NO781113L - 2-(2`,2`,2`-dihalogenvinyl)- og 2-(2`,2`,2`-trihalogenetyl)-cyklobutanon - Google Patents

2-(2`,2`,2`-dihalogenvinyl)- og 2-(2`,2`,2`-trihalogenetyl)-cyklobutanon

Info

Publication number
NO781113L
NO781113L NO781113A NO781113A NO781113L NO 781113 L NO781113 L NO 781113L NO 781113 A NO781113 A NO 781113A NO 781113 A NO781113 A NO 781113A NO 781113 L NO781113 L NO 781113L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
formula
compound
atoms
alkyl
acid
Prior art date
Application number
NO781113A
Other languages
English (en)
Inventor
Hans Greuter
Pierre Martin
Daniel Bellus
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CH407277A external-priority patent/CH630599A5/de
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of NO781113L publication Critical patent/NO781113L/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/32—Oxygen atoms
    • C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
    • C07C49/457—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
    • C07C49/457—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring containing halogen
    • C07C49/467—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring containing halogen polycyclic
    • C07C49/473—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring containing halogen polycyclic a keto group being part of a condensed ring system
    • C07C49/477—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring containing halogen polycyclic a keto group being part of a condensed ring system having two rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/687—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/38—Acyl halides
    • C07C53/46—Acyl halides containing halogen outside the carbonyl halide group
    • C07C53/50—Acyl halides containing halogen outside the carbonyl halide group of acids containing three or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/52—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C07C57/54—Halogenated acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/64—Acyl halides
    • C07C57/76—Acyl halides containing halogen outside the carbonyl halide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/01—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C59/115—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing hydroxy or O-metal groups containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/94—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom spiro-condensed with carbocyclic rings or ring systems, e.g. griseofulvins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Description

Foreliggende opofinnelse vedrører nye 2-(2',2'-dihalogen-
vinyl)- og 2-(2',2',2'-trihalogenetyl)-cyklobutan-l-on,
en fremgangsmåte ved fremstilling av disse samt anvendelse av dem til fremstilling av 2-(2<1>,2'-dihalogenvinyl)-cyklo-propankarbonsyrer oa estere derav.
De nye 2-(2',2'-dihalogenvinyl)- og 2-(2<1>,2<1>,2<1->trihalogenetyl)-cyklobutan-l-on svarer til formel I
s
hvor R, er -CH=Cx2eller -CE^-Cx-^og X betyr klor eller brom,
en av og R^er metyl og den andre hydroaen eller metyl eller R^og R^ er til sammen alkylen med 2-4 C-atomer. X er for-
trinnsvis klor. Av og R^er fortrinnsvis en metyl og den andre hydrogen eller metyl eller R^ og er til sammen alkylen med 2 eller 3 C-atomer.
Forbindelsene med formel I kan fremstilles ved at man omsetter
en forbindelse med formel II
i nærvær av en organisk'base med en forbindelse med formel
III
hvorR^, R2og R^ har den under formel I angitte betydning. Derved dannes in situ aldoketener med formel IV
Disse aldoketenene med formel IV er nye. Det er meget over-raskende at 2 + 2 cykloaddukter dannes ved fremganasmåten ifølge o<p>pfinnelsen, da aldoketener i nærvær av tertiære aminer i alminnelighet dimeriseres og ikke inngår 2+2 cykloaddisjonsreaksjoner med konjugerte olefiner, spesielt ikke med olefiner med formel III.
Forbindelsene med formel II og III er kjente eller kan fremstilles på i og for seg kjent måte [sammenlikn f.eks J. Rav og R. Vessiére, Bull.Soc.Chim.France, 269-71 (1967) , US-
patent 3 .309 . 403 , 3 . 423 . 456 , 3 .361. 811 og 3.404 .482 samt Tetrahedron Letters. 913-915 (1968].Forbindelser med formel II hvor R-^betyr -CH=CX2kan. altså fremstilles ved nye frem-aangsmåter ved at man omsetter et lakton av 3-hydroksy-4,4,4-trihalogensmørsyre (sammenlikn tysk patent 1.214.211) i nærvær av en alifatisk monokarbonsyre med 1-3 C-atomer i syredelen som maursyre, eddiksyre eller propionsyre oa i nærvær av reduk-sjonsmidler som sinkpulver, jernpulver eller tinnpulver til de tilsvarende 4,4-dihalogenbut-3-enkarbonsyrer oa så klorere disse, f.eks. med tionylklorid, oksalylklorid, fosfortriklorid eller fosforpentaklorid.
Omsetningen av syrekloridet med formel II med olefinene med formel III skjer ifølge definisjonen i nærvær av en organisk base og fortrinnsvis i nærvær av et inert organisk løsnings-middel. Som inerte organiske løsninasmidler kan eksempelvis eventuelt halogenerte, særlig klorerte, aromatiske, alifatiske eller cykloalifatiske hydrokarboner som benzen, toluen, xylener, klorbenzen,n-pentan, n-heksan, n-oktan, cyklo<p>entan eller cykloheksan, kloroform eller trikloretylen, alifatiske eller cykloalifatiske ketoner som aceton, metyletylkéton, di-iso-propylketon, cyklopentanon og cykloheksanon, alifatiske og cykliske etere som dietyleter, tetrahydrofuran, tetrahydro-
nyran og dioksan, nitriler av mettede alifatiske monokarbon-
syrer med til sammen 1-6 karbonatomer som acetonitril, pro-pionitril, metoksypropionitril og butyronitril anvendes.
Foretrukket er alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske hydrokarboner, særlig alkaner med 5-0 karbonatomer, cyklopentan, cykloheksan, benzen og toluen.
Omsetningen av dog også foretas uten tilsetning av et inert organisk løsningsmiddel.
Som organiske baser kan f.eks. tertiære aminer, fremfor alt trialkylaminer med 1-4, særlig 2-4 karbonatomer i alkyldelen, cykliske aminer.som pyridin, kinolin, N-alkyl-pyrrolidiner, N-alkyl-piperidiner, N,N1-dialkyl-niperaziner og N-alkyl-mor-foliner eller dialkylaniliner med 1 eller 2 karbonatomer i alkyldelen som N-metylpyrrolidin, N-etylpiperidin, N,N'-dimetylpiperazin, N-etylmorfolin oa dimetylanilin samt bi-, cykliske amidiner som 1,5-diazabicyklo[5.4.0]undec-5-en og 1,5-diazabicyklo[4.3.0]non-5-en og bicykliske aminoforbindelser som 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktan anvendes.
Foretrukne baser er trialkylaminer med 2-4 C-atomer i alkyldelen, særlig trietylamin og pyridin. Den organiske basen kan likeledes også tjene som løsningsmiddel.
Reaksjonstemperaturene ligger i alminnelighet mellom ca. 0 og 140°C, fortrinnsvis mellom ca. 60 og 120°C.
Syrekloridet med formel II og olefinet med formel III an-
vendes fortrinnsvis i minst støkiometriske mengder. Fortrinnsvis anvender man et overskudd av olefinet med formel III hvor-
ved dette også kan tjene som løsningsmiddel.
Den organiske basen anvendes med fordel i et lett overskudd ut over den støkiometriske nødvendige mengde, fortrinnsvis i et ca. 5 - 30% molart overskudd. Tjener den organiske basen samtidig som løsningsmiddel, anvendes den fortrinnsvis i et ca. 10 - 20 gangers molart overskudd.
Forbindelsene med formel I kan også fremstilles ved en endret fremgangsmåte ved at man omsetter syreklorid med formel V
i nærvær av en organisk base av ovennevnte tyoe med et olefin med formel II til en forbindelse med formel VI
hvor Y. betyr det samme som X eller når X = klor også brom,, og overfører forbindelsen med formel VI i nærvær av et reduksjonsmiddel til en forbindelse med formel I.
Omsetningen til forbindelsen med formel VI utføres gjerne i et inert organisk løsningsmiddel, f.eks. et løsningsmiddel av forannevnte type ved temperaturer mellom ca. 0 og 150°C, fortrinnsvis mellom ca. 20 og 100°C. Som reduksjonsmiddel kan eksempelvis anvendes sink, tinn eller jern i elementær form. Reduksjonen foretas med fordel i en vannfri alifatisk monokarbonsyre med 1-3 C-atomer i syredelen som vannfri maur-og propionsyre, fortrinnsvis iseddik.
Syrekloridene med formel V hvor R^er -CH^-CX^, er nye.. De kan f.eks. fremstilles ved at man adderer en forbindelse med formel VII
hvor X og Y er klor eller brom eller X klor og Y brom i nærvær av en katalysator som kobberpulver, jernoulver, kobber- og
jernhalogenider, fortrinnsvis -klorider oq -bromider eller blandinger derav og i nærvær av et organisk løsningsmiddel som alkylnitriler med 1-6 C-atomer i alkyldelen eller 3-alkoksypropionitriler med 1 eller 2 C-atomer i alkoksydelen til akrylsyreklorid, eller når X og Y er lik klor adderer en forbindelse med formel Vila hvor Z er -C0C1, COOH, -COOAlkyl med 1-4 C-atomer i alkyldelen eller -CN i nærvær av en ovenfor nevnt katalysator og i nærvær av et organisk løsningsmiddel til 1,1-dikloretylen og overfører mellomproduktet med formel Vllb
hvor Z er -COOH, -COOAlkyl med 1-4 C-atomer i alkyldelen eller -CN på i og for seg kjent måte til en forbindelse med formel V.
Den erholdte forbindelsen med. formel V med = -CH^CX^ kan overføres i det tilsvarende syrekloridet med R-^ = -CH=CX2, f.eks. ved HX-elimenering i nærvær av jern(III)klorid. De nevnte syreklorider med formel V med R^ = -CH-CX^ er generisk beskrevet i US-patent 3.423.456.
Etter ferdig omsetning kan forbindelsen med formel I isoleres på i og for seg kjent måte og renses, f.eks. ved. filtrering, inndampning og destillasjon.
Forbindelsene med formel I er verdifulle mellomprodukter for fremstilling av pesticider. De kan også ifølge en ny, totalt sett egenartet syntese overføres i pyretroidliknende pesticider eller fortrinn for disse.
Foreliggende oppfinnelse vedrører derfor også anvendelsen av forbindelser med formel I ved fremstilling av forbindelser med formel VIII
hvor
R1' -CH=CX2
X, R2og Rg har den under formel I angitte betydning og R er alkyl med 1-4 C-atomer eller en
gruppe med formel
hvor
R4 er -0-, -S- eller -CH=CH-,R5hydrogen, alkyl med 1-4 C-atomer, benzyl, fenoksy eller
fenylmerkapto,
R6hydrogen eller alkyl med 1 - 4 C-atomer og
R^hydrogen eller etinyl eller, når et av R? pg R^ betyr metyl og den andre hydrogen eller metyl, R^- CH=CH-,
R,- fenoksy og Rg hydrogen, også alkyl med 1-5 C-atomer, idet man oksyderer en forbindelse med formel I til en forbindelse med formel IX
og halogenerer forbindelsen med formel IX og omsetter med et middel som innfører resten R hvorved R, R^, R2og R^.har de foran angitte betydninger.
Som oksydasjonsmidler kan derved anvendes' i og for seg kjente forbindelser, f.eks. uorganiske eller organiske peroksyder som hydrogenperoksyd, kaliumperoksidisulfat, tert-butylhydro-peroksyd, di-tert-butylperoksyd, pereddiksyre, trifluorper-eddiksyre, benzoylperoksyd, m-klor<p>erbenzosyré, nerftalsyre, cumenhydrperoksyd, tert-butylferbenzoat, tert-butyl<p>eracetat og metyletylketonperoksyd. alkyl med 1-4 C-atomer og M et alkalimetall,■særlig natrium eller kalium. Som syrebindende midler kommer også hydrider av alkalimetall- og jordalkalimetaller, særlig natrium-, kalium- og kalsiumhydrider i betraktning.
Forbindelsen med formel X anvendes i minst støkiometriske mengder, fortrinnsvis dog i overskudd, fortynnes eventuelt med et inert organisk løsningsmiddel som aromatisk, alifatiske eller cykloalifatiske hydrokarboner eller alifatiske og cykliske etere av foran nevnte type.
b) Forbindelsen med formel IX behandles først med et apro-tiske halogeneringsmiddel, blandes så med minst støkiometriske
mengder av en forbindelse med formel X, eventuelt i nærvær av tertiære aminer samt eventuelt også i nærvær av et inert organisk løsningsmiddel av foran nevnte type, og behandles deretter med et syrebindende middel av under a) nevnte' type.
c) Forbindelsen med formel I behandles først med et aprotisk halogeneringsmiddel, eventuelt i nærvær av et inert organisk
løsningsmiddel av forut nevnte type, og omsettes så med en forbindelse med formel XI. I dette tilfelle virker forbindelsen med formel XI samtidig som middel for innføring av resten R og som syrebindende middel.
Halogeneringsmiddelet og forbindelsene med formel X og XI som innfører resten R anvendes minst i den støkiometriske mengde, fortrinnsvis dog i overskudd. Halogeneringen og omsetningen for innføring av rest R til forbindelser med formel VIII utføres fortrinnsvis ved temperaturer mellom ca. 0- og 100°C, helst mellom ca. 20 og 80°C ved normalt eller høyere trykk.
Ved innvirkningen, av det syrebindende middel omvandles ved omsetning av laktonene med formel IX til cyklopropankarbon-syrederivatene med formel VIII trihalogenetylgruppene R-^i
de tilsvarende dihalogenvinylgrupper.
Forbindelsene med formel VIII kan dannes som cis- eller trans-isomere (med hensyn til COOR- og dihalogenvinylgruppen) eller som blandinger av cis/trans-isomere. Blandingene kan oppspaltes
ifølge kjente metoder i de enkelte isomerer.
Gjennom de nye cyklobutanoner med formel I ifølge oppfinnelsen kan forbindelsene med formel VIII fremstilles etter en ny, egenartet fremgangsmåte i sammenlikning med tidligere kjente fremgangsmåter på spesielt enkel og økonomisk måte i gode utbytter og under milde reaksjonsbetingelser samt uten store akkarative oppstillinger eller sikkerhets-tekniske tiltak.
Forbindelsene med formel VIII hvor R er alkyl med 1 - 4 C-atomer kan overføres på i og for seg kjent måte i virkestoffene med formel VIII med R = alkyl med 1-4 C-atomer, f.eks. ved omsetning med tilsvarende, alkoholer eller halogenider (sammenlikn f.eks. DOS 2.553.991 og 2.614.648).
Forbindelsene med formel VIII med R = alkyl med 1 - 4 G-atomer egner seg for bekjempelse av forskjellige dyriske og botaniske skadeorganismer, særlig som insekticider. Egen-skaper anvendelsesområder og anvendelsesformer for disse virkestoffene.er beskrevet i litteraturen [sammenlikn f.eks. Nature, 246, 169-70(1973) ; Nature, 24_8 , 710-11 (197 4 ); Proceedings 7th British Insecticide and Fungicide Conference, 721-28(1973); Proceedings 8th British Insecticide and Fungicide Conference, 373-78(1975); J.Agr.Food Chem, 23,115(1975); US-patent 3.961.070 og 3.987.193, DOS 2.553.991, 2.439.177, 2.326.077
og 2.614 . 648] .
EKSEMPEL 1
84 g (1,5 mol) isobutylen og 10,0 g (0,099 mol) trietylamin
oppvarmes i en autoklav til 120°C. Så presser man i løpet av 30 minutter en løsning av 17,35 g (0,1 mol) 4 ,4-diklorbut-3-enkarbonsyreklorid i 35 ml dietyleter i og rører reaksjonsblandingen i 2 timer ved 120°C. Etter avkjøling rives reak-■sjonsblandingen med dietyleter. Faste bestanddeler frafiltreres og filtratet vaskes så med IN svovelsyre (2 x 3 0 ml) samt med 1% natriumbikarbonatløsning (3 x 50 ml). Etter tørking over natriumsulfat inndampes og resten destilleres i kulefør.
Man får 2-(2',2' - diklorvinyl)-3,3-dimetylcyklobutanon som fargeløs olje, kokepunkt 100 - 110°e/0,5 Torr.
IR-spektrum (Film): 3010, 2970, 2930, 2810, 1788,- 1615,
923, 870 cm"<1>.
NMR-spektrum (100 MHz, CDCl3) i ppm: 5,85 (D, 1H) ,. 3,95
(dxdxd, 1H), 3,00 (dxd, 1H), 2,60 (dxd, 1H), 1, 54 (s, 3H) , 1,20 (s , 3H) .
Det som utgangsmateriale anvendte 4,4-diklorbut-3-en-l-kar-bonsyreklorid kan fremstilles som følger: 2.00 g (1,055 mol) lakton av 3-hydroksy-4,4,4,-triklorsmørsyre (fremstilt ifølge tysk patent 1.214.211) oppløses i 625 ml maursyre. Den erholdte løsning oppvarmes til 55°C og røres. Etter at varme-kilden er fjernet innføres sinkpulver i små porsjoner i løpet av 1 time. Reaksjonsblandingens temperatur holdes ved hjelp av utvendig kjøling på 60°C. Etter innføring av sinkpulveret røres ytterligere 90 minutter, avkjøles og filtreres. Fra filtratet avdestilleres 400 ml maursyre.. Resten fortynnes med 1 liter vann og ekstaheres med fire 200 ml-porsjoner dietyleter. Eterekstraktene tørkes over magnesiumsulfat og løsningsmiddelet fjernes ved destillasjon. Den fargeløse resten (152 g) stivner til en krystallinsk masse av 4,4-diklorbut-3-en-l-karbonsyre, smeltepunkt 39 - 41°C (sammenlikn J. Ray og R. Vessrere, Bull. Soc. Chim France, 269(1967) hvor et smeltepunkt på 40 - 41°C angis for 4,4,-diklor-but-3-en-l-karbonsyre).
IR-spektrum (CHC13.) : u.a. 1732 (C=0), 1635 (C=C) cm 1.
NMR-spektrum (CDC13) i ppm: 3,30 (d, J=7 Hz, CH2~2),
6,09 (d, CH-3), 11,37 (s, -COOH).
4,4-diklorbut-3-en-l-karbonsyre kan også fremstilles ved at man først overfører laktonet av 3-hydroksy-4,4,4-triklor-smørsyre ved hydrolyse med vann i 4,4,4-triklor-3-hydroksy-smørsyre (smeltepunkt 117 - 118°c, IR-spektrum (CHClO u.a. 1730 (C=0) cm , NMR-spektrum (CDC13) i ppm: 2,4-3,3 (m,
CH2-2), 4,4-4,7 (m, CH-3) og 6,0 - 7,0 (breds, -0H og COOH) og behandler en løsning av denne smørsyren i maursyre som ovenfor beskrevet.
152 g av 4,4-diklorbut-3-en-l-karbonsyre røres med 140 g tionylklorid i 2 timer. Den etterfølgende destillasjon gir 152,3 g 4,4,diklor-but-3-en-karbonsyreklorid, kokepunkt 62°C/ .15 Torr [kokepunkt 64-65°C/ll Torr ifølge J.Ray og R.Cessiére, Bull.Soc.Chim.France, 269(1967)]
EKSEMPEL 2
1,93 g (0,01 mol) av det ifølge eksempel 1 fremstilte 2-(2',2'-diklorvinyl)-3,3-dimetylcyklobutanon anbringes i 20 ml metylenklorid og blandes porsjonsvis med 2 g (0,012 mol) m-klorperbenzosyre. Så røres reaksjonsblandingen i 2 timer ved romtemperatur (20 - 25°C), filtreres og ettervaskes med metylenklorid. Filtratet vaskes med natriumkarbonatløsning og vann, tørkes over magnesiumsulfat og inhdampes. Resten (1,9 g) destilleres i kulerør (ovnstemperatur 70°C) ved- 0,03 mm Hg Man får laktonet av 3,3-dimetyl-4-hydroksy-6,6-diklorhex-5-en-karbonsyre som lysegul olje med et kokepunkt på 135°C/5 Torr.
IR-spektrum (CHCl-j) i cm"<1>: 1785 (C=0) , 1630 (C=C) ,
<1>H-NMR-spektrum (100 MHz, i CHCl3) i ppm: 1,14 og 1,29
(hver 1 s, hver 3H, hver CH3), 2,04 (AB-system, 2H, CH2), 4,10 (d, J=9,5 Hz, 1H), 4,94 (d=9,5 Hz, 1H).
Analyse for CgH^Cl^ (molvekt 209,17):
beregnet C 45,96% H 4,82% 0 15,31% Cl 33,97% funnet C 45,8%.H 4,7% 0 15,5% Cl 33,8%.
EKSEMPEL 3
I 5,25 g (0,025 mol) lakton av 3,3-dimetyl-4-hydroksy-6,6-diklorhex-5-en-karbonsyre oppløst i 40 ml absolutt etanol innledes tørt HC1. Etter reaksjonens avslutning (temperaturstigning 40 - 60°C) inndampes reaksjonsblandingen, taes opp i absolutt etanol og blandes med 0,0 25 mol natriumetylat (fremstilt av 0,6 g natrium i etanol). Etter 30 minutters røring inndampes, blandes med vann, surgjøres med saltsyre og ekstraheres, med dietyleter. Ekstraktene tørkes over magnesiumsulfat og inndampes. Resten destilleres. Man får forbindelsen med formel.
som fargeløs væske med kokepunkt på 50°C/0,3 5 Torr.
IR-spektrum (CHC13i cm"<1>: 1725 (C=0), 1620 (C=C).
<1>H-NMR-spektrum (CDC13) i ppm: 1,23 (s), 1,31 (s) og 1,33
(t, J=7 Hz, hver CH3, total 9H), 1,64 (d, J=5 Hz, 1H, H-C(D), 2,26 (dd, J=5 og 8,5 Hz, 1H H-C(3), 416 (q, J=7 Hz, CH2), 5,61 (d, J=8,5Hz, 1H, C=CH av trans-forbindelse), 6,27 (d, j=8,5 Hz, 0,2H, C=CH av cis-forbindelse).
Cis-trans-forholdet er ifølge dette ca. 1:5.
EKSEMPEL 4
Eksempel 3 gjentas hvorved dog tørt hydrogenbromid innledes i stedet for HCl. Man får i nesten kvantitativt utbytte 2-(2',2'-diklorvinyl)-3,3-dimetylcyklopropankarbonsyreetyl-ester med et ifølge NMR-spektrum som i eksempel 3 bestemt cis/trans-forhold på' omtrent 1:4.
EKSEMPEL 5
5,25 g (0,025 mol) av laktonet av 3,3-dimetyl-4-hydroksy-6,6-diklorhex - 5-enkarbonsyre holdes med 15 ml tionylklorid på 70°C i 3 timer. Så tilsetter man 20 ml etanol og lar reaksjonsblandingen stå 14 timer ved romtemperatur. Etter inndamping av reaksjonsblandingen blir resten behandlet som beskrevet i eksempel 3 kort med natriumetylat i etanol. Man får etter vanlig opparbeiding i 81% utbytte 2-(2',2'-diklor vinyl)-3,3-dimetylcyklopropankarbonsyreetylesteren med et ifølge NMR-spektrum bestemt cis/trans-forhold på omtrent 1:4.
EKSEMPEL 6
5,25 g (0,025 mol) lakton av 3,3-dimetyl-4-hydroksy-6,6-diklorhex-5-en-karbonsyre og 20 ml tionylklorid holdes ved 70 C i 3 timer. Den avkjølte reaksjonsblandingen inndampes, blandes med en løsning av m-fenoksybenzylalkohol. i 30 ml absolutt benzen og varmes til 50°C. I løpet av en time tilsettes en suspensjon av 5,4 g kalium-tert-butylat i 20 ml absolutt benzen. Etter en times røring blandes blan-dingen forsiktig med vann, surgjøres med saltsyre og den organiske fasen fraskilles. Etter inndampning kromato-graferes råproduktet med dietyleter/n-heksan som elueringsmiddel (1:4 volumblanding) over kiselgel. Man får forbindelsen med formel
med en refraksjon på n^ 2 0=1,563.
EKSEMPEL 7
26,4 g (0,1 mol) 2-klor-2-(2',2',2'-triklorety1)-3,3-dimetyl-cyklobutanon anbringes i en 150 ml iseddik og blandes porsjonsvis med 13 g (0,2 mol) sinkstøv slik at temperaturen ikke overstiger 40°C. Så røres reaksjonsblandingen 1 time ved 30°C, filtreres og vaskes med dietyleter. Filtratet inndampes forsiktig, blandes med vann og ekstraheres med dietyleter. Den organiske fasen vaskes med vann, vandig, natriumkarbonatløsning og igjen med vann,, tørkes over magnesiumsulfat og inndampes. Resten destilleres ved 121 -123°C/ 15 mm Hg. Man får 2-( 21 , 2' , 21-trikloretyl)-3,3-dimetylcyklo-butanon som klar væske.
IR-spektrum (CHC13) : 1785 cm"<1>(C=CO).
"""H-NMR-spektrum (100 MHz, CDC13) i ppm: 1,23 og 1,58
(hver 1 s, hver 3H, hver CH3), 2,50-3,20-
(m, 4H, a-CH2og CH2-(4), 3,45 (1H, CH-(2)9.
<13>C-NMR-spektrum (CDC13) i ppm: 204,9 (s, CO), 95,2(s,
CC13), 64,8 (d, C-2), 58,4 (t, C-4), 50,1
(t, CH2), 30,5 (s, C-3), 29,3 (q, CH3trans til CH2"CC13), 23,2 (q, CH3cis til CH2"CC13).
Det som utgangsmprodukt anvendte 2-klor-2-(2',2',2'-triklor-etyl) -3 , 3-dimetylcyklobutanon kan fremstilles som følger: 452,5 g (5 mol) akrylsyreklorid (teknisk renhetsgrad), 1,5 liter karbontetraklorid, 1,5 liter acetonitril og 30 kobber-(I)klorid holdes 24 timer ved 115°C. Reaksjonsblandingen filtreres og destilleres på vannstrålevakuum. Man får 922 g
(76% d. Th) 2,4,4,4-tetraklorbutankarbonsyreklorid i form av en klar væske med kokepunkt 78 - 80°C/11 mm Hg.
IR-spektrum (CHC13): 1780 cm"<1>(C=0).
NMR-spektrum (CDC13i ppm: 3,16-3,94 (CH2), 5,08 (CH).
Massespektrum: 207 (M) , 179 ' (M+-C0C1) , 171 (M+-HC1) .
I en autoklav presses til 122 g (0,5 mol) av det ovenfor nevnte 2,4,4,4-tetraklorbutankarbonsyreklorid i 600 ml cykloheksan 280 g isobutylen. Ved 65°C pumpes i løpet av 4 timer 51 g (0,5 mol)•trietylamin i 500 ml cykloheksan dertil. Så holdes reaksjonsblandingen ennå 3 timer ved 65°C. Det utfelte hydroklorid av trietylamin frafiltreres
og ettervaskes med cykloheksan. Filtratet inndampes. De derved dannede krystaller frafiltreres. Man får 79,4 g 2-klor-2-(2<1>,2<1>,2',-trikloretyl-3,3-dimetylcyklobutanon, smeltepunkt 7 5 - 7 6°C.
IR-spektrum (CHC13): 1805 cm"<1>(C=0).
1H-NMR-spektrum (,CDC13) i ppm: 3,50 (CH2), 3,05 (CH2),
1,42 og 1,45 (hver ls, hver 3H, hver CH<3>).
<13>C-NMR-spektrum (CDC13) i ppm: 19 6,6 (s, CO), 9 5,3 (s,
CC13), 80,8 (s, C-2), 57,0 (t, CH2), 56,4 (t, CH2, 37,9 (s, C-3), 25-1 (q,CH3), 23,8 (q, CH-j).
Eleinentæranalyse for CgH^Cl^O (molvekt 263 ,98): beregnet C 36,40% H 3,82% O 6,02% Cl 53,72% funnet C 36,4% H 3,9% O 6,2% Cl 53,5%.
EKSEMPEL 8
15,3 g (0,067 mol) 2-(2',2',2'-trikloretyl-3,3-dimetylcyklo-butanon, 75 ml iseddik og 7,6 g av en 30% vandig H202~løsning slås sammen og røres 3 1/2 time ved 35 C. Så røres kraftig
med vann som inneholder jern(III)klorid inntil'intet peroksyd kan påvises mer. Den resulterende'blanding ekstraheres med n-heksan. Ekstraktet tørkes over magnesiumsulfat og inndampes. Resten (13,4. g) destilleres.. Man får laktonet av 3 , 3-dimetyl-4-hydroksy-i6 , 6 , 6-triklorheksankarbonsyre som klar væske, kokepunkt 108 - lll°C/0,3 mm Hg.
IR-spektrum (CHCl-j):. 1810 cm"<1>(C=o)•
"'"H-NMR-spektrum (100 MHz, CDC1 ) i ppm: 1.12 og 1.29
(hver 1 s, hver 3H, hver CH3), 2,43 (2H, CH2~(2)), 2,87-3,20 (2H, CH2-(5)), 4,49 (1H, CH-4).
EKSEMPEL 9
10,2g (0,042 mol) lakton av 3,3-dimetyl-4-hydroksy-6,6,6-triklorheksankarbonsyre røres 4 0 timer i 150 ml absolutt etanol som er mettet med hydrogenbromidsyre. Reaksjons-løsningen inndampes, opptas to ganger i absolutt toluen og inndampes på nytt. Resten innføres i en suspensjon av toluen (150 ml) og kålium-tert-butylat (10,3 g) og røres kratig 2 timer ved romtemperatur. Så kokes reaksjonsblandingen 5 timer ved tilbakeløp og for stå natten over (romtemperatur) . Man surgjør ved fortynnet saltsyre og den organiske fasen fraskilles. Den vandige fasen ekstraheres med dietyleter. Eterekstraktene forenes med den organiske fasen og vaskes med konsentrert NaCl-løsning, tørkes over
magnesiumsulfat og inndampes. Resten filtreres fortrinnsvis over kiselgel (toluen/eddiksyreetylester som elueringsmiddel i volumforhold 15:1) og filtratet inndampes på nytt. Destil-lasjonen gir en gul olje med kokepunkt 72 - 74°C/0,2 mm Hg. Det spektroskopiske data for denne erholdte forbindelse (IR, MNR) er identisk med den substans som erholdtes ifølge eksempel 3. Det av NMR-spektrum målte cis/trans-forhold av etylesteren av 2,2-dimetyl-3-(2'-2<1->diklorvinyl)-cyklopropan-karbonsyre er ca. 5:1.
EKSEMPEL 10
18 g 1-klor-l-(2',2',2<1->trikloretyl)spiro(3.3)-heptan-2-on anbringes i 200 ml maursyre og blandes porsjonsvis med 8,5
g sinkstøv slik at temperaturen ikke overstiger 30°C. Deretter røres reaksjonsblandingen i to timer ved 30°C og filtreres. Filtratet inndampes, blandes med vann og ekstraheres med dietyleter. Eterfasen vaskes med vann, vandige natriumkar-bonatløsning og igjen vann, tørkes natriumsulfat og inndampes. Resten destilleres ved 75 - 80°C/0,03 - 0,05 Torr. Man får 1-(2',2',2'-trikloretyl)spiro(3.3)heptan-2-on med formel
som klar væske.
IR-spektrum (fl.): 1788 cm"<1>(C=0).
<1>H-MNR-spektrum (100 MH2, CDC13) i ppm: 1,7 - 3,2 (m, 10H), 3,4 - 3,6 (m, 1H, CH-(l).
Det som.utgangsmprodukt anvendte 1-klor-l-(.2 1 , 2', 2 '-triklor-etyl) spiro (3 . 3 ) petan-2-on kan fremstilles som følger: 145,9 g (1, 5 mol) 1,1-dikloretylen, 147,4 g (1 mol) diklor-acetylklorid, 200 ml acetonitril og 3 g kobber(I)klorid oppvarmes ved 13 0°C 8 timer. Reaksjonsblandingen inndampes og resten destilleres fraksjonert. Man får 2,4,4,4-tetra-klorsmørsyreklorid som fargeløs væske, kokepunkt 78 - 80°C/ 11 mm Hg.
IR-spektrum (CHC13) i cm"<1>: 1780 (CO).
NMR-spektrum (100 MHz, CDCl3) i ppm: 3,16 - 3,94 (m, 2H, CH2), 4,84 - 4,96 (m, 1H, CH).
En løsning av 25,3 g (0,25 mol) trietylamin i 50 ml n-heksan dryppes i løpet av 7 timer under røring til en løsning som holdes under tilbakeløp av 25 g (0,37 mol) metylencyklobutan og 61,1 g (0,25 mol) 2,4,4,4-tetraklorsmørsyreklorid i 200 ml heksan. Etter at man har rørt videre 2 timer under til-bakeløp, befries den fremdeles varme reaksjonsblandingen ved filtrering for det dannede ammoniumsalt. Filtratet inndampes til ca. 1/3 av volumet. Ved avkjøling utskilles i krystallinsk form 1-klor-l-(2 1 , 2 ' , 2 1-rtrikloretyl) spior-(3.3)heptan-2-on med formelen
smeltepunkt 93 - 94°C.
IR-spektrum (CC14) i cm"<1>: 1790 (C=0).
NMR-spektrum (100 MHz, CDCl^) i ppm: 1,70 - 2,80 (m, 6H) , 3,15 - 3,60 (m,4H).
EKSEMPEL 11
2,42 g (0,01 mol) av det ifølge eksempel 10 fremstilte 1-( 2 ' , 2 1 ,2'-trikloretyl)spiro(3.3)heptan-2-on anbringes i 30
ml metylenklorid og blandes med 2 g (0,012 mol) m-klorperbenzosyre. Så røres reaksjonsblandingen 48 timer ved romtemperatur (21 - 26°C, filtreres og ettervaskes med metylenklorid. Filtratet vaskes med. kald (0 - 5°C) natrium-karbonatløsnihg og kald (0 - 5°C) vann, tørkes under natriumsulfat og inndampes. Resten omkrystalliseres fra dietylester/ n-heksan. Man får 5-( 21 , 2 ' ,2'-trikloretyl)-6-oksaspiro(3.4)-oktan-7-on med formelen
som hvite krystaller, smeltepunkt 86,5 - 87,5°C.
IR-spektrum (CHC13): 1779 (C=0), 1165, 1023 cm"<1>.'
<1>H-NMR-spektrum (CDC13): 1,7 - 2,4 (m, 6H, CH2~ (1)+CH2--(2) + CH2-(3)) , 2,68 (s, 2H, CH2-(8)), 3,05 + 3,12- (2 d, 2H,CH2~CC13, J=3 og 6 K ) , 4,57 (dxd, 1H, CH-(5)).
Analyse for C9H11C1302 (molvekt 257 ,54)
beregnet C 41,97% H 4,3% Cl 41,30%
funnet C 42,09% H 4,27% Cl 41,31%.
EKSEMPEL 12
I 2,57 g (0,01 mol) av det ifølge eksempel 11 fremstilte 5-(2',2<1>,2<1->trikloretyl)-6-oksaspiro(3.4)-oktan-7-on oppløst i 30 ml absolutt etanol innledes tørt HCl. Etter reaksjonens-utløp (temperaturstigning til 55°C) inndampes reaksjonsblandingen, opptas i absolutt etanol og blandes med 0,011 mol natriumetylat (fremstilt av 0,27 g natrium i etanol).
Etter 30 minutters røring inndampes blandet med 38 ml (ca. 0,06 mol) 10% natronlut og røres 6 timer ved 95°C. Etter avkjøling vaskes med flere porsjoner dietyleter, surgjøres med svovelsyre og ekstraheres med dietyleter. Eterekstraktene inndampes etter tøtking over natriumsulfat. Ved filtrering av resten fra ti ganger vektmengden kiselgel (elueringsmiddel heksan/
dietyleter i volumforhold 1:1) fjernes en liten mengde sterkt II! polare forurensninger. Etter inndampning av filtratet får
i i
man 2-(2<1>,2'-diklorvinyl)spiro(2.3)heksan-l-karbonsyre med formelen
med smeltepunkt 122 - 128°C.
IR-spektrum (CC14) i ppm 1: 1705 (C=0).
NMR-spektrum (100 MHz, CDC13) i ppm: 1,60 - 2,60 (m,
8H), 5,34, 5,97 (hver en d, tilsammen 1H), 11,80 - 11,50 (brev s, 1H).
EKSEMPEL 13
I en 1 liters autoklav innpresses til 49 g (0,23 mol) 4,4,4-triklorsmørsyreklorid i 280 ml cykloheksan 261 g isobutylen. Ved 70°C tilpumpes i løpet av 4 timer en løsning av 28,3 g
(0,28 mol)trietylamin i 233 ml cykloheksan. Deretter holdes reaksjonsblandingen ennå 4 timer ved 70°C. Det utfelte hydroklorid av trietylamin frafiltreres, det erholdte filtrat
vaskes med fortynnet saltsyre og så med vann, tørkes over natriumsulfat og inndampes. Ved destillasjon av resten får man 2-(2 1 ,21,2'-trikloretyl)-3,3-dimetylcyklobutanon som klar væske, kokepunkt 118 - 122°C/14 mm Hg.

Claims (9)

1. En forbindelse med formel I
karakterisert vedat er -CH=CX2 eller -CH-j-CX^ og X klor eller brom, en av R2 og R^metyl og den andre hydrogen eller metyl eller R2og.R3 til sammen er alkylen med 2-4 C-atomer.
2. En forbindelse med formel I ifølge krav 1,karakterisert vedat R1 betyr -CH2CC13eller -CH=CC12, en av R2og R^metyl og den andre hydrogen eller metyl eller R og R til sammen er alkylen med 2 eller 3 C-atomer..
3. Fremgartgsmåte ved fremstilling av en forbindelse med formel I ifølge krav 1,karakterisert vedat man omsetter en forbindelse med formel II
i nærvær av en organisk base med en forbindelse med formel III
hvor R^, R2og R^ har den i krav 1 angitte betydning. II! |4. Fremgangsmåte ifølge krav 3,karakterisertved at man som organisk base anvender pyridin eller et trialkylamin med 2-
4 C-atomer i alkyldelen, spesielt trietylamin.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 3,karakterisertved at man utfører omsetningen i nærvær av et inert organisk løsningsmiddel, særlig alkaner med 5-8 C-atomer, cyklopentan, cykloheksan, benzen eller toluen.
6. Anvendelse av en forbindelse med formel I ifølge krav 1 ved fremstilling av en forbindelse med formel VIII
hvor ' er -CH=CX2, X, R^og R^ har de i krav angitte betydninger og R. er alkyl med 1-4 C-atomer eller er gruppering med formel
hvor R4 , er -0-, -S- eller -CH=CH-, Rbr hvdrogen, alkyl med 1 - 4 C-atomer, benzyl, fenoksy eller fenylmerkapto, Rg hydrogen eller alkyl med 1-4 C-atomer og R7 hydrogen eller etinyl eller, når ett av R2og R3betyr metyl og den andre hydrogen eller metyl, R4.-CH=CH-, R5 fenoksy og Rg hydrogen, også alkyl med 1-5 C-atomer,karakterisert vedat man oksyderer en forbindelse med formel I til en forbindelse med formel IX
ihvor R , R~og R har de i krav 1 angitte betydninger, og halogenerer forbindelsen med formel IX og omsetter med et middel som innfører resten R hvorved R.har den under formel VIII angitte betydning.
7. Anvendelse ifølge krav 6,karakterisertved at man utfører oksydasjonen ved en temperatur mellom ca. 0 og 60°C.
8. Anvendelse ifølge krav 6,karakterisertved at man som halogeneringsmiddel anvender HC1, HBr eller tionylklorid.
9. Anvendelse ifølge krav 6,karakterisertved at man som middel for innføringen av resten R anvender en forbindelse ROH eller.ROM hvori M er et alkalimetall og R har den i krav 6 angitte betydning og særlig er alkyl méd 1-4 C-atomer.
NO781113A 1977-03-31 1978-03-30 2-(2`,2`,2`-dihalogenvinyl)- og 2-(2`,2`,2`-trihalogenetyl)-cyklobutanon NO781113L (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH407277A CH630599A5 (en) 1977-03-31 1977-03-31 Process for the preparation of 2-(2',2'-dihalovinyl)- and 2-(2',2',2'-trihaloethyl)-cyclobutanones
CH197578 1978-02-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO781113L true NO781113L (no) 1978-10-03

Family

ID=25689158

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO781113A NO781113L (no) 1977-03-31 1978-03-30 2-(2`,2`,2`-dihalogenvinyl)- og 2-(2`,2`,2`-trihalogenetyl)-cyklobutanon

Country Status (21)

Country Link
US (1) US4234517A (no)
JP (1) JPS53121741A (no)
AR (1) AR223459A1 (no)
AU (1) AU520526B2 (no)
BR (1) BR7801975A (no)
CA (1) CA1090825A (no)
DD (1) DD136834A5 (no)
DE (1) DE2813336A1 (no)
DK (1) DK140678A (no)
ES (1) ES468361A1 (no)
FI (1) FI780931A (no)
FR (1) FR2385673A1 (no)
GB (1) GB1598472A (no)
GR (1) GR73133B (no)
IL (1) IL54393A (no)
IT (1) IT1094007B (no)
MX (1) MX5100E (no)
NL (1) NL7803466A (no)
NO (1) NO781113L (no)
SE (1) SE7803601L (no)
TR (1) TR20096A (no)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2740849A1 (de) * 1977-09-10 1979-03-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von halogenvinylsubstituierten tetrahydrofuran-2-onen
EP0002207B1 (de) * 1977-11-24 1981-09-02 Ciba-Geigy Ag Dichlorvinylcyclobutanone, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Zwischenprodukte für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln
DE2937763A1 (de) * 1979-09-19 1981-04-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von 5-(2,2-dihalogenvinyl)-4,4-dialkyltetrahydrofuran-2-onen
DE2937836A1 (de) * 1979-09-19 1981-04-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von 5-(2,2,2-trihalogenethyl)-dialkyl-tetrahydrofuran-2-onen
JPS5692830A (en) * 1979-12-07 1981-07-27 Ciba Geigy Ag 22*2**2**dichloroo3**3**3**trifluoropropyl** and 22*2**2**3**trichloroo3**3** difluoropropyl**44chlorocyclobutanee11one and their manufacture

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1437832A (en) * 1973-04-16 1976-06-03 Shell Int Research Halocyclobutanones
HU176610B (en) * 1974-09-04 1981-03-28 Shell Int Research Process for producing cyclobutanones
CA1051454A (en) * 1975-05-21 1979-03-27 Marinus J. Van Den Brink Process for the preparation of cyclobutanones

Also Published As

Publication number Publication date
IT7821803A0 (it) 1978-03-30
NL7803466A (nl) 1978-10-03
DD136834A5 (de) 1979-08-01
CA1090825A (en) 1980-12-02
JPS53121741A (en) 1978-10-24
FR2385673A1 (fr) 1978-10-27
AU3464478A (en) 1979-10-04
MX5100E (es) 1983-03-16
GB1598472A (en) 1981-09-23
FR2385673B1 (no) 1980-09-19
DK140678A (da) 1978-10-01
TR20096A (tr) 1980-07-08
AR223459A1 (es) 1981-08-31
FI780931A (fi) 1978-10-01
GR73133B (no) 1984-02-07
IL54393A0 (en) 1978-06-15
IL54393A (en) 1981-03-31
DE2813336A1 (de) 1978-10-05
ES468361A1 (es) 1979-07-16
IT1094007B (it) 1985-07-26
SE7803601L (sv) 1978-10-01
US4234517A (en) 1980-11-18
BR7801975A (pt) 1978-12-19
AU520526B2 (en) 1982-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK158614B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af et dihalogenvinylcyclopropancarboxylat
US5380920A (en) Preparation of R/S-γ-lipoic acid or R/S-α-lipoic acid
US4018838A (en) Process of preparing alkenes
CH636073A5 (en) Process for the preparation of substituted cyclopropanecarboxylates
NO781113L (no) 2-(2`,2`,2`-dihalogenvinyl)- og 2-(2`,2`,2`-trihalogenetyl)-cyklobutanon
US4235780A (en) Derivatives of 2H-pyran-2-one
US4215050A (en) Preparation of halogenovinyl-γ-butyrolactones
SU940644A3 (ru) Способ получени цис- и транс-изомеров замещенных дигалоидвинилциклопропанкарбоновых кислот или их эфиров
US4288370A (en) Halogenovinyl-substituted tetra-hydrofuran-2-ones
GB1587390A (en) Process for the preparation of four-membered cyclic ketones
US4098657A (en) Electrolyte dehydrohalogenation of α-haloalcohols
EP0221635B1 (en) Fluoro alcohols and insecticidal esters thereof
US4229353A (en) (2,2-Disubstituted vinyl)γ-butyrolactones
US4083855A (en) Method for producing a γ-lactone
US5986130A (en) Process for the preparation of cyclopropane carboxylic acids and intermediates therefor
US4902835A (en) Fluorinated butene derivatives and methods for their preparation
EP0290903B1 (de) Beta-Fluoracyl-beta-halogenvinylalkylether
US4131747A (en) Process for preparing α-substituted phenylalkanecarboxylic acid
US4255351A (en) Sulfonic acid esters of 2,2,2-trichloroethylhydroxycyclobutanones
US4342694A (en) Processes for producing pyrethroid insecticide intermediates
US4266067A (en) Process for preparing thiophene derivatives
EP0025935B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 5-(2,2,2-Trihalogenethyl)-dialkyl-tetrahydrofuran-2-onen
CH630599A5 (en) Process for the preparation of 2-(2&#39;,2&#39;-dihalovinyl)- and 2-(2&#39;,2&#39;,2&#39;-trihaloethyl)-cyclobutanones
EP0051791A1 (de) 2,2-Dimethylcyclobutanone und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4701539A (en) 3,4-dihydro-4,4-dimethyl-2H-pyran-2-one, an insecticide intermediate