NO770409L - PROCEDURES FOR PRODUCING PROTEIN-CONTAINING ARTIFICIAL LEATHER - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av protein-Process for the production of protein

holdig kunstig lærrich artificial leather

Oppfinnelsen .angår en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av kunstlær med egenskaper som ligger nær opp til egenskapene for naturlig lær. The invention relates to an improved method for producing artificial leather with properties that are close to those of natural leather.

Der er kjent mange fremgangsmåter hvorav endel eldre, for fremstilling av kuns.tlær. Fremgangsmåtene kan deles i to større grupper: Many methods are known, some of which are older, for the production of artificial leather. The procedures can be divided into two major groups:

- fremgangsmåter som benytter bare syntetiske materialer,- methods that use only synthetic materials,

- fremgangsmåter som også bruker naturprodukter, f.eks. avfall fra naturlær eller huder, og foreliggende fremgangsmåte er nærmere beslektet med den siste av disse fremgangsmåter. - methods that also use natural products, e.g. waste from natural leather or hides, and the present method is more closely related to the last of these methods.

Den sistnevnte type fremgangsmåte har vært gjenstand for mange studier og forbedringer i den hensikt å få et produkt hvis egenskaper nærmer seg det naturlige lærs. The latter type of method has been the subject of many studies and improvements with the aim of obtaining a product whose properties are close to those of natural leather.

Hovedmetoden som har vært brukt tidligere, har bestått i å finfordele læravfall eller garveriavfall og blande dette finfordelte materiale med naturlige eller syntetiske bindemidler til en halvfast blanding. Denne blanding formes til et skikt som efter pressing og tørking danner kunstlæret. The main method that has been used in the past has consisted of finely dividing leather waste or tannery waste and mixing this finely divided material with natural or synthetic binders into a semi-solid mixture. This mixture is formed into a layer which, after pressing and drying, forms the artificial leather.

For å forbedre de.mekaniske egenskaper for produkter fremstillet på denne måte, nemlig slitasjebestandigheten på den ene side, og mykhet og andre forhold knyttet til komfort, på den . annen side, har der vært foreslått nyligere fremgangsmåter (se f.eks. fransk patent 1. 348 .716 og US patenter 3.223.551, 3.285.775 og 3.345.201) hvor en masse av finfordelte lærfibre som holdes i ikke-kolloidal suspensjon, føres ned på et underlag av syntetiske fibre, idet man bringer de enkelte lærfibre til separat å trenge inn i, ved kjemiske og mekaniske midler, underlaget, og binder fibrene til bærerlagets syntetiske fibre, idet man fortrinsvis bruker bindemidler basert f.eks. på oppløst nylon. To improve the mechanical properties of products made in this way, namely the wear resistance on the one hand, and softness and other conditions related to comfort, on the other. on the other hand, more recent methods have been proposed (see e.g. French patent 1,348,716 and US patents 3,223,551, 3,285,775 and 3,345,201) where a mass of finely divided leather fibers are held in non-colloidal suspension , is brought down onto a substrate of synthetic fibres, bringing the individual leather fibers to penetrate separately into, by chemical and mechanical means, the substrate, and binding the fibers to the carrier layer's synthetic fibres, preferably using binders based on e.g. on dissolved nylon.

Fremgangsmåten er meget innviklet (både fra mekanisk og fysikalsk-kjemisk standpunkt), og er vanskelig å benytte og sterkt begrenset med hensyn til anvendelse idet man som råstoff bruker lærfibre som har gjennomgått en meget bestemt farveprosess og blir derefter malt under nøyaktig angitte pH-betingelser. Små variasjo-ner enten ved for-garvingen eller malebetingelsene kan gjøre at lærfibrene ikke blir istand til å trenge inn i den syntetiske fi-berfilt. Denne må igjen fremstilles og prepareres under defirierte betingelser (ikke-hydrofile fibre, bestemt filttetthet etc.). The process is very complicated (both from a mechanical and physico-chemical point of view), and is difficult to use and severely limited in terms of application, as the raw material used is leather fibers that have undergone a very specific dyeing process and are then painted under precisely specified pH conditions . Small variations either in the pre-tanning or the grinding conditions can mean that the leather fibers are not able to penetrate the synthetic fiber felt. This must again be produced and prepared under defired conditions (non-hydrophilic fibres, specific felt density etc.).

Problemet med å få de oppmalte lærfibre til å trenge inn i den syntetiske filt fremgår med alle tilhørende vanskeligheter av tysk patent 1.930.523 eller fransk patent 2.040.211, som forsø-ker å unngå de nevnte begrensninger ved å utbre den oppmalte lær-pasta på bærerlag av tekstil eller ikke-vevet tekstil, hvor de oppmalte lærfibre mekanisk trenger inn i og blir bundet til de syntetiske fibre ved nålstikking på fuktet materiale. Systemet krever betraktelig utstyr, idet operasjonen må utføres fuktig på nålstik-kingsmaskiner som er beregnet for tørr drift, og spesielt må der brukes sagtannåler av rustfritt stål til formålet, og disse er blant annet relativtømfintlige og utsatt for brekasje. The problem of getting the ground leather fibers to penetrate the synthetic felt appears with all the associated difficulties from German patent 1,930,523 or French patent 2,040,211, which try to avoid the aforementioned limitations by spreading the ground leather paste on a carrier layer of textile or non-woven textile, where the painted leather fibers mechanically penetrate into and are bound to the synthetic fibers by needle pricking on moistened material. The system requires considerable equipment, as the operation must be carried out wet on needling machines that are designed for dry operation, and in particular stainless steel sawtooth needles must be used for the purpose, and these are, among other things, relatively fragile and prone to breakage.

Der er også foreslått en fremgangsmåte i fransk patent 2.105.639 hvor lær eller eventuelt naturlige collagenholdige for-bindelser oppløses i mer eller mindre konsentrert svovelsyre, og oppløsningen blandes med andre sterkt sure oppløsninger av nylon eller andre høypolymere oppløst i konsentrert saltsyre. Dennepo-lyamid-collagenoppløsning påføres så på et underlag av bomull. Fremgangsmåten har imidlertid, den ulempe at den ekstremt sure opp-løsning reduserer og nedbryter både materialet som danner bærerlaget og lærfibrene, slik at man får et materiale med i høyden mid-dels fysiske egenskaper. Syrenes virkning er så kraftig at proteinfibrene gir en felling som efter tørking inntar en tørr, sprø eller hornaktig fysikalsk tilstand uten virkelig praktisk brukbar-het. A method is also proposed in French patent 2,105,639 where leather or possibly natural collagen-containing compounds are dissolved in more or less concentrated sulfuric acid, and the solution is mixed with other strongly acidic solutions of nylon or other high polymers dissolved in concentrated hydrochloric acid. This polyamide-collagen solution is then applied to a cotton pad. However, the method has the disadvantage that the extremely acidic solution reduces and breaks down both the material that forms the carrier layer and the leather fibers, so that you get a material with medium physical properties. The effect of the acids is so powerful that the protein fibers produce a precipitate which, after drying, assumes a dry, brittle or horn-like physical state without any real practical usability.

Hensikten med foreliggende oppfinnelse ér å tilveiebrin-ge en prosess for fremstiling av kunstlær som gjør det- mulig å unngå de nevnte ulemper ved tidligere fremgangsmåter, og gi et kunstlær med fremragende strukturelle og mekaniske egenskaper, og hvor gjenstander laget av læret har utmerket mykhet, porøsitet The purpose of the present invention is to provide a process for the production of artificial leather which makes it possible to avoid the aforementioned disadvantages of previous methods, and to provide an artificial leather with outstanding structural and mechanical properties, and where objects made from the leather have excellent softness, porosity

(transpirasjonsevne) og brukskomfort, ved hjelp av betydelig for-enkling av de enkelte trin i selve prosessen, og en følgelig re-duksjon av både utstyr og omkostninger. (breathability) and comfort of use, with the help of significant simplification of the individual steps in the process itself, and a consequent reduction of both equipment and costs.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter minst følgen-de trin: a) fremstilling av en kolloidal oppløsning av en proteinforbindelse av collagenopprinnelse ved oppløsning av ugarvet garveri-kjøtt og/eller slakteavfall (om nødvendig på forhånd befridd for hår eller nøytralisert om nødvendig) i varmt vann; b) dypbløtning av markedsførte syntetiske bærermaterialer med god porøsitet med nevnte oppløsning av collagenforbindelse, og kondensering og tverrbinding av collagenet på de syntetiske bærerlagfibre ved hjelp av tverrbindingsmidler; c) garving av det syntetiske bærermateriale, preparert på nevnte måte ved hjelp av de kjente garveprosesser for naturlige huder. Andre karakteristiske trekk og fordeler ved foreliggende oppfinnelse og de fundamentale forskjeller i forhold til kjente metoder på området vil fremgå av den følgende detaljerte beskrivelse. Som nevnt bruker man for fremstilling av collagenoppløs-ning (trin a) ifølge foreliggende prosess, ikke læravfall eller -biter eller allerede garvet materiale som ved kjente prosesser, men bruker rått hudavfall, kjøtt eller til og med slakteriavfall. Dette gir på den ene side den fordel at man ikke er bundet til spesielle garvingsbetingelser eller malebetingelser eller til oppløsningsprosesser som må utføres under drastiske betingelser og i så surt miljø at det krever spesielt utstyr og meget mot-standsdyktige bærermaterialer, og gir på den annen side den fordel at mengden avfallsmateriale som kan fåes fra et slaktet dyr er meget større enn den avfallsmengde som utelukkende kommer fra garveriets behandling. The method according to the invention comprises at least the following steps: a) production of a colloidal solution of a protein compound of collagen origin by dissolving untanned tannery meat and/or offal (if necessary previously freed of hair or neutralized if necessary) in hot water; b) deep soaking marketed synthetic carrier materials with good porosity with said collagen compound solution, and condensing and cross-linking the collagen on the synthetic carrier layer fibers by means of cross-linking agents; c) tanning of the synthetic carrier material, prepared in the aforementioned manner by means of the known tanning processes for natural hides. Other characteristic features and advantages of the present invention and the fundamental differences compared to known methods in the area will be apparent from the following detailed description. As mentioned, for the production of collagen solution (step a) according to the present process, you do not use leather waste or pieces or already tanned material as in known processes, but use raw skin waste, meat or even butchery waste. This gives, on the one hand, the advantage that one is not bound to special tanning conditions or painting conditions or to dissolution processes that must be carried out under drastic conditions and in such an acidic environment that it requires special equipment and very resistant carrier materials, and on the other hand gives the advantage that the amount of waste material that can be obtained from a slaughtered animal is much greater than the amount of waste that comes exclusively from the tannery's treatment.

Ved valg av bærermateriale som skal impregneres med oppløsningen av collagenforbindelse kan man ta i betraktning al-le tekstile ikke-vevede materialer som filt eller andre bærerlag hvis det har tilstrekkelig porøsitet. Ifølge oppfinnelsen er det ikke nødvendig, som ved tidligere kjente metoder, å sikre inn-trengnning av et materiale som er redusert til separate fibre med spesielle dimensjoner, som selvom de er små, normalt blir.. When choosing a carrier material to be impregnated with the solution of collagen compound, all textile non-woven materials such as felt or other carrier layers can be considered if they have sufficient porosity. According to the invention, it is not necessary, as with previously known methods, to ensure penetration of a material that has been reduced to separate fibers with special dimensions, which, although small, normally become...

"filtrert" av bærerlaget og hoidt tilbake på overflaten, hvilket krever enten bærerlag av spesiell oppbygning eller kompliserte inn-trengningsmetoder. Derimot er den foreliggende impregnering meget hurtig og enkel på grunn av den "oppløste" tilstand for den colla-gene forbindelse, og kan f.eks. utføres ved enkel direkte senkning av bærermaterialet i oppløsningen. "filtered" by the carrier layer and held back on the surface, which requires either carrier layers of special structure or complicated penetration methods. In contrast, the present impregnation is very quick and simple due to the "dissolved" state of the collagen compound, and can e.g. is carried out by simple direct immersion of the carrier material in the solution.

Ved valg av bærermateriale er således de eneste fundamentale egenskaper som må oppfylles en tilstrekkelig porøsitet og mot-standsevne mot de kjemiske stoffer som brukes ved. den avsluttende garving. F.eks. bør bærermaterialet ikke inneholde cellulosefibre hvis den følgende garving finner sted i surt miljø med mineralsyre. When choosing a carrier material, the only fundamental properties that must be met are sufficient porosity and resistance to the chemical substances used. the final tanning. E.g. the carrier material should not contain cellulose fibers if the following tanning takes place in an acidic environment with mineral acid.

I tillegg til nevnte lette inntrengning i bærerlaget, vil proteinoppløsningen ifølge oppfinnelsen også lett kunne tver.r-bindes. Kondensasjon og tverrbinding av proteinforbindelsen på syntetisk bærermateriale ifølge oppfinnelsen skjer på enkel måte ved hjelp av tverrbindingsmidler. Midler som kan brukes er f.eks. en oppløsning av 20 - 30 % ME(II)-sulfat eller -klorid, og 10-20 % ME(I)-sulfat eller -klorid, hvor ME(II) kan være Mg, og ME(I) kan være Na. Alternativt kan man bruke andre midler som samtidig kan gi en forgarvingsvirknihg, eksempelvis syntetiske garvemidler som er kjent på markedet (engelsk) som "syntans". In addition to the aforementioned easy penetration into the carrier layer, the protein solution according to the invention will also be easily cross-linked. Condensation and cross-linking of the protein compound on synthetic carrier material according to the invention takes place in a simple way by means of cross-linking agents. Funds that can be used are e.g. a solution of 20-30% ME(II) sulfate or chloride, and 10-20% ME(I) sulfate or chloride, where ME(II) may be Mg, and ME(I) may be Na. Alternatively, you can use other agents which can simultaneously give a tanning effect, for example synthetic tanning agents which are known on the market (in English) as "syntans".

Et meget viktig trekk er at denne kondensasjon eller ko-agulering og tverrbindingen av proteinforbindelsen i seg selv er helt tilstrekkelig til å-sikre adhesjon eller binding av proteinpartiklene til bærerlagets syntetiske fibre. I motsetning til den tidligere teknikk er det derfor ikke lenger nødvendig å bruke andre.; A very important feature is that this condensation or coagulation and the cross-linking of the protein compound in itself is completely sufficient to ensure adhesion or binding of the protein particles to the carrier layer's synthetic fibers. In contrast to the previous technique, it is therefore no longer necessary to use others.;

syntetiske bindemidler eller lim for dette formål.synthetic binders or glues for this purpose.

Disse trekk som danner meget viktige og originale karak-teristika for prosessen ifølge oppfinnelsen vil fremgå klarere av den følgende beskrivelse. These features, which form very important and original characteristics for the process according to the invention, will appear more clearly from the following description.

Hud-stoffet, dvs. den del av en dyrehud som brukes for fremstilling av lær, består vesentlig av et protein kjent som collagen. Collagen stammer fra en kombinasjon av flere enkle moleky-ler, nemlig aminosyrer som har generell formel: The skin substance, i.e. the part of an animal skin used for the production of leather, consists essentially of a protein known as collagen. Collagen originates from a combination of several simple molecules, namely amino acids which have the general formula:

som kondenserer, under eliminering av vann som følger: -NH9 og -COOH gruppene (dissosiert ved det isoelektriske ff) 0 punkt i ionene -NH^og -C00 ) og ketoimidogruppen -CO-NH- er de proteingrupper som berøres ved garving, dvs. ved fikseringen av bindemidlene. Imidlertid har ketoimido-gruppen en spesiell og meget viktig funksjon. Da ketoimidogruppen kan innta en enolstruktur ved resonans, danner ketoimidogruppen bindingskrefter mellom nabo-molekyler under dannelse av hydrogenbroer og gir opphav til en struktur av følgende type: which condenses, during the elimination of water as follows: the -NH9 and -COOH groups (dissociated at the isoelectric ff) 0 point in the ions -NH^ and -C00 ) and the ketoimido group -CO-NH- are the protein groups affected by tanning, i.e. .by fixing the binders. However, the ketoimido group has a special and very important function. As the ketoimido group can assume an enol structure by resonance, the ketoimido group forms binding forces between neighboring molecules during the formation of hydrogen bridges and gives rise to a structure of the following type:

Disse bindingskrefter er ansvarlige for strukturens styr-ke og fasthet hos dyrehuder. Man har kunnet vise at ved å fjerne These binding forces are responsible for the structure's strength and firmness in animal hides. It has been possible to show that by removing

disse hydrogenbroer med nøytrale salter som CaCl2? reduseres krym-petemperaturen for huden i vann fra 60 til 20°C, idet krympetempe-raturen er et mål på strukturstabiliteten hos collagen, uttrykt på basis av temperatur (G.D. McLaughlin). these hydrogen bridges with neutral salts such as CaCl2? the shrinking temperature for the skin in water is reduced from 60 to 20°C, the shrinking temperature being a measure of the structural stability of the collagen, expressed on the basis of temperature (G.D. McLaughlin).

Dette forklarer hvorfor selvtverrbinding er mulig ved innvirkning av de angitte tverrbindingsmidler, uten bruk av ytre bindemidler. This explains why self-crosslinking is possible through the action of the indicated crosslinking agents, without the use of external binding agents.

Økning av temperaturen ved oppløsning av collagenet i varmt vann, hvilket foreslåes ifølge oppfinnelsens fremgangsmåte, eliminerer på denne bakgrunn hydrogenbroene og frigjør proteinmole-kylene. Disse vil derefter rekondenseres og tverrbinde når hydrogenbroene gjendannes, enten direkte ved midler som reduserer opp-løseligheten, eller ved å bruke midler (syntans) som består av mo-lekyler med en lang kjede av konjugerte dobbeltbindinger Increasing the temperature by dissolving the collagen in hot water, which is proposed according to the method of the invention, on this background eliminates the hydrogen bridges and frees the protein molecules. These will then recondense and cross-link when the hydrogen bridges are restored, either directly by agents that reduce solubility, or by using agents (syntans) consisting of molecules with a long chain of conjugated double bonds

og som således evnen til å danne broer eller stive coordinatbindin-ger med ketoimidogruppene i tilgrensende proteinmolekyler ved den polarisering som dannes av elektronskyen (i umettede bindinger) som kan forskyve seg i kjeden ved samtidig nærvær i molekylet av dos-sosierte fenoliske grupper = C - 0<®>. and thus the ability to form bridges or rigid coordinate bonds with the ketoimido groups in adjacent protein molecules by the polarization formed by the electron cloud (in unsaturated bonds) which can shift in the chain due to the simultaneous presence in the molecule of dose-associated phenolic groups = C - 0<®>.

Dette fenomen kan ikke finne sted hvis collagenfibrene allerede er garvet eller forgarvet som det tidligere alltid har This phenomenon cannot take place if the collagen fibers are already tanned or pre-tanned as it always has in the past

vært anvendt. For derfor å kunne føye sammen med hverandre og bærerlagets syntetiske fibre har dette efter tidligere teknikk krevet ytre syntetiske bindemidler. Disse har imidlertid eri negativ virkning, fordi de blokkerer proteinets reaktive grupper som i stedet må være frie, idet de er av stor betydning ved vannfikserings-meka-nismen. Evnen til å binde vann hvis intensitet er et særlig trekk for proteinmolekylet' som alene har disse grupper i så store meng-der, er ansvarlig for éen komfort som finnes i gjenstander laget av produkter av proteinnatur. been applied. In order to therefore be able to join together with each other and the synthetic fibers of the carrier layer, this has, according to prior art, required external synthetic binders. However, these have a negative effect, because they block the protein's reactive groups, which must instead be free, as they are of great importance in the water-fixing mechanism. The ability to bind water, the intensity of which is a special feature of the protein molecule, which alone has these groups in such large quantities, is responsible for the comfort found in objects made from products of a protein nature.

I publikasjonen "Protein fibres and the warmth of textiles" (Proteinfibre og varmen i tekstiler) utgitt av Butterworths Scientific Publications, London, angir forfatteren Wormell følgende med hensyn til den spesielle komfort i gjenstander laget av garn av dyrisk opprinnelse og derfor av proteinnatur: "Proteinfibre har særlig et varmere og mykere grep og følelse enn fibre av cellulose eller syntetiske fibre ... I lys av korpusku-lærteorien kan varmen og den høye fuktighets absorpsjon hos proteinfibre tilskrives den raske likevekt som innstilles mellom fuktigheten i korpusklene og fuktigheten i lufte mellom korpusklene. Det totale overflateareal for alle korpuskler er meget stort, og dette leder til hurtig g jennomtrengning. Man har sett at korpu.sk- lenes overflate er polar, og dette bevirker hurtig dispergering av hver vanndråpe som kommer inn i mellomrommene. De sure og basiske sentra bindes kjemisk til vannet og hydratiseres, slik at en pro-teinf iber kan holde på opp til 30 % av fuktigheten uten å synes fuktig. Absorpsjonen av vanndamp følges av varmeutvikling. De polare grupper dispergerer ikke bare fuktigheten effektivt, men frigjør også varme ved prosessen". In the publication "Protein fibers and the warmth of textiles" (Protein fibers and the warmth of textiles) published by Butterworths Scientific Publications, London, the author Wormell states the following with regard to the special comfort of articles made from yarns of animal origin and therefore of a protein nature: " Protein fibers in particular have a warmer and softer grip and feel than cellulose or synthetic fibers ... In the light of the corpuscular theory, the heat and high moisture absorption of protein fibers can be attributed to the rapid equilibrium that is established between the moisture in the corpuscles and the moisture in the air between the corpuscles. The total surface area for all corpuscles is very large, and this leads to rapid permeation. It has been seen that the surface of the corpuscles is polar, and this causes rapid dispersion of each drop of water that enters the interstices. The acidic and basic centers are chemically bound to the water and hydrated, so that a protein fiber can retain up to 30% of moisture the thickness without appearing moist. The absorption of water vapor is followed by heat generation. The polar groups not only disperse the moisture effectively, but also release heat in the process".

Komfortegenskapene som er karakteristiske for tekstilfib-re av dyreopprinnelse kan man også observere hos gjenstander av naturlær, som også er av proteinnatur, og denne komfort kan ikke oppnåes med syntetiske stoffer, fordi de mangler en struktur med så høyt.antall aktive grupper. The comfort properties that are characteristic of textile fibers of animal origin can also be observed in articles made of natural leather, which is also of a protein nature, and this comfort cannot be achieved with synthetic substances, because they lack a structure with such a high number of active groups.

Det er straks av betydning å bemerke at den kjemiske re-aksjon med vann er et fenomen som åpenbart gjelder bare protein-micellenes overflate, fordi hvis reaksjonen berørte hele struktu-ren, ville den nedbryte denne ved hydrolyse. It is immediately important to note that the chemical reaction with water is a phenomenon that obviously applies only to the surface of the protein micelles, because if the reaction affected the entire structure, it would break it down by hydrolysis.

På basis av de forannevnte betraktninger fremstår to fundamentale grunner til at egenskapene for kunstlær fremstillet på kjent måte er meget langt fra naturlig lærs egenskaper, nemlig: først, til tross for alle forbedringer har teknikken på områ det fremdeles ikke foreslått en virkelig egnet fremgangsmåte til å sikre tilstrekkelig inntrengning og rikelighet av colla-genf ibre på det syntetiske bærermateriale (tekstil eller filt); for det annet er disse collagenfibre bundet til de syntetiske . On the basis of the aforementioned considerations, there are two fundamental reasons why the properties of artificial leather produced in a known way are very far from the properties of natural leather, namely: first, despite all improvements, the technique has a truly suitable method to ensure sufficient penetration and abundance of collagen fibers on the synthetic support material (textile or felt) has not yet been proposed; secondly, these collagen fibers are bound to the synthetic ones.

fibre på bærermateriale ifølge kjente metoder, i det minste fibers on carrier material according to known methods, at least

hittil, med syntetiske bindemidler som danner en film som dek-ker micellenes overflate på nesten alle proteinfibrene som har trengt inn i bærermaterialet og hindrer at de inngår i de nevnte reaksjoner. until now, with synthetic binders that form a film that covers the surface of the micelles on almost all the protein fibers that have penetrated the carrier material and prevents them from taking part in the aforementioned reactions.

Ut fra de samme betraktninger vil det også være klart at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjør det mulig å fremstille.et kunstlær som er meget likt naturlig lær på grunn av den enkle inntrengning av proteinforbindelsen i oppløsning inn.i det syntetiske bærermateriale og den effektive kondensasjon og tverrbinding av proteinforbindelsen på bærermaterialets syntetiske fibre. Kunstlærets indre, som kan reagere med fuktigheten, er nesten utelukkende av proteinnatur, idet proteinpartiklene har belagt eller dekket nesten hele overflaten av bærermaterialets syntetiske fibre. From the same considerations, it will also be clear that the method according to the invention makes it possible to produce an artificial leather which is very similar to natural leather due to the simple penetration of the protein compound in solution into the synthetic carrier material and the effective condensation and cross-linking of the protein compound on the synthetic fibers of the carrier material. The interior of the artificial leather, which can react with the moisture, is almost exclusively of a protein nature, as the protein particles have coated or covered almost the entire surface of the synthetic fibers of the carrier material.

Følgelig har kunstlæret ifølge foreliggende oppfinnelse fremragende komfortegenskaper som hittil aldri har vært oppnådd Consequently, the synthetic leather according to the present invention has excellent comfort properties that have never been achieved before

(og som under visse forhold og ut fra foretatte forsøk er bedre enn for naturlær) samtidig som kunstlæret har fremragende mekaniske egenskaper med hensyn til slitestyrke og strekkfasthet. (and which, under certain conditions and based on tests carried out, is better than for natural leather) at the same time that artificial leather has outstanding mechanical properties with regard to wear resistance and tensile strength.

Diffunderbarheten for proteinforbindelsen og dens nøytra-litet gjør det mulig å behandle halvferdige bærermaterialer, og dette er en ytterligere viktig fordel. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan også anvendes, på syntetiske, ikke-vevede tekstiler, som på den ene side allerede er belagt med en porøs syntetisk film, f.eks. mikroporøs koagulert polyurethan, som fåes i handelen, eller kan også påføres et tekstil belagt på begge sider med mikroporøst polyurethan og slipt. I begge tilfeller blir det halvferdige bærermateriale gjennomvætet med proteinoppløsningen ifølge oppfinnelsen uten problemer og gir den indre frie protein-overflate som er den vesentlige hensikt med oppfinnelsen. The diffusibility of the protein compound and its neutrality make it possible to process semi-finished carrier materials, and this is a further important advantage. The method according to the invention can also be used on synthetic, non-woven textiles, which on the one hand have already been coated with a porous synthetic film, e.g. microporous coagulated polyurethane, which is available commercially, or can also be applied to a textile coated on both sides with microporous polyurethane and sanded. In both cases, the semi-finished carrier material is soaked with the protein solution according to the invention without problems and provides the internal free protein surface which is the essential purpose of the invention.

Tabellen nedenfor viser hvorledes egenskapene for et slikt markedsført bærermateriale modifiseres vesentlig; bærermaterialet er her et halvferdig materiale, f.eks. av typen generelt kjent som "poromeer", eller "efterlignet hud". The table below shows how the properties of such a marketed carrier material are significantly modified; the carrier material is here a semi-finished material, e.g. of the type generally known as "poromere", or "imitation skin".

Tabellen viser at: The table shows that:

efter behandling øker bærermaterialets vekt med mer enn 30 %, after treatment, the weight of the carrier material increases by more than 30%,

og denne økning skyldes utelukkende proteinforbindelsen som hefter til bærermaterialets syntetiske fibre, and this increase is solely due to the protein compound that adheres to the carrier material's synthetic fibers,

permeabiliteten for væsker er vesentlig redusert på den side som svarer til lærets utside, dvs. på den side sem i en gjenstand som f.eks. en sko, vender ut. Således er en sko fremstillet av produktet ifølge oppfinnelsen meget mer bestandig mot vanninntrengning fra utsiden, the permeability for liquids is significantly reduced on the side that corresponds to the outside of the leather, i.e. on the side sem in an object such as e.g. a shoe, facing out. Thus, a shoe made from the product according to the invention is much more resistant to water penetration from the outside,

H2O absorpsjonen, både efter ett minutt og efter tredve minutter er derimot meget høyere. Dette viser produktets evne til However, the H2O absorption, both after one minute and after thirty minutes, is much higher. This shows the product's ability to

å absorbere fuktighet eller svette fra menneskehud, og denne ev-ne er som nevnt av fundamental betydning for en lærgjenstands komfort, f.eks. en sko, som hele dagen er i kontakt med menneskehud . to absorb moisture or sweat from human skin, and this ability is, as mentioned, of fundamental importance for the comfort of a leather item, e.g. a shoe that is in contact with human skin all day.

i in

Et fullstendig eksempel på en praktisk anvendelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen følger nedenfor, men kan modifiseres betraktelig, særlig når det gjelder det avsluttende garve-trin, som kan tas i bruk, på samme måte som garving av naturlær, A complete example of a practical application of the method according to the invention follows below, but can be modified considerably, especially when it comes to the final tanning step, which can be used, in the same way as tanning natural leather,

i hvert tilfelle i henhold til sluttproduktets kvalitet:in each case according to the quality of the final product:

100 kg kalket garverikjøtt fra spaltning vaskes i et garveri-fat tredve minutter under rennende vann, avkalkes med 1 % for-tynnet HCl tredve minutter, nøytraliseres med 1 % NaHSO^ i tredve minutter, og vaskes tilslutt igjen i rennende vann i tredve minutter; materialet overføres til en dobbeltbunnet koker inneholdende 100 liter vann, hvor det oppvarmes til det er mer eller mindre helt oppløst; oppløsningen konsentreres i vakuum til en tørrkonsentrasjon på 30 %; 100 kg of limed tannery meat from splitting is washed in a tannery barrel for thirty minutes under running water, decalcified with 1% dilute HCl for thirty minutes, neutralized with 1% NaHSO^ for thirty minutes, and finally washed again in running water for thirty minutes; the material is transferred to a double-bottomed boiler containing 100 liters of water, where it is heated until it is more or less completely dissolved; the solution is concentrated in vacuo to a dry concentration of 30%;

- syntetisk bærermateriale anbringes i et garvetrau, idet evnen til vannabsorpsjon pr. vektenhet på forhånd er målt (f.eks. kan denne absorpsjon være 200 vekt% av det syntetiske bærermateriales vekt), og mens trauet roterer, blir proteinoppløs-ningen fremstillet som tidligere, og ved en badtemperatur på 70°C innført gjennom beholderens hule ro tasjonsaksel i like stor mengde som vannet som absorberes. Efter tilstrekkelig rotasjon til at oppløsningen er fullstendig impregnert i bærermaterialet (f.eks. efter 15 - 30 minutter), innføres, en ekvivalent mengde tverrbindingsmiddel, f.eks. en vandig opp-løsning av 20 % magnesiumsulfat og 10 % natriumsulfat gjennom den hule aksel, og beholderen roteres videre i 15 minutter; under kontinuerlig rotasjon av beholderen, og ved hjelp av det normale utstyr forbundet med garvebeholdere innføres rennende vann for vask til overskudd av tverrbindingsmiddel er forsvun-net (idet man eventuelt prøver med vanlige analysekjemikalier - synthetic carrier material is placed in a tanning trough, as the ability to absorb water per unit of weight is previously measured (e.g. this absorption can be 200% by weight of the weight of the synthetic support material), and while the trough rotates, the protein solution is prepared as before, and at a bath temperature of 70°C introduced through the hollow space of the container tation shaft in the same amount as the water that is absorbed. After sufficient rotation for the solution to be completely impregnated in the carrier material (e.g. after 15 - 30 minutes), an equivalent amount of cross-linking agent, e.g. an aqueous solution of 20% magnesium sulfate and 10% sodium sulfate through the hollow shaft, and the container is further rotated for 15 minutes; during continuous rotation of the container, and with the help of the normal equipment associated with tanning containers, running water is introduced for washing until the excess of cross-linking agent has disappeared (while possibly testing with normal analytical chemicals

som AgNO^, BaCl2etc); such as AgNO^, BaCl2etc);

en 10 %<1>s vandig oppløsning av basisk kromsulfat (Cr,, (0H)„ a 10%<1>s aqueous solution of basic chromium sulfate (Cr,, (0H)„

(H-jO) g SO^) med alkalitet 33 Schorlemmer innføres i behol- (H-jO) g SO^) with alkalinity 33 Schorlemmer is introduced into the container

deren i tilstrekkelig mengde til å gi over 7 % Cx^ O^ på tørr-basis, og fortsetter rotasjonen 60 minutter; derin in sufficient quantity to give over 7% Cx^ O^ on a dry basis, and continue the rotation 60 minutes;

efter avslutning av rotasjonen vaskes trommelen i rennende vann for å fjerne overskudd av krom, og avsyres til en pH på after completion of the rotation, the drum is washed in running water to remove excess chromium, and deacidified to a pH of

5,5 med NaHCO^i 30 minutter, og vaskes pånytt med rennende vann 30 minutter. 5.5 with NaHCO^ for 30 minutes, and washed again with running water for 30 minutes.

Efter dette kan materialet taes ut og tørkes i vanlige lærtørkere. After this, the material can be taken out and dried in ordinary leather dryers.

Før tørking kan man imidlertid om ønsket utføre de kjente operasjoner som kan foretas med naturlær, f .eks. farvning, eftergarving og/eller fetting, som kan utføres på vanlig måte uten spesielle forholdsregler. Before drying, however, one can, if desired, carry out the known operations that can be carried out with natural leather, e.g. dyeing, post-tanning and/or greasing, which can be carried out in the usual way without special precautions.

Man vil lett se av dette eksempel at en av de viktigste fordeler ved den beskrevne fremgangsmåte er at den om ønsket kan utføres i vanlig utstyr som vanlige garvetromler. Dette gjør det mulig å benytte mange behandlingsdetaljer uten samtidig å kreve stort ekstrautstyr. One will easily see from this example that one of the most important advantages of the described method is that it can, if desired, be carried out in ordinary equipment such as ordinary tanning drums. This makes it possible to use many treatment details without simultaneously requiring large additional equipment.

I det gitte eksempel er behandlingstrinnene følgende: In the given example, the processing steps are the following:

oppløsning av collagenforbindelsen,dissolution of the collagen compound,

bløtning av bærermateriale t,soaking of carrier material t,

kondensasjon og tverrbinding ved tilsetning av tverrbindingsmidler, condensation and cross-linking by addition of cross-linking agents,

garving,tanning,

imidlertid har man funnet det mulig, og i noen tilfelle fordelak-tig, å tilsette tverrbindingsmidlene direkte til oppløsningen av collagenforbindelse og derpå bløte bærermaterialet med denne blanding. I dette tilfelle må man ta forholdsregler ved forbigående å blokkere virkning av tverrbindingsmidlet, f.eks. ved å holde pH verdien tilstrekkelig høy, slik at kondensasjon ikke kan finne sted før bærermaterialet er helt bløtet. however, it has been found possible, and in some cases advantageous, to add the cross-linking agents directly to the solution of collagen compound and then soak the carrier material with this mixture. In this case, precautions must be taken by temporarily blocking the action of the cross-linking agent, e.g. by keeping the pH value sufficiently high, so that condensation cannot take place until the carrier material is completely soaked.

Når impregneringen er fullstendig, og mens bærermaterialet fremdeles er i bløtebadet, reduseres pH f.eks. ved å tilsette A^fSO^J-j, for å tillate hurtig kondensasjon og tverrbinding. When the impregnation is complete, and while the carrier material is still in the soaking bath, the pH is reduced, e.g. by adding A^fSO^J-j, to permit rapid condensation and cross-linking.

Oppfinnelsen er ikke begrenset til de ovenfor angitte detaljer, men kan modifiseres på forskjellige måter som vil være åpenbare for fagfolk og ligge innenfor beskyttelsesrammen. Spe sielt gjør fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen det mulig å frem-stille et produkt med fysikalske egenskaper som ligger meget tett opp til egenskapene hos naturlær, og derved kan praktisk talt al-le metoder for behandling av naturhuder anvendes på de nye produkter og prosessen ifølge oppfinnelsen. F.eks. kan man få et produkt med større eller mindre mykhet alt efter behov ved enkelt å variere tørkemetoden (klistring, vakuumtørking, o.vnstørking etc). Fremgangsmåten kan også tillempes eftergarving som brukes ved garving av naturhuder, og kan derved lett tilpasses de egenskaper som brukeren kan ønske. The invention is not limited to the details given above, but can be modified in various ways which will be obvious to those skilled in the art and within the scope of protection. In particular, the method according to the invention makes it possible to produce a product with physical properties that are very close to the properties of natural leather, and thereby practically all methods for treating natural hides can be applied to the new products and the process according to the invention. E.g. you can get a product with greater or lesser softness as required by simply varying the drying method (sticking, vacuum drying, oven drying, etc.). The procedure can also be applied to post-tanning, which is used when tanning natural hides, and can thereby be easily adapted to the properties that the user may desire.

Claims (14)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av kunstlær av dyreavfall, karakterisert ved at man fremstiller en kolloidal oppløsning av en proteinforbindelse av collagenopprinnelse ved oppløsning av ugarvet garveri-kjøtt og/eller slakteriavfall i varmt vann, gjennombløter et syntetisk bærermateriale med god porøsitet, og av kjent type, med nevnte oppløsning av collagenforbindelse, og kondenserer og tverrbinder collagenforbindelsen på de syntetiske bærerfibre ved innvirkning av tverrbindingsmidlene, garver det bløtede bærermateriale efter kjente garvemetoder som brukes ved garving av naturhud.1. Method for producing artificial leather from animal waste, characterized in that one produces a colloidal solution of a protein compound of collagen origin by dissolving untanned tannery meat and/or butchery waste in hot water, soaks a synthetic carrier material with good porosity, and of a known type, with said solution of collagen compound, and condenses and cross-links the collagen compound on the synthetic carrier fibers by the action of the cross-linking agents, tans the soaked carrier material according to known tanning methods which is used when tanning natural leather. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at når der brukes kalket garverikjøtt som utgangsstoff, blir garverikjøttet avkalket og nøytralisert før opplø sning i varmt vann.2. Method according to claim 1, characterized in that when limed tannery meat is used as starting material, the tannery meat is decalcified and neutralized before dissolving in hot water. 3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at når man bruker slakteriavfall som utgangsstoff, blir avfal-let kjemisk renset for hår og nøytralisert før oppløsning i varmt vann.3. Method according to claim 1, characterized in that when slaughterhouse waste is used as starting material, the waste is chemically cleaned of hair and neutralized before dissolution in hot water. 4. 'Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at collagenoppløsningen konsentreres før bløtning av det syntetiske bærermateriale.4. Method according to claim 1, characterized in that the collagen solution is concentrated before soaking the synthetic carrier material. 5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at konsentreringen fortsettes til tørrstoffinnholdet ligger mellom 10 og 30 %.5. Method according to claim 4, characterized in that the concentration is continued until the dry matter content is between 10 and 30%. 6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den mengde opplø sning som brukes for bløtning av det syntetiske bærermateriale ikke overstiger dette bærermateriales ab-sorpsjonsevne.6. Method according to claim 1, characterized in that the amount of solution used for soaking the synthetic carrier material does not exceed the absorption capacity of this carrier material. 7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det syntetiske bærermateriale først bløtes i collagenopp-løsningen, og derefter i tverrbindingsmidlet.7. Method according to claim 1, characterized in that the synthetic carrier material is first soaked in the collagen solution, and then in the cross-linking agent. 8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at collagenoppløsningen først blandes med et deaktivert tverrbindingsmiddel, og at denne blanding derefter brukes til bløtning av det syntetiske bærermateriale, og at kondensering og tverrbinding av collagenforbindelsen på de syntetiske bærermaterialfibre oppnåes ved derefter å aktivere tverrbindingsmidlet.8. Method according to claim 1, characterized in that the collagen solution is first mixed with a deactivated cross-linking agent, and that this mixture is then used to soak the synthetic carrier material, and that condensation and cross-linking of the collagen compound on the synthetic carrier material fibers is achieved by then activating the cross-linking agent. 9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at deaktiveringen og aktiveringen av tverrbindingsmidlet oppnåes respektivt ved å variere pH.9. Method according to claim 8, characterized in that the deactivation and activation of the cross-linking agent is achieved respectively by varying the pH. 10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert yed at det syntetiske bærermateriale består av ikke-vevet tekstil.10. Method according to claim 1, characterized in that the synthetic carrier material consists of non-woven textile. 11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det syntetiske bærermateriale består av et ikke-vevet tekstil som på forhånd er impregnert med syntetisk gummilatex og har god porøsitet.11. Method according to claim 1, characterized in that the synthetic carrier material consists of a non-woven textile which is previously impregnated with synthetic rubber latex and has good porosity. 12. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det syntetiske bærermateriale består av et ikke-vevet tekstil som på forhånd er impregnert med mikroporøst polyurethan.12. Method according to claim 1, characterized in that the synthetic carrier material consists of a non-woven textile that is previously impregnated with microporous polyurethane. 13. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det syntetiske bærermateriale består av tekstil som på forhånd er impregnert med mikroporøst urethan.13. Method according to claim 1, characterized in that the synthetic carrier material consists of textile which is previously impregnated with microporous urethane. 14. Fremgangsmåte ifølge krav 11-13, karakterisert ved at det syntetiske bærermateriale på forhånd er belagt med mikroporøst polyurethan på i det minste én av sidene.14. Method according to claims 11-13, characterized in that the synthetic carrier material is previously coated with microporous polyurethane on at least one of the sides.