NO752196L - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved anrikning a<y>titanholdige materialer, spesielt titanjernmalmer.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved anrikning av titanjernmalmer og -slagger eller andre syntetisk fremstilte materialer med et titaninnhold som gjør at de herefter for enkelhets skyld vil bli betegnet som malmer, og fremgangsmåten er spesielt egnet for anrikning av malmer som inneholder både titan og jern, og nærmere bestemt for malmer som inneholder visse elementer med jernet hovedsakelig i form av toverdig jern, som ilmenittene som normalt er jerntitanat (FeTiO^) som, hvis det er rent, har et teoretisk titandioxyd (TiC^)-innhold på 52-66%, men som i praksis kan inneholde en vesentlig mindre enn denne teoretiske mengde og også en betraktelig større mengde enn denne teoretiske mengde. Dette område betegner ved sin nedre ende at det er tilstede andre elementer eller mineraler i ilmenitten, og også forskjellige krystallstrukturer, f.eks. titanomagnetitt, og dets øvre ende kan betegne atmosfærisk nedbrytning av jernoxydene fra malmen eller blandinger av bestanddeler med et høyt titandioxydinnhold. Det vil forstås at i naturlig tilstand kan ilmenitter ha en sterkt varierende sammensetning, og den foreliggende fremgangsmåte kan anvnedes for de forskjellige former av jerntitanater og dessuten for syntetisk fremstilte materialer inneholdende titan.

For tiden stiger forbruket i verden av titansalter, spesielt titandioxyd, og metallisk titan hurtig. I en rekke år har hoved-anvendelsen av titan vært av oxydet som pigment eller innen papirindustrien, men mer nylig har bruken av titandioxyd f.eks. innen stålindustrien øket.

Titan er et forholdsvis vanlig element, og hovedkilden for kommersielt<*>titan har vært rutil som inneholder ca. 95% titandioxyd, men på grunn av det økede forbruk er de tilgjengelige rutilavleiringer utilstrekkelige, og et omfattende arbeide ut-føres i forbindelse med anrikning av andre titanjernmalmer. En rekke av de tidligere foreslåtte prosesser er omtalt i "A Review of Proposed Processes for Making Rutile Substitutes", av John J. Henn og James A. Barclay, som ble utgitt i 1970 av

the United States Department of the Interior, og nærmere bestemt av the Bureau of Mines.

I denne publikasjon diskuteres ca. 10 forskjellige hoved-typer av prosesser med undergrupper som alle er beheftet med visse ulemper ved at de er forholdsvis kostbare å utføre, og titandioxydet kan således bare erholdes på en forholdsvis kostbar måte enten på grunn av at de anvendte reaktanter er kostbare eller, vanligvis, fordi omsetningene.utføres ved høy temperatur, og ofte ved høyt trykk, og dessuten ofte i lang tid.

Det tas ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en fremgangsmåte ved anrikning av titanholdige materialer på en økonomisk fordelaktig måte sammenlignet med tidligere fremgangsmåter, fordi

høye temperaturer og trykk ikke er nødvendige og de anvendte reaktanter er rimelige eller kan resirkuleres.

Det tilveiebringes ifølge oppfinnelsen en fremgangsmåte ved anrikning av titanjernmalmer, som definert heri, og fremgangsmåten er særpreget ved at malmen i blanding med fluoridioner behandles med saltsyre.

Det foretrekkes som råmateriale for fluoridionene å anvende et under normale betingelser uoppløselig fluorid, og at syren er fortynnet, som regel med en konsentrasjon på under 25%.

Fluoridet utgjøres fortrinnsvis av naturlig forekommende kalsiumfluorid. Dette naturlig forekommende materiale byr på klare økonomiske fordeler sammenlignet med et syntetisk fremstilt materiale, dersom dette er tilgjengelig, men den foreliggende frem-'gangsmåte kan fremdeles utføres på økonomisk måte under anvendelse av kommersielt fremstilt fluorid. Fluoridkonsentrasjonen i forhold til titandioxydinnholdet i malmen kan variere sterkt, men det har vist seg ifølge oppfinnelsen at de mest tilfredsstillende resultater fås med en fluoridkonsentrasjon på 13-50%, fortrinnsvis 20-40%.

Det antas at fluoridet virker som et aktiveringsmiddel som reagerer med det skikt av titandioxyd som dannes på overflaten av malmen-, slik at dette skikt fjernes og det derved sikres at reaksjonen ikke hemmes av et slikt skikt som blir tilbake på over-

flaten.

Nærmere bestemt har det ifølge oppfinnelsen vist seg at fordi titandioxydskiktet fjernes fra malmoverflaten av aktiver-ingsmidlet, er det ikke nødvendig å anvende forhøyet trykk og forhøyet temperatur, som vanlig er når det anvendes en autoklav, men det har vist seg at gode resultater kan erholdes ved anvendelse av atmosfæretrykk og ved en temperatur som ikke er høyere enn kokepunktet for syren ved atmosfæretrykk. Det har imidlertid vist seg at en kontinuerlig avgivelse av fluoridioner hindrer en utfelling av titaninnholdet, slik at selv ved kokepunktet forekommer en forholdsvis liten utfelling, forutsatt at ingen kim-dannelsesmidler, f.eks. uoppløselige treverdige jernoxyder, er tilstede. Det er således mulig å utføre den foreliggende fremgangsmåte innen et vidt temperaturbmråde, idet de valgte temperaturer er avhengig av utbyttet sammenlignet med omkostningene for opprettholdelse av denne temperatur. Det er beskrevet nedenfor at en gjenvinningsprosess for saltsyre kan, og fortrinnsvis vil, anvendes i forbindelse med den foreliggende fremgangsmåte og at syren kan anvendes direkte fra denne gjenvinningsprosess som til å begynne med kan utføres ved eller nær koketemperaturen. Under omsetningen kan det være ønsket å opprettholde denne temperatur eller det kan være mulig å la temperaturen falle under oppslutningen.

Det har vist seg at hvis jerninnholdet i den naturlig forekommende ilmenitt eller i en annen titanjernmalm hovedsakelig foreligger som toverdig jern idet eventuelt treverdig jern hovedsakelig foreligger i fast oppløsning, som ofte er tilfellet, kan en slik malm under visse betingelser være oppløselig i syrer, som saltsyre. Efter hvert som oppslutningen fortsetter og syren blir fortynnet på grunn av denne omsetning, kan det imidlertid forekomme en hydrolyse av titandioxydet, og på denne måte dannes et oxyd-skikt på overflaten av partiklene. Dersom således ikke et betraktelig overskudd av syre anvendes for å opprettholde surheten i reaksjonsbeholderen, vil omsetningen opphøre. Det er beskrevet i litteraturen at i de fleste tilfeller anvendes et overskudd av saltsyre, og selv da må i en rekke tilfeller for oppnåelse av gode resultater omsetningen utføres ved forhøyet temperatur og trykk.

Dét har vist seg at reaksjonshastigheten ved den foreliggende fremgangsmåte kan økes ved hurtig omrøring eller bearbeidelse, som maling.

Efter at oppslutningen er ferdig, som regel efter en time med tilfredsstillende resultat, kan oppløsningen klares ved hjelp av en hvilken som helst vanlig metode, og det har vist seg at filtrering, bunnavsetning eller sentrifugering er tilfredsstillende. Formålet med klaringen er å fjerne restmateriale som ikke er blitt oppløst av syren, som et overskudd av kalsiumklorid, inneslutninger av andre mineraler i malmen og dessuten mineraler, som kan inneholde titanforbindelser, som er ureaktive under de beskrevne betingelser.

For å utfelle titaninnholdet fra syreoppløsningen som er tilbake efter bunnavsetningen, kan én av to metoder anvendes. Ved

den første metode reduseres syrevolumet, som regel ved' å koke materialet eller ved å forstøvningstørke dette. Den under inn-dampningen frigjorte syre kan oppsamles og sammen med syren som blir tilbake efter utfellingen, utvinnes i et syreutvinningsanlegg, og samtidig kan det oppløste jernklorid utvinnes fra anlegget i form av jernoxyd.

Alternativt kan et utfellingskim dannes ved tilsetning av en del av væsken til kokende vann, og resten av væsken kan tilsettes slik at titaninnholdet utfelles. Utfellingskimet kan også settes til hovedoppløsningen under erholdelse av gode resultater. Den filtrerte væske kan igjen overføres til et syreutvinningsanlegg.

Det erholdte bunnfall vil inneholde mer eller mindre jernoxyd avhengig av graden av tørking og av utfellingsmetoden. Re-duksjonen av syrevolumet må reguleres slik at titaninnholdet under utfellingen utskilles så effektivt som mulig og slik at jernkloridene ikke hydrolyseres og utfelles i form av jernoxyder. Det foretrekkes å beholde jernkloridene i oppløsning for utvinning av jerninnholdet, som nærmere beskrevet nedenfor. Hvis filtratet tørkes fullstendig, vil praktisk talt hele mengden av jern og andre bestanddeler også utfelles i form av en kompleks blanding som imidlertid er forholdsvis oppløselig i syre.

Det har ifølge oppfinnelsen vist seg at når den første ut-feliingsmetode anvendes, forekommer et f orholdsvis^/cfalsiuminnhold, men et lavt jerninnhold, i bunnfallet, og ved den annen metode forekommer et lavt kalsiuminnhold og et høyt jerninnhold. Den første metode fører til et produkt som er egnet for videre behandling i et sulfatanlegg, og den annen metode fører til et produkt for en kloridprosess hvori jern kan tolereres, men bare meget små kalsiummengder.

Eventuelt utfelt jernoxyd kan oppløses ved anvendelse av saltsyre med en slik valgt konsentrasjon at titandioxydet ikke i vesentlig grad vil oppløses. Denne metode er velkjent innen teknikken. Den anvendte syre kan derefter også overføres til ut-vinningsanlegget.

Hvis dette materiale igjen filtreres, blir et titandioxyd

av høy kvalitet tilbake, og filtratet utgjøres hovedsakelig av jernklorid i saltsyre med et minimum av tilstedeværende titanforbindelser, forutsatt at de optimale betingelser er blitt valgt.

Det dannede titandioxyd er tilfredsstillende for en. rekke anvendelser og kan være av pigmentkvalitet, men dersom det er nødvendig at det opparbeides videre, kan dette, som antydet ovenfor, gjøres ved hjelp av standard metoder for rensing av titandioxyd.

Filtratet som inneholder syren og jernsaltet og en eventuell erholdt annen syre, behandles ved hjelp av syreutvinningsprosess (ifølge Aman, Woodhall Duckham eller Lurgi etc.) for utvinning

av saltsyren og jernet i form av jernoxyd.

Det fra syreutvinningsprosessen erholdte treverdige jernoxyd kan anvendes som et høykvalitetspigment. eller, om nødvendig som et høykvalitets-tilførselsmateriale for fremstilling av metallisk jern. Oxydet er f.eks. reduserbart til metallisk jern ved hjelp av en rekke forskjellige reduksjonsmidler, omfattende gasser, og det erholdte sluttmatériale kan foreligge som et agglomerat av rent jern som er anvendbart innen industrien.

Det tørkede filtrat kan også behandles med hydrogen for direkte produksjon av metallisk jern og saltsyre.

Før resultatene erholdt ved anvendelse av den foreliggende fremgangsmåte for spesielle titanholdige materialer under spesielle betingelser, skal to metoder for tillempning av den foreliggende oppfinnelse for utførelse i teknisk målestokk bli generelt beskrevet.

Den foreliggende fremgangsmåte kan utføres som en satsvis prosess, og for en slik prosess kan det titanholdige tilførsels-materiale, som generelt vil bli betegnet som ilmenitt, tilføres til et oppslutningsapparat som kan utgjøres av en omrørt reaksjons-beholder eller et lignende apparat eller av en'roterende trommel.

Tilførselsmaterialet kan om ønskes før tilsetningen behandles for å fjerne uønskede.partikler, som smuss, fra kornoverflåtene, avhengig av tilførselsmaterialets renhet og den nødvendige kvalitet av sluttproduktet. Om nødvendig kan dessuten tilførselsmateri-alet nedmales før det tilføres til oppslutningsapparatet, og denne nedmaling kan utføres som en våt- eller tørrnedmalingsprosess.

Hvis nedmaling skal utføres, foretrekkes det å<an>vende en tørrnedmalingsprosess da konsentrasjonen av oppslutningssyren ikke på denne måte nedsettes på grunn av vann som ville ha fulgt med fra en våtnedmalingsprosess.

Fordi det ifølge oppfinnelsen anvendes en forholdsvis fortynnet syre med en konsentrasjon som er ca. konsentrasjonen for en syre med konstant kokepunkt, og vanligvis en syre med en konsentrasjon på ikke over 25%, og fordi det ifølge oppfinnelsen anvendes vanlige temperaturer som ikke er høyere enn kokepunktstemperaturen under atmosfæretrykk, som vil bli nærmere forklart nedenfor, vil materialene for konstruksjon av oppslutningsapparatet ikke være av så kritisk betydning som tilfellet ville ha vært hvis mer konsentrerte syrer og høyere temperaturer var blitt an-vendt.

En foretrukken konstruksjon av oppslutningsapparatet er å anvende en foring av en resistent plast, som polytetrafluorethylen eller en annen ureaktiv plast. Det kan også anvendes en foring av naturgummi. Kalsiumfluorid settes til oppslutningsapparatet sammen med tilførselsmaterialet, og. kalsiumfluoridet kan tilsettes i form av en naturlig bergart, og det har ifølge oppfinnelsen vist seg at materialet ikke behøver å være finmalt og at en kornstørrelse på ca. under 30 mesh er fullstendig tilfredsstillende. Materialet kan være av lav kvalitet og fremdeles gi tilfredsstillende resultater. Saltsyre settes til oppslutningsapparatet fortrinnsvis i form av en forholdsvis fortynnet syre, dvs. méd en konsentrasjon under 25% (v/vol). Den foretrukne syrekonsentrasjon er i praksis 20-25%, og for enkelhets skyld kan det anvendes en syre med konstant koképunkt (20,2%) som har den konsentrasjon som vanligvis erholdes fra konvensjonelle syreutvinningsanlegg, men for å oppnå forbedrede resultater kan det være ønskelig å anvende en syre med en konsentrasjon på ca. 25%. Høyere konsentrasjoner kan anvendes, men det antas at dette ikke ville være økonomisk like ønsket. Syre erholdt fra et gjenoppbygnings-anlegg kan også ha en temperatur som tilnærmet tilsvarer kokepunktstemperaturen. For å nedsette til et minimum den nødvendige energi for å opprettholde den nødvendige temperatur kan den til oppslutningsapparatet tilførte syre overføres direkte fra et syreutvinningsanlegg, og syren kan således til å begynne méd ha den nødvendige maksimumstemperatur slik at det bare er nødvendig å opprettholde denne temperatur. Efter hvert som syren er til-bøyelig til å avkjøles, kan den behandles for at den skal beholde sin temperatur, eller tilfredsstillende resultater kan oppnås ved å nedsette syretemperaturen. Det har ifølge oppfinnelsen vist seg at oppslutningshastigheten for ilmenitten er langt høyere enn hva som var rimelig å forvente ved en enkel anvendelse av syren, og det antas at dette hovedsakelig skyldes at fluoridionene fra kalsiumfluoridet er tilbøyelige til å danne en kompleksforbindelse med titaninnholdet slik at dette hurtig oppløses efterlatende en ny overflate for angrep av syre, og at en del av fluoridionene kan vende tilbake til oppløsningen for igjen å inngå kompleksdannelse med ytterligere titanioner.

Det har også ifølge oppfinnelsen vist seg at mens en normal behandling av kalsiumfluorid med fortynnet saltsyre vil føre til en oppløsning av under 0,5% kalsiumfluorid i løpet av f.eks. 1 time, vil dette materiale når det foreligger sammen med en malm, som definert ovenfor, oppløses langt sterkere.

Oppløsningen av ilmenitten under forskjellige betingelser vil fremgå ved en undersøkelse av den nedenstående tabell. Ilmenitten som kom fra Wharekawa Coromandel-halvøya på New Zealand, hadde følgende analyse:

Ilmenittens vekt og syrevolumene var konstante, og det forekom variasjoner i syrekonsentrasjonen og i mengden av tilsatt kalsiumklorid. I alle tilfeller ble oppvarmingen foretatt i 1 time.

For alle forsøk ble materialene omrørt, og, med unntagelse av for forsøk 4, ble blandingene kokt (ca. 109°C). For forsøk 4 ble temperaturen.holdt på ca. 76°C.

Det fremgår av forsøk 1 at når intet kalsiumklorid tilsettes, er den prosentuelt oppløste mengde lav. Efter hvert som fluoridinnholdetøker, tiltar den prosentuelle mengde oppløst materiale merkbart, og syrekonsentrasjonen øker, finner det sted en økning av den prosentulle mengde oppløst materiale. For for-søk 6 var ilmenitten mer finmalt, og dette førte også en til en øket oppløsning. For forsøk 7 forekom en forholdsvis sterk opp-løsning, men vanligvis er bruk av HF uønsket da blandingen av HF og HC1 er meget korroderende og fordi materialene for konstruksjon av reaksjonsbeholderen er av kritisk betydning, og det har vist seg ifølge oppfinnelsen at hvis det ikke foretas en kontinuerlig tilsetning av fluoridioner til reaksjonsbeholderen, blir reaksjonen langsommere efter en tid. Hvis HF utvinnes fra prosessen, som nærmere beskrevet nedenfor, kan det være gunstig å resirkulere syren.

Reaksjonen kan forløpe innen et vidt temperaturområde, og den valgte temperatur vil være avhengig av omkostningene med å . opprettholde temperaturen vurdert i forhold til det økede ut-bytte. I den nedenstående tabell er vist prosentuelle oppløste mengder:

TABELL II

Mercury Bay, Coromandel, Minst magnetiske fraksjon av magnetiske materialer

25:< 325 mesh ilmenitt/250 ml 25% HCl/4,64g CaF2(grovmalt)

1 time ved den angitte temperatur.

Det har vist seg at ved toppen av områdene for syrekonsentrasjonen og temperaturen er titanforbindelsene bare meget lite tilbøyelige til å utfelles. Tidligere var en utfelling tilbøyelig_ til å forekomme straks temperaturen ble øket.

Efter en på forhånd bestemt tid, f.eks. 1 time, fjernes væsken fra det gjenværende tilførselsmateriale og eventuelt kal-siumf luorid og'overføres til et klareanlegg som kan være av vanlig type. Nærmere bestemt kan klareanlegget utgjøres av bunnavset-ningstanker, et filtreringsanlegg, et sentrifugeanlegg eller et klareanlegg av en annen type. I klareanlegget fjernes alle uønskede faste stoffer og sliger fra væsken, og de større faste materialer kan føres tilbake for ytterligere oppslutning.

Væsken overføres derefter for å hydrolyseres. Hydrolysen kan utføres på én av to måter. For det første vil det, hvis opp-løsningen konsentreres, f.eks. ved inndampning eller forstørrings-tørking, forekomme en spontan utfelling av titaninnholdet i form av en blanding av titandioxyd, titanoxyfluorid og titanoxydhydroxy-fluorider som ikke er støkiometriske i forhold til mengden av de forskjellige,bestanddeler avhengig avutf ellingsbetingelsene . Ved eller nær tørrhet vil tilsetning av vann forårsake at hoveddelen av titanet og fluoridet vil utfelles, mens jernet og andre bestanddeler holder seg i oppløsning. En liten del av blandingen kan også settes til kokende vann, og et bunnfall vil da straks dannes, og hvis resten av væsken derefter tilsettes, vil det først dannede bunnfall virke som kim slik at det fås en ytterligere utfelling. Et kim kan også settes til hovedmengden av oppløsningen. Når utfellingen er ferdig, kan bunnfallet fjernes fra moderluten ved filtrering eller sentrifugering og væsken overføres for regener-ing.

Inndampningsmetoden fører til en prosentuell mengde av CaO og MgO som er vesentlig høyere enn de mengder som fås ved kokende vann-kimmetoden, men til en vesentlig mindre mengde Fe2C>2. Produktet erholdt ved inndampningsmetoden er egnet som tilførsels-materiale for sulfatbehandling, og produktet erholdt ved kokende vann-kimmetoden er egnet for kloridprosesser for fremstilling av titandioxydpigment. Det fremgår også av tabellen at forbrenningstapet varierer. Det angitte tall for forbrenningstapet er ikke ganske enkelt ekvivalent med fatet av vann og fluor efter hvert som fluoridionene erstattes med oxygen, og da ett oxygenatom er-statter to fluoridioner vil ca. to ganger så meget fluor frigjøres som vil angis ved den andel av forbrenningstapet som skyldes fluor.

Filterkaken kan behandles videre, som nærmere beskrevet nedenfor.

Det har ifølge oppfinnelsen vist seg at det ved den foreliggende fremgangsmåte dannede bunnfall er forholdsvis enkelt å filtrere da det er tilbøyelig til å koagulere. Filtrering av TiC>2 utf elt fra sal tsyreoppløsninger har vanligvis vært meget vanskelig da bunnfallet er meget findelt.

Det har ifølge oppfinnelsen vist seg at hvis fluoridkonsentrasjonen er under 13% av titaninnholdet, er det meget van skelig å filtrere bunnfallet, og det forekommer en stor sannsynlig-het for at bunnfallet vil misfarves, f.eks. av jern.

Det har også ifølge oppfinnelsen vist seg at tilstedeværelsen av fluoridet i oppløsningen når titaninnholdet utfelles, effektivt inngår kompleksdannelse med det treverdige jern og derved forår-saker en sterkøkning av bunnfallets hvithet på grunn av at intet treverdig jern vil absorberes i dette. Stabilitetskonstanten for Fe -fluorider er langt høyere enn for Fe

Det treverdige jern kan også reduseres ved hjelp av kjente metoder. I dette tilfelle fjernes hovedmengden av fluoridet fra oppløsningen og på bunnfallet som utgjøres av en blanding av de forskjellige forbindelser og som kan inneholde disse i et ikke-støkiometrisk forhold.

Det har ifølge oppfinnelsen også vist seg at tilsetningen

av kompleksdannere for jern til oppløsningen før utfellingen fører til utmerkede resultater og en meget god filtrerbarhet. Som kompleksdannere kan nevnes oxalsyre og oxalat.er som inngår i en effektiv kompleksdannelse med treverdig jern. Andre kompleksdannere kan også anvendes.

Det faste materiale som er tilbake efter den første oppslutning, kan overføres til et annet oppslutningsapparat som, om nødvendig, kan drives under kraftigere betingelser enn det første oppslutningsapparat, og nærmere bestemt kan syren være mer kon-sentrert, selv om den fremdeles fortrinnsvis har en konsentrasjon under 25%, og temperaturen kan opprettholdes nær kokepunktet. Om-røringsintensiteten kan også økes om nødvendig. Det kan godt være at det annet oppslutningsapparat kan drives under lignende betingelser som det første oppslutningsapparat da syren til å begynne med vil ha en høyere konsentrasjon enn nær avslutningen av den forutgående oppslutningsprosess, og en stor prosentuell mengde av den gjenværende ilmenitt kan således oppløses.

Det kan være økonomisk ulønnsomt å utføre den annen oppslutningsprosess i lengre tid enn den første prosess eller å anvende en annen.oppslutningsprosess i det hele tatt, da de med-følgende materialer meget vel kan betraktes som nyttige for stål-verk for å befordre dannelsen av slagg og fjernelse av skadelige elementer, som nitrogen.

Dette materiale kan også, som nærmere beskrevet nedenfor, sintres til kuler for anvendelse som nedmalingsmiddel. Om ønsket kan tilførselsmaterialet underkastes magnetseparasjon før det opp-rinnelig, tilføres et oppslutningsapparat, da det ifølge oppfinnelsen har vist seg at under visse betingelser synes de gjenstridige korn i enkelte malmer å være mer magnetiske enn de korn som lett kan oppløses, og de kan således skilles ut og selges eller anvendes i sin opprinnelige tilstand uten å legge beslag på rom i oppslutningsapparatet.

Hvis et sylindrisk oppslutningsapparat anvendes, har det ifølge oppfinnelsen vist seg at det er sterkt ønskelig å befordre oppslutningen ved anvendelse av nedmaling eller nærmere bestemt bearbeidelse av kornenes overflater for at ferske overflater lettere skal kunne utsettes for syren. Da trommelen vanligvis vil være belagt, som beskrevet ovenfor, vil hovednedmalingspro-sessen være tilbøyelig til å forekomme mellom nedmalingskulene fremfor mellom kulene og veggen. Det er velkjent innen nedmal-ingsteknikken at det forekommer en viss gnidning mellom nedmalings-midlene, og selv om det f.eks. ville ha vært mulig å anvende stål-kuler, vil det fra kulene fjernede materiale reagere med syren slik at cien for oppløsning av titaninnhold tilgjengelige klorid-mengde vil nedsettes. Det må på lignende måte velges kuler som ikke farver materialet som nedmales og som ikke vil hemme noen av dé andre reaksjoner under prosessen.

Det kan være mulig å anvende keramiske kuler, eller, som antydet ovenfor, endel av de mer gjenstridige titanjernmalmer kan sintres for dannelse av kuler. Det har ifølge oppfinnelsen vist seg at dette materiale lett vil sintre ved en temperatur på ca. 1300°C, og enhver avgnidning av disse kuler vil selvfølgelig være tilbøyelig til øke anleggets samlede produksjon istedenfor å nedsette utbyttet som ellers meget vel kunne ha vært tilfellet.

Filtrerings- eller sentrifugeringskaken som hovedsakelig består av titan, oxygen og fluor, kan viderebehandles, og ifølge . en utførelsesform av viderebehandlingen foretrekkes det å vaske dette materiale ved forholdsvis høye temperaturer med saltsyre. Denne vasking vil fjerne en stor del av det fremdeles tilstedeværende jern og andre forurensninger, men forutsatt at syrekonsentrasjonen reguleres vil det ønskede produkt ikke oppløses. Bunnfallet er imidlertid meget reaktivt og kan lett oppløses i syrer. Det vil også reagere med gasser, som klor, ved forholdsvis lave temperaturer, sammenlignet med mineralet rutil eller rutil-erstatninger fremstilt ved hjelp av andre anrikningsprosesser hvor det anvendes høye temperaturer og ofte trykk over atmosfæretrykk. For å oppnå et forholdsvis rent titandioxyd opp til titandioxyd av pigmentkvalitet kan materialet som blir tilbake efter vaskingen, behandles ytterligere for bl.a. å fjerne fluoridioner og utvinne syren.. Disse trinn er mer detaljert beskrevet nedenfor.

Den foreliggende fremgangsmåte kan også utføres kontinuerlig, og én spesiell utførelsesform av en kontinuerlig prosess vil nu bli beskrevet.

Det vil forstås at de obligatoriske trinn og de mulige alternative trinn gir en virkning som er den samme som virkningen erholdt ved hjelp av de i forbindelse med den satsvise prosess ovenfor beskrevne trinn, selv om det nedenfor er forklart at det kan forekomme en sterkere oppløsning av tilførselsmaterialet i et enkelt oppslutningsapparat enn hva som er økonomisk gunstig for den satsviseprosess, og det er derfor mindre sannsynlig at et annet oppslutningsapparat behøver å anvendes selv om det ifølge oppfinnelsen om nødvendig kan anvendes et slikt annet oppslutningsapparat.

Forbehandlingstrinnene som kan omfatte tørrnedmaling, over-flaterensing og magnetseparering av spesielle porsjoner av til-førselsmaterialet, kan være de samme som de trinn som er beskrevet ovenfor i forbindelse med den satsvise prosess.

Oppslutningsapparatet som anvendes for en kontinuerlig prosess, er av den roterende trommeltype, men for den kontinuerlige prosess kan materialet suppleres når det oppløses, ved tilsetning av ytterligere materiale ved den ene ende av trommelen, og det kan foretas en kontinuerlig tilsetning av syre. Denne kan tilsettes ved den samme ende av trommelen som tilførselsmaterialet, men det foretrekkes å tilsette syren ved den annen ende av trommelen da syren på denne måte under sin mest konsentrerte periode innvirker på dé mest gjenstridige porsjoner av tilførselsmaterialet og en sterkere oppløsning således kan erholdes. Den kjensgjerning a t ny syre kontinuerlig tilsettes innebærer i ethvert tilfelle at for den kontinuerlige prosess forekommer ikke den vanskelighet som er forbundet med den satsvise prosess, at syrekonsentrasjonen av-tar med tiden. Det er av denne grunn at det godt kan være mulig at anvendelsen av et annet oppslutningsapparat ikke er nødvendig. Det er en fordel ved anvendelse av et annet oppslutningsapparat,

<p>g denne er at utbyttet kan forbedres ved å fjerne materialet fra det første oppslutningsapparat, føre dette gjennom en separerings-prosess hvorved finstoffer separeres fra det grovere materiale, og derefter overføre dette grovere materiale til et annet oppslutningsapparat. Det fraskilte materiale kan også tilbakeføres til inn-løpet for det første oppslutningsapparat, fortrinnsvis efter kjent behandling for å fjerne siliciumholdige eller lignende forurensninger.

Det kan også være fordelaktig i trommelen å anvende et nedmalingsmiddel for kontinuerlig å danne ferske overflater på til-før selsmaterialet, og dette nedmalingsmiddel kan igjen være lignende det som er beskrevet ovenfor i forbindelse med den sats-

vise prosess, dvs. at det kan utgjøres av.metallkuler selv om dette er uønsket da disse er tilbøyelige til å innvirke uheldig på en effektiv -utnyttelse av den tilstdeværende syre. Kulene kan fortrinnsvis bestå av et materiale som ikke oppløses av saltsyre ved arbeidstemperaturene for prosessen, eller de kan utgjøres av kuler erholdt ved å sintre et materiale lignende tilførselsmaterialet.

De kan også utgjøres av gjenstridige materialer som separeres

fra resten av tilførselsmaterialet i et magnetsepareringstrinn ved begynnelsen av prosessen, men andre materialer kan anvendes.

Syren som overføres fra oppslutningsapparatet, ledes gjennom filtrerings- eller bunnavsetningstrinn slik at finstoffer eller andre faste forurensninger kan fjernes fra denne. De fjernede faste forurensninger som utgjøres av et ureaktivt materiale, kan om ønskes resirkuleres til oppslutningsapparatet, men fortrinnsvis oppsamles de ganske enkelt for forskjellig viderebe-handling eller de kan, avhengig av deres sammensetning, selges for anvendelse f.eks. innen stålindustrien. På lignende måte kan den lille me,ngde fremstilt findelt materiale ha et høyt titaninnhold som også kan utnyttes.

Efter klaring kan syren inneholdende oppløst titantetra-klorid, jernklorider, kalsiumfluorid og andre materialer, kontinuerlig hydrolyseres ved tilsetning til et bad hvori utfelling allerede har begynt da tilstedeværelsen av nyutfelt titandioxyd eller, nærmere bestemt, komplekse salter omfattende titanoxyhydroxyfluorid befordrer utfellingen slik at titaninnholdet og største-parten av fluorinnholdet kontinuerlig utfelles.

Det utfelte materiale kan fjernes fra utfellingstanken efter hvert som det bunnavsettes i denne, og syren som derefter inneholder oppløste jernklorider som den hovedsakelige fase, kan fjernes og kontinuerlig overføres til et syreutvinningsanlegg, som nærmere beskrevet nedenfor. Syren fra dette anlegg kan tilbake^-føres til oppslutningsapparatet, igjen på kontinuerlig måte, hvorved varmebehovet for oppslutningsapparatet kan holdes på et minimum da syren fra regenereringsanlegget kan ha en temperatur tilnærmet lik kokepunktstemperaturen.

Istedenfor å utfelle en blanding av titandioxyd,

titanoxyfluorid og titanoxyhydroxyfluorid ved kontinuerlig tilførsel til et område hvor utfellingen allerede har begynt, er det like godt mulig å utføre utfellingen ved delvis tørking av syren hvorved en spontan utfelling vil forekomme, og ved hjelp av denne metode fjernes en høy prosentuell mengde av fluoridet' fra oppløsningen slik at korrosjonspotensialet i syreutvinningsanlegget nedsettes.

Som beskrevet i forbindelse med den satsvise utførelses-form av fremgangsmåten kan det utfelte produkt om nødvendig behandles med syre for å oppløse eventuelt tilstedeværende jernoxyd. Hver behandling må utføres under slike betingelser at en vesentlig del av titansaltene i bunnfallet ikke vil oppløses.

Under beskrivelsen av både den satsvise og den kontinuerlige prosess er det blitt vist til den påfølgende behandling av den i oppslutningsapparatene anvendte syre og også av eventuell syre an-vendt i forbindelse med bunnfallet for å oppløse eventuelle jern-salter i dette.

Disse syrer overføres fortrinnsvis til syreutvinningsanlegg f.eks. av typen Lurgi, og disse anlegg er velkjente innen industrien..

I disse anlegg fremstilles vanligvis syrer med konstant kokepunkt, dvs. syrer med en konsentrasjon på ca. 20%, men anleggene kan også anvendes for økonomisk fremstilling av syrer med en litt høyere konsentrasjon enn dette, f.eks. på ca. 25%. Disse

er selvfølgelig fortynnede saltsyrer.

I Lurgi-prosessen anvendes et fluidisert skikt, og eventuelle jernklorider som er tilstede i syren når den kommer inn i anlegget, utfelles på skiktet i form av rent treverdig jernoxyd som kan utvinnes og anvendes som et høykvalitetstilførselsmateriale for forskjellige anvendelser eller kan anvendes som pigment. Den fra ut-vinningsanlegget erholdte syre, som har et kokepunkt på ca. 109°C eller litt lavere hvis konsentrasjonen er høyere enn den konsentrasjon som tilsvarer en blanding med konstant kokepunkt, kan til-bakeføres direkte til oppslutningsapparatene for i disse å nedsette til et minimum de ytterligere varmebehov. Lurgi-anleggene kan også være slik innrettet at det i disse kan anvendes avvarme for å for-dampe en del av vannet fra syren som tilføres til anlegget, og denne mulighet kan også anvendes for å minske volumet av syren som inneholder titan-,,jern- og andre forbindelser, hvis titanet skal utfelles ved hjelp inndampningsmetoden.

Hvis den til anlegget tilførte syre inneholder fluorid, er det mulig at det til å begynne med vil foreligge komplekser av FeCl2, Fe£l3, FeF2 og FeF^ og dessuten andre mulige forbindelser.

Forskjellen i flyktighet mellom jernklorider og jernfluorider kan imidlertid anvendes for en separeringsmetode, slik at hovedsakelig klorid tilføres til syreutvinningsanlegget. Et lite fluoridinnhold behøver imidlertid, ved en egnet modifisering av metoden, ikke å forårsake en uheldig forstyrrelse av prosessen, men kan føre til store fordeler i forbindelse med oppløsnings-kapasiteten for en regenerert klor/fluor-syre. Det kan også for å fjerne fluoridionene være nødvendig å behandle materialet med en oppløsning av et kalsiumsålt eller andre ioner som danner et uopp-løselig fluorid.

Det er i forbindelse med begge prosesser blitt antydet at bunnfallet ikke hovedsakelig utgjordes av en enkel blanding av titandioxyd og titantetrafluorid, men at det ut fra røntgen-diffraksjonsanalyse og de infrarøde spektra av bunnfallet virket som om titanoxyhydroxyfluorid (TiO(OH)F) var blant de hovedsakelige komponenter. Denne forbindelse kan ved absorpsjon av et overskudd av TiF^og av enkelte.andre materialer bli ikke-støkio-metrisk. Det foreligger, to måter som fluoret kan fjernes fra bunnfallet på.

Ved den første av disse foretas oppløsning<?n>ganske enkelt ved oppvarming, og reaksjonsligningen for sluttresultatet ved oppvarming til 800°C er:

Titantetrafluorid kondenserer ved en forholdsvis lav temperatur slik at hvis de avdrevne gasser ledes over en forholdsvis kald overflate, kan titantetrafluoridet oppsamles. Dette kan på ny behandles for å overføres til titandioxyd, andre titansalter eller, til metallisk titan. Det kan også anvendes som en bekvem forbindelse for transport av fluor for ved hydrolyse og gi fluss-syre med høy renhet.

Omsetningen finner i virkeligheten sted i to trinn, og i det første av disse som utføres ved ca. 450°C, brytes titanoxyhydroxyfluoridet ned til titandioxyd, titanoxyfluorid og vann, og ved en høyere temperatur vil eventuell titanoxyfluorid brytes ned til titandioxyd og titantetrafluorid.

Den annen måte å fjerne fluoret fra titanoxyhydroxyfluoridet på er å behandle dette med vanndamp, f.eks. ved ca. 500°C. Når denne omsetning utføres, blir sluttproduktet titandioxyd og hydrogenfluorid.

Avhengig av den anvendte vanndampmengde er det mulig å erholde et titandioxyd som fremdeles kan inneholde små mengder forurensende fluorid og vannfritt hydrogenfluorid som selv er et meget efterspurt produkt. Også vandig hydrogenfluorid kan være av verdi.

Den foreliggende oppfinnelse er blitt utført med godt resultat i forbindelse med ilmenitter fra Australia, New Zealand og Norge. I tabell IV er gjengitt oppløsningsresultater med og uten bruk av fluorid for tre forskjellige norske og to australske ilmenitter. Forsøkene ble alle utført i samme tid (1 time) ved den samme temperatur (109°C) og med et nedmalt materiale.

♦

Et ytterligere sett med forsøk er blitt utført med ilmenitt fra Mercury Bay på New Zealand og viser forskjellige anvendelser av den foreliggende fremgangsmåte. Vekten av den anvendte ilmenitt var hver gang 25 g og den anvendte syremengde 250 ml. Resultatene erholdt ved disse forsøk er gjengitt i den nedenstående tabell V.

Selv om både den satsvise og den kontinuerlige prosess er blitt omtalt heri og det er blitt foreslått at nedmaling kan anvendes for materialet før det tilføres i oppslutningsapparatene, og dessuten at smuss kan fjernes fra malmoverflaten, bør det forstås at andre forbehandlingsprosesser kan anvendes, avhengig av den spesielle ilmenittype.

Hvis f.eks. jernet i ilmenitten hovedsakelig foreligger som treverdig jern, kan det være ønskelig å redusere dette til toverdig jern slik at det lettere vil angripes av saltsyre. Denne reduksjon kan utføres før tilførselsmaterialet tilføres til oppslutningsapparatet, ved anvendelse av kjente prosesser, eller reduksjonsmidler kan også settes til oppslutningsapparatet sammen med. tilførselsmaterialet og fluorit, og'som eksempler på slike reduksjonsmidler kan nevnes oxalsyre og oxalater. Anvendelse av slike tilsetningsmidler omfattes av den foreliggende oppfinnelse.

Hvis dessuten den spesielle ilmenitt vites å inneholde meget gjenstridige inneslutninger, kan det være ønskelig å magnetseparere ilmenitten før den tilføres til oppslutningsapparatet. Det har ifølge oppfinnelsen vist seg at det gjenstridige materiale av og til kan være mer magnetisk enn resten og at en stor prosentuell andel av materialet kan fjernes på denne måte for visse ilmenitt-typer.

Selv om den foreliggende oppfinnelse er blitt beskrevet ut-ført ved atmosfæretrykk, kan det forekomme tilfeller hvor gunstige resultater kan oppnås hvis dét i reaksjonsbeholderen anvendes et visst overtrykk. Det foretrekkes å holde et slikt trykk så lavt som mulig da det av økonomiske grunner er uønsket å anvende trykk-beholdere.

Det skal dessuten gjentas at selv om det ovenfor er blitt lagt vekt-på forsøk utført i forbindelse med ilmenitt og andre lignende naturlig forekommende malmer, kan den foreliggende fremgangsmåte anvendes for en rekke forskjellige syntetisk fremstilte materialer, som slagger.

Claims (15)

1. Fremgangsmåte ved anrikning av titanholdige materialer, karakterisert ved at det titanholdige materiale oppvarmes med saltsyre i blanding med fluoridioner.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at malmen blandes med fluoridioner slik at fluoridkonsentrasjonen i forhold til titandioxydinnholdet i malmen blir 13-50%.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakter - sert ved at det anvendes fluoridioner erholdt fra et forholdsvis uoppløselig fluorid, og at den anvendte fluoridkonsentrasjon er 20-40%. '

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det som fluorid anvendes kalsiumfluorid.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at det anvendes en syrekonsentrasjon på 20-25%.

Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at blandingen oppvarmes til syrens kokepunkt og omrøres mens den oppvarmes.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, ^ karakterisert ved at væsken efter at materialet er blitt oppvarmet, behandles for selektivt å utfelle hovedmengden av titanforbindelsene og slik at jernforbindelsene og de,andre forbindelser blir 'tilbake i opp-løsningen .

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at væskens volum minskes inntil en spontan utfelling av titanforbindelsene finner sted.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at utfellingen utføres ved tilsetning av et kim eller, et kimmateriale til væsken.

10. Fremgartgsmåte ifølge krav 1-9, karakterisert ved at malmen og det uopplø selige fluorid tilføres til et roterende oppslutningsapparat, hvorefter saltsyren tilføres til oppslutningsapparatet.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at det til oppslutningsapparatet tilsettes et materiale for å omrøre blandingen.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at oppløsningen overføres til et syreutvinningsanlegg hvorfra saltsyre med en konsentrasjon på 20-25% tas ut og til-føres til oppslutningsapparatet, fortrinnsvis med den temperatur som den har når den fjernes fra anlegget.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at bunnfallet utgjøres av en blanding omfattende titanoxyhydroxyfluorid, titanoxyfluorid og titandioxyd.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at titanoxyhydroxyfluoridet oppvarmes for å spalte dette til titandioxyd og titanoxyfluorid som ved videre oppvarming spaltes til titandioxyd og titantetrafluorid som kan kondenseres.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at titanoxyhydroxyfluoridet og titanoxyfluoridet behandles med varm vanndamp og spaltes til titandioxyd og hydrogenfluorid.