NO783876L - Fremgangsmaate til fremstilling av vinylklorid - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av vinylklorid.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av vinylklorid.

T)et er velkjent at vinylklorid kan fremstilles fra etylen- • diklorid (EDC) ved en krakkingsprosess eller pyrolyse ved av-spalting av et molekylhydrogenklorid. Vinylkloridet oppnås i form av damp og blir deretter kondensert. Krakkingen oppnås i fravær av en katalysator ved oppvarming av EDC i en inert atmosfære under høy temperatur og trykk. Vanligvis anvendes én temperatur i området fra ca. 500 til ca. 600°C og et trykk på ca. 35-42 kg/ cm 2manometertrykk. Dette krever naturligvis meget energi, hvilket er kostbart.

Ved fremstilling av vinylklorid ved dehydrohalogenering

av EDC i fravær av en katalysator, utføres reaksjonen vanligvis i rør med et begrenset tverrsnittsareal. En meget alvorlig van-skelighet ved slike prosesser er den relativt hurtige avsetning av faststoff eller høytkokende biprodukter som tilstopper rørene og begrenser prosessen til anvendelse av relativt korte drifts-perioder. Avsetningene som dannes er vanligvis av en slik be-skaffenhet at det krever hyppig åpning av rørene og fjerning av avsetningene. Dette resulterer i et betydelig driftsavbrudd med resulterende produksjonstap.

Når en katalysator ikke anvendes, får man uønskede sidereaksjoner og lave omdannelses- og utbytteforhold. Forskjellige katalytiske prosesser er foreslått og disse prosesser er i alminne-lighet kjennetegnet ved det spesielt benyttede katalytiske materiale. Mens flere slike katalytiske prosesser har hatt kommersiell suksess, har man hele tiden lett etter katalytiske materialer som vil forbedre dehydrohalogenerings- eller krakkingsprosessen ved ytterligere å redusere uønskede sidereaksjoner og øke omdannelsen.

Et annet trekk ved dehydrohalogenerings- eller krakkings-prosessene er de høye temperaturer som er nødvendige både om prosessen er ikke-katalytisk eller katalytisk. Dette krever fepyk av store mengder energi hvilket i mange tilfeller gjør prosessene upraktiske på grunn av omkostningene. Det ville følgelig være ønskelig å komme frem til en prosess som kan gjennomføres ved lave temperaturer, dvs. meget lavere enn de som nå anvendes og derved spare energi uten å påvirke omdannelsen og samtidig oppnå "forøket omdannelse. Med den store vekt som legges på innsparing av energi i dag, ville en slik prosess være av stor betydning.

Man har nå uventet funnet at forbedret omdannelse med mindre energiforbruk kan oppnås ved hjelp av en fremgangsmåte som omfatter' krakking eller dehydrohalogenering av etylendiklorid (EDC) til vinylklorid under anvendelse som katalysator av forskjellige zeolitter som er blitt behandlet eller reagert med Lewis-syrer. Bruken av således behandlede zeolitt-krakkings-katalysatorer muliggjør drift ved temperaturer langt under det som normalt kreves med de tidligere kjente prosesser. Ved bruk av de katalysatorer som omfattes av foreliggende oppfinnelse kan krakkingsprosessen foretas ved en temperatur i området på fra ca<1>.

20 0 til ca. 4 00°C.

Vinylklorid fremstilles ved forskjellige prosesser fra etylen, elementært klor og/eller hydrogenklorid, og i nesten alle disse prosesser anvendes et krakkings- eller dehydrohalo-generingstrinn hvorved etylendiklorid krakkes termisk i damp-fasen under trykk til vinylklorid og biproduktet hydrogenklorid. Det sistnevnte produkt innvinnes ved et oksyhydrokloreringstrinn hvorved hydrogenkloridet omsettes med ytterligere etylen og oksygen for dannelse av dikloretaner som igjen resirkuleres til krakkingstrinnet. I mange prosesser anvendes også et direkte kloreringstrinn hvorved etylen og elementært klor omsettes i væskeformig fase for dannelse av dikloretaner som deretter krakkes til vinylklorid.

I den totale prosess for fremstilling av vinylklorid omfatter det første trinnet dampfase-varmklorering av etylen for dannelse av EDC. Denne reaksjon er sterkt eksoterm og frigjør varme ved temperaturer som er tilstrekkelig høye til å krakke

EDC. På den annen side er krakkingen av EDC en endoterm reaksjon.

Teoretisk burde de to reaksjonene gi et lite varmeoverskudd, men på grunn av forskjellige varmetap og den varme som skal til for å forvarme de tilførte materialstrømmer, er det nødvendig å opp-rettholde et netto varmeinntak i prosessen.

Oksyhydrokloreringsreaksjonen eller -trinnet er sterkt eksotermisk og, siden den vanligvis utføres i en reaktor med fluidisert sjikt, er den en betydelig netto lavtrykks-dampgene-rator. EDC-materialet fremstilt i oksyhydrokloreringsreaksjonen : føres til krakkingstrinnet eller krakkeren hvor det krakkes til vinylklorid. Varmen som absorberes ved krakking av således resirkulert EDC må tilføres til krakkeren og en slik varmetil-førsel pluss de varmeenergikrav som er nødvendig ved innvinning og rensing av vinylkloridet, er hoved-varmekravene i den totale prosess. I tidligere kjente vinylkloridprosesser kreves store mengder naturgass for drift av de kjente former for krakkings-ovner med direkte fyrte rør og gassfyrte ovner for fjerning av biproduktet.

I tidligere kjente prosesser blir EDC, som er en blanding i det vesentlige bestående av 1,2-dikloretan og noe 1,1-dikloretan, fordampet og dampende ført gjennom en krakkingsovn av rør-typen og som vanligvis oppvarmes direkte ved hjelp av gassbrennere til en temperatur i området fra ca. 450 til ca. 650°C. Vanligvis benyttes ingen krakkingskatalysator, men det er kjent prosesser som beskriver bruk av krakkingsrør pakket enten med porøse inerte faste stoffer eller med andre katalysatortyper som på-stås å lette reaksjonen. I fravær av en katalysator er reaksjonen en termisk indusert krakking hvorved et molekyl hydrogenklorid avspaltes fra hvert EDC-molekyl under dannelse av et mole-kylvinylklorid.

I krakkingsreaksjonen vil trykket variere fra 1 atmosfære eller litt over dette, til opptil 28-48- atmosfærer. De blandede damper fra krakkingsreaksjonen avkjøles for å kondensere massen av klorhydrokarbonene. De innvunnede klorhydrokarboner fraksjoneres deretter i en eller flere kolonner for å utskille hydrogenklorid, vinylklorid, uomsatt EDC og urenheter. Ved denne fraksjonering blir også lavtkokende og høytkokende urenheter eller biprodukter, utskilt og disse føres deretter til en katalytisk forbrenningsreaktor hvor de omdannes primært til hydrogenklorid. HCl-biproduktet fra krakkeren og HCl fra for- brenningsreaktoren resirkuleres til oksyhydroklore.ringstrinnet for dannelse av ytterligere EDC som sammen med det innvunhede uomsatte EDC, returneres til krakkingstrinnet.

Foreliggende oppfinnelse omfatter et nytt og forbedret krakkingstrinn for bruk ved fremstilling av vinylklorid. Oppfinnelsen omfatter spesielt krakking av EDC i nærvær av katalysator, som er et zeolittmateriale som er behandlet eller reagert med en flyktig Lewis-syre. En anvendbar zeolitt er f.eks. : faujasitt Y omsatt med Lewis-syren TiCl^. En slik reaksjon kan

* representeres ved følgende ligning:; ; vBåde naturlig forekommende og syntetiske zeolitter kan anvendes i foreliggende oppfinnelse. Zeolittene er også kjent som molekylarsikter. De naturlig forekommende zeolitter er analcitt, chabazitt, heulanditt, natrolitt, stilbitt og tomsonitt, og klassifiseres som mineraler. De syntetiske eller kunstige zeolitter kan fremstilles i en mengde forskjellige former varierende fra gelatinøse til porøse og sandlignende. For foreliggende oppfinnelses formål foretrekkes de faste zeolittene. De mest foretrukne syntetiske zeolitter for bruk i foreliggende oppfinnelse er faujasitt Y-zeolittene, siden disse er lett kommersielt tilgjengelige ("Linde Molecular Sieves"). Som eksempler på slike zeolitter kan nevnes Na-Y, Ca-Y, H-Y, etc. Slike zeolitter er f.eks. beskrevet i Adv. in Catalysis, Vol. 18 (1968), sidene 277-371. ;Med hensyn til Lewis-syren kan et stort antall anvendes i foreliggende oppfinnelse. Man benytter fortrinnsvis en Lewis-syre inneholdende klor fordi oppfinnelsen angår fremstilling av vinylklorid. I "The Condensed Chemical Dictionary", 8. utgave, utgitt av VanNostrand Reinhold Company, defineres Lewis-syre som følger: "Et hvert molekyl eller ion som kan kombineres med et annet molekyl eller ion under dannelse av en kovalent kjemisk binding med to elektroner fra det andre molekyl eller ion. En syre er således en elektron-akseptor. Hydrogen-ionet eller protonet er det enkleste stoff som vil gjøre dette, men mange andre stoffer, slik som bortrifluorid, BF3'°9aluminiumklorid, AlCl-^z utviser de samme egenskaper og betegnes derfor syrer. Slike stoffer viser syre-effekter på indikatorfarger og ved opp- løsning i de hensiktsmessige oppløsningsmidler." Som eksempler på Lewis-syrer som er egnede i foreliggende oppfinnelse kan nevnes TiCl4, SbCl3, SbCl5, AlCl3, PC13, SnCl4, ZnCl2og lignende. ;Den valgte zeolitt bør være et fast materiale fordi det vil bli pakket i krakkingsreaktoren. Behandlingen eller omsetningen av zeolitten med Lewis-syren kan foretas i en separat reaktor før anbringelsen av den således behandlede katalysator i krakkingsreaktoren. For letthet ved håndtering, anbringes imidlertid zeolitten i krakkingsreaktoren før omsetningen med "Lewis-syren. Nitrogen innføres deretter i reaktoren og reaktoren og zeolitten oppvarmes til ca. 30 0°C. Ved bunnen av reaktoren under zeolitten, er temperaturen 100°C. Lewis-syren, f.eks. TiCl^, innføres i nitrogenstrømmen som kommer inn i reaktoren, hvor den fordampes og føres i kontakt med zeolitten og reaksjonen finner sted idet hydrogenklorid-biprodukt fjernes ved toppen av reaktoren eller krakkeren. Mengden av HCT måles ved enkel titrering med en base for å bestemme reaksjonsgraden. ;En reaksjon med fra ca. 5,0 til ca. 100,0% av overflaten er istand til å gi en katalysator med ønsket aktivitet. Reaksjonsgraden kan imidlertid være mindre enn 5% og fremdeles gi en aktiv katalysator. ;Det skal forstås at den omsatte zeolitt-katalysator anbringes i krakkingsreaktoren på en slik måte at man får hurtig passasje av damp eller gass i reaktoren. Katalysatoren i reaktoren kan enten utgjøres av et fast sjikt eller et fluidisert sjikt. Krakkingstrinnet foretas fortrinnsvis i en inert amos-færé, idet nitrogen er spesielt gunstig for dette formål. Etter at krakkingsreaktoren er spylt med nitrogen, blir EDC i gass-^;form innført i reaktoren i nitrogenstrømmen. Når EDC-materialet kommer i kontakt med katalysatoren,forløper dehydroklorerings-reaksjonen eller krakkingen jevnt og hurtig og omdanner EDC-materialet til vinylklorid og hydrogenklorid-biprodukt. Som tidligere nevnt, holdes temperaturen i krakkeren i området fra ca. 200 til ca. 400°C. Temperaturer under 200°C kan anvendes eller man kan benytte temperaturer over 400°C. Optimale resul-. tater oppnås imidlertid ved drift i det ovenfor angitte tempera-turområdet. ;Selv om krakkingsreaksjonen kan foretas ved atmosfæretrykk eller litt under dette, er det foretrukket at man bruker undertrykk. Et trykk i et hvilket som helst område opptil 28-48 atmosfærer er tilfredsstillende. Ved høyere trykk får man mindre krakking av EDC til uønskede klorhydrokarbon-biprodukter slik som CCl^, etc, enn ved drift ved atmosfæretrykk. Under anvendelse av undertrykk får man dessuten mindre koksdannelse eller karbon-dannelse. Reaktoren stoppes periodisk og eventuelt karbon eller koks fjernes, vanligvis ved avbrenning, dvs. oppvarming av reaktoren ved høy temperatur. En temperatur i området på fra ca. 300 til ca. 700°C er vanligvis tilstrekkelig til å fjerne koks-* dannelse.

Reaksjons- eller kontakttiden for EDC-dampen med katalysatoren i reaktoren kan variere. Den kontakttid som er nød-vendig mellom EDC-materialet og katalysatoren for å fremme.den ønskede ^dehydrokloreringsreaksjon oppnås ved å regulere rom-hastigheten for det gassformige materiale som passerer gjennom reaksjonssonen. Kontakttiden er avhengig av flere faktorer, nemlig operasjonens målestokk, katalysatormengden i reaktoren eller krakkeren, og den type reaktor som anvendes. Man har imidlertid funnet at for de fleste reaktorer kan en kontakttid på opptil ca. 25 sekunder eller mer og så lavt som 0,5 sekunder anvendes. Dersom kontakttiden er for lav, blir mengden av uomsatt EDC for høy. På den annen side, dersom kontakttiden er for høy, dvs. meget over 25 sekunder, øker urenhetene hvilket gjør det vanskeligere å innvinne vinylklorid i ren form. Man kan lett justere gasstilførselshastigheten for å oppnå optimal reaksjon eller kontakttid for en hver spesiell reaktor.

Gassblandingen som fjernes fra krakkeren eller reaksjonssonen,kan føres direkte til en kondensator og dermed innvinne de kondenserbare materialer og la hydrogenkloridet passere i toppen av konsensatoren og resirkulere den til oksyhydroklor-efingstrinnet eller -sonen for fremstilling av mer EDC. Gassene som forlater reaksjonssonen kan alternativt avkjøles og underkastes fraksjonert destillasjon ved undertrykk, fortrinnsvis ved det samme eller lavere trykk som anvendes ved krakkingen. Hydrogenkloridet utskilles først og resikruleres som omtalt ovenfor. De ukondenserte gassene fjernes ved å utløse trykket. Disse gasser, som hovedsakelig består av vinylklorid og uomsatt EDC, kondenseres og underkastes fraksjonert destillasjon for å fjerne vinylkloridet. Det uomsatte EDC som innvinnes, resirkuleres til krakkings- eller reaksjonssonen.

Følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen ytterligere.

Eksempel I

I dette eksempel blir to katalysatorer fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse og ureagert zeolitt ble anvendt for sammenligningsformål. Først ble 20 ml zeolitt H-Y (11,0 g) oppvarmet ved 300°C i 1 time med nitrogen. Deretter ble 4,10 g TiCl^tilsatt ved 300°C med nitrogen iløpet av ca. 8.timer. Dette ble kjørt natten over med nitrogen ved 3 00°C. Under anvendelse av samme metode, ble en annen katalysator fremstilt under anvendelse av 26 ml zeolitt Ca-Y og oppvarming med nitrogen i 1 time ved 300°C. Deretter ble 4,36 g SbCl5fordampet på Ca-Y-materialet i nitrogen ved 300°C. Dette ble deretter holdt ved 300°C natten over i nærvær av nitrogen. Katalysatorene ble an-brakt i reaktorer med vertikale rør og nitrogen og EDC i gassform ble ført gjennom reaktorene i kontakt med katalysatorene under anvendelse av zeolitt alene som kontrollprøve. Reaksjonsbeting-elsene og de oppnådde resultater er angitt i nedenstående tabell.

Fra tabell I fremgår det at omdannelsen av.EDC til vinylklorid er nesten dobbelt når katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse anvendes. Krakkingstemperaturen er også omtrent halvparten av den som er nødvendig i tidligere kjente prosesser uavhengig om det anvendes en katalysator eller ikke.

Eksempel II

I dette eksempel ble det foretatt en rekke forsøk under anvendelse av en reaktor eller krakker med vertikalt rør og ved å føre nitrogen og EDC i gassform over en rekke forskjellige katalysatorer. Katalysatorene ble fremstilt som angitt i eksempel I under anvendelse av forskjellige zeolitter og Lewis-syrer. I. disse forsøk ble utbyttet av vinylklorid bestemt i tillegg til prosentomdannelsen av EDC til vinylklorid. I forsøkene ble videre kontakttiden dg krakkingstemperaturén variert. De oppnådde resultater er angitt i nedenstående tabell:

Tabell II viser de varierende katalysatorer og de gode utbytter av vinylklorid som oppnås med de nye katalysatorer ifølge oppfinnelsen.

Som tidligere påpekt har foreliggende forbedrede EDC-krakkingsprosess den fordel at man kan operere ved meget lavere temperaturer enn i tidligere kjente prosesser med forøket omdannelse av EDC til vinylklorid. Flere andre fordeler ved foreliggende oppfinnelse vil innsees av en fagmann.

Claims (13)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av vinylklorid, karakterisert ved at man fører en gasstrøm inneholdende etylendiklorid i kontakt med en katalysator i en oppvarmet reaksjonssone og innvinner vinylklorid fra reaksjons-produktene, idet det anvendes en katalysator som er reaksjons-produktet av en zeolitt og en Lewis-syre.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reaksjonssonen holdes ved en temperatur i området fra ca. 200 til ca. 400°C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som zeolitt anvendes en faujasitt Y.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at etylendikloridet er i kontakt med katalysatoren i et tidsrom på fra ca. 0,5 sekunder til ca. 25 sekunder.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved. at det som Lewis-syre anvendes TiCl^ .

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som Lewis-syre anvendes SbCl^ .

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som Lewis-syre anvendes PCl^ .

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at trykket i reaksjonssonen er i.området fra under atmos færetrykk opp til ca. 48 atmosfærer.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det som zeolitt anvendes Ca-Y og som Lewis-syre TiCl^ .

10. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det som zeolitt anvendes H-Y og som Lewis-syre TiCl^ .

11. Fremgangsmåte ifølge krav 2,' karakterisert ved at det som zeolitt anvendes Na-Y og som Lewis-syre TiCl^ .

12. Fremgangsmåte ifølge krav 3, k a r''ak terisert v e d at reaksjonssonen holdes ved en temperatur i området fra ca. 200 til ca. 400°C.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert , ved at etylendikloridet er i kontakt med katalysatoren i et tidsrom på fra ca. 0,5 til ca. 25 sekunder.