NO770904L - Fremgangsm}te ved gjenvinning av xylitol - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved gjenvinning av xylitol.

Xylitol kan fremstilles fra' xyloseholdige materialer ved hydrogenering av materialer for dannelse av xylitol, hvoretter xyli-tolét utkrystalliseres fra dette. Som råmateriale anvendes vanligvis et hydrolysat av hemicellulose. Tidligere kjente metoder for fremstilling av xylitol er beskrevet f.eks. i de engelske patenter nr. 1.209.960, 1.236.910 og 1.27 3.498, som alle angir metoder for hydrolyse av hemicellulosemateriale med etterføl-gende rensning av hydrolysatet. Det syd-afrikanske patent nr. 73/7731 angir også en metode for krystalliser ing av xylitol fra et vandig reaksjonsmedium, hvori xylitol er dannet ved reduk-sjon av xylose. Ytterligere kan det nevnes den russiske artikkel av Lejkin et al., Proiszvostro Ksilita (Fremstilling av xylitol, Moskva, 1962), hvori gis en oversikt over de kjente fremgangsmåter. Ytterligere henvisninger som behandler de kjente metoder innbefatter bl.a. US-patentene nr. 3.212.93 2 og 3.558.725.

Tidligere har man kunnet konstatere at ren xylitol kan fremstilles fra polyolopplosninger, som inneholder flere andre polyoler som urenheter. En slik fremgangsmåte er.beskrevet i den svenske patentsoknad nr. 7 405435-4. I henhold til denne soknad utsettes polyolopplosningen for kromatografisk fraksjonering på en kolonne fyllt- med en passende ionebytterharpiks. Ren xylitol utkrystalliseres fra en renset xylitolholdig fraksjon, som er erholdt ved kromatografisk fraksjoneringsteknikk.

Fremgangsmåten som er beskrevet i den svenske soknad nr. 7405435-4 er beheftet med visse ulemper. For å kunne erholde xylitol av farmasoytisk kvalitet ved krystallisasjon fra en vandig opplosning, må prosentandelen av xylitol i krystallisa-

. sjonsmassen stige til i det minste 85 % regnet på torr basis. Som folge av at galaktitol anses som en skadelig forurensning i xylitol, må galaktitol.nesten fullstendig fjernes for å oppnå krystallinsk xylitol av godtagbar farmasoytisk kvalitet. For-skriftene krever av xylitol av farmasøytisk kvalitet inneholder mindre enn 0,2 % galaktitol. For at denne hoye renhetsgrad skal kunne oppnåes i krystallene, må oppløsningen, fra hvilken xylitol krystalliseres, inneholde maksimalt 1,5 % galaktitol, regnet på torr basis. Hvis råopplosningen inneholder store mengder galaktitol blir utbyttet av xylitol lavt. Tilstrekkelig fjernelse av galaktitol ved den kjente kromatografiske fraksjonering av polyolopplosninger krever en sterk fortynning av opp-løsningene, noe som i stor grad nedsetter kapasiteten for et gitt system. Man har nå funnet at utbyttet av utvinnbart xylitol-av farma-søytisk kvalitet fra opplosninger inneholdende blandete polyoler oker meget ved anvendelsen av en fremgangsmåte som omfatter . (a) fjernelse av en vesentlig del av xylitol fra polyolopplosningen ved råkrystallisasjon, etterfulgt av en omkrystallisasjon hvor moderluten tas vare på og kombineres med vaskevæskene (b) gjenvinning av galaktitol fra overflaten av xylitolkrystallene og den kombinerte moderlut og krystallvaskevæskene i form av mikrokrystaller, og (c) en etterfølgende kromatografisk fraksjonering av de kombinerte moderluter og vaskevæsker ved kromatografering av disse på en ionebytterharpiks for gjenvinning av xylitol. I en foretrukket utforelsesform anvendes to parallelle kolonner av ionebytterharpikser for gjenvinning av xylitol, idet den ene kolonne inneholder harpiksen i en alkalisk jordalkalimetallform og den andre i Al<+++>eller Fe<+++>.form. Ytterligere kan -moderluten fra omkrystallisasjonstrinnet sammen med eventuelle vaskevæsker fra dette tilbakeføres til systemet ved en kombinasjon av disse med de tilforte blandete polyoler umiddelbart, for råkrystallisasjonstrinnet.

Råmaterialet som kan hydrolyseres for erholdelse av en polyolblanding anvendbar som utgangsmateriale for utførelse av fremgangsmåten ifolge.oppfinnelsen innbefatter lignocellulosemate-riale, såsom forskjellige treslag, såsom bjerk og bok. Anvend- bart er også havreskall, maisaks og "stjålkar", kokosnottskall, mandelskall, halm, bagasse og bomullsfroskall. Når tre anvendes' finfordeles dette fortrinnsvis i form av flis, spon, sagmel •eller lignende. Ytterligere kan xylanrike forhydrolysater fra kjemisk treforedlingsindustri anvendes. Disse utgjores av av-falls-biprodukter og inneholder i det vesentlige treets hemicellulose. Forhydrolysatet hydrolyseres med fortynnet.mineral-syre for frigjørelse av xylose og salter og syrer, som deretter kan fjernes ved ionefjerning eller ioneutbytterteknikk.

Passende fremgangsmåter for erholdelse av polyolblandingerie fra disse materialer er eksempelvis beskrevet i U3-patentene nr. 2.734.136, 2.759.856, 2.801.939, 2.974.067 og 3.212.932. Det viktigste å ta hensyn til ved valg av passende hydrolyseme-toder er at maksimale utbytter av pentoser erholdes^og at den erholdte pentosérike opplosning nøytraliseres med slike materialer , eksempelvis natriumhydroksyd, som ikke forårsaker en al-vorlig nedbrytning av sukrene. Hvis pentosematerialet erholdes ved andre metoder enn sur hydrolyse, kan trinnet for avsaltning ved ionefjerning, som beskrevet i det folgende, eventuelt ute-lates .

Ifolge de etterfølgende trinn, som alle er velkjente innen tek-nikkens stand, så utfores rensningen av hydrolysatet i to hoved-trinn, hvorav ett omfatter fjernelse av saltet, natriumsulfat,

og en storre del av organiske forurensninger og fargebestanddeler ved hjelp av en ioneutbytningsteknikk, mens en avslutten-de fargefjerning utfores i det andre trinnet. Passende ioneutbytningsteknikk som fjerner salt fra oppløsningen er beskrevet i US-patentene nr. 2.890.97 2 og 2.937.959..Lignende fremgangsmåter er anvendt- innen sukkerindustrien for rensning av melasse.

Det andre trinn for en endelig avfargning utfores.ved behandling av de urene oppløsninger med et ionebyttersystem bestående av en sterk kationutbytter etterfulgt av en svak anionutbytter, hvoretter oppløsningen fores gjennom et sjikt av et adsorberende mid-del eller av aktivert karbon. Også disse fremgangsmåter er kjent innen sukker industrien. En slik fremgangsmåte er eksempelvis beskrevet i US-patent nr. 3.558.7 25. Andre relevante opp- lysninger i denne forbindelse finnes.i J. Stamberg og V. Val-ter: Entfarbungsharze, Akademie Verlag Berlin 1970; P. Smit: Ionenaustauscher und Adsorber bei der Herstellung und Reini-gung von Zuckern, Pektinen und verwandten Stoffen. Akademie Verlag Berlin 1969; J. Hassler:Activated carbon; Leonard Hill London 1967.

Ved behov kan rensetrinnet ytterligere forbedres ved hjelp av et.ytterligere trinn, hvori anvendes et syntetisk, makroretiku-lært adsorberende materiale, såsom "Amberlite XAD 2" for fjernelse av organiske urenheter. Det makroretikulære adsorberende midlet kan anvendes i rensetrinnet umiddelbart etter trinnet for ioneutbytning, men for kationeutbytteren. Alternativt kan

-dette trinn også utgjore sluttrinnet i rensningen.

Den rensete pentoseopplosning hydrogeneres deretter og behand-les på samme måte som ved hydrogenering av glukose til sorbitbl. En slik egnet prosess er beskrevet i en artikkel av W. Schnyder "The-Hydrogenation of Glucose to Sorbitol with Raney Nxkel Cata lyst", (Dissertation at the Polytechnical Institute of Brook-lyn, 1962) ] .

Med de ovenfor beskrevne kjente fremgangsmåter erholdes opplosninger i form av hemicellulosehydrolysater, som renses og hydrogeneres for erholdelse av en polyolblanding med hoyt xylitolinnhold. Fortrinnsvis erholdes disse oppløsninger som utgangsmateriale for fremgangsmåten ifolge foreliggende oppfinnelse.

De foretrukne ionebytterharpikser som anvendes ved foreliggende fremgangsmåte er av den type som er beskrevet som polystyrén-kationebytterharpikser, fornettet med di-vinylbenzen. De alka-liske jordmetallsaltene av disse harpikser, såsom kalsium-, barium- og strontiumformen, gir godtagbare resultater og av disse strontiumformen den beste polyolseparasjon. En markant forbedring av separasjonen av visse polyoler erholdes når det

anvendes trivalente metallformer, såsom Al+++ og Fe+++. Man har kunnet konstatere at f.eks. Al - og Fe -formene av harpiksen i seg selv byr på visse fordeler fremfor anvendelse av jordalkalimetallformene.Polyolene elueres fra Al<+++->og Fe<+++->

formene av harpiksen i en annen rekkefolge. Dette er viktig for--di separasjonen av den storste forurensningen, nemlig sorbitol, / derved kan forbedres. For det andre er det mulig ved utvinning av xylitol å unngå akkumulering av sorbitol som folge av gjen-sirkulering, ved at man enten fra begynnelsen av utforer fraksjoneringen på en harpiks som enten erAl<+++->eller Fe<+++->fprm ei-ler ved å anvende en dobbelt fraksjoneringsprosess, hvor den forste fraksjonering utfores på en harpiks i jordalkalimetallformen og den andre fraksjonering på en harpiks iAl<+++->eller Fe+++-formen. Den mest egnete fremgangsmåte er vanligvis å dele opplosningen i to parallelle strommer og utfore fraksjoneringen på to parallelle kolonner, hvorav den ene er iAl<+++->.form og den andre i Sr<++->form.

Ifolge fremgangsmåten etter foreliggende oppfinnelse utfores xylitolråkrystallisasjonstrinnet ved å underkaste den blandete polyolopplosning en krystallisasjonsprosedyre. Opplosningen konsentreres til et vanninnhold i området 87-94 vekts%, fortrinnsvis 90-92 vekts%. Opplosningens temperatur innstilles deretter under xylitolens metningstemperatur, eksempelvis 55-75°C. Deretter podes opplosningen med xylitolkrystaller og avkjoles i henhold til et empirisk program til en temperatur på 25--40°C. Podningskrystallene har fortrinnsvis en storrelse i området 2-20 jam og tilsettes i en mengde på 0,02-0,1 %. Passende fjernes ca. 70 % av xylitolen i opplosningen ved denne fremgangsmåte som urene xylitolkrystaller.. Imidlertid oppnåes gode resultater hvis fra 60 til 75 % av xylitolen fjernes i krystallisasjonstrinnet.

Vasking av krystallene i sentrifugekurven er ikke nodvendig, men anvendes ofte for å forbedre renseeffekten. Krystallene som erholdes ved råkrystallisasjon kan deretter vaskes med en mindre mengde vann, fortrinnsvis ca. 2 vekts% av krystallene i en sen-trifuge av kurvtypen for å fjerne en storre del av mikrokrystal-lene av galaktitol som hefter til xylitolkrystallene. Galakti-tolmikrokrystallene dannes under krystallisasjonsprosessen. Vaskeopplosningen kombineres med moderluten og settes til side for ytterligere behandling.. De urene xylitolkrystallene gjen-opploses i vann og underkastes en omkrystallisering for erholdelse av xylitolkrystaller, som inneholder mindre enn 0,2 %

galaktitol og over 99,5 % xylitol.

Omkrystallisasjonen kan utfores enten ved avdampning av den mettede opplosning eller ved avkjoling av den mettede opplosning for å gjore denne overmettet.

Hvis omkrystalliseringen utfores ved avdampning er en vakuum-krystallisator av den type som anvendes innen sakkaroseindu-strien passende. Xylitolopplosningen som inneholder 92-100 % xylitol torrsubstans oppvarmes til 60-65°C under vakuum og inn-dampes til 87-91 % torr stoffinnhold. Opplosningen podes og krystallene bringes til å vokse ved opprettholdelse av en overmet-ning. På denne måte utvinnes ca. 65 % av xylitolen . som er til-stede i opplosningen.i form av rene xylitolkrystaller. Krystallene skilles fra moderluten ved sentrifugering.

En annen like fordelaktig metode er å utfore omkrystallisasjon fra en xylitolopplosning som inneholder 92-100 % xylitol torrsubstans ved avdampning til et torrstoffinnhold på 85-91 %

(fortrinnsvis 88 %) og oppvarmning til 55-65°C (fortrinnsvis 60°C). Opplosningen podes og avkjoles som ovenfor beskrevet for råkrystallisasjon. Sluttemperaturen er 25-40°C. Ifolge denne metode utvinnes 60-65 % av xylitolen som rene xylitolkrystal-lér . Krystallene ski],les fra moderluten ved sentrifugeringen? og vaskevæsken kan tilsettes den oppsamlede moderluten og vaske-.væskene fra råkrystallisasjonen. Alternativt kan moderluten fra omkrystallisasjonstrinnet, sammen med eventuelt vaskevann, til-bakeføres til systemet ved å kombinere disse med de tilforte blandete polyoler umiddelbart for råkrystallisasjonstrinnet.

Moderluten og vaskeopplosningene fra råkrystallisasjonen behand-les for gjenvinning av en storre del av det gjenværende xylitol. Opplosningen underkastes en renseprosess, ved hvilken forst fjernes en storre del av galaktitol i form av.mikrokrystaller og deretter fraksjoneres de oppsamlete vaskevæsker ved å fore disse gjennom en eller flere kromatografiske ionebytterkolbnner.

Innen den kombinerte moderlut og vaskevæskene underkastes seperrasjon på de kromatografiske ionebytterharpikskolonner, har det vanligvis vært en fordel å fjerne galaktitolmikrokrystalle-ne som dannes under råkrystallisasjonstrinnet for xylitolen, ved sentrifugering, sedimentering eller filtrering. Disse mikrokrystaller er så små at de vaskes fra xylitolkrystallene sammen med moderluten under. trinnet for vasking av de urene xylitolkrystaller.

Som tidligere nevnt har man funnet at polyolene fraksjoneres forskjellig og eluéres i en annen rekkefolge fra kolonner som inneholder harpiks i jordalkalimetallformen i forhold til Al+++-eller Fé+++-formen. Hvis to kolonner er fylt med harpiks av de forskjellige kationeformer og arbeider parallellt er det mulig å erholde en kombinert xylitolrik fraksjon, hvori galaktitol-og mannitol-, samt sorbitolinnholdet er tilstrekkelig lavt. En kolonne i jordalkalimetallformen fjerner effektivt den storste delen av de andre polyolene, innbefattende arabinitol og mannitol, mens kolonnene i. Al J Li. — eller Fe + + +-formen kan fjerne den storste del av sorbitolen. Ved at man til parallelle kolonne-typer tilforer ca. like mengder opplosning og ved å kombinere eluatene fra begge kolonnene, erholdes en xylitol-bpplosning av godtagbar renhet for den etterfølgende omkrystallisasjon.

Hvis kolonner av begge typer kombineres i serie blir.rensningen mere effektiv, men den eluerte opplosning er mere fortynnet, hvilket betyr en omkostningsforokning som folge av et storre avdampningsbehov. Det har av det foregående fremgått at et parallellt rensesystem vanligvis er mere fordelaktig, imidlertid skyldes dette sammensetningen av de blandete polyoler som anvendes som råmateriale, og i en del tilfeller kan. kombinasjonen av kolonner i serie fore til et mere økonomisk resultat.

Etter fraksjoneringsprosedyren tilbakeføres den derved erholdte xylitolrike fraksjon til råkrystallisasjonstrinnet. De mellom-liggende fraksjoner tilbakeføres for på ny å fores gjennom fraksjoneringstrinnet og de tilbakeværende urene fraksjoner kombineres under dannelse av et blandet polyol-biprodukt, som kan kastes eller fortrinnsvis anvendes som dyrefér eller som karbohydratkilde ved industrielle forgjæringsprosesser . Fremgangsmåten ifolge foreliggende oppfinnelse gjor det mulig å utvinne 96-98 % av xylitolen i den opprinnelige blandete poly-f' olopplosning som krystallinsk xylitol av farmasoytisk kvalitet. Xylitolkrystallenes renhet er over 99,5 % og galaktitolinnhol-det er mindre enn 0,2 %.

. Oppfinnelsen skal beskrives under henvisning til de vedlagte tegninger, hvori

fig. 1 er et flyteskjema som generelt viser fremgangsmåten

■ifolge de kjente fremgangsmåter;

fig. 2 er et flyteskjema som viser en foretrukket utforelsesform av foreliggende .oppfinnelse;

fig. 3 er et flyteskjema som viser en alternativt foretrukken utfbrelse av foreliggende oppfinnelse;

fig. 4 er et diagram som viser fraksjonering av en polyolblanding pa o en harpiks i Sr + + form; og

fig. 5 er et diagram ■ som'viser fraksjonering av en blanding av polyoler på en harpiks iAl<+++->form.

Det i fig. 1 viste flyteskjema for en tidligere kjent metode ved fremstillingen av xylitol fra polyolopplosninger identifi-serer provetagningspunktene 1-13. Tilsvarende analyse av materiale fra hvert provetagningspunkt vises i tabell 1.

Referansenumrene 101 - 111 i fig. 1 angir:

Ifolge den kjente teknikk fraksjoneres den urene polyolopplosning, som har en sammensetning som angitt i punktet 3 i tabell 1 og som innbefatter 76 % xylitol, kromatografisk på en ione-bytterharpikskolonne som er i Sr<++->formen og fornettet med 3,5%

divinylbenzen, hvorved det erholdes tre fraksjoner. Den siste fraksjon gjennom kolonnen, provepunkt 5, inneholder 90 % xylitol, har et relativt hoyt sorbitolinnhold og et relativt lite innhold av andre polyoler. Denne fraksjon fores til krystallisasjonstrinnet. Den forste fraksjon gjennom kolonnen, provepunkt 4, har et lavt xylitolinnhold og et hoyt innhold av andre polyoler, innbefattende mannitol og arabinitol. Denne fraksjon fjernes fra systemet.som et blandet polyol-biprodukt ved 9.

Den midterste fraksjonen, provepunkt 6, fra den forste fraksjonering kombineres med moderluten, 11, fra krystallisasjonen og de kombinerte strommer fraksjoneres så i en Al++rf-f orm- kolonne for utvinning av en xylitolrik fraksjon, provepunkt 7, fra hvilken ytterligere xylitol kan krystalliseres.

Fraksjon 13 inneholder 88 % xylitol, og selv om sorbitolinnholdet er relativt hoyt, er innholdet av de fleste andre polyoler relativt lavt. Fraksjon 8, som har et lavt xylitolinnhold og et

hoyt innhold av andre polyoler kombineres med strommen 4 og fjernes fra systemet som ét blandet polyol-biprodukt ved 9. Fraksjon 2, som har et hoyt xylitolinnhold, tilbakeføres til blandingen med den innkommende råmaterialstrom og gjensirkule-res gjennom den forste kromatografikolonne, som inneholder harpiks i Sr<++->formen.

Ifolge den ovenfor beskrevne kjente fremgangsmåte er det mulig å utvinne 87 % av xylitolen i utgangsopplosningen som et pro-

dukt i form av farmasøytisk kvalitet. Oppløsningene som elue-

res fra fraksjoneringskolonnene er imidlertid relativt uttyn- i nete og forår saker.derved forokete avdampningsomkostninger. Den totale mengden vann som må avdampes pr. utvunnet kg xylitol er 36-38 kg.

I henhold til den forbedrete fremgangsmåten ifolge foreliggende oppfinnelse fjernes en storre del av xylitolen fra opplosningen ved råkrystallisasjons- og omkrystall.isasjonstrinnene. Ytterligere fjernes hoveddelen av galaktitoien ved sentrifugering eller sedimentering fra inoderluten etter råkrystallisasjonen. Mengden av gjenværende urenheter senkes vesentlig i moderluten ved fraksjonering i parallelle ionebytterkolonher. Ved denne fremgangsmåte senkes vannmengden som må tilsettes prosessen, og som også

må fjernes ved avdampning. Ytterligere nedsettes investerings-omkostningene for utstyret, for selv om det er et storre behov for utkrystallisasjonskapasitet så senkes behovet for fraksjonerings-kapasitet.

Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen beskrives mere detaljert i de folgende eksempler»

EKSEMPEL 1

Et xyloserikt hemicellulosehydrolysat av bjerkeved noytralise- , res og renses ved vanlig ioneutbytning og avfargning. Det rensede hydrolysat har den folgende sammensetning:

Det rensede hydrolysat hydrogeneres med Raney-nikkel-katalysa-tor. Temperaturen var 130°C og hydrogentrykket 40 kp/cm^. Sammensetningen av den hydrogenerte opplosning vises i tabell 2, provepunkt 1.

Fra den hydrogenerte opplosning utkrystalliseres rå xylitol ved avdampning fra opplosningen til 92 vekts% (torrstoffinnhold)

ved 65^C. Opplosningen podes med0,02 vekts% xylitolkrystaller og avkjoles til 35°C. Krystallisasjonen ble utfort i en konvensjonell krystallisator, som var forsynt med en blandihgsanord-ning. 70 % av xylitolen i opplosningen krystalliserte ut_som rå-krystaller som ble skilt fra moderluten i en kurvsentrifuge.

Apparatet som ble anvendt i dette utforelseseksempel og de folgende var av den såkalte "Variable Speed Batch Automatic Cen-trifugal Filter" av den type som er beskrevet i Chemical Engi-neering Deskbook, 15. februar 1971, side 55, hvis intet annet er angitt.

Krystallenes renhet var 94 %, og de inneholdt 0,8 % galaktitol og ca. 5 % andre polyoler. Råkrystallene ble opplost i vann til en 60%'ig opplosning og omkrystallisert. Opplosningen inne-holdet 94 % xylitol på torr basis og ble inndampet til 88 %

torr stoffinnhold. Temperaturen ved begynnelsen av krystallisasjonen var 60°C. Opplosningen ble podet med 0,02 % podekry-staller og avkjolt til 30°C. Krystallisasjonen ble utfort i en konvensjonell krystallisator forsynt med blandeanordning. Krystallene, ble fjernet ved hjelp av sentrifugering og 65 % av xylitolen ble gjenvunnet i form av rene krystaller.

Selve fremgangsmåten ifolge dette eksempel er utfort som vist

i flyteskjemaet i fig. 2. Referansenumrene 201-217 angir forskjellige trinn i prosessen, og referansenumrene i fig. 2 angir:

201 renset hydrolysat

202 hydrogenering

203 vanntilsetning (1153 kg)

204 forste krystallisasjon (råkrystallisasjon)

205 vanntilsetning (54 kg)

206. andre krystallisasjon (renkrystallisasjon)

.207 vannavdampning (51 kg)

208 vanntilsetning (17 kg) 209 xylitol 210 vanntilsetning (50 kg)

211 fjerning av galaktitol

212 galaktitol

213 vanntilsetning (4 kg)

214 kromatografisk separasjon (Sr++-form) harpiks 215 kromatografisk separasjon (Al+++-form) harpiks 216 vannavdampning (662 kg)

217 blandete polyoler

En analyse av' materialet fra hver provetagning er identi.fisert i fig. 2 ved tilsvarende numre i den etterfølgende tabell 2. Under henvisning til fig. 2 kombineres et renset hydrolysat, 1, etter hydrogenering, med moderlut, 2, fra omkrystallisasjonstrinnet, krystallisasjon 2, og xylitolrike returfraksjoner 3, for dannelse av en innmatningsblanding for råkrystallisjonen 1. Etter fjernelse av galaktitol fraksjoneres moderluten og vaskevæskene og strommen 9 deles i to parallelle strommer 10 og 11. De xylitolrike fraksjoner fra hver kolonne kombineres og til-bakeføres til råkrystallisasjonen, 3. Returfraksjonene, 17 og 14, mates til motsatte kolonner (tverretur) og de gjenværende urene fraksjoner kombineres til et blandet polyol^biprodukt, som fjernes fra systemet.

Utbyttet av rent xylitol var 96 % av den xylitol som fantes i den. inngående hydrogenerte opplosning.

Analyse av xylitolen etter torking av krystallene:

Renheten av de rensete krystaller var over 99,5 % og de inneholdt mindre enn 0,2 % galaktitol.

Ved råkrystallisasjohen utkrystalliseres hoveddelen av tilstede-værende galaktitol i opplosningen i form av mikrokrystaller som avvaskes i sentrifugekurven og blir tilbake i moderluten. Galak-titolmikrokrystallene skilles fra sirupen ved sentrifugering i en sedimentasjonssentrifuge, nemlig en Alfa-Laval separator som utforer fast materiale og som er av en type bestemt for kjemisk industri av modell BRPX 309S, (Alfa-Laval DeLaval grup-pen, Sverige).

Sirupen ble deretter oppdelt i to forskjellige deler og fraksjo-nert gjennom to parallelle kolonner fylt med polystyrensulfo-natharpiks fornettet med di-vinylbenzen. En av kolonnene var

•fylt med harpiks iAl<+++->formen og den andre med harpiks i

Sr -formen.

EKSEMPEL 2

Et renset hemicellulosehydrolysat ble hydrogenert som angitt i eksempel 1. Rå xylitol utkrystalliseres fra opplosningen og krystallene opploses og ren xylitol gjenvinnes slik som angitt i eksempel 1. Galaktitolen ble fjernet fra moderluten på samme måte som angitt i eksempel 1. Sirupen som'ble oppnådd ble deretter underkastet fraksjonering i to parallelle kolonne, iden-tiske med kolonnene i eksempel 1. De xylitolrike fraksjonene, 13 og 16, fra hver kolonne ble kombinert og tilbakefort til rå-krystallisas jonstr innet. Retur f r aksj onene' 14 og 17 fra hver kolonne ble kombinert og sammenfort med sirupen, fra hvilken galaktitolen var fjernet. De tilbakeværende urene fraskjoner, 12

og 15, ble kombinert til et blandet polyol-biprodukt, som ble fjernet fra systemet,, 19.

Fremgangsmåten er vist i fig. 3. Den tilsvarende materialbalanse er vist i den etterfolgende tabell 3.

Utbyttet av ren xylitol var 96 %. De rene krystaller inneholdt over 99,5 % xylitol og mindre enn 0,2 % galaktitol.

Referansenumrene i fig. 3 angir:

Eksemplene 3 og 4 viser ytterligere separasjonstrinn i kolonnene i henh. Al<+++->og Sr<++->form. Se også fig. 5 og fig. 4. I ;' fig. 4 vises fraksjonering på Sr++-harpiks og i fig. 5 fraksjoner ing på Al -harpiks. Forkortelsene i fig. 4 og fig. 5 har folgende betydning:

EKSEMPEL 3

Renset hemicellulosehydrolysat hydrogeneres slik som angitt i eksempel 1. Råxylitol utkrystalliseres fra opplosningen, krystallene opploses og ren xylitol omkrystalliseres og utvinnes slik som angitt i eksempel 1. Moderluten fra råkrystallisasjonen kombineres'med vaskevæskene og opplosningen ble separert på en kolonne i Al+++-form.

Den kombinerte moderluten og vaskevæskene ble deretter underkastet et fraksjoneringstrinn ved innmatning i en kolonne 'inneholdende sulfonert polystyrenharpiks fornettet med 3-4 % di-vinylbenzen, denne harpiks var iAl<+++->form. Kolonnens diameter var

. 22,5 cm. Temperaturen var 55°C. Harpiksen hadde en middelspar-tikkelstorrelse på 0,36 mm og kolonnen hadde en hoyde på 5 me-ter. Opplosningen ble tilsatt i en mengde på 0,0148 m /h. På denne måte ble kolonnen tilfort 3 kg torrstoff i form av en 25 g/100 g vandig opplosning.• Den innmatete opplosning hadde f 61-gende. sammensetning:

Elueringen ble utfort med vann, og polyolene ble utskilt i henhold til kurvene i fig. 5. Tre fraksjoner ble oppsamlet. Den forste fraksjon som ble erholdt i lopet av de forste 70 min. av prosessen var et blandet polyolbiprodukt eller en avfallsfraksjon, som ble oppsamlet og skilt fra systemet. Den andre fraksjonen var returfraksjonen og ble erholdt i de etterfolgende 25 minutter av separasjonen.på kolonnen. Dette materiale ble tilbakefort til et tidligere trinn i prosessen, f .eks., kombinert med moderluten fra råkrystallisasjonen. Den tredje fraksjonen ble identifisert som krystallisasjons- eller produktfraksjonen og ble erholdt i lopet av de siste 65 minuttene av kolonnens drift og inneholdt i vesentlig grad xylitol med et relativt lavt sorbitolinnhold, slik som vist på figuren. Denne -fraksjon ble kombinert med xylitolopplosningsstrommen til råkrystallisasjonstrinnet slik som beskrevet tidligere i eksemplene 1 og 2.

Den folgende tabell gir et sammendrag- av analysene av de tre fraksj onene.

Fordelingen av sukker i de tre fraksjonene {% av totalmengden):

S ammensetningen av fraksjonene (% torr substans) : Total konsentrasjon i fraksjonene (g/lOOOml)

EKSEMPEL 4

Renset hemicellulosehydrolysat hydrogeneres slik som angitt i eksempel l.Råxylitol ble utkrystallisert fra opplosningen,og krystallene opplost og ren xylitol omkrystallisert og gjenvunnet slik som angitt i eksempel 1.

Moderluten fra råkrystallisasjonen ble kombinert med vaskevæskene, og de kombinerte væsker deretter underkastet et fraksjoneringstrinn ved innmatning i en kolonne inneholdende sulfonert polystyrenharpiks fornettet med 3-4 % di-vinylbenzen, og hvor harpiksen forela i Sr -formen. Kolonnens diameter var 2 2,5 cm. Temperaturen var 55°C. Harpiksen hadde en midlere partikkelstor- • reise på 0,4 mm og kolonnens hoyde var 3,5 m. Opplosningen ble innfort i kolonnen i en mengde på 0,0279 m 3/h..på denne måte ble kolonnen tilfort 3 kg torrstoff i form av en 23 g/100 g vandig opplosning. Det tilforte materiale hadde folgende sammensetning:

Elueringen ble utfort med vann. Polyolene ble separert slik som vist' i fig.-4. Tre fraksjoner ble oppsamlet, og den forste fraksjonen, som ble erholdt i .lopet av de forste 50 min. var et blandet polyol-biprodukt eller en avfallsfraksjon, som ble oppsamlet og skilt fra systemet. Den andre eller returfraksjonen ble erholdt i lopet av de folgende 10 min. av kolonnedrif-ten og dette materiale ble tilbakefort til et tidligere trinn i prosessen, f.eks. kombinert med moderluten fra råkrystallisasjonen. Den tredje fraksjon, som betegnes produktfraksjonen, ble erholdt i lopet av de siste 70 min. og hadde et hoyt xyli tolinnhold og et relatvit lavt sorbitolinnhold, slik som vist i figuren. Denne fraksjon ble kombinert med xylitolopplosnings-/ ' .strommen til råkrystallisasjonstrinnet, slik som beskrevet i de tidligere eksempler 1 og 2.

Den etterfølgende tabell gir et sammendrag av analysene for de tre fraksjoner.

Fordelingen av sukker i de 3 fraksjonene {% av totalmengde):

Sammensetningen av fraksjonene {% torrstoff): Totalkonsentrasjon i fraksjonene (g/1000 ml)

Av eksemplene 3 og 4 fremgår det at de forskjellige kolonnene separerer polyolene forskjellig. Denne forskjell utnyttes i, fremgangsmåten ifolge foreliggende oppfinnelse for å forbedre rensningen og for å forbke utbyttet. Fordelen oppnåes ved å de-le oppløsningene, som skal separeres, i to parallelle strommer, hvorav den ene fores til en kolonne i Al<+++->formen og den andre til en kolonne i Sr<++->formen. Separasjonen blir utvilsomt bedre hvis kolonnene kobles i serie, men den parallelle metode er me-; re fordelaktig som folge.av den mindre fortynning av oppløsnin-gene.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av krystallinsk xylitol av farmasøytisk kvalitet fra en vandig opplosning inneholdende xylitol og andre polyoler, karakterisert v e d at

a) polyolopplbsningen underkastes en råkrystallisasjon av xylitol, hvorved storstedelen av xylitol i opplosningen krystalliseres ut og etterlater en moder lut, b) råkrystallene fjernes fra moderluten, c) råkrystallene opploses i vann og xylitolen omkrystalliseres fra opplosningen i form av hoyrene krystaller og det etter-lates en moderlut, og d) fra moder lutene fra råkrystallisasjonen og omkrystallisasjonen gjenvinnes den tilbakeværende xylitol ved kromatografering av i det minste en del av disse væsker.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert védåt fraksjonen i trinn (d) utfores under anvendelse av en kromatografikolonne, som inneholder sulfonert polystyrenkationebytterharpiks fornettet med di-vinylbenzen.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at fraksjoneringstrinnet (d) utfores under anvendelse av i det minste to kromatografikolonner inneholdende sulfonert polystyrenkationebytterharpiks, fornettet med di-vinylbenzen, hvorved- en av de nevnte kolonner inneholder harpiksen i jordalkalimetallformen og den kolonnen inneholder harpiksen i enA l <+++-> eller . Fe+++-~ formen. i. Fremgangsmåte ifolge krav 3, karakterisert ved at i det minste to av kromatograf ikolonne-ne anordnes i serie, og at den mettede opplosning som skal fraksjoneres, forst fores gjennom den ene kolonne og deretter gjennom den andre. 5. Fremgangsmåte ifolge krav 3, karakterisert vedati det minste to kromatografikolonner er anordnet parallelt og at den tilforte opplosning deles, idet en del av opplosningen fores gjennom den ene av kolonnene og den andre delen gjennom den andre kolonnen, og at de respektive fraksjoner som erholdes fra hver av kolonnene kombineres etter fraksjoneringen. 6V Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at xylitol-krystallene fra trinn (b) vaskes og sentrifugeres for fjerning av galaktitol.-mikrokrystaller fra xylitol-krystallenes overflater, og at galaktitol-mikrokrystal-lene skilles fra de fra krystallisasjonene erholdte moderluter og vaskevæsker innen disse fores til kromatografifraksjonerin-gen. 7, Fremgangsmåte ifolge krav 1 ved fremstilling av krystallinsk xylitol av farmasoytisk kvalitet og inneholdende mindre enn ca. 0,2 vekts% galaktitol, karakterisert vedat a) det fremstilles et pentoserikt hemicellulosehydrolysat, b) hydrolysatet renses ved fjerning av suspenderte faststoffer, uorganiske salter og storstedelen av de organiske urenheter og fargebestanddeler, c) det rensede hydrolysat hydrogeneres under dannelse av en polyolopplosning inneholdende 6SO-86 vekts% xylitol, regnet på torr stoffbasis, d) polyolopplosningen underkastes en xylitol-råkrystallisasjon, hvorved storstedelen av xylitol i opplosningen krystalliseres ut og etterlater en moderlut, e) råkrystallene fjernes fra moderluten, f) råkrystallene opploses i vann og xylitolen omkrystalliseres fra opplosningen i form av hoyrene krystaller og etterlater en moderlut, g) krystallene fjernes fra moderluten, og '. h) fra moderlutene fra.råkrystallisasjonen og omkrystallisasjonen gjenvinnes den tilbakeværende" xylitoldel ved kromatografering av i det minste en del av disse væsker. 8. Fremgangsmåte ifolge krav 7, karakterisert ved at tilbakeværende xylitol fra moderluten erholdt i trinn (d) gjenvinnes ved å i) fjerne galaktitolkrystallene fra moderluten, ii) fore den således behandlete moderlut gjennom en kromatografikolonne inneholdende sulfonert polystyren-kationebytterharpiks fornettet med di-vinylbenzen hvorved det tilbakeholdes en blandet polyol-biproduktfraksjon, en retur-fraksjon og en xylitolrik fraksjon, ii'i) fjerne den blandete polyol-biproduktf r aks jon fra systemet, iv) tilbakefore returfraksjonen som en del av den innmatete opplosning til kromatografikolonnen, og v) tilsette den xylitolrike fraksjon til den strom som fores til råkrystallisasjonstrinnet (d). 9. Fremgangsmåte ifolge krav 7, k a r a kf e r i-sertved at i trinnet (h) i) galaktitolkrystallene fjernes fra moderlutene, ii) de således behandlete moderluter fordeles i to strommer, iii) den forste strom fores gjennom en kromatografikolonne inneholdende sulfonert polystyren-kationebytterharpiks fornettet med di-vinylbenzen og.i jordalkalisk form for å tilbakeholde en blandet polyol-biproduktfraksjon, en retur-fraksjon og en xylitolrik fraksjon, iv) den andre del fores gjennom en kromatografikolonne inneholdende sulfonert polystyren-kationebytterhpiks fornettet med di-vinylbenzen og iA l <+++-> eller Fe <+++-> form for å tilbakeholde de folgende tre fraksjoner:. en blandet.polyolbiprodukt-fraksjon, en returfraksjon og en xylitolrik fraksjon, v) de respektive fraksjoner fra de to strommer kombineres, vi) de blandete polyol-biprodukter fjernes fra systemet, ■ vii) returfraksjonen tilbakeføres som en del av opplosningen som innmates til kromatograf ikolonnen , og viii) .den xylitolrike fraksjon fores til strommen som innmates til råkrystallisasjonstrinnet. 10. Fremgangsmåte'ifolge krav 1, karakterisert ved at gjenværende xylitol i moderluten fra omkrystallisasjonstrinnet kombineres med polyolblandingen som mates til prosessen i et trinn for råkrystallisasjonstrinnet. 11. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert , ved at (i) råkrystallene som erholdes i trinn (b) vaskes med vann for å. fjerne galaktitol-mikrokrystaller fra råkrystallenes overflate, (ii) vannet fra krystallvaskningen tas vare på, og (iii) galaktitol skilles fra moderluten fra råkrystallisasjonen og krystallyaskevannet, hvoretter xylitol separeres ved kromatografifraksjonering. 12. Fremgangsmåte ifolge krav 11, karakterisert ved at moderluten fra omkrystallisasjonen kombineres med polyolblandingen som fores til prosessen i et trinn for xylitol-råkrystallisasjonstrinnet.