NO761370L - - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved fjernelse av nitrogenoxyder fra surstoffholdige avgasser. Nærmere bestemt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte ved selektiv, katalytisk reduksjon av nitrogenoxyder som forekommer i avgasser, spesielt fra avgasser ved fremstilling av salpetersyre, hvorved oppnås et minsket behov for reduksjonsmidlet ammoniakk samtidig som dannel-sen av ammoniakksalter vesentlig hindres.

i Nitrogenoxydene inneholdes som giftig produkt i praktisk talt alle avgasser som dannes ved forbrenningsprosesser, i eksosgasser og i gasser fra forskjellige kjemiske industrier. Innen den kjemiske industri utgjør de avgasser som dannes ved fremstilling av salpetersyre, den.største kilde for de avgitte nitrogenoxyder. Den mest virksomme fremgangsmåte for bekjempel-se av nitrogenoxyder i disse gasser er å redusere disse til elementært nitrogen. En av de mulige alternativer av denne prosess er den såkalte selektive reduksjonsmetode hvori gassformig ammoniakk anvendes som reduksjonsmiddel. Ammoniakken reagerer under egnede betingelser og ved anvendelse av en egnet katalysator hovedsakelig med nitrogenoxydene og bare i mindre grad med oxygen som er til stede i gassene.

Da innholdet av nitrogenoxyder i avgassene er mindre

enn av oxygen, er også forbruket av ammoniakk tilsvarende vesentlig lavere enn av de andre reduksjonsmidler, som f.eks. jordgass, lysgass, carbonmonoxyd, hydrogen eller blandinger derav, som anvendes ved den fullstendige reduksjon (f.eks. US patentskrift nr. 2 970 034, britisk patentskrift nr. 871 755 og fransk patentskrift nr. 1 205 311). Ved den fullstendige reduksjon omsettes nemlig de angitte bestanddeler først med oxygenet og først deretter med nitrogenoxydene. Den selektive reduksjonsmetode kan således være økonomisk gunstigere til tross for den forholdsvis høyere pris på ammoniakk. Den økonomisk fordel ved metoden er

fremfor alt betinget av den ammoniakkmengde som er nødvendig for réduksjonen av nitrogenoxydene.

Som egnede katalysatorer for den selektive reduksjon foreslås på den ene side katalysatorer som. inneholder platina-metaller (US patentskrifter nr. 2 975 025, 3 053 619) og på den annen side katalysatorer som inneholder.oxyder av kobolt, nikkel eller jern (US patentskrifter nr. 3 008 796 og nr. 3 0-53 913) av vanadium,- molybden og wolfram (US patentskrift nr. 3 279 884), av molybden, vanadium, mangan og jern, blandinger derav eller kromitter (tysk utlegningsskrift nr. 1 253 685) eller oxyder av metallene fra undergruppene VI - VIII i det periodiske system, spesielt av jern og krom (tysk utlegningsskrift nr. 1 259 298). For selektiv reduksjon av nitrogenoxyder i eksosgasser fra biler er også kobber (Il )-oxyd (US patentskrift nr. 3 559 427) eller kobber(II)-oxyd aktivert med palladium (US patentskrift nr. 3 449 063) blitt foreslått.

For å oppnå en tilstrekkelig fjernelse av nitrogenoxyder i avgassen må ammoniakken med hensyn til den ufullkomne selektivitet av de anvendte katalysatorer tilføres i et visst overskudd over den støkiometriske mengde. Dette overskudd ut-gjør vanligvis 20 - 50 % av den ammoniakkmengde som ifølge dé nedenstående ligninger er nødvendige for reduksjon av nitrogenoxydene:

Overskuddet av ammoniakk reagerer deretter med oxygenet under dannelse av nitrogen ifølge den nedenstående ligning:

Den anvendte katalysators selektivitet ér således avgjørende for den samlede fremgangsmåtes økonomi.

Ammoniakk kan også spares hvis sterkt selektive katalysatorer anvendes da forløpet av den uønskede omsetning av ammoniakken med oxygen derved hemmes i sterkest mulig grad. Den vanlige variasjon av innholdet av nitrogenoxyder og oxydasjons graden av disse i avgassene (begrepet "oxydas jonsgrad11 skal her betegne forholdet mellom innholdet av ni.trogendioxyd og det samlede innhold av nitrogenoxydene) som er avhengig av arbeidspara-metrene for den angjeldende prosess, gir seg imidlertid ubetinget tilkjenne også ved variasjonene i forholdet mellom mengden av den tilførte ammoniakk og mengden av de reduserte.nitrogenoxyder, idet det ved overskridelse av en viss verdi som er avhengig av typen av den anvendte katalysator, vil forekomme ammoniakk i avgassene etter reaktoren. Det er imidlertid av driftsmessige grunner ønskelig at gassene etter reduksjonen ikke inneholder ammoniakk da dette ved lavere temperaturer sammen med de gjen-vundne hydrogenoxyder kan føre til dannelse av ammoniumsalter som kan avsettes på kaldere steder i anlegget.

Variasjonen i nitrogenoxydinnholdet i avgassene byr ikke på spesielle vanskeligheter, ved anvendelse av mindre selektive katalysatorer da overskuddet av ammoniakk reagerer med oxygenet innen et meget vidt område for ammoniakkoverskuddet, og de utstrømmende gasser er da nesten alltid artimoniakkf rie.

Dersom den selektive reduksjon anvendes en mindre selektiv katalysator, f.eks. en platinakatalysator som inneholder 1 % Pt på aktivt aluminiumoxyd, trenges et nesten 34 % ammoniakk-overskudd ut over den støkiometrisk nødvendige mengde for å oppnå en over 90 % fjernelse av nitrogenoxyder fra avgassen som inneholder 0,2 vol% nitrogenoxyder (derav 40 % NCU), ved en volumhastighet på 3 0 000 h -1 og forvarming av den innstrømmende gassblanding til 240° C. Ved anvendelse av en vanadiumkatalys.a-tor er det derimot tilstrekkelig med et overskudd på bare 12,5 % ammoniakk.

På grunn av en eventuell økning av forholdet mellom ammoniakken og innholdet av nitrogenoxyder i de innstrømmende gasser kan ammoniakk også forekomme etter reaktoren. Når f.eks. konsentrasjonen av nitrogenoxydene i avgassene synker fra 0,2 vol% til 0,18 vol% og oxydasjonsgraden samtidig synker fra 40% til 30 %, vil ved et innhold av 0,21 vol% ammoniakk i den gassblanding som tilføres til vanadiumkatalysatoren, ammoniakkkon-sentrasjonen under ellers like betingelser øke fra opprinnelig 30- ppm (deler pr. million) til 283 ppm etter reduksjonen.

Ved den foreliggende oppfinnelse unngåes de ovennevnte ulemper. •

Oppfinnelsen angår således en frem<g>angsmåte ved fjernelse av nitrogenoxyder fra oxygenholdige avgasser-.Spesielt avgasser fra fremstilling av salpetersyre, ved selektiv reduksjon av nitrogenoxydene med ammoniakk i nærvær av katalysatorer som er anordnet i to.skikt og som består av oxyder av uedle metaller eller metaller fra platinagruppen som er påført på et bærermateriale, f.eks. av aluminiumoxyd, og fremgangsmåten er særpreget ved at den varme avgass med en temperatur på 200 - 4 50° C for reduksjon av nitrogenoxyder i det første trinn blandes med gassformig, eventuelt forvarmet ammoniakk og, f.eks. gjentatte ganger, ledes over en katalysator som bastår av vanadiumoxyder, hvoretter gassen for fjernelse av den gjenværende ammo-. niakk bringes i kontakt med en katalysator som inneholder metaller av platinagruppen eller er valgt fra gruppen inneholdende oxydene av kobber, krom, mangan, jern og cobolt, cromitter av kobber, mangan, jern og cobolt, eller blandinger av minst to av disse materialer.

Ammoniakken skal forvarmes dersom gasstemperaturen ville synke til under 200° C etter blandingen med avgassene.

Den foreliggende fremgangsmåte utføres i to trinn under anvendelse av^at alysatortyper, idet reduksjonen av nitrogenoxydene med ammoniakk hovedsakelig finner sted i det første trinn, mens reaksjonen av det ikke omsatte ammoniakk<m>K)xygenet hovedsakelig utføres i det annet trinn. De tekniske arbeidsparametre for den på denne måte utførte fremgangsmåte er derved de samme som for de hittil kjente fremgangsmåter.

Fordelen ved den selektive katalytiske reduksjon av nitrogenoxydene ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen beror på at det på grunn av at det anvendes en . sterkt selektiv katalysator, fåes en forbedret økonomi for fremgangsmåten ved at ammo-niakkbehovet og samtidig muligheten for dannelse av ammoniakksalter blir mindre.

Den foreliggende fremgangsmåte muliggjør betydelige besparelser av ammoniakk. I det ovennevnte eksempel spares ca. 0,31 kg ammoniakk pr. 1000 Nm , og den mest ugunstige innvirk- ning av variasjonene i forholdet mellom ammoniakk.- og nitrogenoxydinnholdet i. den innstrømmende gassblanding unngås.

Eksempel 1

Avgasser fra et anlegg for fremstilling av salpetersyre og som inneholder 0,18 vol% nitrogenoxyder, derav 30 % N02, og 3,5 % 0>2i resten nitrogen, vanndamp og inerte gasser, forvarmes til 240° C og blandes med også til 240° C forvarmet ammoniakk. Ammoniakken tilføres i en slik mengde at ammoniakk-konsehtrasjo-nen inneholdt i gassblandingen blir 0,21 vol%.

Den forvarmede gassblanding ledes deretter inn i et katalysatorlag bestående av to sjikt. I det første sjikt anvendes en katalysator på basis av vanadiumoxyder på aktivt aluminiumoxyd i form av små presstykker med en diameter på 6 mm og en lengde på 15 - 25 mm og sorn inneholder 15 vekt% vanadiumoxyder, beregnet som v^O^. I det annet sjikt anvendes en platinakatalysator som består av 1 vekt% Pt på aktivt aluminiumoxyd og som anvendes i form av tabletter på 5 x 5 mm.

Katalysatormengden.anvendes i et slikt forhold at volumhastigheten i det første sjikt er 15 000 h 1 og i det annet sjikt 45 000 h 1. Under disse reaksjonsbetingelser synker konsentrasjonen av nitrogenoxyder i det første sjikt til.135 ppm og konsentrasjonen av ammoniakk til 283 ppm. Etter at gassblandingen har passert gjennom det annet sjikt, synker innholdet av nitrogenoxydene til 100 ppm og av ammoniakken til under 10 ppm.

Eksempel 2

En gassblanding med den samme sammensetning og som var oppvarmet til den samme temperatur som beskrevet i eksempel 1, ledes inn i et katalysatorlag bestående av katalysatorsjikt. I første sjikt anvendes igjen vanadiumkatalysatoren og i det annet sjikt en katalysator som inneholder jernoxyder aktivert med krom(III)-oxyd og med et Cr2Q3-innhold på ca. 7 vekt%.

Volumforholdet mellom katalysatorene er 1:1 og volumhastigheten 15 000 h 1. Under disse arbeidsbetingelser inneholder de utstrømmende gasser 65 ppm nitrogenoxyder og 20 ppm ammoniakk, idet innholdet av de to reagerende bestanddeler i det første sjikt synker til praktisk talt de samme verdier som angitt i eksempel 1.

Eksempel 3

En gassblanding med den samme sammensetning og med den samme temperatur som angitt i eksempel 1 ledes inn i et katalysatorlag bestående av to sjikt. Det første sjikt av katalysator-laget utgjøres av en vanadiumkatalysator, og i det annet sjikt anvendes som katalysator en blanding av kobberoxyder, kromoxy-

der og kobber(II)-kromit (CuO.Cr203). De aktive materialer som utgjør ca. 15 %, er påført på aktivt A1203i form av 5 x 5 mm

tabletter. Volumforholdet mellom de to katalysatorer er 1:1 og volumhastigheten for gassblandingen i de enkelte sjikt 15 000 h"<1.>

Det analytisk fastslåtte innhold av nitrogenoxydene

og ammoniakken i de utstrømmende gasser er 50 ppm nitrogenoxyder og 2 2 ppm ammoniakk. Innholdet av nitrogenoxydene og ammoniakken i gassblandingen foran det annet sjikt er tilnærmet det samme som angitt i eksempel 1.

Eksempel 4

Under de samme arbeidsbetingelser for den selektive reduksjon som angitt i eksempel 3, ledes gassblandingen over et katalysatorlag som består av en kombinasjon av vanadiumkatalysatoren i det første sjikt og en mangan (IV).-oxydkatalysator i det annet sjikt. Katalysatoren i det annet sjikt har form av tabletter med en størrelse på 5 x 5 mm og inneholder 10 % Mn02på aktivt A^O^. Volumf orholdet mellom de to katalysatorer i de enkelte sjikt og volumhastigheten for gassblandingen er de samme som angitt i eksempel 3. Den utstrømmende gassblanding etter det annet sjikt inneholder ca. 400 ppm nitrogenoxyder og under

10 ppm ammoniakk.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte ved fjernelse av nitrogenoxyder fra oxygenholdige avgasser, spesielt avgasser fra fremstilling av salpetersyre, ved selektiv reduksjon av nitrogenoxydene med ammoniakk i nærvær av katalysatorer som er.anordnet i to sjikt og som består av oxyder av uedle metaller eller metaller fra platinagruppen som er påført på et bærermateriale, f.eks. aluminiumoxyd, karakterisert ved at avgassen med en temperatur på 200 - 450° C for reduksjon av nitrogenoxydene i det første trinn blandes med gassformig, eventuelt forvarmet ammoniakk og, f.eks. gjentatte ganger, ledes over en katalysator som består av vanadiumoxyder, hvoretter gassen for fjernelse av den gjenværende ammoniakk bringes i kontakt med en katalysator som

   inneholder metaller fra platinagruppen eller er valgt fra gruppen inneholdende oxydene av kobber, krom,, mangan, jern og cobolt, kromitter av kobber, mangan, jern og cobolt, eller blandinger av minst to av disse materialer.