NO774259L - LEADING POLYMER COMPOSITIONS AND DEVICES INCLUDING THESE - Google Patents

Description

Ledende polymerblandinger og apparaterConductive polymer compounds and devices

inneholdende demcontaining them

Denne oppfinnelse angår ledende polymerblandinger, deres fremstilling og apparater i hvilke de benyttes. This invention relates to conductive polymer mixtures, their preparation and apparatus in which they are used.

Det er kjent at polymerer inklusive krystallinske polymerer, kan gjøres elektrisk ledende ved å dispergere passende mengder finfordelte fyllstoffer i dem. Noen slike blandinger oppviser hva som er kjent under betegnelsen PTK (positiv tempera-turkoeffisient)-oppførsel. Betegnelsen "PTK" er i det forgangne brukt på flere forskjellige måter, men i denne beskrivelse brukes uttrykkene "blanding som oppviser PTK-oppførsel"- og "PTK-oppførsel" for å betegne en blanding som har minst ett temperaturområde innenfor grensene -100°C og opp til 250°C, ved hvis begynnelse blandingen har en spesifikk motstand lavere enn 10.<5>ohm.cm og i hvilket blandingen har en R^-verdi på minst 2,5 eller en R10Q-verdi på minst 10 (og fortrinnsvis begge deler), og fortrinnsvis har en R^Q-verdi på minst 6, hvor R^ er forholdet mellom de spesifikke motstander i slutten og begynnelsen av 14°C temperaturområdet, R-^qq er forholdet mellom de spesifikke motstander ved slutten og begynnelsen av et 100°C område, og R^q er forholdet mellom de spesifikke motstander ved slutten og begynnelsen av et 30°C område. Uttrykket "PTK element" brukes her for å betegne et element sammensatt av en PTK blanding som definert ovenfor. En kurve som viser logaritmen av motstanden hos et PTK element målt mellom to elektroder i kontakt med elementet tegnet i forhold til temperaturen vil ofte oppvise en skarp forandring i helling over en del av det kritiske temperaturområde, og i slike tilfelle brukes betegnelsen "omsjaltningstemperatur" It is known that polymers, including crystalline polymers, can be made electrically conductive by dispersing suitable amounts of finely divided fillers into them. Some such mixtures exhibit what is known as PTK (positive temperature coefficient) behaviour. The term "PTK" has been used in the past in several different ways, but in this specification the terms "mixture exhibiting PTK behavior" and "PTK behavior" are used to denote a mixture that has at least one temperature range within the limits of -100° C and up to 250°C, at the beginning of which the mixture has a specific resistance lower than 10.<5>ohm.cm and in which the mixture has an R^ value of at least 2.5 or an R10Q value of at least 10 ( and preferably both), and preferably has an R^Q value of at least 6, where R^ is the ratio of the specific resistances at the end and beginning of the 14°C temperature range, R-^qq is the ratio of the specific resistances at the end and the beginning of a 100°C range, and R^q is the ratio of the specific resistances at the end and the beginning of a 30°C range. The term "PTK element" is used herein to denote an element composed of a PTK mixture as defined above. A curve showing the logarithm of the resistance of a PTK element measured between two electrodes in contact with the element drawn in relation to temperature will often show a sharp change in slope over part of the critical temperature range, and in such cases the term "switching temperature" is used

(vanligvis forkortet til TQms) for å betegne temperaturen i skjæringspunktet for forlengelsene av de forholdsvis rette deler av en slik kurve, som ligger på hver sin side av den del som oppviser den skarpe forandring i helling i PTK blandingen i et (usually abbreviated to TQms) to denote the temperature at the intersection of the extensions of the relatively straight parts of such a curve, which lie on either side of the part showing the sharp change in slope in the PTK mixture in a

slikt PTK element sies heri å ha "en ny■* ttig ^ T oms ". Tomsbør fortrinnsvis være mellom 0 og 175°C, f.eks. 50 - 120°C. such PTK element is said herein to have "a new ■* ttig ^ T oms ". Toms should preferably be between 0 and 175°C, e.g. 50 - 120°C.

PTK blandinger og elektriske apparater, spesielt hetelegemer har vært beskrevet i en mengde publikasjoner. Der kan f.eks. refereres til US patenter nr. 2.978.665, 3.243.753, 3.351.882, 3.412.358, 3.413.442, 3.591.526, 3.673.121, 3.793.716, 3.823.217, 3.858.144, 3.861.029, 3.914.363 og 4.017.715, Britisk patent nr. 1.409.695, Brit. J. Appl. Phys. Series 2, 2 569-576 (1969, Carley Read and Stow), Kautschuk und Gummi II WT, 138 - PTK mixtures and electrical appliances, especially heating elements, have been described in a number of publications. There can e.g. reference is made to US Patent Nos. 2,978,665, 3,243,753, 3,351,882, 3,412,358, 3,413,442, 3,591,526, 3,673,121, 3,793,716, 3,823,217, 3,858,144, 3,861,000 3,914,363 and 4,017,715, British Patent No. 1,409,695, Brit. J. Appl. Phys. Series 2, 2 569-576 (1969, Carley Read and Stow), Kautschuk und Gummi II WT, 138 -

148 (1958, de Meij), Polymer Engineering and Science, Nov. 1973, 13, nr. 6, 462 - 468 (J. Meyer), US Patent Office Defensive Publication nr. T905,OOl, German Offenlegungschriften nr. 2.543.314.1, 2.543.338.9, 2.543.346.9, 2.634.931.5, 2.634.943.6, 2.634.999.5, 2.635.000.5 og 2.655.543.1, and German Gebrauchsmuster 7.527.288. Der kan også henvises til US-patentsøknad.Serial nr. 601.424 (and the CIP thereof Serial nr. 790.977), 601.549 (and the CIP thereof Serial nr. 735.958), 601.550, 601.638, 601.639, 608.660, 638.440 (and the CIP thereof Serial nr. 775.882), 732.792, 750.149, 751.095 and 798.154. 148 (1958, de Meij), Polymer Engineering and Science, Nov. 1973, 13, No. 6, 462 - 468 (J. Meyer), US Patent Office Defensive Publication No. T905,OOl, German Offenlegungschriften No. 2,543,314.1, 2,543,338.9, 2,543,346.9, 2,634,931.5, 2,634,931.5. 943.6, 2.634.999.5, 2.635.000.5 and 2.655.543.1, and German Gebrauchsmuster 7.527.288. Reference can also be made to US patent applications. Serial no. 775.882), 732.792, 750.149, 751.095 and 798.154.

Spesielt nyttige kjente PTK blandinger omfatter en ter-moplastisk, krystallinsk polymer med kjønrøk dispergert i samme, og slike blandinger er i stor utstrekning brukt i selv-reguleren-de båndhetelegemer. De polymerer som er blitt brukt inkluderer polyolefiner, som f.eks. polyethylen og copolymerer av olefiner og polare comonomerer, f. eks. ethylen/ethylacrylat copolymerer. Slike blandinger oppviser en hurtig økning i motstand over et område som begynner ved mykningspunktet hos polymeren og nar en nyt- . tig TQmsved eller nær polymerens krystallinske smeltepunkt; jo større polymerens krystallinitet, desto mindre er det temperaturområde over hvilket økningen i motstand foregår. Vanligvis er blandingen tverrbundet, fortrinnsvis ved bestråling ved romtemperatur for å forbedre dets stabilitet ved temperaturer ovenfor T . Kjønrøk varierer vidt i sin evne til å skjenke ledende Particularly useful known PTK mixtures comprise a thermoplastic, crystalline polymer with carbon black dispersed therein, and such mixtures are widely used in self-regulating band heaters. The polymers that have been used include polyolefins, such as polyethylene and copolymers of olefins and polar comonomers, e.g. ethylene/ethyl acrylate copolymers. Such mixtures show a rapid increase in resistance over a range that begins at the softening point of the polymer and when a new tig TQmsved or close to the crystalline melting point of the polymer; the greater the crystallinity of the polymer, the smaller the temperature range over which the increase in resistance takes place. Usually, the mixture is cross-linked, preferably by irradiation at room temperature to improve its stability at temperatures above T . Black smoke varies widely in its ability to impart conductivity

oms about

egenskaper til polymerer hvormed de blandes og blandinger av polymerer og kjønrøkskvaliteter har vanligvis dårlige fysiske egenskaper når andelen av kjønrøk blir for høy, f.eks. over 30 til properties of polymers with which they are mixed and mixtures of polymers and carbon black qualities usually have poor physical properties when the proportion of carbon black becomes too high, e.g. over 30 more

50 %, avhengig av polymeren (gjennom hele denne beskrivelse angis der vektprosenter). Det er ikke overraskende at bare et begrenset antall kjønrøkskvaliteter er blitt brukt eller anbefalt brukt i ledende polymerblandinger, dvs. i blandinger hvis brukbarhet avhenger av deres elektriske egenskaper, spesielt når den ledende polymer utgjør endel av en krets, hvorigjennom strøm skal strømme. De kjønrøkskvaliteter som kommer på tale er generelt^de som er anerkjent for å gi høy ledningsevne til f.eks. acetylen-sort og forskjellig ovnssot såsom Vulcan XG-72 og Vulcan SC 50%, depending on the polymer (throughout this description, percentages by weight are indicated). It is not surprising that only a limited number of carbon black grades have been used or recommended for use in conductive polymer mixtures, i.e. in mixtures whose usability depends on their electrical properties, especially when the conductive polymer forms part of a circuit through which current is to flow. The carbon black qualities that come into question are generally those that are recognized to give high conductivity to e.g. acetylene black and various furnace soot such as Vulcan XG-72 and Vulcan SC

(som begge markedsføres av Cabot-selskapet), og som erkarakterisert vedstørre overflater (målt ved nitrogehabsorpsjon) og høy struktur (målt som dibutylfthalatabsorpsjon). De sistnevnte to parametre brukes ofte for å karakterisere kjønrøkskvaliteter, og for detaljer angående hvordan de måles, kan der henvises til "Analysis of, Carbon Black" ved Schubert, Ford og Lyon, bind 8 i Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis (1969), 179, utgitt av John Wiley & Son, New York. Betreffende detaljer av nomenkla-turen som brukes i kjønrøksindustrien henvises til ASTM standard D 1765-67. En annen karakteriserende egenskap hos en kjønrøk-er d-avstanden (den gjennomsnittlige avstand i piko-metere mellom angrensende gra.fitiske plan i kjønrøken) ; således har acetylen-sot en betydelig mindre d-avstand (mindre enn 3 60, og typisk ca. 355) enn andre kjønrøkskvaliteter. De d-avstander som oppgis her, er målt med elektronmikroskop. For ytterligere detaljer henvises til "Carbon Black" ved Donnet og Voet, utgitt av Marcel Dekker Inc., New York (1976). (both of which are marketed by the Cabot company), and which are characterized by larger surfaces (measured by nitrogen absorption) and high structure (measured by dibutyl phthalate absorption). The latter two parameters are often used to characterize carbon black qualities, and for details of how they are measured, reference can be made to "Analysis of, Carbon Black" by Schubert, Ford and Lyon, Volume 8 of the Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis (1969), 179 , published by John Wiley & Son, New York. Regarding details of the nomenclature used in the carbon black industry, reference is made to ASTM standard D 1765-67. Another characterizing property of a carbon black is the d-distance (the average distance in pico-metres between adjacent graphitic planes in the black carbon); thus, acetylene soot has a significantly smaller d-spacing (less than 3 60, and typically about 355) than other carbon black qualities. The d-distances given here have been measured with an electron microscope. For further details refer to "Carbon Black" by Donnet and Voet, published by Marcel Dekker Inc., New York (1976).

Ledningsevnen hos en ledende polymer som inneholder kjønrøk kan økes ved glødning slik som beskrevet i.US patenter nr. 3.861.029 og 3.914.363, ved å gjøre bruk av denne fremgangsmåte til glødning er det mulig å fremstille PTK-blandinger som inneholder mindre enn 15 % kjønrøk, men som har tilfredsstillen-de opprinnelig ledningsevne f.eks. til bruk i båndhetelegemer. The conductivity of a conductive polymer containing carbon black can be increased by annealing as described in US Patents Nos. 3,861,029 and 3,914,363, by making use of this method of annealing it is possible to produce PTK mixtures containing less than 15% carbon black, but which has satisfactory original conductivity, e.g. for use in band heaters.

Et alvorlig problem som oppstår med ledende polymerer, spesielt ved dem som oppviser PTK-oppførsel, er mangel på spenningsstabilitet, dvs. en tendens hos den spesifikke motstand til å stige irreversibelt når blandingen underkastes spenninger stør-re enn ca. 110 volt, f.eks. 220 eller 480 volt, generelt med en hastighet som er avhengig av spenningen. Dette problem er spesielt alvorlig med hetelegemer, fordi stigningen i motstand re-sulterer i et tilsvarende tap i kraftydelse. Selvom spennings-ustabilitet er et alvorlig problem, ser det ikke ut til at dette er blitt anerkjent i tidligere kjent arbeide. US patentsøknad nr. 601.550 (og det tilsvarende tyske Offenlegungsschrift nr. 2.634.931) beskjeftiger seg med å forbedre spenningsstabiliteten hos PTK blandinger omfattende kjønrøk dispergert i en polymer inneholdende fluor, f.eks. polyvinylidenfluorid, ved å tverrbinde. blandingen med en umettet monomer. Men denne utvei gir ikke forbedret spenningsstabilitet med andre polymerer. A serious problem that arises with conducting polymers, especially with those that exhibit PTK behavior, is a lack of voltage stability, i.e. a tendency for the specific resistance to rise irreversibly when the mixture is subjected to voltages greater than approx. 110 volts, e.g. 220 or 480 volts, generally at a rate dependent on the voltage. This problem is particularly serious with heaters, because the increase in resistance results in a corresponding loss in power output. Although voltage instability is a serious problem, it does not appear that this has been recognized in previously known work. US Patent Application No. 601,550 (and the corresponding German Offenlegungsschrift No. 2,634,931) deals with improving the voltage stability of PTK compositions comprising carbon black dispersed in a polymer containing fluorine, e.g. polyvinylidene fluoride, by cross-linking. the mixture with an unsaturated monomer. However, this approach does not provide improved stress stability with other polymers.

Man har nu oppdaget at forbedret spenningsstabilitet utvises av en ledende polymerblanding som omfatter: a) minst én krystallinsk copolymer som hovedsakelig består av enheter som stammer fra minst et oléfin og minst 10 vekt% basert på copolymeren av enheter avledet av minst én olefinisk umettet comoncmer inneholdende en polar gruppe, og b) dispergert i den nevnte copolymer en ledende kjønrøk med en partikkelstørrelse større enn 18 millimikron og en d-avstand It has now been discovered that improved voltage stability is exhibited by a conductive polymer blend comprising: a) at least one crystalline copolymer consisting essentially of units derived from at least one olefin and at least 10% by weight based on the copolymer of units derived from at least one olefinically unsaturated comonomer containing a polar group, and b) dispersed in said copolymer a conductive carbon black with a particle size greater than 18 millimicrons and a d-spacing

større enn 3 60 og et overflateareal (A) som er mindre enngreater than 3 60 and a surface area (A) less than

hvor S er DPB adsorpsjonen hos kjønrøken. where S is the DPB adsorption in the carbon black.

I ett synspunkt gir den foreliggende oppfinnelse en ledende polymerblanding seir. omfatter a) minst en krystallinsk copolymer som definert ovenfor, og b) en ledende kjønrøk som definert ovenfor, under forutsetning In one view, the present invention provides a conductive polymer blend victory. comprising a) at least one crystalline copolymer as defined above, and b) a conductive carbon black as defined above, provided

av atof that

(1) hvis den krystallinske copolymer (i) har en smelteindeks på mer enn 20 og (ii) er i hovedsak den eneste polymeriske komponent i blandingen, så har blandingen en spesifikk motstand på mer enn 80 ohm. cm ve- 25°C, og (2) hvis (i) i den krystallinske copolymer har en smelteindeks på mer enn 20, (ii) blandingen omfatter 65 til 85 vekt% polyethylen, (iii)innholdet (L) av kjønrøk er mindre enn 15 vekt% av blandingen og (iv) den spesifikke motstand (R) hos blandingen ved 25°C i ohm.cm er slik at (1) if the crystalline copolymer (i) has a melt index of more than 20 and (ii) is substantially the only polymeric component in the composition, then the composition has a specific resistance of more than 80 ohms. cm ve- 25°C, and (2) if (i) in the crystalline copolymer has a melt index of more than 20, (ii) the mixture comprises 65 to 85% by weight of polyethylene, (iii) the content (L) of carbon black is less than 15% by weight of the mixture and (iv) the specific resistance (R) of the mixture at 25°C in ohm.cm is such that

så har blandingen en gelfraksjon på minst 0,6. then the mixture has a gel fraction of at least 0.6.

De smelteindekser som der henvises til her, er uttryktThe melting indices referred to here are expressed

i g/10 min.in g/10 min.

Oppfinnelsens blandinger kna inneholde andre polymerer, fortrinnsvis krystallinske polymerer i tillegg til den krystallinske copolymer som er beskrevet ovenfor. Fortrinnsvis er den kjønrøkholdige copolymer dispergert i en annen copolymer som tjener som bindemiddel til den samme, dvs. som danner en kontinuerlig fase i blandingen. Den annen polymer er fortrinnsvis i hovedsak fri for kjønrøk, men kan inneholde en relativt liten an-del kjønrøk, f.eks. på grunn av vandring fra copolymeren slik at motstandstemperaturegenskapene til blandingen domineres av den kjønrøkholdige copolymer. The compositions of the invention may contain other polymers, preferably crystalline polymers in addition to the crystalline copolymer described above. Preferably, the carbon black-containing copolymer is dispersed in another copolymer which serves as a binder for the same, i.e. which forms a continuous phase in the mixture. The second polymer is preferably essentially free of carbon black, but may contain a relatively small proportion of carbon black, e.g. due to migration from the copolymer so that the resistance temperature properties of the mixture are dominated by the carbon black copolymer.

Oppfinnelsens blandinger oppviser fortrinnsvis nyttig TPK-oppførsel, og vil da vanligvis ha en nyttig ^ Qms som helst bør være fra 0 til 120°C. Blandingene er fortrinnsvis tverrbundne, og ofte er det foretrukket at gel-fraksjonen av blandingen er minst 0,6. Generelt er det ønskverdig at blandingen skal ha en spesifikk motstand på minst 80 ohm.cm. The compositions of the invention preferably exhibit useful TPK behaviour, and will then usually have a useful ^ Qms which should ideally be from 0 to 120°C. The mixtures are preferably cross-linked, and it is often preferred that the gel fraction of the mixture is at least 0.6. In general, it is desirable that the mixture should have a specific resistance of at least 80 ohm.cm.

Oppfinnelsen er illustrert i de vedføyede tegninger, hvor figuren viser i området tilvenstre for den kontinuerlige linje relasjonen mellom overflatearealet og DBP absorpsjonen til den type kjønrøk som er definert ovenfor, og til de spesifikke kjønrøkskvaliteter benyttet i eksemplene og de sammenlignende eksempler gitt nedenfor.. The invention is illustrated in the attached drawings, where the figure shows in the area to the left of the continuous line the relationship between the surface area and the DBP absorption of the type of carbon black defined above, and to the specific carbon black qualities used in the examples and the comparative examples given below.

Copolymeren (a) bør være en krystallinsk copolymer som består i hovedsak av enheter avledet fra minst ett olefin, fortrinnsvis ethylen, og minst 10 vekt% basert på. vekten av copolymeren av enheter avledet fra minst én olefinisk umettet comonomer som inneholder en polar gruppe, fortrinnsvis en acrylatester som f.eks. methylacrylat eller ethylacrylat eller vinylacetat eller acrylsyre eller methacrylsyre. Betegnelsen "krystallinsk" brukes her i den forstand at polymeren har krystallinitet på minst 1 %, fortrinnsvis minst 3 %, spesielt minst 10 %. Å øke innholdet av polar monomer fører til redusert krystallinitet, og innholdet av polar comonomer er fortrinnsvis ikke mer enn 30 %. Copolymerens smelteindeks er fortrinnsvis mindre enn 20, spesielt The copolymer (a) should be a crystalline copolymer consisting essentially of units derived from at least one olefin, preferably ethylene, and at least 10% by weight based on. the weight of the copolymer of units derived from at least one olefinically unsaturated comonomer containing a polar group, preferably an acrylate ester such as methyl acrylate or ethyl acrylate or vinyl acetate or acrylic acid or methacrylic acid. The term "crystalline" is used here in the sense that the polymer has a crystallinity of at least 1%, preferably at least 3%, especially at least 10%. Increasing the content of polar monomer leads to reduced crystallinity, and the content of polar comonomer is preferably no more than 30%. The melt index of the copolymer is preferably less than 20, in particular

. mindre enn 10. Jo høyere smelteindeksen er, desto mer ønskver-. dig er det at blandingen skal være tverrbundet til et relativt . less than 10. The higher the melting index, the more desirable. you it is that the mixture should be cross-linked to a relative

høyt nivå, spesielt når blandingen er fremstillet efter en fremgangsmåte i hvilken gløding brukes for å redusere blandingens spesifikke motstand. Blandingen skal således fortrinnsvis ha en gel-fraksjon på minst 0,6 når copolymeren har et smelteindekstall på mer enn 20, og blandingen er blitt glødet slik at high level, especially when the mixture is prepared according to a method in which annealing is used to reduce the specific resistance of the mixture. The mixture should thus preferably have a gel fraction of at least 0.6 when the copolymer has a melt index number of more than 20, and the mixture has been annealed so that

hvor L er innholdet av kjønrøk i vekt% basert på blandingens vekt og R er blandingens spesifikke motstand i ohm.cm ved 25°C. where L is the content of carbon black in % by weight based on the weight of the mixture and R is the specific resistance of the mixture in ohms.cm at 25°C.

Når blandingen inneholder en polymer som tjener som bindemiddel for den copolymer som holder kjønrøk, dvs. til dis-pergering av kjønrøken i copolymeren, bør bindemiddelpolymeren fortrinnsvis ha et høyere mykningspunkt enn copolymeren. Fortrinnsvis bør bindemiddelpolymeren ha en begrenset forenelighet med copolymeren slik at vandring av kjønrøk over til bindemiddelpolymeren blir minimal. Spesielt velegnede bindemiddelpolymerer er krystallinske polymerer, som i hovedsak består av enheter avledet fra én eller flere olefiner, f.eks. HD.- ellerLD-polyethylen. Andre polymerer som kan benyttes er krystallinske polymerer som omfatter 50 - 100, fortrinnsvis 80 - 100, vekt% -CH2CF2-eller -CI^CHCl- enheter oq i blandinger som ikke qlødes, pol<y>me-rer som inneholder minst 50, fortrinnsvis minst 80 vekt% enheter avledet fra én eller flere olefiner sammen med passende comonomerer. When the mixture contains a polymer that serves as a binder for the copolymer that holds carbon black, i.e. for dispersing the carbon black in the copolymer, the binder polymer should preferably have a higher softening point than the copolymer. Preferably, the binder polymer should have a limited compatibility with the copolymer so that migration of carbon black to the binder polymer is minimal. Particularly suitable binder polymers are crystalline polymers, which essentially consist of units derived from one or more olefins, e.g. HD or LD polyethylene. Other polymers that can be used are crystalline polymers that comprise 50 - 100, preferably 80 - 100, wt% -CH2CF2- or -CI^CHCl- units and in mixtures that do not melt, polymers that contain at least 50, preferably at least 80% by weight of units derived from one or more olefins together with suitable comonomers.

Egnede kjønrøkskvaliteter til bruk i oppfinnelsen inkluderer sådanne valgt fra ovnsot, termisk sot eller kanalsot. Innholdet av kjønrøk er fortrinnsvis 5-25 vekt% av blandingen. Innholdet kan være forholdsvis lavt, f.eks. ikke mer enn 12 eller 15 %, i hvilket tilfelle det er å foretrekke at blandingen glødes før noen som helst tverrbinding skjer ved en temperatur over smeltepunktet til copolymeren, og fortrinnsvis over smeltepunktet til den høyest-smeltende polymer i blandingen for å min-ske den spesifikke motstand. Typisk skal blandingen glødes slik Suitable grades of carbon black for use in the invention include those selected from furnace soot, thermal soot or duct soot. The content of carbon black is preferably 5-25% by weight of the mixture. The content can be relatively low, e.g. not more than 12 or 15%, in which case it is preferred that the mixture is annealed before any cross-linking occurs at a temperature above the melting point of the copolymer, and preferably above the melting point of the highest melting polymer in the mixture to reduce the specific resistance. Typically, the mixture should be annealed like this

hvor L og R er som ovenfor angitt. Alternativt kan innholdet av kjønrøk være relativt høyt, f.eks. over 15 %, i hvilket tilfelle gløding før tverrbinding kan være unødvendig eller bare utføres under en begrense t tid slik at ved glødingens slutt where L and R are as stated above. Alternatively, the content of carbon black can be relatively high, e.g. above 15%, in which case annealing before cross-linking may be unnecessary or only carried out for a limited time so that at the end of annealing

I slike blandinger er kjønrøkens partikkelstørrelse fortrinnsvis større enn 30 millimikron. Det er ofte fordelaktig, enten blandingen er blitt glødet før tverrbindingen eller ikke, å varme den tverrbundne blanding en kort tid ved en temperatur over dens smeltepunkt. In such mixtures, the particle size of the carbon black is preferably greater than 30 millimicrons. It is often advantageous, whether or not the mixture has been annealed prior to crosslinking, to heat the crosslinked mixture for a short time at a temperature above its melting point.

Tverrbinding av blandingene utføres efter at de er blitt formet, f.eks. ved smelte-ekstrudering, og den kan gjennom-føres med hvilken som helst metode som er kjent i faget, fortrinnsvis med hjelp av ioniserende bestråling eller et organisk super-oxyd. Fortrinnsvis bør blandingen•tverrbindes minst til en grad lik den som bringes tilveie ved utsettelse for ioniserende bestråling til en dose på minst 0,76 M megarad, hvor M er smelteindeks for copolymeren, f.eks. til en gel-fraksjon på minst 0,6.'Cross-linking of the mixtures is carried out after they have been shaped, e.g. by melt extrusion, and it can be carried out by any method known in the art, preferably with the help of ionizing radiation or an organic superoxide. Preferably, the mixture should be cross-linked at least to an extent equal to that brought about by exposure to ionizing radiation to a dose of at least 0.76 M megarad, where M is the melt index of the copolymer, e.g. to a gel fraction of at least 0.6.'

Oppfinnelsens blandinger kan inneholde andre ingredien-ser som er konvensjonelle i faget, f.eks. antioxydanter, brann-hindrende midler, uorganiske fyllstoffer, termiske stabilisatorer, hjelpemidler til prosessen og stoffer som forårsaker tverrbinding eller rester av slike stoffer efter behandlingen. Tilsetning av The compositions of the invention may contain other ingredients which are conventional in the art, e.g. antioxidants, fire retardants, inorganic fillers, thermal stabilizers, aids to the process and substances that cause cross-linking or residues of such substances after treatment. Addition of

en prorad (en umettet forbindelse som understøtter tverrbinding ved bestråling) er ofte til nytte for å forbedre stabiliteten, spesielt ved uglødede produkter; egnede mengder prorad er mindre enn 10 %, fortrinnsvis 3 - 6 %. a prorad (an unsaturated compound that supports cross-linking upon irradiation) is often useful to improve stability, especially in unannealed products; suitable amounts of prorad are less than 10%, preferably 3 - 6%.

De av oppfinnelsens blandinger hvor den eneste polymere komponent er copolymeren (a) kan.fremstilles ved å blande in-grediensene i konvensjonelt blandeutstyr ved en temperatur over copolymerens smeltepunkt, efterfulgt av gløding og tverrbinding efter ønske. Alternativt kan man først fremstille en hovedmengde som inneholder kjønrøken og en del av copolymeren, og siden kan denne hovedmengde blandes med resten av copolymeren. På lignende måte, når blandingen inneholder en bindingsmiddel-polymer i hvilken den kjønrøkholdige copolymer er fordelt, kan slike blandinger fremstilles ved å blande bindemiddelpolymeren og en hovedmengde av kjønrøk i copolymeren efterfulgt av gløding og tverrbinding efter ønske. Hovedmengden bør fortrinnsvis inneholde 20 - 50 %, f.eks. 30 - 50 %, kjønrøk. Those of the invention's mixtures where the only polymeric component is the copolymer (a) can be prepared by mixing the ingredients in conventional mixing equipment at a temperature above the copolymer's melting point, followed by annealing and cross-linking as desired. Alternatively, one can first prepare a main quantity containing the carbon black and part of the copolymer, and then this main quantity can be mixed with the rest of the copolymer. Similarly, when the composition contains a binder polymer in which the carbon black-containing copolymer is distributed, such compositions can be prepared by mixing the binder polymer and a bulk carbon black in the copolymer followed by annealing and cross-linking as desired. The main quantity should preferably contain 20 - 50%, e.g. 30 - 50%, carbon black.

Oppfinnelsen omfatter elektriske apparatér som består av et element sammensatt av en av oppfinnelsens blandinger og minst to elektroder tilpasset for å kunne tilkobles en elektrisk strømkilde, slik at strøm kan flyte gjennom elementet. En sort slike apparater omfatter et par laminære elektroder som har et sådant element i form av en lamell mellom seg. En annen sort slike apparater omfatter et langstrakt element av oppfinnelsens blanding, minst to i lengderetningen orienterte elektroder innbakt i det nevnte element parallelt med hverandre og et ytre hyl-ster av en beskyttende og isolerende blanding. The invention includes electrical devices which consist of an element composed of one of the invention's mixtures and at least two electrodes adapted to be able to be connected to an electrical current source, so that current can flow through the element. A variety of such devices comprise a pair of laminar electrodes which have such an element in the form of a lamella between them. Another type of such devices comprises an elongated element of the composition of the invention, at least two longitudinally oriented electrodes embedded in said element parallel to each other and an outer casing of a protective and insulating mixture.

Oppfinnelsen illustreres av de efterfølgende eksempler: The invention is illustrated by the following examples:

EksemplerExamples

I de eksempler som følger nedenfor ble forsøksprøvene fremstillet i overensstemmelse med den fremgangsmåte som beskri-ves nedenfor forsåvidt intet annet sies. Bestanddelene til hovedmengden ble valset sammen i et valseverk med to valser 10 til 30°C over polymerens smeltepunkt. Der hvor tilsetningsmidler ble brukt, ble de tilsatt før kjønrøken. Det foretrukne område for kjønrøkskorisentrasjonen i hovedmengden er 30 til 50 %, og de fleste av de blandinger som ble fremstillet lå i dette område, selv om der for noen blandinger ble brukt proporsjoner så lavt som 20 eller så høyt som 70 %. Hovedmengden av kjønrøk ble valset 5 minutter, tatt ut av møllen og enten kjølt til romtemperatur for senere bruk eller omgående blandet med bindemiddelpolymeren for å danne denne endelige blanding. For å fremstille den endelige blanding ble denønskede del av hovedmengden smeltet i en 2-val-se mølle ved en temperatur 10 - 30°C høyere enn smeltetempera-turen til polymeren i den sluttelige blanding som har den høyes-te smeltetemperatur. De gjenstående bestanddeler, inklusive den annen polymer eller de andre polymerer ble omgående tilsatt til In the examples that follow below, the test samples were prepared in accordance with the method described below, unless otherwise stated. The components of the bulk were rolled together in a rolling mill with two rolls 10 to 30°C above the melting point of the polymer. Where additives were used, they were added before the carbon black. The preferred range for bulk carbon black concentration is 30 to 50%, and most of the blends produced were in this range, although some blends used proportions as low as 20 or as high as 70%. The bulk of the carbon black was rolled 5 minutes, removed from the mill and either cooled to room temperature for later use or immediately mixed with the binder polymer to form this final mixture. To prepare the final mixture, the desired part of the main quantity was melted in a 2-roll mill at a temperature 10 - 30°C higher than the melting temperature of the polymer in the final mixture which has the highest melting temperature. The remaining ingredients, including the other polymer or polymers, were immediately added to

•hovedmengden, og blandingen ble blandet i fem minutter. Hovedmengden ble valgt slik at man oppnådde en motstand på ca. 10 kg ohm i forsøksprøvene. De endelige blandinger ble presset hydrau-lisk til plater på 15 x 15 x 0,06 cm ved 2800 kg/cm og en temperatur på minst 175°C. Av disse plater klippet man prøver på •the bulk, and the mixture was mixed for five minutes. The main quantity was chosen so that a resistance of approx. 10 kg ohm in the test samples. The final mixtures were hydraulically pressed into sheets of 15 x 15 x 0.06 cm at 2800 kg/cm and a temperature of at least 175°C. From these plates, the clip is used for rehearsals

2,5 x 3,75 cm, og strimler av ledende sølvmaling ble malt på hver ende av den lengste dimensjon for å begrense et forsøksareal på 2,5 x 2,5 cm. 2.5 x 3.75 cm, and strips of conductive silver paint were painted on each end of the longest dimension to limit an experimental area of 2.5 x 2.5 cm.

Der hvor det er angitt ble disse prøver, før de ble tverrbundet, glødet ved 150 - 160°C (200°C for polypropylen) cyc-lisk i perioder opp til 2 timer efterfulgt av kjøling, til romtemperatur inntil et minimum motstandsnivå oppnåddes. (Vanligvis var to eller tre glødeopersjoner tilstrekkelig). Vanligvis ble prøvene tverrbundet ved bestråling; dosene varierte fra 6 til 50 Mrad, og de fleste prøver mottok 12 Mrad. Where indicated, these samples, before being crosslinked, were annealed at 150 - 160°C (200°C for polypropylene) cyclically for periods up to 2 hours followed by cooling to room temperature until a minimum resistance level was achieved. (Usually two or three annealing operations were sufficient). Typically, the samples were cross-linked by irradiation; doses ranged from 6 to 50 Mrad, with most samples receiving 12 Mrad.

Spenningsstabiliteten ble bedømt ved å måle romtempera-turmotstanden hos prøven før (Ri) og efter (Rf) prøven ble under-kastet en driftsperiode ved høy spenningspåkjenning. I de fleste tilfelle innebar dette å drive hetelegemet i 72 timer ved 480 volt i fri luft for derpå å sjalte bort strømkilden og kjøle til romtemperatur før man målte påny. Spenningsstabiliteten uttryk-kes som forholdet mellom initialmotstand og sluttmotstand (Ri/Rf). The voltage stability was assessed by measuring the room temperature resistance of the sample before (Ri) and after (Rf) the sample was subjected to an operating period at high voltage stress. In most cases, this involved operating the heater for 72 hours at 480 volts in open air, then disconnecting the power source and cooling to room temperature before measuring again. The voltage stability is expressed as the ratio between initial resistance and final resistance (Ri/Rf).

Eksempel 1Example 1

Det må bemerkes at den del av hovedmengden (og dermed kullstoff) som trenges for å oppnå det ønskede motstandsnivå på 10 kg ohm er noe avhengig av fremstillingsforholdene og typen av kjønrøk. For å illustrere dette fremstillet man blandinger som inneholde Sterling SO, Vulcan XC-72 og Black Pearls 880 på den beskrevne måte, og man brukte en 0,45 kg Banbury blander i stedet for en 2-valsers mølle; temperatur og tider var like i hvert eks-periment. Polymeren i hovedmengden var en ethylen (18 %) ethylacrylat copolymer (DPD6169), og bindemiddelpolymeren var et LD polyethylen (Alathon 34). Carbonkonsentrasjonen i hovedmengden var i alle tilfelle 36 %. Tabell 1 viser prosent hovedmengde i den endelige blanding (% MB) og prosent kjønrøk i den endelige blanding (% CB). It must be noted that the portion of the bulk (and thus carbon) required to achieve the desired resistance level of 10 kg ohms is somewhat dependent on the manufacturing conditions and the type of carbon black. To illustrate this, mixtures containing Sterling SO, Vulcan XC-72 and Black Pearls 880 were prepared in the manner described, using a 0.45 kg Banbury mixer instead of a 2-roll mill; temperature and times were the same in each experiment. The bulk polymer was an ethylene (18%) ethyl acrylate copolymer (DPD6169), and the binder polymer was an LD polyethylene (Alathon 34). The carbon concentration in the main quantity was in all cases 36%. Table 1 shows the percentage of the main amount in the final mixture (% MB) and the percentage of tail smoke in the final mixture (% CB).

Eksempel 2 Example 2

Flere kjønrøkskvaliteter ble blandet med DPD 6169 forSeveral carbon black qualities were mixed with DPD 6169 for

å gi hovedmengder som så ble blandet medAlathon 34 som bindemid-delpolymer i nødvendig mengde for å oppnå et motstandsnivå i sluttproduktet på 10 kg ohm. Samtlige prøver ble bestrålt med to provide bulk quantities which were then mixed with Alathon 34 as a binder sub-polymer in the required quantity to achieve a resistance level in the final product of 10 kg ohms. All samples were irradiated with

en dose på 12 Mrad, og de fleste ble glødet før bestrålingen.a dose of 12 Mrad, and most were annealed before irradiation.

De kjønrøkskvaliteter som ble brukt er angitt i tabellThe carbon black qualities that were used are indicated in the table

2 nedenfor som gir handelsnavn, ASTM kode, partikkelstørrelse i millimikron (D), overflateareal målt ved nitrogenabsorpsjon i m 2 /g (A) og dibutylfthalåtabsorpsjonen i cl 3/100 g . Tabell 2 viser også prosent kjønrøk i de forskjellige prøver, og resulta-tene av stabilitetsforsøkene på disse prøver. I tabell II er de prøver som er merket C sammenligningsprøver. 2 below which gives the trade name, ASTM code, particle size in millimicrons (D), surface area measured by nitrogen absorption in m 2 /g (A) and the dibutyl phthalate absorption in cl 3/100 g . Table 2 also shows the percentage of black smoke in the different samples, and the results of the stability tests on these samples. In Table II, the samples marked C are comparison samples.

Lignende forsøk som dem beskrevet i eksempel 2 ble ut-ført med bruk av forskjellige polymerer i stedet for DPD 6169 og/ eller Alathon 34. Prøvene er satt opp i tabell III nedenfor. Similar tests to those described in example 2 were carried out using different polymers instead of DPD 6169 and/or Alathon 34. The tests are set out in Table III below.

Tabell IIITable III

Copolymer i Handelsnavn Polymer Handelsnavn Bemerknin-hoveddel og smelteindeks i slutt- og smelte- ger Copolymer in Trade name Polymer Trade name Remarks main part and melting index in final and melting alloys

blanding indeksmixture index

Ethylen 18%) DPDA 6181 Poly- Alathon 34 Lign. resul ethylacrylat M.I. 2,2 ethylen M.I.-3 tat til ta-0,93 bell II tetthet Ethylene 18%) DPDA 6181 Poly-Alathon 34 Eq. resul ethyl acrylate M.I. 2.2 ethylene M.I.-3 tat to ta-0.93 bell II density

Ethylen(18%) DPDA 9169 som som ethylacrylat M.I. 20 ovenfor ovenfor Ethylene(18%) DPDA 9169 as ethyl acrylate M.I. 20 above above

Ethylen(6,6%) DPD 7365....Dårlig ethylacrylat M.I. 8 spenningsstabilitet med de fleste kjønrøksor-ter Ethylen(5,5%) DPD 7070 ethylacrylat M.I. 8 Ethylene(6.6%) DPD 7365....Bad ethyl acrylate M.I. 8 voltage stability with most types of carbon black Ethylene (5.5%) DPD 7070 ethyl acrylate M.I. 8

Ethylen(18%)Alathon 3175 " " Meget lik vinylacetat M.I. 8 tabell II Ethylen(28%) Alathon 3172 " vinylacetat M.I. 6 Ethylene(18%)Alathon 3175 " " Very similar to vinyl acetate M.I. 8 table II Ethylene (28%) Alathon 3172 " vinyl acetate M.I. 6

Ethylen (30%)Vistalon 702 " " Dårlig spen-propylen Mooney vise. 30 ningsstabi-litet med de fleste kjøn-røker Polyethylen DYNHPoly- Alathon 7030 Ethylene (30%) Vistalon 702 " " Poor span-propylene Mooney vise. 30 stability with most genders Polyethylene DYNHPoly-Alathon 7030

0,93 tetthet M.I. 2 ethylen M.I. 30.93 density M.I. 2 ethylene M.I. 3

0,96 0.96

tetthetdensity

Ethylen(18%) DPD 6169 Ethylen DPD 7365 Res. lign. ethylacrylat M.I. 6 (6,6%) M.I. 8 tab. II,litt ethyl- forskj . i acrylat foretrukket område Polyethylen DYNH Polypropy- Prof ax Dårlig spen-0,93 tetthet M.I. 2 len (High 8263 ningsstabi-Impact) litet med de fleste kjøn-røkskval. Ethylen(18%) DPD 6169Vinylidindi- Res. meget ethylenacrylatM.I. 6 fluorid co- lik dem. i Ethylene(18%) DPD 6169 Ethylene DPD 7365 Res. Eq. ethyl acrylate M.I. 6 (6.6%) M.I. 8 losses. II, a little ethyl difference. in acrylate preferred area Polyethylene DYNH Polypropy- Prof ax Poor span-0.93 density M.I. 2 len (High 8263 ningstab-Impact) small with most gender smoke quail. Ethylene(18%) DPD 6169Vinylidinedi- Res. very ethylene acrylate M.I. 6 fluoride co- like them. in

polymer tabell II som ovenfor som over ingen - " polymer table II as above as above none - "

Claims (14)

1. Ledende polymer blanding som omfatter en copolymer av et olefin og en polar comonomer og, dispergert i nevnte copolymer, en ledende kjønrøk, karakterisert ved at den omfatter (a) minst én krystallinsk copolymer som består hovedsakelig av enheter avledet fra minst ett olefin og minst 10 vekt%, basert på copolymeren, av enheter avledet fra minst én olefinisk umettet comonomer inneholdende en polar gruppe, og (b) dispergert i nevnte copolymer en ledende kjønrøk med partik-kelstørrelse større enn 18. millimikron, en d-avstand større enn 360, og et overflateareal (A) som er mindre enn 1. Conductive polymer mixture comprising a copolymer of an olefin and a polar comonomer and, dispersed in said copolymer, a conductive carbon black, characterized in that it comprises (a) at least one crystalline copolymer consisting mainly of units derived from at least one olefin and at least 10% by weight, based on the copolymer, of units derived from at least one olefinically unsaturated comonomer containing a polar group, and (b) dispersed in said copolymer a conductive carbon black having a particle size greater than 18th millimicron, a d-spacing greater than 360, and a surface area (A) that is less than hvor S er DBP adsorpsjonen av kjønrøk forutsatt at. (1) hvis den krystallinske copolymer (i) har en smelteindeks på mer enn 20 og (ii) er hovedsakelig den eneste polymere komponent i blandingen, har blandingen en spesifikk motstand på mer enn 80 ohm.cm ved 25°C; og (2) hvis (i) den krystallinske copolymer har en smelteindeks på mer enn 20, (ii) omfatter blandingen 65 - 85 vekt% polyethylen, (iii) innholdet (L) av kjønrøk er mindre enn 15 vekt% av blandingen, og (iv) den spesifikke motstand (R) hos blandingen ved 25°C i ohm.cm er slik at 2L + 5 log^Q R < 45, har blandingen en gelfraksjon på minst 0,6.where S is the DBP adsorption of carbon black provided that. (1) if the crystalline copolymer (i) has a melt index of more than 20 and (ii) is substantially the only polymeric component of the composition, the composition has a specific resistance of more than 80 ohm.cm at 25°C; and (2) if (i) the crystalline copolymer has a melt index of more than 20, (ii) the mixture comprises 65 - 85% by weight of polyethylene, (iii) the content (L) of carbon black is less than 15% by weight of the mixture, and ( iv) the specific resistance (R) of the mixture at 25°C in ohm.cm is such that 2L + 5 log^Q R < 45, the mixture has a gel fraction of at least 0.6. 2. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den også omfatter minst én krystallinsk polymer (c) som har et. mykningspunkt høyere enn copolymeren (a), som hovedsakelig består av enheter avledet fra et eller flere olefiner, eller som inneholder minst 50 vekt% -CH2 CF2 - enheter eller -CH2 CHCl- enheter, og som utgjør en kontinuerlig fase i blandingen.2. Mixture according to claim 1, characterized in that it also comprises at least one crystalline polymer (c) which has a softening point higher than the copolymer (a), which consists mainly of units derived from one or more olefins, or which contains at least 50% by weight -CH2 CF2 - units or -CH2 CHCl- units, and which constitutes a continuous phase in the mixture. 3. Blanding ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at copolymeren (a) har en smelteindeks mindre enn 20.3. Mixture according to claim 1 or 2, characterized in that the copolymer (a) has a melt index of less than 20. 4. Blanding ifølge hvilket.som helst av de foregående krav, karakterisert ved at copolymeren (a) er en copolymer av ethylen og én eller flere av methylacrylat, ethylacrylat og vinylacetat.4. Mixture according to any one of the preceding claims, characterized in that the copolymer (a) is a copolymer of ethylene and one or more of methyl acrylate, ethyl acrylate and vinyl acetate. 5. Blanding ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den har en gelfraksjon på minst 0,6.5. Mixture according to any one of the preceding claims, characterized in that it has a gel fraction of at least 0.6. 6. Blanding ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den inneholder mindre enn 15 vekt% kjønrøk, og hvor formel 6. Mixture according to any one of the preceding claims, characterized in that it contains less than 15% by weight of carbon black, and where formula 7. Blanding ifølge hvilket som helst av krav 1-5, karakterisert ved at den inneholder minst 15 vekt% kjønrøk. 7. Mixture according to any one of claims 1-5, characterized in that it contains at least 15% by weight of carbon black. 8. Blanding, ifølge krav 7, karakterisert ved at kjønrøken har en partikkelstørrelse på minst 30 millimikron.8. Mixture, according to claim 7, characterized in that the carbon black has a particle size of at least 30 millimicrons. 9. Blanding ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den har en nyttig Toms på.0 - 2 ^ oms J-175°C.9. Mixture according to any one of the preceding claims, characterized in that it has a useful Toms of .0 - 2 ^ oms J-175°C. 10. Fremgangsmåte til fremstilling av en ledende polymerblanding ifølge hvilket som helst av de foregående krav, som inneholder en polymer (c) som beskrevet i krav 2, karakterisert ved at (1) kjønrøken dispergeres i copolymeren (a), og (2) den erholdte dispersjon fra trinn (1) blandes med med polymeren (c).10. Process for producing a conductive polymer mixture according to any of the preceding claims, which contains a polymer (c) as described in claim 2, characterized in that (1) the carbon black is dispersed in the copolymer (a), and (2) the dispersion obtained from step (1) is mixed with the polymer (c). 11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at blandingen erholdt i trinn (2) inneholder mindre enn 15 vekt% kjønrøk og glødes ved en temperatur over smeltepunktet til den høyest smeltende polymer i blandingen for en tidsperiode slik at formel 11. Method according to claim 10, characterized in that the mixture obtained in step (2) contains less than 15% by weight of carbon black and is annealed at a temperature above the melting point of the highest melting polymer in the mixture for a period of time so that formula hvor R er innholdet av kjønrøk i vekt% av blandingen, og Rer den spesifikke motstand av den glødede blanding ved 25°C i ohm.cm.where R is the carbon black content in % by weight of the mixture, and Rer is the specific resistance of the annealed mixture at 25°C in ohm.cm. 12. Fremgangsmåte ifølge krav 10 eller 11, karakterisert ved at blandingen, efter eventuell gløding, tverr-bindes ved utsettelse for ioniserende stråling til en dose på minst 0,75 M megarad, hvor M er smelteindeks for copolymeren (a).12. Method according to claim 10 or 11, characterized in that the mixture, after any annealing, is cross-linked by exposure to ionizing radiation to a dose of at least 0.75 M megarad, where M is the melting index for the copolymer (a). 13. Elektrisk apparat omfattende et element bestående av en ledende polymer blanding og minst to elektroder avpasset til å kunne ansluttes til en elektrisk strømkilde slik at strøm kan passere gjennom elementet, karakterisert ved at den ledende polymerblanding er som krevet i hvilket som helst av krav 1-9.13. Electrical device comprising an element consisting of a conductive polymer mixture and at least two electrodes adapted to be connected to an electric current source so that current can pass through the element, characterized in that the conductive polymer mixture is as claimed in any one of claim 1 -9. 14. Apparat ifølge krav 13, karakterisert ved at det omfatter (1) et langstrakt element av den nevnte blanding som har en nyttig T oms på 0 - 120°C, (2) minst to på langs rettede elektroder innbakt i det nevnte element parallelt med hverandre,, og (3) et ytre skikt av en beskyttende og isolerende blanding.14. Apparatus according to claim 13, characterized in that it comprises (1) an elongated member of said composition having a useful T oms of 0 - 120°C, (2) at least two longitudinally directed electrodes embedded in said element parallel to each other,, and (3) an outer layer of a protective and insulating compound.