NO753157L

NO753157L -

Info

Publication number: NO753157L
Application number: NO753157A
Authority: NO
Inventors: M G Morningstar; H J Kehe
Original assignee: Goodrich Co B F
Priority date: 1974-09-18
Filing date: 1975-09-16
Publication date: 1976-03-19
Also published as: SE411660B; DK414175A; FR2285173B1; FR2285173A1; NO793443L; JPS5176377A; IN144667B; GB1491115A; NL7510748A; IT1047414B; AT347681B; BR7506000A; JPS5916561B2; CA1064785A; AU8482375A; SE7510398L; DE2541010A1; ATA714775A

Description

Polymerisasjonsbeholder for polymerisering av' etylenisk umettede monomere forsynt med et bel'egg på de innvendige overflater.

Foreliggende oppfinnelse angår en polymerisasjonsbeholder for polymerisering av etylenisk umettede monomere forsynt med et belegg på de innvendige overflater for hindring av polymeroppbygning på nevnte flater.

Reaksjonsbeholderen har på innsiden et belegg.inneholdende som primær'. bestanddel et polyaromatisk amin med rett eller forgrenet kjede, fremstilt ved omsetning av flerverdige fenoler eller en eller flere av, forbindelsene polyaminobenzener, aminofenoler, alkylsubstituerte aminofenoler, difenylaminer og alkylsubstituerte difenylaminer, innbyrdes eller med seg selv, hvorved belegget anbringes på overflaten ut fra en oppløsning i et organisk oppløsningsmiddel. Angitte forbindelser med et halogenatom substituert på rihgen omfattes også.

Forskjellige typer kjemiske prosesser utføres vanligvis i store beholdere eller kar under omrøring, idet karene ofte er forsynt med hjelpeutstyr som ledeflater, varmevekslingsrør eller -spiraler og lignende. I mange tilfeller gir imidlertid disse prosesser uønskede avsetninger på innsiden av apparaturen som reaksjonsblandingen kommer i kontakt med. Slike avleiringer forstyrrer en effektiv varmeoverføring til og fra beholderens indre. Disse avsetningene har dessuten tendens til å nedbrytes eller omformes og fører til forurensning av reaksjonsblandingen og derav fremstilte produkter. Dette problem opptrer særlig ved polymerisasjons-reaksjoner, ettersom avleiringen av fast polymer på reaktorens overflater innvendig ikke bare forstyrrer varme-overf øringen , men nedsetter produktiviteten og polymerkvaliteten.

Problemet er spesielt alvorlig ved kommersiell fremstilling av polymere og kopolymere av vinyl- og vinylidenhaloge-nider, når de polymeriseres for seg eller sammen med andre vinylidenmonomere som har en gruppe i endestilling eller med polymeriserbare polyolefin-monomere. Ved teknisk fremstilling av vinylkloridpolymere dannes disse vanligvis i form av enkelt- partikler ved polymerisasjon i vannholdige suspensjonssystemer. Ved anvendelse av et slikt polymerisasjonssystem holdes vinyl-kloridet og eventuelt andre komonomere i form av små enkelt-, dråper ved bruk av suspensjonsmiddel og omrøring. Når reaksjonen er avsluttet, vaskes den dannede polymer og tørkes. Disse polymerisasjonsreaksjoner i vannholdige suspensjoner gjennom-føres vanligvis under trykk i metallreaktorer som er forsynt med lederskjermer og rørere som holder høy hastighet. Suspensjons-systemene er imidlertid naturlig ustabile og under polymerisasjonsreaksjonen oppbygges vinylkloridpolymer på reaktorens inn-sideflater, bl.a. på overflaten av lederflater og røreverk. Denne dannelse av polymeravleiring må fjernes ettersom den fører til ytterligere dannelse av polymersjikt på reaktoroverflåtene og til en skorpedannelse som har skadelig innvirkning på varme-overføringen og forurenser den fremstilte polymer.

Egenskapene hos den avleirede polymer eller uoppløse-lige avsetning på reaktorveggene er slik at det tidligere ved kommersiell fremstilling av polymere har vært praksis etter hver polymerisasjonsreaksjon å la en arbeider entre reaktoren og skrape polymeravleiringen bort fra veggene og skjermene, samt røreverket. En-slik behandling er ikke bare kostbar både i arbeidslønner og reaktor-stillstand, men utgjør en helsefare. Selvom det hittil er foreslått mange fremgangsmåter for ned-settelse av mengden og de uheldige egenskaper hos polymeravlei-ringer på overflaten av polymerisasjonsreaktoren, såsom ren-gjøring ved hjelp av oppløsningsmidler, forskjellige hydrauliske og mekaniske rengjøringsanordninger for reaktorer og lignende, har ingen av disse metoder vist seg å avhjelpe problemet med polymeroppbygning på en helt utilfredsstillende måte. Det må sies at de forskjellige metoder og anordninger har utført et brukbart arbeide, men at det fortsatt finnes plass til forbed-ringer på området, spesielt fra økonomisk synspunkt.

Det har nylig vist seg at vinylklorid i atmosfæren er helsefarlig og som en følge herav har man i USA lovfestet visse bestemmelser som krever at polyvinylklorid-produsenter opererer med en meget lav konsentrasjon av vinylklorid i fabrikk-luften. Det er derfor ønskelig å kunne drive en polyvinylklorid-fabrikk uten å åpne reaksjonsbeholderen etter hver påfylling. Om man kunne arbeide i et lukket polymerisasjonssystem, ville man kunne forhindre utslipp av gjenværende vinylklorid til atmosfæren etter produksjon av hver sats. Ved å fjerne slik oppbygget polymer-avleiring fjerner man også gjenværende vinylklorid i belegget. En fremgangsmåte for fremstilling av polyvinylklorid og lignende polymere, hvorved man ikke bare unngår oppbyggingen av polymerbelegg, men også nedsetter og/eller hindrer forurensning av atmosfæren, ville være meget ønskelig og i virkeligheten av vesentlig betydning.

Det har vist seg at om en reaksjonsbeholder på innsiden er belagt med et egnet belegg, kan uheldig polymeroppbyg-ging på disse overflater vesentlig reduseres og i visse tilfelle - helt og holdent elimineres. Det har uventet vist seg at når en reaktors innerflater, enten de er av metall eller kledd med glassbelegg, belegges med en film eller et sjikt som, som hoved-bestanddel, inneholder et polyaromatisk amin med rett eller forgrenet' kjede og som er fremstilt ved omsetning av polyaminobenzener, flerverdige fenoler, aminofenoler, alkylsubstituerte aminofenoler, difenylaminer og alkylsubstituerte difenylaminer, eventuelt substituert med halogen, med seg selv eller med en annen forbindelse innen denne gruppe, kan oppbyggingen av et polymerbelegg på innsiden i det vesentlige unngås og flere polymer-satser kan fremstilles i reaksjonsbeholderen uten at den behøves å åpnes. Den fleraromatiske film eller belegg påføres meget lett på reaksjonsbeholderens innersider fra en oppløsning i et organiske opplønsingsmiddel.

Ifølge foreliggende oppfinnelse~er det tilveie- ~~ bragt en polymerisasjonsbeholder eller -reaktor som er for-

synt med et belegg av et polyaromatisk amin- på innerflatene véd"hjelp av-'en bærer i form av et organisk oppløsningsmiddel. Alle utsatte flater i reaktorens indre, slik som ledeflater, rørere og lignende belegges på samme måte. Det således påførte belegg gjøres på enkel måte uoppløselig ved å benytte varme for avdampning av det organiske oppløsningsmiddel, ghvorved det på overflatene blir tilbake et tett heftende lakklignende belegg som varer gjennom flere polymerisasjonsperioder innen et slikt belegg må påføres på nytt. Den nøyaktige mekanisme, hvorved be-legningen med polyaromatisk amin foregår, og forhindrer opp-bygging av polymerbelegg på reaksjonsbeholderens innersider, er ikke fullstendig klarlagt, men man antar at mekanismen bygger på ødeleggelse eller innfanging av frie radikaler. Dette på grunn

at aromatiske diaminer er kjent for å ødelegge frie radikaler, f.eks. i deres velkjante virkning som antioksydasjonsmidler.

Ved å ødelegge frie radikaler ved belegning med polyaromatisk amin inhiberes således polymerisasjonen på de belagte overflater.

Polyaromatiske aminer med rett eller forgrenet kjede av en type som kan benyttes til belegget i beholderen i henhold til oppfinnelsen, fremstilles ved omsetning av en av de angitte forbindelser med seg selv, med unntak av flerverdige fenoler, i en kondensas j onsreaks j on eller ved en kondensas j onsreaks j on mellorr to eller flere av disse forbindelser med hverandre. Slike reaksjoner utføres i alminnelighet ved oppvarming i nærvær av en sur katalysator. De benyttede fleraromatiske aminer i foreliggende polymerisasjonsbeholder har følgende generelle formel: hvor A, B og 'C betegner enten

hvor RQog R, har betydning som nedenfor angitt og Rj- betegner Hi4 .5

t

-N- eller en alkylen- eller alkylidengruppe med rett eller forgrenet kjede og inneholdende 1-5 C-atomer, og hvor A, B, og C kan være like eller forskjellige og hver repeterende enhet kan være like eller forskjellige, og hvor og Rg betegner enten H,-OH, -NH2eller

og hvor i formelen ovenfor R^og R^betegner -H, -0H,- NHg, halogen eller en alkylgruppe med 1-8 C-atomer, like eller forskjellige, x betegner et helt tall fra 1-20 og y betegner et helt tall fra 0 til 20. Ved anvendelse av trifunksjonelle forbindelser som trihydroksybenzener får man forgrenede kjeder som altså gir et forgrenet fleraromatisk amin, eller hvor A og B betegner enten hvor R^, R^og R^har betydning som angitt under formel (A) og hvor A og B kan være like eller forskjellige og hver repeterende enhet kan være lik eller forskjellig, og R^ betegner -H,-0H, -NHg eller og Rg betegner -H, -0H eller

samt x betegner et helt taLl fra 1 til 4°g y betegner et helt tall fra 1 til 15.

Forbindelser som er generelt anvendelige ved fremstilling av polyaromatiske aminer benyttet ifølge foreliggende oppfinnelse, er (a) polyaminobenzener med formelen:

hvor og Rg betegner -H, halogen, NH2,-0H eller en alkylgruppe med 1-8 C-atomer, like eller forskjellige, f.eks. o-m- eller p-fenylendiaminer, diaminotoluener, diaminoxylener, diamono-fenoler, triaminobenzener, -toluener og -xylener; etyl-, propyl-, butyl- eller pentyl-di- og -triaminobenzener og lignende, hvor de mest egnede forbindelser er slikeå hvor R-^er lik -H og Rg er lik -H, metyl eller etyl, (b)'flerverdige fenoler med formel: hvor Ro og R^ betegner-H, halogen, -NH^-OH eller en alkylgruppe med 1-8 C-atomer, som kan være like eller forskjellige, f .eks. katechol, resorcinol, klorresorcinol, hydrochinon, floroglucinol, pyrogallol, etc, dihydroksytoluener og -xylener, trihydroksy-toluener og -xylener, etyl-, propyl, butyl- og pentyl-di- og trihydroksybenzener og lignende, hvor de mest egnede forbindelser er slike, hvor R^er lik -H og R^betegner -H eller -OH, (c) aminofenoler og alkylsubstituerte aminofenoler med formelen: hvor R^og Rg betegner -H, halogen, -NHg, -OH eller en alkylTgruppe med 1-8 G-atomer, like eller forskjellige., f.eks. o-, m- eller p-aminofenoler, diamino- og triaminofenoler og metyl-j etyl-, propyl-, butyl- og pentylamino- og -diaminofenoler og lignende, hvor de mest egnede forbindelser er slike hvor R^be tegner -H og Rg betegner -H eller -NHg, samt (d) difenylaminer, alkyl-substituerte difenylaminer og andre forbindelser med formelen:

hvor R betegner

eller en alkylgruppe med rett eller forgrenet

kjede og med 1-5 C-atomer, og hvor R-^, R^, R^og R^hver betegner -H, -NHg, -OH, halogen eller en alkylgruppe med 1-8 C-atomer, og hvorav minst to av gruppene betegner -NHg, -OH eller en av disse, f.eks. bis-fenol-A og lignende, hvorav de mest egnede forbindelser er slike hvor R-^ og R^betegner -OH eller

-NHg, og Rg og R^betegner H.

Halogen-atomene i de angitte formler kan være klor, brom, jod eller .fluor. Nærvær av halogenatomer påvirker ikke oppløseligheten av de fleraromatiske aminer i de organiske opp-løsningsmiddel .

Et_egnet polyaromatisk amin kan fremstilles ved omsetning av m-fenylendiamin og resorcinol. Denne polyamin er harpiksaktig og har formelen:

hvor R betegner enten -OH eller -NHg og n betegner et helt tall med verdien 1-100.

Ved omsetning av to eller flere av de angitte forbindelser ved en kondensasjonsreaksjon må minst en av forbindelsene inneholde en aminogruppe, og når mer enn to forbindelser inngår i reaksjonen, er det ønskelig at minst to av forbindelsene inneholder en aminogruppe. Anvendelige polyaromatiske aminer er f.eks. slike som dannes ved kondensasjon av forbindelsene m-fenylen-diamin, resorcinol ogp-aminofenol, sammen, samt kondensasjon av forbindelsene m-fenylen-diamin, resorcinol, floroglucinol og m-aminofenol sammen, etc.

Molvekten og kondensasjonsgraden for de fleraromatiske aminer beror på det forhold, i hvilket reaksjonsdeltagerne omsettes, om mer enn en forbindelse brukes, videre reaksjonstiden og -temperaturen, og katalysatorens type og konsentrasjon. Ved selv-kondensasjon av noen av de angitte forbindelser, vil opp-varmingstiden og -temperaturen, samt katalysatorens type og konsentrasjon likeledes ha betydning ved regulering av den endelige molekylvekt. Molvekten kan videre reguleres ved å benytte små mengder monofunksjonelle forbindelser. Man kan f.eks. bruke små mengder aromatisk monoamin eller en fenol for innkapslin av polymerisasjonen og derigjennom regulering av molvekten. Fleraromatiske aminer med større molvekt enn ca. 25O er tilfredsstillende for bruk i henhold til foreliggende forbindelse. Mol-vektens øvre grense vil variere avhengig av den spesielle forbindelse eller de spesielle forbindelser som brukes for fremstilling av det fleraromatiske amin. Det er tilstrekkelig å nevne at den spesielle forbindelse roå ha slik molekylvekt at den er bearbeidbar og oppløselig i et organisk oppløsningsmiddel, slik at den lett kan påføres reaktorens innerflate. Det har vist seg at fleraromatiske aminer med en molvekt ;på 250 til 2000 er best egnet.

Selvom alle de beskrevne fleraromatiske aminer kan benyttes for utøvelsen av foreliggende oppfinnelse, vil spesielt gunstige polyaromatiske aminer fremstilles ved at et aromatisk diamin og en flerverdig fenol omsettes med hverandre. Vanligvis omsettes forbindelsene i omtrent ekvimolart forhold. Man kan imidlertid benytte et. overskudd av enten diaminer eller fenolen. Den eneste forskjell er at når det brukes et overskudd av flerverdig fenol, får man polyaromatisk amin som har et noe høyere mykningspunkt enn produkter fremstilt i nærvær av et overskudd av aromatisk diamin. Mens noen av de fleraromatiske aminer som kan benyttes ifølge oppfinnelsen ikke har et bestemt mykningspunkt , har det vist seg at blant de' faste_jpoly aromatisJk e. aminer er forbindelser med mykningspunkt Ifra 65°C til 75°C og opp til 175°C mest tilfredsstillende.

Mykningspunktene for de polyaromatiske aminer bestemmes i foreliggende sammenheng'på denne måte: Det polyaromatiske amin smeltes og helles opp i en oppdelt aluminiumsform for fremstilling av en terning med sidekant på 13 mm. Formen av-

kjøles, terningen tas opp og får avkjøle fullstendig. Terningen festes til en termometerkule ved.oppvarming av kulen til en temperatur som ligger høyere enn det antatte mykningspunkt, f.eks. 95°C, hvoretter det hele får' avkjøle til 35°c« Termometeret med fasthengende terning innføres i et kvikksølvbad som er for-varmet til 35°C. Dette skjer slik at terningens toppflate ligger 25 mm under kvikksølvets overflate. Kvikksølv.badet oppvarmes

deretter med en hastighet på 4°C/min. Mykningspunktet bestemmes som den temperatur som terningen når den smelter seg oppover, nettopp bryter kvikksølvoverflaten. Det bør iakttas at terningen skal krype oppover termometeret og ikke "hoppe" oppover. Dette oppnås ved nøyaktig regulering av temperaturøkningens hastighet i kvikksølvbadet.

Det skal igjen nevnes at mange fleraromatiske aminer som kan benyttes i henhold til foreliggende oppfinnelse, ikke har et bestemt mykningspunkt, men er viskøse, utflytbare materi-aler som normalt er faste ved romtemperatur. Når disse fleraromatiske aminer oppløses i et organiske oppløsningsmiddel og av-settes på reaktoroverflaten innvendig, etterlater de imidlertid en monomer- og vann-uoppløselig film eller belegg ved fjerning av oppløsningsmidlet, slik at oppfinnelsens formål oppnås.

Det er tidligere nevnt at når noen av de angitte forbindelser kondenseres med seg selv eller med en eller flere andre forbindelser, benyttes en sur katalysator. Det har vist seg at

HC1 er den mest effektive katalysator. Andre brukbare katalysa-torer kan f.eks. være metansulfonsyre, benzensulfonsyre, sulfa-nilsyre, fosforsyre, jod, benzen-disulfonsyre, hydrogenbromid (HBr), hydrogenjodid (HI), aluminiumklorid og lignende. Katalysatorens konsentrasjon vil variere alt etter den type som benyttes. Det har imidlertid vist seg at en katalysatorkonsentra-sjon på I0,005~-~CT3 20 moi/mol forbindelse som iselvkondenseres eller pr. mol aminoforbindelse, når en eller flere nevnte forbindelser omsettes, er tilfredsstillende. I alle tilfelle er mengden anvendt katalysator ikke avgjørende.

Omsetningstemperaturen vil variere avhengig av reaksjonstiden og den ønskede molekylvekt forsluttproduktet. Man kan f.eks. oppvarme reaksjonsdeltagerne hurtig til 315°C°S deretter holde denne temperatur i forskjellige tidsrom. Reaktantene kan også oppvarmes til forskjellige temperaturer over 300°c°g umiddelbart avkjøles. Når sistnevnte metode benyttes, defineres reaksjonstiden som 0 timer. Reaksjonstemperaturen kommer følge-lig til å variere fra 250° til 360°C og reaksjonstiden ^jtiden er mellom ca. 0 timer og 3 timer. Egnet reaksjonstid-intervall er 275-330°C, og for reaksjonstiden 0 til 1 time. Det vil være klart at spesielt valgte reaksjonstider og -temperaturer av-henger av den "anvendte katalysator og slutt-molekylvekten for det ønskede fleraromatiske amin.

Belegninsoppløsningen av fleraromatisk amin fremstilles etter kjente metoder ved bruk av varme og omrøring om nødvendig. Det fleraromatiske amin oppløses i et egnet organisk oppløsningsmiddel eller i et kombinasjonsoppløsningsmiddel,

som f.eks. to eller flere organiske oppløsningsmidler eller et organisk oppløsningsmiddel blandet med et uorganisk stoff som vann, for fremstilling av en oppløsning med slik viskositet at den kan sprøytes eller pensles på reaktoroverflaten som farve eller lakk. Vanligvis er en beleggoppløsning med tørrstoffinn-hold på ca. 0,10-10,0 vekt-% tilfredsstillende. Tørrstoffinn-holdet beror imidlertid på det polyaromatiske aminets molekylvekt, dvs..at tørrstoffinnholdet i visse tilfeller kan være større enn 10,0 vekt- fo eller mindre enn 0,10 vekt-%. Man kan dessuten benytte tilsetninger i blandingen om ønsket, f.eks. mykningsmidler, farvestoffer, stabiliseringsmidler, smøremidler, fyllstoffer, pigmenter og lignende.

Naturligvis utføres egnede justeringer av belegg-oppløsningens tørrstoffinnhold når tilsetningemidlet benyttes. Mange kjente organiske oppløsningsmidler kan benyttes for fremstilling av de foreliggende belegg, avhengig av det anvendte polyaromatiske amin. Som eksempler på slike oppløsningsmidler nevnes metylalkohol, etylalkohol, "Cellosolve"' (etylenglykol-monoetyleter), tetrahydrofuran, inneholdende 10$ vann, dimetylformamid, dimetylsulfodsyd, metylamin, etylamin, butylamin, di-butylamin, cyklohexylamin, anilin, dietylentriamin, aceton, ety-lenglykol og lignende.

Etter at belegget er påført overflatene som skal beskyttes, tørkes eller herdes belegget ved avdampning av opp-løsningsmidlet. I forbindelse med meget flyktige oppløsnings^midler som etanol, er det tilstrekkelig bare å blåse luft gjennom reaksjonsbeholderen for å fjerne oppløsningsmidlet eller dets damper. I forbindelse med høyt-kokende oppløsningsmidler som dimetylformamid, kan det være nødvendig å oppvarme reaksjonsbeholderens vegg, mens luft blåses gjennom karet, eller evakuere beholderen for å fjerne oppløsningsmidlet. Oppvarmingen av belegget kan også-utføres ved å benytte oppvarmingsanordninger som er anbragt i reaktoren eller ved strålingsoppvarming. .Ettersom'belegget av polyaromatisk amin må være uoppløselig i reaksjonsblandingen, må det være uoppløselig både i vann og vinylklorid og/eller i andre monomere som finnes i reaksjonsblandingen. De foreliggende polyaromatiske aminer er uoppløselige i vann og har meget lav oppløselighet (eventuelt null) i vinylklorid og andre monomere som kan benyttes for fremstilling av polymere og kopolymere, idet oppløseligheten minsker med økende molekylvekt eller mykningspunkt. Det er også nødvendig at belegget forblir i alt vesentlig kjemisk og fysikalst upåvirket i nærvær av■ reaksjonsdeltagerne, dvs-, belegget bør være i det vesentlige inert under reaksjonsforholdene.

Som tidligere påpekt kan belegget påføres reaksjonsbeholderens innside på kjent måte, f.eks. ved sprøyting, be-strykningå dypping, skylling og lignende. Bestrykning med pen-sel har vist seg å være effektivt, ettersom den sikrer fullstendig dekning av alle overflater. Eventuelle udekkede flater i form av porer etc, bør unngås ettersom slike utsatte områder gir plass for polymeroppbygning. Mer enn en enkelt.påføring kan eventuelt utføres. I mange tilfeller er flere sjikt ønskelig, ettersom fullstendig belegning derved er sikret. I denne forbindelse bør det erindres at overflaten som beleggas bør være så ren og glatt som mulig for å få de beste resultater. På metall-overflater er rengjøring ved syreetsing eller sliping tilfredsstillende .

Mengden påført belegg eller beleggets tykkelse er ikke spesielt avgjørende. Av økonomiske grunner bør man imidlertid benytte et så tynt belegg som mulig på de overflater som skal beskyttes, under hensyn til at overflatene belegges fullstendig. Det skal igjen pekes på at foruten belegning av de indre overflater eller vegger i reaksjonsbeholderen børo alle andre deler i forbindelse med polymerisasjonsreaksjonen også belegges, f.eks. ledeskovler eller -plater, røreaksler og -blad, varmevekslings-rør, temperatursonder og lignende. Det er tilstrekkelig å nevne at en tilstrekkelig mengde belegg bør benyttes for å oppnå en kontinuerlig film på alle de innvendige overflater i reaksjonsbeholderen, slik at ikke noen områder blir uten beskyttelse.

Etter påføringen og herdingen/tørkingen av belegget på reaksjonsbeholderens innsider kan reaksjonen som skal utføres i utstyret, startes umiddelbart, idet man ikke krever noen spe-siell modifisering av prosessteknikken på grunn av det påførte belegg. Anvendelse av innvendig belagte reaksjonskar i henhold til oppfinnelsen påvirker dessuten ikke varmestabiliteten eller andre fysikalske og kjemiske egenskaper hos de fremstilte.poly-merer, på skadelig måte. Man bør naturligvis iaktta vanlig forsiktighet for å unngå hårdhendt fysikalsk kontakt med de belagte overflater på grunn av den skade på filmen som da kan opp-stå.

■Fremstilling av benyttede forbindelser Illustreres ved suspensjonspolymerisasjon av vinylklorid, men"det vil være klart at fremgangsmåten og blandingen kan brukes også i forbindelse med dispersjons-, emulsjons- eller suspensjonspolymerisasjon av hvilken som helst polymeriserbar, eten-umettet monomer (eller monomere), hvor det opptrer uønsket oppbygning av polymerbelegg. Eksempler på slike monomere er andre vinylhalogenider og vinyl-idenhalogenider som vinylbrom, vinylidenklorid, etc, vinylidenmonomere med minst en endegruppe av typen CHg^C , som estere av akrylsyre av typen metylakrylat, etylakrylat, butylakrylat, oktylakrylat, cyan-etylakrylat og lignende; vinylacetat; estere av metakrylsyre, såsom metylmetakrylat, butylmetakrylat og lignende, styren og styrenderivater, inklusive a-metylstyren, vinyltoluen, klorstyren; vinylnaftalen; diolefiner, inklusive

butadien, isopren, kloropren og lignende; og blandinger av noen av disse typer av monomere og andre kopolymeriserbare vinylidenmonomere, samt andre vinylidenmonomere av kjent type.

Fremst illingen_ f oret as imidlertid [spesi- pit an- ? •elt ved suspens j onspolymerisajsj oli' av Vfnylklorid, enten for seg eller i blanding med en eller flere andre vinylidenmonomere med minst en endegruppe GE^ =C som er kopolymeriserbare med førstnevnte i opptil 80 vekt-% eller mer, regnet på monomer-blandingens vekt, ettersom polymeroppbygning på reaksjonsbeholderens vegger er et spesielt stort problem i denne forbindelse.

7od .foreliggende oppfinnelse g"jf"! -'is polymerisa-

Polymerisasjonsprosessen gjennomføres vanligvis ved

en temperatur mellom ca. 0 og 100°C .avhengig av den spesielle monomer eller monomere som polymeriseres. Vanligst benyttes temperaturer på 40-70°C. idet dette vanligvis gir polymere med de beste egenskaper. Polymerisasjonstiden vil vanligvis variere fra ca. 2 til 15 timer.

Polymerisasjonsprosessen kan utføres under autogen trykk, selvom trykk over atmosfæretrykk opp til 10 atmosfærer eller mer kan brukes med en viss fordel i forbindelse med flyktige monomere. Trykk over atmosfæretrykk kan benyttes også ved slike monomere som har tilstrekkelig flyktighet ved reaksjons-temperaturer, hvor man opererer med tilbakeløpskjøling av reak-sj onsblandingen.

Oppfinnelsen skal beskrives nærmere i følgende eksempler, hvor alle mengdeforhold er på vekt-basis, hvor intet annet er angitt.

Eksempel 1.

m-fenylendiamin (m-j5henylene-De-amine = mPDA)

omsettes med resorcinol (R) i et molforhold m-PDA/R = 1,2 i en reaksjonsbeholder av glass i nærvær av.0,10 mol HCl/mol m-PDA som katalysator. Reaksjonsblandingens temperatur ble øket til 305°C og blandingen ble deretter hensatt til kjøling. Dette gir 0,0 timers reaksjonstid ved maksimal temperatur.

Det fremstilte polyaromatiske amin hadde et mykningspunkt lik 92°C Det polyaromatiske amin ble deretter oppløst i "Cellosolve" for fremstilling av en 0,5 vekt-%ig beleggoppløsning. En polymerisas jonsreaktors innside ble belagt ved påstrykning av opp-løsningen med en absorberende pute og tørking med varme.

Man påfylte følgende sammensetning på reaksjonsbeholderen belagt som ovenfor:

Reaksjonen ble utført på vanlig måte under nitrogen-gass og med trykk og røring. Polymerisasjonstemperaturen var 56°C, og reaksjonen ble gjennomført til man fikk et vesentlig trykkfall (ca. 4~5timer) som viste at-reaksjonen irar fullstendig. Reaktorinnholdet ble derpå tatt ut på vanlig måte. Man gjennom-førte et andre forsøk i reaktoren som angitt ovenfor, og innholdet ble tatt ut og de innvendige reaktorvegger undersøkt nøye^Belegget var intakt og i alt vesentlig uforandret. Overflaten ble bedømt som ren, dvs. uten heftende polyvinylpartikler.

Når samme bestanddeler ble polymerisert på samme

måte i en reaktor som ikke hadde innvendig belegg, ble det oppbygget en kraftig film av polymer, som flekkvis var meget ujevn på beholderens innside. Foreliggende belegg vil altså avhjelpe denne vanskelighet.

Eksempel 2.

Man gjentok fremgangsmåten fra Eksempel 1 ved fremstilling av en polyaromatisk amin for innvendig belelgning, bort-sett fra at molforholdet m-PDA/R var lik 1,0 og mengden HC1-katalysator var 0,10 mol/mol m-PDA. Man oppvarmet reaksjonsblandingen til 315°^ og holdt temperaturen i en time. Det fremstilte polyaromatiske amin hadde et mykningspunkt lik ^ 6°G.

Derpå ble det polyaromatiske amin oppløst i "Cellosolve" til en 1,0 vekt-%ig beleggoppløsning. Polymerisasjonsreaktorens innsider ble belagt som i Eksempel 1 og samme polymerisasjons-sammensetning ble deretter brukt. Man anvendte samme reaksjonsforhold og fire satsinger (polyerisasjonsprosesser) ble utført for å undersøke holdbarheten for de indre belegg. Det påførte belegg var vesentlig uforandret og overflatene ble bedømt som rene med meget få polyvinylkloridpartikler på dem. -

Eksempel 3.

En polyaromatisk amin fremstilt som i Eksempel 2,

ble brukt til dette eksempel. Det polyaromatiske amin ble opp-løst i dimetylformamid til en 2,0 vekt-%ig beleggoppløsning. Halvparten av polymerisasjonsreaktorens indre vegger ble bestrø-ket med beleggoppløsning og tørket -ved varme. Resten av karets innsider forble ubelagt' som kontrollprøve. Ved polymerisasjon av vinylklorid ble det brukt samme sammensetning som i Eksempel 1,

samme reaksjonsforhold og det ble gjennomført fem på hverandre følgende forsøk. Etter hver forsøk ble innérveggen undersøkt med følgende resultat:

Det vil fremgå at det foreliggende belegget i høy grad nedsetter dannelse av polymerbelegg.

Eksempel 4-.

Det ble utført en kvantitativ bestemmelse av det uønskede polymerbelegg. Det ble benyttet polymerisasjonsbeting-else som i Eksempel 1, foruten at polymerisasjons-blandingen var følgende:

To plater av rustfritt stål (38 x 63 x 6 mm) ble nedsenket i reaktoren under polymerisasjonen. En plate ble belagt med belegg i henhold til Eksempel 3>nemlig en 2-$ig opp-løsning av polyaromatisk amin' i dimetylformamid. Den andre platen var ubehandlet og tjente som kontrollforsøk. Begge platene ble veid før nedsenkningen i reaksjonsblandingen og veid pånytt etter at de ble tatt opp fra reaktoren etter polymerisas jonsreaks jonens slutt. Man fikk følgende resultater: Dette viser den store forskjell i dannelsen av polymeroppbygning på belagte og ubelagte flater i polymerisasjonsreaktorer.

Eksempel 5»

Det ble brukt et selvkondensasjonsprodukt av m-fenylendiamin (m-PDA). Produktet ble fremstilt ved å fylle 109 g m-fenylendiamin i en beholder, forsynt med tilbakéløps-kjøler, hvorpå beholderen ble oppvarmet til 200°C. Man tilsatte deretter 0,5 g AlCl^-katalysator og oppvarmet til 250°C. Man fortsatte reaksjonen i 11 timer og avgående NH^ble oppsamlet i en vannfelle. Reaksjonsblandingen ble vakuumdestillert for å fjerne eventuelt uomsatt diamin. Det utvunnede kondenserte m-fenylendiamin ble deretter oppløst i dimetylformamid til en 2,0 vekt-%ig beleggoppløsning. Innsidene i en polymerisasjonsreaktor ble belagt ved å påstryke oppløsningen med en absorberende pute, fulgt av tørking ved varme og sirkulasjonsluft.

På beholderen med belagte vegger fylgée man en sam- . mensetning som angitt i Eksempel 1, med unntak av at 0,05 deler katalysator (2,2'-azobis-(2,4-dimetylvaleronitril) ble brukt. Polymerisasjonsreaksjonen ble utført som beskrevet i Eksempel 1. Etter avsluttet reaksjon ble den polymere tappet ut på vanlig måte, innsidene vasket med vann og et nytt forsøk utført. Man fulgte samme fremgangsmåte og derpå fulgte et tr,edje forsøk. Etter tredje forsøk kunne man iaktta at belegget var intakt, og i alt vesentlig uforandret. Samme antall forsøk ble utført i en ubelagt reaktor som kontrollforsøk." Tilstanden hos de innvendig belagte flater ble undersøkt etter hvert forsøk med følgende resultat:

Av disse forsøk fremgår overlegenheten hos de belagte overflater i forhold til ubelagte.

Eksempel 6.

Til dette eksempel ble det brukt et selvkondensasjonsprodukt av p-aminofenol (p-AP). Produktet ble fremstilt ved å fylle 109 g p-AP og 8,3 cm-^ konsentrert HC1 på en trehalskolbe forsynt med kjøler. Den ble oppvarmet og da temperaturen-nådde l69°G,tilsatte man l80 cm^ xylen langsomt til reaksjonsblandingen. Hensikten med xylen-tilsetningen var å fjerne det vannet som ble dannet under reaksjonen, som en azeotrop-blanding. Man fortsatte oppvarmingen i 3 timer til en maksimal temperatur på 222°C. Deretter ble blandingen avkjølt og vasket med fortynnet HC1 og den vannholdige fase ble avdekantert. Dekanteringsresten ble behandlet i vakuum for å fjerne eventuelt uomsatt materiale. Ved avkjøling ble produktet en fast forbindelse som ble oppmalt til finkornet tilstand,og dette produkt ble vasket med vann, filtrert og tørket. Sluttproduktet (kondensert p-aminofenol) ble oppløst i dimetylformamid til en 1,0 vekt-%ig beleggoppløs-ning. Denne oppløsning ble brukt til belegning av innsidene i en polymerisasjonsreaktor på samme måte som i Eksempel 5* ;Man brukte samme polymerisasjonsblanding som i Eksempel 1, og fremstilte en polymer i den belagte beholder ;under to på hverandre følgende polymerisasjonsprosesser, idet man skylte beholderen med vann mellom reaksjonene som i Eksempel 5. Det ble også gjennomført to forsøk i en ubelagt reaktor som ;kontrollforsøk. Tilstanden hos de innvendig belagte overflater ble undersøkt etter hvert forsøk, med følgende resultat: ; ; Overlegenheten hos de belagte overflater vil igjen fremgå tydelig. ;Eksempel 7.;I dette eksempel fremstilte man flere polyaromatiske aminer på samme måte som beskrevet i Eksempel 1. Man vil se at noen av de polyaromatiske aminer er selvkondenserende produkter, mens andre er reaksjonsprodukter mellom to av noen av de tidligere nevnte forbindelser. De fleraromatiske aminer ble fremstilt ved kondensasjon av de forbindelser med varme og HC1 som katalysator. De polyaromatiske aminer ble oppløst i forskjellige organiske oppløsningsmidler, som det fremgår av følgende tabell, og påført på innsidene av en polymerisasjonsbeholder, som i Eksempel 5« • En vinylpolymerisasjons-blanding som i Eksempel 6 ble polymerisert i reaktoren i hvert tilfelle, og i en ubelagt kontrollreaktor. To satsinger ble polymerisert i hvert tilfelle uten rengjøring av reaktoren mellom polymerisas jonsprosessene . Tilstanden hos de innvendig belagte overflater ble undersøkt etter hver polymerisasjon, og dette ga følgende resultater: ; De nye og uventede resultater av de forskjellige belegg fremgår av tabellen. ;Eksempel 8.;Formålet med dette eksempel er å vise at visse aminer eller monomere forbindelser med lav molvekt ikke er effektive til å forhindre polymeroppbygning på innsidene i en polymerisasjonsbeholder. Som i Eksempel 4 utførte man en kvantitativ bestemmelse av oppbygningen. Følgende polymerisa-sjonsblandinger ble brukt til hvert forsøk: ; Rustfrie stålplater (38 x 63 x 6 mm) ble belagt med en l-$ig oppløsning av de forskjellige aminer i et organisk oppløsningsmiddel som det fremgår av Tabell 4* I hvert tilfelle brukte man en ubelagt plate som kontrollprøve. Platene ble veid før nedsenkningen i polymerisasjonsblandingen og reaksjonen gjennomført ved 56°C under trykk. Polymerisasjonen fortsatte til trykket minsket med 70 kPa. Derpå ble platene fjernet, vasket og tørket og veid for bestemmelse av vektøkningen på grunn av polymeroppbygningenæ De målte tall fremgår av følgende tabell.

Av de angitte resultater fremgår det at visse aminer ikke forhindrer oppbygning. Mens difenylamin har en viss virkning, viser resultatene at forbindelser med lav molvekt ikke har den nødvendige virkning.

Eksempel 9»

Kondensasjonsprodukter av m-fenylendiamin (m-PDA) og 4-klorresorcinol ble benyttet. Produktene ble fremstilt ved å fylle l6,2 g m-fenylendiamin og 21,7 g 4~klorresorcinol på en trehalskolbe forsynt med tilbakeløpskjøler og rører. Dette var et ekvimolart forhold mellom bestanddelene. Derpå tilsatte man 1,3 ml HCl-katalysator og innholdet ble oppvarmet til 275°^ . under omrøring, og denne temperatur ble holdt i 0,5 timer.

Derpå ble produktet tappet ut og oppløst i metylalkohol til en l-vekt-$ig oppløsning. Innsidene i en polymerisasjonsreaktor ble belagt med denne oppløsning ved bestrykning med en absorberende pute og tørking med varme og luft.

Man påfylte den belagte reaksjonsbeholder følgende blanding:

Man gjennomførte reaksjonen på vanlig måte under

en nitrogenatmosfære, trykk og omrøring. Man holdt temperaturen på 56°C og fortsatte reaksjonen til et betydelig trykkfall inn-trådte, som viste at reaksjonen var ferdig. Etter at reaktorinnholdet var tappet ut på vanlig måte, ble innerflåtene, under-søkt og det viste seg at de var absolutt frie for polymerbelegg. Man gjennomførte et andre forsøk i rektoren på samme måte, innholdet ble tappet ut og overflatene undersøkt igjen. Også denne gangen var 'overflaten fullstendig fri for polymeroppbygning.

Når samme blanding ble polymerisert under samme forhold i en ubelagt reaktor, fant man etter første reaksjon en lett hinne på de innvendige flater og etter andre polymerisasjons-prosess var overflaten belagt med et papiraktig belegg. Det fremgår at belegning i henhold til foreliggende oppfinnelse av-

hjelper problemet med oppbygning av uønskede belegg.

Belegning av innsidene i en polymerisasjonsbeholder eller -reaktor i henhold til foreliggende oppfinnelse minsker som ovenfor vist den uønskede polymeroppbygning vesentlig og fører til øket produksjon pr. tidsenhet.- I de tilfeller hvor en liten mengde polymer 'likevel hefter på innerveggene, er belegget ikke av den type som er hårdt, ujevnt og vanskelig å fjerne, men fjernes lett ved spyling av overflaten med vann, utén behov for tunge og tidkrevende skrapningsmetoder som for tiden er nødvendig. Foreliggende oppfinnelse muliggjør frem-for alt fremstilling av polymere i en reaktor ved flere på hverandre følgende reaksjonsprosesser uten at reaktoren behøver å åpnes mellom polymerisasjonsreaksjonene. I forbindelse med polymerisasjon eller kopolymerisasjon av vinylklorid nedsetter dette i høy grad den mengde vinylklorid som går ut til atmosfæren i eller omkring fabrikken, og hjelper således til å oppfylle aktuelle bestemmelser med hensyn på vinylklorid-konsentrasjon i luften. Ved å redusere oppbygningen av uønskede polymere, oppnås dessuten fremstilling av ønskede polymere med høyere kvali-tet.

Claims

1. Polymerisasjonsbeholder for polymerisering av etylenisk umettede monomere forsynt med et belegg på de innvendige overflater for hindring av polymeroppbygning på nevnte flater, karakterisert ved at belegget består av et polyaromatisk amin med en- struktur valgt blant: mani.:

hvor A,B og C betegner enten:

hvor R^ betegner

eller en rettkjedet eller forgrenet alkylen- eller alkyliden-gruppe med 1-5 C-atomer, eller

og hvor A, B og C kan være ulike eller like, og hver repeterende enhet kan være like eller forskjellige, og hvor R-^ og R^ be tegner enten -H, -OH, -NH^ eller

og kan være like eller forskjellige, R^ og R^ betegner enten-H, -OH, -NHg, halogen eller en alkylgruppe med 1-8 C-atomer og kan være like eller forskjellige, x betegner et helt tall fra 1 til 20, og y betegner et helt tall fra 0 til 20, og:

hvor A og B har samme betydning som under (A) og R^ , R^ , R^ og R^ har samme betydning som under (A), og R 2 betegner -H, -OH eller

og x betegner et helt tall fra 1 til 4 / og" Y betegner et helt tall fra 1 til' 15," hvorved det polyaromatiske amin er rettkjedet eller forgrenet og har større molekylvekt enn ca. 250.

2. Polymerisasjonsbeholder som angitt i krav 1, karakterisert ved at det polyaromatiske amin er reaksjonsproduktet av et polyaminobenzen med formelen:

hvor R1 og R2 betegner enten -H, -NH2 , -OH, halogen eller alkyl med 1-8 C-atomer, og kan være like eller forskjellige, og en flerverdig fenol med formelen:

hvor R^ og R^ betegner enten -H, -NH2 , -OH, halogen eller en alkylgruppe med 1-8 C-atomer, og kan være like eller forskjellige.

3~ r Polymerisasjonsbeholder som angitt i krav 1, karakterisert ved at det polyaromatiske amin er et reaksjonsprodukt mellom et polyaminobenzen med formelen:

hvor R-^ og Rg betegner enten -H, -NH^, -OH, halogen eller en alkylgruppe med 1-8 C-atomer, og kan være like eller forskjellige, og en forbindelse valgt blant difenylaminer, alkyl-substituerte difenylaminer og andre forbindelser som alle har formelen

H t hvor R betegner - N- eller en rettkjedet eller forgrenet alkylgruppe med 1 til 5 C-atomer og hvor R^ , R^ , R^ og R^ hver betegner -H, -NH2> -OH, halogen eller en alkylgruppe med 1-8 C-atomer, og hvor minst to av gruppene er -NH2 eller -OH eller en av hver.

4- Polymerisasjonsbeholder som angitt i krav 1, karakterisert ved at det polyaromatiske amin er reaksjonsproduktet mellom et polyaminobenzen med formelen:

hvor R^ og R2 betegner enten -H, -NH2 , -OH, halogen eller en alkylgruppe med 1-8 C-atomer, og kan være like eller forskjellige, og en aminofenol eller alkylsubstituert aminofenol med formel<

hvor R^ og Rg betegner enten -H, -NH2 , -OH, halogen eller en alkylgruppe med 1-8 C-atomer, og kan være like eller forkjellige.

5.' Polymerisas jonsbeholder som angitt i krav 1, karakterisert ved at det polyaromatiske amin er et reaksjonsprodukt mellom en aminofenol med formelen:

hvor Rp. og Rg betegner enten -H, -NH2 , -OH, halogen eller en alkylgruppe med 1-8 C-atomer, og kan være like eller forkjellige, og en forbindelse valgt blant difenylaminer, alkylsubstituerte difenylaminer og andre forbindelser som alle har formelen:

H t hvor R betegner -N- eller en rettkjedet eller forgrenet alkylgruppe med 1 til 5~ C-atomer, og R^ , R^ , R^ og R^ hver betegner -H, -NHgj -OH, halogen eller en alkylgruppe med 1-8 C-atomer, hvorav minst to grupper betegner -NH^ eller -OH eller en av hver.

6 i Polymerisasjonsbeholder som angitt i krav 1, karakterisert ved at det polyaromatiske amin er e-t reaks jonsprodukt mellom en flerverdig fenol med formelen:

hvor R-j og R^ betegner enten -H, -NH2, -OH, halogen eller en alkylgruppe med 1-8 C-atomer, og kan være like eller forskjellige, og en forbindelse valgt fra difenylaminer, alkylsubstituerte difenylaminer og andre forbindelser, som alle har formelen:

H hvor R betegner -N- eller en rettkjedet eller forgrenet alkylgruppe med 1-5 C-atomer, og R-^ , Rg, R^ og R^ hver betegner -H, -NHg, -OH, halogen eller en alkylgruppe med 1-8 C-atomer, hvorav minst to betegner -NHg eller -OH eller en av hver. 77" Polymerisasjonsbeholder som angitt i ett eller flere av kravene 1-8, karakterisert ved at det polyaromatiske amin har en molvekt på~250'"til '2000.'.. 2000» 8".Polymerisas jonsbeholder som angitt i ett eller flere av kravene 1-9?karakterisert ved at det polyaromatiske amin har mykningspunkt på 65 til 175 °C. i/y'C. 9. Polymerisasjonsbeholder som angitt i krav 1, karakterisert ved at det polyaromatiske amin er et selvkondensasjonsprodukt av en av forbindelsene: polyaminobenzener, aminofenoler, alkylsubstituerte aminofenoler, difenylaminer og alkylsubstituerte difenylaminer, og disse forbindelser inneholdende et bundet halogenatom. 107" Polymerisasjonsbeholder som angitt i krav 1, karakterisert ved at det polyaromatiske amin er et kondensasjons-reaksjonsprodukt mellom mer enn to av forbindelsene: polyaminobenzener, flerverdige fenoler, aminofenoler, alkylsubstituerte aminofenoler, difenylaminer og alkylsubstituerte difenylaminer, samt disse forbindelser med et bundet halogenatom. 11." Polymerisasjonsbeholder som angitt i krav 1, karakterisert ved at dét polyaromatiske amin er et reaksjonsprodukt mellom m-fenylen-diamin og resorcinol. "127 Polymerisasjonsbeholder som angitt i krav 1, karakterisert ved at det polyaromatiske amin er et reaksjonsprodukt mellom m-fenylendiamin og bisfenol-(A). 13. Polymerisasjonsbeholder som angitt i krav 1, karakterisert ved at det polyaromatiske amin er et reaksjonsprodukt mellom o-fenylen-diamin og resorcinol. 1 4. Polymerisasjonsbeholder som angitt i krav 1, karakterisert ved at det polyaromatiske amin er et selvkondensasjonsprodukt av p-aminofenol. "15.~" Polymerisasjonsbeholder som angitt i krav 1, karakterisert ved at det polyaromatiske amin er et selvkondensasjonsprodukt av p-fenylendiamin.