NO763332L - - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår et zeolittlignende materiale, som i det følgende kalles zeolitt^ - 1, altså ny-1,

en fremgangsmåte til fremstilling derav og fremgangsmåter til anvendelse av materialet som katalysator.

Zeolitt ny-1 kan fremstilles ut fra en synteseblanding inneholdende en kilde for siliciumdioksyd, en kilde for aluminiumoksyd og en metylert kvaternær ammoniumforbindelse og/eller kationisk nedbygningsprodukt derav og/eller blandinger, f.eks. av trimetylamin og metanol, som resulterer i en metylert kvaternær ammoniumforbindelse; alternativt kan de tilsvarende fosfonium-forbindelser anvendes.

Et betydelig antall zeolitt-produkter hvor tetrametylammonium-kationet kommer til anvendelse, finnes allerede beskrevet- En oversikt er gitt i "Zeolite Molecular Sieves" av D W Breck (Wiley - Interscience 1974), s. 304 - 312, 348 - 378. Nedenstående liste menes å omfatte de viktigste eksempler:

Zeolitt ny-1 er imidlertid ved hjelp av røntgenunder-søkelser og andre karakteriserende opplysninger vist å være forskjellig fra disse og alle andre syntetiske og naturlige zeolitter. Disse røntgendata er gjengitt nedenfor som opptegnede måledata (eksempel 13), en tabell over intensiteter avledet fra opptegnede måledata (eksempel 1), en tabell over intensiteter avledet direkte fra diffraksjonsmålinger (eksempler 8, 13 og 14) eller som gjen-givelse av en sammenligning med standard ny-l-data.Bestemmelsene ble utført under anvendelse av kobber-K-alfa-stråling.

Det antas at den særegne struktur og egenskaper for

ny-1 er et resultat av utforskning av syntese ved høyere temperaturer og høyere vanninnhold enn tidligere anvendt, ved høyt forhold mellom siliciumdioksyd og aluminiumoksyd.

Oppfinnelsen tilveiebringer zeolitt ny-1 med en sammensetning innen området

0,9-1,3 R20 • A1203• 20-150 Si02• 0-40 H20

hvor R er hydrogen og/eller ammonium og/eller fosfonium eller ^ av et kation av et metall med valensen n og med et røntgen-diffraksjonsmønster hovedsakelig som vist i tabell 1 når R er H.

Denne definisjon innbefatter både ferskt fremstilt zeolitt ny-1 ("ferskt fremstilt" betyr synteseproduktet etter vasking og eventuell tørring) og også former derav som erholdes ved dehydratisering og/eller kalsinering og/eller ioneutveksling.

I ferskt fremstilt ny-1 er eller innbefatter R ammonium eller fosfonium valgt fra metylert kvaternært ammonium og metylert kvaternært fosfonium og kationiske nedbygningsprodukter derav

(i det følgende betegnet med Q) og kan innbefatte et alkalimetall, spesielt natrium. Det ferskt fremstilte materiale kan også inneholde kvaternær forbindelse innesluttet i zeolitt-strukturen, men dette utgjør ikke en del av sammensetningen hva definisjonen angår. Mengden eller andelen av sådan forbindelse er typisk 0,5-2,5 mol Q20 pr. Al203-

Siliciumdioksyd/aluminiumoksyd-forholdet er fortrinnsvis minst 40.

1^0-innholdet i ferskt fremstilt ny-1 avhenger av de betingelser under hvilke det er blitt tørret etter syntesen.

I kalsinerte former av ny-1 kan R være alkalimetall, men innbefatter mindre eller intet ammonium- eller fosfonium-forbindelse, da disse brennes ut i nærvær av luft, slik at hydrogen blir det kation som gir balanse.

Blant de ioneutvekslede former av ny-1 er ammonium-ionet (NH^<+>) viktigst, da det lett kan omdannes til hydrogen-formen ved kalsinering.Hydrogenformen og former inneholdende metaller som tilføres ved ioneutveksling, er nærmere beskrevet nedenfor.

De data som er angitt i tabell 1, innbefatter antatte målefeil og representerer variasjonsområder som er vanlige på zeolitt-området som resultat av forurensninger, av endringer i de kationer som representeres av R, og variasjoner i den detaljerte krystallstruktur innenfor rammen av den essensielle ny-l-struktur. Spesielt kan nevnes at d-avstandene i tabell 1 kan være opp til 4% større eller 2% mindre, zeolitten kan inneholde en kombinasjon av ny-l-f3rmer fra forskjellige deler av d-avstandsområdet,

og i visse former kan linjen tilsvarende 6,5-6,6 Å være delt i to. Tegningen gjelder typen med stor d-avstand og delt topp eller maksimum.

Det vil sees at de data som er angitt i tabell 1, og

. som angår det i eksempel 8 beskrevne produkt, avviker fra det

som er angitt i søkerens "provisional specifications" av

3. oktober 1975 og 9. februar 1976 ved at visse linjer ikke er innbefattet. Av disse linjer er linjen ved d (A) 19,4 senere blitt identifisert med forurensningen kenyaitt og linjene ved 6,17 og 3,19. som sodalitt.

Zeolitt ny-1 er viderekarakterisert vedde følgende egenskaper vedrørende fargestoffabsorpsjon:

(a) kationiske fargestoffer

Bestemmelsen av disse egenskaper i sammenligning med andre zeolitter er beskrevet i eksempel 21 nedenfor.

Zeolitt ny-1 er ytterligerekarakterisert vedsin adsorpsjonskapasitet for molekyler av forskjellige størrelser. De følgende adsorpsjonskapasiteter (vekt-%) ved p/po = 0,5 ble observert for hydrogenformen av ny-1 i eksempel 8, som antas å være typisk:

Den langsomme adsorpsjon av p-xylen indikerer at ny-1 har indre rom eller avstander som er store nok til å gi plass for p-xylen-molekylet, men at inngangsportene til slike rom er små, sannsyn-ligvis ca. 6,0 Å.

Av tabell 2 vil det sees at zeolitt ny-1 adsorberer vann i større grad enn n-heksan, nemlig 1,5-4,0 ganger så meget, basert på vekt-%. Zeolitt ny-1 må derfor anses å falle innenfor den klasse som kalles "hydrofile" zeolitter, skjønt dets siliciumdioksyd/aluminiumoksyd-forhold kan være over 30 og således av en størrelse som tidligere er blitt angitt å ha hydrofob karak-ter, dvs. adsorbere mer n-heksan enn vann.

Mens andre karakteriserende egenskaper fremdeles kan bli funnet for ny-1, er det særligkarakterisert vedsine kata-lytiske egenskaper, i hydrogenformen, høy aktivitet for isomerisering av xylener og omdannelse av etylbenzen, samt selektivitet mot disproporsjonering av xylener.

Oppfinnelsen tilveiebringer også en fremgangsmåte til fremstilling av zeolitt ny-1 ved omsetning av en vandig blanding omfattende minst en kilde for siliciumdioksyd', minst en kilde for aluminiumoksyd og minst en metylert kvaternær ammonium- eller metylert kvaternær fosfonium-forbindelse, hvor blandingen har følgende molare sammensetning:

hvor Q er metylert kvaternært ammonium eller metylert kvaternært fosfonium

Na20 og Q20 refererer seg bare til fritt Na20 og Q20.

Uttrykkene "fritt Na20" og "fritt Q20" betyr i alminnelighet på zeolitt-området hydroksyder eller salter av meget svake syrer så som aluminiumsyre eller kiselsyre, slik at Na20 og Q20 er effektive ved zeolittsyntese-reaksjonen. Hvis vannglass anvendes som en kilde for siliciumdioksyd, kan innholdet av fritt Na20 og/eller Q20 nedsettes til det faller innenfor det spesifi-serte området, ved at det tilsettes syre eller aluminiumoksyd og/eller Q i form av et salt av en sterk syre, f.eks. som sul- . fat,nitrat eller halogenid.

Kilden for siliciumdioksyd kan være hvilken som helst av de materialer som vanligvis anses brukbare ved syntese av zeolitter, f.eks. pulverisert fast siliciumdioksyd, kiselsyre, kolloidalt siliciumdioksyd eller oppløst siliciumdioksyd. Blant de pulveriserte siliciumdioksyder som kan brukes, er utfelt siliciumdioksyder, spesielt de som erholdes ved utfelling fra en .

alkalimetallsilikat-løsning, så som den type som er kjent som "KS 300" fra AKZO, og lignende produkter, aerosil-siliciumdioksyder, siliciumdioksyd-røk og siliciumdioksyd-geler, hensiktsmessig i kvaliteter egnet til bruk som forsterkningspig-menter for gummi eller silikongummi. Kolloidale siliciumdioksyder av forskjellige partikkelstørrelser kan anvendes, f.eks. 10-15 eller 40-50^um, som markedsføres under varemerket "LUDOX", "NALCOAG" og "SYTON". Ikke brukbare oppløste siliciumdioksyder innbefatter kommersielt tilgjengelige vannglass-silikater inneholdende 0,5-6,0 og spesielt 2,0-4,0 mol Si02pr. mol alkali-metalloksyd, "aktive" alkalimetallsilikater som angitt i britisk patent nr. 1 193 254, og silikater fremstilt ved oppløsning av siliciumdioksyd i alkalimetallhydroksyd eller kvaternært hydrok-syd som preliminært trinn ved fremstilling av synteseblandingen.

Kilden for aluminiumoksyd er mest hensiktsmessig natriumaluminat, men kan være eller innbefatte et aluminium-salt, f.eks. kloridet, nitratet eller sulfatet eller aluminiumoksyd som sådant, som fortrinnsvis bør være i en hydratisert eller hydratiserbar for, så som kolloidalt aluminiumoksyd, pseudobohmitt, bohmitt, gamma-aluminiumoksyd eller alfa- eller beta^trihydratet.

I reaksjonsblandingen for syntese av ny-1 kan iallfall en del av aluminiumoksydet tilveiebringes i form av et eller flere aluminosilikater.

Aluminosilikatforbindelsen tilveiebringer fortrinnsvis minst 20%, spesielt 50-100% av aluminiumoksyd-materialet. Hvis aluminosilikatforbindelsen inneholder tilstrekkelig siliciumdioksyd, kan den tilveiebringe alt det siliciumdioksyd som trenges. Da siliciumdioksyd/aluminiumoksyd-forholdet i zeolitt ny-1 imidlertid er langt høyere enn det tilsvarende forhold i tilgjengelige aluminosilikatforbindelser, vil reaksjonsblandingen normalt inneholde en ytterligere kilde for siliciumdioksyd.

Aluminosilikatforbindelsen kan være syntetisk eller naturlig forekommende. Hvis den er syntetisk, kan den eksempelvis være en krystallinsk forbindelse, så som en zeolitt eller en amorf forbindelse, f.eks. en gel eller en zeolitt-forløper eller en siliciumdioksyd/aluminiumoksyd-krakking katalysator. Hvis den er naturlig forekommende, kan den eksempelvis være en leire, så

som kaolin (særlig i form av metakaolin fremstilt ved kalsinering

av kaolin ved 500-950°C, særlig 530-600°C), eller et eller flere av materialene attapulgitt, dickitt, halloysitt, illitt eller montmorillonitt. En naturlig forekommende zeolitt kan anvendes om det ønskes. Stoffer så som nefelin og kalsilitt, som er tilgjengelige naturlig eller syntetisk, kan anvendes. Ved tilbe-redning av reaksjonsblandingen bør hensyn tas til andre reak-tanter som tilføres som en del av aluminosilikatmaterialet, så som vann og alkalimetallforbindelser, og eventuelle bestanddeler som kan ha betydning under reaksjonen, så som forbindelser av elementer fra gruppe II, bør fortrinnsvis ikke foreligge i be-tydelige mengder. Den aluminosilikatforbindelse som anvendes, kan være en forbindelse fremstilt ved at den tilsvarende forbindelse inneholdende uønskede kationer behandles med syre eller med uskadelige kationer. Om detønskes kan aluminosilikatet være de-aluminisert ved utluting med syre eller krom.

Bruken av aluminosilikat-utgangsmaterialet muliggjør en variant av fremgangsmåten hvor et slikt materiale tilføres i formet partikkelform (særlig som kulelignende granuler med diameter på 1-10 mm eller sylindriske komprimerte pellets eller ekstruderte sylindriske legemer med diameter på 2-10 mm og lengde på 5-2.0 mm) , og siliciumdioksydinnholdet, temperaturen og tiden velges slik at det oppnås omdannelse til zeolitt ny-1 bare i de ytre deler av disse partikler. Med denne fremgangsmåte kan zeolitt ny-1 erholdes direkte som formede partikler, og agglo-mereringen av pulver for fremstilling av slike partikler er da unødvendig. Typiske betingelser for en sådan variant av fremgangsmåten innbefatter:

Reaksjonsblandingens vanninnhold er fortrinnsvis over 500 og spesielt innen området 1000-4000 mol pr. mol Al203.

De relative andeler av Q20 og Na20 kan velges i rela-sjon til det tilsiktede natriuminnhold i den zeolitt som fremstilles, idet natriuminnholdet og således behovet for ioneutveksling er lavere jo lavere andelen av Na20 er. Det foretrukne område 0,4-0,7 er av generell anvendelighet når det gjelder å oppnå en zeolitt som nødvendiggjør en.moderat intens ionevekslings- behandling, dog uten de høye kostnader for en høy andel av O^O-Reaksjonen bør fortsettes inntil fortrinnsvis, men ikke utover den tid ved hvilken zeolittproduktet inneholder minst 50 vekt-% ny-1. Denne tid avhenger av temperaturen og de relative konsentrasjoner av reaktantene, og av om reaksjonsblandingen er rolig eller omrøres. Hvis det anvendes for lang reaksjonstid, omdannes zeolitt ny-1 til andre produkter. Reaksjonen følges fortrinnsvis av prøvetagning av blandingen og under-søkelser med mellomrom. En typisk reaksjonstid ligger innen området 12-300 timer. Temperaturen er hensiktsmessig innen området 80-300°C, fortrinnsvis 135-280°C og spesielt innen området 150-250°C.

I tillegg til de allerede nevnte ingredienser kan reaksjonsblandingen inneholde kim-zeolitt og/eller et minerali-seringsmiddel så som et nitrat, halogenid eller sulfat av et alkalimetall. Dette middel kan tilsettes som sådant eller.dannes in situ ved reaksjon mellom et alkalimetallhydroksyd, -aluminat eller -silikat og denønskede syre eller kvaternære eller aluminium-salt.

Ved slutten av reaksjonen oppsamles den faste fase

på et filter og vaskes og kan deretter underkastes andre behand-lingstrinn, så som tørring, dehydratisering og ioneutveksling.

Hvis reaksjonsproduktet inneholder alkalimetallioner, må disse i det minste delvis fjernes når man ønsker å fremstille hydrogenformen av ny-1, og dette kan utføres ved ioneveksling med en syre, særlig en sterk mineralsyre så som saltsyre, eller via ammoniumforbindelsen, som erholdes ved ioneutveksling med en løsning av et ammoniumsalt så som ammoniumklorid. En sådan ioneutveksling kan utføres ved oppslemning en eller flere ganger i løsnignen. Zeolitten blir vanligvis kalsinert etter ione-utvekslingen og kan kalsineres før eller mellom trinnene.

I alminnelighet kan kationet eller kationene av zeolitt ny-1 erstattes méd hvilket eller hvilke som helst kationer av metaller, særlig av metaller i

gruppe IA, IB, IIA,IIB, III (innbefattende sjeldne jordarter), VHA (innbefattende mangan), VIII (innbefattende edelmetaller)

og av bly og vismut. (Det periodiske system som her forut-settes, er som angitt i "Abridgments of Specifications" publi-sert av UK Patent Office).

Ved fremstilling av en katalysator kan zeolitt ny-1 inkorporeres i en uorganisk grunnmasse sammen med andre materialer, som enten kan være inerte eller katalytisk aktive. Grunn-massen kan ganske enkelt foreligge som et bindemiddel til å

holde de små zeolittpartikler (0,005-lO^um) sammen, eller den kan tilsettes som et fortynningsmiddel til regulering av mengden av omdannelse i en prosess som ellers vil kunne forløpe altfor hurtig, hvorved katalysatoren kan bli ødelagt p.g.a. for stor dannelse av koks. Typiske uorganiske fortynningsmidler innbefatter katalysator-bærematerialer så som aluminiumoksyd, siliciumdioksyd og kaolinbaserte leirer, bentonitter, montmorillonitter, sepiolitt, attapulgitt, Fuller-jord, syntetiske porøse materialer så som Si02- Al203, Si02Zro2, Si02~Th02 Si02"BeO, Si02-Ti02, eller hvilken som helst kombinasjon av disse oksyder. En effektiv måte til å blande zeolitt ny-1 med slike fortynningsmidler er å blande passende vandige oppslemninger i en blandedyse og for-støvningstørre oppslemningen. Andre blandemåter kan anvendes.

Hvis zeolitt ny-1 i hvilken som helst kationisk form eller som et sammensatt katalytisk materiale utveksles eller impregneres med hydrogenerings/dehydrogenerings-komponenter, så som Ni, Co, Pt, Pd, Re, Rh, kan hydrokrakking- og omdannings-katalysatorer fremstilles, særlig hvis Na20-innholdet er mindre enn 0,03 vekt-%.

En foretrukken hydrokarbon-omdanningsprosess i hen-hold til oppfinnelsen omfatter at et utgangsmateriale av alkylbenzen eller en blanding av alkylbenzener i damp- eller væske-fase under isomeriseringsbetingelser bringes i kontakt med en katalysator bestående av zeolitt ny-1, spesielt i den foretrukne hydrogenformen med et natriumoksydinnhold mindre enn 0,15 vekt-%.

Egnede isomeriseringsbetingelser for dampfase innbefatter en temperatur innen området 100-600°C, fortrinnsvis 200-450°C, og et trykk innen området 0,5-50, fortrinnsvis 1-5, atmosfærer absolutt (ata).

Når det gjelder den væskeformige fase, innbefatter egnede isomeriseringsbetingelser en temperatur innen området 0- 350°C, et trykk innen området 1-200 og fortrinnsvis 5-70 ata, samt - i et strømningssystem - en romhastighet innen området 1- 100 og fortrinnsvis 1-30 vektdeler/vektdel time, hvor de relativt høye strømningshastigheter anvendes ved de relativt høye temperaturer. Et fortynningsmiddel kan eventuelt være til stede, hensiktsmessig et eller flere fortynningsmidler med kritisk temperatur høyere enn isomeriseringstemperaturen som anvendes, f.eks. toluen, etylbenze, trimetylbenzen, naftener og paraffiner. For-tynningsmidlet utgjør, når det anvendes, fortrinnsvis 1-90 vekt-% av utgangsmaterialet som tilføres isomeriseringsreaksjonen. I

de ovenfor nevnte prosesser inneholder katalysatoren fortrinnsvis ingen hydrogenerings/dehydrogenerings-komponent.

Isomeriseringsreaksjonen utføres eventuelt i nærvær av hydrogen. Et passende mol-forhold mellom hydrogen og alkylbenzen ligger innen området 3 til 30:1. Hvis hydrogen anvendes, fore-trekker man at katalysatoren omfatter et metall fra gruppe VIII

i elementenes periodiske system, sammen med zeolitten. Dette metall fra gruppe VIII er fortrinnsvis platina. Den mengde som anvendes av metallet, ligger fortrinnsvis innen området 0,1-2 vekt-% metall basert på totalvekten av katalysator. Om det ønskes kan katalysatoren inneholde et eller flere ytterligere metaller, f.eks rhenium, hensiktsmessig innen området 0,1-2 vekt-% basert på totalvekten av katalysator.

Alkylbenzenet er fortrinnsvis et xylen, f.eks. m-xylen for omdannelse til p-xylen, eller en blanding av xylener, eventuelt med etylbenzen. Mengden av etylbenzen vil i noen grad av-henge av kilden for xylenblandingen, men vil vanligvis ligge innen området 0-25 vekt-% av det materiale som tilføres. Ved visse tidligere kjente xylen-isomeriseringsprosesser er det nød-vendig å begrense mengden av etylbenzen i utgangsmaterialet til en forholdsvis liten mengde, f.eks. mindre enn 6%, da mengder utover dette resulterer i at de katalysatorer som anvendes, ikke kan bryte ned etylbénzenet, hvorved mengden derav etterhvert øker i resirkuleringsstrømmene. Ved hjelp av fremgangsmåten i følge oppfinnelsen kan man behandle utgangsmaterialer som inneholder relativt store (f.eks. 6-25%) såvel som relativt små mengder etylbenzen. ■—

Isomeriseringen kan utføres i nærvær av vanndamp i en konsentrasjon på eksempelvis 500-10 000 og fortrinnsvis 1000-

5000 vektdeler pr. million vektdeler utgangsmateriale.

I de følgende eksempler hadde ingrediensene følgende egenskaper: Siliciumdioksyd AKZO KS 300 98,9% Si021,1% Na20 Natriumaluminat-formel 1,25 Na20 • Al-pO^

"TMAOH" representerer tetrametylammoniumhydroksyd, og den an-vendte løsning inneholdt 25 vekt-% TMAOH.

Metakaolin-formel A1203• 2 Si02; fremstilt ved kalsinering av kaolin i luft i 17 timer ved 550°C.

EKSEMPEL 1

Fremstilling av Na - Q- formen av zeolitt ny- 1

For denne fremstilling hadde synteseblandingen sammensetningen: A1203• 59,3 Si0212,65 Na20 • 10,76 Q<+>• 36,06 0H~ 3580,3 H20

Fast siliciumdioksyd (36 g AKZO, kvalitet KS 300) ble suspendert

i en blanding av 39,2 g TMAOH-løsning og 500 g vann. Deretter ble 1,8 g fast natriumaluminat og 8,6 g fast natriumhydroksyd oppløst i 115 g vann og rørt inn i suspensjonen av siliciumdioksyd (10 minutter).. Den resulterende oppslemning ble oppvarmet i 8 dager ved 170°C i en 1-liters Pyrex (R.T.M.)-innsats i en 5-liters autoklav uten agitering. Etter kjøling til ca. 60°C ble oppslemningen filtrert og vasket med 500 ml varmt vann og tørret ved 120°C. Produktet, zeolitt ny-1, hadde de røntgendiffraksjons-

data som er angitt i tabell 3 og sammensetningen 0,7 Na20 • 0,3 Q20 Al203* 52 Si02. 6 H20, hvor Q er tetrametylammonium, og en krystallittstørrelse på ca. 5^um.

Dette produkt ble kalsinert i luft natten over ved 550°C og ble funnet å ha hovedsakelig det samme røntgendiffraksjons-mønster som den hydratiserte tetrametylammonium-holdige zeolitt ny-1.

Bemerkninger: K betegner en linje identifisert som kenyaitt

S betegner linjer identifisert som sodalitt

S-l betegner en ny-l-linje forsterket av en inntil-liggende sodalitt-linje.

EKSEMPEL 2

Fremstilling av hydrogenformen av ny- 1

Det kalsinerte produkt fra eksempel 1 ble oppslemnings-utvekslet tre ganger med sin egen vekt av 10%'S ammoniumklorid-løsning ved 25°C i 1 time for hvert utvekslingstrinn. Produktet ble kalsinert i luft natten over ved 550°C og ble funnet å ha hovedsakelig det samme røntgendiffraksjonsmønster som den zeolitt ny-1 som til å begynne med ble fremstilt i eksempel 1, en krystal-litt-størrelse på ca. 5^um, samt sammensetningen: 0,01 Na20 • A1203• 55 Si02

Denne hydrogen-ny-l-zeolitt hadde en adsorpsjonskapasitet for vann på 3,5 vekt-% (p/po =0,7; 25°C) og adsorberte 3 vekt-% n-heksan (p/po = 0,6; 25°C). Den adsorberte ikke p-xylen i betydelig grad. Disse resultater indikerer en vindusstørrelse på minst 5Å, men mindre enn 6Å.

EKSEMPEL 3

Isomerisering av xylener

Den i eksempel 2 fremstilte hydrogen-zeolitt-ny-1 ble anvendt som katalysator ved isomerisering av xylenblandinger inneholdende bare 7% p-xylen og 11% etylbenzen. Det ble funnet at katalysatoren viste meget lave forringelseshastigheter og gav praktisk talt fullstendig og meget fordelaktig omdannelse av etylbenzen til dietylbenzen; den gav også et meget lavt tap av xylen. Den p-xylen-økning til likevektsnivå som ble oppnådd ved hjelp av zeolitt ny-1 erholdtes ved en temperatur som var 200°C. lavere enn med SiC^/Al-jO^-isomeriseringskatalysator for xylén.

EKSEMPEL 4

Fremstilling under anvendelse av blanding med lavere natriuminnhold

0,9 g natriumaluminat-pulver og 2,2 g natriumhydroksyd-pellets ble oppløst i 300 ml vann. 29,4 g TMAOH-løshing ble til-, satt til denne løsning, og 18 g fint siliciumdioksyd ble innrørt. Den resulterende suspensjon ble omrørt i 1 time ved 60°C og deretter holdt ved 170°C i en autoklav i 6,5 dager. Reaksjonsblandingen hadde således en sammensetning med molare forhold som følger: Si02/Al203= 60; Na20/Si02 = 0,11; (Na20+Q20)/Si02= 0,25; H20/

(Na20 + Q20) = 250; Q20/(Na20 + Q20) = 0,57, hvor Q er tetrametylammonium. Etter kjøling til romtemperatur ble blandingen filtrert, vasket med vann og tørret i luft ved 120°C.. Det resulterende findelte faste stoff ble oppslemnings-utvekslet ved dispergering i en løsning av 20 g ammoniumklorid i 300 ml vann ved 50°C i 0,5 time. Den erholdte zeolitt ble frafiltrert og vasket med vann. På dette stadium var zeolittens natriuminnhold 0,14 vekt-% Na. Materialet ble deretter kalsinert ved 500°C i 16 timer.

Tre ytterligere behandlinger med ammoniumkloridløsningen reduserte natriuminnholdet til 0,08%- Na.

EKSEMPEL 5

Isomerisering av xylener

Pellets bestående av 67% zeolitt i hydrogenformen, fremstilt som beskrevet i eksempel 4, og 33% pseudobohmitt-aluminiumoksyd (25% vann) ble fremstilt. 7 g av disse pellets ble plassert i en laboratorie-reaktor for isomerisering av xylener. Et utgangs materiale av blandede xylener (sammensetning som vist i tabell 4) ble ledet over katalysatoren med strømningshastigheter varierende mellom 10 ml og 15 ml pr. time. Tre forsøk - hvert tok i alt 24 timer - ble utført ved 450°C, og katalysatoren viste ikke noe tap av aktivitet under noe forsøk. Ved slutten av hvert forsøk ble det ved undersøkelse av katalysatoren konstatert bare meget ubetydelig karbonavsetning på katalysatoren. Sammensetningen av utgangsmaterialet og produktet i de tre forsøk er angitt i tabell 4.

Tapet av xylener ved disproporsjonering i hvert forsøk var ca. 0,7%, basert på det dannede toluen. I konvensjonelle isomeriseringsprosesser hvor det anvendes siliciumdioksyd/aluminiumoksyd-katalysatorer, er tapet vanligvis ca. 2%, og aktiviteten av slike katalysatorer avtar vanligvis i lignende forsøk.

EKSEMPEL 6

Den i eksempel 5 beskrevne fremgangsmåte ble gjentatt under anvendelse av den samme katalysator og under de samme betingelser med unntagelse av at utgangsmaterialet inneholdt en relativt stor mengde etylbenzen. Sammensetningen av utgangsmaterialet og produktet i to forsøk er vist i tabell 5.

Dette eksempel viser at katalysatoren omfattenden zeolitt ny-1 kan anvendes i forbindelse med et utgangsmateriale inneholdende en relativt stor mengde etylbenzen, som ved krakking omdannes til benzen.

Aktiviteten og selektiviteten for hydrogenformen av zeolitt ny-1 i eksempel 4 var bedre enn for den prøve som ble fremstilt i eksempel 2. Årsakene til dette er ikke helt klar-lagt, men det antas at blant de faktorer som gjør seg gjeldende, er følgende: (a) den mindre krystallitt-størrelse for zeolitten i eksempel 4, hvor de fleste krystallitter er mindre enn l^um; (b) det relativt lave natriuminnhold i zeolitten i følge

eksempel 4 ;

(c) den modifiserte fremstillingsmåte; (i) mens zeolitten i eksemplene 1 og 2 ble vasket, tørret ved 120°C, kalsinert ved 550°C, oppslemnings-utvekslet med ammoniumklorid-løsning og deretter igjen kalsinert, ble kalsineringen i eksmpel 4 utført bare etter oppslemnings-utvekslingen med ammoniumklorid; og (ii)

i reaksjonsblandingen ble det anvendt et betydelig høyere Q20/Na20-forhold enn i eksempel 1.

EKSEMPEL 7

Eksempel 1 ble gjentatt, men med den modifikasjon at syntesen ble utført under 20 ata nitrogentrykk uten agitering, altså under rolige betingelser. Produktet hadde sammensetningen

0,7 Na20 . 2,3 Q20 . Al203. 52 Si02. 10,5 H20

hvorav ca. 2,0 molekyler Q20 er ikke-strukturelle, og en krystal-littt• -størrelse på 3-5 /,um. Røntgendiffraksjonsmønsteret var typisk for zeolitt ny-1.

EKSEMPEL 8

Fremstilling av hydrogenformen av ny- 1

Produktet fra eksempel 7 (1,3 vekt-% Na20) ble blandet med 2 ml 5 vekt-%'s saltsyre.pr. gram av produktet. Blandingen ble kokt under tilbakeløp i 5 timer, deretter filtrert og vasket med demineralisert vann. Det vaskede produkt (0,-3 vekt-% Na20) ble oppslemmet i 60 ml 0,365 vekt-%'s saltsyre pr. gram fast stoff, holdt ved 50°C i 1 time, deretter filtrert, vasket med demineralisert vann og tørret. Det tørrede produkt inneholdt 0,019 vekt-% Na20. Det ble deretter kalsinert ved 450°C natten over for utførelse av en kontrollert avbrenning av inneholdet av tetrametylammonium uten altfor stor temperaturstiging. Det kalsinerte produkt hadde sammensetningen

0,01 Na20 . A1203. 50 Si02

Produktets adsorpsjonskapasitet, regnet i vekt-%, for vann og n-heksan ble målt ved 25°C p/po 0,5, med de følgende resultater:

p-xylen null etter 2 timer, 1,9 etter 24 timer Disse adsorpsjonsdata indikerer at portene eller åpningene inn til zeolitt-strukturen har en diameter på høyst 6,0 Å.

Røntgendiffraksjonsdata for denne hydrogen-ny-1 er angitt i tabell 6.

Undersøkt som i eksemplene 5 og 6 var denne zeolitt-prøve mer aktiv-og selektiv enn zeolitten i eksempel 4.

EKSEMPEL 9

Fremstilling i større målestokk

Eksempel 7 ble gjentatt med den modifikasjon av forsøket ble utført på basis av 46,4 g av natriumaluminatet (0,26 mol Al203), og at syntesen ble utført ved 180°C i 3 dager i en 25-liters autoklav foret med "Pyrex" (R.T.M.). Ved røntgendiffrak-sjonsanalyse ble produktet funnet å være meget likt produktet i eksempel 7. Produktets sammensetning var etter tørring ved 120°C: 0,06 Na20 . 2,2 Q20 . A1203 .49 ,9 Si02.8,9 H20

Av de 2,2 Q20 er ca. 1,1 molekyler løst bundet, mens de øvrige 1,1 molekyler utgjør en del av zeolitt-strukturen.

EKSEMPEL 10

Fremstilling under anvendelse av mer konsentrerte synteseblandiger

Eksempel 1 ble gjentatt under anvendelse av 25% mindre vann og en syntesetid på 6 dager ved 180°C i en 5-liters "Pyrex"

(R.T.M.)-foret autoklav uten agitering og uten gass under trykk. Etter tørring ved 120°C hadde produktet sammensetningen

0,34 Na20 .1,9 Q20 . A1203 . 40 Si02 .9,2 H20

hvorav 1,1 molekyler Q20 er ikke-strukturelle. Produktets røntgendiffraksjonsmønster var av typen med liten d-avstand, i likhet med produktet i eksempel 7.

EKSEMPEL 11

Fremstilling ved lavere natriuminnhold og høyere konsentrasjon

En blanding med sammensetningen

1,89 Na20 . 13,75 Q20 . Al^ . 59,3 Si02. 1.930 H20

ble omsatt i en målestokk tilsvarende 3,3 g natriumaluminat (0,018 mol Al2.03) uten omrøring (i ro) i en "Pyrex" (R.T.M.)-foret 5-liters autoklav under et nitrogentrykk på 80 ata ved 170°C i 8 dager. Den faste fase ble oppsamlet på et filter, vasket, tørret ved 120°C og hadde deretter sammensetningen

0,11 Na20 . 1,6 Q20 . A1203 . 66 Si02. 7 H20

hvorav 0,6 molekyl Q20 er ikke-strukturell.

Røntgendiffraksjonsmønsteret var forskjellig fra det

i tabell 1 ved at det hadde dobbelte hovedmaksima, hvilket indikerer at det besto av en blanding av materiale med liten d og stor d.

EKSEMPEL 12

Eksempel 11 ble gjentatt, dog med de modifikasjoner at syntesen ble utført i en 1-liters autoklav av rustfritt stål under omrøring ved 500 omdreininger pr. minutt. Prøver ble tatt med mellomrom og undersøkt ved røntgendiffraksjon. Fra 17 timer til 89 timer reaksjonstid, da man frivillig stoppet syntesen, inneholdt den faste fase zeolitt ny-1 som sin eneste krystallinske . bestanddel. Røntgendiffraksjonsmønsteret var hovedsakelig det samme som i eksempel 11 med unntagelse av at toppen (maksimum) ved 6,6 Å var spaltet.

EKSEMPEL 13

Synteseblandinger med meget lavt natriuminnhold

(a) En reaksjonsblanding med sammensetning

0,64 Na20 . 5,4 Q20 . A1203. 59,3 Si02. 1059 H20

ble fremstilt under anvendelse av en aluminiumoksyd-kilde bestående av 6,2 g speudobohmitt inneholdende 200 ppm Na20, hvilket ble tilført ved oppløsning i TMAOH-løsning ved 60°C i 1 time. Den ble deretter omsatt i en 1-liters autoklav av rustfritt stål ved 180°C i 24 timer under agitering. Etter vasking og tørring ved 120°C natten over hadde produktet sammensetningen

0,09 Na20 . 2,9 Q20 . A1203. 47 ,8 Si02. 4,1 H20

hvorav 1,9 molekyler Q20 er ikke-strukturelle.

Røntgendiffraksjonsmønsteret var som angitt i tabell 7 og vist på tegningen. Avstandene d er ca. 1% høyere enn i tabell 1, og det er to maksima ved 6,5-6,6 Å.

(b) En reaksjonsblanding med sammensetningen

0,008 Na20 . 5,4 Q20 . Al203. 60 Si02. 945 H20

ble fremstilt som i (a), men under anvendelse av ingredienser som ble valgt slik at enda mindre natrium ble tilført. Etter en syntesetid på 48 timer, men for øvrig som under (a) hadde produktet hovedsakelig samme sammensetning og røntgendiffraksjons-mønster som under (a) .

Det er således mulig å fremstille zeolitt ny-1 direkte i en hovedsakelig natriumfri form, som kan omdannes til hydrogen-formen uten ioneveksling.

En reaksjonsblanding lignende den i eksempel 1 og med sammensetningen 11,7 Na20 . 5,2-Q20 . Al203. 60,5 Si02. 3783 H20 ble omsatt i 1 dag ved 230°C under autogent trykk uten omrøring. Etter vasking og tørring inneholdt den faste fase alfa-kvarts som forurensning og en ny-l-komponent med blant annet de følgende linjer i røntgendiffraksjonsmønsteret:

Sammenligning med mønstrene for. eksempler 1 og 8 viser at dette er et eksempel på en zeolitt ny-1 av typen med stor avstand d.

EKSEMPEL 15

Syntese ved høyere temperatur

Eksempel 7 ble gjentatt med den modifikasjon at blandingen ble omsatt ved 250°C i 24 timer. Produktet var ny-1 av samme type som produktet i eksempel 15 og som har stor avstand d.

EKSEMPEL 16

Syntese med og uten kim- materiale

Tre synteseforsøk ble utført under anvendelse av en reaksjonsblanding med den molare sammensetning

5,4 Na20 . 5,6 Q20 . A1203. 55,6 Si02. 3327 H20

I hvert forsøk ble natriumaluminat (2,4 g), natriumhydroksyd (3,8 g) og TMAOH (54 g løsning) oppløst i 300 g vann,

og den resulterende løsning ble rørt inn i en suspensjon av siliciumdioksyd KS 300 (45 g) i 458 g vann.

(a) Til en blanding ble det tilsatt 4,5 g zeolitt ny-1 av den i eksempel 10 fremstilte type som har liten avstand d. Den resulterende blanding tilsatt kim-materiale ble oppvarmet i 24 timer ved 180°C. Den faste fase ble oppsamlet på et filter, vasket og tørret. Dette materiales røntgendiffraksjonsmønster var hovedsakelig det samme som for produktet i eksempel 14, dvs. en variant av zeolitt ny-1 med stor avstand d og spaltet maksimum. (b) Den annen blanding ble oppvarmet ved 180°C uten noen til-setning av kim av zeolitt. Omdannelse til zeolitt ny-1 tok 72 timer. Røntgendiffraksjonsmønsteret var hovedsakelig det samme som for produktet i eksempel 14, dvs. en variant av zeolitt ny-1 med spaltet maksimum. (c) Til den tredje blanding ble det tilsatt kim-materiale, nemlig 2,5 g av den zeolitt ny-1 av den type med spaltet maksimum som ble fremstilt i eksempel 13. Røntgendiffraksjonsmønsteret var det samme som for denne kim-zeolitt.

EKSEMPEL 17

Zeolitt ny- 1 méd høyere siliciumdioksyd/ aluminium- forhold

En synteseblanding med sammensetning

3,74 Na20 . 17 Q20 . A1203. 120 Si02. 3527 H20

ble fremstilt ved at man oppløste natriumaluminat (1,8 g), natriumhydroksyd (2 g), TMAOH (124 g løsning) i 200 g vann og rørte den resulterende løsning inn i en suspensjon av siliciumdioksyd KS 300 (72 g) i 340 g vann. Blandingen ble omsatt i en 1-liters innsats av "Pyrex" (R.T.M.) i en 5-liters rysteautoklav under et nitrogentrykk på 20 ata ved 170°C i 3 dager. Den faste fase ble oppsamlet på et filter, vasket og tørret. Den hadde sammensetningen 0,1 Na^O .2,2 Q20 . A1203 .120 Si02.4,3 H20.

Materialets røntgendiffraksjonsmønster var hovedsakelig det samme som for produktet i eksempel 12, dvs. varianten av zeolitt ny-1 med flerdelt maksimum.

EKSEMPEL 18

Reaksjonsblandingen var som angitt i tabell 9. Natrium-hydroksydet ble oppløst i blandingen av TMAOH-løsning og vann. Siliciumdioksydet og metakaolinet ble dispergert i den resulterende blanding under kraftig omrøring. Oppslemningen ble deretter omsatt uten agitering i 8 dager ved 180°C i en "Pyrex" (R.T.M.)-foret autoklav i nærvær av gassformig nitrogen ved 20 ata trykk, hvoretter den ble kjølt nesten til 60°C. Den faste fase ble oppsamlet på et filter, vasket med 1 liter varmt vann, tørret i 17 timer ved 80°C og undersøkt med hensyn til kjemisk sammensetning og røntgendiffraksjo-smønster. Sammensetningen var

0,7 Na20 .2,1 Q20 . Al2C>3 . 55 Si02. 7 H20

og røntgendiffraksjonsmønsteret var hovedsakelig det samme som for zeolitt ny-1 av typen med liten avstand d.

EKSEMPEL 19

Reaksjonsblandingen var som vist i tabell 10. Fremgangsmåten var den samme som i eksempel 18 med unntagelse av at reak-sjonstiden var 3 dager og reaksjonen ble utført i en rysteautoklav med glassforing. Under reaksjonen ble siliciumdioksyd/aluminiumoksyd-granulene brutt ned til en findelt fast fase. Zeolittproduktet hadde sammensetningen 0,3 Na20 . 1,9 Q20 . Al^ . 52 Si02 . 10 H20

og røntgendiffraksjonsmønsteret var hovedsakelig det samme som for zeolitt ny-1 av typen med liten avstand d.

EKSEMPEL 20

Reaksjonsblandingen var som vist i tabell 11. Tiden var

2 dager, det ble anvendt en rysteautoklav med foring av "Pyrex"

(R.T.M.). Den faste fase som erholdtes ved reaksjonen, var i form av perler." Ufullstendig dannelse av zeolitt ny-1 hadde funnet sted som resultat av det lave siliciumdioksyd-innhold og reaksjonsblandingens alkalinitet og kort reaksjonstid. Zeolittproduktet hadde den kjemiske sammensetning

0,9 Na20 . 1,5 Q20 . A1203 . 40 Si02. 15 H20

og et røntgendiffraksjonsmønster som er karakteristisk for zeolitt ny-1.

EKSEMPEL 21

Egenskaper vedrørende fargestoffadsorpsjon

To former av zeolitt ny-1, A-hydrogen-formen inneholdende TMA og B-hydrogen-formen uten TMA, ble sammenlignet med zeolitter Y, ZSM 5 og mordenitt, allé i hydrogenformen, med hensyn til farge-stoff adsorps jonsegenskaper ved at 0,2 g av zeolitten ble tilsatt til 5 ml av en mettet vandig løsning av fargestoffet, fulgt av rysting i 5 minutter, henstand natten over, filtrering og grundig vasking, hvoretter zeolittens fargningsgrad ble observert. Adsorpsjonen av fargestoffer inneholdende kation-grupper er angitt i tabell 12.

Adsorpsjonen av fargestoffer som ikke inneholder kation-grupper, er angitt i tabell 13.

Claims (26)

1. Zeolitt ny-1 med en sammensetning som angitt ved formelen (0,9-l,3)R2 0 . A12 03 . (20-150)Si02 . (0-40)H2 0 hvor R står for et eller flere av følgende: hydrogen, ammonium, fosfonium eller — av et kation med en valens n og med et røntgen-dif f raks jonsmønster når R er H hovedsakelig som angitt i tabell 1.

2. Zeolitt ny-1 ferskt fremstilt hvor R er valgt blant metylert kvaternært ammonium og metylert kvaternært fosfonium og kationiske nedbygningsprodukter derav og eventuelt også innbefatter natrium.

3. Zeolitt ny-1 i følge krav 2, karakterisert ved at R er tetrametylammonium.

4. Zeolittt ny-1 i følge krav 2 eller 3, karakterisert ved at den også inneholder 0,5-2,5 mol kvaternært ammoniumoksyd eller kvaternært fosfoniumoksyd pr. mol Al-jO^.

5. Zeolitt ny-1 i følge et av de foregående krav, karakterisert ved at den inneholder mindre enn 0,03 vekt-% natriumoksyd.

6. Zeolitt ny-1 i følge krav 1 eller 5, karakterisert ved at R2 0 innbefatter en hydroge-ner ings/dehydrogener ing s-komponent . .

7. Zeolitt hovedsakelig som beskrevet i et av de foregående eksempler.

8. Fremgangsmåte til fremstilling av zeolitt ny-1, karakterisert ved at man omsetter en vandig blanding inneholdende minst en kilde for siliciumdioksyd, minst en kilde for aluminiumoksyd og minst en metylert kvaternær ammonium-eller metylert kvaternær fosfonium-forbindelse, hvor blandingen har den molare sammensetning Si02 /^ A12 03 minst 10 Na2 0 / Si02 0-0,4 (Na2 0+'Q2 0)/Si02 0,1-6,0 H2 0/(Na2 0 + Q20) 5-500 Q2 0/(Na2 0+ Q2 0) 0,005-1,0 hvor Q er metylert kvaternært ammonium eller fosfonium, og Na2 0 og Q2 0 betegner fritt Na2 0 og Q2 0.

9. Fremgangsmåte i følge krav 8, karakterisert ved at Si02/ Al2 03 -forholdet er 40 til 100.

10. Fremgangsmåte i følge krav 8 eller 9, karakterisert ved at Na2 0/Si02 -forholdet er 0,05 til 0,25.

11. Fremgangsmåte i følge et av kravene 8-10, karakterisert ved at H2 0/(Na2 0 +Q2 0) er 100 til 300.

12. Fremgangsmåte i følge et av kravene 8-11, karakterisert ved at Q20/(Na20 +Q20) er 0,4 til 0,7.

13. Fremgangsmåte i følge et av kravene 8-12, karakterisert ved at H2 0/Al2 03~ forholdet er 1000 til 4000.

14.. Fremgangsmåte i følge et av kravene 8-13, karakterisert ved at Q er tetrametylammonium.

15. Fremgangsmåte i følge et av kravene 8-14, karakterisert ved at minst en del av aluminium-oksydkilden er et aluminosilikat.

16. Fremgangsmåte i følge et av kravene 8-15, karakterisert ved at temperaturen er innen området 150-250°C.

17. Fremgangsmåte til fremstilling av zeolitt ny-1 hovedsakelig som beskrevet i et av de foregående eksempler.

18. Zeolitt ny-1 fremstilt ved en fremgangsmåte i følge et av kravene 8-17.

19. Fremgangsmåte til omdannelse av hydrokarboner i nærvær av en katalysator, karakterisert ved at katalysatoren omfatter en zeolitt i følge et. av kravene 1-7 og 18.

20. Fremgangsmåte i følge krav .19, karakterisert ved at den omfatter' isomerisering av alkylbenzener, og at det anvendes en zeolitt hvor R i vesentlig grad er hydrogen.

21. Fremgangsmåte i følge krav 20, karakterisert ved at reaktantene er til stede i dampfase, tilsatt fritt hydrogen er i det vesentlige fraværende, temperaturen er innen området 200-450°C, trykket er innen området 1-5 ata, og at katalysatoren ikke inneholder noen hydrogenerings/dehydrogenerings-komponent.

22. Fremgangsmåte i følge krav 20, karakterisert ved at alkylbenzenene foreligger i den flytende fase, tilsatt fritt hydrogen er i det vesentlige fraværende, temperaturen er innen området 0-350°C, trykket er innen området 5-70 ata, og at katalysatoren ikke inneholder noen hydrogenerings/dehydrogenerings-komponent.

23. Fremgangsmåte i følge krav 19, karakterisert ved at den omfatter isomerisering av alkylbenzener hvor R omfatter et metall fra gruppe VIII i det periodiske system, og hydrogen er til stede.

24. Fremgangsmåte i følge et av kravene 20-23, karakterisert ved at utgangsmaterialene innbefatter xylener og etylbenzen, og at prosessbetingelsene velges slik at etylbenzen omdannes.

25. Fremgangsmåte til isomerisering av xylener hovedsakelig som beskrevet i eksemplene.

26. En isomerisert alkylbenzen-blanding eller en fraksjon av xylener bestående hovedsakelig av eller anriket på et xylen, fremstilt ved fremgangsmåten i følge et av kravene 19-25.