NO750798L - - Google Patents
Info
- Publication number
- NO750798L NO750798L NO750798A NO750798A NO750798L NO 750798 L NO750798 L NO 750798L NO 750798 A NO750798 A NO 750798A NO 750798 A NO750798 A NO 750798A NO 750798 L NO750798 L NO 750798L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- xerogel
- chromium
- weight
- chromium trioxide
- calculated
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 36
- 229940117975 chromium trioxide Drugs 0.000 claims description 23
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N chromium trioxide Inorganic materials O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 19
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 18
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 7
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 7
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 7
- 229910002028 silica xerogel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 9
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 9
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-TEMPO Chemical compound CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1[O] UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 206010021118 Hypotonia Diseases 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000036848 Porzana carolina Species 0.000 description 1
- 241000277284 Salvelinus fontinalis Species 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 230000003467 diminishing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000002996 emotional effect Effects 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- UYPYRKYUKCHHIB-UHFFFAOYSA-N trimethylamine N-oxide Chemical compound C[N+](C)(C)[O-] UYPYRKYUKCHHIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Description
"Fremgangsmåte til fremstilling "Manufacturing method
av oleftnpolymerer" of olefin polymers"
Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av olefinpolymerer ved polymerisering av a-monoolefin med 2-8 kar bona tomer ved temperaturer på 60-160°C.og ole fint rykk på 0,5-40 bar under anvendelse av en kielsyre-xerogel/kromtrioksyd-katalysator, som erholdes ved at man (1) fremstiller en findelt kiselsyre-xerogel med partikkeltverrmål på 10-2000^um, særlig 50-300 ^mii, (2) deretter belegger denne xerogel med 0,1-10 vekt% (beregnet på xerogelen og beregnet som krom) kromtrioksyd eller en kromforbindelse som under betingelsene i trinn (3) går over i kromtrioksyd, fra en oppløsning under fordampning av løsningsmiddelet, og (3) til slutt holder det resulterende produkt i en vannfri gasstrøm som inneholder oksygen i en konsentrasjon på over 10 volum-, i 10-100 minutter ved en temperatur på 400-1100 C. The present invention relates to a process for the production of olefin polymers by polymerization of α-monoolefin with 2-8 carbon atoms at temperatures of 60-160°C and a fine pressure of 0.5-40 bar using a kielic acid xerogel /chromium trioxide catalyst, which is obtained by (1) preparing a finely divided silicic acid xerogel with a particle diameter of 10-2000 µm, especially 50-300 µm, (2) then coating this xerogel with 0.1-10% by weight (calculated on the xerogel and calculated as chromium) chromium trioxide or a chromium compound which under the conditions of step (3) passes into chromium trioxide, from a solution during evaporation of the solvent, and (3) finally holding the resulting product in an anhydrous gas stream containing oxygen in a concentration of over 10 by volume, for 10-100 minutes at a temperature of 400-1100 C.
Noen varianter av slike fremgangsmåter er kjent hvor det anvendes klselsyre-xerogel/kromtrioksyd-katalysatorer av spesielle ty-per». Ht.'<*>~. Some variants of such methods are known where special types of sulfuric acid xerogel/chromium trioxide catalysts are used. Ht.'<*>~.
Modifikasjonene ved fremstillingen av katalysatorene foretas for oppnåelse av bestemte mål, for eksempel de følgende: (a) Katalysatorer som muliggjør et høyere utbytte av polymerisat, The modifications in the manufacture of the catalysts are made to achieve certain goals, for example the following: (a) Catalysts which enable a higher yield of polymer,
nemlig,in fact,
(a y)Katalysatorer med en forhøyet produktivitet, det vil systemer ved hvilke mengden av dannet polymerisat pr. vektenhet katalysator er høynet, (a y) Catalysts with an increased productivity, that is, systems in which the amount of polymer formed per weight unit catalyst is raised,
(a2) Katalysatorer med en forhøyet aktivitet, det vil si systemer ved hvilke mengden av dannet polymerisat pr. vektenhet kåta* lysator og pr. tidsenhet er egnet. (a2) Catalysts with an increased activity, i.e. systems in which the amount of polymer formed per weight unit horny* lysator and per time unit is suitable.
(b) Katalysatorer som utforlder sine positive viskninger også ved (b) Catalysts which unfold their positive whispers also at
relativt lave temperaturer} - hvilket eksempelvis kan være av betydning for tørrfase-polymerlsasjoner. (c) Katalysatorer som på bestemt måte påvirker polymerlsatenes mor-fologiske egenskaper, eksempelvis ved at de gir ensartede korn-størrelsesrog/eller høy litervekt; - hvilket eksempelvis kan være av betydning for den tekniske beherskelse av polymerise-ringssystemene, opparbeidelsen av polymerisatene og/eller poly-mer isatenes videre behandling. relatively low temperatures} - which can, for example, be of importance for dry-phase polymerizations. (c) Catalysts which in a certain way influence the morphological properties of the polymer salts, for example by providing uniform grain size and/or high liter weight; - which can, for example, be of importance for the technical mastery of the polymerization systems, the processing of the polymers and/or the further processing of the polymers.
(d) Katalysatorer som også i fravær av molekylvektregulatorer, så(d) Catalysts which also in the absence of molecular weight regulators, so
som hydrogen; muliggjør oppnåelse av relativt lavmolekylære as hydrogen; enables the achievement of relatively low molecular weight
polymerisater, det vil si polymerisater m6d en relativt høye smelteindeks (*» lettere forarbeidelse). (e) Katalysatorer som er tilpasset spesielle polymeriserings-frem-gangsmåtert - antydningsvis slike som for eksempel enten er tilpasset de spesifikke særegenheter ved suspensjonspblymerisering eller de spesifikke særegenheter ved tørrfase-polymerisering. polymers, i.e. polymers with a relatively high melt index (*» easier processing). (e) Catalysts which are adapted to particular polymerization procedures - suggestively those which are, for example, either adapted to the specific characteristics of suspension polymerization or the specific characteristics of dry phase polymerization.
Etter de tidligere erfaringer gis de blant de mangeartedeAccording to the previous experiences, they are given among the diverse
mål noen som man ved modifikasjoner av katalysatorenes fremstil-lingsmåte bare kan nå ved å tilsidesette andre mål. some goals that can only be achieved by modifying the catalysts' manufacturing method by disregarding other goals.
Således er det hittil ikke lykkes å fremstille katalysatorer som på tilfredsstillende måte gjør det mulig å oppnå polymerisater som samtidig (I) viser en relativt snever kornstØrrelsesfordeling ved størst mulig fravær av de uønskede finkorn-andeler, og (IZ) - forsåvidt angår fremstilling i fravær av molekylvektregulatorer - har en tilstrekkelig høy smelteindeks. For oppnåelse av begge disse mål har man hittil måttet benytte molekylvektregulatorer, hvilket i sin tur medfører den ulempe at utbyttet av polymerisat nedsettes betydelig. Thus, it has so far not been successful in producing catalysts which satisfactorily make it possible to obtain polymers which at the same time (I) show a relatively narrow grain size distribution in the greatest possible absence of the unwanted fine grain proportions, and (IZ) - insofar as it concerns production in the absence of molecular weight regulators - have a sufficiently high melting index. In order to achieve both of these goals, molecular weight regulators have hitherto had to be used, which in turn entails the disadvantage that the yield of polymerizate is significantly reduced.
Til grunn for den foreliggende oppfinnelse lå blant annet den oppgave å kunne frembringe en katalytisk fremgangsmåte som mu-liggjør oppnåelse av begge de ovenfor nevnte mål (I) og (II) også uten bruk av molekylvektregulatorer eller ved bruk av forholdsvis meget små mengder av molekylvektregulatorer. The basis of the present invention was, among other things, the task of being able to produce a catalytic method which enables the achievement of both the above-mentioned goals (I) and (II) also without the use of molecular weight regulators or by using relatively very small amounts of molecular weight regulators .
Oet ble funnet at denne oppgave kan løses ved at man innenfor rammen av den innledningsvis definerte fremgangsmåte anvender en katalysator hvor kiselsyre-xerogelen er fremstilt på en spesiell måte av en kiselsyre-hydrogel med et relativt meget høyt faststoffinnhold, og xerogelen på en spesiell måte er gitt et innhold av kromkomponenten. It was found that this task can be solved by using, within the framework of the initially defined method, a catalyst where the silicic acid xerogel is produced in a special way from a silicic acid hydrogel with a relatively very high solids content, and the xerogel in a special way is given a content of the chromium component.
Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte til fremstilling av olefinpolymerer ved polymerisering av a-raonoolefiner med 2-8 karbonatomer, særlig etylen, ved temperaturer på 60-160°c, særlig 80-110°C, og olefintrykk på 0,5-40 bar, særlig 4-15 bar, ved hjelp av en kiselsyre-xerogel/kromtrioksyd-katalysator som erholdes når man (1) fremstiller en findelt klselsyre-xerogel med partikkeltverrmål på 10-2000//um, særlig 50-300^um, (2) deretter gir denne xerogel et innhold av kromtrioksyd på 0,1-10 vekt% (beregnet på xerogelen og beregnet som krom) eller tilsvarende mengder av en kromforbindelse som under betingelsene ifølge trinn (3) danner kromtrioksyd, fra en oppløsning under fordampning av løsningsmiddelet, og (3) til slutt holder det resulterende produkt i en vannfri gasstrøm som inneholder oksygen i en konsentrasjon på over 10 volum%, i 10-1000 minutter ved en temperatur på 400-l$00°c. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen erkarakterisert vedat det som kiselsyre-xerogel/kromtrioksyd-katalysator anvendes en katalysator som erholdes ved at man The invention thus relates to a process for the production of olefin polymers by polymerization of α-rao-olefins with 2-8 carbon atoms, in particular ethylene, at temperatures of 60-160°C, in particular 80-110°C, and olefin pressure of 0.5-40 bar, in particular 4-15 bar, using a silicic acid xerogel/chromium trioxide catalyst which is obtained when (1) producing a finely divided silicic acid xerogel with a particle diameter of 10-2000 µm, in particular 50-300 µm, (2) then this xerogel gives a content of chromium trioxide of 0.1-10% by weight (calculated on the xerogel and calculated as chromium) or equivalent amounts of a chromium compound which under the conditions according to step (3) forms chromium trioxide, from a solution during evaporation of the solvent, and (3) finally holding the resulting product in an anhydrous gas stream containing oxygen at a concentration greater than 10% by volume, for 10-1000 minutes at a temperature of 400-1000°C. The method according to the invention is characterized by the fact that a silica xerogel/chromium trioxide catalyst is used which is obtained by
(1) i det første trinn fremstiller den tørre kiselsyre-xerogel på følgende måtet(1.1) man går ut fra en kiselsyre-hydrogel som Inneholder 10-25 vekt%, fortrinnsvis 12-20 og helst 14-20 vekt% faststoff (beregnet som siliciumdioksyd), (1.2) ekstraherer vann fra denne hydrogel ved hjelp av en organisk væske fra rekken c^- til c^-alkanoler og/eller Cj-tilCg-alkanoner inntil den organiske væske ikke lengér opptar vann, og (1.3) tørrer den således erholdte awannede, med den organiske væske mettede gel inntil det ved 120°C og under et vakuum på 10 Torr og med en tørketid på 30 minutter ikke lenger fås vekttap (xerogel-dannelse), og (2) i det annet trinn blir denne xerogel ved hjelp av en 0,05-5 vekt%'s løsning av kromtrioksyd i etCj- til C^-alkanon eller en kromforbindelse som under de i trinn (3) angitte betingelser går over i kromtrioksyd, i enC^- til c4«-alkanol- hvor det i hvert tilfelle anvendte løsningsmiddel ikke får inneholde mer enn 20, fortrinnsvis ikke mer enn 5, vekt% vann, gitt det Ønskede innhold av krom under fordampning av løsningsmiddelet. . Vedrøranda ■'don katalysator sota .anvendo© i fromg<g>ingGEiåfcQn .ifølgé'op<p>finn©leon, ,b®rassrkos3'£ølg©nd©8 .(1) Føreta'trinn» 0 (1) in the first step, the dry silica xerogel is prepared in the following way (1.1) starting from a silica hydrogel which contains 10-25% by weight, preferably 12-20 and preferably 14-20% by weight of solids (calculated as silicon dioxide), (1.2) extracts water from this hydrogel using an organic liquid from the range of c^- to c^-alkanols and/or Cj-toCg-alkanones until the organic liquid no longer absorbs water, and (1.3) dries it thus obtained unwatered, with the organic liquid saturated gel until at 120°C and under a vacuum of 10 Torr and with a drying time of 30 minutes no longer weight loss is obtained (xerogel formation), and (2) in the second step, this xerogel is made using a 0.05-5% by weight solution of chromium trioxide in a C1- to C3-alkanone or a chromium compound such as those in step (3) stated conditions pass into chromium trioxide, in a C^- to c4«-alkanol- where in each case the solvent used must not contain more than 20, preferably not more than 5, weight% water, given the Desired content of chromium during evaporation of the solvent. . In relation to the catalyst, the soot is applied in the form of the product.
(1.1)Klsalsyro-hydrogeler mad det ovenfor angitte»relativt meget høye faststoffinnhold er i og for seg kjent, slik at det ikke skulle vare påkrevet å gå næmare inn på (1.1) Hydrochloric acid hydrogels with the above-mentioned "relatively very high solids content" are known in and of themselves, so that it would not be necessary to go into more detail
diasa. Det må imidlertid fremhevas at slik© hydrogolerslide. However, it must be emphasized that such © hydrogols
i den foreliggende, sammenheng er sarlig godt agnet når d® ©r- fremstilt' etter' an framgangsraåt© aom b©skr©vet i-DTr-OS 2 '103'. 243." vidare -a<ka>l' det nevnes 'Qt' det. mod kisaløyra-hydrogelér som or egnet for ©ppfismolaøns'for-;' in the present context, it is particularly well suited when it is prepared according to the procedure described in DTr-OS 2 '103'. 243." further -a<ka>l' it is mentioned 'Qt' it. against kisaløyra hydrogels which were suitable for ©ppfismolaøns'for-;'
mål, forstås kiselsyre-hydrogelor i snevrer© forstand, det vil si vanhholdig koagulosrt kisoloyr©, samt tilava-rondo' hyifrogeler hvor opp til 20 at©E& av silisiumet<q>r erstattet med heteroatoæor, aærlig aluiainium, slrkonium og/ellor torium.. goal, silicic acid hydrogels are understood in the narrower sense, i.e. unhhh coagulated silica gels, as well as lava-rondo hydrogels where up to 20 at©E& of the silicon is replaced with heteroatoms, rare aluminum, silicon and/or thorium ..
( X121 Bkstx&kojonen av vannat fra kiselsyro-hydrogolen ved hjalp av den ovenfor angitte organiske væske kan skje ( X121 Bkstx&coion of water from the silicic acid hydrogel with the help of the above mentioned organic liquid can take place
i konvené^eaaeilo ekst^raksjonsicnretninger..Egnede inn-retningar er eksempelvis Soxhlet-apparater eller akstrak-sjpnskolonner. Sora organisk væske har de følgende al-kanplar vist seg godt egnat (etter avtagende virkning,• man ikke ved en køstnadariiascig vurdering)? tert.-butanol, ''•!.'•' iso.-propanol,, ©tanol og metanol. Hva alkanonor angår, in conventional extraction devices. Suitable devices are, for example, Soxhlet devices or extraction columns. Sora organic liquid, have the following al-canplar proved to be good egnat (after diminishing effect,• one not in a coastal nadariiascig assessment)? tert.-butanol, ''•!.'•' iso.-propanol,, ©tanol and methanol. As far as alkanonor is concerned,
har ssarlig aceton vist©eg gunstig. Det vil være selv* Acetone in particular has proved beneficial. It will be even*
sagt at den organiske væske kan bestå av en aller flere anvendbare forbindelser,' dog bør væsken før ekstrak-sjonen inneholde mindre enn 5 og fortrinnsvis mindre enn 3 vekt% vann. having said that the organic liquid can consist of a great many usable compounds, however, the liquid before the extraction should contain less than 5 and preferably less than 3% by weight of water.
(1.3) Omdannelsen av dén med den organiske væske asafctad©'gel til xerogel (tørring) kan foretas i konvensjonelle tør-ke innretninger. Ds beoto rooultatér oppnås når tørrin-gen skjer ved produktéempe rat urer på 30-140°C og trykk på 1-760 Torr, hvorunder man av damptrykk-årsaker (1.3) The conversion of that with the organic liquid asafctad©'gel to xerogel (drying) can be carried out in conventional drying devices. Ds beoto roultatér is achieved when the drying takes place at product temperatures of 30-140°C and pressure of 1-760 Torr, during which due to vapor pressure reasons
anvendér én stigende temperatur ved et stigende trykk, og vice versa. Ved-hjelp av strømmande gassar. (Schlapp-gase), så som nitrogen, kan tørkingen«særlig ved relativt høye trykk, påskyndes. apply one rising temperature at one rising pressure, and vice versa. With the help of flowing gases. (Schlapp gas), such as nitrogen, drying can be accelerated, especially at relatively high pressures.
(2) Annet trinns(2) Second step
Hår xérogelen skal oppta krdmkomponanten, kan dette hensikts-.. If the xerogel is to take up the krdm component, this can be expedient..
raesaig skje ved at xerogalen suspenderes i en oppløsning av kromtrioks<y>deller eh forbindelse som under betingelsene i trinn (3) går over i kromtrioksyd, (idet mengdene da velges slik at man får det ønskede mengdeforhold mellom xerogel og krom), hvoretter blandingens flytend© bestanddéler - altså alkanon henholdsvis alkanol og eventuelt vann avdampes under stadig omrøring, slik at man såvidt mulig opprettholder on ho-mogen blanding. Herunder anvendes mest hensiktsmessig temperaturer på. 20-l50°C og trykk på 10-760 Torr. Bot er ikke av-gjørende hvorvidt xerogelen inneholdende kromkomponenten inneholder on viss restfuktighet (flyktige bestanddeler ikke mer enn 20 yékt%, spesielt ikke mer enn 10 v©kt%, beregnet på xerogolon). Kromkpmppnonter som ii den gitto samnianheng er raesaig takes place by suspending the xerogal in a solution of chromium triox<y>or eh compound which under the conditions in step (3) turns into chromium trioxide, (as the quantities are then chosen so as to obtain the desired quantity ratio between xerogel and chromium), after which the mixture liquid components - i.e. alkane respectively alkanol and possibly water are evaporated under constant stirring, so that a homogenous mixture is maintained as far as possible. Below, the most suitable temperatures are used. 20-150°C and pressure of 10-760 Torr. It is not decisive whether the xerogel containing the chromium component contains some residual moisture (volatile components no more than 20% by weight, especially no more than 10% by weight, calculated on xerogolone). Chrome components which in the given context are
egnet, or Dssrlig kromtriokoyd og kromhydrokøyd,©nnvi&ore opp-løselig©salter.ay treverdig krom med en prganiak oller uor-ganisk byre, så som acetat, oksalat, sulfat, nitrat? særlig godt©gnet or slike salter av syrene som ved aktivering full*, stendig går over i krom(VI). videre kan man bruke kromfor-bindeloer i form av tehéiater, så som krpraacetylacstylacotohat. (3) Tredje trinns . '-' Dette trin tjener til å aktivere katalysatoren} det kan utfø-res på i og for seg kjent måte, det. vil si særlig under betingelser som muliggjør at det krom som foreligger i den fer-dige katalysator - iallfall delvis - ikke har andre valenser enn 6. Tilsvarende fremgangsmåter er eksempelvis beskrevet i DT-OS 1 520467, side 3, linje 11 til side 4, aide 3. suitable, or Dssrlig chromium triocoid and chromium hydrocoid,©nnvi&ore soluble©salter.ay trivalent chromium with a prganiac or inorganic byre, such as acetate, oxalate, sulfate, nitrate? particularly well-suited to such salts of the acids which, upon full activation*, are permanently converted into chromium(VI). furthermore, chromium binders can be used in the form of tehéates, such as krpraacetylactylacotohat. (3) Third stage . '-' This step serves to activate the catalyst} it can be carried out in a manner known per se, that. that is to say, particularly under conditions which make it possible for the chromium present in the finished catalyst - at least partially - to have no other valences than 6. Corresponding methods are described, for example, in DT-OS 1 520467, page 3, line 11 to page 4, assistant 3.
I forbindelse med den foreliggende frémga,ugomåto bemerkes forøvrig at det særegne egentlig ligger i den nye katalysator øom anvendes. In connection with the present frémga,ugomåto, it is also noted that the peculiarity actually lies in the new catalyst that is used.
Undsr iakttagelse av dot som er særegent'ved fremgangomåten kan roan©Ilers utføre donn©1 praktisk talt all©aktuoll©, i og for seg kjente teknologisk©variantar, for oka©mpal diokontinuorlig, " intormittent ©llor kontinuerlig, hva enten det gjelder ouopenojpns-polymeriaering, løsningspolymeriooring eller tørrfaao-polyrcsrise-ringjfremgangsmåten gir de størst© fordeler i dot førstnevnte og det oiøtnovntG tilfelle. Do nevnt©toknolog&åke varianter, det vil sl do teknologiske varianter ved polymerisering ay olefiner etter Phillips, er velkjent fra litteraturen (jevnfør eksempelvis det tyske patent nr. 1 051 004 med grunnleggende innhold og offent-liggjorte videreutviklinger) og fra praksis, slik at nærmere rede-gjørelser her synes overflødig. Except for the observation of things that are peculiar to the process, roan©Ilers can carry out practically all current, in and of themselves, known technological variants, for occasional, continuous, intermittent or continuous, whichever is the case Open-ended polymerization, solution polymerization or the dry phase polymerization process give the greatest advantages in the former and the second case. The aforementioned technological variants, i.e. technological variants by polymerization and olefins according to Phillips, are well known from the literature (cf. for example the German patent no. 1 051 004 with basic content and published further developments) and from practice, so that further explanations here seem redundant.
Oet skal imidlertid nevnes at den nye fremgangsmåte er egnet for homo- og kopolyraerisering av olefiner, så som a-monoolefi&er med 2-8 karbonatomer; med særlig fordel kan den anvendes til fremstilling av homopolymerisater av etylen. Når det gjelder fremstilling av kopolymer isater av etylen med <s-monoo le finer eller fremstilling av homopolymerisater av a-monoolefiner, er det særlig propan, bu-ten-1, 4-metylpenten-l, heksen-l og okten-1 som kommor i betrakt-ning som a-monooléfiner. Med anvendelsen av hydrogen som molekyl-vektregulator er i alminnelighet ikke nødvendig ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, selv om man også kan anvende slike regulatorer i relativt meget små mengder, om det ønskes. However, it should be mentioned that the new method is suitable for the homo- and copolymerization of olefins, such as α-monoolefins with 2-8 carbon atoms; with particular advantage it can be used for the production of homopolymers of ethylene. When it comes to the production of copolymers of ethylene with α-monoolefins or the production of homopolymers of α-monoolefins, it is in particular propane, butene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1 and octene-1 that chamber in consideration as α-monoolefins. The use of hydrogen as a molecular weight regulator is generally not necessary in the method according to the invention, although such regulators can also be used in relatively very small amounts, if desired.
Til slutt skal bemerkes; Ved polymerisering av olefiner ved hjelp av fremgangsmåten Ifølge oppfinnelsen kan det onnvidere opp-nåe en betydelig fordel for såvidt som de katalysatorer som skal anvendes, kan erholdes m«d en spesielt høy- produktivitet. Katalysator-mengdene i polymerlsatet er da så små at de ikke forstyrrer og i re-gelen ikke behøver å fjernes, hvorved et arbeidstrinn spares. Finally, it should be noted; In the polymerization of olefins using the method according to the invention, a significant advantage can also be achieved in so far as the catalysts to be used can be obtained with a particularly high productivity. The amounts of catalyst in the polymer solution are then so small that they do not interfere and generally do not need to be removed, whereby a work step is saved.
Eksempel 1Example 1
Fremstilling av katalysatorenPreparation of the catalyst
Man går frem på følgende måtetYou proceed in the following way
(1) I det første trinn fremstilles en kiselsyre-xerogel, idet man (1.1) går ut fra en kiselsyre-hydrogel som inneholder 15 vekt% (1) In the first step, a silicic acid xerogel is produced, starting from (1.1) a silicic acid hydrogel containing 15% by weight
faststoff (beregnet som silisiumdioksyd),solid (calculated as silicon dioxide),
(1.2) ekstraherer vann fra denne hydrogel ved hjelp av isopro-panol (vannfri) i et Soxhlet-apparat inntil denne organiske væske ikke lenger opptar vann, og (1.2) extract water from this hydrogel using isopropanol (anhydrous) in a Soxhlet apparatus until this organic liquid no longer absorbs water, and
(1.3) tørrer det således erholdte awannede, med den organiske væske mettede gel inntil (10 Torr, 140°c, 8 timer) det ikke lenger registreres et vekttap (xerogel-dannelse) ved 120°c under et vakuum på 10 Torr i løpet av 30 minutter, hvoretter siktefraksjonen mellom 100 og 300^uro Isoleres, (1.3) dries the thus obtained anhydrous gel saturated with the organic liquid until (10 Torr, 140°c, 8 hours) no longer a weight loss (xerogel formation) is registered at 120°c under a vacuum of 10 Torr during of 30 minutes, after which the sieve fraction between 100 and 300^uro Is isolated,
(2) l det annet trinn innføres i denne xerogel ved hjelp av en(2) l the second step is introduced into this xerogel by means of a
1 vékt%' a oppløsning av kromtrioksyd i aceton, som inneholder1% by weight of a solution of chromium trioxide in acetone, which contains
3 vekt% vann, den Ønskede mengde kromtrioksyd (1 vekt%, beregnet på xerogelen og beregnet som krom) under fordampning av løsningsmiddelet (røreinnretning og avsugningsanordning, tempe-raturen stigende til 120°c under kokning) og (3) i det tredje trinn blir det således erholdte produkt holdt ved 720°C i 90 minutter i et vi<r>velsjikt fluidisert ved hjelp av vanhfri luft. 3% by weight of water, the desired amount of chromium trioxide (1% by weight, calculated on the xerogel and calculated as chromium) during evaporation of the solvent (stirring device and suction device, the temperature rising to 120°C during boiling) and (3) in the third step the product thus obtained is held at 720°C for 90 minutes in a well-fluidized bed with the aid of vane-free air.
PolymeriseringPolymerization
Det anvendes en beholder (1 liters nyttevolum) forsynt med røreverk, i hvilken det anbringes 70 g grusfprmig polyetylen (som tørrsjikt) blandet med 0,07 g av den ovenfor erholdte katalysator. A container (1 liter useful volume) equipped with a stirrer is used, in which 70 g of gravel-like polyethylene (as a dry layer) is placed mixed with 0.07 g of the catalyst obtained above.
Den egentlige polymerisering utføres ved et konstant etylen-trykk på 35 bar og en temperatur på 106°C i løpet av 2 timers The actual polymerization is carried out at a constant ethylene pressure of 35 bar and a temperature of 106°C during 2 hours
Man får da 1 løpet av 2 timer 3330 vektdeler polyetylen pr. vektdel katalysator, hvilket polyetylen har enHLMJ(«smelteindeksMFI 190/20 (g/10 min] i henhold til ASTM1238-65 T) på 25,3 og en relativt snever kornstørrelsesfordeling ved vidtgående fravær av de fineste kornstørreIser. You then get 3330 parts by weight of polyethylene per 2 hours. weight part catalyst, which polyethylene has a HLMJ ("melt index MFI 190/20 (g/10 min] according to ASTM1238-65 T) of 25.3 and a relatively narrow grain size distribution with a widespread absence of the finest grain sizes.
SammenliqningaforsøkComparison test
Den ovenfor beskrevne polymerisering gjentas under identiske betingelser med den eneste unntagelse at man istedenfor katalysatoren ifølge oppfinnelsen anvender en i handelen tilgjengelig katalysator som har vært anvendt ved polymerisering av etylen i industriell målestokk, og som også dannes av en kiselsyre-xerogel som inneholder 1 vekt% (beregnet på xerogelen og beregnet som krom) kromtrioksyd. The polymerization described above is repeated under identical conditions with the only exception that instead of the catalyst according to the invention, a commercially available catalyst is used which has been used in the polymerization of ethylene on an industrial scale, and which is also formed from a silicic acid xerogel containing 1% by weight (calculated on the xerogel and calculated as chromium) chromium trioxide.
Man får i løpet av 2 timer 1020 vektdeler polyetylen pr. vektdel katalysator, hvilket polyetylen oppviser en HLMI på 1,7. Within 2 hours, you get 1020 parts by weight of polyethylene per weight part catalyst, which polyethylene exhibits an HLMI of 1.7.
Eksempel 2Example 2
Fremstilling av katalysatorenPreparation of the catalyst
Man går frem på føleoende måte:You proceed in an emotional way:
(1) I det første trinn fremstilles en kiselsyre-xerogel, idet man (1.1) går ut fra en kiselsyre-hydrogel som inneholder 17 vekt% (1) In the first step, a silicic acid xerogel is produced, starting from (1.1) a silicic acid hydrogel containing 17% by weight
faststoff (beregnet som sllisiurodioksyd), ogsolid (calculated as sulfur dioxide), and
(1.2) man ekstraherer vann f «ta denne hydrogel ved hjelp av (1.2) one extracts water f «take this hydrogel with the help of
aceton (vanninnhold: under 1 vekt%) i et Soxhlet-apparat inntil denne organiske væske ikke lenger opptar vann, og acetone (water content: less than 1% by weight) in a Soxhlet apparatus until this organic liquid no longer absorbs water, and
(1.3) tørrer det således erholdte awannede, med den organiske væske mettede gel inntil (10 Torr, 130°C, 7 timer) det ikke lenger registreres et vekttap (xerogel-dannelse) ved 120°c under et vakuum på 10 Torr i løpet av 30 minutter»hvoretter siktefraksjonen mellom 100 og 300/ura isoleres, (2) i det annet trinn blir så denne xerogel tilført den ønskede mengde kromtrioksyd (1 vekt%, beregnet på xerogelen og beregnet som krom) ved hjelp av en 0,7 vekt%'s løsning av kromtrioksyd i aceton, som inneholder 3 vekt% vann, under fordampning av løsningsmiddelet (beholder med røreinnretning og avsugningsanordning, koketemperatur stigende til 120°c) og (3) i det tredje trinn holdes det således erholdte produkt i en vannfri oksygenstrøm i 70 minutter ved en temperatur på 800°C. (1.3) dries the thus obtained anhydrous gel saturated with the organic liquid until (10 Torr, 130°C, 7 hours) no more weight loss (xerogel formation) is registered at 120°C under a vacuum of 10 Torr during of 30 minutes" after which the sieve fraction between 100 and 300/hour is isolated, (2) in the second step, this xerogel is then fed with the desired amount of chromium trioxide (1% by weight, calculated on the xerogel and calculated as chromium) using a 0.7 % by weight solution of chromium trioxide in acetone, which contains 3% by weight of water, during evaporation of the solvent (container with stirring device and suction device, boiling temperature rising to 120°c) and (3) in the third step, the product thus obtained is kept in a anhydrous oxygen flow for 70 minutes at a temperature of 800°C.
PolymeriseringPolymerization
Det anvendes en beholder (10 liters nyttevolum) med røre-verk, i hvilken det anbringes 3130 g vannfri pantan (som suspen-sjonsmiddel) blandet med 0,5 g av den ovenfor erholdte katalysator. A container (10 liter useful volume) with agitator is used, in which 3130 g of anhydrous pantan (as suspending agent) mixed with 0.5 g of the catalyst obtained above is placed.
Den egentlige polymerisering utføres med et konstant etylen-trykk på 40 bar og en temperatur på 102°C i løpet av 2 timer. The actual polymerization is carried out with a constant ethylene pressure of 40 bar and a temperature of 102°C during 2 hours.
Man får i løpet av 2 timer $340 vektdeler polyetylen pr. vektdel katalysator, hvilket polyetylen oppviser en HLMI(=■ smelteindeks MFI 190/20 [g/10 min] i henhold til ASTM 1238-65 T) på 16,0 og en snever kornstørrelsesfordeling; de fineste kornstørreiser mangler langt på vei. Within 2 hours, you get $340 parts by weight of polyethylene per weight part catalyst, which polyethylene exhibits a HLMI (=■ melt index MFI 190/20 [g/10 min] according to ASTM 1238-65 T) of 16.0 and a narrow grain size distribution; the finest grain sizes are still a long way off.
SammenliqnlnqsforsØkComparative research
Den ovenfor beskrevne polymerisering gjentas under identiske betingelser med det unntak at man istedenfor katalysatoren ifølge oppfinnelsen anvender en 1 handelen tilgjengelig katalysator som har bært anvendt til polymerisering av etylen 1 industriell målestokk, og som likeledes dannes av en kiselsyre-xerogel som inneholder 1 vekt% (beregnet på xerogelen og beregnet som krom) kromtrioksyd. The polymerization described above is repeated under identical conditions, with the exception that instead of the catalyst according to the invention, a commercially available catalyst is used which has been used for the polymerization of ethylene on an industrial scale, and which is likewise formed from a silicic acid xerogel containing 1% by weight ( calculated on the xerogel and calculated as chromium) chromium trioxide.
Man får i løpet av 2 timer 6280 vektdeler polyetylen pr. vektdel katalysator*hvilket polyetylen oppviser en HLMIpå 3,6. Within 2 hours, you get 6,280 parts by weight of polyethylene per weight part catalyst*which polyethylene exhibits an HLMI of 3.6.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2411668A DE2411668A1 (en) | 1974-03-12 | 1974-03-12 | PROCESS FOR PREPARING OLEFINE POLYMERIZES |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO750798L true NO750798L (en) | 1975-09-15 |
Family
ID=5909764
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO750798A NO750798L (en) | 1974-03-12 | 1975-03-10 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS50157488A (en) |
| AT (1) | ATA186375A (en) |
| BE (1) | BE826585A (en) |
| DE (1) | DE2411668A1 (en) |
| FR (1) | FR2264039A1 (en) |
| NO (1) | NO750798L (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4081407A (en) * | 1976-03-18 | 1978-03-28 | Phillips Petroleum Company | Catalyst support prepared by alcohol treatment of hydrogels |
| US4169926A (en) * | 1978-01-16 | 1979-10-02 | Phillips Petroleum Company | Inorganic hydrogels and uses thereof |
-
1974
- 1974-03-12 DE DE2411668A patent/DE2411668A1/en active Pending
-
1975
- 1975-03-10 NO NO750798A patent/NO750798L/no unknown
- 1975-03-11 FR FR7507510A patent/FR2264039A1/en not_active Withdrawn
- 1975-03-11 AT AT186375A patent/ATA186375A/en not_active IP Right Cessation
- 1975-03-12 BE BE154252A patent/BE826585A/en unknown
- 1975-03-12 JP JP50029161A patent/JPS50157488A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS50157488A (en) | 1975-12-19 |
| DE2411668A1 (en) | 1975-09-25 |
| ATA186375A (en) | 1975-12-15 |
| BE826585A (en) | 1975-09-12 |
| FR2264039A1 (en) | 1975-10-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4152503A (en) | Catalyst support prepared by alcohol treatment of hydrogels | |
| EP0085357B1 (en) | Heating silica gel in inert atmosphere before activation | |
| RU2117675C1 (en) | Method of preparing carrier for catalysts, catalyst for polymerization of olefins and method of polymerizing olefins using said catalyst | |
| CA1154741A (en) | Titanium impregnated silica-chromium catalysts | |
| RU2756053C2 (en) | Methods for obtaining catalyst | |
| EP0033948B1 (en) | Process for producing a catalyst, catalyst and use of the catalyst | |
| EP0040362B1 (en) | A process for producing silica and use of same | |
| US4364839A (en) | Catalyst comprising chromium on silica/phosphate support | |
| US4246139A (en) | Silica production | |
| US4814308A (en) | Preparation of homopolymers and copolymers of ethene by Phillips catalysis | |
| JPH0410485B2 (en) | ||
| EP0123767B1 (en) | Method of preparing a supported ziegler-catalyst for the polymerisation of alpha-olefins | |
| US4097409A (en) | Preparation of titanium containing catalyst on magnesium support material | |
| US3950316A (en) | Catalyst support formed by adding acidic material to silica containing titanium | |
| US4769428A (en) | Solution process for the preparation of polymers of alpha-olefins | |
| US2936291A (en) | Catalysts and catalytic preparations | |
| KR100508716B1 (en) | Gas Phase Fluidized Bed Method and Ethylene Homo- and Copolymers Obtained Using Said Method | |
| US4184979A (en) | Catalyst and process of preparing the catalyst | |
| NO750798L (en) | ||
| JPS6015410A (en) | Solution process for manufacturing polymers of alpha-olefins | |
| US4444963A (en) | Polymerization process using catalysts comprising chromium on silica/phosphate support | |
| JPH06157628A (en) | Phillips catalyst for polymerization of alpha.-olefin | |
| US4791089A (en) | Zirconia-titania-silica tergels and their use as catalyst supports | |
| MX2011009795A (en) | Methods of preparing a polymerization catalyst. | |
| EP0072075B1 (en) | Process for preparing a polymerization catalyst and preparation of ethylene polymers with this catalyst |