NO752592L - - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av klorerte eten-derivater hvorved klorholdige biprodukter forbrennes i en katalytisk forbrenningsreaktor med fluidisert sjikt, hvorved det hovedsakelig fremstilles hydrogen-halogenid som resirkuleres til reaktoren for fremstilling av klorerte derivater, og forbrenningsvarmen fra reaktoren utnyttes til forvarming av de forbindelser som innføres i reaktoren. Katalysatoren i .det fluidiserte sjiktet inneholder SiOp og har et overflateareal på minst 10 m /g. Den katalytiske forbrenningsreaksjonen med fluidisert sjikt gjennomføres under atmosfæretrykk eller overatmosfærisk trykk og temperaturer i området 350-55(D°CJ hvorved man får en blanding av gasser som i alt vesentlig inneholder hydrogenklorid og karbonoksyder, vann og inerte forbindelser, i det vesentlig fri for elementært klor og klorerte hydrokarboner.

Foreliggende oppfinnelse angår generelt fremstilling av klorerte eten-derivater som vinyl- og vinylidenhalogenider, spesielt vinylklorid. Nær forbundet med dette er også syntese av klorerte oppløsningsmidler av eten, klor og/eller hydrogenklorid. Blant slike oppløsningsmidler finnes de høyklorerte etener som perkloreten, som fremstilles ved en metode hvor eten og/eller apartielt klorerte etaner gjennomgår ett eller flere trinn med katalytisk oksyhydroklorering med hydrogenklorid og

• oksygen.

Vinylklorid fremstilles etter forskjellige prosesser fra eten, elementært klor og/eller hydrogenklorid hvorved man i de fleste tilfelle benytter et krackingtrinn hvor etendiklorid krackes termisk i gassfase under trykk til vinylklorid og bi-produktet hydrogenklorid. Det sistnevnte utvinnes gjennom et oksyhydrokloreringstrinn hvori hydrogenkloridet omsettes med ytterligere eten og oksygen for fremstilling av dikloretaner som i sin tur resirkuleres til krackingtrinnet. I mange prosesser benyttes også et direkte kloreringstrinn hvor eten og elementært klor omsettes i væskefase for fremstilling av dikloretaner som derpå krackes til vinylklorid.

I alle disse kjente oppløsningsmiddel- og monomer-prosesser er de aktuelle trinn som omfatter direkte klorering, oksyhydroklorering og/eller kracking ikke 100 % selektive for dannelsen av de ønskede klorerte hydrokarbon-sluttprodukter,

og som et resultat av dette får man ganske store mengder uønskede klorholdige biprodukter i form av komplekse blandinger som med varierende sammensetning inneholder fra kloroform eller etylklorid til trikloretaner og trikloretener, tetrakloretaner, hexakloretaner, hexaklorbutadien etc, samt aromatiske forbindelser. Disse uønskede klorholdige biprodukter gir åpenbart økonomiske og økologiske avfallsproblemer.

Det vil derfor være ønskelig med en prosess for fremstilling av klorerte derivater av eten og klorerte oppløs-ningsmidler av eten, klor og/eller hydrogenklorid hvor dannet varmeenergi utnyttes i prosessen og fremstillingen av uønskede klorerte biprodukter av hydrokarboner i det vesentlige elimi-neres eller ikke kommer til uttrykk i sluttresultatet på grunn av gjenutnyttelse av avfallsproduktene i prosessen.

Det har nå overraskende vist seg at ovennevnte problemer ved de tidligere kjente prosesser kan unngås eller avhjelpes vesentlig ved foreliggende fremgangsmåte hvorved de uønskede klorerte hydrokarboner som biprodukter utvinnes for resirkulasjon i form av hydrogenklorid som er i alt vesentlig fri fra elementært klor og klorerte hydrokarboner, og som resirkuleres til prosessen for fremstilling av klorerte eten-derivater. Dessuten gjenvinnes egenvarmen for de rå biprodukter ved forvarming av inngående utgangsstoffer og mellomprodukter i prosessen. Spesielt omfaftier fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse at de uønskede hydrokarboner inneholdende biprodukter føres gjennom et oppvarmet sjikt av silisiumdioksydkatalysator, hvilket sjikt fluidiseres med luft hvorigjennom nevnte avfallsprodukter (biprodukter) over-føres til en strøm av forbrenningsgasser i det vesentlige inneholdende bare karbonoksyder, vann, inerte gasser og hydrogenklorid.

I henhold til oppfinnelsen betegner man med ut-trykket "klorerte eten-derivater" og "etenklorid-syntese" de forskjellige prosesser og fremstilte produkter hvorved eten omsettes med elementært klor og/eller hydrogenklorid i ett eller flere trinn for fremstilling av en forbindelse av typen kloreten eller kloretan, som vinylklorid, vinylidenklorid, etylklorid, 1,1-dikloretan, 1,2-dikloretan, trikloretaner, trikloretener, tetrakloretaner, perkloretan og mange andre. Følgelig omfatter etenklorid-syntesen hvilket som helst av trinnene direkte klorering av eten eller etenklorid-derivat, oksyhydroklorering av eten eller etenklorid-derivater hvorved eten eller et klorert eten-derivat overføres til produkter med høyere klorinnhold, samt kracking (dehydroklorering) eller om-leiring av de klorerte eten-derivater for fremstilling av slike med høyere klorinnhold.

Ved -anvendelse av foreliggende oppfinnelse føres

de industrielle biprodukter inneholdende klorerte hydrokarboner inn oi og gjennom et sjikt av silisiumdioksydkatalysator som fluidiseres med luft og holdes på en temperatur ca. 4-00-500°C.

I katalysatorsjiktet forbrennes avfallsstoffene og overføres til en strøm av forbrenningsgasser som i det vesentlige bare inneholder karbokoksyder, vann, inerte gasser og, hvilket er vesentlig, hydrogenklorid. Kontakttiden for avfallsstoffene med katalysatorsjiktet er ca. 10-50 sekunder. Katalysatoren forårsaker ved de anvendte temperaturer en i det vesentlige fullstendig forbrenning av klorerte hydrokarboner i avfallsstrømmen, men begrenser forbrenningen slik at hydrogen-atomene blir tilbake bundet til kloratomene i hydrogenkloridet. Dette muliggjør produksjon av en gasstrøm som er praktisk talt fri for elementært klor. Elementært klor er ikke ønskelig og dannelsen av elementært klor må unngås i så høy grad som mulig. En så fullstendig forbrenning som mulig er også viktig ettersom nærvær av klorerte hydrokarboner i forbrenningsgassene også har en tendens til å øke biproduktdannelsen under oksyhydrokloreringstrinnet.

Etter å ha passert katalysatorsjiktet forgasses avfallsstoffene og brennes deretter på den beskrevne, regulerte måte. Heller ikke direkte innsprøyting av den fiytende bi-produktstrømmen, som ofte er viskøs og tjærelignende og inneholder stoffer som omfatter suspendert karbon, påvirker kata-lysators jiktet uheldig, og har heller ikke uheldig virkning på fluidiseringen som foregår i sjiktet. Innmating av avfalls-stoffer i katalysatorsjiktet kan lett skje ved hjelp av stan-dardutstyr som tannhjulspumper, mekaniske fortrengningspumper og lignende. Med hensyn til anvendte temperaturer under foreliggende prosess, angitt ovenfor, finnes det mange kjente stoffer som kan brukes for å oppta katalysatorsjiktet og som kan motstå det korrosive miljø.

Trykket som brukes i sjiktet av forbrenningskåtaly-sator i henhold til foreliggende oppfinnelse er ikke avgjørende. Eksempelvis kan den katalytiske forbrenningsreaksjon utføres

ved atmosfæretrykk, særlig når forbrenningsgassene ikke innmates direkte til oksyhydrokloreringstrinnet eller -reaksjonen. Når gassene innmates på denne måten må de komprimeres til samme trykk som hersker i oksyhydrokloreringsreaktoren, ettersom oksy-hydrokloreringsreaksjonen normalt gjennomføres over atmosfæretrykk. Følgelig er det ønskelig å holde gassene i forbrennings-sjiktet på et trykk i området ca..0,17 - 1>05 MPa overtrykk og fortrinnsvis i området 0,28 - 0,69 MPa overtrykk. I de fleste tilfelle bør trykket holdes nøyaktig litt høyere enn trykket i oksyhydrokloreringstrinnet for at forbrenningsgassene ikke skal behøve å utsettes for trykk. Når man gjennomfører eksperimenter • med hensyn på prøving av den foreliggende katalytiske forbrenningsreaksjon og anvender en simulert avfallsstrøm, er det naturligvis godtagbart og bekvemt å benytte atmosfæretrykk ettersom man derved ikke trenger trykkutstyr.

Forbrenningskatalysatoren på silisiumdioksyd må ha et høyt overflateareal, nemlig minst 10 m^/g. En meget aktiv silisiumdioksydkatalysator har et overflateareal i området ca. 175-600 m /g. En spesielt egnet silisiumdioksydkatalysator for foreliggende prosess ehar en, middeldiameter ca. 10-100 Ao<,>fortrinnsvis 20-80 Å. Spesielt foretrekkes en katalysator med et overflateareal på ca. 175-550 m /&•

De anvendte katalysatorkomponenter er vanlige i handelen. Ved anvendelse av fluidisert sjikt er f.eks. spesielt AlgO^og Si02med den tilfeldige, brede partikkelstørrelses- fordeling som kreves for god fluidisering, nemlig med noen, eventuelt ingen, partikler mindre enn 20 )im eller større enn ca. 200 um og hvor den største mengden av partiklene befinner seg i området ca. 4-0 - 14- 0 pm. i middeldiameter, vanlige i handelen. Meget små partikler, eller de fineste kornfraksjoner, som har en middeldiameter under ca. 20 um bør unngås ettersom de altfor lett går tapt fra reaktoren. Likeens bør store partikler med middeldiameter større enn ca. 200 pm unngås ettersom disse er for vanskelige å fluidisere. Det er åpenbart at alt etter arten av foreliggende prosess bør det katalytiske materialet ikke være sprøtt og bør være resistent i størst muligggrad.

Den korrosive virkning i det katalytiske forbrennings-kammeret eller reaktoren er meget mild ved foreliggende prosess. Vanlige varmevekslingsspiraler fremstilt av vanlig materiale og av vanlig utforming innføres i katalysatorsjiktet hvor de tjener enten som damp-produserende rør eller som forvarmingsrør for råmaterial- eller mellomprodukt-tilførsler til prosessen for fremstilling av klorerte eten-derivater. Til og med i slike tilfelle ved fremstilling av klorerte eten-derivater hvor bare ca. 3-8 i° av den opprinnelige etentilførsel overføres til biprodukter er de årlige innsparinger av varmeenergi betraktelige. Ettersom foreliggende prosess kan arbeide ved lave temperaturer, kan dessuten dannede forbrenningsgasser mates direkte til oksy-hydrokloreringsreaksjonen uten mellomliggende kjøling.

Som påpekt tidligere kan foreliggende oppfinnelse gjennomføres med katalysatoren i fluidisert form og med anvendelse av luft som fluidiseringsmiddel eller -gass. Når et slikt katalysatorsystem benyttes, må luften brukes i tilstrekkelig mengde og med en innmatingshastighet som ikke bare fullstendig fluidiserer katalysatorsjiktet, men også er tilstrekkelig for tilførsel av nok oksygen til regulerende forbrenning av hydrokarboner i avfallsstrømmene (biproduktstrømmene). For å garantere fullstendig forbrenning av avfallsstrømmene må det tilføres minst 2 mol oksygen (Og) pr. mol karbon (Cg) i avfalls-strømmen. For imidlertid å garantere tilstrekkelig oksygentil-førsel til det fluidiserte katalysatorsjiktet innmates en tilstrekkelig mengde luft til at ca. 2,5 til 10,0 mol oksygen er til stede pr. mol karbon i avfallsstrømmen. Når det benyttes tilførselsmengder som gir mer enn ca. 10,0 mol oksygen pr. mol karbon i avfallsstrømmen, medfører dette redusert kapasitet og katalysatortap og, hvilket er av større betydning, øker risi-koen for oksydasjon av hydrogenkloridene til elementært klor som må unngås som tidligere nevnt. Når lufttilførselshastighetene leverer mindre enn ca. 2,0 mol oksygen pr. mol karbon, oppnås bare ca-. 8O-85 % av fullstendig forbrenning. De beste" luf ttilf ørselshastighetene er derfor slik at ca-. 2,5 - 5» 5 m°l oksygen innføres pr. mol karbon i biproduktstrømmen.

Kontakttidene mellom biproduktene og katalysatoren

i reaktoren kan variere betraktelig uten at forbrenningens effekt påvirkes særlig. Ved bruk av en fluidisert sjikt-reaktor benyttes vanligvis kontakttider mellom ca. 5°S 50 sekunder, idet man husker at bare ca. halvparten av den beregnede kontakt-tid representerer den tid som gassene virkelig befinner seg i kontakt med sjiktet. Dette beror på at. i resten av perioden befinner gassene seg i det frie rom ovenfor sjiktet i katalysa-torfrigjørings- -og syklonseparasjonspartiene i reaktoren. For-delaktige resultater er oppnådd med kontakttider i området ca. 15-35 sekunder.

Som tidligere påpekt er de mest betydningsfulle variabler i foreliggende prosess reaksjonstemperaturen og kata-lysatorens effekt. Når f.eks. reaksjonstemperaturen er lavere enn 350 C, kan man ikke oppnå fullstendig forbrenning i løpet av godtagbare kontakttider. Når reaksjonstemperaturen over-stiger ca. 550°C er forbrenningsreaksjonsblandingen meget korrosiv og dette er selvfølgelig skadelig.

Det har vist sgg at de fleste metallklorider og metalloksyder har en viss katalytisk virkning når de anvendes hver for seg i forbrenningsreaksjonen, men i varierende grad. Vanskeligheten med de fleste av disse forbindelser når de brukes for seg er at de virker som Deacon-katalysatorer og følgelig overfører eller omleirer i det minste en del av klormengden i avfallsproduktene under dannelse av nye polyklorerte hydrokarboner av hvilke en del er mer resistente mot oksydasjon.

Når man derfor bruker slike metallkatalysatoEer; inneholder f orbrenningsgassene vanligvis betraktelige mengder polyklorerte og umettede biprodukter. Katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse oppviser derimot den ønskåde katalyseaktivitet og de derved fremstilte forbrenningsgasser inneholder meget lite og under optimale betingelser praktisk talt intet elementært klor og i alt vesentlig ingen klorerte hydrokarboner. Videre er katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse billige og robuste overfor forurensning med uforbrent karbon og spor-metallinnholdet fra biproduktene.

Biproduktstrømmer som er separert i forskjellige fraksjoneringstrinn i mange synteser for klorert eten inneholder opptil 1 til 2 vektprosent jernklorid som forurensning.

I katalysatorsjiktet i henhold til foreliggende oppfinnelse oksyderes jernklorider og lignende til finfordelte jernoksyder og disse transporteres ut av katalysatorsjiktet med forbrenningsgassene og utskilles i syklonene. De små mengder jernoksyder som blir tilbake i katalysatorsjiktet har ingen synlig skadelig virkning på katalysatorsjiktets effekt. Heller ikke små mengder jernoksyder som transporteres ut av forbrenningsreaktoren og til det følgende oksyhydrokloreringstrinn synes å påvirke oksyhydrokloreringskatalysatoren som normalt befinner seg på en-aluminiumbærer. Den eneste uheldige innvirkning,

om i det hele tatt,, ved anvendelse av f orbrenningsgasser som dannes ifølge foreliggende prosess, i oksyhydrokloreringstrinnet, er en meget liten reduksjon av- kapasiteten på grunn av øket belastning av inerte gasser fra forbrenningsgassene i oksy-hydroklorerings-matingen.

Når man benytter prosessen ifølge, foreliggende oppfinnelse i forbindelse med et fluidisert sjikt, innføres først forbrenningsreaktoren med den faste granulerte katalysator. Etter innføring av luft eller fluidisering utvider det katalytiske sjiktet seg slik at det nesten fyller reaktorens indre volum. Katalysatorsjiktet fluidiseres på denne måten før man innfører avfalls-biproduktstrømmen. Denne strømmen innføres i reaktoren i et nivå like over bunnluftinntaket. Fortrinnsvis tilføres avfallsstrømmen til reaktoren gjennom et vannavkjølt munnstykke som hindrer fordampning og/eller forkullingaav stoffene innen de kommer i kontakt med katalysatoren i sjiktet.

Foreliggende oppfinnelse skal forklares nærmere i lys av de følgende eksempler hvor samtlige mengdeforhold og prosentangivelser er på vektbasis hvor intet annet er nevnt.

EKSEMPEL I

I dette eksempel gjennomførte man tre forsøk med varierende temperaturer og en katalysator av silisiumdioksyd med et overflateareal på 150 m^/g som ble fylt på en reaktor med fluidisert sjikt under atmosfæretrykk. Man holdt atmosfæretrykk fordi det derved er enkelt å gjennomføre forsøket i liten målestokk. I en fabrikk benyttes imidlertid fortrinnsvis overatmosfærisk trykk. Mengden katalysator som ble brukt i hvert forsøk var l80 g. Man innførte luft i reaktoren i en slik mengde at man fikk et forhold oksygen/karbon (Og/Cg) lik 3,3 : 1»0, og mengden biprodukttilførsel til reaktoren var 2,82 ml/time. Denne strøm av biprodukter eller avfall besto vesentlig av følgende forbindelser: trans-l,2-dikloreten, 1,1-dikloretan, cis-l,2-dikloreten, CHCl^, etendiklorid, 1,1,1-trikloretan, karbontetraklorid, 1,1,2-trikloreten, 1,1,2-tri-kloretan og tetrakloreten. Når den katalytiske forbrenningen var i gang, analyserte man utgående gasser fra toppen av reaktoren i en kromatograf, bortsett fra hydrogenkloridet som ble analysert ved titrering med NaOH. Man fikk følgende data fra disse tre forsøk:

Den utgående gasstrømmen kunne benyttes i denne

form til en oksyhydrokloreringsreaksjon.

'Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer således en

ny og forbedret metode for håndtering av uønskede klorerte biprodukter som normalt fås ved fremstilling av klorerte eten-derivater, eksempelvis fremstilling av vinylklorid. Den katalytiske oksydasjonen ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter dessuten gjenvinning av klor som finnes i avfallsproduktene,

i form av hydrogenklorid, som deretter kan brukes i oksyhydrokloreringstrinnet ved fremstilling av klorerte eten-derivater.

Hittil har hydrogenklorid vært utvunnet av de

uønskede klorerte biprodukter ved forbrenning ved bruk av metan som brennstoff. Denne metode er imidlertid kostbar og ikke til-forlatelig. Dessuten er en slik prosess meget upraktisk etter-

som kostnaden for gjenvinning er mer enn fem ganger høyere enn markedsprisen for hydrogenkloridet. Foreliggende prosess er derimot økonomisk ettersom den ikke krever ytterligere brennstoff, hvilket reduserer gjenvinningsomkostningene vesentlig.

Den foreliggende nye metode er dessuten fordelaktig ettersom

de anvendte temperaturer gjør det mulig å utvinne varme for produksjon av damp eller til forvarming av tilførte strømmer ved fremstilling av klorerte eten-derivater. Ytterligere en fordel med foreliggende prosess er det faktum at det i alt vesentlig ikke dannes elementært eller fritt klor hvilket med-fører bare ubetydelig korrosjon på apparaturen. Ytterligere fordeler ved foreliggende oppfinnelse er åpenbare for fagfolk.

Ovenfor har man beskrevet egnede utførelsesformer

av foreliggende prosess. Andre modifikasjoner av denne prosess innenfor oppfinnelsens ramme vil forøvrig være åpenbare for fagfolk.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av klorerte eten-derivater omfattende et oksyhydrokloreringstrinn hvorved hydrogenklorid omsettes med oksygen og eten eller et klorert- eten-derivat, karakterisert ved at uønskede

klorerte eten-derivater og andre biprodukter separeres fra en produktstrøm i ovenstående prosess, at den utskilte strøm innsprøytes i et fluidisert sjikt av en silisiumdioksyd-for-brenningskatalysator som fluidiseres med luft og holdes ved atmosfæretrykk eller overatmosfærisk trykk og en temperatur på ca. 400-500°C, under dannelse av en blanding av varme forbrenningsgasser som i det vesentlige ikke inneholder hydrogenklorid og er i det vesentlige fri fra så vel elementært klor som klorerte hydrokarboner, og at gassblandingen resirkuleres til et oksyhydrokloreringstrinn.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at trykket er atmosfæretrykk.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,. karakterisert ved at trykket er 0,17 - 1> 05 M? a overtrykk.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at forbrenningskatalysatoren har et overflateareal på minst 175 m /g«

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det klorerte eten-derivåtet er vinylklorid.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at dannet varmeenergi i det fluidiserte sjiktet brukes til forvarming av inngåend_e strømmer til prosessen for fremstilling av klorerte eten—derivater.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at trykket er 0,17 - 0,69 MPa overtrykk og at forbrenningskatalysatoren har et overflateareal på minst 175 m <2> /g.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7>karakterisert ved at det klorerte eten-derivåtet er vinylklorid.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at trykket er 0,17 - 0* 69 ^a overtrykk.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 9>karakterisert ved at det klorerte eten-derivåtet er vinylklorid.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at det klorerte eten-derivatet er vinylklorid, trykket er 0,52 MPa overtrykk og temperaturen 450°C«