NO770043L - - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en elek-

trisk akkumulator som arbeider etter systemet Zn-Br2. Det er kjent at denne akkumulatortype teoretisk har en høy, spesifikk ytelse på over 430 W/kg ved en elektromotorisk kraft pr.

celle på ca. 1,80 V.

Utladningsreaksjonen ved begge polene be-skrives ved følgende ligninger :

hvorved strømkretsen i cellens indre omsluttes ved to elektroder som består av et ledende materiale som ikke tar del i den elektrokjemiske reaksjon (ved praktiske utførelser kan begge elek-trodene bestå av en enkelt elektrode som på den ene side bærer sinkavsetningen i en celle og på den ann^i side står i berøring med nabocellens elektrolytt). Under oppladningsprosessen fin-

ner det sted på anoden en elektrolyttisk sinkavleiring og brom-ioner utlades under utskilling av elementært brom. Under utladningsprosessen skjer en oppløsning av sink i elektrolytten og ionisering av brom som hadde ansamlet seg på den positive elektrode, derved skjer en anrikning av sinkbromidkonsentra-

sjonen i den vandige elektrolytt.

Disse akkumulatorer har enkelte ulemper

som kan sammenfattes på følgende måte:

A. Positiv pol (brom.

Brom er relativt lite oppløselig i vann

(ca. 4%) nærvær av bromider (sinkbromid) i elektrolytten øker bromets oppløsélighet med ca. 50%.

Sinkanoden reagerer hurtig med en elektro-

lytt som inneholder mye brom, slik at utladningseffekten blir

liten. Under oppladningsprosessen må man regulere den mengde brom som dannes i akkumulatoren nøye for å unngå oppløsning av sink i elektrolytten.

De brommolekyler som dannes under oppladningsprosessen må således "bindes" og kunne frigjøres hurtig under utladningsprosessen.

B. Negativ pol ; (sink) .

De opptredende tyngdegradienter i elektrolytten bevirker særlig ved tykkere sinkavsetningssjikt dannelsen av dendritiske former som i løpet av kort tid fører til kortslutning i akkumulatorceliens indre.

For å unngå denne ulempe er det allerede foreslått forskjellige løsninger: særlig at brom holdes fast i aktiv kullpulver, som er innført i rillene i en porøs kull-eller grafittplate, (US patent nr. 3.382.102). Det er i den forbindelse en ulenpe at kullets absorpsjonsevne for brom er meget lav (ca. 1:1 vektdeler) og frigjøringen av brom fore-går langsomt. Videre danner det seg under oppladningen tetthetsgradienter (tyngdegradienter) ved den positive pol (brom) og i elektrolytten, hvilket gir en ujevn avsetning av sink og korrosjon av anoden.

Ifølge US patent nr. 3.285.731 forsøkte man å unngå tetthetsgradientene ved hjelp av isolerende diafragmaer mellom kullelektroden og sinkanoden men man kunne under oppladningen ikke helt unngå at det ble dannet fritt brom i elektrolytten, og dermed en selvutladning.

Det er også foreslått (sveitsisk patent nr.508.286) i stedet for kull å benytte et organisk oppløs-ningsmiddel, som CH&.r^, CCl^, eller CS2/for å fastholde bromet, i en brukbar løsning som imidlertid krever særlige reaksjonsceller, og dérved fører til øket akkumulatorvekt.

En bedre løsning foreslås i US patent

nr. 2.566.114, hvor det i kullpulveret omkring elekttoden inn-føres et alkylammoniumhalogenid, som tetrametylammoniumbromid, og hvis rolle består i å danne reversible addisjonsprodukter med brom, hvor bromet er bundet i et høyt forhold (B^^MA-bromid =4:1 og mer).

Ulempen ved dette forslaget består i at det danner seg enkelte addisjonsprodukter mellom brom og alkylammoniumhalogenid under oppladningsprosessen som ikke er i fast tilstand og som avsettes på bunnen og i en ujevn elektrode-kapasitet. Dessuten inneholder elektrolytten fritt brom,

som angriper sinken og bevirker selv-utladning. Ulempen med tetthetsgradientene finnes fortsatt.

De alkylammoniumhalogenider som anvendes

i henhold til dette forslaget er generelt lett oppløselige i vann og delvis ionisert. Det bromet som dannes under oppladningsprosessen bindes derved overveiende på elektrodeover-flaten som addisjonsprodukt og dette sjiktet forhindrer senere absorpsjon av ytterligere brommengder.

Erfaring har vist at hvert molekyl alkyl-ammoniumbromid kan absorbere flere brommolekyler:

Det danner seg således først fast TMABr^/deretter flytende eutektiske blandinger og tilslutt fast TMABrg. Ifølge dette er addisjonsproduktene under oppladnings- og utladningsprosessen en viss tid flytende og strømmer derfor nedover. Elektrodenes kapasitetsfordeling er derved ujevn. Dette forårsaker potensialforskjeller, slik at ved opplading og utlading dannes potensialtrinn med forskjellig høy EMK.

Endelig har man foreslått (sveitsisk patent nr. 509.672), å benytte tetrametylammoniumperklorat i en katodepasta som berører elektroden. Dette saltet oppløser seg bare lite i elektrolytten og oppløseligheten kan reduseres ytterligere ved tilsetning av perklorat, som natriumperklorat. Herved blir det bromet som dannes ved oppladningsprosessen bundet i den katodiske masse på en jevn måte og ikke bare på overflaten. En ytterligere fordel er at det ved bruk av tetramety lammoniumperklorat bare dannes en enkelt fast addisjons-forbindelse TMABr^, hvorigjennom de potensialtrinn som er karakteristisk for alkylammoniumhalogenider unngås.

Oppfinnelsen angår en elektrisk akkumulator av sink-brom-typen med oppløselige aktive masser, bestående av flere elemeinter som danner et batteri, og hvor hvert element inneholder en bipolar elektrode med en elektrolyttisk utfelt sinkanode på en fullstendig tett vegg som danner skille mellom to naboelementer, og består av et ledende materiale som ikke deltar i den elektrokjemiske reaksjon, en vandig ZNBr2~elektrolytt, som under oppladnings- og utladningsperiodene beveges inne i elementene og under hvileperiodene er fjernet fra elementene og en bromkatode tilbakeholdt av en katodisk masse, hvilken bromkatode hefter til den bipolare elektrode som ikke deltar i den elektrokjemiske reaksjon, og hvis andre side bærer sinkanoden, hvor akkumulatoren har en katodemasse;av grafitt samt en forbindelse som er istånd til å danne faste og meget tungt oppløselige addisjonsprodukter'med det brom som utskilles under oppladningsprosessen •

Det er oppfinnelsens oppgave å tilveie-bringe en forbedret akkumulator av denne type, hvor mengden av fri brom i elektrolytten mot oppladningsprosessens slutt er meget lav og derved gir en høy ladeeffekt.

En annen oppgave i henhold til oppfinnelsen er det å skaffe en akkumultaor, hvor sinkutfellingen på den bipolare elektrode under oppladningsprosessen skjer jevnt, uten dendritiske dannelser, som ellers opptrer på grunn av tetthetsgradienter i elektrolytten.

Videre tilsikter oppfinnelsen å tilveie-bringe enhver kontakt mellom brom og dens ledende holder, altså en reduksjon av den elektriske motstand, og endelig vil man i henhold til oppfinnelsen oppnå at fremstillingen av hver akkumulatorcelle og særlig den bipolare elektrode er enkel og billig.

Dette oppnås ifølge oppfinnelsen i det den bipolare ~ .""eiéktrode i hver celle består av en ledende, fullstendig tett membran som danner skillevegg, og hvor det på den siden som ligger overfor sinkavsetningen finnes en katodisk masse i form av en porøs grafittfilt, som er impregnert med vann- uoppløselige eller litet oppløselige bromider og/eller perklorater av diaminer og triaminer og/eller alkylammonium-perklor.ater for dannelse av faste addis jonsprodukter med det katodiske brom, hvorved tilsetningsstoffer er oppløst i elektrolytten i den hensikt ytterligere å redusere opp-løseligheten til bromet, bromaddisjonsforbindelsen og addisjonsproduktene, og øke elektrolyttens ledningsevne og syregrad.

Etter en foretrukket utførelse frem-stilles katodemassen i form av en porøs grafittfilt, ved at grafittfilten impregneres med et vannoppløselig salt av et amin og ved vannuoppløselige eller tungt oppløselige aminperklorat utfelles i grafittfilten ved behandling med et perklorat oppløst i vann, og ved oppløselige omsetnings-produkter utvaskes. For impregnering av filten tjener fortrinnsvis en vannoppløselig alkylammoniumhalogenid som er omsatt med et vannoppløselig alkaliperklorat til alkyl-ammoniumperklorat og alkalihalogenid.

Andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av følgende beskrivelse i forbindelse med tegningene, hvor: Fig. 1 viser en perspektivisk, og delvis gjennomskåret utførelse av en akkumulatorcelle,

fig. 2 og 3 viser elektroden i skjema-tisk snitt og sett forfra,

fig. 4 viser akkumulatoren i delvis perspektiv.

Som man ær av tegningene, er akkumulatoren Sammensatt av flere celler 15 koblet i serie (fig. 4) hvor hver celle inneholder en bipolar elektrode, som skiller sone 13 elektrolytten (fig. 1) i en celle fra den tilsvarende sone i nabocellen.

I en første utførelse (fig. 2) består hver elektrode av en ledende,f%¥ksJ?;^d,igLtett membran 1, i form av en tynn plate som på den ene side-hr.. er forsynt med en sinkavsetning 4 og på den andre siden er forsynt med en plate, av porøs grafittfilt 3, med et tynt påklebet sjikt av grafitt 2. P"iaten 3 er fastholdt av en ring 5.

Platen 3 av porøs grafittfilt er impregnert med en eller flere forbindelser, som er bestemt for dannelse av faste addisjonsprodukter med katodisk brom, fortrinnsvis kommer følgende i betraktning : Tetrametylammonium-perklorat: (CH3) 4N (CIO^),

Tetraetylammonium-perklorat: (C2H^)(CIO^),

Tetrabutylammonium-perklorat: { C^ E^)^ ( CIO^) ,

Fenyltrimetylammonium-perklorat: (CgH,.) (CH-j) 3 N (CIO4) , Cetyltrimetylammonium-perklorat: (CH3)3(CH3~(CH2)15)N (C104), Pentametonium-perklorat: (CH0) Æ(CIO„) (CH0)CN(CIOJ (CH_)_,

JJ 4Z O4 JJ Heksametonium-perklorat: (CHJ _N (CIO J (CH0),N(CIO„) (CH_)_,

jj 4ZD 4 oj Dekametonium-perklorat:(CH3)3N(C104) (CH2) N(CIO4) (CH3)3, Pentametonium-bromid: (CH3)3N(Br) (CH2)'5N (Br) ](Ch3)3, Heksametonium-bromid: (CH0) _,N (Br) (CH„),N (Br) (CHJ Dekametonium-bromid: (CH3)3N(Br) (CH2)1QN(Br) (CH3)3-

Alle disse salter er lite vannoppløse-

lige, feks. er oppløseligheten til tetrametylammoniumperklorat 0,4 g pr. 100 ml vann, og de danner med brom faste addisjonsprodukter, og egner§eg således godt til formålet.

For impregnering av platen 3 bestående av porøs grafittfilt med en eller flere av de valgte forbixidelser foretas en utveksling av de vannoppløselige salter. For impregnering med tetrametylammoniumperklorat blir tetrametyl-v ammoniumhalogenid, f.-eks. bromid, oppløst i vann, filten 3

blir impregnert med denne oppløsning og derpå behandlet med et vannoppløselig perklorat, som f.eks. natriumperklorat, hvorved tetramety lammoniumperklorat utskilles jevnt i filten,.

og det dannede natriumbromid blir derpå utvasket.

Den ledende, tette membran 1 kan bestå av grafittfibre, og har da en spesifikk vekt på ca. 1,0 g/cm 3,

en motstand på 40.000 ohm.mm 2/m og en tykkelse på 0,15 til 0,3 mm.

Som porøs filt kan man bruke en filt

med spesif-aikkJ. vekt på ca. 0,0 5 g/cm 3 og tykkelse på 2 til 4 mm. Med disse to produkter har en komplett bipolar elek-• 2

trode , impregnert med salt, en vekt på ca. 7 g/dm elek-trodeoverflate og den fordel, at man ikke trenger diafragmaer. Den porøse filten oppfyller samtidig lednings- og ekspansjons-funksjonen, hvilket ved den tidligere teknikk, men mindre virkningsfullt, er oppnådd ved grafitt. - henholdsvis porøst kullpulver.

I stedet for grafittfibermembranen 1,

som er fremragende fra teknisk standpunkt, men er kostbar,

kan man bruke et.meget tynnt metallblad 6 (fig. 3) som er elekéri-sk]: ledende, f.eks. består av jern, og er passivert på egnet måte eller er overtrukket på begge sider med et grafittharpikssjikt 2, bestående av grafittpulver og en harpiks, som er forkokset, for å komme frem til et grafittblad.

På den ene membransiden heftes grafittfilten på et grafittsjikt som er impregnert som ovenfor, mens den andre siden av den overtrukkede metallmembran er bestemt for opptak av sinkavsetning.

I stedet for en grafittfibermembran 1 (fig. 2) eller grafittmetallblad 6 (fig. 3) kan man bruke en plate formet av tett grafittharpiks, hvis spesifikke vekt er ca. 1,5 g/cm 3 , motstand 20 til 50 ohm.mm 2/m, tykkelse 0,3 til 2 mm ved en elektrodevekt på 4 til 25 g/dm<2>

Også i dette tilfelle er det formede grafittharpikssjiktet glatt på begge sidéSfQr å kunne oppta på den ene siden grafittfilten 3 og på den andre siden sinkutfellingen 4..

Man kan forsyne grafittharpikssjiktet,

som membranet kan bestå av, med riller 8 (fig. 1), hvori den impregnerte grafittfilt fastholdes. I dette tilfelle vil en porøs skillevegg 9 (fig. 3) være egnet.

Ved alle utførelser av oppfinnelsen er

den bipolare elektrode alltid et laminat, idet det alltid foreligger et sjikt av sink som avsettes under oppladningen.

I henhold til oppfinnelsen foretrekkes et sinksjikt som er overordentlig tynnt, d<Ys. noen hundredels millimeter, eksempel-vis 7/100 mm. Denne tykkelse gjør at man sikkert unngår dannelsen av dendritiske avleiringer. I henhold til oppfinnelsen oppnås dette ved at man under oppladning- og utladningsprosessen opererer med svak"sinkmangel. Den ønskede tykkelse oppnås i akkumulatorcellene ved at akkumulatorens kapasitet gjennom bromeleketroden er begrenset til 4 til 5 i'amp. time/cm 2. Ved en opplasnings virkningsgrad på ca. 90%

får man ca. 5 g sink. Denne vektsmengde svarer til ca.

0,7 g sink, som fordelt på 1 dm 2 gir en sjikttykkelse på omkring 7/100 mm.

PÅ grunn av at den overflate som skal belegges med sink på elektroden er fullstendig fri og mangler isoleringsmateriale, forhindres dannelsen av dendriter.

Den beskrevne bipolare elektrode er montert i en ramme 12 (fig. 1) og danner en vegg i denne mens den overforliggende sidevegg først er fri og deretter låses fast ved sammensetning av den bipolare elektrode i nabocellen. I rammen 12 får man derved en sone 13, som opp-tar elektrolytten. Ved celler med store dimensjoner kan man anordne tynne holdelister 14, i elektrolyttsonen 13, fortrinnsvis bestående av plast.

Elektrolytten går inn i sonen 13 og ut gjennom en serie åpninger 11, 16 i underveggen henholdsvis øvre vegg av rammen 12, som står i forbindelse med en samle-ledning 22 henholdsvis 23. Elektrolytten kan sirkulere neden-fra og oppover eller omvendt, eller i begge retninger av-vekslende.

Elektrolytten består av en vandig oppløs-ning av sinkbromid med vektforhold ca. H^O : ZnB^ = 100 : 100.

I henhold til oppfinnelsen tilsettes elektrolytten en eller flere av følgende stoffer: 1. hydrogenbromsyre. Denne skal øke elektrolyttens ledningsevne og dens syreinnhold (pH mellom 0 og 1) for å hindre sinkhydroksyddannelse, som ellers vil gjøre oppløsningen uklar og med tiden danne et uønsket bunnfall. Videre skal denne tilsetning oppveie et tap av små mengder brom i ikke-aktive deler av akkumulatoren. Nærværet av hydrogenbromid gir også et litet tap av virkningsgrad ved oppladningen, som fører til en svak sinkma^gel og derved gjør at man oppnår nevnte tynne avsetnings-sjikt. 2. Et salt, som er istand til å opprettholde elektrolyttens ledningsevne etter avsluttet oppladning og samtidig motvirker oppløseligheten av brom i vann. Dette oppnås på egnet måte med natriumsulfat. 3. Salt for reduksjon av oppløseligheten av den forbindelse som adderer brom og addisjonsproduktene.

Dette saltet kan også oppfylle den til-leggsoppgave å holde elektrolyttens ledningsevne på slutten av oppladningen, på et gitt nivå, hvorved virkningen av de nevnte tilsetninger, forsterkes ytterligere. Ved bruk av tetrametylammonium-perklorat er natriumperklorat best egnet, hvilket forklares ved at ved tilsetning av natrium-perklorat økes konsentrasjonen av^ClO^-ioner i oppløsningen og derved reduseres konsentrasjonenav TMA-ioner på grunn av at oppløse-lighetsproduktet for PMA-perklorat er konstant

En foretrukket sammensetning av elektrolytten er følgende:

Denne elektrolytten1, blir kontinuerlig pumpet rundt både under oppladnings- og utladningsprosessen gjennom nellomsonen 13 til hver enkelt celle. Dette gjør det mulig å unngå den skadelige virkning av tetthetsgradienter fullstendig og å avtappe væsken fra sonen 13 under akkumulator-hvileperioder. Under disse hvileperioder blir elektrolytten lagret i en separat beholder 19 (fig. 4).

Cellene ved ovenstående sammensetning er forbundet i serie (fig. 4) . Den første cellen i batteriet er stengt med en ledende vegg, hvorpå det dannes en sink-avaetning 4 og som står i elektrisk ytter-forbindelse med en klemme 27, som danner akkumulatorens negative pol.

Mellom det første element og det følgende består skilleveggen av den bipolare elektrode, som danner tetningen mellom to naboceller, og så videre til siste element, hvor elektroden fungerer som positiv, enpole-elektrode og står i forbidnelse utad med en ikke srist elektrisk klemme.

De fordelaktige resultater i henhold

til oppfinnelsen er følgende :

a) Den spesifikke energi er meget høy, over 100 w.timer/kg,

b) Innholdet av fri brom i elektrolytten er meget lav, hvilket gir høye oppladningseffekter. c) Det dannes ingen tetthetsgradienter i elektrolytten under oppladningsprosessen, sinkavsetningen skjer ytterst

jevnt og uten den dendritiske avleiringer.

d) det finner ikke sted vandring av bundet brom gjennom elektrodeveggen til sink, derved utelukkes muligheten for

kortslutning i elementets indre,

e) det består nær kontakt mellom brom og den ledende brom-holder,og derved en reduksjon av elektrodens elektriske

motstand,

f) fremstilling av elementene , særlig den bipolare elektrode, er enkel og billig.

Claims (14)

1. Elektrisk akkumlator av av sink-brom-typen med oppløselige aktive masser, bestående av flere elementer som danner et batteri, og hvor hvert element inneholder en bipolar elektrode med en elektrolyttisk utfelt sinkanode på en fullstendig tett vegg scmdanner skille mellom to naboelementer, og består av et ledende materiale som ikke deltar i den elektrokjemiske reaksjon, en vandig ZNBr2-elektrolytt, som under oppladnings- og utladningsperiodene beveges inne i elementene og under hvileperiodene er fjernet fra elementene og en bromkatode tilbakeholdt av en katodisk masse, hvilken bromkatode hefter til den bipolare elektrode som ikke deltar i den elektrokjemiske reaksjon, og hvis andre side bærer sinkanoden, hvor akkumulatoren har en katodemasse av grafitt samt en forbindelse som er istand til å danne faste og meget tungt oppløselige addisjonsprodukter med det krom som utskilles under oppladningsprosessen,karakterisertved at den bipolare oe^ektrode i hver celle (15) består av en ledende, fullstendig tett virkende membran (1) som Virker som skillevegg, og hvor det på den andre siden av sinkavsetningen (4) er anbragt en katodisk masse i form'av

en porøs grafittfilt (3) som er impregnert med vann-uoppløselige eller lite oppløselige bromider og/eller perklorater av diaminer og triaminer og/elleralkylammonium-perklorater for dannelse av faste addisjonsprodukter med katodisk brom, og hvor det er oppløst tilsetningsstoffer i elektrolytten som reduserer oppløseligheten til brom, brom-addisjons-forbindelsen og addisjonsproduktene ytterligere og øker elektrolyttens ledningsevne og syregrad.

2. Akkumulator som angitt i krav 1,karakterisert vedat katodemassen i form av porøs grafittfilt er dannet ved at grafittfilten er impregnert med et vannoppløselig salt av et amin og ved behandling med et perklorat oppløst i vann inneholder utfelt vannuoppløselig amin-perklorat, hvor det oppløselige omsetningsprodukt er utvasket.

3. Akkumulator som angitt i krav 2,karakterisert vedat man til impregnering av filten har benyttet et vannoppløselig alkylammonium-halogenid, som er omsatt med et vannoppløselig alkali-perklorat til alkyl-ammoniumperklorat og alakalihalogenid.

4. Akkumulator som angitt i krav 1,karakterisert vedat den ledende, tette membran (1) består av grafittfibre.

5. Akkumulator som angit i krav 1,karakterisert vedat membranen (1). beståa av ét ledende, metallblad (6) som er grafittisert ved forkoksing av grafittharpiks.

6. Akkumulator som angitt i krav 1,karakterisert vedat den ledende, tette membran består av presset grafittharpiks.

7. Akkumulator som angitt i krav 1,karakterisert vedat den ledende, tette membran består av tett grafitt presset med riller (8) for opptak av grafitt-filtmassen.

8. Akkumulator som angitt i krav 1,karakterisert vedat sinkavsetningen er 3-10/lOOmm tykk.

9. Akkumulator som angitt i krav 1, hvis elektrolytt oppviser følgende vektforhold: H20 : ZnBr2= 1:1.

10. AKk;umulator som angitt i krav 1,karakterisert vedat HBr finnes som tilsetning i elektrolytten.

11. Akkumulator som angitt i krav 1,karakterisert vedat elektrolytten inneholder et tilsatt salt som bevarer elektrolyttens ledningsevne etter avsluttet oppladning.

12. Akkumulator som angitt i krav 1 og 11,karakterisert vedat tilsetningssaltet er Na2S04.

13. Akkumulator som angitt i krav 1 og 11,karakterisert vedat elektrolytten inneholder et salt som tilsetning, istand til å understøtte virkningen av salttilsetningen for bevaring av elektrolyttens ledningsevne.etter avsluttet oppladning.

14. Akkumulator som angitt i krav 1 og 13, hvor. den tungt vannoppløselige forbindelse som brukes for dannelse av faste addisjonsprodukter med katodisk brom er tetrametylammoniumperklorat,karakterisert vedat tilleggssaltet er NaC104<15. Akkumulator som angitt i krav 1karakterisert vedat elektrolytten er sammensatt slik :