NO800893L - ANISOTROP MEMBRANES AND PROCEDURES IN PREPARING THEM - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved fremstilling av anisotrope membraner, spesielt hule fibermembraner. En. spesielt foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen omfatter en fremgangsmåte ved fremstilling av hule polysulfonfibermembraner som er egnede for separering av gasser, hvor materialet i den hule fibermembran bevirker separering ved selektiv gjennomtrengning, og anisotrope hule polysulfonfibermembraner. The invention relates to a method for the production of anisotropic membranes, in particular hollow fiber membranes. One. a particularly preferred embodiment of the invention includes a method for the production of hollow polysulfone fiber membranes which are suitable for separating gases, where the material in the hollow fiber membrane causes separation by selective penetration, and anisotropic hollow polysulfone fiber membranes.

Aksepterbarheten av å bruke membraner for separering av fluida sammenlignet med andre separeringsmetoder, som absorp-sjon, adsorpsjon og forvæskning, er ofte avhengig av apparatets pris og av dets drift, deriblant energiforbruk, den ønskede selektivitetsgrad ved separeringen, de samlede trykktap som forårsakes av apparatet for å utføre separeringsmetoden og som kan aksepteres, brukstiden for et slikt apparat og størrelsen og enkelheten ved bruk av et slikt apparat. Membraner tilstrebes således som gir ønskede separerings-selektiviteter, gjennomstrømninger og styrke. For å være kommersielt aksepterbare på økonomisk basis er dessuten membranene fortrinnsvis istand til å kunne fremstilles i store mengder under oppnåelse av en pålitelig produktkvalitet og slik at membranene lett og forholdsvis rimelig kan monteres, The acceptability of using membranes for separating fluids compared to other separation methods, such as absorption, adsorption and liquefaction, often depends on the price of the device and on its operation, including energy consumption, the desired degree of selectivity during the separation, the overall pressure losses caused by the device to perform the separation method and which is acceptable, the service life of such apparatus and the size and ease of use of such apparatus. Membranes are thus sought which provide the desired separation selectivities, throughputs and strength. Furthermore, in order to be commercially acceptable on an economic basis, the membranes are preferably able to be manufactured in large quantities while achieving a reliable product quality and so that the membranes can be easily and relatively inexpensively assembled,

i et gjennomtrengningsapparat. Spesielt fordelaktige membraner er enhetlige anisotrope hule fibermembraner som har et' forholdsvis tynt lag (ofte betegnet som separerings lag,. barriere-lag eller aktivt lag) som danner ett stykke med en porøs struktur som gir understøttelse for separeringslaget og byr på liten eller ingen motstand overfor gjennomstrømning av fluida. For å fremstille disse integrerende anisotrope membraner må en enhetlig membranstruktur f rems tilles som oppviser diametralt motsatte strukturer. Separeringslaget må dannes slik at det er tynt og har få eller ingen porer eller andre defekter. På den annen side må de'betingelser som anvendes ved fremstilling av den enhetlige anisotrope membran også in a permeation apparatus. Particularly advantageous membranes are uniform anisotropic hollow fiber membranes which have a relatively thin layer (often referred to as separation layer, barrier layer or active layer) which forms one piece with a porous structure which provides support for the separation layer and offers little or no resistance against the flow of fluids. To produce these integrating anisotropic membranes, a uniform membrane structure must first be added which exhibits diametrically opposed structures. The separation layer must be formed so that it is thin and has few or no pores or other defects. On the other hand, the conditions used in the production of the uniform anisotropic membrane must also

være istand til å gi en støttestruktur som er meget åpen slik at den byr på liten motstand overfor gjennomstrømning av 'fluidum. be capable of providing a support structure which is very open so that it offers little resistance to the flow of fluid.

Membraner er blitt fremstilt i filmform og i form av Membranes have been produced in film form and in the form of

hule fibre. En lang rekke forsøk er blitt fremsatt for fremstilling av enhetlige anisotrope membraner i form av filmer. hollow fibers. A large number of attempts have been made to produce uniform anisotropic membranes in the form of films.

Anisotrope filmmembraner fremstilles vanligvis ved støping Anisotropic film membranes are usually produced by casting

av en oppløsning av polymeren for å danne membranen i et oppløsningsmiddel på en overflate, f.eks. en polert glass-overflate. Polymeren kan få koagulere, i det minste del- of a solution of the polymer to form the membrane in a solvent on a surface, e.g. a polished glass surface. The polymer can be allowed to coagulate, at least partially

vis, i luft eller i en gassformig eller dampformig omgivelse, og den blir derefter vanligvis neddykket i et væskekoaguler-ingsmiddel. En betraktelig variasjon kan anvendes ved fremstilling av anisotrope filmmembraner. Da polymeroppløsningen påføres på et støtteunderlag, behøver f.eks. forløper-strukturen for membranen ikke å være selvbærende i det minste inntil efter at koaguleringen er avsluttet. Da én overflate av den støpte membran befinner seg i kontakt med støtteunder-laget, kan på lignende måte hver side av membranen utsettes for forskjellige koaguleringsbétingelser slik at vesentlig forskjellige strukturer kan oppnås på hver overflate av membranen. Membraner med et forholdsvis tynt lag som er i det vesentlige fritt for porer kan derfor dannes på en overflate av filmmembranen, mens resten av membranen kan være forholdsvis porøs. Da dessuten filmmmembranforløperstruk-turen er understøttet, kan koaguleringsbetingelsene, deriblant koaguleringstiden, varieres sterkt for oppnåelse av den ønskede filmmembranstruktur. viz., in air or in a gaseous or vaporous environment, and it is then usually immersed in a liquid coagulant. A considerable variation can be used in the production of anisotropic film membranes. When the polymer solution is applied to a support substrate, e.g. the precursor structure for the membrane not to be self-supporting at least until after coagulation has ended. As one surface of the molded membrane is in contact with the support substrate, in a similar way each side of the membrane can be exposed to different coagulation conditions so that significantly different structures can be obtained on each surface of the membrane. Membranes with a relatively thin layer which is essentially free of pores can therefore be formed on one surface of the film membrane, while the rest of the membrane can be relatively porous. Furthermore, since the film membrane precursor structure is supported, the coagulation conditions, including the coagulation time, can be greatly varied to achieve the desired film membrane structure.

I enkelte tilfeller kan det imidlertid hende at filmmembraner ikke er like tiltrekkende som andre gasséparerings-. apparater på grunn av behovet for å understøtte filmmembranene for at de skal kunne motstå arbeidsbetingelsene og på grunn av den generelle kompleksitet ved apparater som inneholder filmmembraner. Membraner i form av hule fibre kan overvinne enkelte av manglene ved filmmembraner for en rekke separerings-formål. De hule fibre er i alminnelighet selvbærende selv under arbeidsbetingelsene og kan fremvise et større membran-. overflateareal pr. volumenhet av separeringsapparatet enn det membranoverflateareal som kan fremvises av filmmembraner. Separeringsapparater som inneholder hule fibre kan således være ønsket ut fra bekvemmalighetshensyn, størrelse og mindre komplisert konstruksjon. In some cases, however, film membranes may not be as attractive as other gas separation systems. devices because of the need to support the film membranes to withstand the working conditions and because of the general complexity of devices containing film membranes. Membranes in the form of hollow fibers can overcome some of the shortcomings of film membranes for a number of separation purposes. The hollow fibers are generally self-supporting even under the working conditions and can display a larger membrane. surface area per unit volume of the separation apparatus than the membrane surface area that can be displayed by film membranes. Separators containing hollow fibers may thus be desired for reasons of convenience, size and less complicated construction.

En rekke forskjellige avveininger kommer i betraktning ved fremstilling av en filmmembran enn ved fremstilling av en hul fibermembran. Således kan f.eks. ingen massiv under- støttelsesdel, eller grenseflate, tilveiebringes ved en.fremgangsmåte for spinning av en hul fibermembran. Ved spinne- ■ metoder må dessuten polyméroppløsningen ha en tilstrekkelig viskositet til at det vil oppnås et selvbærende ekstrudat før og under koaguleringen, og koaguleringen må utføres hurtig efter ekstruderingen slik at den hule fibermembran ikke vil påvirkes uheldig. A number of different trade-offs come into consideration when manufacturing a film membrane than when manufacturing a hollow fiber membrane. Thus, e.g. no massive support part, or interface, is provided by a method of spinning a hollow fiber membrane. In the case of spinning ■ methods, the polymer solution must also have a sufficient viscosity that a self-supporting extrudate will be obtained before and during the coagulation, and the coagulation must be carried out quickly after the extrusion so that the hollow fiber membrane will not be adversely affected.

Fremgangsmåter for fremstilling av enhetlige anisotrope membraner må ikke bare tilfredsstille betingelsene for dannelse av enhetlige anisotrope hule fibermembraner, men de må også være forenlige med utstyr for spinning av hule fibre. Methods for making uniform anisotropic membranes must not only satisfy the conditions for forming uniform anisotropic hollow fiber membranes, but they must also be compatible with hollow fiber spinning equipment.

En rekke begrensninger er således satt hva gjelder de metoder som kan anvendes for fremstilling av enhetlige anisotrope hule fibermembraner. Ved spinnemetoder for hule fibermembraner ekstruderes vanligvis en oppløsning av polymeren for dannelse av den hule fibermembran i et oppløsningsmiddel, gjennom en spinndyse som er egnet for dannelse av en hul fiberstruktur, A number of limitations have thus been set regarding the methods that can be used for the production of uniform anisotropic hollow fiber membranes. In spinning methods for hollow fiber membranes, a solution of the polymer to form the hollow fiber membrane is usually extruded in a solvent, through a spinning nozzle suitable for forming a hollow fiber structure,

og en gass eller væske opprettholdes i det hule fiberekstrudats kanal slik at den hule fibers form kan opprettholdes. Det hule fiberekstrudat må koaguleres hurtig, f.eks. ved kontakt med ikke-oppløsningsmidlet for polymeren, slik at den hule fiberform kan opprettholdes. Spinnemetoden for hule fibre omfatter en rekke variable som kan påvirke strukturen, eller morfologien, for den hule fibermembran, som betingelsene for polyméroppløsningen når den ekstruderes fra spinndysen, typen av fluidum som opprettholdes i det hule fibermembranekstrudats kanal, den omgivelse som utsiden' av det hule fiberekstrudat utsettes for, og koaguleringshuritheten for polymeren i det hule fiberekstrudat etc. Da fremgangsmåten for dannelse av den hule fiber, beror på koagulering av en polymer fra en poly-meroppløsning, kan typen av oppløsningsmidlet for polymeren utøve en meget sterk innvirkning på den oppnåelige morfologi for den hule fibermembran og på dens separeringsegenskaper. and a gas or liquid is maintained in the channel of the hollow fiber extrudate so that the shape of the hollow fiber can be maintained. The hollow fiber extrudate must be coagulated quickly, e.g. upon contact with the non-solvent for the polymer so that the hollow fiber shape can be maintained. The hollow fiber spinning method includes a number of variables that can affect the structure, or morphology, of the hollow fiber membrane, such as the conditions of the polymer solution as it is extruded from the spinneret, the type of fluid maintained in the hollow fiber membrane extrudate channel, the environment outside' the hollow fiber extrudate is subjected to, and the coagulation speed of the polymer in the hollow fiber extrudate, etc. Since the process for forming the hollow fiber is based on coagulation of a polymer from a polymer solution, the type of solvent for the polymer can exert a very strong influence on the achievable morphology for the hollow fiber membrane and on its separation properties.

Oppløsningsmidlet må oppvise en rekke forskjellige egenskaper for at den skal være egnet for anvendelse -ved fremstilling av anisotrope membraner (spesielt anisotrope, hule fibermembraner). Således må f.eks. oppløsningsmidlet (eller en væskeformig bærer som inneholder et oppløsningsmiddel) The solvent must exhibit a number of different properties in order for it to be suitable for use -in the production of anisotropic membranes (especially anisotropic, hollow fiber membranes). Thus, e.g. the solvent (or a liquid carrier containing a solvent)

være istand til å oppløse polymeren for dannelse av den hule be able to dissolve the polymer to form the hollow

fibermembran, men ikke tillate polymeren lett å koagulere under dannelse av den anisotrope struktur. Dessuten skal oppløsningsmidlet (eller en væskeformig bærer som inneholder et oppløsningsmiddel) når hule fibermembraner er ønsket, gjøre det mulig å fremstille en polymeroppløsning med egnede viskositeter for dannelse av hule fibermembraner, og disse viskositeter kan med fordel oppnås uten å anvende for høye konsentrasjoner av polymer i oppløsningen. Da fordelaktige hule fibermembraner ofte fås når ekstrudatet utsettes for et vesentlig temperaturfall ved belastning av spinndysen, skal den væskeformige bærer gjøre det mulig å oppnå egnede viskositeter for dannelse av hule fibre ved forhøyet temperatur som letter oppnåelsen av det vesentlige temperaturfall.-Oppløsningsmidlet eller en hvilken som helst annen komponent av den væskeformige bærer skal ikke utsettes for nedbrytning ved slike forhøyede temperaturer. Oppløsningsmidlet skal være blandbart med et ikke-oppløsningsmiddel som anvendes for å lette koaguleringen av polymeren, og det skal være istand til å kunne fjernes, f.eks. ved vasking, fra den koagulerte struktur slik at membranen ikke blir for sterkt myknet og derved svekket av oppløsningsmidlet. Dessuten skal oppløs-ningsmidlet (eller en væskeformig bærer som inneholder et oppløsningsmiddel) ikke oppvise en for sterk fortynningsvarme i det ikke-oppløsningsmiddel . som anvendes for å lette koaguleringen av polymeren. fiber membrane, but do not allow the polymer to coagulate easily during the formation of the anisotropic structure. Moreover, when hollow fiber membranes are desired, the solvent (or a liquid carrier containing a solvent) should make it possible to prepare a polymer solution with suitable viscosities for the formation of hollow fiber membranes, and these viscosities can advantageously be obtained without using excessively high concentrations of polymer in the solution. As advantageous hollow fiber membranes are often obtained when the extrudate is subjected to a significant temperature drop when loading the spinneret, the liquid carrier must make it possible to achieve suitable viscosities for the formation of hollow fibers at an elevated temperature which facilitates the achievement of the significant temperature drop.-The solvent or any any other component of the liquid carrier shall not be subject to degradation at such elevated temperatures. The solvent must be miscible with a non-solvent used to facilitate coagulation of the polymer, and it must be capable of being removed, e.g. when washing, from the coagulated structure so that the membrane is not too strongly softened and thereby weakened by the solvent. Moreover, the solvent (or a liquid carrier containing a solvent) must not exhibit too strong a heat of dilution in the non-solvent. which is used to facilitate the coagulation of the polymer.

For at en fremgangsmåte skal være tiltrekkende for fremstilling av kommersielle mengder av membraner er det også ønsket at fremgangsmåten skal være sikker og økonomisk. Opp-løsningsmidlet skal således ikke være unødvendig giftig, og oppløsningsmidlet skal fortrinnsvis oppvise et meget lavt damptrykk for å minske risikoen for inhalering av dampene og/eller forurensning av luften. Dessuten kan et oppløs-ningsmiddel som har et meget lavt damptrykk, også nedsette risikoen for eksplosjon og brann til et minimum. Vrak-materialer fra spirineprosessen bør dessuten kunne vrakes eller resirkuleres på en økonomisk og sikker måte. In order for a method to be attractive for the production of commercial quantities of membranes, it is also desired that the method should be safe and economical. The solvent must therefore not be unnecessarily toxic, and the solvent must preferably have a very low vapor pressure to reduce the risk of inhalation of the vapors and/or pollution of the air. In addition, a solvent which has a very low vapor pressure can also reduce the risk of explosion and fire to a minimum. Scrap materials from the spirine process should also be able to be scrapped or recycled in an economical and safe way.

Da oppløsningsmidlet bare er én komponent som anvendes ved spinnemetoden, skal andre komponenter, som fluidum i det hule fiberekstrudats kanal, et ikke-oppløsningsmiddel for å lette koaguleringen og vaskefluida for å fjerne oppløsnings-middel fra hule f ibermembraner etc, også være økonomiske og sikre. Det er hittil blitt foreslått å anvende f.eks. bensin, kerosen eller andre hydrocarbonholdige materialér for spinneprosessen, enten som koaguleringsmidler eller for å lette tørkingen, som beskrevet i US. patentskrift 4127625. Slike materialer er klart giftige og byr på brannrisiko og dessuten håndteringsproblemer. Ved de mengder som er nødvendige for å oppnå f.eks. koagulering eller vasking etc, vil dessuten prisen for de hydrocarbonholdige materialer kunne være en utslagsgivende økonomisk faktor for spinneprosessen. Det er derfor ønsket å anvende meget sikre, As the solvent is only one component used in the spinning method, other components, such as fluid in the channel of the hollow fiber extrudate, a non-solvent to facilitate coagulation and washing fluid to remove solvent from hollow fiber membranes, etc., must also be economical and safe . It has so far been proposed to use e.g. petrol, kerosene or other hydrocarbon-containing materials for the spinning process, either as coagulants or to facilitate drying, as described in US. patent 4127625. Such materials are clearly toxic and present a fire risk and also handling problems. In the quantities that are necessary to achieve e.g. coagulation or washing etc., the price of the hydrocarbon-containing materials could also be a decisive economic factor for the spinning process. It is therefore desired to use very safe,

lett tilgjengelige materialer, som vann, overalt hvor dette er mulig for spinneprosessen, spesielt som ikke-oppløsnings-middel. for å lette koaguleringen og for vasking for å fjerne oppløsningsmiddel fra den hule fibermembran. Muligheten readily available materials, such as water, wherever possible for the spinning process, especially as a non-solvent. to facilitate coagulation and for washing to remove solvent from the hollow fiber membrane. The opportunity

for å anvende vann vil selvfølgelig i sterk grad være avhengig av oppløsningsmidlets egenskaper i forhold til vannet, dvs. detsoppløselighet i vann, fortynningsvarme i vann eller stabilitet i vann etc. to use water will of course depend to a large extent on the properties of the solvent in relation to water, i.e. its solubility in water, heat of dilution in water or stability in water etc.

Ved den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes fremgangsmåter for fremstilling av anisotrope membraner under anvendelse av visse fordelaktige oppløsningsmidler. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan anisotrope membraner fremstilles som er særpreget ved at de har et meget tynt separeringslag med forholdsvis få porer på et underliggende område som har en åpen, celleformig struktur som byr på liten motstand overfor gjennomstrømning av fluida. Disse membraner kan være spesielt egnede for separering av gasser. De polymerer som kan anvendes for utfør-else av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for fremstilling av membraner, omfatter dessuten polysulfoner som oppviser ønsket styrke og kjemisk motstandsdyktighet og dessuten ønskede gjennomtrengningsegenskaper hva gjelder gjenno.mtrengningstrømmengde og selektivitet. The present invention provides methods for the production of anisotropic membranes using certain advantageous solvents. With the method according to the invention, anisotropic membranes can be produced which are characterized by having a very thin separation layer with relatively few pores on an underlying area which has an open, cellular structure which offers little resistance to the flow of fluids. These membranes can be particularly suitable for separating gases. The polymers which can be used for carrying out the method according to the invention for the production of membranes also include polysulfones which exhibit the desired strength and chemical resistance and also desired permeation properties in terms of permeation flow rate and selectivity.

Ved utførelsen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan med fordel vann anvendes som ikke-oppløsningsmiddel for å lette koaguleringen av polymeren og for å vaske oppløsningsmiddel vekk fra membranenne. Dessuten byr. oppløsningsmidlene med lavt damptrykk ikke på en unødvendig risiko for eksplosjon eller brann, og de kan på økonomisk og sikker måte vrakes eller resirkuleres. When carrying out the method according to the invention, water can advantageously be used as a non-solvent to facilitate the coagulation of the polymer and to wash the solvent away from the membranes. Also offers. the low vapor pressure solvents do not pose an unnecessary risk of explosion or fire, and they can be economically and safely scrapped or recycled.

Det fremstilles ifølge oppfinnelsen en anisotrop membran fra en oppløsning av en membrandannende polymer i en væskeformig bærer som omfatter et N-acylert heterosyklisk oppløsningsmiddel som kan representeres ved formelen According to the invention, an anisotropic membrane is produced from a solution of a membrane-forming polymer in a liquid carrier which comprises an N-acylated heterocyclic solvent which can be represented by the formula

hvori X betegner -CH,,-, -N(R')~eller -0-, R betegner hydrogen, methyl eller ethyl, og R<1>betegner hydrogen eller methyl. Polyméroppløsningen tilveiebringes i form av et utgangs-materiale og blir derefter koagulert i et flytende koaguleringsmiddel som omfatter vann, for å danne den anisotrope membran. Denne kan være en film eller fortrinnsvis en hul fiber. Typiske N-acylerte heterosykliske oppløsningsmidler omfatter 1-formylpiperidin, 1-acetylpiperidin, 1- formylmorfolin og 1-acetylmorfolin. Et foretrukket N-acylert hetero-'syklisk oppløsningsmiddel omfatter 1-formylpiperidin. I wherein X denotes -CH,,-, -N(R')~ or -O-, R denotes hydrogen, methyl or ethyl, and R<1> denotes hydrogen or methyl. The polymer solution is provided as a starting material and is then coagulated in a liquid coagulant comprising water to form the anisotropic membrane. This can be a film or preferably a hollow fiber. Typical N-acylated heterocyclic solvents include 1-formylpiperidine, 1-acetylpiperidine, 1-formylmorpholine and 1-acetylmorpholine. A preferred N-acylated heterocyclic solvent comprises 1-formylpiperidine. IN

deres brosjyre med tittelen "1-Formylpiperidin" rapporterer Reilly Tar&Chemical Corporation at 1-formylpiperidin har in their pamphlet entitled "1-Formylpiperidine" Reilly Tar&Chemical Corporation reports that 1-Formylpiperidine has

et kokepunkt av ca. 222°C, et damptrykk av 0,111 mmHg ved 25°C, et flammepunkt av ca. 102°C og en LD^q (oralt - rotter) av ca. 0,88 g/kg kroppsvekt. a boiling point of approx. 222°C, a vapor pressure of 0.111 mmHg at 25°C, a flash point of approx. 102°C and an LD^q (oral - rats) of approx. 0.88 g/kg body weight.

Ved de fremgangsmåter ifølge oppfinnelsen som angår fremstilling av hule fibermembraner, har polyméroppløsningen en tilstrekkelig temperatur til at den fiberdannende polymer i det vesentlige vil holdes oppløst og til at polyméropp-løsningen vil ha en fiberdannende viskositet før ekstruderingen av den hule fiberforløper. Polyméroppløsningen ekstruderes gjennom en ringformig spinndyse under dannelse av en hul fiber-forløper. Et fluidum injiseres i den hule fiberforløpers kanal efterhvert som denne ekstruderes fra spinndysen med tilstrekkelig hastighet til at kanalen i den hule fibérfor-1 øper vil holdes åpen. Det injiserte fluidum er fortrinnsvis sterkt blandbart med den væskeformige bærer og omfatter derfor ofte vann. Den hule fiberforløper blir derefter bragt i kontakt med det flytende koaguleringsmiddel som er et ikke-opp- løsningsmiddel for polymeren i polyméroppløsningen. Det flytende koaguleringsmiddel er fortrinnsvis sterkt blandbart, med den væskeformige bærer og med det injiserte fluidum. In the methods according to the invention which relate to the production of hollow fiber membranes, the polymer solution has a sufficient temperature that the fiber-forming polymer will essentially be kept dissolved and that the polymer solution will have a fiber-forming viscosity before the extrusion of the hollow fiber precursor. The polymer solution is extruded through an annular spinning die to form a hollow fiber precursor. A fluid is injected into the channel of the hollow fiber precursor as this is extruded from the spinneret at a sufficient speed that the channel in the hollow fiber precursor will be kept open. The injected fluid is preferably highly miscible with the liquid carrier and therefore often comprises water. The hollow fiber precursor is then brought into contact with the liquid coagulant which is a non-solvent for the polymer in the polymer solution. The liquid coagulant is preferably highly miscible, with the liquid carrier and with the injected fluid.

Det væskeformige koaguleringsmiddels temperatur er som re.gel tilstrekkelig lav til .at polyméroppløsningen vil ha en meget høy viskositet og endog kan være en gel ved denne temperatur. Kontakten mellom den hule fiberforløper og det væskeformige koaguleringsmiddel har tilstrekkelig varighet til at polymeren i den hule fiberforløper vil koagulere i det vesentlige fullstendig under de betingelser som hersker i det væskeformige koaguleringsmiddel, og derved gi en hul fiber. Den hule fiber blir derefter vasket, dvs. bragt i-kontakt med, et ikke-oppløsningsmiddel, omfattende vann, for polymeren som er blandbart med den væskeformige bærer for å minske ■ innholdet av den væskeformige bærer i den hule fiber til under ca. 5 vekt%, basert på vekten av polymeren i den' hule fiber. Den vaskede hule fiber kan derefter tørkes ved en temperatur ved hvilken dens selektivitet eller gjennom-strømningsevne som den hule fiber oppviser, ikke for sterkt vil bli uheldig påvirket. The temperature of the liquid coagulant is, as a rule, sufficiently low that the polymer solution will have a very high viscosity and may even be a gel at this temperature. The contact between the hollow fiber precursor and the liquid coagulant is of sufficient duration that the polymer in the hollow fiber precursor will coagulate substantially completely under the conditions prevailing in the liquid coagulant, thereby producing a hollow fiber. The hollow fiber is then washed, ie contacted with, a non-solvent, comprising water, for the polymer which is miscible with the liquid carrier to reduce ■ the content of the liquid carrier in the hollow fiber to below about 5% by weight, based on the weight of the polymer in the hollow fiber. The washed hollow fiber can then be dried at a temperature at which its selectivity or throughput as exhibited by the hollow fiber will not be too adversely affected.

Ifølge en utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse har de hule fibermembraner fortrinnsvis et forholdsvis sirkelformig tverrsnitt med sirkelformige, konsentriske kanaler. I en rekke tilfeller kan den hule fibermembran være sirkelformig og konsentrisk innenfor de maskineringstoleranser som er nødvendige for å lage egnede spinndyser. Den hule According to one embodiment of the present invention, the hollow fiber membranes preferably have a relatively circular cross-section with circular, concentric channels. In a number of cases, the hollow fiber membrane can be circular and concentric within the machining tolerances necessary to make suitable spinnerets. The hollow

fibermembrans utvendige diameter, kan variere sterkt, f.eks. fra 100 eller 150 til lOOO^um eller derover. Den hule fibermembran har ofte en utvendig diameter av 200 eller 300 til 800^/Um. fiber membrane's outer diameter can vary greatly, e.g. from 100 or 150 to lOOO^um or more. The hollow fiber membrane often has an outside diameter of 200 or 300 to 800 µm.

Forholdet mellom den hule fibermembrans veggtykkelse The ratio of the hollow fiber membrane wall thickness

og utvendige diameter kan også variere sterkt i avhengighet av det krevede sammenfallingstrykk som den må oppvise for en gitt separeringsprosess. Da. det celleholdige understøttel-seslag er åpent, kan en økning av veggtykkelsen ikke føre til en for sterk reduksjon av gjennomstrømningen gjennom, membranveggen. Typiske forhold mellom tykkelsen og den utvendige diameter er 0,1 eller 0,15 til 0,45, som oftest 0,15 til 0,4.. and outside diameter can also vary greatly depending on the required collapse pressure that it must exhibit for a given separation process. Then. the cell-containing support layer is open, an increase in the wall thickness cannot lead to too strong a reduction of the flow through the membrane wall. Typical ratios between the thickness and the outside diameter are 0.1 or 0.15 to 0.45, most often 0.15 to 0.4.

De hule fibermembraners hulromsvolum, dvs. områder innenfor, den hule fibermembrans vegg som er tomme for det materiale som inngår i den hule fibermembran, er vesentlig. Hulromsvolumet kan bestemmes ved sammenligning med et volum av massepolymeren (eller et annet materiale for den hule fiber) som vil svare til en hul fiber med de samme brutto fysikalske overflatedimensjoner og former som den hule fibermembrans vegg. Da det celleholdige understøttelseslag for de hule fibre er åpent, kan forholdsvis lav hulromsvolum for anisotrope, hule f ibermembraner oppnås uten at det derved opps tål-en for lav gjennomtrengningsstrøm. Hulromsvolumet er ofte minst 30-35, f.eks. minst 40, f.eks. større enn 45 eller 50 volum%, og det kan være opp til 65 eller 70 volum% eller derover. The cavity volume of the hollow fiber membranes, i.e. areas within the wall of the hollow fiber membrane that are empty of the material included in the hollow fiber membrane, is significant. The void volume can be determined by comparison with a volume of the bulk polymer (or other material for the hollow fiber) that would correspond to a hollow fiber having the same gross physical surface dimensions and shapes as the wall of the hollow fiber membrane. As the cell-containing support layer for the hollow fibers is open, a relatively low cavity volume for anisotropic, hollow fiber membranes can be achieved without resulting in a too low permeation current. The cavity volume is often at least 30-35, e.g. at least 40, e.g. greater than 45 or 50% by volume, and it can be up to 65 or 70% by volume or more.

Den væskeformige bærer kan i det vesentlige bestå av oppløsningsmidlet eller oppløsningsmidlet kan være blandet med én eller flere andre komponenter for å danne den væske-, formige bærer. De andre komponenter kan være faste eller flytende ved værelsetemperatur, men de er oppløst når de befinner seg i den væskeformige bærer. The liquid carrier may consist essentially of the solvent or the solvent may be mixed with one or more other components to form the liquid carrier. The other components may be solid or liquid at room temperature, but they are dissolved when they are in the liquid carrier.

I en rekke tilfeller, og spesielt dersom forløperen utsettes for atmosfæren før polymeren koaguleres, foretrekkes det at den væskeformige bærer (omfattende et eventuelt fortynningsmiddel) er forholdsvis lite flyktig, f.eks. In a number of cases, and especially if the precursor is exposed to the atmosphere before the polymer coagulates, it is preferred that the liquid carrier (including any diluent) is relatively unvolatile, e.g.

at den væskeformige bærer fortrinnsvis i det vesentlige ikke omfatter.en komponent (oppløsningsmiddel eller fortynningsmiddel) med et damptrykk over 0,8, f.eks. over 6,6, atmosfære ved ekstruderingstemperaturen for polyméroppløsningen. Dersom imidlertid en mer flyktig komponent i den væskeformige bærer anvendes og forløperen utsettes for en atmosfære før den kommer i kontakt med det væskeformige koaguleringsmiddel, that the liquid carrier preferably essentially does not comprise a component (solvent or diluent) with a vapor pressure above 0.8, e.g. above 6.6, atmosphere at the extrusion temperature of the polymer solution. If, however, a more volatile component of the liquid carrier is used and the precursor is exposed to an atmosphere before contacting the liquid coagulant,

kan det være gunstig at atmosfæren som forløperen utsettes for, inneholder vesentlige mengder av en slik mer flyktig komponent for å hemme tapet av denne komponent fra forløpet. Gassformige komponenter unngås i alminnelighet, men de kan være nyttige spesielt dersom forløperen øyeblikkelig bringes i kontakt med det væskeformige koaguleringsmiddel. Komponentene er fortrinnsvis forenlige med oppløsningsmidlet og med det væskeformige koaguleringsmiddel. De andre komponenter it may be beneficial for the atmosphere to which the precursor is exposed to contain significant amounts of such a more volatile component to inhibit the loss of this component from the precursor. Gaseous components are generally avoided, but they can be useful especially if the precursor is immediately brought into contact with the liquid coagulant. The components are preferably compatible with the solvent and with the liquid coagulant. The other components

er ofte sterkt oppløselige i det N-acylerte heterosykliske oppløsningsmiddel, f.eks. at minst 50, fortrinnsvis minst 100, vektdeler kan oppløses i 100 vektdeler av det N-acylerte heterosykliske oppløsningsmiddel ved værelsetemperatur (ca. 25°C), og de andre komponenter er fortrinnsvis blandbare med det N-acylerte heterosykliske opppløsningsmiddel og med det væskeformige koaguleringsmiddel i alle forholdsvise mengder. Andre komponenter enn de N-acylerte heterosykliske oppløsningsmidler som kan være anvendbare i den væskeformige bærer, omfatter oppløsningsmidler som dimethyleacetamid, dimethylformamid, N-methylpyrolidon eller dimethyIsulfoxyd etc, viskositetspåvirkende midler som isopropylamin, overflateaktive midler og mykningsmidler etc. En spesielt nyttig komponent for den væskeformige bærer er et fortynningsmiddel som kan være et oppløsningsmiddel eller som ikke er et oppløsningsmiddel for polymeren. Det N-acylerte heterosykliske oppløsningsmiddel utgjør minst 50, f.eks. minst 60, vekt% av den væskeformige bærer. are often highly soluble in the N-acylated heterocyclic solvent, e.g. that at least 50, preferably at least 100, parts by weight can be dissolved in 100 parts by weight of the N-acylated heterocyclic solvent at room temperature (approx. 25°C), and the other components are preferably miscible with the N-acylated heterocyclic solvent and with the liquid coagulant in all relative quantities. Components other than the N-acylated heterocyclic solvents that can be used in the liquid carrier include solvents such as dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone or dimethylsulfoxyd etc, viscosity influencing agents such as isopropylamine, surfactants and softeners etc. A particularly useful component for the liquid carrier is a diluent which may be a solvent or which may not be a solvent for the polymer. The N-acylated heterocyclic solvent comprises at least 50, e.g. at least 60% by weight of the liquid carrier.

Bruk av fortynningsmidler kan gi spesielt gunstige væskeformige bærere slik at visse oppløs.ningsmiddelaktiviteter sammen med de enkelte polymermolekyler oppvises, slik at polymeren ofte kan koaguleres eller geleres fra polyméropp-løsningen med liten eller ingen energiforandring. Det antas at polymermolekylenes oppførsel i oppløsningen påvirkes ikke bare av den innbyrdes påvirkning blant polymermolekylene, The use of diluents can provide particularly favorable liquid carriers so that certain solvent activities are exhibited together with the individual polymer molecules, so that the polymer can often be coagulated or gelled from the polymer solution with little or no energy change. It is assumed that the behavior of the polymer molecules in the solution is affected not only by the mutual influence among the polymer molecules,

men også.av virkningen av oppløsningsmidlet (og væskeformig bærer) på polymermolekylet. but also.of the action of the solvent (and liquid carrier) on the polymer molecule.

Ifølge den teori som er beskrevet av Flory i Principles of Polymer Chemistry (1953), kapittel XIV, sidene 595-639, kan polymerens molekyldimensjon forbli uforstyrret på grunn av intermolekylære påvirkninger i et gitt oppløsningsmiddel-polymersystem ved en gitt temperatur. Efterhvert som temperaturen øker fra den gitte temperatur (theta-témperaturen)., sveller polymeren i oppløsningen. Jo sterkere "svellingen" av polymermolekylet ved en referansetemperatur er, desto bedre er oppløsningsmidlet for polymeren ved referansetem-peraturen. Dersom temperaturen avtar fra theta-temperaturen, vil et polymermolekyl med ubegrenset moelylvekt gelere eller utfelles, dvs. at de intermolekylære krefter for polymer molekylet er større enn kreftene mellom oppløsningsmidlet og polymermolekylet. According to the theory described by Flory in Principles of Polymer Chemistry (1953), Chapter XIV, pages 595-639, the molecular dimension of the polymer may remain undisturbed due to intermolecular interactions in a given solvent-polymer system at a given temperature. As the temperature increases from the given temperature (theta temperature), the polymer swells in the solution. The stronger the "swelling" of the polymer molecule at a reference temperature, the better the solvent for the polymer at the reference temperature. If the temperature decreases from the theta temperature, a polymer molecule with unlimited molecular weight will gel or precipitate, i.e. the intermolecular forces for the polymer molecule are greater than the forces between the solvent and the polymer molecule.

En fornuftig bedømmelse av et system av væskeformig bærer og polymer kan gjøres ved måling av viskositeten for en sterkt fortynnet oppløsning av polymeren i den væskeformige bærer for å bestemme egenviskositeten (en polymers evne til å forbedre en oppløsningsviskositet) (f.eks. ved ca. 25°C for å oppnå forsøksmessig enhet selv om andre temperaturer så lenge disse er overensstemmende med de forsøk som skal utføres, kan anvendes), og polymerens cyonviskositet ved theta-temperaturen (theta-egenviskositet). Forholdet mellom egenviskositeten og theta-egenviskositeten (herefter kalt "egenviskositetsforholdet") antyder oppløsningsmidlets (den væskeformige bærers) virkning på polymermolekylene. Egenviskositeten for et gitt væskeformig bærer-polymersystem fås ved å bestemme polymeroppløsningens viskostet (r\ ) ved flere forskjellige fortynnede polymerkonsentrasjoner. Den væskeformige bærers viskositet (t)0) bestemmes også ved den samme temperatur. Forholdet \\: \\ Q er den relative viskositet, og en avsetning av den naturlige logaritme av den relative viskositet dividert med polymerkonsentrasjonen mot polymerkonsentras jonen vil når den ekstrapoleres til en polymerkonsentrasjon på null, i egenviskositeten. Det er gunstig at de anvendte fortynnede polymeroppløsninger velges slik at det fås relative viskositeter av fra 1,1 til 2,5. For å bestemme egenviskositeten for polymeren ved theta-temperaturen kan flere metoder anvendes, som beskrevet av Flory, se ovenfor, på sidene 612-622. Polymerens egenviskositet i et theta-oppløsningsmiddel ved theta-temperaturen kan f.eks. bestemmes ved hjelp av viskositetsmålinger som angitt ovenfor. Theta-oppløsningsmidler og theta-temperaturen' for en rekke polymerer kan finnes i litteraturen, se f.eks. Brandrup og medarbeidere, Polymer Handbook, annen utgave (1975), sidene IV-157 til IV 173. Om nødvendig kan theta-oppløsningsmidlene og -temperaturene bestemmes ved hjelp av en hvilken som helst av de metoder som er beskrevet av Brandrup og medarbeidere på sidene IV-157 til IV 159. Polymeroppløsningens temperatur under viskositetsbestemmelsen må opprettholdes nøyaktig og så nær som mulig til theta -temperaturen, da en rekke poly-meroppløsningers egenviskositet forandres hurtig med temperaturer nær theta-temperaturen. Theta-egenviskositeten kan også bestemmes ved anvendelse av en lysspredningsme.tode for å bestemme de andre virialkoeffisienter for polymeren i et oppløsningsmiddel ved forskjellige temperaturer. En egnet metode er beskrevet av Kaye i "Low Angle Laser Light Scattering", Analytical Chemistry, _45 (1973), s. 221 til 225 , og omfatter bestemmelse av mengden av lysspredning for en laserstråle som ledes gjennom polyméroppløsningen ved flere temperaturer, se f.eks. Stacy, Light Scattering in Physical Chemistry (1956), fra s 117, for en beskrivelse av forholdet mellom lysspredning og den annen virialkoeffisient. For-siktighet bør utvises for å fjerne eventuelle faste stoffer fra polyméroppløsningen, f.eks. ved filtrering, som kan påvirke lysspredningsdataene. Polymerens egenviskositet fås ved hver at de temperaturer ved hvilken den annen virialkoef f isient bestemmes, og en kurve over egenviskositetene og de andre virialkoeffisienter kan lages og ekstrapoleres til det punkt ved hvilket den annen virialkoeffisient er null. Egenviskositeten på dette punkt er theta-egenviskositeten. Metoden for å bestemme theta-egneviskositeteh er en approksimasjon, men en slik approksimasjon kan fremdeles være nyttig for tilveiebringelse av et egnet polymer-væskeformig bærersystem for anvendelse ifølge oppfinnelsen for fremstilling av en hul fibermembran fra en polymer. I alminnelighet vil egnede polymerer i de væskeformige bærere som anvendes ifølge oppfinnelsen, gi fortynnede opp-løsninger med et "egenviskositetsforhold" av 1,05-1,7, f.eks. 1,05-1,5, og som oftest 1,1-1,5. A reasonable judgment of a system of liquid carrier and polymer can be made by measuring the viscosity of a highly dilute solution of the polymer in the liquid carrier to determine the intrinsic viscosity (the ability of a polymer to improve a solution viscosity) (e.g. at approx. 25°C to achieve experimental unity although other temperatures as long as these are consistent with the experiments to be carried out can be used), and the ionic viscosity of the polymer at the theta temperature (theta intrinsic viscosity). The ratio between the intrinsic viscosity and the theta intrinsic viscosity (hereinafter referred to as the "intrinsic viscosity ratio") suggests the effect of the solvent (the liquid carrier) on the polymer molecules. The intrinsic viscosity of a given liquid carrier-polymer system is obtained by determining the polymer solution's viscosity (r\ ) at several different dilute polymer concentrations. The viscosity (t)0) of the liquid carrier is also determined at the same temperature. The ratio \\: \\ Q is the relative viscosity, and a plot of the natural logarithm of the relative viscosity divided by the polymer concentration against the polymer concentration will, when extrapolated to a polymer concentration of zero, in the intrinsic viscosity. It is advantageous that the diluted polymer solutions used are chosen so that relative viscosities of from 1.1 to 2.5 are obtained. To determine the intrinsic viscosity of the polymer at the theta temperature, several methods can be used, as described by Flory, see above, on pages 612-622. The intrinsic viscosity of the polymer in a theta solvent at the theta temperature can e.g. determined using viscosity measurements as indicated above. Theta solvents and the theta temperature' for a variety of polymers can be found in the literature, see e.g. Brandrup et al., Polymer Handbook, Second Edition (1975), pp. IV-157 to IV 173. If necessary, the theta solvents and temperatures can be determined by any of the methods described by Brandrup et al. IV-157 to IV 159. The temperature of the polymer solution during the viscosity determination must be maintained exactly and as close as possible to the theta temperature, as the intrinsic viscosity of a number of polymer solutions changes rapidly with temperatures close to the theta temperature. The theta intrinsic viscosity can also be determined using a light scattering method to determine the other virial coefficients of the polymer in a solvent at different temperatures. A suitable method is described by Kaye in "Low Angle Laser Light Scattering", Analytical Chemistry, _45 (1973), pp. 221 to 225 , and involves determining the amount of light scattering for a laser beam passed through the polymer solution at several temperatures, see f .ex. Stacy, Light Scattering in Physical Chemistry (1956), from p 117, for a description of the relationship between light scattering and the second virial coefficient. Care should be taken to remove any solids from the polymer solution, e.g. by filtering, which can affect the light scattering data. The intrinsic viscosity of the polymer is obtained at each of the temperatures at which the second virial coefficient is determined, and a curve over the intrinsic viscosities and the other virial coefficients can be made and extrapolated to the point at which the second virial coefficient is zero. The intrinsic viscosity at this point is the theta intrinsic viscosity. The method for determining the theta intrinsic viscosity is an approximation, but such an approximation may still be useful for providing a suitable polymer-liquid carrier system for use according to the invention for the manufacture of a hollow fiber membrane from a polymer. In general, suitable polymers in the liquid carriers used according to the invention will give dilute solutions with an "intrinsic viscosity ratio" of 1.05-1.7, e.g. 1.05-1.5, and most often 1.1-1.5.

Den annen virialkoeffsient for systemet av væskeformig bærer og polymer kan på lignende måte være nyttig for å be-. stemme egnede systemer av væskeformig bærer og polymer. Den annen virialkoeffisient som oppvises av en rekke anvendbare systemer av væskeformig bærer og polymer, er ofte under 15, The second virial coefficient for the system of liquid carrier and polymer can similarly be useful for determining. vote suitable systems of liquid carrier and polymer. The second virial coefficient exhibited by a number of applicable liquid carrier-polymer systems is often below 15,

3 2 4 f.eks. under 12, f.eks. ca. 10, mol-cm /gm (ganger 10 ) 3 2 4 e.g. under 12, e.g. about. 10, mol-cm /gm (times 10 )

(ved 25°C). Den annen virialkoeffisient for systemene av væskeformig bærer og polymer er ofte over 0,5, f.eks. over 1, og enkelte ganger over 3, f.eks. mellom 3 og 8, mol-cm 3 /g<2>(at 25°C). The second virial coefficient for the systems of liquid carrier and polymer is often above 0.5, e.g. over 1, and sometimes over 3, e.g. between 3 and 8, mol-cm 3 /g<2>

(ganger IO<4>) (ved 25°C). (times IO<4>) (at 25°C).

En annen nyttig metode for å bestemme systemer av væskeformig bærer og polymer som kan være fordelaktige for .. fremstilling av hule fibermembraner ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er den innbyrdes påvirkningsparameter beskrevet av Blanks og medarbeidere i "Solubility of Styrene-Acrylo-nitrile Copolymers," Structure-Solubility Relationships in Polymers, redigert av Harris og medarbeidere, (1977) Another useful method for determining systems of liquid carrier and polymer that may be advantageous for the production of hollow fiber membranes by the method of the invention is the mutual influence parameter described by Blanks et al. in "Solubility of Styrene-Acrylonitrile Copolymers," Structure-Solubility Relationships in Polymers, edited by Harris et al., (1977)

s. 111 - 122. Den innbyrdes påvirkningsparameter (A-j_2^ ^an defineres som følger pp. 111 - 122. The mutual influence parameter (A-j_2^ ^an is defined as follows

hvori V mbetegner molvolumet av oppløsningsmidlet i cm<3>pr. mol, R betegner gasskonstanten (ca. 12 cal/°K mol), where V mdenotes the molar volume of the solvent in cm<3>per. mol, R denotes the gas constant (approx. 12 cal/°K mol),

T betegner temperaturen, °K; <S , p og 6\ s er (London) T denotes the temperature, °K; <S , p and 6\ s are (London)

den dispergerende kraftkomponent av oppløselighetspara-meteren, (cal/cm )<2>, for hhv. polymeren og oppløsnings- the dispersing power component of the solubility parameter, (cal/cm )<2>, for resp. the polymer and solvent

midlet, £ 5 er de polare bindingsbetegnelser for p, og ^c3 J the mean, £ 5 are the polar bond designations for p, and ^c3 J

P • P's P • P's

for oppløselighetsparameteren (cal/cm )<2>, for hhv. polymeren og oppløsningsmidlet, og cS og er hydrogen- for the solubility parameter (cal/cm )<2>, for resp. the polymer and the solvent, and cS and are hydrogen-

bindingsbetegnelsene for oppløselighetsparameteren, (cal/cm 3 ) J2-, for hhv. polymeren og oppløsningsmidlet. Den samlede oppløselighetsparameter { S^) kan defineres som the bond designations for the solubility parameter, (cal/cm 3 ) J2-, for resp. the polymer and the solvent. The overall solubility parameter {S^) can be defined as

Oppløselighetsparametere kan gunstig anvendes for å karakterisere væskeformige bærere og oppløste materialer,, og verdier for oppløselighetsparameterne og komponentene kan ofte finnes i litteraturen, f.eks. se Shaw, "Studies of Polymer-Polymer Solubility Using a Two-Dimensional Science, 1_8, s. 449 - 472 (1974), og Brandrup og medar-oeidere, The Polymer Handbook, annen utgave, s. IV-337 til IV-359 (som også beskriver eksperimentelle metoder for å bestemme oppløselighetsparametere og komponenter). Komponentene for oppløselighetsparameteren og som anvendes for å beregne den innbyrdes påvirkningsparameter for en væskeformig bærer som omfatter mer enn én komponent, kan anslås på basis av gjennomsnittligvolumfraksjonen. Dette anslag er en approksimasjon da volumet for komponentene i en væskeformig bærer i en rekke tilfeller ikke er additive. Den innbyrdes påvirkningsparameter ved 20-30°C for polymeren og den væskeformige bærer er ofte under ca. 0,5, f.eks. under ca. 0,3. Den innbyrdes påvirkningsparameter er i alminnelighet minst 0,01, fortrinnsvis minst 0,02, f.eks. minst 0,05. Solubility parameters can be advantageously used to characterize liquid carriers and dissolved materials, and values for the solubility parameters and components can often be found in the literature, e.g. see Shaw, "Studies of Polymer-Polymer Solubility Using a Two-Dimensional Science, 1_8, pp. 449-472 (1974), and Brandrup et al., The Polymer Handbook, Second Edition, pp. IV-337 to IV- 359 (which also describes experimental methods for determining solubility parameters and components). The components of the solubility parameter used to calculate the interaction parameter for a liquid carrier comprising more than one component can be estimated on the basis of the average volume fraction. This estimate is an approximation as the volumes of the components in a liquid carrier are in many cases not additive The mutual influence parameter at 20-30°C for the polymer and the liquid carrier is often below about 0.5, eg below about 0.3 The mutual influence parameter is generally at least 0.01, preferably at least 0.02, eg at least 0.05.

Dessuten har den væskeformige bærer fortrinnsvis en oppløselighetsparameter som er tilnærmet lik (dvs. innenfor 5 eller 10%) eller høyere enn polymerens oppløselighets-parameter. I en rekke tilfeller er minst én og av og til begge av oppløselighetsparameterens polare bindingsbegrep og hydrogenbindingsbegrep større.(dvs. ikke mer enn) 0,5, f.eks. større enn 0,3 (cal/cm<3>)<52>-, under det tilsvarende begrep for polymeren. Fordelaktige membraner kan fremstilles fra poly-meroppløsninger hvori tilsetningen av flytende koaguleringsmiddel, selv i meget små mengder, ikke vesentlig forbedrer oppløsningsmidlets evne til å oppløse polymeren. Det polare bindingsbegrep og hydrogenbindingsbegrepet for oppløselighets-parameteren for den væskeformige bærer er ofte begge større enn de tilsvarende begreper for polymerens oppløselighets-parameter . ■. Moreover, the liquid carrier preferably has a solubility parameter which is approximately equal (ie within 5 or 10%) or higher than the solubility parameter of the polymer. In a number of cases at least one and sometimes both of the polar bond term and the hydrogen bond term of the solubility parameter are greater than (ie no more than) 0.5, e.g. greater than 0.3 (cal/cm<3>)<52>-, under the corresponding term for the polymer. Advantageous membranes can be prepared from polymer solutions in which the addition of liquid coagulant, even in very small amounts, does not significantly improve the ability of the solvent to dissolve the polymer. The polar bond term and the hydrogen bond term for the solubility parameter of the liquid carrier are often both larger than the corresponding terms for the solubility parameter of the polymer. ■.

Den væskeformige bærers overflatespenning er ofte innen ca. 10, f.eks. 5 eller 7, dyn pr. cm av polymerens overflatespenning ved værelsetemperatur (25°C). Dersom systemet av væskeformig bærer og polymer i en fortynnet polymeroppløsning oppviser et egnet "egenviskositetsforhold", en annen virialkoeffisient og innbyrdes påvirkningsparameter, vil den væskeformige bærer også i alminnelighet oppvise én overflatespenning som er tilnærmet lik polymerens overflatespenning. Spesielt anvendbare væskeformige bærere' oppviser ofte en overflatespenning ved værelsetemperatur The surface tension of the liquid carrier is often within approx. 10, e.g. 5 or 7, quilt per cm of the polymer's surface tension at room temperature (25°C). If the system of liquid carrier and polymer in a dilute polymer solution exhibits a suitable "intrinsic viscosity ratio", a different virial coefficient and mutual influence parameter, the liquid carrier will also generally exhibit one surface tension which is approximately equal to the surface tension of the polymer. Particularly useful liquid carriers often exhibit a surface tension at room temperature

(25 C) av under 3 eller 5 dyn pr. cm over polymerens- overflatespenning. Polymerers overflatespenninger kan fastslås eksperimentelt ved hjelp av en hvilken.som helst vanlig metode, og en slik metode er beskrevet av Tanny i J. of Applied Polymer Science, IQ, s. 2153 - 2154 (1974). (25 C) of less than 3 or 5 dyne per cm above polymer surface tension. The surface tensions of polymers can be determined experimentally by any conventional method, and one such method is described by Tanny in J. of Applied Polymer Science, IQ, pp. 2153-2154 (1974).

Væskeformige bærere som anvendes for utførelsen av Liquid carriers used for the execution of

den foreliggende fremgangsmåte, inneholder ofte et fortynningsmiddel som ikke.oppløser polymeren. Slike oppløsningsmidler som ikke oppløser polymeren er i alminnelighet særpreget ved at de oppviser liten evne til å oppløse polymerer, f.eks. the present method, often contains a diluent which does not dissolve the polymer. Such solvents which do not dissolve the polymer are generally characterized by the fact that they show little ability to dissolve polymers, e.g.

at polymeroppløseligheten er under 10, f.eks. under 2, og ofte under 0,5, g/100 ml av ikke-oppløsningsmiddel. Ikke-oppløsningsmidlet utøver fortrinnsvis liten eller ingen svellende innvirkning på polymeren. Dersom det tilsettes i en tilstrekkelig mengde, er ikke-oppløsningsmidlet vanligvis istand til å bevirke en faseseparering for polymér-oppløsningen. Ikke-oppløsningsmidlet tilsettes fortrinnsvis ikke i en slik mengde at polyméroppløsningen blir for ustabil ved behandlingsbetingelsene før forløperen dannes. Mengden av ikke-oppløsningsmiddel i den væskeformige bærer er ofte minst 2, f.eks. minst 5, vektdeler pr. 100 vektdeler av den væskeformige bærer. that the polymer solubility is below 10, e.g. below 2, and often below 0.5, g/100 ml of non-solvent. The non-solvent preferably exerts little or no swelling effect on the polymer. If added in sufficient quantity, the non-solvent is usually capable of effecting a phase separation of the polymer solution. The non-solvent is preferably not added in such an amount that the polymer solution becomes too unstable at the treatment conditions before the precursor is formed. The amount of non-solvent in the liquid carrier is often at least 2, e.g. at least 5, parts by weight per 100 parts by weight of the liquid carrier.

Egnede ikke-oppløsningsmidler kan omfatte det flytende koaguleringsmiddel eller én eller flere komponenter av det flytende koaguleringsmiddel. Enkelte ønskede oppløsnings-midler kan holde polymeren oppløst i nærvær av minst 5, f.eks. minst 10, vekt% av det flytende koaguleringsmiddel, basert på vekten av oppløsningsmidlet (f. eks. ved 25°C<>>). Tilsetningen av forholdsvis små mengder av flytende koaguleringsmiddel til en oppløsning av polymeren i den væskeformige bærer vil imidlertid fortrinnsvis føre til faseseparering eller geldannelse for polyméroppløsningen. Suitable non-solvents may comprise the liquid coagulant or one or more components of the liquid coagulant. Certain desired solvents can keep the polymer dissolved in the presence of at least 5, e.g. at least 10% by weight of the liquid coagulant, based on the weight of the solvent (e.g. at 25°C<>>). The addition of relatively small amounts of liquid coagulant to a solution of the polymer in the liquid carrier will, however, preferably lead to phase separation or gel formation for the polymer solution.

Typiske fortynningsmidler, omfattende ikke-oppløs-ningsmidler, omfatter formamid, acetamid, ethylenglycol, vann, trimethylamin, triethy lamin , isopropy lamin , is.o.propanol, methanol, nitromethan, 2-pyrrolidon, eddiksyre, maursyre, vandig ammoniakk, methylethylketon, aceton eller glycerol etc. Uorganiske salter med lav molekylvekt, som lithiumklorid, lithiumbromid>. sinkklorid, magnesiumperklorat eller lithiumnitrat etc. kan også være anvendbare i den væskeformige bærer. Typical diluents, including non-solvents, include formamide, acetamide, ethylene glycol, water, trimethylamine, triethylamine, isopropylamine, isopropanol, methanol, nitromethane, 2-pyrrolidone, acetic acid, formic acid, aqueous ammonia, methylethylketone, acetone or glycerol etc. Inorganic salts with low molecular weight, such as lithium chloride, lithium bromide>. zinc chloride, magnesium perchlorate or lithium nitrate etc. may also be useful in the liquid carrier.

En tilstrekkelig mengde polymer inneholdes i polymér-oppløsningen til å muliggjøre dannelse av forløperen. Hår derfor en hul fibermembran fremstilles, vil polymerkon- konsentrasjonen være tilstrekkelig til at polyméroppløs-ningen vil ha en fiberdannende viskositet ved den tempera-, tur polyméroppløsningen har når den. omdannes (dvs. ekstruderes til en hul fiberforløper. For lave viskositeter kan føre til at den hule fiberforløper utsettes for brudd og til at det ikke er mulig å bevare denønskede hule fiberform. Høye viskositeter er ønsket,, men for høye viskositeter kan være uønskede på grunn av de trykk som da er nødvendige. for å ekstrudere polyméroppløsningen. Viskositeten for polyméroppløsningen som ekstruderes, er ofte minst 50000, ofte minst 10000 , centipoise og kan være.så høy som 500000 eller 1000000 centipoise ved ekstruderingstemperaturen. A sufficient amount of polymer is contained in the polymer solution to enable formation of the precursor. Therefore, if a hollow fiber membrane is produced, the polymer concentration will be sufficient so that the polymer solution will have a fiber-forming viscosity at the temperature the polymer solution has at it. converted (i.e. extruded into a hollow fiber precursor. Viscosities that are too low may cause the hollow fiber precursor to break and that it is not possible to preserve the desired hollow fiber shape. High viscosities are desired,, but too high viscosities may be undesirable on because of the pressures then necessary to extrude the polymer solution. The viscosity of the polymer solution being extruded is often at least 50,000, often at least 10,000, centipoise and may be as high as 500,000 or 1,000,000 centipoise at the extrusion temperature.

En rekke tiltalende hule fibermembraner fremstilles under anvendelse av polymeroppløsninger med en viskositet ved ekstruderingstemperaturen av 10000-500000 centipoise. I enkelte tilfeller kan en tilstrekkelig polymermengde inneholdes i polyméroppløsningen til at polyméroppløsningen ved temperaturen for det flytende koaguleringsmiddel vil få en i det vesentlige ikke-flytende struktur, f.eks. at den vil få en meget høy viskositet eller utsettes for en fysikalsk forandring, f.eks. under dannelse av en gel (dvs. en elastisk struktur hvori i det minste en del av polymeren ikke er opp-løselig i den væskeformige bærer og hvori den væskeformige bærer er oppfanget i mellomrommene), eller utsettes for en faseseparering. A variety of attractive hollow fiber membranes are produced using polymer solutions having a viscosity at the extrusion temperature of 10,000-500,000 centipoise. In some cases, a sufficient amount of polymer can be contained in the polymer solution so that the polymer solution at the temperature of the liquid coagulant will have an essentially non-liquid structure, e.g. that it will acquire a very high viscosity or be subjected to a physical change, e.g. during the formation of a gel (ie an elastic structure in which at least part of the polymer is not soluble in the liquid carrier and in which the liquid carrier is trapped in the interstices), or is subjected to a phase separation.

Polymeroppløsningens polymerkonsentrasjon er med fordel tilstrekkelig høy til å sikre at membranen vil inneholde en tilstrekkelig polymermengde til at membranen vil få den ønskede høye styrke. Dersom polymeroppløsningens polymerkonsentras jon er for lav, kan store hulrom, omfattende store celler og makrohulrom, dannes i membranveggen og derved føre til en vegg med lav styrke. Ved høyere polymerkonsentrasjoner vil den erholdte hule fibervegg som regel være tettere, og makrohulrom vil i alminnelighet være mindre hyppige, og den hule fibermembran kan derfor oppvise høyere styrke., Makrohulrom er store hulrom med en hoveddimensjon som er større enn ca. 3^um. Det anvendes fortrinnsvis en tilstrekkelig høy polymerkonsentras jon til at få eller ingen makrohulrom vil dannes under koaguleringsbetingelsene. Da det ved opp finnelsen med fordel kan tilveiebringes en åpen, celleformig struktur i membranveggen, kan økningen i polymerdensiteten oppnås med liten eller ingen reduksjon av strømmen gjennom membranveggens grunnmasse. De maksimale polymerkonsentrasjoner som kan anvendes i en polymeroppløsning, bestemmes vanligvis i praksis ved et vanlig apparats evne til å danne membraner fra polymeroppløsninger med høy viskositet. De maksimale foretrukne konsentrasjoner av polymer i polymér-oppløsningen vil også være avhengige av arten av polymeren The polymer solution's polymer concentration is advantageously sufficiently high to ensure that the membrane will contain a sufficient amount of polymer so that the membrane will have the desired high strength. If the polymer solution's polymer concentration is too low, large cavities, including large cells and macrocavities, can form in the membrane wall and thereby lead to a wall with low strength. At higher polymer concentrations, the resulting hollow fiber wall will usually be denser, and macrocavities will generally be less frequent, and the hollow fiber membrane can therefore exhibit higher strength., Macrocavities are large cavities with a main dimension that is greater than approx. 3^um. A sufficiently high polymer concentration is preferably used so that few or no macrocavities will form under the coagulation conditions. As the invention can advantageously provide an open, cellular structure in the membrane wall, the increase in polymer density can be achieved with little or no reduction in the flow through the membrane wall's base mass. The maximum polymer concentrations that can be used in a polymer solution are usually determined in practice by the ability of a common apparatus to form membranes from polymer solutions with high viscosity. The maximum preferred concentrations of polymer in the polymer solution will also depend on the nature of the polymer

o g av den væskeformige bærer. Ved anvendelse av f.eks. polymerer med lavere molekylvekt kan høyere polymerkonsentrasjoner gunstigere anvendes enn ved anvendelse av polymerer med høyere molekylvekt. Polymerkonsentrasjonen er ofte minst 25 vekt% av polyméroppløsningen. Så høye polymerkonsentrasjoner som 45 eller 50 vekt% kan være nyttige i enkelte tilfeller. Som oftest er polymerkonsentrasjoner av 28 eller 30-38 eller 40 vekt% ønskede. and g of the liquid carrier. When using e.g. polymers with a lower molecular weight, higher polymer concentrations can be more advantageously used than when using polymers with a higher molecular weight. The polymer concentration is often at least 25% by weight of the polymer solution. Polymer concentrations as high as 45 or 50% by weight may be useful in some cases. Most often, polymer concentrations of 28 or 30-38 or 40% by weight are desired.

Viskositetene for polymeroppløsningene som anvendes ifølge oppfinnelsen, har ofte forholdsvis høye aktiverings-energier. Aktiveringsenergi er et forhold mellom temperatur og viskositet, og dette forhold kan uttrykkes ved The viscosities of the polymer solutions used according to the invention often have relatively high activation energies. Activation energy is a relationship between temperature and viscosity, and this relationship can be expressed by

hvori q betegner polymeroppløsningens viskositet, E aktiveringsenergien, R gasskonstanten (ca. 2 cal/°K mol) og T temperaturen (°K), se Kunst og medarbeidere, Fifth -International Symposium on Fresh Water from the Sea, £ (1976) . Hellningen for en kurve over logaritmen for viskositeten (poise) avsatt mot den reciproke absolutte temperatur (°K ^) er vanligvis in which q denotes the viscosity of the polymer solution, E the activation energy, R the gas constant (about 2 cal/°K mol) and T the temperature (°K), see Kunst et al., Fifth -International Symposium on Fresh Water from the Sea, £ (1976) . The slope of a curve of the logarithm of the viscosity (poise) plotted against the reciprocal of the absolute temperature (°K^) is usually

lineær, og fra denne helning kan aktiveringsenergien (cal/ mol) tilnærmet beregnes. Aktiveringsenergien er ofte minst 8 kcal/mol, f.eks. 8,5-15, f.eks. 9-12, og som oftest 9,5-12, kcal/mol. Aktiveringsenergien øker som regel med øket konsentrasjon av ikke-oppløsningsmidlet ved anvendelse av ønskede væskeformige bærere som inneholder et ikke-oppløs-ningsmiddel som fortynningsmiddel. linear, and from this slope the activation energy (cal/mol) can be approximately calculated. The activation energy is often at least 8 kcal/mol, e.g. 8.5-15, e.g. 9-12, and most often 9.5-12, kcal/mol. The activation energy generally increases with increased concentration of the non-solvent when using desired liquid carriers that contain a non-solvent as a diluent.

Polyméroppløsningen'kan fremstilles på en hvilken som helst egnet måte, og f.eks. kan den væskeformige bærer til settes til polymeren, polymeren kan tilsettes til den væskeformige bærer eller polymeren og den væskeformige bærer kan samtidig kombineres. Den væskeformige bærer kan selvfølgelig den omfatter flere enn én komponent, blandes med polymeren på en komponent-til-komponentbasis. Dersom f.eks. The polymer solution' can be prepared in any suitable way, and e.g. the liquid carrier can be added to the polymer, the polymer can be added to the liquid carrier or the polymer and the liquid carrier can be simultaneously combined. The liquid carrier can, of course, if it comprises more than one component, be mixed with the polymer on a component-to-component basis. If e.g.

den væskeformige bærer omfatter et oppløsningsmiddel og et ikke-oppløsningsmiddel, kan polymeren fordelaktig blandes med oppløsningsmidlet før ikke-oppløsningsmidlet tilsettes. Når ikke-oppløsningsmidlet tilsettes efter at polymeren er blitt oppløst i oppløsningsmidlet, tilsettes ikke-oppløs-ningsrnidlet i alminnelighet langsomt slik at de lokale soner med økede konsentrasjoner av ikke-oppløsningsmiddel begrenses til et minimum for å unngå koagulering eller utfelling av polymeren i slike lokale soner. Forhøyede temperaturer kan anvendes for å lette blandingen av polymeren og den væskeformige bærer. Temperaturen bør imidlertid ikke være så høy at den uheldig påvirker noen av komponentene i oppløsningen som dannes. Den nødvendige tid for å utføre blandingen slik at det fås en polymeroppløsning kan variere sterkt avhengig av oppløsningshastigheten for komponentene, temperaturen, blandeapparatets effektivitet eller viskositeten for den fremstilte polymeroppløsning etc. Blandingen av polymér-oppløsningen bør fortrinnsvis fortsettes inntil en i det the liquid carrier comprises a solvent and a non-solvent, the polymer can advantageously be mixed with the solvent before the non-solvent is added. When the non-solvent is added after the polymer has been dissolved in the solvent, the non-solvent is generally added slowly so that local zones of increased concentrations of non-solvent are kept to a minimum to avoid coagulation or precipitation of the polymer in such local areas. zones. Elevated temperatures may be used to facilitate mixing of the polymer and the liquid carrier. However, the temperature should not be so high that it adversely affects any of the components of the solution that is formed. The time required to perform the mixing so that a polymer solution is obtained can vary greatly depending on the dissolution rate of the components, the temperature, the efficiency of the mixer or the viscosity of the polymer solution produced, etc. The mixing of the polymer solution should preferably be continued until a

vesentlige jevn blanding foreligger gjennom hele polyméropp-løsningen. Ethvert egnet blandeutstyr kan anvendes for fremstilling av polymeroppløsninger som er egnede for anvendelse ifølge oppfinnelsen. Blandeutstyret skal fortrinnsvis ikke bevirke en uønsket oppfangning av luft i polyméroppløsningen for derved å lette en eventuell påfølgende avgassing av polyméroppløsningen. Komponenter i polyméroppløsningen har ofte en vesentlig flyktighet under blandebetingelsene. Disse flyktige komponenter kan representere en uønsket brann- og helserisiko, og tapet av forflyktigede komponenter vil også forandre polymeroppløsningens sammensetning. I de fleste tilfeller utføres derfor blandingen av polymeren og, den væskeformige bærer i en i det vesentlige tett beholder. En inert atmosfære kan anvendes i slike tette beholdere. Det er mulig at komponentene for polyméroppløsningen uheldig substantially uniform mixing is present throughout the polymer solution. Any suitable mixing equipment can be used for the preparation of polymer solutions which are suitable for use according to the invention. The mixing equipment should preferably not cause an unwanted capture of air in the polymer solution in order to thereby facilitate any subsequent degassing of the polymer solution. Components in the polymer solution often have a significant volatility under the mixing conditions. These volatile components can represent an unwanted fire and health risk, and the loss of volatile components will also change the composition of the polymer solution. In most cases, therefore, the mixing of the polymer and the liquid carrier is carried out in a substantially sealed container. An inert atmosphere can be used in such tight containers. It is possible that the components of the polymer solution are unfavorable

kan påvirkes når de utsettes for atmosfærebetingelser (f.eks. den omgivende luft).. Det samlede trykk av atmosfæren i blandebeholderen er fortrinnsvis forholdsvis lavt for derved å begrense en eventuell oppløsning eller oppfangning av den inerte atmosfære i polyméroppløsningen til et minimum når polyméroppløsningen dannes. I de fleste tilfeller anvendes trykk under 2 eller 3 atmosfærer absolutt. can be affected when they are exposed to atmospheric conditions (e.g. the ambient air).. The total pressure of the atmosphere in the mixing container is preferably relatively low in order to thereby limit any dissolution or capture of the inert atmosphere in the polymer solution to a minimum when the polymer solution is formed . In most cases, pressure below 2 or 3 atmospheres is absolutely used.

Polyméroppløsningen inneholder ofte oppfangede eller oppløste gasser som kan føre til at det dannes uønskede defekter, f.eks. makrohulrom, i membranene. Det er således i alminnelighet ønsket å avgasse polyméroppløsningen. Denne er fortrinnsvis i det vesentlige fri for oppfangede eller oppløste gasser før den hule fiberforløper ekstruderes. The polymer solution often contains trapped or dissolved gases which can lead to the formation of unwanted defects, e.g. macrocavities, in the membranes. It is thus generally desired to degas the polymer solution. This is preferably substantially free of trapped or dissolved gases before the hollow fiber precursor is extruded.

Et hvilket som helst egnet avgassingsapparat.og hvilke som helst egnede avgassingsbetingelser kan anvendes for å ut- Any suitable degassing apparatus and any suitable degassing conditions can be used to out-

føre den ønskede avgassing. Et tilstrekkelig avgassing kan f.eks. oppnås ved å holde polyméroppløsningen i en lukket beholder i tilstrekkelig tid til at oppfangede eller opp-løste gasser vil unnslippe fra polyméroppløsningen. Vanlig avgassingsutstyr, som "J"-rør, sentrifugeavgassere eller ultralydavgassere etc, kan anvendes ved avgassingen av polyméroppløsningen. Da en rekke av de polymeroppløsninger som er anvendbare ifølge oppfinnelsen, har en forholdsvis høy viskositet, kan polyméroppløsningen i avgassingsapparatet befinne seg ved forhøyet temperatur for derved å redusere carry out the desired degassing. Sufficient degassing can e.g. is achieved by keeping the polymer solution in a closed container for a sufficient time that trapped or dissolved gases will escape from the polymer solution. Common degassing equipment, such as "J" tubes, centrifuge degassers or ultrasonic degassers etc., can be used for the degassing of the polymer solution. Since a number of the polymer solutions that can be used according to the invention have a relatively high viscosity, the polymer solution in the degassing apparatus can be at an elevated temperature to thereby reduce

dens viskositet og lette avgivelsen av de oppfangede eller oppløste gasser. De forhøyede temperaturer for hvilke polymér-oppløsningen kan utsettes og de tider ved hvilke polymér-oppløsningen befinner seg ved slike forhøyede temperaturer, bør ikke Være så høye at de vil føre uheldige påvirkninger its viscosity and facilitate the release of the trapped or dissolved gases. The elevated temperatures to which the polymer solution can be exposed and the times at which the polymer solution is at such elevated temperatures should not be so high that they will cause adverse effects

på polyméroppløsningen eller dens komponenter. Avgassingen kan utføres ved forholdsvis lave absolutte trykk (dvs. under vakuum) eller ved slike høyere trykk som vil hindre f.eks. on the polymer solution or its components. The degassing can be carried out at relatively low absolute pressures (i.e. under vacuum) or at such higher pressures that will prevent e.g.

en uønsket forflyktigelse av noen av polymeroppløsningens komponenter. Trykket bør ikke være så høyt at det yil føre til en uønsket oppløsning eller gjenopplø.sning av gasser fra atmosfæren i avgassingsapparatet. Avgassingen utføres vanligvis fortrinnsvis ved et absolutt trykk under 2 atmosfærer, og som oftest utføres avgassingen ved underatmosfærisk an unwanted volatilization of some of the polymer solution's components. The pressure should not be so high that it leads to an unwanted dissolution or re-dissolution of gases from the atmosphere in the degassing device. The degassing is usually preferably carried out at an absolute pressure below 2 atmospheres, and most often the degassing is carried out at subatmospheric

trykk. Avgassingen kan utføres i en lukket beholder. En inert atmosfære kan anvendes under avgassingsprosessen. Print. The degassing can be carried out in a closed container. An inert atmosphere can be used during the degassing process.

Den avgassede polymeroppløsning kan derefter anvendes for å danne membranforløperen. Når polyméroppløsningen transporteres, foretrekkes det at rørledningen og pumpe-apparatet er slik konstruert at gass (f.eks. luft) ikke vil lekke ut i transportsystemet og komme inn i polyméropp-løsningen. Denne kan inneholde faste forurensninger, f.eks. støv eller polymere oligomerer etc., som uheldig kan påvirke membranen. Polyméroppløsningen blir derfor ofte filtrert før den innføres i spinndysen. Filtreringen utføres fortrinnsvis slik at i det vesentlige alle faste partikler med en hoveddimensjon større enn 50^um vil fjernes, og ofte slik at i det vesentlige alle partikler med en hoveddimensjon større enn 0,5^um vil fjernes. Forhøyede temperaturer kan anvendes for å lette enhver transport og filtrering av polyméroppløsningen. Slike forhøyede temperaturer bør imidlertid ikke være så høye at de vil føre til uheldige inn-virkninger på polyméroppløsningen eller dens komponenter. The degassed polymer solution can then be used to form the membrane precursor. When the polymer solution is transported, it is preferred that the pipeline and the pump apparatus are constructed in such a way that gas (e.g. air) will not leak out into the transport system and enter the polymer solution. This may contain solid contaminants, e.g. dust or polymeric oligomers etc., which can adversely affect the membrane. The polymer solution is therefore often filtered before it is introduced into the spinning nozzle. The filtration is preferably carried out so that essentially all solid particles with a main dimension greater than 50 µm will be removed, and often so that essentially all particles with a main dimension greater than 0.5 µm will be removed. Elevated temperatures may be used to facilitate any transport and filtration of the polymer solution. However, such elevated temperatures should not be so high that they will lead to adverse effects on the polymer solution or its components.

Vann utgjør ofte en slik hovedsakelig mengde av det flytende koaguleringsmiddel at det vil gi et ikke-oppløsnings-middel med tilstrekkelig konsentrasjon til å bevirke at polymeren vil koagulere. Det flytende koaguleringsmiddel kan f .eks. omfatte minst 50, f. eks. 75, og som oftest' minst 85, vekt% vann. Det flytende koaguleringsmiddel bør ikke bevirke noen vesentlig svelling av polymeren. Da vann ofte utgjør en hovedsakelig mengde av det flytende koaguleringsmiddel, vil polymeren fortrinnsvis oppvise liten eller ingen svelling i vann. Det flytende koaguleringsmiddels sammensetning er fortrinnsvis slik at den væskeformige bærers fortynningsvarme i det flytende koaguleringsmiddel er større enn -3,5, f.eks. større enn -3, f.eks. større enn -2,5, og ofte større enn -2, kcal/mol. Den absolutte verdi for den væskeformige bærers fortynningsvarme i det flytende koaguleringsmiddel er ofte under 3 kcal/mol. I en rekke tilfeller ligger fortynningsvarmen innen området fra -0,5 til -2 kcal/ mol. Fortynningsvarmen kan bestemmes ved å anvende en hvilken som helst vanlig metode, og den bestemmes i alminnelighet ved ca. 2 5°C. Water often constitutes such a substantial amount of the liquid coagulant that it will provide a non-solvent of sufficient concentration to cause the polymer to coagulate. The liquid coagulant can e.g. include at least 50, e.g. 75, and most often at least 85, weight% water. The liquid coagulant should not cause any significant swelling of the polymer. As water often constitutes a substantial amount of the liquid coagulant, the polymer will preferably exhibit little or no swelling in water. The composition of the liquid coagulant is preferably such that the heat of dilution of the liquid carrier in the liquid coagulant is greater than -3.5, e.g. greater than -3, e.g. greater than -2.5, and often greater than -2, kcal/mol. The absolute value for the liquid carrier's heat of dilution in the liquid coagulant is often below 3 kcal/mol. In a number of cases, the heat of dilution lies within the range from -0.5 to -2 kcal/mol. The heat of dilution can be determined by using any common method, and is generally determined at approx. 25°C.

Det flytende koaguleringsmiddel vil inneholde væskeformig bærer som fjernes fra forløperen, spesielt ved kontinuerlig fremstilling av hule fibermembraner. Den væskeformige bærer kan redusere det flytende koaguleringsmiddels styrke som ikke-oppløsningsmiddel. Det flytende koaguleringsmiddel blir derfor fortrinnsvis erstattet med fersk, eller resirkulert, flytende koaguleringsmiddel som inneholde lite eller ingen væskeformig bærer. Den væskeformige bærers konsentrasjon i det flytende koaguleringsmiddel er ofte under. 10, fortrinnsvis under 5, f .eks., under 2, vekt%. The liquid coagulant will contain liquid carrier which is removed from the precursor, especially in the continuous production of hollow fiber membranes. The liquid carrier may reduce the strength of the liquid coagulant as a non-solvent. The liquid coagulant is therefore preferably replaced with fresh, or recycled, liquid coagulant containing little or no liquid carrier. The concentration of the liquid carrier in the liquid coagulant is often below. 10, preferably below 5, e.g., below 2, weight%.

Det flytende koaguleringsmiddel kan inneholde ytterligere komponenter, som overflateaktive midler, materialer som øker eller minsker det flytende koaguleringsmiddels styrke som ikke-oppløsningsmiddel overfor polymeren, materialer som forbedrer oppløseligheten i det flytende koaguleringsmiddel av komponenter i den væskeformige bærer, materialer .som minsker fortynningsvarmen for den væskeformige bærer i det flytende koaguleringsmiddel, eller frysepunktnedsettende midler etc. Nyttige ytterligere komponenter for de flytende koaguleringsmidler som kan anvendes ved fremstilling av membranene, omfatter alkoholer med lav molekylvekt, som methanol eller isopropanol etc, salter som natrium-klorid, natriumnitrat eller lithiumklorid etc., eller organiske syrer som maursyre eller eddiksyre etc, eller lignende materialer. The liquid coagulant may contain additional components, such as surfactants, materials that increase or decrease the strength of the liquid coagulant as a non-solvent to the polymer, materials that improve the solubility in the liquid coagulant of components in the liquid carrier, materials that decrease the heat of dilution of the liquid carrier in the liquid coagulant, or freezing point lowering agents etc. Useful additional components for the liquid coagulants that can be used in the production of the membranes include low molecular weight alcohols, such as methanol or isopropanol etc., salts such as sodium chloride, sodium nitrate or lithium chloride etc. , or organic acids such as formic acid or acetic acid etc, or similar materials.

Det flytende koaguleringsmiddel holdes fortrinnsvis på en temperatur ved hvilken polyméroppløsningen er i det vesentlige ikke-flytende. Selv om egnede temperaturer i alminnelighet er lave, kan enkelte polymeroppløsn.inger være i det vensentlige ikke-flytende ved værelsetemperatur eller ved høyere temperaturer. Temperaturer for flytende koaguleringsmidler av opp til 90°C eller derover kan derfor anvendes. Temperaturen for det flytende koaguleringsmiddel er imidlertid ofte under 35°C, og sterkt ønskede membraner fremstilles ofte'under anvendelse av temperaturer for det flytende koaguleringsmiddel av under 20°C, f.eks. under iO°C. Som oftest The liquid coagulant is preferably maintained at a temperature at which the polymer solution is substantially non-liquid. Although suitable temperatures are generally low, some polymer solutions may be essentially non-liquid at room temperature or at higher temperatures. Temperatures for liquid coagulants of up to 90°C or above can therefore be used. However, the temperature of the liquid coagulant is often below 35°C, and strongly desired membranes are often produced using temperatures for the liquid coagulant of below 20°C, e.g. below 10°C. Usually

er det flytende koaguleringsmiddels temperatur av bekveminelig-hetsgrunner over 0°C, f.eks. 0-10°C. Ved anvendelse av is the temperature of the liquid coagulant for convenience above 0°C, e.g. 0-10°C. When applying

et egnet fryseutstyr og i nærvær av frysepunktnedsettende a suitable freezing equipment and in the presence of freezing point depressants

midler i det flytende koaguleringsmiddel kan imidlertid en temperatur av -15°C eller derunder oppnås. agents in the liquid coagulant, however, a temperature of -15°C or below can be achieved.

Forløperens oppholdstid i det flytende koaguleringsmiddel bør være tilstrekkelig til at koaguleringsgraden ved det flytende koaguleringsmiddels temperatur vil- gi membranen tilstrekkelig styrke til at den kan behandles videre. Det er ofte ønsket at koaguleringen av polymeren i for-løperen skal finne sted i løpet av noen få sekunder, slik The residence time of the precursor in the liquid coagulant should be sufficient for the degree of coagulation at the temperature of the liquid coagulant to give the membrane sufficient strength for it to be processed further. It is often desired that the coagulation of the polymer in the precursor should take place within a few seconds, like this

at størrelsen for det anvendte utstyr for koagulerings-trinnet ikke behøver å være for stor. Da den utvendige del av f.eks. den hule fiberforløper kommer i direkte kontakt med det flytende koaguleringsmiddel, blir denne i alminnelighet nesten øyeblikkelig koagulert. I enkelte tilfeller kan en i det vesentlige fullstendig koagulering av polymeren i forløperen finne sted nesten øyeblikkelig ved de betingelser som hersker i det flytende koaguleringsmiddel. Forløperen oppviser oftere en iakttagbar omvandling i det flytende koaguleringsmiddel av en klar eller gjennomskinnelig struktur til en ugjennomskinnelig struktur. Denne omvandling kan være gradvis, og enkelte ganger kan forløpet av denne om-vandlig iakttas. Tiden for denne omvandling under de betingelser som hersker i det flytende koaguleringsmiddel, kan variere sterkt, men i en rekke tilfeller er den minst 0,001, f.eks. 0,01-1, f.eks. 0,02-0,5, sekunder. that the size of the equipment used for the coagulation step need not be too large. As the outer part of e.g. the hollow fiber precursor comes into direct contact with the liquid coagulant, this is generally coagulated almost instantly. In some cases, substantially complete coagulation of the polymer in the precursor can take place almost instantaneously under the conditions prevailing in the liquid coagulant. The precursor more often exhibits an observable transformation in the liquid coagulant from a clear or translucent structure to an opaque structure. This transformation can be gradual, and sometimes the course of this transformation can be observed. The time for this conversion under the conditions prevailing in the liquid coagulant can vary greatly, but in many cases it is at least 0.001, e.g. 0.01-1, e.g. 0.02-0.5, seconds.

Selv efter at forløperen er blitt koagulert, vil membranen i alminnelighet fremdeles inneholde vesentlige mengder av væskeformig bærer som uheldig kan påvirke membranens styrkeegenskaper og som endog kan gjøre det mulig, for koagulert polymer å gjenoppløses. Det er derfor sterkt foretrukket at membranen utsettes for minst ett vasketrinn for ytterligere å fjerne væskeformig bærer. Vaskingen av membranen settes ofte igang under i det vesentlige de samme betingelser (f.eks. temperatur) som koaguleringen fant sted ved. De anvendte temperaturer for vaskingen er ofte basert på styrken f or- membranen inneholdende væskeformig bærer, det anvendbare temperaturområde for hvilket vaskevæsken kan utsettes, og enkelheten med å oppnå vaskevæsken ved slike temperaturer. I alminnelig bør temperaturer unngås under vaskingen som vil kunne føre til en uønsket anløpning av membranoverflaten. Vasketemperaturen er ofte 0-50°C, fortrinnsvis 0-35°C. Det er gunstig, spesielt dersom den væskeformige bærer og det flytende koaguleringsmiddel er blandbare med vann å anvende vann som vaskevæske. Denne kan inneholde tilsetningsmidler for f.eks. å lette fjernelsen av den væskeformige bærer. Dersom vann anvendes som vaskevæske, kan f.eks. et med vann'blandbart organisk materiale (f.eks. methanol eller isopropanol etc.) lette fjernelsen av den væskeformige bærer. Even after the precursor has been coagulated, the membrane will generally still contain significant amounts of liquid carrier which can adversely affect the strength properties of the membrane and which can even make it possible for the coagulated polymer to redissolve. It is therefore strongly preferred that the membrane is subjected to at least one washing step to further remove liquid carrier. The washing of the membrane is often started under essentially the same conditions (e.g. temperature) under which the coagulation took place. The temperatures used for the washing are often based on the strength of the pre-membrane containing liquid carrier, the applicable temperature range to which the washing liquid can be exposed, and the ease of obtaining the washing liquid at such temperatures. In general, temperatures should be avoided during washing which could lead to an unwanted tarnishing of the membrane surface. The washing temperature is often 0-50°C, preferably 0-35°C. It is advantageous, especially if the liquid carrier and the liquid coagulant are miscible with water, to use water as washing liquid. This may contain additives for e.g. to facilitate the removal of the liquid carrier. If water is used as washing liquid, e.g. a water-miscible organic material (e.g. methanol or isopropanol etc.) facilitate the removal of the liquid carrier.

Membranens innhold av væskeformig bærer kan ofte lett reduseres til f.eks. under 20 vekt% væskeformig bærer (f.eks. ved å lede den hule fiber gjennom en vaskevæske i .2-5 minutter) . Reduksjonen av membranens innhold av væskeformig bærer til ønskede lave nivåer, f.eks. til under 5 og av og til til under 2 vekt% væskeformig bærer, kan kreve forholdsvis lange ytterligere vaskeperioder. Denne ytterligere vasking varer som regel i minst 3 timer og kan vare i opp til 20 døgn eller mer. Den ytterligere vasking kan utføres ved kontinuerlig å lede vaskevæske som inneholder lite eller ingen væskeformig bærer, over membranen (skylling) eller ved å neddyppe eller lagre membranen i vaskevæsken. En kombinasjon av skylling og lagring anvendes i alminnelighet for å fjerne den væskeformige bærer fra membranen'. Når membranene lagres i vaskevæske, kan det være fordelaktig å -foreta en periodevis utskiftning av vaskevæske dersom konsentrasjonen av væskeformig bærer i vaskevæsken blir uønsket høy. Selv om membranene kan lagres i vaskevæsken i lengre tid enn 20 døgn, blir som regel små.ytterligere mengder vaskevæske fjernet fra membranene efter slike lange lagrings-tider. Vaskingen av membranene fortsetter som oftest inntil membranens innhold av væskeformig bærer er under 4 eller 5 vekt% av membranen. The membrane's content of liquid carrier can often be easily reduced to e.g. below 20% by weight liquid carrier (eg by passing the hollow fiber through a washing liquid for .2-5 minutes). The reduction of the membrane's liquid carrier content to desired low levels, e.g. to below 5 and occasionally below 2% by weight of liquid carrier, may require relatively long additional washing periods. This additional washing usually lasts at least 3 hours and can last up to 20 days or more. The further washing can be carried out by continuously passing washing liquid containing little or no liquid carrier over the membrane (rinsing) or by immersing or storing the membrane in the washing liquid. A combination of rinsing and storage is generally used to remove the liquid carrier from the membrane. When the membranes are stored in washing liquid, it can be advantageous to periodically replace the washing liquid if the concentration of liquid carrier in the washing liquid becomes undesirably high. Although the membranes can be stored in the washing liquid for longer than 20 days, as a rule small additional amounts of washing liquid are removed from the membranes after such long storage times. The washing of the membranes usually continues until the membrane's content of liquid carrier is below 4 or 5% by weight of the membrane.

Efter vaskingen tørkes membranene for å fjerne vaskevæsken. Nærværet av væske i de anisotrope membraner kan sterkt nedsette gjennomstrømningen av materialer, f^eks. gasser, som trenger gjennom membranen, og er derfor i alminnelighet ikke ønsket. En egnet tørking kan utføres ved å utsette membranene for en gassformig atmosfære. Luft er som regel en egnet gassformig atmosfære. De anvendbare tørkebetingelser kan variere sterkt. Således kan egnede tørkebetingelser omfatte temperaturer fra -15°C eller derunder til 90°C eller derover og relative fuktigheter fra 0 til 95, f.eks. fra 5 til 60, %. Temperaturen ligger ofte innen området fra 0 til 80°C ved absolutt fuktighet av under 20 eller 30, f.eks. fra 5-15, g/m . I en rekke tilfeller er det aksepterbart å tørke membraner under omgivelsesbetingelsene i et laboratorium, f.eks. ved en temperatur av fra 20 til 25°C og en relati.v fuktighet av fra 40 til 60%. After washing, the membranes are dried to remove the washing liquid. The presence of liquid in the anisotropic membranes can greatly reduce the flow of materials, e.g. gases, which penetrate the membrane, and are therefore generally not desired. A suitable drying can be carried out by exposing the membranes to a gaseous atmosphere. Air is usually a suitable gaseous atmosphere. The applicable drying conditions can vary greatly. Thus, suitable drying conditions may include temperatures from -15°C or below to 90°C or above and relative humidities from 0 to 95, e.g. from 5 to 60, %. The temperature is often in the range from 0 to 80°C with an absolute humidity of less than 20 or 30, e.g. from 5-15, g/m . In a number of cases it is acceptable to dry membranes under the ambient conditions of a laboratory, e.g. at a temperature of from 20 to 25°C and a relative humidity of from 40 to 60%.

Anvendbare materialer for å fremstille anisotrope membraner kan være organiske polymerer eller organiske polymerer som er blandet med uorganiske materialer, f.eks. fyllstoffer eller armeringsmaterialer etc. Den foreliggende fremgangsmåte kan således med fordel anvendes for fremstilling av hule metallfibermembraner i overensstemmelse med beskrivelsen i US patentskrift 4175153. Egnede polymerer er oppløselige i de N-acylerte heterosykliske oppløsnings-midler som anvendes ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte. Det er ønsket at minst 50, fortrinnsvis 100, vektdeler polymer kan oppløses i 100 vek<t>deler av de N-acylerte heterosykliske oppløsningsmidler (ved 25°C), og som oftest er det N-acylerte heterosykliske oppløsnings-middel og polymeren blandbare i alle forholdsvise mengder. Selv om det N-acylerte heterosykliske oppløsningsmiddel er et godt oppløsningsmiddel for polymeren og er blandbart med det flytende koaguleringsmiddel, kan imidlertid polymeren være uaksepterbar for fremstilling av membraner dersom opp-. løsningsmidlet . ikke lett kan fjernes fra membranen efter koaguleringen. Dersom polymeren holder på oppløsnings-midlet, kan membranens polymerstruktur bli så svekket at det vil føre til en uønsket kompaktering av den anisotrope struktur og derved til en uønsket reduksjon av membranen gjennom trengbarhet overfor gjennomtrengende materialer, f.eks. gasser. Dersom for store mengder av oppløsnings-middel holdes tilbake selv efter tørking , kan dessuten den erholdte membran ha utilstrekkelig strukturmessig styrke til at den vil kunne motstå separeringsbetingelser. Useful materials for producing anisotropic membranes can be organic polymers or organic polymers that are mixed with inorganic materials, e.g. fillers or reinforcement materials etc. The present method can thus be advantageously used for the production of hollow metal fiber membranes in accordance with the description in US patent document 4175153. Suitable polymers are soluble in the N-acylated heterocyclic solvents used in the execution of the present method. It is desired that at least 50, preferably 100, parts by weight of polymer can be dissolved in 100 parts by weight of the N-acylated heterocyclic solvents (at 25°C), and most often the N-acylated heterocyclic solvent and the polymer are miscible in all relative quantities. Although the N-acylated heterocyclic solvent is a good solvent for the polymer and is miscible with the liquid coagulant, however, the polymer may be unacceptable for the production of membranes if the the solvent. cannot be easily removed from the membrane after coagulation. If the polymer retains the solvent, the polymer structure of the membrane can be so weakened that it will lead to an unwanted compaction of the anisotropic structure and thereby to an unwanted reduction of the membrane through permeability to penetrating materials, e.g. gases. If excessive amounts of solvent are retained even after drying, the resulting membrane may also have insufficient structural strength to withstand separation conditions.

"E.genviskositetsforholdene" for egnede polymerer i fortynnede oppløsninger i det N-acylerte heterosykliske oppløsningsmiddel er ofte minst 1,05, fortrinnsvis minst 1,3. "Egenviskositetsforholdet" er ofte så høyt som 2, f.eks. 1,3-1,75, eller endog 1,5-1,75. The "E.gen viscosity ratios" of suitable polymers in dilute solutions in the N-acylated heterocyclic solvent are often at least 1.05, preferably at least 1.3. The "intrinsic viscosity ratio" is often as high as 2, e.g. 1.3-1.75, or even 1.5-1.75.

Den annen virialkoef f isient for polymeroppløsninger. The second virial coefficient for polymer solutions.

som inneholder en egnet polymer i det N-acylerte heterosykliske oppløsningsmiddel, er ofte under 20, f.eks. under 15, mol-cm^/g^ (ganger IO4) (ved 25°C). I en rekke tilfeller er den annen virialkoeffisient minst 0,5, f.eks. containing a suitable polymer in the N-acylated heterocyclic solvent, is often below 20, e.g. below 15, mol-cm^/g^ (times IO4) (at 25°C). In a number of cases the second virial coefficient is at least 0.5, e.g.

minst 1, f.eks. minst 3, mol-cm^/g^ (ganger IO4) (ved 25°C). at least 1, e.g. at least 3, mol-cm^/g^ (times IO4) (at 25°C).

D en innbyrdes påvirkningsparameter for egnede polymerer overfor det N-acylerte heterosykliske oppløsningsmiddel ved 20-30°C er ofte mindre enn 0,5, f.eks. mindre enn 0,3, D an interaction parameter for suitable polymers with the N-acylated heterocyclic solvent at 20-30°C is often less than 0.5, e.g. less than 0.3,

og som oftest minst 0,005, f.eks. minst 0,01, og av og til minst 0,02. and most often at least 0.005, e.g. at least 0.01, and occasionally at least 0.02.

Det foretrekkes i alminnelighet at polymeren er i It is generally preferred that the polymer is i

det vesentlige ikke-krystallinsk, f.eks. under 25 vekt%, og ofte under 1 eller 2 vekt%, krystallinsk da krystallinske polymerer som regel har lave gjehnomtrengningskoeffisienter. Polymerer som er vesentlig krystallinske kan imidlertid av essentially non-crystalline, e.g. below 25% by weight, and often below 1 or 2% by weight, crystalline as crystalline polymers generally have low penetration coefficients. However, polymers that are substantially crystalline can

og til være ønskede. Polymeren er■dessuten ofte ikke-ionisk for å lette fremstillingen av anisotrope membraner. and to be desired. In addition, the polymer is often non-ionic to facilitate the production of anisotropic membranes.

Polymermaterialet velges fortrinnsvis ut fra dets separeringsevne, dvs. dets evne til å gi den ønskede se-pareringsselektivitet ved en egnet permeat gjennom strømning og kjemisk motstandsdyktighet, spesielt overfor de komponenter i fluidumstrømmene som er beregnet for behandling under anvendelse av membranen. Polymeren bør ha en tilstrekkelig molekylvekt til f.eks. dannelse av hule fibre. The polymer material is preferably selected on the basis of its separation ability, i.e. its ability to provide the desired separation selectivity with a suitable permeate through flow and chemical resistance, especially to the components of the fluid streams which are intended for treatment using the membrane. The polymer should have a sufficient molecular weight to e.g. formation of hollow fibers.

For en gitt type polymer vil i alminnelighet jo lengre polymerkjeden er, desto høyere polymerens strekkfasthet og desto høyere polymerens glassomvandlingstemperatur være. Disse økede fysikalske egenskaper med økende molekylvekt kan ofte oppnås med liten eller ingen forandring av polymerens separeringsevne. Ved anvendelse av polymerer med høy molekylvekt kan således den anisotrope membran gjøres sterkere For a given type of polymer, in general, the longer the polymer chain, the higher the polymer's tensile strength and the higher the polymer's glass transition temperature. These increased physical properties with increasing molecular weight can often be achieved with little or no change in the separation ability of the polymer. By using polymers with a high molecular weight, the anisotropic membrane can thus be made stronger

og i sterkere grad tåle de komponenter i tilførselsstrømmene and to a greater extent they withstand components in the supply currents

som uheldig kan påvirke polymeren. Økede molekyIvckter for polymeren fører imidlertid som regel til enøkning av viskositeten for polyméroppløsningen hvorfra forløperen skal dannes. Det er derfor ofte ønsket å anvende en polymer med en snever molekylvektfordeling, slik at polymeren vil oppvise høye styrkeegenskaper uten en for sterk økning i viskositeten. Med en vid molekylvektfordeling kan polymeren f.eks. inneholde en betydelig andel av polymermolekyler med lavere molekylvekt, men gi en oppløsning med høy viskositet på grunn av nærværet av polymermolekyler med vesentlig-høyere molekylvekt. En bekvem måte å karakterisere molekylvektfordeling for en polymer på er ved forholdet mellom vekt-gjennomsnittet av polymerensmolekylvekt og gjennomsnitts-tallet for polymerens molekylvekt. De høyere forhold antyder at molekylvektfordelingen er videre. Dette forhold er ofte under ca. 3. which can adversely affect the polymer. Increased molecular weights for the polymer, however, usually lead to an increase in the viscosity of the polymer solution from which the precursor is to be formed. It is therefore often desired to use a polymer with a narrow molecular weight distribution, so that the polymer will exhibit high strength properties without too great an increase in viscosity. With a wide molecular weight distribution, the polymer can e.g. contain a significant proportion of polymer molecules with a lower molecular weight, but give a solution with a high viscosity due to the presence of polymer molecules with a significantly higher molecular weight. A convenient way to characterize the molecular weight distribution for a polymer is by the ratio between the weight average of the polymer's molecular weight and the average number for the polymer's molecular weight. The higher ratios suggest that the molecular weight distribution is wider. This ratio is often below approx. 3.

Polymerens styrke bør være tilstrekkelig til at det vil forhindres at separeringslaget beskadiges under den forventede håndtering og transport ved fremstilling av membranen, ved fremstilling av en permeator som inneholder membranen, og ved montering og bruk av perrneatoren. Polymeren må . dessuten oppvise en tilstrekkelig styrke til at■membranen kan motstå arbeidsbetingelsene under gasseparering. Polymerens styrke kan uttrykkes ved hjelp av f.eks. strekkfasthet eller Young<1>s modul etc. Selv om disse mekaniske egenskaper kan .påvirke membranens samlede styrke, kan ofte én indikasjon på hvorvidt polymeren har tilstrekkelig styrke erholdes ved en vurdering av polymerens strekkfasthet. I alminnelighet vil egnede polymerer for membraner oppvise en strekkfasthet av minst 350, f.eks. minst 400, fortrinnsvis minst 500, f.eks. minst 600, kg/cm . Strekkfastheten kan være så høy som oppnåelig, men få polymerer som er fordelaktige som membranmaterialer, oppviser imidlertid en strekkfasthet over ca. 2000 kg/cm 2. Polymerens styrke kan påvirkes uheldig av materialer som f.eks. oppløser, mykner eller sveller polymeren. Ofte kan en rekke egnede polymerer for membransepareringer bli oppløst, myknet, svellet eller på annen måte uheldig påvirket av ett eller flere materialer. I enkelte tilfeller vil industri-strømmer, f.eks. gasstrømmer, som skal behandles under an vendelse av membraner for separeringer, inneholde én eller flere komponenter som uheldig kan påvirke membranmaterialet. Ved å anvende et membranmateriale som oppviser høy styrke, The strength of the polymer should be sufficient to prevent the separation layer from being damaged during the expected handling and transport in the manufacture of the membrane, in the manufacture of a permeator containing the membrane, and in the assembly and use of the permeator. The polymer must . moreover, exhibit sufficient strength so that■the membrane can withstand the working conditions during gas separation. The strength of the polymer can be expressed by e.g. tensile strength or Young's modulus etc. Although these mechanical properties can affect the overall strength of the membrane, one indication of whether the polymer has sufficient strength can often be obtained by an assessment of the polymer's tensile strength. In general, suitable polymers for membranes will exhibit a tensile strength of at least 350, e.g. at least 400, preferably at least 500, e.g. at least 600, kg/cm . The tensile strength can be as high as achievable, but few polymers that are advantageous as membrane materials, however, exhibit a tensile strength above approx. 2000 kg/cm 2. The polymer's strength can be adversely affected by materials such as e.g. dissolves, softens or swells the polymer. Often, a number of suitable polymers for membrane separations can be dissolved, softened, swollen or otherwise adversely affected by one or more materials. In some cases, industrial streams, e.g. gas streams, which are to be treated using membranes for separations, contain one or more components that can adversely affect the membrane material. By using a membrane material that exhibits high strength,

kan en reduksjon i membranens styrke på grunn av nærværet av slike uheldige komponenter i tilførselsblandingene tolereres da den. svakere membran fremdeles vil kunne motstå arbeidsbetingelsene under separeringen. can a reduction in the strength of the membrane due to the presence of such undesirable components in the feed mixtures be tolerated then it. weaker membrane will still be able to withstand the working conditions during the separation.

Den selektive gjennomtrengning av en rekke fluida, deriblant gasser, i en rekke polymerer er blitt rapportert. Ved disse rapporterte gjennomtrengningér omfatter separer-ingsmekanismen tilsynelatende en innbyrdes påvirkning på membranens materiale. Sterkt forskjellige separerings- The selective permeation of a variety of fluids, including gases, into a variety of polymers has been reported. In the case of these reported penetrations, the separation mechanism apparently involves a mutual influence on the membrane's material. Strongly different separation

evner kan derfor oppnås ved å anvende forskjellige polymerer. Således vil f.eks. polyacrylnitril gjøre det mulig for nitrogen å trenge gjennom over 10 ganger hurtigere enn methan,-mens methan kan trenge gjennom en polysulfatmembran noe hurtigere enn nitrogen. Litteraturen er full .av informasjon angående polymerers gjennomtrengbarhetsegenskaper, og det kan i denne forbindelse vises til f.eks. Hwang og medarbeidere "Gas Transfer Coefficients in Membranes", Separation Science, 9_, s. 461-478 (1974), og Brandrup og medarbeidere, Polymer Handbook, annen utgave, section III (1975). En polymers egnethet for f.eks. gasseparering kan lett bestemmes ved anvendelse f.eks. av vanlige metoder for å bestemme permeabilitetskonstanter, permeabi.liter og separeringsf aktorer, som beskrevet av Hwang og medarbeidere i Techniques of Chemistry, VII, Membranes in Separations (1975) i kapittel 12, s. 296-' 322 . capabilities can therefore be achieved by using different polymers. Thus, e.g. polyacrylonitrile make it possible for nitrogen to penetrate more than 10 times faster than methane, while methane can penetrate a polysulphate membrane somewhat faster than nitrogen. The literature is full of information regarding the permeability properties of polymers, and in this connection reference can be made to e.g. Hwang et al. "Gas Transfer Coefficients in Membranes", Separation Science, 9_, pp. 461-478 (1974), and Brandrup et al., Polymer Handbook, second edition, section III (1975). A polymer's suitability for e.g. gas separation can be easily determined using e.g. of common methods for determining permeability constants, permeability and separation factors, as described by Hwang et al. in Techniques of Chemistry, VII, Membranes in Separations (1975) in Chapter 12, pp. 296-322.

Typiske polymerer som kan være. egnede for fremstilling av anisotrope membraner i ett stykke omfatter substituerte og usubstituerte polymerer fra polysulfoner, poly (styrener), deriblant s tyre.n-holdige copolymerer, som acrylnitril-styren-copolyrnerer og styren-vinylbe.nzylhalogenidcopolymerer , polycarbonater, cellulosepolymerer, som celluloseacetat-butyrat, 'cellulosepropionat, ethylcellulose, methylcellulose eller nitrocellulose etc, polyamider og polyimider, deriblant arylpolyamider og arylpolyimider, polyethere, polyacetal, polyarylenoxyder, som polyfenylenoxyd og polyxylylenoxyd, polyesteramid-diisocyanat, polyurethaner, polyestere, deriblant polyarylater, som polyethylenterefthalat, polyalkylmethacrylater, polyalkylacrylater eller polyfenylen-teref thalat etc.,- polysulf ider,'polymerer fra monomerer med a-olefinisk umettethet andre enn de ovennevnte, som polyvinyler, f.eks. polyvinylklorid, polyvinylfluorid, poly-vinylidenklorid, polyvinylidenfluorid, polyvinylalkohol, polyvinylestere som polyvinylacetat og polyvinylpropionat, polyvinylpyridiner, polyvinylpyrrolidoner, polyvinylethere, polyvinylketoner, polyvinylaldehyder som polyvinylformal og polyvinylbutyral, polyvinylaminer, polyvinylfosfater eller polyvinylsulfater, polyallyler, polybenzobenzimida- Typical polymers that can be suitable for the production of one-piece anisotropic membranes include substituted and unsubstituted polymers from polysulfones, poly(styrenes), including styrene-containing copolymers, such as acrylonitrile-styrene copolymers and styrene-vinylbenzyl halide copolymers, polycarbonates, cellulose polymers, such as cellulose acetate -butyrate, 'cellulose propionate, ethylcellulose, methylcellulose or nitrocellulose etc, polyamides and polyimides, including aryl polyamides and arylpolyimides, polyethers, polyacetal, polyarylene oxides, such as polyphenylene oxide and polyxylylene oxide, polyesteramide diisocyanate, polyurethanes, polyesters, including polyarylates, such as polyethylene terephthalate, polyalkyl methacrylates, polyalkyl acrylates or polyphenylene terephthalate etc., - polysulphides, 'polymers from monomers with α-olefinic unsaturation other than those mentioned above, such as polyvinyls, e.g. polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, polyvinyl esters such as polyvinyl acetate and polyvinyl propionate, polyvinyl pyridines, polyvinyl pyrrolidones, polyvinyl ethers, polyvinyl ketones, polyvinyl aldehydes such as polyvinyl formal and polyvinyl butyral, polyvinyl amines, polyvinyl phosphates or polyvinyl sulfates, polyallyls, polybenzobenzimida-

zol, polyhydrazider, polyoxadiazoler, polytriazoler, poly-benzimidazol, polyvarbodiimider eller polyfosfaziner etc., zol, polyhydrazides, polyoxadiazoles, polytriazoles, polybenzimidazole, polyvarbodiimides or polyphosphazines etc.,

og copolymerer omfattende blokkcopolymerer som inneholder gjentatte enheter av de ovennevnte, som terpolymerer av acrylnitril-vinylbromid-natriumsaltet av p-sulfofenylmetallyl-ethere og podede polymerer og blandinger inneholdende en hvilken som helst av de ovennevnte. Typiske substituenter som gir substituerte polymerer, omfatter halogener, som fluor, klor og brom, hydroxylgrupper, lavere alkylgrupper, lavere alkoxygrupper, monosykliske arylgrupper eller lavere acylgrupper etc. and copolymers comprising block copolymers containing repeating units of the above, such as terpolymers of the acrylonitrile vinyl bromide sodium salt of p-sulfophenylmethallyl ethers and grafted polymers and blends containing any of the above. Typical substituents that give substituted polymers include halogens, such as fluorine, chlorine and bromine, hydroxyl groups, lower alkyl groups, lower alkoxy groups, monocyclic aryl groups or lower acyl groups, etc.

En gruppe av polymerer som kan være velegnede for en rekke gasseparasjoner, er copolymerer av styren og acrylnitril eller terpolymerer som inneholder styren og acrylnitril.. Styrenet utgjør ofte opp til 60 eller 70, f.eks. 10-50, A group of polymers that can be suitable for a number of gas separations are copolymers of styrene and acrylonitrile or terpolymers containing styrene and acrylonitrile. The styrene often makes up to 60 or 70, e.g. 10-50,

mol% av det samlede monomerinnhold i polymeren. Acrylnitril-monomeren kan med fordel utgjøre minst 20, f .eks. 20-90, og ofte 30,80, mol% av polymeren. Andre monomerer som kan anvendes sammen med styren og acrylnitril for å få f.eks. terpolymerer, omfatter olefiniske monomerer, som buten, butadien, methylacrylat, methylmethacrylat eller maleinsyre-anhydrid etc. Andre monomerer som kan anvendes, omfatter vinylklorid. Copolymerene eller terpolymerene av styren og acrylnitril har ofte en molekylvekt som i vektgjennornsnitt er minst 25000 eller 50000, f.eks. 75000-500000 eller derover.. mol% of the total monomer content in the polymer. The acrylonitrile monomer can advantageously amount to at least 20, e.g. 20-90, and often 30.80, mol% of the polymer. Other monomers that can be used together with styrene and acrylonitrile to obtain e.g. terpolymers, include olefinic monomers, such as butene, butadiene, methyl acrylate, methyl methacrylate or maleic anhydride, etc. Other monomers that can be used include vinyl chloride. The copolymers or terpolymers of styrene and acrylonitrile often have a molecular weight which in weight average is at least 25,000 or 50,000, e.g. 75000-500000 or more..

En av de foretrukne polymerer for anisotrope membraner er polysulfon på grunn av dets styrke, kjemiske motstandsdyktighet og forholdsvis gode gassepareringsevne. Typiske One of the preferred polymers for anisotropic membranes is polysulfone due to its strength, chemical resistance and relatively good gas separation capabilities. Typical

polysulfoner er særpregede ved at de har et polyrnerskjelett som utgjøres av den gjentatt forekommende strukturenhet: polysulfones are distinctive in that they have a polymer skeleton made up of the repeating structural unit:

nvori R 1 og R 2 kan være de samme, eller forskjellige og betegner alifatiske eller aromatiske hydrocarbylholdige grupper, f.eks. med 1-4 0 carbonatomer, hvori svovelet i suifonylgruppen er bundet til alifatiske eller aromatiske carbonatomer, og polysulfonet har en gjennomsnittlig molekylvekt som er egnet for dannelse av film eller fibre og ofte minst 8000 eller 10000. Dersom polysulfonet ikke er fornettet, vil polysulfonets molekylvekt i alminnelighet være under 500000 og ofte under 100000. De gjentatt forekommende enheter kan være bundet, dvs. at ■ R 1 og R 2kan være bundet, ved carbon-carbon-bindinger eller via forskjellige bindingsgrupper, som where R 1 and R 2 may be the same or different and denote aliphatic or aromatic hydrocarbyl-containing groups, e.g. with 1-40 carbon atoms, in which the sulfur in the suifonyl group is bound to aliphatic or aromatic carbon atoms, and the polysulfone has an average molecular weight suitable for the formation of film or fibers and often at least 8000 or 10000. If the polysulfone is not cross-linked, the polysulfone's molecular weight will generally be below 500,000 and often below 100,000. The repeating units can be bonded, i.e. that ■ R 1 and R 2 can be bonded, by carbon-carbon bonds or via different bonding groups, which

Spesielt fordelaktige polysulfoner er slike hvor Particularly advantageous polysulfones are those where

1 2 minst én av R og R omfatter en aromatisk hydrocarbylholdig gruppe og hvor sulfonylgruppen er bundet til minst ett aromatisk carbonatom. Vanlige aromatiske hydrocarbylholdige grupper omfatter fenylen og substituerte fenyl-grupper, bisfenyl og substituerte bisfenylgrupper, bisfenylmethan og.substituerte bisfenylmethangrupper med kjernen 1 2 at least one of R and R comprises an aromatic hydrocarbyl-containing group and where the sulfonyl group is bound to at least one aromatic carbon atom. Common aromatic hydrocarbyl-containing groups include phenylene and substituted phenyl groups, bisphenyl and substituted bisphenyl groups, bisphenylmethane and substituted bisphenylmethane groups with the nucleus

eller substituerte og usubstituerte bisfenylethere med formelen hvori X betegner oxygen eller svovel, etc. I de angitte bisfenylmethan- og bisfenylethergrupper representerer 3 12 R til R substituenter som kan være de samme eller forskjellige og ha strukturen or substituted and unsubstituted bisphenyl ethers with the formula in which X denotes oxygen or sulphur, etc. In the indicated bisphenylmethane and bisphenyl ether groups, 3 12 R to R represent substituents which may be the same or different and have the structure

12 12

nvori X og X er de samme eller forskjellige og betegner hydrogen eller halogen (f.eks. fluor, klor eller brom), where X and X are the same or different and denote hydrogen or halogen (e.g. fluorine, chlorine or bromine),

p er 0 eller et helt tall, f.eks. fra 1 til 6, og Z betegner hydrogen eller halogen (f.eks. fluor, klor eller brom), p is 0 or an integer, e.g. from 1 to 6, and Z represents hydrogen or halogen (e.g. fluorine, chlorine or bromine),

-0^R<13>(hvori q er 0 eller 1, Y er -0-, -S-,-SS-, -0^R<13>(where q is 0 or 1, Y is -0-, -S-,-SS-,

0 0 0 0

■i ii ■i ii

13 13

-0C- eller -C- , og R betegner hydrogen, substituert eller usubstituert alkyl med f.eks. 1-8 carbonatomer, eller substituert eller usubstituert aryl, f.eks. monosyklisk eller bisyklisk med 6-15 carbonatomer), heterosyklisk hvor heteroatomet utgjøres av minst ett av atomene nitrogen, oxygen og svovel og er monos/klisk eller bisyklisk med 5-15 -OC- or -C-, and R denotes hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl with e.g. 1-8 carbon atoms, or substituted or unsubstituted aryl, e.g. monocyclic or bicyclic with 6-15 carbon atoms), heterocyclic where the heteroatom consists of at least one of the atoms nitrogen, oxygen and sulfur and is monocyclic or bicyclic with 5-15

ringatomer, sulfat og sulfon, spesielt lavere alkylholdig . eller monosyKlisk . eller bisyklisk arylholdig sulfat eller sulfon, fosforholdige grupper som fosfin og fosfat og fosfon, ring atoms, sulfate and sulfone, especially lower alkyl containing . or monocyclic. or bicyclic aryl-containing sulfate or sulfone, phosphorus-containing groups such as phosphine and phosphate and phosphone,

-spesielt lavere alkyldibldige eller monos:ykliske eller bisykliske arylholdige fosfat- eller fosfongrupper, amingrupper omfattende primære, sekundære, tertiære og kvartere aminer som ofte inneholder lavere alkyl- eller monosykliske eller -especially lower alkyldibld or monocyclic or bicyclic aryl containing phosphate or phosphonic groups, amine groups comprising primary, secondary, tertiary and quaternary amines which often contain lower alkyl or monocyclic or

bisykliske arylgrupper, isothioureylthiourey1, thioureyl, guanidyl, trialkylsily1, trialkylstanny1, trialkylplumbyl eller dialkylstibinyl etc. Substituentene på fenylgruppene av bisfenylmethan- og bisfenyletherleddene er ofte tilstede som minst én av substituentene R 3 til R 6, og sub-7 10 stituentene R til R er hydrogen. Polysulfonene med aromatiske hydrocarbylholdige ledd oppviser vanligvis god varmestabilitet, er motstandsdyktige overfor kjemisk angrep og har en utmerket kombinasjon av seighet og fleksibilitet. Anvendbare polysulfoner selges under handelsbeteg-nelser som "P-1700" og "P-3500",og begge handelsprodukter er bisfenolmethanavledede polysulfoner (nærmere bestemt bisfenol A-avledede) med en lineær kjede med den generelle formel bicyclic aryl groups, isothioureylthiourey1, thioureyl, guanidyl, trialkylsily1, trialkylstanny1, trialkylplumbyl or dialkylstibinyl etc. The substituents on the phenyl groups of the bisphenylmethane and bisphenylether links are often present as at least one of the substituents R 3 to R 6, and sub-7 10 the substituents R to R are hydrogen. The polysulfones with aromatic hydrocarbyl-containing links usually exhibit good thermal stability, are resistant to chemical attack and have an excellent combination of toughness and flexibility. Useful polysulfones are sold under trade names such as "P-1700" and "P-3500", and both trade products are bisphenol methane-derived polysulfones (more specifically bisphenol A-derived) with a linear chain of the general formula

hvori n som betegner polymerisasjonsgraden, er 50-80. Disse handelstilgjengelige bisfenol A-avledede polysulfoner inneholder av og til en krystallisert fraksjon som antas å være en oligorner. Sammen med oppløsningsmidler for polysulfon, som dimethylformamid og dimethylacetamid, kan denne krystalliserte fraksjon forbli uoppløst og kan endog tilta fraksjons-messig og i krystallstørrelse. Denne krystalliserte fraksjon kan øke vanskeligheten med å oppnå ønskede anisotrope, hule ' fibermembraner. De heterosykliske N-acylerte oppløsnings-midler som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, synes å gi oppløsninger som inneholder disse polysulfonpoly-merer og har en meget liten eller ingen fraksjon av disse krystaller. Polymeroppløsningene oppviser dessuten god stabilitet mot en uønsket krystalldannelse og polyméropp-løsningen kan derfor endog lagres før den anvendes. Denne stabilitet gir polyméroppløsningen en tilstrekkelig leve-alder til at det vil fås en tilstrekkelig avgassing. in which n, which denotes the degree of polymerization, is 50-80. These commercially available bisphenol A-derived polysulfones occasionally contain a crystallized fraction believed to be an oligomer. Together with solvents for polysulfone, such as dimethylformamide and dimethylacetamide, this crystallized fraction may remain undissolved and may even increase fractionally and in crystal size. This crystallized fraction can increase the difficulty of obtaining desired anisotropic, hollow 'fiber membranes. The heterocyclic N-acylated solvents used in the method according to the invention seem to give solutions which contain these polysulfone polymers and have a very small or no fraction of these crystals. The polymer solutions also exhibit good stability against unwanted crystal formation and the polymer solution can therefore even be stored before it is used. This stability gives the polymer solution a sufficient lifetime for sufficient degassing to occur.

Hva gjelder polysulfonpolymeren, f.eks. "P-3500", gir tabell A en liste over oppløsningsmidler og fortynnings midler som kan være egnede for fremstilling av membraner, spesielt hule fibermembraner, ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen As for the polysulfone polymer, e.g. "P-3500", Table A gives a list of solvents and diluents which may be suitable for the production of membranes, especially hollow fiber membranes, by the method according to the invention

Deri foreliggende fremgangsmåte er spesielt fordelaktig for fremstilling av hule fibermembraner. Hva gjelder denne del av oppfinnelsen, blir polyméroppløsningen ekstrudert gjennom en spinndyse for å danne en hul fiberforløper. Selv om en hvilken som helst egnet spinndyse for hule fibre kan anvendes ved fremstilling av de hule fibre ved den foreliggende fremgangsmåte, foretrekkes det at spinndysen er av typen som har et rør i åpningen. Spinndyser av typen som har et rør i åpningen, er særpreget ved at de har en kontinuerlig ring som omgir et innvendig, injiseringsrør. Dette er fortrinnsvis konsentrisk anordnet i åpningen slik at .i det vesentlige den samme mengde av polyméroppløsningen blir ekstrudert på alle steder av ringen og slik at den erholdte hule fiberforløper får en i det vesentlige jevn veggtykkelse. Ved de fleste spinndyser av typen med et rør i åpningen kommer polyméroppløsningen inn i et hulrom bak ringen for å lette fordelingen av polymeroppløsning rundt ringen. Av og til er minst 4, fortrinnsvis minst 5, polymer-oppløsingsåpninger anordnet, og de kan med fordel være anordnet i samme innbyrdes avstand fra hverandre. The present method is particularly advantageous for the production of hollow fiber membranes. In terms of this part of the invention, the polymer solution is extruded through a spinneret to form a hollow fiber precursor. Although any suitable spinning die for hollow fibers may be used in the production of the hollow fibers by the present method, it is preferred that the spinning die be of the type having a tube in the opening. Spinning nozzles of the type that have a tube in the opening are characterized by having a continuous ring surrounding an internal injection tube. This is preferably arranged concentrically in the opening so that substantially the same amount of the polymer solution is extruded at all locations of the ring and so that the resulting hollow fiber precursor has a substantially uniform wall thickness. In most spinning nozzles of the type with a tube in the opening, the polymer solution enters a cavity behind the ring to facilitate the distribution of polymer solution around the ring. Occasionally at least 4, preferably at least 5, polymer dissolution openings are arranged, and they can advantageously be arranged at the same distance from each other.

Ved spinning av enkelte polymeroppløsninger kan det være ønsket å holde polyméroppløsningen ved forhøyet tem peratur for å oppnå ønskede spinnebetingelser. Det er i slike tilfeller ønsket å anvende en oppvarmingsanordning for å holde spinndysen ved den ønskede ekstruderingstemperatur. Egnede oppvarmingsanordninger omfatter elektrisk oppvarmede eller fluidumoppvarmede kapper eller neddykkede elektriske varmespiraler etc. Da polymeroppløsningens oppholdstid i spinndysen ofte er forholdsvis kort, blir poly-méroppløsningen ofte oppvarmet til eller nær den ønskede ekstruderingstemperatur før den kommer inn i spinndysen. Polymeroppløsningens temperatur i spinndysen er ofte minst 2 0°C, men den har fortrinnsvis ikke en slik høy temperatur at polyméroppløsningen vil bli uønsket uheldig påvirket når den befinner seg ved denne temperatur under oppholdstiden. Polyméroppløsningen har ofte i spinndysen en temperatur av 20-90°C, f.eks. 25-80°C. Spinndysens størrelse vil variere i overensstemmelse med den ønskede innvendige og utvendige diameter for den hule fibermembran som skal fremstilles. En gruppe spinndyser kan ha åpningsdiametre (utvendige diamtre) av 300-lOOOyUm og en innvendig åpningsdiameter (ofte injiser-ingsrørets utvendige diameter) av 100-500yum med et injiser-ingskapillarrør i injiseringsrøret. Injiseringskapillar-rørets diameter kan variere innen de grenser som settes av injiseringsrøret. Fremstikningen av injiseringsrøret er som regel til spinndyseåpningens plan. Spinndyser blir oftere beskrevet ved hjelp av utformningen av innløpet til den ringformige ring og ved hjelp av forholdet mellom lengden og bredden av spinndysens ringformige ringdel. Utformningen av innløpet til spinndysens ringformige ringdel kan være skarp, f.eks. med en vinkel på over.80° i forhold til polymeropp-løsningens strømningsretning i spinndysens ringformige ringdel, eller den kan helle inn i spinndysens ringformige del, f.eks. ved en vinkel under 80°, f.eks. 75-30°, i forhold til retningen for strømmen av polymeroppløsning gjennom den ringformige spinndyse. Forholdet mellom den lengde som den ringformige ringdel strekker seg ut fra spinndysens flate med, og den ringformige rings bredde ved spinndysens flate kan variere innen vide områder. Lengden av spinndysens ringformige ringdel bør imidlertid ikke være så stor at et uønsket trykkfall oppstår mens polyméroppløsningen strømmer gjennom spinndysen. Disse forhold varierer ofte mellom 0,7 til 2,5, f.eks. 1 til 2. When spinning individual polymer solutions, it may be desirable to keep the polymer solution at an elevated temperature in order to achieve the desired spinning conditions. In such cases, it is desirable to use a heating device to keep the spinning die at the desired extrusion temperature. Suitable heating devices include electrically heated or fluid-heated mantles or submerged electric heating coils etc. As the residence time of the polymer solution in the spinning nozzle is often relatively short, the polymer solution is often heated to or close to the desired extrusion temperature before it enters the spinning nozzle. The temperature of the polymer solution in the spinning nozzle is often at least 20°C, but it preferably does not have such a high temperature that the polymer solution will be undesirably adversely affected when it is at this temperature during the residence time. The polymer solution often has a temperature of 20-90°C in the spinning nozzle, e.g. 25-80°C. The size of the spinneret will vary in accordance with the desired internal and external diameter for the hollow fiber membrane to be produced. A group of spinning nozzles can have opening diameters (external diameters) of 300-1000 µm and an internal opening diameter (often the injection tube's outer diameter) of 100-500 µm with an injection capillary tube in the injection tube. The diameter of the injection capillary tube can vary within the limits set by the injection tube. The projection of the injection pipe is usually to the plane of the spin nozzle opening. Spinning nozzles are more often described by means of the design of the inlet to the annular ring and by means of the ratio between the length and width of the annular ring part of the spinning nozzle. The design of the inlet to the annular ring part of the spinning nozzle can be sharp, e.g. with an angle of over 80° in relation to the direction of flow of the polymer solution in the annular ring part of the spinning nozzle, or it can pour into the annular part of the spinning nozzle, e.g. at an angle below 80°, e.g. 75-30°, relative to the direction of flow of polymer solution through the annular spinneret. The ratio between the length with which the annular ring part extends from the surface of the spinning nozzle, and the width of the annular ring at the surface of the spinning nozzle can vary within wide areas. However, the length of the annular annulus of the spin nozzle should not be so great that an unwanted pressure drop occurs while the polymer solution flows through the spin nozzle. These ratios often vary between 0.7 to 2.5, e.g. 1 to 2.

Den hule fiberforløpers dimensjoner vil f.eks. være avhengige av spinndysens.dimensjoner,'polymeroppløsningens The dimensions of the hollow fiber precursor will e.g. be dependent on the dimensions of the spinning die, the polymer solution

•strømningshas tighet gjennom spinndysen, strålestrekket av den hule fiberforløper og mengden pr. tidsenhet og trykket av det fluidum som injiseres i den hule fiberforløpers kanal. Strømningshastigheten for.polyméroppløsningen gjennom spinndysen kan variere sterkt avhengig av opprullingshastigheten for den hule fiber. Strømningshastigheten bør imidlertid ikke være så høy at den vil forårsake brudd i den hule fiberforløper. Da den hule fibers størrelse ofte kan variere .sterkt, f.eks. fra 100 eller 150^um til lO.OO^um eller derover hva gjelder dens utvendige diameter, og da lengden av hul fiber produsert pr. tidsenhet (spinnhastig-het eller opprullingshastighet) også kan variere sterkt, f.eks. fra 5 til 100 m/min (selv om høyere spinnehastig-heter kan anvendes forutsatt at fiberen ikke blir for sterkt strukket og en tilstrekkelig oppholdstid fås i de påfølgende prosesstrinn), blir spinneoperasjonen ofte beskrevet uttrykt ved strålestrekket. Spinne (stråle)-strekket er her •flow speed through the spinning nozzle, the beam distance of the hollow fiber precursor and the quantity per time unit and the pressure of the fluid injected into the channel of the hollow fiber precursor. The flow rate of the polymer solution through the spinneret can vary greatly depending on the winding speed of the hollow fiber. However, the flow rate should not be so high that it will cause breakage in the hollow fiber precursor. Since the size of the hollow fiber can often vary greatly, e.g. from 100 or 150 µm to lO.OO µm or more in terms of its outer diameter, and then the length of hollow fiber produced per unit of time (spinning speed or winding speed) can also vary greatly, e.g. from 5 to 100 m/min (although higher spinning speeds can be used provided that the fiber is not stretched too strongly and a sufficient residence time is obtained in the subsequent process steps), the spinning operation is often described in terms of the beam stretch. The spin (beam) stretch is here

definert som forholdet mellom (i) cm 3 polymeroppløsning som pr. minutt blir ekstrudert gjennom spinndysen, dividert med den ringformige ekstruderingssones tverrsnittsareal uttrykt i cm 2, til (ii) lengden av den hule fiberforløper ekstrudert pr. minutt og uttrykt i cm (dvs. opprullingshastighet). Spinnestrekket er ofte 0,6 til 2, f.eks. 0,7 til 1,8, fortrinnsvis 0,75 til 1,5. Et injiseringsfluidum innføres i en hul fiberforløpers kanal i en mengde som er tilstrekkelig til at den hule fiberforløpers kanal vil holdes åpen. Injiseringsfluidumet kan være gassformig eller fortrinnsvis væskeformig ved spinnebetingelsene for den hule fiber. Injiseringsfluidumet bør være blandbart (og er fortrinnsvis blandbart i alle forholdsvise mengder) med det flytende koaguleringsmiddel og med den væskeformige bærer. Injiseringsfluidumet er ofte et fluidum som i det vesentlige ikke er et oppløsningsmiddel for polymeren. I en rekke tilfeller behøver injiseringsfluidumet ikke å være et sterkt ikke-oppløsningsmiddel for polymeren. Injiseringsfluidumet defined as the ratio between (i) cm 3 polymer solution which per minute is extruded through the spinneret, divided by the annular extrusion zone's cross-sectional area expressed in cm 2 , to (ii) the length of the hollow fiber precursor extruded per minute and expressed in cm (ie winding speed). The spinning stretch is often 0.6 to 2, e.g. 0.7 to 1.8, preferably 0.75 to 1.5. An injection fluid is introduced into a hollow fiber precursor channel in an amount sufficient to keep the hollow fiber precursor channel open. The injection fluid can be gaseous or preferably liquid at the spinning conditions for the hollow fiber. The injection fluid should be miscible (and is preferably miscible in all relative amounts) with the liquid coagulant and with the liquid carrier. The injection fluid is often a fluid which is essentially not a solvent for the polymer. In many cases, the injection fluid need not be a strong non-solvent for the polymer. The injection fluid

kan inneholde én eller flere komponenter og omfatter ofte minst én komponent av det flytende koaguleringsmiddel for å forbedre blandbarheten av injiseringsfluidumet med det flytende koaguleringsmiddel. Injiseringsfluidumet omfatter således ofte vann. Injiseringsfluidumet inneholder også ofte et oppløsningsmiddel eller et svakt oppløsningsmiddel for polymeren. Injiseringsfluidumets temperatur er i alminnelighet nær temperaturen for polyméroppløsningen som ekstruderes og spinndysens temperatur på grunn av varmeover-føring gjennom veggen av injiserings kapillarrøret som er anordnet i spinndysen. Ved hjelp av egnet isolering eller andre forholdsregler for å holde varmeoverføringen til injiseringsfluidumet i spinndysen til et minimum, eller ved å anvende et injiseringsfluidum som avkjøles før det inn-føres i spinndysen, kan imidlertid injiseringsfluidumet være betraktelig kaldere enn polyméroppløsningen som ekstruderes. Mengden pr. tidsenhet og trykket til injiser-ingsf luidumet som innføres i den hule fiberforløpers kanal, . bør være utilstrekkelig til at det vil oppstå uønskede virkninger på den hule fibermembrans separeringsevne eller struktur. Den innførte mengde pr. tidsenhet og trykket av injiseringsfluidumet er ofte slike at forholdet mellom den hule fibers innvendige diameter og den innvendige diameter av spinndysens åpning er under 2,5, og dette forhold er ofte fra 0,5 til 1,5 eller 2. may contain one or more components and often includes at least one component of the liquid coagulant to improve the miscibility of the injection fluid with the liquid coagulant. The injection fluid thus often comprises water. The injection fluid also often contains a solvent or a weak solvent for the polymer. The temperature of the injection fluid is generally close to the temperature of the polymer solution being extruded and the spinneret temperature due to heat transfer through the wall of the injection capillary tube arranged in the spinneret. By means of suitable insulation or other precautions to keep the heat transfer to the injection fluid in the spin nozzle to a minimum, or by using an injection fluid which is cooled before it is introduced into the spin nozzle, the injection fluid can however be considerably colder than the polymer solution being extruded. The quantity per time unit and the pressure of the injection fluid which is introduced into the channel of the hollow fiber precursor, . should be insufficient to cause undesirable effects on the hollow fiber membrane's separation ability or structure. The introduced quantity per time unit and the pressure of the injection fluid are often such that the ratio between the inner diameter of the hollow fiber and the inner diameter of the opening of the spinneret is below 2.5, and this ratio is often from 0.5 to 1.5 or 2.

Spinndysen kan være anordnet under nivået for det flytende koaguleringsmiddel (våtstråle) eller fortrinnsvis over nivået for det flytende koaguleringsmiddel (tørr-stråle). Når tørrstrålespinnemetoden anvendes, foretrekkes det at komponentene i den væskeformige bærer er i det vesentlige uflyktige. Avstanden (spalten) som spinndysen er anordnet over det flytende koaguleringsmiddel, kan variere betraktelig uten merkbar innvirkning på den hule fibermembrans egenskaper. Spinndysen er ofte anordnet innenfor 20 eller 30 cm. Ønskede hule fibre kan fremstilles, dersom spinndysens front befinner seg innenfor 0,5 cm eller der-, under fra det flytende koaguleringsmiddel. For enkelhets skyld blir spinndysen ofte anordnet innenfor 0,5-15 cm fra det flytende koaguleringsmiddel. Tørrstrålespinnemetoden er også av bekvemmelighetsgrunner foretrukket dersom polymér-oppløsningen må ekstruderes ved forhøyet temperatur og koaguleringsvæsken holdes ved en temperatur som er vesentlig lavere, f.eks. minst 25°C, f.eks. minst 30°C, enn polymer-, oppløsningens temperatur når den ekstruderes. The spinning nozzle can be arranged below the level of the liquid coagulant (wet jet) or preferably above the level of the liquid coagulant (dry jet). When the dry jet spinning method is used, it is preferred that the components of the liquid carrier are essentially non-volatile. The distance (gap) that the spinning nozzle is arranged above the liquid coagulant can vary considerably without appreciably affecting the properties of the hollow fiber membrane. The spinning nozzle is often arranged within 20 or 30 cm. Desired hollow fibers can be produced if the front of the spinneret is located within 0.5 cm or thereabouts of the liquid coagulant. For the sake of simplicity, the spinning nozzle is often arranged within 0.5-15 cm of the liquid coagulant. The dry jet spinning method is also preferred for reasons of convenience if the polymer solution must be extruded at an elevated temperature and the coagulation liquid is kept at a temperature that is significantly lower, e.g. at least 25°C, e.g. at least 30°C, than the temperature of the polymer solution when it is extruded.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er spesielt fordelaktig for fremstilling av anisotrope, hule fibermembraner av polysulfon, spesielt polysulfoner som inneholder bisfenyl-methanlédd (omfattende substituerte bisfenyImethanledd) og bisfenyletherledd (omfattende substituerte bisfenyletherledd). De hule polysulfonfibermembraner ifølge oppfinnelsen oppviser flere tydelige strukturmessige egenskaper som gjør det mulig å oppnå en ønsket kombinasjon av styrkeegenskaper og fordelaktige fluidumsepareringsegenskaper. Polysulfonmembranene ifølge oppfinnelsen kan være spesielt gunstige for gass-separeringer. The method according to the invention is particularly advantageous for the production of anisotropic hollow fiber membranes of polysulfone, especially polysulfones containing bisphenylmethane links (including substituted bisphenylmethane links) and bisphenylether links (including substituted bisphenylether links). The hollow polysulfone fiber membranes according to the invention exhibit several clear structural properties which make it possible to achieve a desired combination of strength properties and advantageous fluid separation properties. The polysulfone membranes according to the invention can be particularly favorable for gas separations.

En tørr, anisotropisk, hul, fibermembran av polysulfon i ett stykke ifølge oppfinnelsen har en vegg med en tynn, ytre hud på en åpen, celleholdig støtte. Den utvendige hud har få eller ingen porer (dvs. kontinuerlige kanaler for gjennomstrømning av fluidum gjennom den ytre hud). Cellene i. den celleholdige støtte av den hule fibervegg er fortrinnsvis forholdsvis små i alle dimensjoner. Den celleholdige støtte er fortrinnsvis i det vesentlige fri for makrohulrom med et forhold mellom maksimal lengde og maksimal bredde av over 10, fortrinnsvis over 5.' De foretrukne hule polysulfonfibermembraner ifølge oppfinnelsen er i det vesentlige frie for makrohulrom. A dry, anisotropic, hollow, one-piece polysulfone fiber membrane of the invention has a wall with a thin, outer skin on an open, cellular support. The outer skin has few or no pores (ie continuous channels for fluid flow through the outer skin). The cells in the cellular support of the hollow fiber wall are preferably relatively small in all dimensions. The cellular support is preferably substantially free of macrovoids with a ratio between maximum length and maximum width of more than 10, preferably more than 5.' The preferred hollow polysulfone fiber membranes according to the invention are essentially free of macrovoids.

En hul fibermembran for gassepareringer bedømmes ofte ut fra dens gassepareringsegenskaper, dvs. dens selektivitet for gjennomslipping av en gass sammenlignet med minst én annen gass i den gassformige blanding, og strømmen av den selektivt gjennomslupne gass gjennom membranveggen, og dessuten dens styrke. Disse egenskaper er avhengige av den kjemiske og fysikalske art av materialet i den hule fiber og dessuten av den hule fibers struktur. Da morfologiske strukturer som spiller en viktig rolle ved bestemmelse av gassepareringsegenskapene for den hule fibermembran kan være av størrelsesordenen noen titalls Ångstrøm eller derunder i dimensjon, kan slike strukturer ikke visuelt iakttas selv ved anvendelse av de beste tilgjengelige optiske mikroskopmetoder. Slike små strukturer blir derfor betegnet som "submikroskopiske" strukturer. Kombinasjonen av mikroskopmetoder (spesielt avsøkende elektronmikroskopi og transmisjonselektronmikroskopi) og iakttagbare pre-stasjoner for å karakterisere hule fibermembranstrukturer på bruttobasis og submikroskopisk basis kan være meget nyttig. En spesielt anvendbar mikroskopmetode for å karakterisere hule fibermembranstrukturer er avsøkende elektronmikroskopi. For å lette en forståelse■av bruken av avsøkende elektronmikroskopi for å beskrive hule fibermembraner ifølge oppfinnelsen kan henvisning gjøres til tegningene. På Fig. 1 A hollow fiber membrane for gas separations is often judged based on its gas separation properties, i.e. its selectivity for permeation of a gas compared to at least one other gas in the gaseous mixture, and the flow of the selectively permeated gas through the membrane wall, and also its strength. These properties are dependent on the chemical and physical nature of the material in the hollow fiber and also on the structure of the hollow fiber. As morphological structures that play an important role in determining the gas separation properties of the hollow fiber membrane can be of the order of a few tens of Angstroms or less in dimension, such structures cannot be visually observed even when using the best available optical microscope methods. Such small structures are therefore termed "submicroscopic" structures. The combination of microscopy methods (especially scanning electron microscopy and transmission electron microscopy) and observable performances to characterize hollow fiber membrane structures on a gross and submicroscopic basis can be very useful. A particularly applicable microscope method for characterizing hollow fiber membrane structures is scanning electron microscopy. To facilitate an understanding of the use of scanning electron microscopy to describe hollow fiber membranes according to the invention, reference may be made to the drawings. In Fig. 1

■og 2 er vist fotografier av hule fibermembraner tatt med avsøkende elektronmikroskop, hvor and 2 are shown photographs of hollow fiber membranes taken with a scanning electron microscope, where

Fig. 1 - lc viser en hul fibermembran fremstilt fra Fig. 1 - 1c shows a hollow fiber membrane produced from

en polymeroppløsning inneholdende 32 vekt% polysulfon (P-3500"), ca. 7 vekt% formamid og ca. 61 vekt% 1-formylpiperidin. På Fig. la er vist tverrsnittet av den hule fiber med en forstørrelse på ca. 300 ganger. På Fig. lb er vist et.segment av den hule fibers tverrsnitt ved den hule fibers ytre kant tatt med en forstørrelse av ca. 20000 ganger. På a polymer solution containing 32% by weight polysulfone (P-3500"), about 7% by weight formamide and about 61% by weight 1-formylpiperidine. Fig. 1a shows the cross-section of the hollow fiber with a magnification of about 300 times. Fig. 1b shows a segment of the hollow fiber's cross-section at the hollow fiber's outer edge taken with a magnification of approximately 20,000 times.

Fig. lc er vist strukturen for den hule fibers tverrsnitt innen et område som befinner seg tilnærmet i midten av fiberveggen, og fotografiet er tatt med en forstørrelse på ca. 20000 ganger. Fig. 1c shows the structure of the hollow fiber's cross-section within an area located approximately in the middle of the fiber wall, and the photograph was taken with a magnification of approx. 20,000 times.

På Fig. 2 er vist et tverrsnitt av en hul fibermembran fremstilt fra en polymeroppløsning inneholdende 36 vekt% polysulfon ("P-3500") og 64 vekt% 1-formylpiperidin, og fotografiet er tatt med en forstørrelse av ca. 300 ganger. In Fig. 2 is shown a cross-section of a hollow fiber membrane produced from a polymer solution containing 36% by weight polysulfone ("P-3500") and 64% by weight 1-formylpiperidine, and the photograph is taken with a magnification of approx. 300 times.

Prøver av hule fibermembraner (som vist på figurene) for undersøkelse ved hjelp av avsøkende elektronmikroskopi kan bekvemt fremstilles ved å tørke den hule fiber godt, neddykke den hule fiber i hexan og straks anbringe den hule fiber i flytende nitrogen slik at den hule fiber kan brytes opp. Når et rent brudd av den hule fiber er blitt oppnådd, kan prøvestykket monteres og derefter sprutbelegges med en blanding av gull og palladium (under anvendelse av f.eks. etsprutbelegningsapparat av typen Hummer II). Beregnings-metoden fører som regel til et belegg med en tykkelse av 50-75 Å på den hule fiberprøve. Dimensjonene til meget små detaljer kan derfor bli gjort uiakttagbare på grunn av belegget. Samples of hollow fiber membranes (as shown in the figures) for examination by scanning electron microscopy can be conveniently prepared by drying the hollow fiber well, immersing the hollow fiber in hexane and immediately placing the hollow fiber in liquid nitrogen so that the hollow fiber can be broken. up. Once a clean break of the hollow fiber has been achieved, the specimen can be mounted and then sputter coated with a mixture of gold and palladium (using, for example, a Hummer II sputter coater). The calculation method usually leads to a coating with a thickness of 50-75 Å on the hollow fiber sample. The dimensions of very small details can therefore be rendered unnoticeable due to the coating.

Det fremgår spesielt av Fig. 1 at de hule fibermembraners struktur er særpreget ved en forholdsvis tett struktur nær den ytre overflate og med en underliggende støtte-de 1 med åpne celler. En økning i størrelsen av cellene i den hule fibervegg kan iakttas etterhvert som avstanden fra den ytre overflate øker, til en vanligvis maksimal størrelse innen et midtområde i den hule fibervegg. Den dominerende It appears in particular from Fig. 1 that the structure of the hollow fiber membranes is characterized by a relatively dense structure near the outer surface and with an underlying support 1 with open cells. An increase in the size of the cells in the hollow fiber wall can be observed as the distance from the outer surface increases, to a usually maximum size within a central area of the hollow fiber wall. The dominant one

struktur for cellene i midtområdet av den hule fiberveggs tverrsnitt kan sees å utgjøres av innbyrdes forbudne celler (celler med åpne kanaler for strøm av gass inn i naboceller), dvs. en åpén, celleholdig' struktur. Denne innbyrdes sammen-heng mellom celler behøver imidlertid ikke å kunne iakttas visuelt dersom cellene er meget små, f.eks. med en hoveddimensjon på under 0,lyUm. Denne åpne, celleholdige struktur gjør det mulig for fluida lett å passere gjennom den hule fibervegg med minimal motstand. Den ytre hud (og den indre hud dersom en slik er tilstede) byr med fordel på hoved-motstand overfor gjennomstrømning av fluidum gjennom membranveggen. structure for the cells in the middle area of the hollow fiber wall's cross-section can be seen to be made up of mutually forbidden cells (cells with open channels for the flow of gas into neighboring cells), i.e. an open, cellular' structure. However, this interconnection between cells does not need to be visually observable if the cells are very small, e.g. with a main dimension of less than 0.lyUm. This open, cellular structure enables fluids to easily pass through the hollow fiber wall with minimal resistance. The outer skin (and the inner skin if one is present) advantageously offers the main resistance to the flow of fluid through the membrane wall.

Cellenes, spesielt de større cellers som ofte forekommer innen den hule fiberveggs midtområde, dimensjoner kan ofte anslås ved anvendelse f.eks. av metoder med avsøkende elektronmikroskop. Når cellenes tilnærmede størrelse og form anslås, betraktes de iakttagbare kanaler mellom enkeltceller å utgjøre defekter i celleveggen, og celledimensjonene fortsetter derfor ikke gjennom disse kanaler. Et.annet særtrekk ved cellene som kan være av betydning ved en bedømmelse av membranens styrke, er tykkelsen av det celleveggmateriale som avgrenser de større celler i den hule fibermembranvegg. The dimensions of the cells, especially the larger cells that often occur within the middle area of the hollow fiber wall, can often be estimated by using e.g. of scanning electron microscope methods. When the cells' approximate size and shape are estimated, the observable channels between individual cells are considered to constitute defects in the cell wall, and the cell dimensions therefore do not continue through these channels. Another distinctive feature of the cells that can be of importance when assessing the membrane's strength is the thickness of the cell wall material that delimits the larger cells in the hollow fiber membrane wall.

Disse bedømmelser kan utføres ved visuelt å undersøke fotografier av cellestrukturen eller ved å anvende tilgjengelige avsøkende datametoder, som en anvendelse av analyseapparater av avbildninger for å inspisere og analysere fotografiet. Egnede analyseapparater for avbildninger omfatter analyse apparater for avbildninger som er anvendbare for analyse av vanlige tekstilfibre, som avbildningsanalyseapparat "Ouantimet 720-2". These assessments can be made by visually examining photographs of the cell structure or by using available scanning computer methods, such as the use of image analyzers to inspect and analyze the photograph. Suitable image analyzers include image analyzers applicable to the analysis of common textile fibers, such as the "Ouantimet 720-2" image analyzer.

Cellenes, spesielt de større celler som ofte forekommer innen den hule fiberveggs midtområde, form kan variere sterkt. En enkel måte å karakterisere cellens form på er å dividere cellens tverrsnittsområde med kvadratet av cellens omkrets ved dette tverrsnitt, slik at. det fås et formforhold. Formforholdet for en perfekt sirkel vil således være ca. 0,8, for et kvadrat ca. 0,6 The shape of the cells, especially the larger cells that often occur within the central area of the hollow fiber wall, can vary greatly. A simple way to characterize the cell's shape is to divide the cell's cross-sectional area by the square of the cell's circumference at this cross-section, so that. a shape relationship is obtained. The shape ratio for a perfect circle will thus be approx. 0.8, for a square approx. 0.6

og for en stang 0,01 eller derunder. Når formforholdet befinner seg innen området 0,03-0,04, vil cellene ofte ha et tilnærmet mangekantet tverrsnittsutseende. Slike analyser kan utføres ved visuelt å undersøke fotografier av den hule fiberveggs cellestruktur eller ved å anvende et avbildningsanalyseapparat for å undersøke fotografier. Formforholdet kan enkelt bestemmes ved å analysere et vilkårlig segment av den hule fiberveggs tverrsnitt, idet dette segment inneholder celler som er tilstrekkelig store til at de vil kunne iakttas, og segementet er fritt for makrohulrom. For at det segmentområde som undersøkes skal være representativt, må det i alminnelighet ha en flate av minst 25^um 2 (f.eks. et segment med en minste dimensjon av minst 5yUm). For en • rekke ønskede hule fibermembraner ifølge oppfinnelsen er det midlere formforhold minst 0,025 og i eh rokke tilfoller minst 0,0 3 eller endog minst 0,0 35. Segmenter av det tverrsnitt av de hule fibre som inneholder de største celler (makrohulrom'ikke iberegnet) vil fortrinnsvis ha et midlere formforhold av minst 0,03, f.eks. minst 0,035. and for a bar 0.01 or less. When the shape ratio is within the range 0.03-0.04, the cells will often have an approximately polygonal cross-sectional appearance. Such analyzes can be performed by visually examining photographs of the hollow fiber wall cell structure or by using an image analysis apparatus to examine photographs. The aspect ratio can be easily determined by analyzing an arbitrary segment of the hollow fiber wall's cross-section, as this segment contains cells that are large enough to be observed, and the segment is free of macrocavities. In order for the segment area being examined to be representative, it must generally have an area of at least 25 µm 2 (eg a segment with a smallest dimension of at least 5 µm). For a number of desired hollow fiber membranes according to the invention, the average aspect ratio is at least 0.025 and in some cases at least 0.0 3 or even at least 0.0 35. Segments of the cross-section of the hollow fibers that contain the largest cells (macrocavities) factored in) will preferably have an average aspect ratio of at least 0.03, e.g. at least 0.035.

Når cellestørrelsene for et segment av et tverrsnitt av den hule fibervegg er større enn 0,1, f.eks. større enn. 0,2,^um, kan en analyse av fotografier av cellestrukturer, som f.eks. utført ved avsøkende elektronmikroskopi, også være nyttig for å bestemme forholdet mellom den midlere veggtykkelse og det midlere celletverrsnittsområde. Jo'høyere forholdet mellom tykkelsen av polymeren som understøtter cellen og cellens tverrsnittsareal, desto sterkere vil' som regel den hule fiber være. Dette forhold er ofte,, spesielt for de største celler i tverrsnittet av den hule fibermembran, minst 0,05, f.eks. minst 1, og av og til innen området fra . 2 tL120, resiproke, cm. Når fotografier av mindre celler og mindre veggtykkelser tatt ved hjelp av avsøkende elektronmikroskopi analyseres, kan det reflekterende beleggs tykkelse bli vesentlig og bør tas hensyn til. Ofte vil i det minste en hovedsakelig andel av cellene som kan iakttas på slike fotografier, også ha iakttagbare kanaler som står i forbindelse med naboceller. When the cell sizes for a segment of a cross-section of the hollow fiber wall are greater than 0.1, e.g. larger than. 0,2,^um, an analysis of photographs of cell structures, such as e.g. performed by scanning electron microscopy, also be useful for determining the ratio between the mean wall thickness and the mean cell cross-sectional area. The higher the ratio between the thickness of the polymer that supports the cell and the cell's cross-sectional area, the stronger the hollow fiber will usually be. This ratio is often, especially for the largest cells in the cross-section of the hollow fiber membrane, at least 0.05, e.g. at least 1, and occasionally within the range from . 2 tL120, reciprocal, cm. When photographs of smaller cells and smaller wall thicknesses taken by scanning electron microscopy are analyzed, the thickness of the reflective coating can be significant and should be taken into account. Often, at least a major proportion of the cells that can be observed in such photographs will also have observable channels that are connected to neighboring cells.

En hovedsakelig volumandel (som bestemt ved hjelp av tverrsnittsarealet) av den hule fibers vegg består fortrinnsvis av celler med en midlere hoveddimensjon av under ca. 2yUm. Ofte vil minst 75,. f.eks. minst 90, volum% av veggen bestå av celler med en hoveddimensjon som er mindre enn ca. 2^,um, fortrinnsvis mindre enn 1,5, f.eks. mindre enn l^,um. I enkelte fordelaktige hule f ibermembraner vil celler med hoveddimensjoner større enn 2 eller l,5^um hovedsakelig være fraværende. Som angitt ovenfor vil størrelses-området for celler i de hule fibermembraners vegg som regel variere vesentlig fra en størrelse som er for liten til at den vil kunne oppløses ved avsøkende elektronmikroskopi, A substantially volume fraction (as determined by means of the cross-sectional area) of the hollow fiber's wall preferably consists of cells with an average main dimension of less than approx. 2yUm. Often at least 75,. e.g. at least 90% by volume of the wall consist of cells with a main dimension that is less than approx. 2 µm, preferably less than 1.5, e.g. less than l^,um. In some advantageous hollow fiber membranes, cells with main dimensions greater than 2 or 1.5 µm will be essentially absent. As indicated above, the size range for cells in the wall of the hollow fiber membranes will generally vary significantly from a size that is too small to be resolved by scanning electron microscopy,

til celler med hoveddimensjoner av 2^um eller derover. I enkelte hule fibre ifølge oppfinnelsen vil de dominerende hoveddimensjoner for de større celler i den hule fibermembranvegg være under ca. 0,75^um, og i enkelte tilfeller vil i det vesentlige alle celler innen sonen for de største celler i den hule fibermembranvegg ha hoveddimensjoner av 0,1-0,7yum. Denne sone med de største celler vil ofte ut-gjøre minst 30, f.eks. minst 40, f. eks. opp til 50 eller 75, voluml av den hule fibers vegg. ønskede hule fibermembraner har ofte midlere hoveddimensjoner for celler som er forholdsvis jevne uavhengig av det segment (f.eks. minst 25yUm 2 innen området med en minstedimensjon av minst 5^um) som iakttas innen i det minste en volummessig hovedandel (f.eks. minst 75 volum%) av den hule fibervegg. to cells with major dimensions of 2 µm or greater. In some hollow fibers according to the invention, the dominant main dimensions for the larger cells in the hollow fiber membrane wall will be below approx. 0.75 µm, and in some cases essentially all cells within the zone for the largest cells in the hollow fiber membrane wall will have main dimensions of 0.1-0.7 µm. This zone with the largest cells will often amount to at least 30, e.g. at least 40, e.g. up to 50 or 75, voluml of the hollow fiber's wall. desired hollow fiber membranes often have average main dimensions for cells that are relatively uniform regardless of the segment (e.g. at least 25 µm 2 within the area with a minimum dimension of at least 5 µm) observed within at least a volume-wise main proportion (e.g. at least 75% by volume of the hollow fiber wall.

I enkelte tilfeller kan hule fibermembraner oppvise In some cases, hollow fiber membranes can show

en tilstrekkelig motstand mot sammenfalhing selv om makrohulrom kan være tilstede. Når makrohulrom er tilstede i a sufficient resistance to jointing although macrovoids may be present. When macrovoids are present in

den hule fiber, kan de ha en sterkt varierende form og stilling i den hule fibervegg. Makrohulrom som tilnærmet har form av en sirkel, kan vanligvis tolerers i sterkere grad uten at det oppstår en uønsket reduksjon av de hule fibermembraners motstand mot sammenfalning, enn lange, fiberlignende makrohulrom. Dersom makrohulrom forekommer, bør de fortrinnsvis forekomme i det vesentlige bare innen tykkelsen av den hule fibermembran fra den innvendige overflate til 0,5 eller 0,75 ganger avstanden for den ytre vegg. Den hule fibermembran er fortrinnsvis i det vesentlige fri for makrohulrom med et forhold mellom maksimal mengde og the hollow fiber, they can have a greatly varying shape and position in the hollow fiber wall. Macrocavities that are approximately in the shape of a circle can usually be tolerated to a greater extent without an unwanted reduction of the hollow fiber membranes' resistance to collapsing than long, fiber-like macrocavities. If macrovoids occur, they should preferably occur substantially only within the thickness of the hollow fiber membrane from the inner surface to 0.5 or 0.75 times the distance of the outer wall. The hollow fiber membrane is preferably substantially free of macrovoids with a ratio between the maximum amount and

maksimal bredde av over 10, f.eks. ca. 5. Makrohulrommenes hoveddimensjon er fortrinnsvis under 0,4, f ..eks . under 0,3, maximum width of over 10, e.g. about. 5. The main dimension of the macrocavities is preferably below 0.4, e.g. below 0.3,

ganger den hule fiberveggs tykkelse. times the hollow fiber wall thickness.

Avsøkende elektronmikroskopi kan av og til være av nytte for å undersøke porøsiteten for den hule fibermembrans innvendige hud (kanalside). Den innvendige hud er fortrinnsvis sterkt porøs for at gasser skal kunne trenge gjennom denne og inn i den hule fibers kanal med liten motstand. Scanning electron microscopy can occasionally be useful to examine the porosity of the inner skin (channel side) of the hollow fiber membrane. The inner skin is preferably very porous so that gases can penetrate through this and into the hollow fiber's channel with little resistance.

En anvendbar mikroskopimetode for å anslå meget små strukturmessige særtrekk, f.eks. den utvendige overflates porøsitet (og eventuelt den innvendige overflates porøsitet) for de hule fibermembraner er den såkalte overflatereplikatmetode. Ved denne metode påføres et metallbelegg, f.eks. et platina-belegg, på overflaten, og derefter blir den hule polymer-fiber oppløst fra metallbelegget. Metallbelegget blir An applicable microscopy method for estimating very small structural features, e.g. the outer surface's porosity (and possibly the inner surface's porosity) for the hollow fiber membranes is the so-called surface replicate method. In this method, a metal coating is applied, e.g. a platinum coating, on the surface, and then the hollow polymer fiber is dissolved from the metal coating. The metal coating remains

derefter analysert under anvendelse av transmisjonselektronmikroskopi, f.eks. med en forstørrelse av 50000 ganger eller derover, for å bestemme de av den hule fibers overflate-egenskaper som er blitt reprodusert på metallbelegget. De mest foretrukne hule fibermembraner ifølge oppfinnelsen gir vanligvis glatte overflatereproduksjoner av den utvendige overflate i det vesentlige uten unormale trekk eller ujevn-heter (som ville kunne representere porer) med en størrelse på over 100, ofte over 75 eller endog 50, Å. then analyzed using transmission electron microscopy, e.g. with a magnification of 50,000 times or more, to determine those of the hollow fiber's surface properties that have been reproduced on the metal coating. The most preferred hollow fiber membranes according to the invention usually provide smooth surface reproductions of the outer surface substantially without abnormal features or irregularities (which could represent pores) with a size of over 100, often over 75 or even 50, Å.

En spesielt verdifull analysemetode for kinetisk bedømmelse av hule fibermembraner er å bestemme gassenes permeabilitet gjennom membranen. Permeabiliteten for en gitt gass gjennom en membran med en gitt tykkelse (£.) er det gassvolum ved standard temperatur og trykk (STP) som passerer gjennom membranen pr. arealenhet av membranen pr. tidsenhet pr. partialtrykkforskjellsenhet. En metode for å bestemme permeabiliter er cm 3 (STP) pr. cm 2 membranareal pr. sekund for en partialtrykkforskjell av 1 cm Hg over membranen (cm 3 /cm 2-sek-cmHg). Dersom intet annet er angitt, er alle permeabiliteter som her er rapportert, bestemt ved standard temperatur og trykk og målt under anvendelse av rene gasser. Permeabilitetene er angitt i gassgjennomslippningsenheter (GGE) som er cm<3>(STP)/cm<2->sek-cmHg x IO<6>, og 1 GGE er således 1 x 10 — 6 cm 3 (STP)/cm 2-sek-cmHg. En rekke av de mange metoder som er tilgjengelige for å bestemme permeabiliteter og permeabiliteskonstanter (f.eks. det gassvolum (STP) som passerer gjennom en gitt tykkelse av membranmaterialet pr. arealenhet pr. tidsenhet pr. trykkforskjell-enhet over tykkelsen) , er beskrevet av Hwang og medarbeidere i Techniques of Chemistry, VII, Membranes in Separations, John Wiley&Sons, 1975, kapittel 12, s. 296-322. Permeabiliteten for en gitt gass tilkjennegir gjennornslipping A particularly valuable analysis method for kinetic assessment of hollow fiber membranes is to determine the gas permeability through the membrane. The permeability of a given gas through a membrane of a given thickness (£.) is the volume of gas at standard temperature and pressure (STP) that passes through the membrane per area unit of the membrane per time unit per partial pressure difference unit. One method for determining permeability is cm 3 (STP) per cm 2 membrane area per second for a partial pressure difference of 1 cm Hg across the membrane (cm 3 /cm 2-sec-cmHg). Unless otherwise stated, all permeabilities reported here are determined at standard temperature and pressure and measured using pure gases. The permeabilities are given in gas permeability units (GGE) which are cm<3>(STP)/cm<2->sec-cmHg x IO<6>, and 1 GGE is thus 1 x 10 — 6 cm 3 (STP)/cm 2 -sec-cmHg. A number of the many methods available for determining permeabilities and permeability constants (eg the gas volume (STP) passing through a given thickness of the membrane material per unit area per unit time per unit pressure difference across the thickness) are described. by Hwang et al in Techniques of Chemistry, VII, Membranes in Separations, John Wiley&Sons, 1975, Chapter 12, pp. 296-322. The permeability of a given gas indicates general release

av gassen gjennom membranen uavhengig av den mekanisme ved hvilken gassen passerer gjennom membranen. of the gas through the membrane regardless of the mechanism by which the gas passes through the membrane.

Et nyttig kinetisk forhold som antyder fravær av porer i separeringslaget eller barrierelaget og området av porestørrelser i barrierelaget, er membranens evne til å separere gasser med forskjellig molekylvekt, f.eks. gasser med lav molekylvekt, med vesentlig forskjellige molekylvekter. Egnede gasspår for denne analyse omfatter ofte molekylært hydrogen.eller helium og molekylært nitrogen, carbonmonoxyd eller carbondioxyd. Gassen med den høyere molekylvekt av det valgte gasspar vil fortrinnsvis ha en permeabilitetskonstant (dvs. permeabilitetsegenkonstanten) for polysulfonet som er minst 10 ganger mindre enn permea-bilitesegenkonstanten for gassen med den lavere molekylvekt i polysulfonet. Analysen kan bekvemt utføres ved omgivelsestemperatur (f.eks. ved en værelsetemperatur av ca. A useful kinetic relationship that suggests the absence of pores in the separation layer or barrier layer and the range of pore sizes in the barrier layer is the ability of the membrane to separate gases of different molecular weight, e.g. low molecular weight gases, with significantly different molecular weights. Suitable gas traces for this analysis often include molecular hydrogen or helium and molecular nitrogen, carbon monoxide or carbon dioxide. The gas with the higher molecular weight of the selected gas pair will preferably have a permeability constant (ie the permeability eigenconstant) for the polysulfone which is at least 10 times smaller than the permeability eigenconstant for the gas with the lower molecular weight in the polysulfone. The analysis can conveniently be carried out at ambient temperature (e.g. at a room temperature of approx.

25°C og ved et trykk av ca. 7,8 atmosfærer absolutt på 25°C and at a pressure of approx. 7.8 atmospheres absolutely on

den utvendige side av den hule fibermembran og et trykk av ca. 1 atmosfære absolutt på den hule fibermembrans the outer side of the hollow fiber membrane and a pressure of approx. 1 atmosphere absolutely on the hollow fiber membrane

kanalside. De hule polysulfonfibermembraner ifølge oppfinnelsen oppviser for minst ett par med.gasser med et permeabilitetsforhold av (i) permeabiliteten for gassen med den lavere molekylvekt (P/£) dividert med permeabiliteten for gassen med den høyere molekylvekt ( P/ t)-] t til (ii) kvadratroten av molekylvekten for gassen med den lavere molekylvekt, ]/mw" , dividert med kvadratroten av moleky lvekten for gassen med den høyere molekylvekt, Vhw av minst 6, ofte minst 7,5. Det teoretisk maksimale permeabilitetsforhold er forholdet mellom separeringsegenfaktoren for gassparet og kvotienten av kvadratroten av molekylvekten for gassen, med den lavere molekylvekt dividert med kvadratroten av molekylvekten for gassen med den høyere molekylvekt. channel page. The hollow polysulfone fiber membranes according to the invention exhibit for at least one pair of gases with a permeability ratio of (i) the permeability of the gas with the lower molecular weight (P/£) divided by the permeability of the gas with the higher molecular weight (P/ t)-] t to (ii) the square root of the molecular weight of the gas with the lower molecular weight, ]/mw" , divided by the square root of the molecular weight of the gas with the higher molecular weight, Vhw of at least 6, often at least 7.5. The theoretical maximum permeability ratio is the ratio of the separation factor for the gas pair and the quotient of the square root of the molecular weight of the gas with the lower molecular weight divided by the square root of the molecular weight of the gas with the higher molecular weight.

En separeringsegenfaktor som er angitt er separeringsfaktoren for et materiale som ikke har kanaler for gjennomstrømning av gass gjennom materialet, og den er den høyest oppnåelige separeringsfaktor for materialet. Et slikt materiale kan betegnes som kontinuerlig eller uporøst. Separeringsegenfaktoren for et materiale kan bestemmes tilnærmet ved å måle separeringsfaktoren for en kompakt membran av materialet. Flere vanskeligheter kan imidlertid fore- A separation factor that is specified is the separation factor for a material that does not have channels for the flow of gas through the material, and it is the highest achievable separation factor for the material. Such a material can be described as continuous or non-porous. The intrinsic separation factor for a material can be determined approximately by measuring the separation factor for a compact membrane of the material. However, several difficulties can occur

ligge ved bestemmelsen av en separeringsegenfaktor, omfat- lie in the determination of a separation eigenfactor, including

tende uperfektheter som er blitt innført ved fremstillingen av den kompakte membran, som nærværet av porer, nærværet av findelte partikler i den kompakte membran eller udefinerte molekylstørrelser på grunn av variasjoner i fremstillingen av membranen etc. Den bestemte separeringsegenfaktor kan derfor være forskjellig fra-separeringsegenfaktoren. En "bestemt separeringsegenfaktor" som er angitt betegner der- tending imperfections that have been introduced during the manufacture of the compact membrane, such as the presence of pores, the presence of finely divided particles in the compact membrane or undefined molecular sizes due to variations in the manufacture of the membrane etc. The determined separation eigenfactor may therefore be different from the separation eigenfactor. A "determined separation eigenfactor" which is stated denotes there-

for separeringsfaktoren for en tørr, kompakt membran av materialet. for the separation factor for a dry, compact membrane of the material.

En annen nyttig metode for å karakterisere hule fibermembraner på kinetisk basis er å bestemme permeabilitetene for et par av gasser med lav molekylvekt og med tilnærmet de samme molekylvekter, men hvorav én gass har en permeabilitetskonstant i polysulfonet av minst 5, fortrinnsvis minst 10, ganger større enn permeabilitetskonstanten for den annen gass. Typiske gasspar som tilnærmet har den samme molekylvekt, men som er vesentlig forskjellige hva gjelder permeabilitetskonstanter for en rekke polysulfoner som er egnede for hule fibermembraner, omfatter ammoniakk og methan, og carbondioxyd og propan etc. Dette forhold kan uttrykkes som kvotient av forskjellen mellom permeabiliteten for den lettest gjennornslippbare gass, ( P/ l-) , og permeabiliteten for den mindre lett gjennomslippbare gass, (P//,)g, dividert med (P/£-)s ganger permeabilitetskonstanten for den mindre lett gjennomslippbare gass, P , dividert med permeabilitetskonstanten for den lettest gjennomslippbare gass Pr„:Another useful method for characterizing hollow fiber membranes on a kinetic basis is to determine the permeabilities for a pair of low molecular weight gases of approximately the same molecular weight, but one of which has a permeability constant in the polysulfone of at least 5, preferably at least 10, times greater than the permeability constant for the other gas. Typical pairs of gases which have approximately the same molecular weight, but which are significantly different in terms of permeability constants for a number of polysulfones which are suitable for hollow fiber membranes, include ammonia and methane, and carbon dioxide and propane etc. This ratio can be expressed as a quotient of the difference between the permeability for the most easily permeable gas, (P/l-) , and the permeability of the less easily permeable gas, (P//,)g, divided by (P/£-)s times the permeability constant of the less easily permeable gas, P , divided with the permeability constant for the most easily permeable gas Pr„:

I en rekke tilfeller er dette forhold minst 0,001, f.eks. minst 0,01, fortrinnsvis minst 0,02. Dette forhold er indikativt for det materiale for den hule fibermembran som bevirker i det minst en del av separeringen. In a number of cases this ratio is at least 0.001, e.g. at least 0.01, preferably at least 0.02. This ratio is indicative of the material for the hollow fiber membrane which causes at least part of the separation in it.

En annen nyttig kinetisk analyse av en hul fibermembran er å bestemme forholdet mellom permeabiliteten for en gass og permeabilitetskonstanten for gassen gjennom polysulfonet: Another useful kinetic analysis of a hollow fiber membrane is to determine the relationship between the permeability to a gas and the permeability constant for the gas through the polysulfone:

Gassen som anvendes for å bestemme dette forhold, er fortrinnsvis en gass som lett trenger gjennom membranen, f.eks. hydrogen, helium eller ammoniakk etc. Dette forhold er ofte 4 5 5 minst 5 x 10 , f.eks. minst 1 x 10 , fortrinnsvis 2 x 10 , 6 5 6 The gas used to determine this ratio is preferably a gas that easily penetrates the membrane, e.g. hydrogen, helium or ammonia etc. This ratio is often 4 5 5 at least 5 x 10 , e.g. at least 1 x 10, preferably 2 x 10, 6 5 6

opp til 1 x 10 , f.eks. fra 1 x 10 til 0,6 x 10 , resiproke cm. Dette forhold er indikativt for lav motstand overfor gjennomstrømning av gass gjennom den hule fibermembranstruk-■ tur og således for de høye permeabiliteter for den ønskede gjennomtrengende gass sorn kan oppnås. up to 1 x 10, e.g. from 1 x 10 to 0.6 x 10, reciprocal cm. This ratio is indicative of low resistance to the flow of gas through the hollow fiber membrane structure and thus of the high permeabilities for the desired penetrating gas that can be achieved.

Strukturen for de hule fibermembraner ifølge oppfinnelsen kan også iakttas ved hjelp av andre kinetiske bedømmelser. Tørkede, hule fibermembraner oppviser f.eks. The structure of the hollow fiber membranes according to the invention can also be observed using other kinetic assessments. Dried, hollow fiber membranes exhibit e.g.

en meget lav gjennomslippbarhet' overfor vann på grunn av at a very low permeability' to water due to that

det foreligger få eller ingen porer i separerings- eller barrierelaget. Permeabiliteten for vann er ofte under 0,5 x there are few or no pores in the separation or barrier layer. The permeability to water is often below 0.5 x

— 6 — 6 — fi — 6 — 6 — fi

10<-6>eller endog under 0,2 x 10 , f.eks. under 0,1 x 10 ,. 10<-6> or even below 0.2 x 10 , e.g. below 0.1 x 10 ,.

— fi 37— fi 37

og av og til under 0,01 x 10 cm (væske)/cm -sek-cmHg, selv efter neddykking i vann i 4 dager ved værelsetemperatur (25°C).. Permeabilitetsbestemmelsen for vann kan enkelt utføres, ved værelsetemperatur og ved et trykkfall av 3,4 atomsfærer fra tilførselssiden til<p>ermeatsiden av membranen, ved et absolutt trykk av ca. 4,4 atmosfærer på tilførsels-siden. Den maksimale porestørrelse er ofte under 250 Å, og den er ofte under 150 Å, f.eks. under 100 Å. and occasionally below 0.01 x 10 cm (liquid)/cm -sec-cmHg, even after immersion in water for 4 days at room temperature (25°C).. The permeability determination for water can be easily carried out, at room temperature and at a pressure drop of 3.4 atomic spheres from the supply side to the<p>ermeate side of the membrane, at an absolute pressure of approx. 4.4 atmospheres on the supply side. The maximum pore size is often below 250 Å, and it is often below 150 Å, e.g. below 100 Å.

En fremgangsmåte for å bedømme størrelsen og åpenheten av det celleholdige bærermateriale er å utsette den hule fibermembran for den vanlige adsorpsjonsanalyse ifølge Brunauer, Emmett og Teller (BET) for å bestemme overflatearealer. Med en slik BET-analyse forsøkes det å få adsorbert et i det vesentlige enkeltlag av- en gass, f.eks. nitrogen, på den hule fibers tilgjengelige innvendige overflate, og mengden av adsorbert gass bestemmes og antas å være proporsjonal med det tilgjengelige overflateareal. One method of assessing the size and transparency of the cellular support material is to subject the hollow fiber membrane to the conventional Brunauer, Emmett and Teller (BET) adsorption assay to determine surface areas. With such a BET analysis, an attempt is made to adsorb an essentially single layer of a gas, e.g. nitrogen, on the available internal surface of the hollow fiber, and the amount of adsorbed gas is determined and assumed to be proportional to the available surface area.

Ved den BET-analysemetode som her er beskrevet, utføres analysen i det vesentlige slik at det innvendige overflateareal til celler som ikke ef åpne, ikke bidrar vesentlig til bestemmelsen av det tilgjengelige overflateareal. Mindre celler gir et større overflateareal pr. gram polymer enn større celler. En BET-analyse- kan derfor gi en indikasjon på åpenheten av celler som er for små til at de vil avdekkes ved hjelp av f.eks. avsøkende.elektronmikroskopi. En rekke hule fibermembraner ifølge oppfinnelsen oppviser overflatearealer, bestemt ved hjelp av BET-metoden, av minst 18 eller 20, fortrinnsvis minst 22, m 2/g. Ved meget store overflatearealer bestemt ved hjelp av BET-analyse, f.eks. over 50 eller 70 m /g, kan den hule fiber ofte iakttas å ha en fibrillstruktur istedenfor en celleholdig struktur. Fibrill-strukturer kan av og til være forholdsvis svake sammenlignet med celleholdige strukturer. Det innvendige overflateareal for hule fibermembraner og som bestemt ved hjelp av en BET-analyse er vanligvis innen området 18 eller 22-30 m 2/g. Hule fibre som har en hovedsakelig lukket cellestruktur, oppviser In the BET analysis method described here, the analysis is essentially carried out so that the internal surface area of cells that are not open does not contribute significantly to the determination of the available surface area. Smaller cells give a larger surface area per grams of polymer than larger cells. A BET analysis can therefore give an indication of the openness of cells that are too small to be detected using e.g. scanning.electron microscopy. A number of hollow fiber membranes according to the invention exhibit surface areas, determined by the BET method, of at least 18 or 20, preferably at least 22, m 2 /g. In the case of very large surface areas determined using BET analysis, e.g. above 50 or 70 m/g, the hollow fiber can often be observed to have a fibril structure instead of a cellular structure. Fibrillar structures can occasionally be relatively weak compared to cellular structures. The internal surface area for hollow fiber membranes as determined by a BET analysis is usually in the range of 18 or 22-30 m 2 /g. Hollow fibers having a predominantly closed cell structure exhibit

ofte ved hjelp av BET bestemte overflatearealer av under often using BET determined surface areas of under

18 eller 20 m 2/g. En annen anvendbar metode for å bedømme overflatearealer bestemt ved hjelp av BET-analyse er å ut- trykke overflatearealet pr. volumenhet av den hule fibervegg. Ønskede hule fibermembraner ifølge oppfinnelsen har ofte overflatearealer bestemt ved hjelp av BET-analyse av 10-30, f.eks. 10-20, m<2>pr. cm<3>av hult fiberveggvolum. Strukturene for de hule polysulfonfibermembraner ifølge oppfinnelsen gjør det mulig for de hule fibre å motstå store trykkforskjeller på utsiden av den hule fibermembrans kanal, dvs. at de hule fibermembraner'har høye sammenf al-ningstrykk. Den hule fibermembran kan således ha et forholdsvis lavt forhold mellom tykkelse.(vegg) og utvendig diameter samtidig som den oppviser en ønsket strukturmessig styrke og derved gir en fordelaktig stor kanaldiameter slik at trykkfallet for gasser som passerer i kanalen, kan holdes på et minimum. Sammenfalningsstyrken under innvirkning av et utvendig trykk for et rør med skumveggstruktur er avhengig av rørmaterialets styrke, rørets veggtykkelse, arten av skum-veggstrukturen, rørets utvendige diameter, skummets densitet og den hule fiberforms jevnhet (dvs. hvorvidt de utvendige og innvendige former er konsentriske og sirkelformige). ■Sammenf alnings trykket for de hule f ibermembraner i følge oppfinnelsen oppviser i alminnelighet et tilnærmet forhold til styrken av materialet for den hule fiber og veggtykkelsen dividert med den hule fibers utvendige diameter (t/D). Dette tilnærmede forhold kan uttrykkes ved strekkfastheten for den hule fibers■materiale og forholdet mellom veggtykkelsen og den utvendige diameter i tredje potens. Lignende forhold kan eksistere hva gjelder de andre styrkeegenskaper for den hule fibers materiale, som elastisitetsmodul etc. De hule fibermembraner ifølge oppfinnelsen oppviser ofte et sammen-2 t 3 fainingstrykk (kg/cm ) som er større enn ca. 4 Tg (--) hvori T betegner strekkfastheten ved flyting (eller ved brudd dersom dette er egnet) i kg/cm 2. Det er mer fordelaktig at hule fibermembraner ifølge oppfinnelsen også oppviser et sammenfalningstrykk som er større enn ca. 10 ( <f>) (T. ) (■-t ) 3 hvori f betegner volumf raks j onen av den'hule fibermembrans materiale i den hule fibermembrans vegg. Volum- 18 or 20 m 2/g. Another useful method for judging surface areas determined by BET analysis is to press the surface area per volume unit of the hollow fiber wall. Desired hollow fiber membranes according to the invention often have surface areas determined by BET analysis of 10-30, e.g. 10-20, m<2>pr. cm<3>of hollow fiber wall volume. The structures for the hollow polysulfone fiber membranes according to the invention make it possible for the hollow fibers to withstand large pressure differences on the outside of the hollow fiber membrane's channel, i.e. that the hollow fiber membranes have high collapsing pressures. The hollow fiber membrane can thus have a relatively low ratio between thickness (wall) and external diameter while at the same time exhibiting a desired structural strength and thereby providing an advantageously large channel diameter so that the pressure drop for gases passing through the channel can be kept to a minimum. The collapse strength under the action of an external pressure for a pipe with a foam wall structure depends on the strength of the pipe material, the wall thickness of the pipe, the nature of the foam wall structure, the outside diameter of the pipe, the density of the foam and the uniformity of the hollow fiber shape (i.e. whether the external and internal shapes are concentric and circular). ■The cumulative pressure for the hollow fiber membranes according to the invention generally shows an approximate relationship to the strength of the material for the hollow fiber and the wall thickness divided by the hollow fiber's outer diameter (t/D). This approximate relationship can be expressed by the tensile strength of the hollow fiber material and the ratio between the wall thickness and the external diameter in the third power. Similar conditions may exist with regard to the other strength properties of the hollow fiber's material, such as modulus of elasticity etc. The hollow fiber membranes according to the invention often exhibit a combined 2 t 3 foiling pressure (kg/cm ) which is greater than approx. 4 Tg (--) where T denotes the tensile strength at flow (or at break if this is suitable) in kg/cm 2. It is more advantageous that hollow fiber membranes according to the invention also exhibit a collapse pressure that is greater than approx. 10 ( <f>) (T. ) (■-t ) 3 where f denotes the volume fraction of the hollow fiber membrane material in the hollow fiber membrane wall. Volume-

fraksjonen av den hule fibermembrans materiale lé) er derfor 1 minus mengden av hulromsvolum (volum%)/100. the fraction of the hollow fiber membrane material lé) is therefore 1 minus the amount of cavity volume (volume%)/100.

Anisotrope membraner kan fremstilles ved den. foreliggende fremgangsmåte slik at separeringslagets eller barrierelagets tykkelse holdes på et minimum. Tilbøyeligheten til dannelse av porer i membranene øker ofte når barrierelagets tykkelse avtar. Ifølge US patentsøknad 74 2159 inn-levert 15. november 1976, og US patentsøknad 832481, inn-levert 13. september 1977, kan et belegg tilveiebringes ved okkluderende kontakt med en gassepareringsmembran som inneholder porer, for å forbedre separeringsselektiviteten som oppvises av gassepareringsmembranen, idet belegningsmaterialet ikke i vesentlig grad påvirker separeringen. Egnede membraner for belegning i overensstemmelse med de to ovennevnte US patent-søknader oppviser ofte et permeabilitetsforhold, som definert ovenfor, av minst 6,5, og ofte minst 7,5. I en rekke tilfeller vil de ubelagte membraner som mest foretrukket er blitt belagt, oppvise et permeabilitetsforhold av under 40, f.eks. under 20 eller 25. Permeabilitetsforholdet for en gass (fortrinnsvis en gass som lett trenger gjennom membranmaterialet) og membranmaterialets permeabilitetskonstant for gassen er minst 1 x 10 5 , fortrinnsvis minst 2 x 10 5, og opp til f.eks. 1 x IO<6>, resiproke centimetre. Således vil f.eks. fordelaktige hule polysulfon (f.eks. "P-3500")-fibermembraner (og en rekke andre hule fibermembraner) for belegning oppvise en hydrogenstrøm av 100-1200 GGE eller derover og oppvise forholdet mellom hydrogenpermeabilitet og methanpermeabilitet av fra 1,5 eller 2 til 10, f.eks. fra Anisotropic membranes can be produced by it. present method so that the thickness of the separation layer or barrier layer is kept to a minimum. The tendency for the formation of pores in the membranes often increases when the thickness of the barrier layer decreases. According to US Patent Application 74,2159 filed November 15, 1976, and US Patent Application 832,481, filed September 13, 1977, a coating can be provided by occlusive contact with a gas separation membrane containing pores to improve the separation selectivity exhibited by the gas separation membrane, the coating material does not significantly affect the separation. Suitable membranes for coating in accordance with the above two US patent applications often exhibit a permeability ratio, as defined above, of at least 6.5, and often at least 7.5. In a number of cases, the uncoated membranes which have most preferably been coated will exhibit a permeability ratio of less than 40, e.g. below 20 or 25. The permeability ratio for a gas (preferably a gas that easily penetrates the membrane material) and the membrane material's permeability constant for the gas is at least 1 x 10 5 , preferably at least 2 x 10 5 , and up to e.g. 1 x IO<6>, reciprocal centimeter. Thus, e.g. advantageous polysulfone (eg, "P-3500") hollow fiber membranes (and a variety of other hollow fiber membranes) for coating exhibit a hydrogen flux of 100-1200 GGE or greater and exhibit a ratio of hydrogen permeability to methane permeability of from 1.5 or 2 to 10, e.g. from

2 til 7. 2 to 7.

I en rekke tilfeller vil separeringsselektiviteten In a number of cases, the separation selectivity will

for minst ett par med gasser efter belegning av membranen være minst 40%, f.eks. minst 50%, av den som oppvises av en i det vesentlige uporøs membran av det samme materiale, for at least one pair with gases after coating the membrane be at least 40%, e.g. at least 50%, of that exhibited by a substantially non-porous membrane of the same material,

dvs. en uporøs membran gjennom hvilken gasser passerer i i.e. a non-porous membrane through which gases pass

det vesentlige bare ved gjensidig påvirkning med membrån-materialet. Separeringsselektiviteten for den belagte membran kan være minst 35, f.eks. minst 50 eller 100, % the essential only by mutual influence with the membrane material. The separation selectivity of the coated membrane can be at least 35, e.g. at least 50 or 100, %

større enn separeringsselektiviteten for det nevnte par med gasser og som vil kunne oppnås ved hjelp av belegnings- greater than the separation selectivity for the aforementioned pair of gases and which can be achieved by means of coating

materialet når membranen foreligger i form av en i det vesentlige uporøs membran. Den strøm som kan oppnås ved anvendelse av den belagte membran efter belegning, blir dessuten ikke for sterkt redusert, f.eks. ved at permeabilitetsforholdet mellom en gass og permeabilitetskonstanten for membranmaterialet fortrinnsvis er minst 5 x IO4, fortrinnsvis minst 1 x 10^, resiproke centimetre. the material when the membrane is in the form of an essentially non-porous membrane. The current that can be obtained by using the coated membrane after coating is also not too greatly reduced, e.g. in that the permeability ratio between a gas and the permeability constant for the membrane material is preferably at least 5 x 104, preferably at least 1 x 10^, reciprocal centimetres.

Spesielt fordelaktige materialer for belegg for å forbedre separeringsselektiviteten for membranene vil -■ ikke uønsket nedsette gjennomslippingshastigheten (strømmen) for den gass eller, de gasser som det er ønsket skal slippe gjennom membranens vegg. Materialene for beleggene har ofte forholdsvis høye permeabilitetskonstanter. Beleggmaterialet bør være istand til å gi en okkluderende kontakt med membranens ytre overflate. Dersom et slikt beleggmateriale på-føres, bør det f.eks. tilstrekkelig fukte og hefte til den hule fiber for å muliggjøre en okkluderende kontakt. Beleggmaterialets fukteegenskaper kan lett bestemmes ved å bringe beleggmaterialet, alene eller i et oppløsningsmiddel, i kontakt, med membranmaterialet. Basert på anslag over den gjennomsnittlige porediameter for membranens separerings-tykkelse kan dessuten beleggmaterialer med egnet molekylær-størrelse velges. Dersom beleggmaterialets molekylærstørrelse er for stor til at det vil kunne rommes av porene, kan det hende at materialet ikke er anvendbart for å gi okkluderende kontakt. Dersom på den annen side beleggmaterialets molekylær-størrelse er for liten, kan beleggmaterialet trekkes gjennom membranens porer under belegnings- og/eller separerings-operasjon. Dersom porene har sterkt forskjellige størrelser, kan det være ønsket å anvende et polymerisertbart materiale for beleggmaterialet som polymeriseres efter at det er blitt påført på membranen, eller å anvende to eller flere beleggmaterialer med forskjellige molekylærstørrelser, f.eks. ved å påføre beleggmaterialet i rekkefølge efter deres økende molekylærstørrelse. Particularly advantageous materials for coating to improve the separation selectivity of the membranes will not -■ undesirably reduce the permeation rate (flow) of the gas or gases which it is desired to pass through the wall of the membrane. The materials for the coatings often have relatively high permeability constants. The coating material should be able to provide an occlusive contact with the outer surface of the membrane. If such a coating material is applied, it should e.g. sufficiently wet and adhere to the hollow fiber to enable an occlusive contact. The wetting properties of the coating material can be easily determined by bringing the coating material, alone or in a solvent, into contact with the membrane material. Based on estimates of the average pore diameter for the membrane's separation thickness, coating materials with a suitable molecular size can also be selected. If the coating material's molecular size is too large to be accommodated by the pores, the material may not be suitable for providing occlusive contact. If, on the other hand, the coating material's molecular size is too small, the coating material can be pulled through the membrane's pores during the coating and/or separation operation. If the pores have greatly different sizes, it may be desirable to use a polymerisable material for the coating material that is polymerized after it has been applied to the membrane, or to use two or more coating materials with different molecular sizes, e.g. by applying the coating material in order of their increasing molecular size.

Beleggmaterialene kan være naturlige eller syntetiske materialer og er ofte polymerer, og de oppviser fortrinnsvis de egnede egenskaper for å gi okkluderende kontakt med membranen. Syntetiske materialer omfatter både addisjons- og kondensasjonspolymerer. Typiske eksempler på de anvendbare materialer som kan anvendes for belegget, er polymerer som kan være substituert eller usubstituert og som er faste eller flytende under gassepareringsbetingelser, og de omfatter syntetiske gummier, naturgummier, væsker med forholdsvis høy molekylvekt og/eller høyt■kokepunkt, organiske forpolymerer, polysiloxaner (siliconpolymerer) polysilazaner, polyurethaner, polyepiklorhydrin, polyaminer, polyiminer, polyamider, acryl-nitrilholdige copolymerer som poly-a-kloracrylnitrilcopolymerer, polyestere deriblant polylactaner og polyarylater, f.eks. polyalkylacrylater og polyalkylmethacrylater hvori alkyl-gruppen har f.eks. 1-8 carbonatomer. oolysebacater, poly-succinater eller alkydharpikser, terpinoidharpikser, linfrø-olje, cellulosepolymerer, polysulfoner, spesielt polysulfoner inneholdende alifatiske grupper, polyalkylenglycoler som polyethylenglycol eller polypropylenglycol etc, polyalkylen-polysulfater, polypyrrolidoner, polymerer fra monomerer med a-olefinisk ummetethet som polyolefiner, f.eks. polyethylen, polypropylen, polybutadien, poly-2,3-diklorbutadien, poly-isopren, polykloropren, polystyren deriblant polystyrenco-polymerer, f.eks. styren-butadiencopolymer, polyvinyler som polyvinylalkoholer, polyvinylaldehyder, f.eks. polyvinylformal eller polyvinylbutyral, polyvinylketoner, f.eks. poly-methylvinylketon, polyvinylestere, f. eks. polyvinylbenz.oat, The coating materials can be natural or synthetic materials and are often polymers, and they preferably exhibit the suitable properties to provide occlusive contact with the membrane. Synthetic materials include both addition and condensation polymers. Typical examples of the applicable materials that can be used for the coating are polymers which may be substituted or unsubstituted and which are solid or liquid under gas separation conditions, and they include synthetic rubbers, natural rubbers, liquids with a relatively high molecular weight and/or high boiling point, organic prepolymers, polysiloxanes (silicon polymers) polysilazanes, polyurethanes, polyepichlorohydrin, polyamines, polyimines, polyamides, acryl-nitrile-containing copolymers such as poly-α-chloroacrylonitrile copolymers, polyesters including polylactans and polyarylates, e.g. polyalkyl acrylates and polyalkyl methacrylates in which the alkyl group has e.g. 1-8 carbon atoms. oolysis bacates, polysuccinates or alkyd resins, terpinoid resins, linseed oil, cellulose polymers, polysulfones, especially polysulfones containing aliphatic groups, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol or polypropylene glycol etc, polyalkylene polysulphates, polypyrrolidones, polymers from monomers with α-olefinic unsaturation such as polyolefins, e.g. e.g. polyethylene, polypropylene, polybutadiene, poly-2,3-dichlorobutadiene, polyisoprene, polychloroprene, polystyrene including polystyrene copolymers, e.g. styrene-butadiene copolymer, polyvinyls such as polyvinyl alcohols, polyvinyl aldehydes, e.g. polyvinyl formal or polyvinyl butyral, polyvinyl ketones, e.g. polymethylvinyl ketone, polyvinyl esters, e.g. polyvinylbenz.oat,

.polyvinylhalogenider, f.eks. polyvinylbromid, polyvinyliden-carbonat eller poly-N-vinylmaleimid etc., poly-1,5-cycloocta-. diene, polymethylisopropenylketon, fluorert ethylencopolymer, polyarylenoxyder, f.eks. polyxylylenoxyd, polycarbonater eller polyfosfater, e.eks. polyethylenmethylfosfat, etc., og hvilke som helst copolymerer som omfatter blokkcopolymerer .polyvinyl halides, e.g. polyvinyl bromide, polyvinylidene carbonate or poly-N-vinylmaleimide etc., poly-1,5-cycloocta-. dienes, polymethylisopropenyl ketone, fluorinated ethylene copolymer, polyarylene oxides, e.g. polyxylylene oxide, polycarbonates or polyphosphates, e.g. polyethylene methyl phosphate, etc., and any copolymers including block copolymers

som inneholder gjentatt forekommende enheter av de ovennevnte polymerer, og podningspolymerer og blandingspolymerer som inne-nolder en hvilken som helst av de ovennevnte polymerer. Poly-merene kan eventuelt polymeriseres efter at de er blitt på-ført på membranen. containing repeating units of the above polymers, and graft polymers and blend polymers containing any of the above polymers. The polymers can optionally be polymerized after they have been applied to the membrane.

Spesielt anvendbare beleggmaterialer utgjøres av polysiloxaner. Typiske polysiloxaner Kan inneholde alifatiske eller aromatiske ledd og har ofte gjentatt forekommende enheter som inneholder 1-20 carbonatomer. Polysiloxanenes molekylvekt kan variere sterkt, men den er i alminnelighet minst 1000. Polysiloxanene har ofte en molekylvekt av fra 1000 nil 300000 eller derover når de påføres på membranen. Vanlige alifatiske og aromatiske polysiloxaner omfatter de monosubstituerte og disubstituerte polysiloxaner, f.eks.-hvori substituentene utgjøres av lavere alifatiske grupper, f.eks. lavere alkyl-, omfattende cycloalkyl, spesielt methyl, etnyl og propyl, lavere alkoxygrupper, ar[y\Lgrupper omfattende mono- eller bisykliske arylgrupper omfattende bisfenylen eller nafthalen etc., lavere mono- og bisykliske aryloxy-grupper eller acylgrupper omfattende lavere alifati ske og lavere aroma ti £ke acylgrupper etc. De alifatiske og aromatiske substituenter kan være substituert, f.eks. med halogener, f.eks. med fluor, klor eller brom, med hydroxylgrupper, lavere alkylgrupper, lavere alkoxygrupper, lavere acylgrupper, glycidylgrupper, aminogrupper eller vinylgrupper etc. Polysiloxanene kan være fornettet i nærvær av et forhetnings-middel slik at det fås en silicongummi, og'polysiloxanet kan utgjøres av en copolymer med en fornettbar comonomer, som a-methylstyren, for å lette fornetningen. Typiske kataly-satorer for å befordre fornetningen omfatter de organiske og uorganiske peroxyder. Fornetning kan inntreffe før polysiloxanet påføres på membranen, men polysiloxanet blir fortrinnsvis fornettet efter at det er blitt påført på membranen. Polysiloxanet har ofte en molekylvekt av 1000-100000 eller derover før det fornettes. Spesielt fordelaktige polysiloxaner omfatter polydimethylsiloxan, polyhydrogenmethylsiloxan', polyfenylmethylsiloxan, polytrifluorpropylmethylsiloxan, copolymer av a-methylstyren og dimethylsiloxan eller efter-herdet polydimethylsiloxanholdig silicongummi med en molekylvekt av 1000-50000 eller derover før den fornektes. Enkelte polysiloxaner fukter ikke det hule fibermateriale tilstrekkelig til at det fås en så sterkt oxyderende kontakt som ønsket. Når imidlertid polysiloxanet oppløses eller dis-pergeres i et oppløsningsmiddel som ikke vesentlig påvirker membranmaterialet, kan dette gjøre det lettere å oppnå okkluderende kontakt. Egnede oppløsningsmidler omfatter normalt flytende alkaner, f.eks. pentan, isopentan eller cyclohexan etc, alifatiske alkoholer, f.eks. methanol, enkelte halo- generte alkaner og dialkyletnere, eller dialkylethere etc. eller blandinger derav. Particularly applicable coating materials are polysiloxanes. Typical polysiloxanes May contain aliphatic or aromatic links and often have repeating units containing 1-20 carbon atoms. The molecular weight of the polysiloxanes can vary greatly, but it is generally at least 1,000. The polysiloxanes often have a molecular weight of from 1,000 to 300,000 or more when they are applied to the membrane. Common aliphatic and aromatic polysiloxanes include the monosubstituted and disubstituted polysiloxanes, e.g. in which the substituents are formed by lower aliphatic groups, e.g. lower alkyl, including cycloalkyl, especially methyl, ethnyl and propyl, lower alkoxy groups, ar[y\L groups including mono- or bicyclic aryl groups including bisphenylene or naphthalene etc., lower mono- and bicyclic aryloxy groups or acyl groups including lower aliphatic and lower aroma ten acyl groups etc. The aliphatic and aromatic substituents can be substituted, e.g. with halogens, e.g. with fluorine, chlorine or bromine, with hydroxyl groups, lower alkyl groups, lower alkoxy groups, lower acyl groups, glycidyl groups, amino groups or vinyl groups, etc. The polysiloxanes can be cross-linked in the presence of a heating agent so that a silicone rubber is obtained, and the polysiloxane can be made up of a copolymer with a crosslinkable comonomer, such as α-methylstyrene, to facilitate crosslinking. Typical catalysts for promoting the crosslinking include the organic and inorganic peroxides. Crosslinking can occur before the polysiloxane is applied to the membrane, but the polysiloxane is preferably crosslinked after it has been applied to the membrane. The polysiloxane often has a molecular weight of 1,000-100,000 or more before it is cross-linked. Particularly advantageous polysiloxanes include polydimethylsiloxane, polyhydrogenmethylsiloxane', polyphenylmethylsiloxane, polytrifluoropropylmethylsiloxane, copolymer of α-methylstyrene and dimethylsiloxane or post-cured polydimethylsiloxane-containing silicone rubber with a molecular weight of 1,000-50,000 or more before denudation. Some polysiloxanes do not wet the hollow fiber material sufficiently to achieve as strong an oxidizing contact as desired. However, when the polysiloxane is dissolved or dispersed in a solvent which does not significantly affect the membrane material, this can make it easier to achieve occlusive contact. Suitable solvents normally include liquid alkanes, e.g. pentane, isopentane or cyclohexane etc, aliphatic alcohols, e.g. methanol, certain halogenated alkanes and dialkyl ethers, or dialkyl ethers etc. or mixtures thereof.

Belegget kan være i form av en i det vesentlige ubrutt membran, dvs. en i det vesentlige uporøs membran, i kontakt med den anisotrope membran, eller belegget kan være dis-kontinuerlig eller avbrutt.. Belegget er fortrinnsvis ikke så tykt at det uheldig vil påvirke membranens egenskaper, f.eks. ved at det forårsaker en uønsket redusert gjennom-strømning eller ved at det forårsaker en slik motstand overfor gassgjennomstrømning at den belagte membrans separeringsfaktor blir i det vesentlige den samme som beleggets. Belegget kan ofte ha en gjennomsnittlig tykkelse av opp til 50^,'um. Dersom belegget er avbrutt, kan det selvfølgelig forekomme områder uten beleggmateriale. Belegget kan ofte ha en gjennomsnittlig tykkelse av 0, 0001-50^,um. I enkelte tilfeller er beleggets gjennomsnittlige tykkelse under l^,um, og den kan endog være under 50000 Å. Belegget kan omfatte ett lag eller minst to adskilte lag som eventuelt kan bestå av det samme materiale. Belegget kan påføres på en hvilken som helst egnet måte, f.eks. ved påsprøyting, påstryking eller ved neddykking i et i det vesentlige flytende materiale som omfatter beleggmaterialet, etc. Beleggmaterialet foreligger fortrinnsvis i et i det vesentlige flytende materiale når det påføres, og det kan foreligge oppløst i et oppløsnings-middel for beleggmaterialet og som er i det vesentlige et ikke-oppløsningsmiddel for membranmaterialet. Belegget kan bekvemt påføres efter at membranene er blitt sammenstilt for senere montering i en permeator, eller endog efter monter-ingen i permeatoren, for at håndteringen av den belagte membran skal være minimal. The coating can be in the form of an essentially unbroken membrane, i.e. an essentially non-porous membrane, in contact with the anisotropic membrane, or the coating can be discontinuous or interrupted. The coating is preferably not so thick that it will affect the properties of the membrane, e.g. in that it causes an undesired reduced flow-through or in that it causes such resistance to gas flow-through that the separation factor of the coated membrane becomes essentially the same as that of the coating. The coating can often have an average thickness of up to 50 µm. If the coating is interrupted, there may of course be areas without coating material. The coating can often have an average thickness of 0.0001-50 µm. In some cases, the average thickness of the coating is below 1 µm, and it may even be below 50,000 Å. The coating may comprise one layer or at least two separate layers which may possibly consist of the same material. The coating can be applied in any suitable way, e.g. by spraying, brushing on or by immersion in an essentially liquid material that comprises the coating material, etc. The coating material is preferably present in an essentially liquid material when it is applied, and it can be present dissolved in a solvent for the coating material and which is in essentially a non-solvent for the membrane material. The coating can conveniently be applied after the membranes have been assembled for later assembly in a permeator, or even after assembly in the permeator, so that the handling of the coated membrane is minimal.

Det er ofte mulig å behandle membranens utvendige overflate med et fortetningsmiddel, f.eks. et mykningsmiddel, svellemiddel, ikke-oppløsningsmiddel It is often possible to treat the outer surface of the membrane with a sealing agent, e.g. a plasticizer, swelling agent, non-solvent

eller et oppløsningsmiddel (fortrinnsvis et svakt opp-løsningsmiddel) for det anisotrope membrans materiale for derved å fortette membranens utvendige overflate. Valget av et egnet fortetningsmiddel vil være avhengig av polymeren i membranen. Fortetningsmidler som kan anvendes, omfatter væsker og gasser, som ammoniakk, hydrogensulfid, aceton, methylethyl- or a solvent (preferably a weak solvent) for the anisotropic membrane's material to thereby densify the membrane's outer surface. The choice of a suitable sealing agent will depend on the polymer in the membrane. Sealants that can be used include liquids and gases, such as ammonia, hydrogen sulphide, acetone, methylethyl-

keton, methanol, isopentan, cyclohexan, hexan, isopropanol eller fortynnede blandinger av oppløsningsmidler for polymeren (f.eks. toluen, benzen eller methylklorid) i ikke-oppløsningsmidler for polymeren, etc. Behandlingen kan ut-føres før eller efter at membranen er blitt tørket, og den kan utføres ved en rekke forskjellige temperaturer. Temperaturer av fra 0 til 50°C, f.eks. fra 10 til 35°C, blir som regel anvendt. Det kan i enkelte tilfeller være fordelaktig å behandle membranene med et fortetningsmiddel før belegningen for å øke membranens selektivitet. ketone, methanol, isopentane, cyclohexane, hexane, isopropanol or dilute mixtures of solvents for the polymer (e.g. toluene, benzene or methyl chloride) in non-solvents for the polymer, etc. The treatment can be carried out before or after the membrane has been dried, and it can be carried out at a number of different temperatures. Temperatures of from 0 to 50°C, e.g. from 10 to 35°C, is usually used. In some cases, it can be advantageous to treat the membranes with a thickening agent before coating to increase the membrane's selectivity.

Membranene ifølge oppfinnelsen finner utstrakt anvendelse for gassepareringsprosesser, spesielt separering av gasser med lav molekylvekt, ved gjensidig påvirkning av de gjennomslippbare gasser og membranmaterialet. Gassformige blandinger som kan anvendes for gassepareringer, utgjøres av gassformige materialer eller materialer som normalt er flytende eller faste, men som foreligger i dampform ved de temperaturer . ved hvilke separeringen utføres. Typiske gass-separeringsprosesser som kan være ønskede, omfatter separering av f.eks. oxygen fra nitrogen, hydrogen fra minst ett av materialene fra gruppen carbonmonoxyd, carbondioxyd, helium, nitrogen, oxygen, argon, hydrogensulfid, dinitrogenoxyd, ammoniakk og et hydrocarbon med 1-5 carbonatomer, spesielt methan, etnan eller ethylen, ammoniakk fra minst ett av materialene fra gruppen hydrogen, nitrogen, argon og et hydrocarbon med 1-5 carbonatomer, f.eks. methan, carbondioxyd fra minst ett av materialene fra gruppen carbonmonoxyd og et hydrocarbon med 1-5 carbonataner, f.eks. methan, helium fra et hydrocarbon med.1-5 carbonatomer, f.eks. methan, hydrogensulfid fra et hydrocarbon med 1-5 carbonatomer, f.eks. methan, ethan eller ethylen, og carbonmonoxyd fra minst ett av materialene fra gruppen hydrogen, helium, nitrogen og et hydrocarbon med 1-5 carbonatomer. Det bør understrekes at membraner ifølge oppfinnelsen med fordel vil kunne anvendes for separeringer av andre gassblandinger. The membranes according to the invention find extensive use for gas separation processes, in particular the separation of gases with a low molecular weight, by mutual influence of the permeable gases and the membrane material. Gaseous mixtures that can be used for gas separations consist of gaseous materials or materials that are normally liquid or solid, but which exist in vapor form at the temperatures . by which the separation is carried out. Typical gas separation processes that may be desired include separation of e.g. oxygen from nitrogen, hydrogen from at least one of the materials from the group carbon monoxide, carbon dioxide, helium, nitrogen, oxygen, argon, hydrogen sulphide, dinitrogen oxide, ammonia and a hydrocarbon with 1-5 carbon atoms, especially methane, ethane or ethylene, ammonia from at least one of the materials from the group hydrogen, nitrogen, argon and a hydrocarbon with 1-5 carbon atoms, e.g. methane, carbon dioxide from at least one of the materials from the carbon monoxide group and a hydrocarbon with 1-5 carbonates, e.g. methane, helium from a hydrocarbon with 1-5 carbon atoms, e.g. methane, hydrogen sulphide from a hydrocarbon with 1-5 carbon atoms, e.g. methane, ethane or ethylene, and carbon monoxide from at least one of the materials from the group hydrogen, helium, nitrogen and a hydrocarbon with 1-5 carbon atoms. It should be emphasized that membranes according to the invention can be advantageously used for separations of other gas mixtures.

Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet ved hjelp av The invention will be described in more detail by means of

de nedenstående eksempler. I disse er alle deler og prosenter for gasser basert på volum og alle deler og prosenter for væsker basert på vekt dersom intet annet er angitt. Alle the examples below. In these, all parts and percentages for gases are based on volume and all parts and percentages for liquids are based on weight if nothing else is stated. Everyone

gasspermeabiliteter bestemmes under anvendelse av i det vesentlige rene gasser og med et skallsidetrykk av ca. 70 atmosfærer absolutt og et trykk - av ca. 1 atmosfære på den hule fibermembrans kanalside dersom intet annet er angitt. gas permeabilities are determined using essentially pure gases and with a shell side pressure of approx. 70 atmospheres absolute and a pressure - of approx. 1 atmosphere on the channel side of the hollow fiber membrane if nothing else is specified.

Eksempel 1 Example 1

32 vektdeler polysulfon ("P-3500") og 68 vektdeler av 32 parts by weight polysulfone ("P-3500") and 68 parts by weight of

en væskeformig bærer som består av 90 vektdeler 1-formylpiperidin og 10 vektdeler formamid (reagenskvalitet), inn-føres i et oppvarmet dopemiddelblandeapparat med en tørr nitrogenatmosfære. Før den innføres i blandeapparatet tørkes polysulfonpolymeren ved ca. 125°C i fra 5 til 7 døgn under vakuum (f.eks. ved et absolutt trykk av under 10 eller 20.mmHg). Formylpiperidinet har et fuktighetsinnhold av ca. 0,45 g/ a liquid carrier consisting of 90 parts by weight of 1-formylpiperidine and 10 parts by weight of formamide (reagent grade) is introduced into a heated dopant mixing apparatus with a dry nitrogen atmosphere. Before it is introduced into the mixing apparatus, the polysulfone polymer is dried at approx. 125°C for 5 to 7 days under vacuum (e.g. at an absolute pressure of less than 10 or 20 mmHg). The formyl piperidine has a moisture content of approx. 0.45 g/

100 ml og formamidet et fuktighetsinnhold av ca. 0,15 g/100 ml. Det påses at eksponeringen av formamid for luft holdes på et minimum under innføringen i det oppvarmede blandeapparat for derved å unngå nedbrytning av formamidet. I det oppvarmede blanaeapparat holdes polyméroppløsningen ved 80-100°C i tilstrekkelig tid til at polysulfonet blir fullstendig oppløst (oppholdstider av ca. 8 timer blir i alminnelighet anvendt). Polyméroppløsningen overføres til et avluftingsapparat med 100 ml and the formamide a moisture content of approx. 0.15g/100ml. It is ensured that the exposure of formamide to air is kept to a minimum during the introduction into the heated mixer in order thereby to avoid decomposition of the formamide. In the heated blanae apparatus, the polymer solution is kept at 80-100°C for a sufficient time for the polysulfone to be completely dissolved (residence times of approx. 8 hours are generally used). The polymer solution is transferred to a deaeration device with

en tørr nitrogenatmosfære og som oppvarmes til ca. 80°C. Avluftingsapparatet inneholder, en kjegleformig skilledel med en skål ved skilledelens spiss. Efter at den er blitt tilført til holdetanken, innføres, polyméroppløsningen i skålen ved ét nivå under nivået for polymeroppløsning i skålen, og polymér-oppløsningen strømmer over kanten av skålen og ned langs.den kjegleformige skilledel i form av en tynn film. Polyméropp-løsningen strømmer fra den nedre kant av den kjegleformige skilledel og til en trådduk som er ført inn i polyméroppløs-ningen i avluf tingsapparatet. En resirkulert strø.n av polymér-oppløsningen i avluftingsapparatet opprettholdes under avluftingen. Avluftingsapparatet holdes ved et absolutt trykk av 250-350 mmHg. En tilfredsstillende avgassing kan også oppnås under anvendelse av i det vesentlige atmosfæretrykk i avluftingsappartet. En tilstrekkelig avlufting oppnås i alminnelighet i løpet av en oppholdstid av under ca. 7 timer i avluftingsapparatet. a dry nitrogen atmosphere and which is heated to approx. 80°C. The venting device contains a cone-shaped separator with a bowl at the tip of the separator. After it has been supplied to the holding tank, the polymer solution is introduced into the bowl at one level below the level of polymer solution in the bowl, and the polymer solution flows over the edge of the bowl and down the cone-shaped separator in the form of a thin film. The polymer solution flows from the lower edge of the cone-shaped separator and to a wire cloth which is introduced into the polymer solution in the deaeration device. A recycled stream of the polymer solution in the deaeration apparatus is maintained during the deaeration. The venting device is kept at an absolute pressure of 250-350 mmHg. Satisfactory degassing can also be achieved using essentially atmospheric pressure in the deaeration apparatus. Adequate deaeration is generally achieved during a residence time of less than approx. 7 hours in the deaeration device.

Den ayluftede polymeroppløsning pumpes gjennom en H-pumpe av typen Zenith i en mengde av 8,6 g/min til en spinndyse av typen rør-i-åpningen og ved en åpningsdiameter av 533^um, en utvendig diameter for injiseringsrøret av 203^um og en diameter for injiseringskapillarrøret av 127^um. Spinndysen er forsynt med fem innløpsåpninger for polymeropp-løsnig som er anordnet i samme innbyrdes avstand fra hverandre og bak den ringformige ekstruderingssone, og den holdes ved en temperatur av 50-58°C ved anvendelse av en utvendig elektrisk oppvarmet kappe. Polyméroppløsningen får en temperatur som tilnærmet er lik denne temperatur. Avionisert vann med tilnærmet omgivelsestemperatur (20-25°C) tilføres The aerated polymer solution is pumped through a Zenith type H pump at a rate of 8.6 g/min to a tube-in-orifice spin nozzle and at an orifice diameter of 533 µm, an injection tube OD of 203 µm and an injection capillary tube diameter of 127 µm. The spinneret is provided with five inlet openings for polymer solution which are arranged equidistant from each other and behind the annular extrusion zone, and is maintained at a temperature of 50-58°C using an externally electrically heated jacket. The polymer solution reaches a temperature that is approximately equal to this temperature. Deionized water at approximately ambient temperature (20-25°C) is added

til spinndysen i en mengde av ca. 1,2 ml/min. Mens det befinner seg i spinndysen, blir det avioniserte vann oppvarmet ved hjelp av varmeoverføring. Spinndysen anbringes ca. 10,2 cm over koaguleringsbadet. Den hule fiberforløper ekstruderes med en hastighet av ca. 4 2,7 m/min. to the spinning nozzle in a quantity of approx. 1.2 ml/min. While in the spinneret, the deionized water is heated by heat transfer. The spinning nozzle is placed approx. 10.2 cm above the coagulation bath. The hollow fiber precursor is extruded at a speed of approx. 4 2.7 m/min.

Den hule fiberforløper føres nead fra spinndysen og The hollow fiber precursor is fed nead from the spinning die and

inn i et langt koaguleringsbad. Dette inneholder i det into a long coagulation bath. This contains in it

vesentlige ledningsvann, og tilstrekkelig med friskt ledningsvann tilsettes og koaguleringsbadvæsken(det flytende koaguleringsmiddel) spyles for at konsentrasjonen av 1-formylpiperidin i koaguleringsbadet skal holdes ved under ca. 1 vekt%. Det flytende koaguleringsmiddel holdes ved en temperatur av 2-4°C. Den hule fiberforløper føres vertikalt nedad i det flytende koaguleringsbad over en avstand av ca. 7,8 cm, og føres derefter rundt en valse henimot en bane som er svakt hellende oppad gjennom det flytende koaguleringsmiddel, og kommer derefter ut fra koaguleringsbadet. Neddykkingsavstanden i koaguleringsbadet er ca. 1,4 m. essential tap water, and sufficient fresh tap water is added and the coagulation bath liquid (the liquid coagulant) is flushed so that the concentration of 1-formylpiperidine in the coagulation bath is kept below approx. 1% by weight. The liquid coagulant is kept at a temperature of 2-4°C. The hollow fiber precursor is guided vertically downwards into the liquid coagulation bath over a distance of approx. 7.8 cm, and is then passed around a roller towards a slightly upwardly sloping path through the liquid coagulant, and then emerges from the coagulant bath. The immersion distance in the coagulation bath is approx. 1.4 m.

Deri hule fiber fra koaguleringsbadet blir derefter vasket med ledningsvann i tre sylinderbad (godetbad) anordnet i rekkefølge. I det første bad neddykkes den hule fiber over en avstand av ca. 7,3 .n . Det første bad holdes ved en temperatur av 2-4°C, og konsentrasjonen av 1-formylpiperidin i badet holdes under ca. 3 vekt% ved tilsetning av friskt vann og ved spyling av vaskemediumet. Det annet og det tredje bad holdes ved omgivelsestemperaturen (f.eks. 15-25°C avhengig av ledningsvannets temperatur og værelsetemperaturen i labora toriet), og friskt vann tilsettes kontinuerlig til badene. Den våte, hule fiber har en utvendig diameter av ca. 440^um og en innvendig diameter av ca. 155^um. There, hollow fibers from the coagulation bath are then washed with tap water in three cylinder baths (well baths) arranged in sequence. In the first bath, the hollow fiber is immersed over a distance of approx. 7.3 .n . The first bath is kept at a temperature of 2-4°C, and the concentration of 1-formylpiperidine in the bath is kept below approx. 3% by weight when adding fresh water and when flushing the washing medium. The second and third baths are kept at ambient temperature (e.g. 15-25°C depending on the temperature of the tap water and the room temperature in the laboratory), and fresh water is continuously added to the baths. The wet, hollow fiber has an external diameter of approx. 440 µm and an internal diameter of approx. 155 µm.

Hens den holdes fuktet med. vann, spoles den hule fiber opp på en spole under anvendelse av en spolemaskin av typen Leesona og med så lav spenning som mulig. Spolen inneholder ca. 3600 m hul fiber, og tykkelsen for den hule fiber efter at den er blitt oppspolet.på spolen, er under ca. 2 cm. Spolen anbringes i et kar som inneholder ledningsvann, og ledningsvann tilsettes og spyles fra karet i ca. 24 timer i en mengde av 4-5 l/time/spole ved ledningsvanntemperaturer ,(10-20°C) . Spolen ble derefter lagret i flere dager i karet som inneholder ledningsvann ved tilnærmet omgivelsestemperatur (20-25°C). Efter lagringen blir den hule fiber mens den holdes fuktig, spolet på et hespeapparat under dannelse av hesper av hul fiber med en lengde av ca. 3 m. Spolingen av den hule fiber på hespeapparatet utføres under anvendelse av den minste spenning som er nødvendig for å utføre spolingen. Hespene av hul fiber henges vertikalt slik at de hule fibres kanaler er åpne nedentil, og de tørkes i minst 3 dager ved omgivelses betingelsene i laboratoriet (20-25°C og 50% relativ fuktig). Den tørkede, hule fiber har en utvendig diameter av ca. 390^,um og en innvendig diameter av ca. 140^um og synes ved undersøkelse under et avsøkende elektronmikoskop å ligne på den hule fiber som er vist på Fig. 1. If it is kept moist with. water, the hollow fiber is wound onto a coil using a coiling machine of the Leesona type and with as low a voltage as possible. The coil contains approx. 3,600 m of hollow fiber, and the thickness of the hollow fiber after it has been wound on the spool is below approx. 2 cm. The coil is placed in a vessel containing tap water, and tap water is added and flushed from the vessel for approx. 24 hours in a quantity of 4-5 l/hour/coil at tap water temperatures (10-20°C). The coil was then stored for several days in the tub containing tap water at approximately ambient temperature (20-25°C). After storage, the hollow fiber is, while it is kept moist, wound on a hessing machine to form hollow fiber heses with a length of approx. 3 m. The coiling of the hollow fiber on the coiling device is carried out using the minimum voltage necessary to carry out the coiling. The hollow fiber ropes are hung vertically so that the channels of the hollow fibers are open underneath, and they are dried for at least 3 days under the ambient conditions in the laboratory (20-25°C and 50% relative humidity). The dried, hollow fiber has an external diameter of approx. 390 µm and an internal diameter of approx. 140 µm and, when examined under a scanning electron microscope, appears to resemble the hollow fiber shown in Fig. 1.

Prøvesløyfer hver med ti hulé fibre med en lengde av ca. 15 cm lages. Ved den ene ende legges prøvesløyfen inn i en rørplate gjennom hvilken de hule fibres kanaler står i forbindelse med hverandre. Den annen ende stenges. De hule fibres kanaler i hver prøVesløyfe utsettes for et vakuum .(50-100 mmHg absolutt trykk) i ca. 10 minutter. Her av prøve-sløyfene neddykkes i en belegningsoppløsning av ca. 2 vekt% efter-herdbart polydimethylsiloxan ("Sylgard 184") i isopentan mens vakuumet opprettholdes i ca. 10 minutter, og prøvesløyfen blir derefter fjernet fra belegningsoppløshingen. Vakuumet opprettholdes i ca. 10 minutter efter at prøvesløyfen er blitt fjernet fra belegningsoppløsningen, og prøvesløyfene blir tørket ved omgivelsesbetingelsene i laboratoriet (20-25°C og 40-60% relativ fuktighet). Prøvesløyfenes permeabiliteter overfor hydrogen og methan bestemmes ved anvendelse av i det vesentlige rene gasser ved omgivelsestemperaturen i laboratoriet (20,25°C), idet de hule fibres utside (tilførsels-overflatesiden (skallsiden)) holdes ved et trykk av ca. 70 atmosfærer absolutt og den hule fibers kanalside ved et. Test loops each with ten hollow fibers with a length of approx. 15 cm is made. At one end, the test loop is inserted into a tube plate through which the channels of the hollow fibers are connected to each other. The other end is closed. The hollow fiber channels in each test loop are exposed to a vacuum (50-100 mmHg absolute pressure) for approx. 10 minutes. Here, the sample loops are immersed in a coating solution of approx. 2% by weight post-curable polydimethylsiloxane ("Sylgard 184") in isopentane while the vacuum is maintained for approx. 10 minutes, and the sample loop is then removed from the coating solution. The vacuum is maintained for approx. 10 minutes after the sample loop has been removed from the coating solution, and the sample loops are dried at ambient conditions in the laboratory (20-25°C and 40-60% relative humidity). The permeabilities of the test loops to hydrogen and methane are determined by using essentially pure gases at the ambient temperature in the laboratory (20.25°C), the outside of the hollow fibers (supply surface side (shell side)) being held at a pressure of approx. 70 atmospheres absolute and the hollow fiber's channel side at et.

trykk av ca. 1 atmosfære absolutt. De bestemte permeabiliteter varierer i alminnelighet noe fra prøvesløyfe til prøvesløyfe, og enkelte variasjoner kan skyldes lekkasje i rørplaten eller beskadigelse av den hule fiber på grunn av håndtering etc. Denne gjennomsnittlige hydrogenpermeabilitet varierer ofte. pressure of approx. 1 atmosphere absolutely. The determined permeabilities generally vary somewhat from test loop to test loop, and some variations may be due to leakage in the tube sheet or damage to the hollow fiber due to handling etc. This average hydrogen permeability often varies.

fra 75 til 150 GGE (1 x IO<6>cm<3>(STP)/cm<2->sek-cmHg), og den gjennomsnittlige methanpermeabilitet varierer ofte fra 1 til 2 GGE. Forholdet mellom permeabilitetene (separeringsfaktoren) for hydrogen i forhold til methan er ofte fra 50 til 60. Det trykk ved hvilket den hule fiber svikter, bestemmes til over 110 kg/cm<2>. from 75 to 150 GGE (1 x IO<6>cm<3>(STP)/cm<2->sec-cmHg), and the average methane permeability often varies from 1 to 2 GGE. The ratio between the permeabilities (separation factor) for hydrogen in relation to methane is often from 50 to 60. The pressure at which the hollow fiber fails is determined to be over 110 kg/cm<2>.

Eksempel 2 Example 2

En avgasset polymeroppløsning som inneholder 32 vekt% polysulfon "P-3500" og en væskeformig bærer som består av 1-formylpiperidin og formamid, spinnes gjennom en spinndyse (stråle) av den type som er beskrevet i eksempel 1, til en A degassed polymer solution containing 32% by weight polysulfone "P-3500" and a liquid carrier consisting of 1-formylpiperidine and formamide is spun through a spinneret (jet) of the type described in Example 1, to a

hul fibermembran i overensstemmelse med den metode som er angitt i tabell I. Temperaturen for polyméroppløsningen hollow fiber membrane in accordance with the method indicated in Table I. The temperature of the polymer solution

(dopen) for'forsøkene 885-1, 533-1-7 og 537-1 blir ikke direkte målt og kan være fra 60 til 70°C. Avionisert vann anvendes som injiseringsf.luidum og tilføres i en mengde pr. tidsenhet som er tilstrekkelig til at den hule fibers innvendige diameter opprettholdes. Koaguleringsbadet inneholder vann, (the dope) for the experiments 885-1, 533-1-7 and 537-1 is not directly measured and can be from 60 to 70°C. Deionized water is used as injection fluid and is supplied in a quantity per unit of time which is sufficient for the inner diameter of the hollow fiber to be maintained. The coagulation bath contains water,

og konsentrasjonen av 1-formylpiperidin i koaguleringsbadet holdes under ca. 1 vekt% ved hjelp av spyling. Den hule fiber neddykkes i koaguleringsbadet over en avstand av ca. and the concentration of 1-formylpiperidine in the coagulation bath is kept below approx. 1% by weight by means of flushing. The hollow fiber is immersed in the coagulation bath over a distance of approx.

1 m. Den hule fibers oppholdstid i hvert av de tre vaskebad (det første, annet og tredje sylinderbad) er som følger: 1 m. The hollow fiber's residence time in each of the three wash baths (the first, second and third cylinder bath) is as follows:

Den hule fiber spoles på en spole mens den holdes fuktig, og spolen vaskes i kaldt,rennende ledningsvann i 16-24 timer-og blir derefter lagret i 7 dager i en bøtte som er fylt med vann. Den hule fiber blir derefter tørket under omgivelsesbetingelsene i laboratoriet (22-25°C og 40-60% relativ fuktighet) og overføres til prøvesløyfer, belegges og under-søkes som beskrevet i forbindelse med eksempel 1, men med den forskjell at en 1 vekt% oppløsning av "Sylgard 184" anvendes og at 20 hule fibre anvendes i prøvesløyfen. Den iakttatte oppførsel av den hule1 fiber er gjengitt i tabell II. The hollow fiber is wound onto a spool while kept moist, and the spool is washed in cold, running tap water for 16-24 hours—and then stored for 7 days in a bucket filled with water. The hollow fiber is then dried under ambient conditions in the laboratory (22-25°C and 40-60% relative humidity) and transferred to sample loops, coated and examined as described in connection with example 1, but with the difference that a 1 wt. % solution of "Sylgard 184" is used and that 20 hollow fibers are used in the test loop. The observed behavior of the hollow fiber is reproduced in Table II.

Eksempel 3 Example 3

Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 blir i det vesentlige gjentatt, men med de følgende forandringer. Den avgassede polymeroppløsning består i det vesentlige av 35 vekt% polysulfon "P-3500" og 64 vekt% 1-formylpiperidin, og spinndysen har en utvendig diameter av 533^um, en innvendig diameter av 203^um og et injiseringskapillarrør med en diameter av 127^um. Spinndysen er anbragt ca. 10,2 cm over væskenivået i koaguleringsbadet, tilførselshastigheten for polyméroppløsningen til spinndysen er ca. 11,8 cm /min, og spinnehastigheten er ca. The procedure according to example 2 is essentially repeated, but with the following changes. The degassed polymer solution consists essentially of 35% by weight polysulfone "P-3500" and 64% by weight 1-formylpiperidine, and the spinneret has an outer diameter of 533 µm, an inner diameter of 203 µm and an injection capillary tube with a diameter of 127 µm. The spinning nozzle is placed approx. 10.2 cm above the liquid level in the coagulation bath, the supply rate of the polymer solution to the spinning nozzle is approx. 11.8 cm/min, and the spinning speed is approx.

4 2,7 m/min. Temperaturen for polyméroppløsningen som ekstruderes fra spinndysen, er ca. 54°C. Koaguleringsbadet har en temperatur av 1-2°C, det første sylinderbad en temperatur av 1-2°C og det annet og det tredje sylinderbad en temperatur av ca. 20°C. Den hule fibers oppholdstid i hvert av sylinderbadene er ca. 40,6 sek. Den hule fiber har en utvendig diameter av 4 4 5^,um og en innvendig diameter av 16 6^,um før den tørkes. Et fotografi av en tørket, hul fiber ifølge dette eksempel og tatt med et avsøkende elektronmikroskop er vist på Fig. 2. Den hule fiber har et sammenfalningstrykk av ca. 170 kg/cm 2. Den hule fiber overføres til prøvesløyfer og belegges (men med den forskjell at det anvendes en 2 vekt%-ig oppløsning av "Sylgard 184") og undersøkes som beskrevet i eksempel 1. Den ubelagte, hule fibers permeabilitet overfor hydrogen og methan er hhv. ca. 39 GGE og 2,1 GGE. En 4 2.7 m/min. The temperature of the polymer solution that is extruded from the spinning die is approx. 54°C. The coagulation bath has a temperature of 1-2°C, the first cylinder bath a temperature of 1-2°C and the second and third cylinder bath a temperature of approx. 20°C. The hollow fiber's residence time in each of the cylinder baths is approx. 40.6 sec. The hollow fiber has an outer diameter of 4 4 5 µm and an inner diameter of 16 6 µm before drying. A photograph of a dried hollow fiber according to this example taken with a scanning electron microscope is shown in Fig. 2. The hollow fiber has a collapse pressure of approx. 170 kg/cm 2. The hollow fiber is transferred to test loops and coated (but with the difference that a 2% by weight solution of "Sylgard 184" is used) and examined as described in example 1. The permeability of the uncoated hollow fiber to hydrogen and methane are respectively about. 39 GGE and 2.1 GGE. One

på lignende måte fremstilt hul fiber, men med den forskjell at koaguleringsbadets temperatur er ca. 5°C, har en innvendig diameter (fuktig2 ) av cao. 190 ,um og et sammenfalningstrykk av 100-150 kg/cm , og nar den er blitt belagt og over-ført til f orsøkssløyf er, har den en hydrogen permeabilitet av ca. 100 GGE og en methanpermeabilitet av ca. 3,3 GGE. hollow fiber produced in a similar way, but with the difference that the temperature of the coagulation bath is approx. 5°C, has an internal diameter (wet2 ) of cao. 190 µm and a collapse pressure of 100-150 kg/cm, and when it has been coated and transferred to the experimental loop, it has a hydrogen permeability of approx. 100 GGE and a methane permeability of approx. 3.3 GGE.

Eksempel 4' Example 4'

Fremgangsmåte ifølge eksempel 2 blir i det vesentlige gjentatt,. men med de følgende forskjeller. En avgasset poly-meroppløsning med 36 vekt% polysulfon "P-3500" og 64 vekt%. av en blanding av 87 vektdeler 1-formylpiperidin og 13 vektdeler formamid spinnes ved en temperatur av ca. 5 2°C gjennom en spinndyse med en utvendig diameter av 457^um, en innvendig diameter av 127 ,um og et injiseringskappilarrør med en diameter av 76^um, ved en hastighet av 5 cm 3/min. Spinndysen er anbragt 10,2 cm fra væskenivået i koaguleringsbadet. Spinnehastigheten er ca. 30,5 m/min. Koaguleringsbadet og det første sylinderbad har en temperatur av ca. The procedure according to example 2 is essentially repeated. but with the following differences. A degassed polymer solution with 36% by weight polysulfone "P-3500" and 64% by weight. of a mixture of 87 parts by weight of 1-formylpiperidine and 13 parts by weight of formamide is spun at a temperature of approx. 5 2°C through a spinneret having an outer diameter of 457 µm, an inner diameter of 127 µm and an injection capillary tube having a diameter of 76 µm, at a rate of 5 cm 3 /min. The spinning nozzle is placed 10.2 cm from the liquid level in the coagulation bath. The spinning speed is approx. 30.5 m/min. The coagulation bath and the first cylinder bath have a temperature of approx.

3 C, og det annet og det tredje sylinderbad har tilnærmet værelsetemperatur. Oppholdstiden i hvert av de tre sylinderbad er ca. 56,9 sek. Den hule fiber lagres i vann i en lagringsbøtte il, 2 og 24 døgn istedenfor i 7 døgn, og prøver av de hule fibre analyseres for å bestemme deres hydrogen- og methanpermeabiliteter, sammenfalningstrykk og oppløsningsmiddelinnhold efter hver av de angitte lagrings-perioder. Hydrogen- og methanpermeabilitetene for en prøve-sløyfe som inneholder prøven av den ubelagte, hule fiber, bestemmes for den hule fiber efter at denne er blitt lagret i 1 døgn, under anvendelse av et skallsidetrykk av ca. 7,8 atmosfærer absolutt og et kanaltrykk av ca. 4,4 a tmos.f ærcr absolutt, og for de belagte, hule fibre efter at. disse er blitt lagret i 1, 2 og 24 døgn, under anvendelse av et skallsidetrykk av ca. 70 atmosfærer absolutt og et kanaltrykk av ca. 1 atmosfære absolutt. Den hule fiber har i tørr tilstand en utvendig diameter av 4 5 6yUm og en innvendig diameter av 183^um. Resultatene er gjengitt i tabell III. 3 C, and the second and third cylinder baths are approximately at room temperature. The residence time in each of the three cylinder baths is approx. 56.9 sec. The hollow fiber is stored in water in a storage bucket for 2 and 24 days instead of 7 days, and samples of the hollow fibers are analyzed to determine their hydrogen and methane permeabilities, collapse pressure and solvent content after each of the stated storage periods. The hydrogen and methane permeabilities for a sample loop containing the sample of the uncoated hollow fiber are determined for the hollow fiber after it has been stored for 1 day, using a shell side pressure of approx. 7.8 atmospheres absolute and a channel pressure of approx. 4.4 a tmos.f ærcr absolutely, and for the coated, hollow fibers after that. these have been stored for 1, 2 and 24 days, using a shell side pressure of approx. 70 atmospheres absolute and a channel pressure of approx. 1 atmosphere absolutely. The hollow fiber has, in the dry state, an external diameter of 4 5 6 µm and an internal diameter of 183 µm. The results are reproduced in table III.

Eksempel 5- Example 5-

Fremgangsmåten ifølge eksempel 4 gjentas i det vesentlige, men med den forandring at spinnehastigheten er ca. The procedure according to example 4 is essentially repeated, but with the change that the spinning speed is approx.

45,7 m/min og oppholdstiden i hvert av sylinderbadene ca. 45.7 m/min and the residence time in each of the cylinder baths approx.

38 sekunder. Ved ett forsøk anbringes en skorstein mellom spinndysen og væskenivået i koaguleringsbadet slik at en mettet atmosfære foreligger i skorsteinen. Spinndysen anbringes 10,2 cm fra væskenivået i koaguleringsbadet. Et annet forsøk utføres som er i det vesentlige identisk, men med den forskjell at ingen skorstein anvendes og at spinndysen anbringes 5,1 cm over væskenivået i koaguleringsbadet. Hule fiberprøver overføres til prøvesløyfer og belegges, og hydrogen- og methanpermeabiliteter bestemmes efter 7 døgns lagring i vann. Resultatene er som følger; 38 seconds. In one experiment, a chimney is placed between the spinning nozzle and the liquid level in the coagulation bath so that a saturated atmosphere exists in the chimney. The spinning nozzle is placed 10.2 cm from the liquid level in the coagulation bath. Another experiment is carried out which is essentially identical, but with the difference that no chimney is used and that the spinning nozzle is placed 5.1 cm above the liquid level in the coagulation bath. Hollow fiber samples are transferred to test loops and coated, and hydrogen and methane permeabilities are determined after 7 days of storage in water. The results are as follows;

Eksempel 6 Example 6

Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 blir i det vesentlige gjentatt, men med de følgende forandringer. En avgasset polymeroppløsning som består av 38 vekt% polysulfon "P-3500" og 6 2 vekt% væskeformig bærer bestående av 87 vektdeler 1-formylpiperidin og 13 vektdeler formamid spinnes ved ca. 70°C gjennom en spinndyse med en utvendig diameter av 635/ /Um, en innvendig diameter av 228/ ,um og et injiserings-kapillarrør med en diameter av 152yum, i en mengde av 6 cm / min. Spinndysen anbringes ca. 2,5 cm over væskenivået i koaguleringsbadet, og spinnehastigheten er ca. 30,5 m/min. Koaguleringsbadet og det første sylinderbad har en temperatur av ca. 3°C, og det annet og det tredje sylinderbad h,ar tilnærmet værelsetemperatur. Den hule fibers oppholdstider i hvert av de tre sylinderbad er ca. 56,9 sekunder. Koaguleringsbadet inneholder 7,5 vekt% eddiksyre. De tørkede, hule fibre har en utvendig diameter av 4 4 4^um og en inn vendig diameter av 171,um. Den hule fiber oppviser et sammenfalningstrykk av ca. 180 kg/cm . Prøver av den hule fiber overføres til prøvesløyfer, og hydrogen- og methanpermeabiliteter bestemmes både før og efter belegning. The procedure according to example 2 is essentially repeated, but with the following changes. A degassed polymer solution consisting of 38 wt% polysulfone "P-3500" and 62 wt% liquid carrier consisting of 87 parts by weight 1-formylpiperidine and 13 parts by weight formamide is spun at approx. 70°C through a spinneret with an outer diameter of 635 µm, an inner diameter of 228 µm and an injection capillary tube with a diameter of 152 µm, at a rate of 6 cm/min. The spinning nozzle is placed approx. 2.5 cm above the liquid level in the coagulation bath, and the spinning speed is approx. 30.5 m/min. The coagulation bath and the first cylinder bath have a temperature of approx. 3°C, and the second and third cylinder baths are approximately at room temperature. The hollow fiber's residence times in each of the three cylinder baths are approx. 56.9 seconds. The coagulation bath contains 7.5% by weight of acetic acid. The dried hollow fibers have an outer diameter of 4 4 4 µm and an inner diameter of 171 µm. The hollow fiber exhibits a collapse pressure of approx. 180 kg/cm. Samples of the hollow fiber are transferred to sample loops, and hydrogen and methane permeabilities are determined both before and after coating.

(Permeabilitetene i ubelagt tilstand bestemmes ved et skall- . trykk av ca. 7,8 atmosfærer absolutt og et kanaltrykk av ca. 1 atmosfære absolutt). Resultatene er som følger: (The permeabilities in the uncoated state are determined at a shell pressure of approx. 7.8 atmospheres absolute and a channel pressure of approx. 1 atmosphere absolute). The results are as follows:

Eksempel 7 Example 7

Fremgangsmåten ifølge eksempel 6 blir- i det vesentlige gjentatt, men med den forandring at spinndysen har en utvendig diameter av 483^um, en innvendig diameter av 152^,um og et injiseringskapillarrør med en diameter av 76yum, og de hule fibre lagres i en bøtte under forskjellige beting- . eiser, som angitt i tabell IV. The procedure according to example 6 is essentially repeated, but with the change that the spinning nozzle has an outer diameter of 483 µm, an inner diameter of 152 µm and an injection capillary tube with a diameter of 76 µm, and the hollow fibers are stored in a bucket under different condi- . plaintiffs, as indicated in Table IV.

Eksempel Example

Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 blir i det vesentlige gjentatt, men med ele følgende forandringer. Polyméroppløsningen The procedure according to example 2 is essentially repeated, but with the following changes. The polymer solution

■inneholder 32 vekt% polysulfon "P-3500" og 68 vekt% av en væskeformig bærer bestående av 85 vektdeler 1-formylpiperidin og 15 vektdeler ethylenglycol, og polyméroppløsningen spinnes ved en temperatur av ca. 70°C gjennom en spinndyse med en utvendig diameter av 635^,um, en innvendig diameter av 229^um og et injiseringskap3illarrør med en diameter av 152/um,'i en mengde av 7,2 cm /min. Spinnehastigheten er ca. 4 2,7 m/min. Spinndysen er anbragt ca. 10,2 cm over væskenivået i koaguleringsbadet. Koaguleringsbadet og det første sylinderbad har en temperatur av ca. 3°C, og det annet og det tredje sylinderbad har tilnærmet værelsetemperatur. Den hule fibers oppholdstid i hvert av de tre sylinderbad er ca. 40,6 sekunder. Den hule fibers utvendige diameter er ca. 456^um og den innvendige diameter ca. 205yum. Den belagte, hule fibers permeabilitet overfor hydrogen er ca. 64 GGE og dens permeabilitet overfor carbonmonoxyd ca. 0,6 5 GGE. ■contains 32% by weight of polysulfone "P-3500" and 68% by weight of a liquid carrier consisting of 85 parts by weight of 1-formylpiperidine and 15 parts by weight of ethylene glycol, and the polymer solution is spun at a temperature of approx. 70°C through a spinneret having an outer diameter of 635 µm, an inner diameter of 229 µm and an injection capillary tube having a diameter of 152 µm at a rate of 7.2 cm/min. The spinning speed is approx. 4 2.7 m/min. The spinning nozzle is placed approx. 10.2 cm above the liquid level in the coagulation bath. The coagulation bath and the first cylinder bath have a temperature of approx. 3°C, and the second and third cylinder baths are approximately at room temperature. The hollow fiber's residence time in each of the three cylinder baths is approx. 40.6 seconds. The outer diameter of the hollow fiber is approx. 456 µm and the internal diameter approx. 205yum. The coated, hollow fiber's permeability to hydrogen is approx. 64 GGE and its permeability to carbon monoxide approx. 0.6 5 GGE.

Eksempel 9 Example 9

Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 blir i det vesentlige gjentatt, men med de følgende forandringer. Polyméroppløs-ningen inneholder 32 vekt% polysulfon "P-3500" og 68 vekt% væskeformig bærer bestående.av 90 vektdeler 1-formylpiperidin, 5 vektdeler ethylenglycol og 5 vektdeler vann. Polyméropp-løsningen spinnes ved 65-70°C gjennom en spinndyse med-en utvendig diameter av 508^,um, en innvendig diameter av 152^,um og et inj iseringskapillarrør med en diameter av 102/,um. Spinnehastigheten er 4 3,5 m/min. Spinndysen er anbragt ca. 17 cm over væskenivået i koaguleringsbadet. Koaguleringsbadet og det første sylinderbad har en temperatur av ca..5°C og det annet og det tredje sylinderbad tilnærmet værelsetemperatur. Den hule fibers oppholdstid i hvert av de tre sylinderbad er ca. 38 sekunder. Den hule fibers utvendige diameter er ca. 450^um og den innvendige diameter ca. 2 36yum. Den belagte, hule fibers permeabilitet overfor hydrogen er ca. 100 GGE og dens permeabilitet overfor carbonmonoxyd ca. The procedure according to example 2 is essentially repeated, but with the following changes. The polymer solution contains 32% by weight polysulfone "P-3500" and 68% by weight liquid carrier consisting of 90 parts by weight 1-formylpiperidine, 5 parts by weight ethylene glycol and 5 parts by weight water. The polymer solution is spun at 65-70°C through a spinneret with an outer diameter of 508 µm, an inner diameter of 152 µm and an injection capillary tube with a diameter of 102 µm. The spinning speed is 4 3.5 m/min. The spinning nozzle is placed approx. 17 cm above the liquid level in the coagulation bath. The coagulation bath and the first cylinder bath have a temperature of approx. 5°C and the second and third cylinder baths approximately room temperature. The hollow fiber's residence time in each of the three cylinder baths is approx. 38 seconds. The outer diameter of the hollow fiber is approx. 450 µm and the internal diameter approx. 2 36yum. The coated, hollow fiber's permeability to hydrogen is approx. 100 GGE and its permeability to carbon monoxide approx.

2,3 GGE. Permeabilitetene bestemmes under anvendelse av en gassblanding bestående av ca. 25 mol% hydrogen og 75 mol% carbonmonoxyd og under anvendelse av et skallsidetrykk av ca. 150 cmHg absolutt og laboratorievakuum på de hule fibres kanalside. 2.3 GGE. The permeabilities are determined using a gas mixture consisting of approx. 25 mol% hydrogen and 75 mol% carbon monoxide and using a shell side pressure of approx. 150 cmHg absolute and laboratory vacuum on the channel side of the hollow fibers.

Eksempel 10 Example 10

Fremgangsmåte ifølge eksempel 2 blir i det vesentlige gjentatt, men med de følgende forandringer. Polyméroppløs-ningen fremstilles av 32 vekt% polysulfon "P-3500" og 68 vekt% væskeformig bærer bestående av 30 vektdeler 1-formylpiperidin, 10 vektdeler ethylenglycol og 10 vektdeler aceton Aceton-konsentrasjonen blir ikke bestemt efter avgassing. Polymér-oppløsningen spinnes ved en temperatur av ca. 80°C gjennom en spinndyse med en utvendig diameter av 6 35^um, en innvendig diameter av 228^um og et injiseringskapillarrør med en diameter av 152yum. Spinnehastigheten er 26,2 m/min. Spinndysen er anbragt ca. 20,3 cm fra væskenivået i koaguleringsbadet. Koaguleringsbadet og det første sylinderbad har en temperatur av ca. 0°C og det annet og tredje.sylinderbad ca. 14°C. Den hule fibers oppholdstid i hvert av de tre sylinderbad er ca. 66 sekunder. Den hule fibers kanal er forskjøvet i forhold til fiberens midte, og den hule fibers (fuktig) utvendige diameter er ca. 3 4 2^um og den innvendige diameter ca. 165^um. Den ubelagte, hule fibers permeabilitet overfor hydrogen er ca. 225 GGE og efter belegning ca. 82 GGE, og den ubelagte, hule fibers permeabilitet overfor methan er ca. 50 GGE og efter belegning ca. 1,6 GGE. The procedure according to example 2 is essentially repeated, but with the following changes. The polymer solution is prepared from 32% by weight polysulfone "P-3500" and 68% by weight liquid carrier consisting of 30 parts by weight 1-formylpiperidine, 10 parts by weight ethylene glycol and 10 parts by weight acetone. The acetone concentration is not determined after degassing. The polymer solution is spun at a temperature of approx. 80°C through a spinneret having an outer diameter of 635 µm, an inner diameter of 228 µm and an injection capillary tube having a diameter of 152 µm. The spinning speed is 26.2 m/min. The spinning nozzle is placed approx. 20.3 cm from the liquid level in the coagulation bath. The coagulation bath and the first cylinder bath have a temperature of approx. 0°C and the second and third cylinder bath approx. 14°C. The hollow fiber's residence time in each of the three cylinder baths is approx. 66 seconds. The hollow fiber's channel is offset in relation to the center of the fiber, and the hollow fiber's (wet) outer diameter is approx. 3 4 2^um and the internal diameter approx. 165 µm. The uncoated, hollow fiber's permeability to hydrogen is approx. 225 GGE and after coating approx. 82 GGE, and the uncoated hollow fiber's permeability to methane is approx. 50 GGE and after coating approx. 1.6 GGE.

Eksempel 11 Example 11

Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 blir i det vesentlige gjentatt, men med de følgende forandringer. Polyméroppløsningen inneholder 40 vekt% polysulfon "P-1700" (et polysulfon med lavere molekylvekt, men ellers lignende polysulfonet "P-3500") The procedure according to example 2 is essentially repeated, but with the following changes. The polymer solution contains 40% by weight polysulfone "P-1700" (a lower molecular weight polysulfone, but otherwise similar to the polysulfone "P-3500")

. og 60 vekt% av en væskeformig bærer bestående av 87,vektdeler 1-formylpiperidin og 13 vektdeler formamid. Polyméropp-løsningen spinnes ved en temperatur av ca. 70°C gjennom en spinndyse med en utvendig diameter av 6 35^,um, en innvendig . and 60% by weight of a liquid carrier consisting of 87 parts by weight of 1-formylpiperidine and 13 parts by weight of formamide. The polymer solution is spun at a temperature of approx. 70°C through a spinning nozzle with an external diameter of 6 35 µm, an internal

diameter av '229 ,um og et injiseringskapillarrør med en diameter av 152^um, i en mengde av 9 cm 3/min. Spinndysen er anbragt ca. 7,6 cm fra væskenivået i koaguleringsbadet. Spinnehastigheten er ca. 30,5 m/min. Koaguleringsbadet og det første sylinderbad har en temperatur av ca. 4°C og det annet og tredje sylinderbad tilnærmet værelsetemperatur. diameter of 229 .mu.m and an injection capillary tube with a diameter of 152 .mu.m, at a rate of 9 cm 3 /min. The spinning nozzle is placed approx. 7.6 cm from the liquid level in the coagulation bath. The spinning speed is approx. 30.5 m/min. The coagulation bath and the first cylinder bath have a temperature of approx. 4°C and the second and third cylinder bath approximately room temperature.

Den hule fibers oppholdstid i hvert av de tre sylinderbad er ca..56,9 sekunder. Den hule fibers utvendige diameter er ca. 439 ,um og den innvendige diameter ca. 154 ,um. Den hule fibers sammenfalningstrykk er ca. 175 kg/cm 2. Prøver av de hule fibre lagres i vann i 7, 22 eller 23 døgn, tørkes og samles til prøvesløyfer. Prøvesløyfene.blir behandlet på flere måter. Enkelte prøvesløyfer spyles med isopentan før de belegges. Ved denne metode utsettes de hule fibres kanaler for et vakuum i ca. 10 minutter, neddykkes i isopentan.ved værelsetemperatur (22-25°C) i 10 minutter mens vakuumet opprettholdes på de hule fibres kanalside, og fjernes derefter fra isopentanet, mens vakuumet opprettholdes i ytterligere 10 minutter. Dessuten opphenges prøvesløyfer (belagte og ubelagte) i en lukket beholder inneholdende gassformig ammoniakk ved værelsetemperatur og ved en trykk av ca. 18 kg/ cm 2. Både belagte og ubelagte, hule fibre utsettes for denne ammoniakkbehandling. Den hule fibers permeabiliteter overfor hydrogen og methan bestemmes under anvendelse av forskjellige trykk på skallsiden. Trykket på kanalsiden er ca. 1 atmosfære absolutt. Resultatene er gjengitt i tabell V. The hollow fiber's residence time in each of the three cylinder baths is approx. 56.9 seconds. The outer diameter of the hollow fiber is approx. 439 .um and the internal diameter approx. 154, approx. The hollow fiber's collapse pressure is approx. 175 kg/cm 2. Samples of the hollow fibers are stored in water for 7, 22 or 23 days, dried and collected into sample loops. The sample loops are processed in several ways. Certain test loops are flushed with isopentane before they are coated. With this method, the hollow fiber channels are exposed to a vacuum for approx. 10 minutes, immersed in isopentane at room temperature (22-25°C) for 10 minutes while the vacuum is maintained on the channel side of the hollow fibers, and then removed from the isopentane while the vacuum is maintained for a further 10 minutes. In addition, test loops (coated and uncoated) are suspended in a closed container containing gaseous ammonia at room temperature and at a pressure of approx. 18 kg/ cm 2. Both coated and uncoated hollow fibers are subjected to this ammonia treatment. The hollow fiber's permeabilities to hydrogen and methane are determined using different pressures on the shell side. The pressure on the channel side is approx. 1 atmosphere absolutely. The results are reproduced in table V.

Eksempel 12 Example 12

Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 blir i det vesentlige gjentatt, men med de følgende forandringer. Polymer-, oppløsningen inneholder 34 vekt% polysulfon "P-3500" og 66 vekt% av en væskeformig bærer som består av en blanding The procedure according to example 2 is essentially repeated, but with the following changes. The polymer solution contains 34% by weight polysulfone "P-3500" and 66% by weight of a liquid carrier consisting of a mixture

av 42,4 g i det vesentlige vannfritt lithiumklorid pr. 1000 ml oppløsning med 1-formylpiperidin. Polyméroppløsningen spinnes ved en temperatur av 70-80°C gjennom en spinndyse med en utvendig diameter av 6 35^um, en innvendig diameter av 228^,um og et inj iseringskapillarrør med en diameter av 152^,um. Spinndysen er anbragt 3,5 cm over væskenivået i koaguleringsbadet. Spinnehastigheten er ca. 20 m/min. Koaguleringsbadet har en temperatur av 5°C, det første sylinderbad en temperatur av 5°C og det annet og. tredje sylinderbad tilnærmet værelsetemperatur. Oppholdstiden i hvert av de tre sylinderbad er ca. 86 sekunder. Den hule fibers utvendige diameter er ca. 685^um og den innvendige diameter ca. 380^um. Permeabilitetene bestemmes under anvendelse av den metode som er beskrevet i eksempel 9. Den belagte fibers permeabilitet overfor hydrogen er ca. 80 GGE og dens permeabilitet overfor carbonmonoxyd ca. 2,9 GGE. Den hule fiber har en fin, nodulær s truktur som iakttatt på fotografier tatt med et avsøkende elektronmikroskop, og den har et innvendige overflateareal av ca. 75 m<2>/g fastsatt ved BET-analyse. of 42.4 g of essentially anhydrous lithium chloride per 1000 ml solution with 1-formylpiperidine. The polymer solution is spun at a temperature of 70-80°C through a spinneret with an outer diameter of 6 35 µm, an inner diameter of 228 µm and an injection capillary tube with a diameter of 152 µm. The spinning nozzle is placed 3.5 cm above the liquid level in the coagulation bath. The spinning speed is approx. 20 m/min. The coagulation bath has a temperature of 5°C, the first cylinder bath a temperature of 5°C and the second and. third cylinder bath approximately room temperature. The residence time in each of the three cylinder baths is approx. 86 seconds. The outer diameter of the hollow fiber is approx. 685 µm and the internal diameter approx. 380 µm. The permeabilities are determined using the method described in example 9. The coated fiber's permeability to hydrogen is approx. 80 GGE and its permeability to carbon monoxide approx. 2.9 GGE. The hollow fiber has a fine, nodular structure as observed in photographs taken with a scanning electron microscope, and it has an internal surface area of approx. 75 m<2>/g determined by BET analysis.

Eksempel 13 Example 13

Fremgangsmåte ifølge eksempel 2 blir i det vesentlige gjentatt, men med de følgende forandringer. Den avgassede polymeroppløsning inneholder 32 vekt% polyfenylenethersulfon og 68 vekt% av en væskeformig bærer bestående av 90 vekt% 1-formylpiperidin og 10 vekt% formamid.. Spinndysen har en utvendig diameter av 533^um, en innvendig diameter av 203^um' og et injiseringskapillarrør med en diameter av 134^um. Mengden av polymeroppløsning som ledes gjennom spinndysen pr. tidsenhet, er ca. 7,1 cm 3/min, og opprullingshastigheten er ca. 42,4 m/min. Koaguleringsbadet og det første vaskebad har en temperatur av 1-2°C og det annet og tredje vaskebad ca. 19°C. Polymeroppløsningens temperatur varieres fra 40°C til 55°C, og de hule fibermembraner har før tørking en utvendig diameter av ca. 435^um og en innvendig diameter av ca. 150^um. Imidlertid har én prøve en kanal med oval form. De hule fibermembraners iakttatte egenskaper er gjengitt i tabell VI. The procedure according to example 2 is essentially repeated, but with the following changes. The degassed polymer solution contains 32% by weight polyphenylene ether sulfone and 68% by weight of a liquid carrier consisting of 90% by weight 1-formylpiperidine and 10% by weight formamide. The spinneret has an outer diameter of 533 µm, an inner diameter of 203 µm and an injection capillary tube with a diameter of 134 µm. The amount of polymer solution that is passed through the spinning nozzle per time unit, is approx. 7.1 cm 3/min, and the winding speed is approx. 42.4 m/min. The coagulation bath and the first washing bath have a temperature of 1-2°C and the second and third washing bath approx. 19°C. The temperature of the polymer solution is varied from 40°C to 55°C, and the hollow fiber membranes before drying have an external diameter of approx. 435 µm and an internal diameter of approx. 150 µm. However, one specimen has an oval-shaped canal. The observed properties of the hollow fiber membranes are reproduced in table VI.

Eksempel 14 Example 14

Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 blir i det vesentlige gjentatt, men med de følgende forandringer. Den avgassede polymeroppløsning inneholder 32 vekt% polysulfon "P-3500" The procedure according to example 2 is essentially repeated, but with the following changes. The degassed polymer solution contains 32% by weight polysulfone "P-3500"

og 68 vekt% av en væskeformig bærer bestående av ca. 90 vekt% 1-acetylpiperidin og 10 vekti formamid. Spinndysen har en utvendig diameter av 584^um, en innvendig diameter av 178^um og et injiseringskapillarrør med en diameter av lOl^um. Spinndysen er anbragt ca. 5 cm over det flytende koaguleringsmiddels nivå og har en temperatur av ca. 57°C. Opprullingshastigheten er ca. 42,4 m/min. Koaguleringsbadet og det første vaskebad har en temperatur av ca. 2°C og det annet og det ' tredje vaskebad ca. 16°C. Ytterligere detaljer er angitt i tabell VII. and 68% by weight of a liquid carrier consisting of approx. 90% by weight of 1-acetylpiperidine and 10% by weight of formamide. The spinneret has an outer diameter of 584 µm, an inner diameter of 178 µm and an injection capillary tube with a diameter of 10 µm. The spinning nozzle is placed approx. 5 cm above the level of the liquid coagulant and has a temperature of approx. 57°C. The winding speed is approx. 42.4 m/min. The coagulation bath and the first washing bath have a temperature of approx. 2°C and the second and third washing bath approx. 16°C. Further details are set out in Table VII.

Eksempel 15 Example 15

En hul fiber fremstilles i det vesentlige ved den metode som er angitt for forsøk nr. 533-1 ifølge eksempel 2, men med den forandring at den hule fiber lagres i vann i. over 7 døgn. Prøver av den hule fiber tørkes i en atmosfære (luft) med regulert temperatur og fuktighet og under forskjellige betingelser, og overføres derefter til en prøve-sløyfe. Den belagte og ubelagte hule fibers permeabiliteter overfor hydrogen og methan bestemmes. Resultatene er gjengitt i tabell VIII. A hollow fiber is produced essentially by the method indicated for experiment no. 533-1 according to example 2, but with the change that the hollow fiber is stored in water for over 7 days. Samples of the hollow fiber are dried in an atmosphere (air) with controlled temperature and humidity and under different conditions, and then transferred to a sample loop. The permeabilities of the coated and uncoated hollow fibers to hydrogen and methane are determined. The results are reproduced in table VIII.

Eksempel 16 Example 16

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 blir i det vesentlige gjentatt, men med de følgende forandringer. Polysulfonet tørkes i ca. 2 døgn ved atmosfæretrykk i en tvungen atmosfære av tørr luft. Avluftingen av polyméroppløsningen utføres ved atmosfæretrykk i en atmosfære av tørr luft. Polyméropp-løsningen ekstruderes gjennom spinndysen i en mengde pr. tidsenhet av ca. 8,1 cm 3/min, og opprullingshastigheten er ca. 42,4 m/min. Den fuktige, hule fibers utvendige diameter er ca. 450^um og den innvendige diameter ca.l55^um.. Når hespene av hule fibre henges opp for å tørke, holder de hule fibre seg sløyfeformige, dvs. at de ikke er åpne ved bunnen. De tørkede, hule fibermembraner har en utvendig diameter av ca. 400^um og en innvendig diameter av ca. 140^um. The procedure according to example 1 is essentially repeated, but with the following changes. The polysulfone is dried for approx. 2 days at atmospheric pressure in a forced atmosphere of dry air. Deaeration of the polymer solution is carried out at atmospheric pressure in an atmosphere of dry air. The polymer solution is extruded through the spinning die in a quantity per time unit of approx. 8.1 cm 3/min, and the winding speed is approx. 42.4 m/min. The moist, hollow fiber's outer diameter is approx. 450 µm and the inner diameter approx.155 µm. When the hollow fiber skeins are hung up to dry, the hollow fibers remain loop-shaped, i.e. they are not open at the bottom. The dried, hollow fiber membranes have an external diameter of approx. 400 µm and an internal diameter of approx. 140 µm.

Eksempel 17 Example 17

Fremgangsmåten ifølge eksempel 12 blir i det vesentlige . gjentatt, men med de følgende forandringer. Polyméroppløs-ningen inneholder 34 vekt% av en suspensjonspolymerisert copolymer av 33 vekt% acrylnitril og 67 vekt% styren i 66 vekt% av en væskeformig bærer som inneholder 75 vekt% 1-formylpiperidin og 25 vekt% formamid. Spinndysen er anbragt ca. The procedure according to example 12 essentially becomes . repeated, but with the following changes. The polymer solution contains 34% by weight of a suspension polymerized copolymer of 33% by weight acrylonitrile and 67% by weight styrene in 66% by weight of a liquid carrier containing 75% by weight 1-formylpiperidine and 25% by weight formamide. The spinning nozzle is placed approx.

0,6 cm over det flytende koaguleringsmiddels nivå, og opprullingshastigheten er 13-14 m/min. Koaguleringsbadet og det første vaskebad har en temperatur av 2-3°C og det annet og det tredjevaskebad ca. 17°C. De'hule fibre tørkes og neddyppes i methanol eller pentan og blir derefter eksponert for oppnåelse av damp med lavt partialtrykk. De hule fibermembraner blir derefter belagt med en oppløsning av ca. 3 vekt% "Sylgard" i pentan. De belagte, hule fibermembraners permeabilitet overfor hydrogen er 20-40 GGE, og separeringsfaktoren for hydrogen i forhold til carbonmonoxyd er 20-40. 0.6 cm above the level of the liquid coagulant, and the winding speed is 13-14 m/min. The coagulation bath and the first washing bath have a temperature of 2-3°C and the second and third washing bath approx. 17°C. The hollow fibers are dried and immersed in methanol or pentane and then exposed to obtain low partial pressure vapor. The hollow fiber membranes are then coated with a solution of approx. 3% by weight "Sylgard" in pentane. The permeability of the coated hollow fiber membranes to hydrogen is 20-40 GGE, and the separation factor for hydrogen in relation to carbon monoxide is 20-40.

Eksempel 18 Example 18

Fremgangsmåten ifølge eksempel 12 blir i det vesentlige gjentatt, men med de følgende forandringer. Polyméroppløs-ningen inneholder 30 vekt% av et methylbrominert polyfenylenoxyd (ca. 45 mol% brominert) i 70 vekt% 1-formylpiperidin. Spinndysen er anbragt ca. 2,6 cm over det flytende koaguleringsmiddels nivå, og opprullingshastigheten er 13-14 m/min. Koaguleringsbadet og det første vaskebad har en temperatur The procedure according to example 12 is essentially repeated, but with the following changes. The polymer solution contains 30% by weight of a methylbrominated polyphenylene oxide (approx. 45 mol% brominated) in 70% by weight of 1-formylpiperidine. The spinning nozzle is placed approx. 2.6 cm above the level of the liquid coagulant, and the winding speed is 13-14 m/min. The coagulation bath and the first washing bath have a temperature

av 46-48°C og det annet og tredje vaskebad ca. 14°C. Når de er belagt, oppviser de hule fibermembraner en permeabilitet overfor hydrogen av 90-100 GGE og en separeringsfaktor for hydrogen i forhold til carbonmonoxyd av ca. 13. of 46-48°C and the second and third washing bath approx. 14°C. When coated, the hollow fiber membranes exhibit a permeability to hydrogen of 90-100 GGE and a separation factor for hydrogen in relation to carbon monoxide of approx. 13.

Claims (12)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av en anisotrop membran, hvor en polymeroppløsning av en membrandannende polymer i en væskeformig bærer som inneholder et oppløsningsmiddel for den membrandannende polymer, tilveiebringes i form av en for-løper og blir derefter.koagulert i et flytende koaguleringsmiddel som omfatter vann., Karakterisert ved at den væskeformige bærer omfatter et N-acylert, heterosyklisk oppløsningsmiddel med strukturformelen 1. Process for the production of an anisotropic membrane, where a polymer solution of a membrane-forming polymer in a liquid carrier containing a solvent for the membrane-forming polymer is provided in the form of a precursor and is then coagulated in a liquid coagulant comprising water ., Characterized in that the liquid carrier comprises an N-acylated, heterocyclic solvent with the structural formula hvori X er -CH2~, -N(R')- eller -0-, R er hydrogen, methyl eller ethyl, og R' er hydrogen eller methyl.wherein X is -CH2~, -N(R')- or -O-, R is hydrogen, methyl or ethyl, and R' is hydrogen or methyl. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, ved fremstilling av.en anisotrop, hul fibermembran, karakterisert vedat a) polyméroppløsningen ekstruderes gjennom en ringformig spinndyse under dannelse av en hul fiberforløper, idet polymér-oppløsningen under ekstruderingen har en.temperatur som er tilstrekkelig til at polymeren i det vesentlige vil holdes oppløst, b) et fluidum injiseres i den hule fiberforløpers kanal efterhvert som den ekstruderes fra spinndysen, idet injiseringsfluidumet er blandbart med den væskeformige bærer og injiseres i en mengde pr. tidsenhet som er tilstrekkelig til å holde den hule fiberforløpers kanal åpen, c) utsiden av den hule fiberløper bringes i kontakt med det flytende koaguleringsmiddel som i det vesentlige består av vann og inneholder under ca. 5 vekt% av den væskeformige bærer, idet det flytende koaguleringsmiddel er blandbart med den væskeformige bærer og med injiseringsfluidumet og kontakten er tilstrekkelig til at polymeren i den hule fiberforløper koagulerer under de betingelser som hersker i det flytende koaguleringsmiddel, under dannelse av en hul fiber, og d) den hule fiber vaskes med et ikke-oppløsningsmiddel for polymeren for., å redusere innholdet av den væskeformige bærer i den hule fiber til under ca. 5 vekt%, basert på vekten av polymeren i den hule fiber.2. Method according to claim 1, when producing an anisotropic, hollow fiber membrane, characterized in that a) the polymer solution is extruded through an annular spinning nozzle to form a hollow fiber precursor, the polymer solution during extrusion having a temperature sufficient to keep the polymer essentially dissolved, b) a fluid is injected into the channel of the hollow fiber precursor as it is extruded from the spinning nozzle, the injection fluid being miscible with the liquid carrier and injected in a quantity per unit of time which is sufficient to keep the channel of the hollow fiber precursor open, c) the outside of the hollow fiber precursor is brought into contact with the liquid coagulant which essentially consists of water and contains less than approx. 5% by weight of the liquid carrier, the liquid coagulant being miscible with the liquid carrier and with the injection fluid and the contact is sufficient for the polymer in the hollow fiber precursor to coagulate under the conditions prevailing in the liquid coagulant, forming a hollow fiber, and d) washing the hollow fiber with a non-solvent for the polymer to reduce the content of the liquid carrier in the hollow fiber to below about 5% by weight, based on the weight of the polymer in the hollow fiber. 3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat det anvendes et N-acylert, heterosyklisk oppløsningsmiddel som omfatter minst ett av 1-formylpiperidin, 1-acetylpiperidin, 1-formylpiperidin, 1-acetylpiperidin, 1-formylmorfolin og 1-acetylmorfolin.3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that an N-acylated, heterocyclic solvent is used which comprises at least one of 1-formylpiperidine, 1-acetylpiperidine, 1-formylpiperidine, 1-acetylpiperidine, 1-formylmorpholine and 1-acetylmorpholine. 4. Fremgangdsmåte ifølge krav 1-3,karakterisert vedat det anvendes en væskeformig bærer og et polymersystem som med hensyn til polymeren -4 3 2 har en annen virialkoeffisient av opp til 15x10 mol-cm /g ved 2 5°C.4. Process according to claims 1-3, characterized in that a liquid carrier and a polymer system are used which with respect to the polymer -4 3 2 has a different virial coefficient of up to 15x10 mol-cm/g at 25°C. 5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4,karakterisert vedat det anvendes en polymer som omfatter polysulfon.5. Method according to claims 1-4, characterized in that a polymer comprising polysulfone is used. 6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert vedat det anvendes et polysulfon ■ som omfatter en polysulfon med den gjentatt forekommende strukturenhet. 12 hvori R og R er de samme eller forskjellige og betegner alifatiske eller aromatiske hydrocarbylholdige grupper med 1-40 carbonatomer, og hvori sulfonylgruppen er bundet til et alifatisk eller aromatisk carbonatom, idet fortrinnsvis minst 12 én av R og R omfatter en aromatisk hydrocarbylholdig gruppe.6. Method according to claim 5, characterized in that a polysulfone ■ is used which comprises a polysulfone with the repeating structural unit. 12 in which R and R are the same or different and denote aliphatic or aromatic hydrocarbyl-containing groups with 1-40 carbon atoms, and in which the sulfonyl group is bound to an aliphatic or aromatic carbon atom, preferably at least 12 one of R and R comprises an aromatic hydrocarbyl group. 7.. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6,karakterisert vedat det anvendes en væskeformig bærer som omfatter et ikke-oppløsningsmiddel.7.. Method according to claims 1-6, characterized in that a liquid carrier is used which comprises a non-solvent. 8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7,karakterisert vedat den vaskede, hule fiber tørkes ved en temperatur som ikke for sterkt uheldig på virker selektiviteten eller gjennomstrømningen som oppvises av den hule fibermembran.8. Method according to claims 1-7, characterized in that the washed, hollow fiber is dried at a temperature that is not too strongly detrimental to affects the selectivity or throughput exhibited by the hollow fiber membrane. 9. Tørr,'enhetlig, anisotrop, hul fibermembran for separering av minst én gass fra en gassformig blanding,karakterisert vedat den omfatter et homogent dannet, tynt, utvendig separeringslag på en åpen, celleholdig bærer og omfattende polysulfon, hvori en volummessig hoved-del av den hule fibermembrans vegg består av celler med en midlere hoveddimensjon av under ca. 2^um og den åpne, celleholdige bærer er i det vesentlige fri for makrohulrom med en hoveddimensjon over ca. 3/Um og et forhold mellom maksimal lengde og maksimal bredde av over ca. 10, idet den hule fibermembran oppviser et permeabilitetsforhold for minst én av hydrogen,, helium og ammoniakk i forhold til det hule fibermembranmateriales permeabilitetskonstant overfor denne gass av minst ca.5 x 10 4resiproke centimetre, et permeabilitetsforhold av (i) permeabiliteten overfor en gass med lavere molekylvekt dividert med permeabiliteten overfor en gass med høyere molekylvekt i forhold til (ii) kvadratroten av molekylvekten for gassen med den lavere molekylvekt dividert • med kvadratroten av molekylvekten for gassen med den høyere molekylvekt av minst 6, idet gassen med lavere molekylvekt består av hydrogen eller helium og gassen med den høyere molekylvekt består av nitrogen, carbonmonoxyd eller carbondioxyd og har en permeabilitetskonstant i polysulfonet som er minst ca. 10 ganger mindre enn permeabilitetskonstanten for gassen med den lavere molekylvekt i materialet, og idet den hule fibermembran har et sammenfalningstrykk av minst ca. 4 (Tc) (t/D3) , hvori T betegner polysulfonets strekkfasthet, t veggtykkelsen og D den hule fibermembrans utvendige diameter-.9. Dry, uniform, anisotropic, hollow fiber membrane for the separation of at least one gas from a gaseous mixture, characterized in that it comprises a homogeneously formed, thin, external separation layer on an open, cellular carrier and comprising polysulfone, in which a major part by volume of the hollow fiber membrane's wall consists of cells with an average main dimension of less than approx. 2 µm and the open, cellular carrier is essentially free of macrovoids with a main dimension above approx. 3/Um and a ratio between maximum length and maximum width of over approx. 10, in that the hollow fiber membrane exhibits a permeability ratio for at least one of hydrogen, helium and ammonia in relation to the permeability constant of the hollow fiber membrane material to this gas of at least approx. 5 x 10 4 reciprocal centimeters, a permeability ratio of (i) the permeability to a gas with lower molecular weight divided by the permeability to a gas with a higher molecular weight in relation to (ii) the square root of the molecular weight of the gas with the lower molecular weight divided • by the square root of the molecular weight of the gas with the higher molecular weight of at least 6, the lower molecular weight gas consisting of hydrogen or helium and the gas with the higher molecular weight consists of nitrogen, carbon monoxide or carbon dioxide and has a permeability constant in the polysulfone that is at least approx. 10 times less than the permeability constant for the gas with the lower molecular weight in the material, and as the hollow fiber membrane has a collapse pressure of at least approx. 4 (Tc) (t/D3), where T denotes the tensile strength of the polysulfone, t the wall thickness and D the outer diameter of the hollow fiber membrane. 10. Hul polysulfonfibermembran ifølge krav 9,karakterisert vedat den er i det vesentlige fri for makrohulrom.10. Hollow polysulfone fiber membrane according to claim 9, characterized in that it is essentially free of macrocavities. 11. Hul fibermembran ifølge krav 9 eller 10,karakterisert vedat polysulfonet omfatter et polysulfon med den gjentatt forekommende strukturenhet: 11. Hollow fiber membrane according to claim 9 or 10, characterized in that the polysulfone comprises a polysulfone with the repeating structural unit: hvori R 1 og R 2 er de'samme eller forskjellige og er alifatiske eller aromatiske hydrocarbylholdige grupper med 1-40 carbonatomer, og hvori sulfonylgruppen er bundet til et . alifatisk eller aromatisk carbonatom, idet fortrinnsvis minst én av R og R omfatter en aromatisk hydrocarbylholdig gruppe.in which R 1 and R 2 are the same or different and are aliphatic or aromatic hydrocarbyl-containing groups with 1-40 carbon atoms, and in which the sulfonyl group is bound to a . aliphatic or aromatic carbon atom, with preferably at least one of R and R comprising an aromatic hydrocarbyl group. 12. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8,karakterisert vedat det anvendes en væskeformig bærer som omfatter et ikke-oppløsningsmiddel som på sin side omfatter minst én av formamid, ethylenglycol og vann.12. Method according to claims 1-8, characterized in that a liquid carrier is used which comprises a non-solvent which in turn comprises at least one of formamide, ethylene glycol and water.