblekesekvens for en nåletrekraftmasse (I). I kan behandles i en konvensjonell oksygenblekeprosess til å gi en delvis bleket (delvis delignifisert i forhold til I) masse (II). The manner according to which the present method is carried out. shall be illustrated with reference to a particular embodiment thereof, namely the incorporation of an alkali-hydrosulphite treatment step in an oxygen, peracid, ozone bleaching sequence for a softwood pulp (I). I can be treated in a conventional oxygen bleaching process to give a partially bleached (partially delignified relative to I) pulp (II).

II kan deretter behandles i en konvensjonell persyrebleke-prosess til å gi en ytterligere bleket (ytterligere delignifisert i forhold til II) masse (III). III kan behandles i en konvensjonell ozonblekeprosess til å gi en ytterligere bleket (ytterligere delignif isert i forhold til. III) masse (IV). I en konvensjonell blekeprosess ville IV behandles i et alkalisk ekstraksjonstrinn for ytterligere å bleke og delignifisere massen. Imidlertid kan IV behandles i en alka lisk ekstraks jonsprosess ved pH 8,, 0 - 12,0 i nærvær av et oppløselig hydrosulfittsalt til å gi en masse (V) som ytterligere er lysgjort i forhold til IV og som også er lysere enn den som erholdes fra IV behandlet med konvensjonell alkaliekstraksjon. V gulner mindre enn IV eller produktet erholdt fra IV ved behandling med konvensjonell alkaliekstraksjon. II can then be treated in a conventional peracid bleaching process to give a further bleached (further delignified relative to II) pulp (III). III can be treated in a conventional ozone bleaching process to give a further bleached (further delignified relative to III) pulp (IV). In a conventional bleaching process, the IV would be treated in an alkaline extraction step to further bleach and delignify the pulp. However, IV can be treated in an alkaline extraction process at pH 8.0 - 12.0 in the presence of a soluble hydrosulphite salt to give a mass (V) which is further lightened compared to IV and which is also lighter than that which obtained from IV treated with conventional alkali extraction. V yellows less than IV or the product obtained from IV when treated with conventional alkali extraction.

Det oppløselige hydrosulfittsalt som anvendes kan være av et hvilket som helst salt av et metallkation som ikke vil til-føre en egenfarge eller reagere med hydrosulfittionene og kan velges av operatøren. Vanligvis vil natriumhydrosulfitt anvendes selv om salter av andre alkalimetallkationer, jord-alkalimetallkationer og andre fargeløse kationer så som eksempelvis sink kunne anvendes. Hydrosulfitt kan genereres ved velkjente prosesser innen litteraturen. Natriumhydrosulfitt er kommersielt tilgjengelig i fast og flytende form. Det kan også fremstilles fra svoveldioksyd og en alkalisk natriumborhydridoppløsning ved den velkjente "borol"-prosessen. The soluble hydrosulphite salt used can be of any salt of a metal cation which will not impart an intrinsic color or react with the hydrosulphite ions and can be selected by the operator. Usually, sodium hydrosulphite will be used, although salts of other alkali metal cations, alkaline earth metal cations and other colorless cations such as, for example, zinc could be used. Hydrosulphite can be generated by processes well known in the literature. Sodium hydrosulfite is commercially available in solid and liquid form. It can also be prepared from sulfur dioxide and an alkaline sodium borohydride solution by the well-known "borole" process.

En fagmann vil forstå at selv om oksygen- og oksygen-ozon-blekeprosesser er spesielt velegnet ved opplysning, bleking og/eller ytterligere delignifisering av lignocelluloseholdige masser hvis hoveddel av lignininnholdet er fjernet ved sulfatprosessen så vil det forstås at de kan anvendes ved bleking, opplysning og/eller ytterligere delignifisering av 1 ignocelluloseholdige masser som er erholdt ved andre prosesser så som sulfittprosessen for å fjerne hovedandelen av det opp-rinnelige lignininnhold. På samme måte er heller ikke ligno-cellulosematerialet spesielt kritisk. I tillegg til I og andre "northern" eller "southern" nåletrær eller løvtrær anvendes så vel som masse erholdt fra materialer så som tropiske løvtrær og nåletrær, bagasse og lignende. A person skilled in the art will understand that although oxygen and oxygen-ozone bleaching processes are particularly suitable for bleaching, bleaching and/or further delignification of lignocellulosic masses whose main part of the lignin content has been removed by the sulfate process, it will be understood that they can be used for bleaching, bleaching and/or further delignification of 1 ignocellulosic pulps obtained by other processes such as the sulphite process to remove the main part of the original lignin content. In the same way, the ligno-cellulose material is not particularly critical either. In addition to I and other "northern" or "southern" conifers or hardwoods are used as well as pulp obtained from materials such as tropical hardwoods and conifers, bagasse and the like.

En fagmann vil også forstå åt i tillegg til behandlingstrinnene beskrevet for fremstilling av V kan hvis ytterligere bleking, lysgjøririg og/eller delignifisering er ønsket ytterligere ozonerings- og alkaliekstraksjonstrinn anvendes. Det er også underforstått at hvert trinn i prosessen, dvs. oksygenblekning, peroksydblekning, ozonblekning, alkaliekstraksjon og alkalihydrosulfittbehandling vil bli etterfulgt av vasking av den lignocelluloseholdige masse. Slik vasking kan utføres som en separat operasjon eller som mere vanlig på en del av en roterende sil eller filteroverflate anvendt for å fjerne en tidligere behandlingsoppløsning fra den. blekede masse ved preparering av denne for den neste behandling i prosessen. A person skilled in the art will also understand that in addition to the treatment steps described for the production of V, if further bleaching, brightening and/or delignification is desired, further ozonation and alkali extraction steps can be used. It is also understood that each step in the process, ie oxygen bleaching, peroxide bleaching, ozone bleaching, alkali extraction and alkali hydrosulphite treatment will be followed by washing of the lignocellulosic pulp. Such washing may be carried out as a separate operation or, more commonly, on a part of a rotary sieve or filter surface used to remove a previous treatment solution therefrom. bleached pulp when preparing this for the next treatment in the process.

Som angitt ovenfor er blekingen, ekstraksjonstrinnene, bortsett fra det alkaliske hydrosulfittbehandlingstrinn og vaske-prosessene ifølge oppfinnelsen konvensjonelle. Deres reak-tive betingelser, behandlinger, prosessbegrensninger og kon-struksjonsbegrensninger er velkjent innen teknikkens stand. As indicated above, the bleaching, extraction steps, apart from the alkaline hydrosulfite treatment step and the washing processes of the invention are conventional. Their reactive conditions, treatments, process limitations and design limitations are well known in the state of the art.

Et oksygenbleketrinn kan utføres ved massekonsistens på 3 -An oxygen bleaching step can be carried out at pulp consistency of 3 -

30 % med 0,2 - 3 % oksygen regnet på tørrtenkt masse. Blekingen utføres ved 80° - 120°C ved pH 9 - 12 i 10 - 60 30% with 0.2 - 3% oxygen based on dry mass. Bleaching is carried out at 80° - 120°C at pH 9 - 12 in 10 - 60

min. Slike betingelser er tilsvarende oksygenblekingen beskrevet av Soteland: "Bleaching of Chemical Pulp with Oxygen and Ozone", Pulp and Paper Magazine of Canada, 75, T153 - my. Such conditions are equivalent to the oxygen bleaching described by Soteland: "Bleaching of Chemical Pulp with Oxygen and Ozone", Pulp and Paper Magazine of Canada, 75, T153 -

158 (1974). 158 (1974).

Peroksydbleketrinnet kan være internt i eller oppstrøms for ozontrinnet. Det kan utføres ved hvilke som helst alkalisk peroksyd, sur peroksyd eller persyreblekeprosesser. Alkalisk peroksydbleketrinn utføres vanligvis på en masse ved en konsistens på 10 - 25 % i nærvær av 0,2 - 2 % peroksyd, regnet på tørrtenkt masse. Blekingen utføres ved 20°- 90°C ved pH 7 - 11 i et tidsrom på 10 - 300 min. Konvensjonelle peroksydstabilisatorer er vanligvis anvendt. Tilsvarende betingelser er vist av Vartiainen, "Utilization of Peroxide in Pulp Bleaching", Paperi ja PUU, 51, 277-284 (1969) og N. Hartler et al, "Peroxide Bleaching of Kraft Pulps", Tappi, The peroxide bleaching stage can be internal to or upstream of the ozone stage. It can be carried out by any alkaline peroxide, acid peroxide or peracid bleaching processes. Alkaline peroxide bleaching step is usually carried out on a pulp at a consistency of 10 - 25% in the presence of 0.2 - 2% peroxide, calculated on dry pulp. The bleaching is carried out at 20°- 90°C at pH 7 - 11 for a period of 10 - 300 min. Conventional peroxide stabilizers are usually used. Similar conditions are shown by Vartiainen, "Utilization of Peroxide in Pulp Bleaching", Paperi ja PUU, 51, 277-284 (1969) and N. Hartler et al, "Peroxide Bleaching of Kraft Pulps", Tappi,

43, 806-813 (1960). 43, 806-813 (1960).

Under persyrebetingelser utføres peroksyd-bleketrinnet vedUnder peracid conditions, the peroxide bleaching step is carried out at

en massekonsistens på 3 - 25 % med 0,2 - 2 % persyre uttrykt a pulp consistency of 3 - 25% with 0.2 - 2% peracid expressed

som H2°2 re9net på tørrtenkt masse. Blekingen utføres ved 20° - 90°C og pH 3 - 10 i et tidsrom på 10 - 300 min. Sur peroksydbleking utføres vanligvis ved massekonsistensér på 10 - 25 % med 0,2 - 2 % peroksyd beregnet på tørrtenkt masse ved 40° - 80°C og pH 3 - 5. Mere foretrukket tilsettes 5 - 100 %, regnet på peroksydvekten av metallaktivatorer så som wolfram, titan, tinn, molybden, krom, osmium, selen og vana-dium til peroksydbleketrinnene. as H2°2 re9net on dry mass. The bleaching is carried out at 20° - 90°C and pH 3 - 10 for a period of 10 - 300 min. Acid peroxide bleaching is usually carried out at pulp consistencies of 10 - 25% with 0.2 - 2% peroxide calculated on dry pulp at 40° - 80°C and pH 3 - 5. More preferably, 5 - 100% is added, calculated on the peroxide weight of metal activators so such as tungsten, titanium, tin, molybdenum, chromium, osmium, selenium and vanadium for the peroxide bleaching steps.

Etter peroksydbleketrinnet kan massen deretter behandles i et konvensjonelt ozonbleketrinn. Ozonbleketrinnene utføres eksempelvis som beskrevet av Rothenberg et al, "Bleaching of Oxygen Pulps with Ozone", Tappi, 58, 182-185 (1975), i kanadisk patent nr. 966.604 og US-søknad nr. 705.869 av 16. juli 1976. Slike prosesser utføres ved en massekonsistens på 1 - 40 % med 0,2 - 1 % forbrukt ozon regnet på tørr-tenkt masse. Reaksjonen utføres vanligvis ved 15 - 60 % After the peroxide bleaching step, the pulp can then be treated in a conventional ozone bleaching step. The ozone bleaching steps are carried out, for example, as described by Rothenberg et al, "Bleaching of Oxygen Pulps with Ozone", Tappi, 58, 182-185 (1975), in Canadian Patent No. 966,604 and US Application No. 705,869 of July 16, 1976. Such processes are carried out at a pulp consistency of 1 - 40% with 0.2 - 1% consumed ozone calculated on dry pulp. The reaction is usually carried out at 15 - 60%

ved pH 2 - 7 i 5 - 30 min.at pH 2 - 7 for 5 - 30 min.

Alkaliekstraksjonstrinnet kan som ovenfor beskrevet etter-følge ozontrinnet og er også av den type som er beskrevet innen teknikkens stand. Slike typer innbefatter de i henhold til kanadisk patent nr. 966,604, eksempelvis med 2 % natriumhydroksydoppløsning ved 65° - 71°C i ca. 1,5 time. Mere foretrukket utføres alkaliekstraksjonen ved pH 6 - 8 og ved en temperatur på 20° - 70°C i et tidsrom fra 10 min. til 2 h for en massekonsistens på 1 - 15 %. As described above, the alkali extraction step can follow the ozone step and is also of the type described within the state of the art. Such types include according to Canadian patent no. 966,604, for example with 2% sodium hydroxide solution at 65° - 71°C for approx. 1.5 hours. More preferably, the alkali extraction is carried out at pH 6 - 8 and at a temperature of 20° - 70°C for a period of 10 min. to 2 h for a pulp consistency of 1 - 15%.

Alkaliekstraksjonstrinnet i nærvær av hydrosulfitt kan ut-, føres ved en temperatur i området 20° - 70°C i et tidsrom på 10 min. - 2 h ved en massekonsistens på 1 - 15 % med pH-området ligger fortrinnsvis innen 8,0 - 12,0, mere foretrukket innen området 8,0 - 10,0 under anvendelse av en hydrosulfitt-ionkonsentrasjon tilsvarende 0,5 - 3,0 % natriumhydrosulfitt regnet på tørrtenkt masse ved temperaturer i området 4 0° 7 0°C. Avhengig av lyshetsnivåene som ønskes kan ozon- og ekstraksjonstrinnene gjentas i rekkefølge og et antall ganger som vil bli illustrert i det etterfølgende. Hvis slike repetisjoner utføres kan alkaliekstraksjonstrinnene utført i nærvær av hydrosulfitt anvendes med andre ekstraksjonstrinn som er konvensjonelle alkaliekstraksjonstrinn. I slike til-feller er det foretrukket at de senere og i det minste de siste ekstraksjonstrinn er alkalisk ekstraksjon utført i nærvær av hydrosulfitt. Hvis hydrosulfittekstraksjonstrinnet ikke er ønsket som et siste trinn er det foretrukket at det siste trinn er et ozoneringstrinn. The alkali extraction step in the presence of hydrosulphite can be carried out at a temperature in the range of 20° - 70°C for a period of 10 minutes. - 2 h at a mass consistency of 1 - 15% with the pH range preferably being within 8.0 - 12.0, more preferably within the range 8.0 - 10.0 using a hydrosulphite ion concentration corresponding to 0.5 - 3 .0% sodium hydrosulphite calculated on a dry basis at temperatures in the range of 4 0° 7 0°C. Depending on the brightness levels desired, the ozone and extraction steps can be repeated in a sequence and a number of times that will be illustrated below. If such repetitions are carried out, the alkali extraction steps carried out in the presence of hydrosulphite can be used with other extraction steps which are conventional alkali extraction steps. In such cases, it is preferred that the later and at least the last extraction steps are alkaline extraction carried out in the presence of hydrosulphite. If the hydrosulphite extraction step is not desired as a final step, it is preferred that the final step is an ozonation step.

Som bemerket ovenfor så etterfølges fortrinnsvis hvert bleke-trinn og ekstraksjonstrinn av vasking av massen. Slik konvensjonell vasking ved ca. 1 % massekonsistens muliggjør en endelig fjernelse av bleke- eller ekstraksjonsoppløsningene, samt oppløste bestanddeler deri fra massen før ytterligere blekning. Selv om ferskt, resirkulert og gjenvunnet vaske-vann kan anvendes for slike vasketrinn er det mere foretrukket å anvende avløpene fra det neste etterfølgende trinn av blekesekvensen som spylevann for den vasking som følger det foregående trinn av den kontinuerlige blekeprosess. Ytterligere kan slike avløp anvendes for å fortynne den filtrerte og vaskede massesuspensjon til passende konsistens for det neste behandlingstrinn i rekkefølgen. Denne motstrømsvask-ing og fortynning reduserer vesentlig mengden av ferskvann som er nødvendig i en flertrinnsblékeprosess. Avløpene fra bleke-, vaske- og ekstraksjonstrinnene og motstrømsstrømmen er egnet for resirkulering gjennom en konvensjonell gjenvinn-ingsovn for å fjerne forurensninger og for å muliggjøre for-nyet anvendelse i et i det vesentlige lukket, cyklisk blekeprosess. En av fordelene ved denne sekvensielle prosess er at slik resirkulering kan utføres uten fare for korrosjon som følge av oppbygning av natriumkloridavløp eller eksplo-sjon som følge av klorid i smeiten. Det vil forstås at selv om en kontinuerlig blekeprosess er beskrevet ovenfor vil også en satsvis sekvens også kunne utnytte slik motstrøms-strøm. As noted above, each bleaching step and extraction step is preferably followed by washing the pulp. Such conventional washing at approx. 1% pulp consistency enables a final removal of the bleaching or extraction solutions, as well as dissolved constituents therein from the pulp before further bleaching. Although fresh, recycled and reclaimed washing water can be used for such washing steps, it is more preferred to use the effluents from the next subsequent step of the bleaching sequence as rinse water for the washing that follows the previous step of the continuous bleaching process. Additionally, such effluents can be used to dilute the filtered and washed pulp suspension to a suitable consistency for the next processing step in the sequence. This countercurrent washing and dilution significantly reduces the amount of fresh water required in a multi-stage bleaching process. The effluents from the bleaching, washing and extraction steps and the countercurrent flow are suitable for recycling through a conventional recovery furnace to remove contaminants and to enable reuse in an essentially closed cycle bleaching process. One of the advantages of this sequential process is that such recycling can be carried out without the risk of corrosion due to the build-up of sodium chloride effluent or explosion due to chloride in the smelting. It will be understood that even if a continuous bleaching process is described above, a batch sequence will also be able to utilize such countercurrent flow.

De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. The following examples illustrate the invention.

Av bekvemmelighetshensyn kan trinnene i blekesekvensen be-tegnes med en bokstavsekvens hvor Z betyr et ozonert oksygen bleketrinn eller i henhold til vanlig praksis et ozonbleketrinn, Pa er et pereddiksyrebleketrinn, E er et alkalisk ekstraksjonstrinn (pH 8,0), og V er et alkalisk hydrosulfitt-ekstraksjonstrinn (pH 8,0 - 12,0). Således representerer Pa E Z EZ en pereddiksyre, alkalisk ekstraksjon, ozon, alkalisk ekstraksjon, ozonblekesekvens og Pa EZ VZ representerer en pereddiksyre, alkalisk ekstraksjon, ozon, hydrosul-fittbehandling kombinert med alkalisk^ ekstraksjon, ozonbe-handlingssekvens. For convenience, the steps in the bleaching sequence may be denoted by a sequence of letters where Z means an ozonized oxygen bleaching step or, according to common practice, an ozone bleaching step, Pa is a peracetic acid bleaching step, E is an alkaline extraction step (pH 8.0), and V is an alkaline hydrosulphite extraction step (pH 8.0 - 12.0). Thus, Pa E Z EZ represents a peracetic acid, alkaline extraction, ozone, alkaline extraction, ozone bleaching sequence and Pa EZ VZ represents a peracetic acid, alkaline extraction, ozone, hydrosulfite treatment combined with alkaline^ extraction, ozone treatment sequence.

EKSEMPEL 1EXAMPLE 1

Oksygenbleket "southern" furusulfatmasse (permanganat-tall 7,5) blekes ytterligere gjennom en PaEZ-sekvens. Etter fjerning av filtratet fra ozonbehandlingstrinnet ble deler av massen behandlet i et alkalisk ekstraksjonstrinn ved pH 8,0, 10,0 og 12,Oi nærvær og i fravær av natriumhydrosulfitt ("V-Brite" (Virginia Chemical Inc.)) (2 % regnet på massens tørr.vekt) . Reaksjonstider og temperaturer samt permanganat-tall, masseviskositet, lyshet (TAPPI T525) for laboratorieark av massen samt gulhet for laboratorieark av massen målt ved akselerert elding i 1 h ved 105°C i henhold til den generelle prosedyre ifølge TAPPI CA6064 Draft nr. 3 av 15. januar 1979. Både lyshet og gulhingsverdi viser fordelene ved tilstedeværelsen av hydrosulfitt i alkaliékstrak-sjonstrinnet. Oxygen-bleached "southern" pine sulphate pulp (permanganate number 7.5) is further bleached through a PaEZ sequence. After removal of the filtrate from the ozone treatment step, portions of the pulp were treated in an alkaline extraction step at pH 8.0, 10.0 and 12.Oi in the presence and absence of sodium hydrosulfite ("V-Brite" (Virginia Chemical Inc.)) (2% calculated on the dry weight of the mass) . Reaction times and temperatures as well as permanganate number, pulp viscosity, lightness (TAPPI T525) for laboratory sheets of the pulp and yellowness for laboratory sheets of the pulp measured by accelerated aging for 1 h at 105°C according to the general procedure according to TAPPI CA6064 Draft no. 3 of 15 January 1979. Both brightness and yellowing value show the advantages of the presence of hydrosulphite in the alkali extraction step.

EKSEMPEL 2 EXAMPLE 2

Oksygenbleket "southern" furusulfatmasse blekes ytterligere gjennom en PaEZEZ-blekesekvens. Etter separasjon av filtratet fra det siste ozoneringstrinn ble en avsluttende ekstraksjon av prøver av massen under forskjellige betingelser ut-ført. Behandlingsbetingelsene og resultatene viser at det oppnås bedre lyshet og mindre gulning når hydrosulfitt er tilstede i det alkaliske ekstraksjonstrinn, hvilket fremgår av tabell 2. The oxygen-bleached "southern" pine sulfate pulp is further bleached through a PaEZEZ bleaching sequence. After separation of the filtrate from the last ozonation step, a final extraction of samples of the mass under different conditions was carried out. The treatment conditions and results show that better lightness and less yellowing is achieved when hydrosulphite is present in the alkaline extraction step, as can be seen from table 2.

EKSEMPEL 3 EXAMPLE 3

Oksygen og pereddiksyre bleket "southern" furusulfatmasse-prøver ble ytterligere bleket gjennom ZEZ (A), ZVZ (B), Oxygen and peracetic acid bleached "southern" pine sulfate pulp samples were further bleached through ZEZ (A), ZVZ (B),

og ZVZV (C) behandlingssekvenser ved pH 8,0 i både E og V behandlingstrinnene. Utbytte og betydelige kjemiske og fysikalske egenskaper som viser forbedret lyshet, mindre gulning koblet med kun en liten senkning av de fysikalske egenskaper som følge av alkalisk ekstraksjon i nærvær av hydrosulfitt fremgår av den etterfølgende tabell 3. and ZVZV (C) treatment sequences at pH 8.0 in both the E and V treatment steps. Yield and significant chemical and physical properties showing improved brightness, less yellowing coupled with only a slight lowering of the physical properties as a result of alkaline extraction in the presence of hydrosulphite appear in the following table 3.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte ved bleking av ubleket sulf atmasse hvoir denne blekes ved behandling med oksygen og ozon, karakterisert ved at massen etter ozon-behandlingen behandles méd en hydrosulfittoppløsning ved pH .8,0 - 12,0.1. Procedure for bleaching unbleached sulphate mass where this is bleached by treatment with oxygen and ozone, characterized in that the mass after the ozone treatment is treated with a hydrosulphite solution at pH .8.0 - 12.0. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at ozon- og hydrosulfittbehandlingene ut-føres en eller to ganger.2. Method according to claim 1, characterized in that the ozone and hydrosulphite treatments are carried out once or twice. 3. Fremgangmsåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at et peroksydbleketrinn innføres mellom oksygenbleketrinnet og ozonbleketrinnet.3. Process according to claim 1 or 2, characterized in that a peroxide bleaching step is introduced between the oxygen bleaching step and the ozone bleaching step. 4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det som peroksyd anvendes pereddiksyre.4. Method according to claim 3, characterized in that peracetic acid is used as peroxide. 5. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-4, karakterisert ved at det etter en initial ozonbehandling utføres en i og for seg kjent alkaliekstraksjon hvor-etter følger en andre ozonbehandling, etterfulgt av hydrosulfitt ekst raks jon .5. Method according to claims 1-4, characterized in that, after an initial ozone treatment, an alkali extraction known per se is carried out, after which a second ozone treatment follows, followed by hydrosulphite extraction.