NO345910B1 - Polymernanokompositt og anvendelse derav - Google Patents

Description

BAKGRUNN

En nedihulls omgivelse så som for eksempel en olje- eller gassbrønn i et oljefelt eller undersjøisk omgivelse, et geotermisk borehull, et karbondioksid sekvestreringshull og andre slik nedihulls omgivelser, kan utsette utstyr som anvendes i disse omgivelser for krevende temperatur, trykk eller korrosive forhold. For eksempel kan utstyr så som pakninger, utblåsningssikringer, boremotorer, borkroner, etc., utsettes for nedihulls betingelser som kan påvirke integriteten eller ytelse til elementet og verktøyene og spesielt, ytelsen til komponenter av disse verktøyene fremstilt fra plastmaterialer.

Plastkomponenter eller belegg som har termiske, mekaniske og barriereegenskaper blir anvendt i nedihulls omgivelser som har en rekke slike forskjellig og utfordrende betingelser. Disse komponenter kan imidlertid bli skadet av høy temperatur, korrosive eller lipofile forhold som finnes i nedihulls betingelser. Der hvor gjenstanden er et element som har en gummi- eller plastdel eller belegg kan nedihulls betingelser for eksempel forårsake svelling ved opptak av hydrokarbonolje, vann eller saltvann eller andre materialer som finnes i slike omgivelser.

Denne svellingen kan svekke den strukturelle integritet til elementet eller forårsake at elementet får dårlig dimensjonsstabilitet, hvilket resulterer i problemer ved plassering, aktivering eller fjerning av elementet.

C.A. Dyke et al. har tidligere rapportert den kovalente funksjonaliseringen av enkelt-veggede nanorør (SWNT) med en 4-tert-butylbenzen. Det er nevnt at en økning i oppløselighet tillater materialet å bli løsningsblandet inn i vertspolymerer. Et ytterligere eksempel gis hvor en SWNT er derivatisert med -Ph-COO-(CH2)10-OH og resultatene med hensyn til strekkmodul, styrke, og forlengelse ved brudd beskrives for et spesifikt kompositt med polydimetylsiloksan ( Dyke, C.A. et al.: Covalent Functionalization of Single-Walled Carbon Nanotubes for Materials Applications, The journal of physical chemistry A, 2004, vol.108, no.51, side 11151-11159).

Deng, J. et al. beskriver poding av flerveggede karbon-nanorør (MWNT) med tridekafluoro-1-oktanol og anvender de podede karbon-nanorørene i poly(eteruretan)(PEU) som forsterkningsmiddel for å forbedre de mekaniske egenskapene og overflateegenskapene til PEU (Deng, J. et al.: Mechanical and surface properties of polyurethane/fluorinated multi-walled carbon nanotubes composites, Journal of applied polymer science, 2008, vol.108, side 2023-2028).

WO 2008/045778 A1 beskriver en polymersammensetning som inneholder en polymermatrise som inneholder en elastomer; og et funksjonelt grafen.

Dasari et al. gir en oversiktsartikkel som beskriver polymernanokompositter. Artikkelen fokuserer på slitasjemekanismer og teorier for polymernanokompositter. Fyllstoffene som diskuteres, inkluderer Ti-baserte forbindelser, Si-baserte forbindelser, Zn-baserte forbindelser, karbonnanorør, og andre ulike fyllstoffer (Dasari et al.: Fundamental aspects and recent progress on wear/scratch damage in polymer nanocomposites, Materials science and engineering R, 2009, vol.63, side 31-80).

US 2006/0142466 A1 vedrører fremgangsmåter som gir vekst via anionisk polymerisasjon, eller alternativt via ringåpningspolymerisasjon, fra sideveggene til funksjonaliserte karbon-nanorør, noe som vil gi større spredning i polymermatriser og kraftig forbedret styrke når anvendt i polymermaterialer.

Nedihulls plastkomponenter og/eller belegg kan dannes fra polymernanokompositter av polymerer og additiver av nano-størrelse, hvor kombinasjonen har ønskelige mekaniske og/eller barriereegenskaper. Jevn (homogen) blanding er nødvendig under dannelsen av slike polymernanokompositter for å unngå problematisk adferd så som gelatinering og derfor kan blanding innebære en teknisk utfordring.

OPPSUMMERING

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer et polymernanokompositt omfattende en polymer som omfatter uretan- eller urea-bundet polyester og 0,05 til 20 vekt% av en derivatisert nanopartikkel basert på den totale vekt av polymernanokomposittet, hvor den derivatiserte nanopartikkelen er nanografen derivatisert med fenyletylalkohol funksjonelle grupper, hvor variabilitet i strekkfasthet og prosent forlengelse for polymernanokomposittet er mindre enn variabiliteten av disse egenskaper oppnådd hvor en uderivatisert nanopartikkel er omfattet istedenfor den derivatiserte nanopartikkel. Foreliggende oppfinnelse vedrører også anvendelse av nanopolymerkomposittet til et pakningselement, et utblåsningsforhindringselement, en torsjonsfjær til en undergrunnssikkerhetsventil, en senkbar pumpemotorbeskyttelsesbag, et utblåsningssikringselement, en sensorbeskyttelsesanordning, en pumpestang, en O-ring, en T-ring, en pakning, en pumpestangforsegling, en pumpesjaktforsegling, en rørforsegling, en ventilforsegling, en forsegling for en elektrisk komponent, en isolator for en elektrisk komponent, en forsegling for en borehullsmotor eller en forsegling for en borkrone

KORT BESKRIVELSE AV TEGNINGENE

Det vises nå til tegningene hvor like elementer er nummerert likt i de mange figurene:

FIG.1 viser et reaksjonsskjema for å derivatisere nanografen;

FIG.2 er et fotografi som viser (A) ikke-derivatisert nanografen suspendert i N,N'-dimetylformamid (DMF) og (B) derivatisert nanografen i DMF;

FIG.3 viser grafer av forlengelse (A) og strekkfasthet (B) i forhold til polymere kontrolleksempler uten nanopartikkel;

FIG.4 viser grafer av strekkfasthet (A), forlengelse (B) og gjennomsnittlig modul (C) i forhold til blandingstid for sammenlignende nanoleireholdige polymerkompositter;

FIG.5 viser grafer av strekkfasthet (A), forlengelse (B) og gjennomsnittlig modul (C) i forhold til anvendelse av vakuum for sammenlignende nanoleireholdige polymerkompositter;

FIG.6 viser grafer av strekkfasthet (A), forlengelse (B) og gjennomsnittlig modul (C) i forhold til blandingstid for sammenlignende nanografittholdige polymerkompositter;

FIG.7 viser grafer av strekkfasthet (A), forlengelse (B) og gjennomsnittlig modul (C) i forhold til anvendelse av vakuum for sammenlignende nanografittholdige polymerkompositter;

FIG.8 viser grafer av strekkfasthet (A), forlengelse (B) og gjennomsnittlig modul (C) i forhold til nanopartikkelfylling for sammenlignende nanoleireholdige polymerkompositter;

FIG.9 viser grafer av strekkfasthet (A), forlengelse (B) og gjennomsnittlig modul (C) i forhold til nanopartikkelfylling for sammenlignende nanografittholdige polymerkompositter;

FIG.10 viser grafer av strekkfasthet (A), forlengelse (B) og gjennomsnittlig modul (C) for polymerkontrollen, 1 vekt% nanografittholdig sammenlignende polymerkompositt og en 0,9 vekt fenyletylalkohol-derivatisert nanografenholdig polymerkompositt;

FIG.11 er en sammenlignende graf av strekkfasthet for sammenlignende kontrollpolymerer (uten nanopartikler), nanoleire og nanografittholdige polymerkompositter og et eksempel på derivatisert nanografenholdig polymerkompositt;

FIG.12 er en sammenlignende graf av forlengelse for sammenlignende kontrollpolymerer (uten nanopartikler), nanoleire og nanografittholdige polymerkompositter og et eksempel på derivatisert nanografenholdig polymerkompositt;

FIG.13 er en sammenlignende graf av gjennomsnittlig modul for sammenlignende kontrollpolymerer (uten nanopartikler), nanoleire og nanografittholdige polymerkompositter og et eksempel på derivatisert nanografenholdig polymerkompositt;

FIG.14 er en sammenlignende graf bestående av punkter som viser prosent forlengelse i forhold til strekkfasthet for sammenligningseksempler på ikke-derivatiserte nanopartikler (omfattende nanografitt) i polymerkompositter og for et eksempel på derivatisert nanografenholdig polymerkompositt; og

FIG.15 er en graf av spenning i forhold til tøying for et kontrollsammenligningseksempel på et polyuretannanokompositt og et eksempel på polyuretannanokompositt med derivatisert nanografen.

DETALJERT BESKRIVELSE

Beskrevet her er en polymernanokompositt dannet av en polymer omfattende uretan- eller urea-bundet polyester og en derivatisert nanopartikkel. Det er overraskende funnet at inkludering av en nanopartikkel, i form av nanografen, derivatisert med fenyletylalkohol funksjonelle grupper, har forbedrede mekaniske egenskaper så som prosent forlengelse, strekkfasthet og andre egenskaper, i forhold til polymeren umodifisert med en derivatisert nanopartikkel eller til en på annen måte identisk polymernanokompositt fremstilt med nanopartikler som ikke er derivatisert. Videre har det også overraskende blitt funnet at variabiliteten i mekaniske egenskaper, omfattende de som er nevnt ovenfor, reduseres betydelig når en derivatisert nanopartikkel er omfattet i komposittet, når sammenlignet med inkludering av en ikke-derivatisert nanopartikkel. På denne måten kan de mekaniske egenskapene til kompositter av hvilke som helst av en rekke polymere materialer, så som for eksempel polyuretaner og polyuretanskum forbedres for å gi mer mekaniske og dimensjonelt robuste gjenstander i stand til å motstå utfordrende nedihulls betingelser med høy temperatur, trykk og korrosivitet.

Polymernanokomposittet omfatter en polymer og derivatisert nanopartikkel. Nanopartiklene blir derivatisert til å omfatte kjemisk funksjonelle grupper for å øke dispersjonsevne, reaktivitet, overflateegenskaper, kompatibilitet og andre ønskelige egenskaper. Kombinasjoner omfattende derivatiserte og ikkederivatiserte nanopartikler kan også anvendes.

Nanopartikler, fra hvilke de derivatiserte nanopartikler blir dannet, er generelt partikler som har en gjennomsnittlig partikkelstørrelse, i minst én dimensjon, på mindre enn én mikrometer (µm). Som anvendt her angir "gjennomsnittlig partikkelstørrelse" den antallsmidlere partikkelstørrelse basert på det største lineære dimensjon av partikkelen (noen ganger referert til som "diameter"). Partikkelstørrelse, inkludert gjennomsnittlige, maksimum og minimum partikkelstørrelser, kan bestemmes ved en egnet metode for å måle størrelsen av partikler så som for eksempel statisk eller dynamisk lysspredning (SLS eller DLS) ved anvendelse av en laserlyskilde. Nanopartikler kan omfatte både partikler som har en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på 250 nm eller mindre, og partikler som har en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på større enn 250 nm til mindre enn 1 µm (noen ganger referert på området som partikler av "sub-mikron størrelse"). I en utførelsesform kan en nanopartikkel ha en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på ca.

0,01 til ca.500 nanometer (nm), spesifikt 0,05 til 250 nm, mer spesifikt ca.0,1 til ca. 150 nm, mer spesifikt ca.0,5 til ca.125 nm og fortsatt mer spesifikt ca.1 til ca.

75 nm. Nanopartiklene kan være monodisperse, hvor alle partikler er av samme størrelse med liten variasjon, eller polydisperse, hvor partiklene har et spekter av størrelser og gjennomsnittet beregnes. Generelt blir polydisperse nanopartikler anvendt. Nanopartikler av forskjellig gjennomsnittlig partikkelstørrelse kan anvendes og på denne måten, kan partikkelstørrelsesfordelingen av nanopartiklene være unimodal (har en enkel fordeling), bimodal som har to fordelinger eller multi-modal, som har mer enn én partikkelstørrelsesfordeling.

Minimum partikkelstørrelse for den minste 5 prosent av nanopartiklene kan være mindre enn 0,05 nm, spesifikt mindre enn eller lik 0,02 nm og mer spesifikt mindre enn eller lik 0,01 nm. Tilsvarende er maksimal partikkelstørrelse for 95% av nanopartiklene større enn eller lik 900 nm, spesifikt større enn eller lik 750 nm og mer spesifikt større enn eller lik 500 nm.

Nanopartiklene har et høyt overflateareal på mer enn 300 m<2>/g og i en spesifikk utførelsesform, 300 m<2>/g til 1800 m<2>/g, spesifikt 500 m<2>/g til 1500 m<2>/g.

Nanopartikler omfatter et fulleren, et nanorør, nanografitt, nanografen, grafenfiber, nanodiamanter, polysilseskioksaner, silika nanopartikler, nanoleire, metallpartikler eller kombinasjoner omfattende minst én av de foregående.

Fullerener kan omfatte hvilke som helst av de kjente bur-lignende hule allotrope former av karbon som har en polyhedral struktur. Fullerener kan for eksempel omfatte fra ca.20 til ca.100 karbonatomer. For eksempel er C60 et fulleren som har 60 karbonatomer og høy symmetri (D5h) og er et relativt vanlig, kommersielt tilgjengelig fulleren. Eksempler på fullerener kan omfatte C30, C32, C34, C38, C40, C42, C44, C46, C48, C50, C52, C60, C70, C76 og lignende.

Nanorør kan omfatte karbon nanorør, uorganiske nanorør, metallerte nanorør eller en kombinasjon omfattende minst ett av foregående. Karbon nanorør er rørformede fullerenstrukturer som har åpne eller lukkede ender og som kan være uorganiske eller helt eller delvis lagd av karbon og kan også omfatte komponenter så som metaller eller metalloider. Nanorør, omfattende karbon nanorør, kan være enkeltveggede nanorør (SWNTer) eller flerveggede nanorør (MWNTer).

Nanografitt er en klynge av plate-lignende flak/sjikt av grafitt, hvor en stablet struktur med ett eller flere lag grafitt, som har en plate-lignende todimensjonal struktur av smeltede heksagonale ringer med et forlenget delokalisert π-elektron system, er lagvist og svakt bundet til hverandre gjennom π - π stablingsinteraksjon. Nanografitt har både mikro- og nano-skala. Dimensjoner, så som for eksempel en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på 1 til 20 µm, spesifikt 1 til 15 µm og en gjennomsnittlig tykkelse (minste) dimensjon i nano-skala dimensjoner og en gjennomsnittlig tykkelse på mindre enn 1 µm, spesifikt mindre enn eller lik 700 nm og fortsatt mer spesifikt mindre enn eller lik 500 nm.

I en utførelsesform er nanopartikkelen grafen omfattende nanografen og grafenfibre (dvs. grafenpartikler som har en gjennomsnittlig største dimensjon større enn 1 mm og et forhold bredde/høyde større enn 10, hvor grafenpartiklene danner en interbundet kjede). Grafen og nanografen, som beskrevet her, er effektivt to-dimensjonale partikler med nominell tykkelse, som har ett eller flere lag av smeltede heksagonale ringer med et forlenget delokalisert π-elektron system, lagvist og svakt bundet til hverandre gjennom π - π stablingsinteraksjon. Grafen generelt, og omfattende nanografen, kan være et enkelt flak eller en stabel av mange flak som har både mikro- og nano-skala dimensjoner, så som i noen utførelsesformer en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på 1 til 20 µm, spesifikt 1 til 15 µm og en gjennomsnittlig tykkelse (minste) dimensjon i nano-skala dimensjoner mindre enn eller lik 50 nm, spesifikt mindre enn eller lik 25 nm og mer spesifikt mindre enn eller lik 10 nm. Et eksempel på nanografen kan ha en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på 1 til 5 µm og spesifikt 2 til 4 µm. I tillegg kan mindre nanopartikler eller partikler av sub-mikronstørrelse som definert ovenfor kombineres med nanopartikler som har en gjennomsnittlig partikkelstørrelse større enn eller lik 1 µm. I foreliggende oppfinnelse er den derivatiserte nanopartikkel et derivatisert nanografen.

Grafen, omfattende nanografen, kan fremstilles ved avflaking av nanografitt eller ved en syntetisk prosedyre ved å ”løsgjøre” ("unzipping") et nanorør for å danne et nanografenbånd, fulgt av derivatisering av nanografenet for å fremstille, for eksempel nanografenoksid.

Avflaking for å danne grafen eller nanografen kan utføres ved avflaking av en grafittkilde så som grafitt, interkalert grafitt og nanografitt. Eksempler på avflakingsmetoder omfatter, men er ikke begrenset til, de som praktiseres på området så som fluorinering, syreinterkalering, syreinterkalering fulgt av varmesjokkbehandling og lignende, eller en kombinasjon omfattende minst én av de foregående. Avflaking av nanografitt gir et nanografen som har færre lag enn ikke-avflaket nanografitt. Det vil forstås at avflaking av nanografitt kan gi nanografen som et enkeltflak bare ett molekyl tykt eller som en lagvis stabel med relativt få flak. I en utførelsesform har avflaket nanografen færre enn 50 enkeltflaklag, spesifikt færre enn 20 enkeltflaklag, spesifikt færre enn 10 enkeltflaklag og mer spesifikt færre enn 5 enkeltflaklag.

Polysilseskioksaner, også referert til som polyorganosilseskioksaner eller polyhedrale oligomere silseskioksaner (POSS) derivater, er polyorganosilisiumoksidforbindelser med den generelle formel RSiO15 (hvor R er en organisk gruppe så som metyl) som har definert lukket eller åpent bur strukturer (closo eller nido strukturer). Polysilseskioksaner, omfattende POSS strukturer, kan fremstilles ved syre og/eller base-katalysert kondensasjon av funksjonaliserte silisiumholdige monomerer så som tetraalkoksysilaner omfattende tetrametoksysilan og tetraetoksysilan, alkyltrialkoksysilaner så som metyltrimetoksysilan og metyltrimetoksysilan.

Nanoleirer kan anvendes i polymernanokomposittet. Nanoleirer kan være hydratiserte eller vannfrie silikatmineraler med en lagvis struktur og kan for eksempel omfatte alumino-silikat-leirer så som kaoliner omfattende hallyositt, smektitt omfattende montmorillonitt, illitt og lignende. Eksempler på nanoleirer omfatter de som er markedsført under handelsnavnet CLOISITE<® >markedsført av Southern Clay Additives, Inc. Nanoleirer kan være avflaket for å separere individuelle flak eller kan være ikke-avflaket og videre kan være dehydratisert eller omfattet som hydratiserte mineraler. Andre mineralfyllstoff av nanostørrelse med lignende struktur kan også være omfattet så som for eksempel talkum, glimmer omfattende muskovitt, flogopitt eller phengitt eller lignende.

Uorganiske nanopartikler kan også være omfattet i polymernanokomposittet. Eksempler på uorganiske nanopartikler kan omfatte et metall- eller metalloidkarbid så som wolframkarbid, silisiumkarbid, borkarbid eller lignende; et metall- eller metalloidnitrid så som titannitrid, bornitrid, silisiumnitrid eller lignende; og/eller en metallnanopartikkel så som jern, tinn, titan, platina, palladium, kobolt, nikkel, vanadium, legeringer derav eller en kombinasjon omfattende minst én av de foregående.

Nanopartiklene anvendt her derivatiseres med fenyletylalkohol funksjonelle grupper. Nanopartiklene, omfattende nanografen etter avflaking, derivatiseres for å gi kjemisk funksjonalitet til nanopartikkelen. For eksempel for nanografen derivatiseres overflaten og/eller kantene av nanografenflaket for å øke dispersjonsevne i og interaksjon med polymermatriksen. Typisk kan den derivatiserte nanopartikkel være hydrofil, hydrofob, oksofil, lipofil eller kan ha en kombinasjon av disse egenskaper for å gi en balanse av ønskelige nettoegenskaper, ved anvendelse av forskjellige funksjonelle grupper.

Nanopartikler kan derivatiseres ved for eksempel aminering for å inkludere amingrupper, hvor aminering kan oppnås ved nitrering fulgt av reduksjon eller ved nukleofil substitusjon av en utgående gruppe av et amin, substituert amin eller beskyttet amin, fulgt av avbeskyttelse hvis nødvendig. Nanografenet kan derivatiseres ved oksidative metoder for å fremstille en epoksy, hydroksygruppe eller glykolgruppe ved anvendelse av et peroksid eller ved spaltning av en dobbeltbinding ved for eksempel en metallmediert oksidasjon så som en permanganatoksidasjon for å danne keton, aldehyd eller karboksylsyre funksjonelle grupper.

Der hvor de funksjonelle gruppene er alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl, funksjonaliserte polymere eller oligomere grupper eller en kombinasjon av disse grupper kan de funksjonelle gruppene være tilknyttet direkte til den derivatiserte nanopartikkel ved en karbon-karbon binding uten mellomliggende heteroatomer, for å gi større termisk og/eller kjemisk stabilitet, til den derivatiserte nanopartikkel, så vel som en mer effektiv syntetisk prosess som krever færre trinn; ved en karbonoksygen binding (hvor nanopartikkelen inneholder en oksygenholdig funksjonell gruppe så som hydroksy eller karboksylsyre); eller ved en karbon-nitrogen binding (hvor nanopartikkelen inneholder en nitrogenholdig funksjonell gruppe så som amin eller amid). Nanopartikkelen kan derivatiseres ved metallmediert omsetning med en C6-30 aryl eller C7-30 aralkylhalogenid (F, Cl, Br, I) i et karbon-karbon bindingsdannende trinn, så som ved palladium-mediert reaksjon så som Stillereaksjonen, Suzuki-kobling eller diazo-kobling eller ved en organokobber koblingsreaksjon. Nanopartikler, så som et fulleren, nanorør, nanodiamant eller nanografen, kan direkte metalliseres ved omsetning med f.eks. et alkalimetall så som litium, natrium eller kalium, fulgt av omsetning med en C1-30 alkyl- eller C7-30 alkarylforbindelse med en utgående gruppe så som et halogenid (CI, Br, I) eller annen utgående gruppe (f.eks. tosylat, mesylat, etc.) i et karbon-karbon bindingsdannende trinn. Aryl- eller aralkylhalogenidet eller alkyl- eller alkarylforbindelsen, kan substitueres med en funksjonell gruppe så som hydroksy, karboksy, eter eller lignende. Eksempler på grupper omfatter for eksempel hydroksygrupper, karboksylsyregrupper, alkylgrupper så som metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl, oktyl, dodecyl, oktadecyl og lignende; arylgrupper omfattende fenyl og hydroksyfenyl; aralkylgrupper så som benzylgrupper tilknyttet via aryldelen, så som i en 4-metylfenyl, 4-hydroksymetylfenyl eller 4-(2-hydroksyetyl)fenyl (også referert til som en fenyletylalkohol) gruppe eller lignende eller aralkylgrupper tilknyttet ved benzyl(alkyl)stillingen så som funnet i en fenylmetyl- eller 4-hydroksyfenylmetylgruppe, i 2-stillingen i en fenetyl- eller 4-hydroksyfenetylgruppe eller lignende.

Nanopartikkelen kan ytterligere derivatiseres ved poding av visse polymerkjeder til de funksjonelle gruppene. For eksempel kan polymerkjeder så som akrylkjeder som har karboksylsyrefunksjonelle grupper, hydroksyfunksjonelle grupper og/eller aminfunksjonelle grupper; polyaminer så som polyetylenamin eller polyetylenimin; og poly(alkylenglykoler) så som poly(etylenglykol) og poly(propylenglykol), omfattes ved omsetning med funksjonelle grupper.

De funksjonelle gruppene til den derivatiserte nanopartikkel kan reagere direkte med andre komponenter i polymernanokomposittet, omfattende reaktive funksjonelle grupper som kan være til stede i de polymere eller monomere bestanddeler, hvilket fører til forbedret binding/omsetning av den derivatiserte nanopartikkel med polymermatriksen. Der hvor nanopartikkelen er en karbonbasert nanopartikkel så som nanografen, et karbonnanorør, nanodiamant eller lignende, kan graden av derivatisering for nanopartiklene variere fra 1 funksjonell gruppe for hvert 5. karbonsenter til 1 funksjonell gruppe for hvert100 karbonsentre avhengig av den funksjonelle gruppen.

Nanopartiklene kan også innblandes med andre, mer vanlige fyllstoffpartikler så som sot, glimmer, leirer så som f.eks. montmorillonittleirer, silikater, glassfiber, karbonfiber og lignende og kombinasjoner derav.

Polymernanokomposittet omfatter videre en polymer omfattende uretaneller urea-bundet polyester. Polymeren kan være hvilken som helst polymer omfattende uretan- eller urea-bundet polyester anvendelig for å danne en nanokompositt for nedihulls eller andre applikasjoner. For eksempel kan polymeren omfatte fluorelastomerer, perfluorelastomerer, hydrogenert nitrilbutylgummi, etylen-propylen-dien monomer (EPDM) gummi, silikoner, epoksy, polyetereterketon, bismaleimid, polyetylen, polyvinylalkohol, fenolharpikser, nyloner, polykarbonater, polyestere, polyuretaner, tetrafluoretylen-propylen elastomere kopolymerer eller en kombinasjon omfattende minst én av de foregående harpikser.

Eksempler på polymerer omfatter fenolharpikser så som de fremstilt fra fenol, resorcinol, o-, m- og p-xylenol, o-, m- eller p-cresol og lignende, og aldehyder så som formaldehyd, acetaldehyd, propionaldehyd, butyraldehyd, heksanal, oktanal, dodecanal, benzaldehyd, salicylaldehyd, hvor eksempler på fenolharpikser omfatter fenol-formaldehyd harpikser; epoksyharpikser så som de fremstilt fra bisfenol A diepoksid, polyetereterketoner (PEEK), bismaleimider (BMI), nyloner så som nylon-6 og nylon 6,6, polykarbonater så som bisfenol A polykarbonat, nitril-butyl gummi (NBR), hydrogenert nitril-butyl gummi (HNBR), fluorelastomer gummier med høyt fluorinnhold så som de i FKM-familien og markedsført under handelsnavnet VITON<® >(tilgjengelig fra FKM-Industries) og perfluorelastomerer så som FFKM (også tilgjengelig fra FKM-Industries) og også markedsført under handelsnavnet KALREZ<® >perfluorelastomerer (tilgjengelig fra DuPont) og VEKTOR<® >klebemidler (tilgjengelig fra Dexco LP), organopolysiloksaner så som funksjonaliserte eller ikke-funksjonaliserte polydimetylsiloksaner (PDMS), tetrafluoretylen-propylen elastomerkopolymerer så som de markedsført under handelsnavnet AFLAS<®>og markedsført av Asahi Glass Co., etylen-propylendien monomer (EPDM) gummier, polyetylen, polyvinylalkohol (PVA) og lignende. Kombinasjoner av disse polymerer kan også anvendes.

I en utførelsesform kan polymeren være en polyuretanharpiks.

Polyuretaner er generelt kondensasjonsprodukter av en di-eller polyisocyanat og en di-eller polyhydroksyforbindelse. En kjedeforlenger, for eksempel de som er basert på di-eller polyaminer, kan alternativt eller i tillegg være omfattet istedenfor hele eller deler av diol-ladningen for å danne polymersammensetningen.

Di- og polyhydroksyforbindelser kan for eksempel omfatte dioler og polyoler som har fra 2 til 30 karbonatomer. Anvendelige dioler kan omfatte glykoler omfattende oligomere glykoler som har repeterende alkyleneoksyenheter omfattende di-, tri- og høyere glykoler eller polyglykoler. Eksempler på dioler kan omfatte etylenglykol, propylenglykol, trimetylenglykol, 1,3-butandiol, 1,4-butandiol, bishydroksymetyl cykloheksan, neopentylglykol, dietylenglykol, heksandiol, dipropylenglykol, tripropylenglykol, polypropylenglykol, trietylenglykol, polyetylenglykol, tetraetylenglykol, oligomere og polymere glykoler så som polyetylenglykoler, polypropylenglykoler, polybutylenglykoler, poly(etylen-propylen) glykoler og lignende. Kombinasjoner omfattende minst én av de foregående dihydroksyforbindelser kan anvendes.

Eksempler på egnede polyoler omfatter trioler, for eksempel glyserol, trimetylolpropan, pentaerytritol, tris(2-hydroksyetyl) isocyanurat og lignende; tetroler så som dipentaerytritol; og andre sukkeralkoholer så som inositol, myoinositol, sorbitol og lignende. Kombinasjoner omfattende minst én av de foregående polyhydroksyforbindelser kan anvendes.

Polyuretaner blir typisk fremstilt ved kondensasjonen av et diisocyanat med en diol. Alifatiske polyuretaner som har minst to uretangrupper pr. repeterende enhet er anvendelige, hvori diisocyanatet og diolen anvendt for å fremstille polyuretanet omfatter divalente alifatiske grupper som kan være like eller forskjellige. De divalente alifatiske enheter kan være C2 til C30, spesifikt C3 til C25, mer spesifikt C4 til C20 alkylengrupper, omfattende lineært alkylen, forgrenet alkylen, cykloalkylen, heteroalkylen så som oksyalkylen (omfattende polyeteralkylen) og lignende. Eksempler på alifatiske diradikalgrupper omfatter, men er ikke begrenset til, etylen; 1,2- og 1,3 -propylen; 1,2-, 1,3- og 1,4- butylen; 1,5-pentametylen; 1,3-(2,2-dimetyl)propylen; 1,6-heksametylen; 1,8- oktametylen; 1,5-(2,2,4-trimetyl)pentylen, 1,9-nonametylen; l,6-(2,2,4- trimetyl)heksylen; 1,2-, 1,3-og 1,4-cykloheksylen; 1,4-dimetylen cykloheksan; 1,11-undecametylen; 1,12-dodecametylen og lignende.

Monomere diisocyanater kan anvendes for å fremstille polyuretanet. Diisocyanatkomponenten kan være et monomert C4-20 alifatisk eller C4-20 aromatisk diisocyanat. Eksempler på alifatiske diisocyanater omfatter isoforon diisocyanat; dicykloheksylmetan- 4,4'-diisocyanat; 1,4-tetrametylendiisocyanat; 1,5-pentametylendiisocyanat; 1,6- heksametylendiisocyanat; 1,7-heptametylendiisocyanat; 1,8-oktametylendiisocyanat; 1,9-nonametylendiisocyanat; 1,10-decametylendiisocyanat; 2,2,4- trimetyl-1,5- pentametylendiisocyanat; 2,2'-dimetyl-1,5-pentametylendiisocyanat; 3-metoksy- 1,6-heksametylendiisocyanat; 3-butoksy- 1,6-heksametylendiisocyanat; omega, omega'-dipropyleter diisocyanat; 1,4-cykloheksyl diisocyanat; 1,3-cykloheksyl diisocyanat; trimetylheksametylendiisocyanat; og kombinasjoner omfattende minst én av de foregående.

Eksempler på aromatiske polyisocyanater omfatter toluen diisocyanat, metylen bis-fenylisocyanat (difenylmetan diisocyanat), metylen bis-cykloheksylisocyanat (hydrogenert MDI), naftalen diisocyanat og lignende.

Polymere eller oligomere diisocyanater kan også eller alternativt anvendes for å fremstille en polyuretan- eller en uretan- eller urea-bundet kopolymer.

Eksempler på oligomere eller polymere kjeder for de polymere diisocyanater omfatter polyuretaner, polyetere, polyester, polykarbonat, polyesterkarbonater og lignende. I en utførelsesform er polyisocyanatet et polymert polyisocyanat, så som en polymerkjede med terminale isocyanatgrupper. Anvendelige polyisocyanater omfatter de som er basert på polyestere så som polyalifatiske estere omfattende polylaktoner, polyarylatestere omfattende kopolymerer av ftalater med fenoler så som bisfenol A, dihydroksybenzener og lignende; og poly(alifatisk-aromatisk)-estere så som etylen tereftalat, butylen tereftalat og lignende.

En anvendelig klasse av polyalifatiske ester-baserte diisocyanater er basert på polylaktoner så som polybutyrolaktoner, polycaprolaktoner og lignende.

Eksempler på polyester-diisocyanater basert på disse polyestere omfatter ADIPRENE<®>LFP 2950A og PP 1096, tilgjengelig fra Chemtura, som er p-fenylen diisocyanat (PPDI)-avsluttede polycaprolakton prepolymerer.

Alternativt eller i tillegg til en dihydroksyforbindelse kan diisocyanatet kondenseres med et diamin, noen ganger referert til som en kjedeforlenger. Det vil forstås at kondensasjon av et diisocyanat med en dihydroksyforbindelse gir en uretanbinding i polymerryggraden, mens kondensasjonen av diisocyanat med diaminet gir en ureabinding i polymerryggraden. Eksempler på kjedeforlengere omfatter C4-30 diaminer. Diaminene kan være alifatiske eller aromatiske. I en spesifikk utførelsesform omfatter anvendelige diaminer aromatiske diaminer så som for eksempel 4,4'-bis(aminofenyl)metan, 3,3'-diklor-4,4'-diaminodifenyl metan (også referert til som 4,4'-metylen-bis(o-kloranilin), forkortet MOCA), dimetylsulfidtoluen diamin (DADMT) og lignende.

Nanopartikkelen kan formuleres som en løsning eller dispersjon og støpt eller belagt, eller kan være mekanisk dispergert i en polymerharpiksmatriks.

Blanding og dispersjon av nanofyllstoffet og polymerharpiksen kan oppnås ved metoder så som for eksempel ekstrudering, blanding med høy skjærkraft, roterende blanding, trevalseoppmaling og lignende.

Der hvor varmherdende polymerer blir anvendt, kan blanding av den derivatiserte nanopartikkel med en forløper til den varmeherdende polymeren oppnås ved roterende blanding eller ved en reaktiv sprøytestøpetype-prosess ved anvendelse av to eller flere kontinuerlige tilførselsstrømmer, hvor den derivatiserte nanopartikkel kan inkluderes som en komponent i én av tilførselsstrømmene (f.eks. hvor polymeren er et polyuretan fremstilt ved anvendelse av forskjellige tilførselsstrømmer, inkluderes den derivatiserte nanopartikkel i diisocyanat eller polyol, diamin, etc. -strømmene eller i en separat strøm som en suspensjon i et løsningsmiddel). Blanding i slike kontinuerlige tilførselssystemer oppnås i strømmen i blandingssonen ved punktet for innføring av komponentene. Den derivatiserte nanopartikkelen kan blandes med de(n) varmeherdende polymerforløper(e) før en dobbelt økning i viskositeten til den derivatiserte nanopartikkelpolymerforløperblanding, hvor inkludering av den derivatiserte nanopartikkel før viskositetøkningen sikrer jevn dispersjon av den derivatiserte nanopartikkel.

Egenskapene til polymernanokomposittet kan reguleres ved valg av nanofyllstoff; for eksempel kan plate-lignende derivatisert nanografen anordnes eller settes sammen i komposittet ved å trekke fordel av de intrinsikke overflateegenskapene til nanografenet etter avflaking, i tillegg til de funksjonelle gruppene som innføres ved derivatisering.

Det er funnet at homogene blandinger (dvs. nanokompositter) av derivatiserte nanopartikler med polymerer har mindre variabilitet i både strekkfasthet og forlengelse for enhver kombinasjon av nanopartikkel og polymer, mens mekaniske egenskaper forbedres for disse kompositter. "Variabilitet", som beskrevet her, betyr forskjellen mellom maksimum og minimum i målte verdier for de forskjellige fysiske egenskapene, for hvilken som helst gitt prøve. I en utførelsesform, hvor en derivatisert nanopartikkel er homogent blandet med polymeren, er variabiliteten i fysiske egenskaper, omfattende strekkfasthet og prosent forlengelse (% forlengelse), mindre enn den målbare variabilitet av disse egenskaper oppnådd hvor en uderivatisert nanopartikkel blir anvendt.

I en utførelsesform er den relative variabilitet i fysiske egenskaper (uttrykt som en prosentdel), så som for forlengelse og strekkfasthet, mindre enn eller lik 2,0%, spesifikt mindre enn eller lik 1,5%, mer spesifikt mindre enn eller lik 1,0% og fortsatt mer spesifikt mindre enn eller lik 0,5%. I en spesifikk utførelsesform er den absolutte variabilitet i strekkfasthet mindre enn eller lik 200 MPa, spesifikt mindre enn eller lik 150 MPa, mer spesifikt mindre enn eller lik 100 MPa og fortsatt mer spesifikt mindre enn eller lik 75 MPa. Også i en spesifikk utførelsesform, er den absolutte variabilitet i prosent forlengelse (dvs. den målte prosent forlengelse) mindre enn eller lik 25%, spesifikt mindre enn eller lik 20%, mer spesifikt mindre enn eller lik 10% og fortsatt mer spesifikt mindre enn eller lik 5%. I en annen utførelsesform blir homogen blanding av polymeren og derivatisert nanopartikkel utført ved blanding ved lav skjærkraft så som for eksempel roterende blanding. De derivatiserte nanopartiklene anvendes således effektivt som formuleringsadditiver til homogene sluttdeler lagd av reaktive formuleringer så som de som er basert på polyuretan, gummi og lignende.

I polymernanokomposittet kan nanopartikler være til stede i en mengde på 0,05 til 20 vekt% og mer spesifikt 0,5 til 20 vekt%, basert på den totale vekt av polymernanokomposittet.

Spesifikt omfatter polymernanokomposittet en polymerharpiks omfattende en uretan- eller urea-bundet polyester og 0,05 til 20 vekt% av en derivatisert nanopartikkel basert på den totale vekt av polymernanokomposittet, hvor den derivatiserte nanopartikkelen er nanografen derivatisert med fenyletylalkohol funksjonelle grupper.

Polymernanokomposittet har en lavere variasjon i målte egenskaper enn vil oppnås der hvor en identisk, men ikke-derivatisert nanopartikkel blir anvendt. I tillegg er variasjonen i målt prosent forlengelse, strekkfasthet eller både forlengelse og strekkfasthet for polymernanokomposittet mindre enn eller lik 5%.

Polymeren og den derivatiserte nanopartikkelen kan formes til en dispersjon for å lette prosessering. Løsningsmidlet kan være et uorganisk løsningsmiddel så som vann, omfattende avionisert vann eller bufret eller pH-justert vann, mineralsyre eller en kombinasjon omfattende minst én av de foregående, eller et organisk løsningsmiddel omfattende et alkan, alkohol, keton, oljer, etere, amider, sulfoner, sulfoksider eller en kombinasjon omfattende minst én av de foregående.

Eksempler på uorganiske løsningsmidler omfatter vann, svovelsyre, saltsyre eller lignende; eksempler på oljer omfatter mineralolje, silikonolje eller lignende; og eksempler på organiske løsningsmidler omfatter alkaner så som heksan, heptan, 2,2,4-trimetylpentan, n-oktan, cykloheksan og lignende; alkoholer så som metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, t-butanol, oktanol, cykloheksanol, etylenglykol, etylenglykolmetyleter, etylenglykoletyleter, etylenglykolbutyleter, propylenglykol, propylenglykolmetyleter, propylenglykoletyleter og lignende; ketoner så som aceton, metyl-etylketon, cykloheksanonmetyleterketon, 2-heptanon og lignende; estere så som etylacetat, propylenglykol metyleteracetat, etyllaktat og lignende; etere så som tetrahydrofuran, dioksan og lignende; polare, aprotiske løsningsmidler så som N,N-dimetylformamid, N-metylcaprolaktam, N-metylpyrrolidin, dimetylsulfoksid, gamma-butyrolakton eller lignende; eller en kombinasjon omfattende minst én av de foregående.

Polymeren, derivatisert nanopartikkel og hvilket som helst løsningsmiddel kan kombineres ved ekstrudering, blanding med høy skjærkraft, trevalseblanding, roterende blanding eller løsningsblanding. I en utførelsesform, der hvor en polyuretan-dispersjon blir fremstilt, kan dispersjonen kombineres og blandes i en roterende blander.

I en utførelsesform omfatter således en gjenstand polymernanokomposittet. Polymernanokomposittet kan anvendes for å danne hele eller en del av en gjenstand. Gjenstanden kan være én som er anvendelig for en nedihullsanvendelse, så som for eksempel et pakningselement, et utblåsningsforhindringselement, en torsjonsfjær til en undergrunnssikkerhetsventil, en senkbar pumpemotorbeskyttelsesbag, et utblåsningssikringselement, en sensorbeskyttelsesanordning, en pumpestang, en O-ring, en T-ring, en pakning, en pumpestangforsegling, en pumpesjaktforsegling, en rørforsegling, en ventilforsegling, en forsegling for en elektrisk komponent, en isolator for en elektrisk komponent, en forsegling for en borehullsmotor eller en forsegling for en borkrone.

EKSEMPLER

Fremstilling av derivatisert nanografen.

Nanografitt (200 mg, som har en gjennomsnittlig partikkelstørrelse (diameter) på ca. 1 til 1,5 µm, markedsført som XGn nanografitt, tilgjengelig fra XG Sciences) blir suspendert i 200 ml flytende ammoniakk i et tørris/aceton-bad. Litiummetall (480 mg) blir satt til den flytende ammoniakkløsningen, hvoretter løsningen oppnår en blå farge som indikerer oppløsning av litium. Når tilsetningen av litium er fullstendig, blir løsningen omrørt i 30 minutter og 4-bromfenyletylalkohol (p-Br-(C6H5)- CH2CH2OH) (13,4 g) blir deretter tilsatt langsomt til reaksjonsblandingen. Den resulterende løsningen får reagere i fire timer ved romtemperatur, deretter fjernes ammoniakk langsomt for å isolere det faste produktet. Det resulterende faststoffmaterialet blir isolert, for å oppnå p- fenyletylalkohol-derivatisert nanografen. Denne avflaking/derivatisering av nanografitt er illustrert i FIG.1. FIG.

2 er et fotografi som viser en sammenligning av nyfremstilte suspensjoner av nanografitt (FIG.2A) i dimetylformamid (DMF) og derivatisert nanografen (FIG. 2B) i DMF (derivatisert med p-fenyletylalkohol grupper), hvor det er vist at det derivatiserte nanografen forblir suspendert etter nanografittet er utfelt av løsning.

Fremstilling av polymernanokompositter.

En rekke polymernanokompositter ble fremstilt fra en polycarprolakton-basert pfenylisocyanat-avsluttet prepolymer (markedsført som ADIPRENE <® >2950A, tilgjengelig fra Chemtura) og en kjedeforlenger (MOCA diamin; markedsført som VIBRACURE<®>A 133 og tilgjengelig fra Chemtura), metyletylketon som løsningsmiddel og formulert med nanopartikler omfattende Cloisite<® >30B Nanoclay (tilgjengelig fra Southern Clay Additives, Inc.), XGn plate-type nanografitt (tilgjengelig fra XG Sciences) eller funksjonalisert nanografen, fremstilt som beskrevet her. All blanding ble utført ved anvendelse av en Thinky roterende blander, tilgjengelig fra Thinky Inc..

Fysiske variabler som påvirker sammensetningene ble studert, omfattende nanopartikkelfylling (0, 1,0, 2,5 eller 5,0 vekt% basert på total vekt av nanopartikkel (forkortet NP), prepolymer og kjedeforlenger), blandingstid, anvendelse eller fravær av vakuum under prosessering. Polymersammensetningene ble støpt til plater med en tykkelse på 2 med mer, og testet for fysiske parametere omfattende elastisitetsmodul (i megapascal, forkortet MPa), strekkfasthet (i MPa) og strekkforlengelse (i %), hver som bestemt i henhold til en standard metode (ASTM D638).

Sammenligningseksempler 1-18 og Eksempel 1 ble utført ved anvendelse av prepolymerene og kjedeforlengerne over i de følgende mengder og ved anvendelse av blandetidene og bruk av vakuum, som følger:

Tabell 1

Sammenligningseksemplene 1-18 og Eksempel 1 ble deretter formet til plater og prøver (in triplo) ble testet for strekkfasthet, forlengelse og modul (100% og 300% modul) egenskaper. Dataene er oppsummert i Tabell 2, nedenfor.

Tabell 2

Tabell 2 viser dataene for strekkfasthet, % forlengelse, 100% og 300% modul og den gjennomsnittlig modul (dvs. gjennomsnittet av 100% og 300% modul) for hver av sammenligningseksempler (SEks.) 1-18 og for Eksempel (Eks.) 1 (derivatisert nanografen). Prøver for hvert av eksemplene og sammenligningseksempel ble evaluert in triplo (Prøve #1 til #3). Som kan sees i de detaljerte data oppsummert i Tabell 2, kan variabiliteten mellom hver av de tre prøver for hvert eksempel og sammenligningseksempel og forskjellen mellom de gjennomsnittene av verdiene være betydelig. For å bestemme betydningen av forskjellene mellom disse prøver ble dataene analysert ved regulær statistisk analyse ved anvendelse av MINITAB(R) Statistical Analysis Software, tilgjengelig fra MINITAB, Inc.

Statistisk analyse av prosessvariabler for kontroller(SEks.1-3) og sammenligningseksempler (SEks.4-18). Prosessvariabler som omfatter blandetid og bruk av vakuum ble statistisk evaluert for sammenligningseksemplene for hver nanopartikkel evaluert.

Gjennomsnittlig variabilitet for alle sammenligningseksempler 1-18 og Eksempel 1 ble oppnådd ved beregning av maksimal variabilitet for hvert sammenligningseksempel eller eksempel fra gjennomsnittet av de tre prøvene for hvert av SEks.1-18 og Eks.1, basert på maksimalt avvik fra gjennomsnittsverdien for hver for hvert sammenligningseksempel eller eksempel som et avvik fra gjennomsnittsverdien. På denne måten ble gjennomsnittlig variabilitet bestemt fra hver av 19 støpte plater (svarende til polymernanokomposittene SEks.1-18 og Eks. 1) ved tre datapunkter (prøver) pr. plate. Den gjennomsnittlige variabilitet er vist i Tabell 3, nedenfor:

Tabell 3.

Den resulterende gjennomsnittlige variabilitet representerer den samlede iboende variabilitet for blanding, for støpeprosessen og for egenskapsmålingsteknikk. Som ses i Tabell 3, er den gjennomsnittlige variabilitet størst for strekkfasthet med 12,1%, fulgt av prosent forlengelse med 9,7%. Variasjonen i modul, ved både 100 og 300%, er lavest med henholdsvis 2,5% og 2,7%.

FIG.3 viser en graf av kontrollprøvene (SEks.1-3) for % forlengelse (FIG.

3A) og for strekkfasthet (FIG.3B). Som ses i de vedlagte grafene viser de gjennomsnittlige verdiene for % forlengelse og strekkfasthet en økende trend fra SEks. 1 (Kontroll 1) til SEks.3 (Kontroll 3). Imidlertid som også ses i grafene, er dataene for SEks.1 statistisk signifikant lavere enn hver av SEks.2 og 3, som ikke er statistisk forskjellig fra hverandre (p = 0,122 for strekkfasthet og p = 0,288 for forlengelse).

FIG.4 viser grafer av strekkfasthet (FIG.4A), % forlengelse (FIG.4B) og gjennomsnittlig modul (gjennomsnitt av 100 og 300% modulverdier; FIG.4C) for nanoleire-fylte polymernanokompositter ved blandetider på 5 minutter (SEks.4-7) og 30 min. (SEks.8-11). I figurene kan det sees at de gjennomsnittlige verdiene av strekkfasthet øker med 33% (FIG.4A), med 4,2% for forlengelse (FIG.4B) og med 12,7% for gjennomsnittlig modul (FIG.4C), men at økningen i forlengelse ikke var statistisk signifikant (p = 0,287 i FIG.4B), mens økningene for strekkfasthet (p = 0,004 i FIG.4A) og for gjennomsnittlig modul (p = 0,000 i FIG.4C) var statistisk signifikant.

FIG.5 viser grafer av strekkfasthet (FIG.5A), % forlengelse (FIG.5B) og gjennomsnittlig modul (gjennomsnitt av 100 og 300% modulverdier; FIG.5C) for nanoleire-fylte polymernanokompositter uten vakuumprosessering (SEks. 4 og 5) og med vakuumprosessering (SEks.6 og 7). I figurene kan det sees at de gjennomsnittlige verdiene for strekkfasthet øker med 96% (FIG.5A), med 32% for forlengelse (FIG.5B) og med 16,3% for gjennomsnittlig modul (FIG.5C). I tillegg, var økningene i strekkfasthet, forlengelse og gjennomsnittlig modul statistisk signifikant i alle sammenligningseksempler (p = 0,012 i FIG.5A ; p = 0,012 i FIG.

5B; p = 0,001 i FIG.5C).

FIG.6 viser grafer av strekkfasthet (FIG.6A), % forlengelse (FIG.6B) og gjennomsnittlig modul (gjennomsnitt av 100 og 300% modulverdier; FIG.6C) for nanografitt (XGn)-fylte polymernanokompositter ved blandetider på 5 minutter (SEks. 13, 15, 17) og 30 min. (SEks.14, 16, 18). I figurene kan det sees at de gjennomsnittlige verdiene for strekkfasthet avtar med 5,5% (FIG.6A), med 5,1% for forlengelse (FIG.6B) og øker marginalt med 0,8% for gjennomsnittlig modul (FIG. 6C). I motsetning til nanoleire fyllstoffdata i FIG.4A-4C, økte variabilitet for målt strekkfasthet og forlengelse med den lengre blandingstid, mens variabiliteten i modul avtok noe; imidlertid, var reduksjonene ikke betydelig forskjellige i strekkfasthet (p = 0,554 i FIG.6A) og forlengelse (p = 0,370 i FIG.6B), mens økningene for strekkfasthet (p = 0,049 i FIG.6C) var marginale, men statistisk ubetydelige.

FIG.7 viser grafer av strekkfasthet (FIG.7A), % forlengelse (FIG.7B) og gjennomsnittlig modul (gjennomsnitt av 100 og 300% modulverdier; FIG.7C) for nanografitt-fylte polymernanokompositter uten vakuumprosessering (SEks.13 og 14) og med vakuumprosessering (SEks.15 og 16). I figurene avtar de gjennomsnittlige verdiene for strekkfasthet med 5,3% (FIG.7 A) og med 1,7% for forlengelse (FIG.7B), men øker med 1,2% for gjennomsnittlig modul (FIG.7C). Endringene i strekkfasthet, forlengelse og gjennomsnittlig modul var ikke statistisk signifikante i alle sammenligningseksempler (p = 0,571 i FIG.7A ; p = 0,741 i FIG.

7B; p = 0,197 i FIG.7C); imidlertid, kan det sees at variabiliteten reduseres i alle tilfeller med anvendelse av vakuum, og sørger således for et mer konsistent resultat.

Evaluering av nanopartikkelfylling.

Analysen av dataene for nanopartikkel-fylling for hver type sammensetning basert på nanopartikkel (nanoleire (SEks.4-11), nanografitt (SEks.12-18) og sammenligning av 1 vekt% nanografitt (SEks.12) med 0,9 vekt% derivatisert nanografen (Eks. 1) er vist i de følgende FIG.8-10 og sammenligninger av dataene for de forskjellige nanopartikler for hver målte egenskap (strekkfasthet, forlengelse og gjennomsnittlig modul basert på gjennomsnittet av 100% og 300% modulverdier) er vist i FIG.11-13, med et ytterligere kryssplott av gjennomsnittet av prøvene som sammenligner prosent forlengelse til modul (FIG.14). Hvert sammensatte punkt (x-akse) i FIG.8-10 omfatter alle datapunkter for in triplo prøvene og det gjennomsnittlige datapunkt beregnet fra disse. Feilstolper er inkludert for det gjennomsnittlige datapunkt, som representerer 95% konfidensintervalller basert på den observerte variabilitet bestemt fra analyse av prøvene og variabilitet som beskrevet ovenfor. For alle sammenligninger i FIG.8-10 ble verdiene for gjennomsnittlig modul, strekkfasthet og forlengelse kontroll sammenligningseksempel 3 satt som baselinjeverdier.

FIG.8 viser effekten av fylling på strekkfastheten (FIG.8A), forlengelsen (FIG. 8B) og modulen (FIG.8C) for nanoleireholdige sammenligningseksempler 4-11 og kontroll sammenligningseksempel 3. Som ses i grafen til de gjennomsnittlige datapunktene viser FIG.8A en svak reduksjon i strekkfasthet på 5,1% i forhold til kontrollen(SEks. 3) når nanoleirefyllingen økes til 2,5 vekt% og 5 vekt%.

Tilsvarende viser FIG.8B en svak reduksjon i strekkfasthet på 2,6% i forhold til kontrollen(SEks. 3) når nanoleirefyllingen økes til 2,5 vekt% og 5 vekt%. Disse reduksjoner i FIG.8A og 8B er ikke statistisk signifikante. I FIG.8C øker imidlertid den gjennomsnittlige modul med et statistisk signifikant 8% ettersom nanoleiren økes fra 0 til 2,5 vekt% og ved et statistisk signifikant 5,8% når nanoleiren økes fra 0 til 5,0 vekt%, hvor det er også ses at ytterligere økning av nanoleirenivåene fra 2,5 vekt% til 5,0 vekt% resulterer i en tydelig reduksjon i den gjennomsnittlige modulen, som ikke er statistisk signifikant. Tilstedeværelsen av nanoleire forbedrer derfor modul, men ikke andre egenskaper så som strekkfasthet og forlengelse.

FIG.9 viser effekten av fylling på strekkfastheten (FIG.9A), forlengelsen (FIG. 9B) og modul (FIG.9C) for nanografitt (XGn)holdige sammenligningseksempler 12-18 og kontroll sammenligningseksempler 1-3. Som ses i grafen av de gjennomsnittlige datapunktene viser FIG.8A en totalt statistisk signifikant reduksjon i strekkfasthet på 36% (ved 5,0 vekt% nanografitt) i forhold til kontrollen(SEks. 3) ettersom nanografittfyllingen økes fra 0 til 1,0 vekt%, 2,5 vekt% og 5 vekt%. Mens en reduksjon på opptil 12,6 vekt% ved 2,5 vekt% nanografittfylling, blir reduksjonen bare statistisk signifikant mellom 2,5 vekt% og 5,0 vekt% nanografitt. Tilsvarende viser FIG.8B en reduksjon i forlengelse på 15,6% i forhold til kontrollen(SEks.3) ettersom nanografittfyllingen økes fra 0 vekt% til 5,0 vekt%. I hovedsak observeres ingen reduksjon i forlengelse opptil en nanografittfylling på 2,5 vekt%, hvor i en trend lignende den som ses for strekkfasthet, blir reduksjonen i forlengelse tydelig, selv om marginalt ikke statistisk signifikant, mellom 2,5 vekt% og 5,0 vekt% nanografitt. I FIG.8C øker imidlertid, den gjennomsnittlige modul med et statistisk signifikant 8% ettersom nanoleiren økes fra 0 til 2,5 vekt% og med et statistisk signifikant 11,7% for 1 vekt% fylling og 9,6 % for en 5,0 vekt% fylling, av nanografittet. Økning av nanografittnivåene fra 1,0 vekt% til 5,0 vekt% resulterer imidlertid ikke i noen videre økning i den gjennomsnittlig modul; alle verdier ved disse fyllinger er ikke statistisk forskjellige. Tilstedeværelsen av nanografitt forbedrer derfor modul, men ikke andre egenskaper så som strekkfasthet og forlengelse.

FIG.10 viser effekten av fylling på strekkfastheten (FIG.10A), forlengelsen (FIG. 10B) og modul (FIG. IOC) for 1 vekt% nanografitt (XGn)holdig sammenligningseksempel 12 og kontroll sammenligningseksempler 1-3, mot 0,9 vekt% fenyletylalkohol-derivatisert nanografen (Fnl_Gn)holdig Eksempel 1. Som ses i grafen av de gjennomsnittlige datapunktene, viser FIG.10A ingen økning i strekkfasthet med inklusjon av 1 vekt% XGn i forhold til kontrollen, men en økning i strekkfasthet på 18% med inklusjon av 0,9 vekt% Fnl_Gn relativ som er marginalt statistisk signifikant i forhold til kontrollen (SEks.3). Økningen er imidlertid statistisk signifikant mellom XGn og Fnl_Gn og variabiliteten av den derivatiserte nanopartikkel Fnl_Gn ved 95% konfidensintervall er betydelig mindre enn den av kontrollen og av det ikke-derivatiserte XGn. FIG.10B viser en svak, men statistisk ubetydelig økning i forlengelse på 3% i forhold til kontrollen(SEks.3) for den derivatiserte nanografen Fnl_Gn ved 0,9 vekt%; økningen i forlengelse er ikke statistisk signifikant i forhold til den ikke-derivatiserte nanografitt (XGn) partikkel. Således er det i hovedsak ingen forandring i forlengelse for hver nanopartikkel; imidlertid, er variabiliteten av den derivatiserte nanopartikkel Fnl_Gn ved 95% konfidensintervall betydelig mindre enn den til kontrollen og til det ikkederivatiserte XGn. I FIG.10C øker den gjennomsnittlige modul med et statistisk signifikant 11,7% for XGn og 12,8% for Fnl_Gn, i forhold til kontrollen. Imidlertid økes også variabiliteten i modul for både XGn og Fnl_Gn i forhold til kontrollen og således er det ingen statistisk forskjell mellom modul for XGn og Fnl_Gn.

Anvendelsen av derivatisert nanografen forbedrer derfor strekkfasthet i forhold til det ikke-derivatiserte nanografitt og reduserer betydelig variabilitet i strekkfasthet og forlengelse selv om den gjennomsnittlig modul er statistisk lik for XGn og Fnl_Gn.

FIG.11 oppsummerer strekkfasthetsverdier for Kontroll 2 (SEks.2), Kontroll 3 (SEks.3), 2,5 vekt% nanoleire (SEks. 8), 5 vekt% nanoleire (SEks.9), 2,5 vekt% XGn (SEks.17), 5 vekt% XGn (SEks.18) og fenyletylalkoholderivatisert nanografen (Fnl_Gn; Eks.1). I figuren sees det klart (i forhold til Kontroll 3) at en tendens til avtagende strekkfasthet blir observert i 2,5 vekt% nanoleire, 5 vekt% nanoleire, 2,5 vekt% nanografitt og 5 vekt% nanografitt, men at en betydelig økning på 17,8% i strekkfasthet ses for det fenyletylalkoholderivatiserte nanografenet (Eks.1) selv ved den lavere fylling på 0,9 vekt%. Videre er variasjonen i strekkfasthet meget mindre for det fenyletylalkohol-derivatiserte nanografen i Eks.1 enn for hvilken som helst av kontrollene eller sammenligningseksemplene.

FIG.12 oppsummerer verdiene for % forlengelse for kontroll 2 (SEks.2), Kontroll 3 (SEks.3), 2,5 vekt% nanoleire (SEks. 8), 5 vekt% nanoleire (SEks.9), 2,5 vekt% XGn (SEks.17), 5 vekt% XGn (SEks.18) og det fenyletylalkoholderivatiserte nanografen (Fnl_Gn; Eks.1). I figuren eksisterer ingen statistisk forskjell mellom Kontroll 3 (Seks.3) og hvilke som helst av de andre sammenligningseksempler eller Eks.1, bortsett fra for 5 vekt% verdien for tendensen til avtagende strekkfasthet observeres for 2,5 vekt% nanoleire, 5 vekt% nanoleire, 2,5 vekt% nanografitt og 5 vekt% nanografitt, men at en betydelig økning på 17,8% i strekkfasthet ses for det fenyletylalkohol-derivatiserte nanografenet (Eks.

1) selv ved den lavere fylling på 0,9 vekt%. Videre er variasjonen i strekkfasthet meget mindre for det fenyletylalkohol- derivatiserte nanografenet i Eks.1 enn for hvilken som helst av kontrollene eller sammenligningseksempler.

FIG.13 oppsummerer de gjennomsnittlige modulverdier for Kontroll 2 (SEks. 2), Kontroll 3 (SEks.3), 2,5 vekt% nanoleire (SEks.8), 5 vekt% nanoleire (SEks. 9), 2,5 vekt% XGn (SEks.17), 5 vekt% XGn (SEks.18) og det fenyletylalkohol-derivatiserte nanografenet (Fnl_Gn; Eks.1). I figuren ses en generell tendens til økende modul for progresjonen av Kontroll 3, 2,5 vekt% og 5 vekt% nanoleire (legg merke til at 5,0 vekt% nanoleire har en lavere gjennomsnittlig modul enn 2,5 vekt% nanoleire, men at disse sammensetninger ikke er statistisk forskjellige), 2,5 vekt% XGn, 5,0 vekt% XGn og derivatisert nanografen (legg merke til at ingen statistisk forskjell eksisterer mellom det derivatiserte nanografen (Fnl_grafen) og 5 vekt% XGn. Det derivatiserte nanografen har en gjennomsnittlig modul 12,8 % høyere enn den til Kontroll 3 (CEx,3) selv ved en lav fylling på 0,9 vekt%; imidlertid er variabiliteten til det derivatiserte nanografen større enn den til det ikke-derivatiserte nanografitt og sammenlignbar med det til nanoleiren.

FIG.14 oppsummerer dataene i FIG.11 og 12, plotting av dataene for å vise nettoeffekten av å bruke derivatisert nanografen (Fnl_Gn) i forhold til den ikke-derivatiserte nanoleire eller nanografitt (XGn). Grafen fremhever at det derivatiserte nanografen har en kombinasjon av egenskaper som er høyere enn den til de ikke-derivatiserte nanopartikler. Det derivatiserte nanografen har en høyere gjennomsnittlig forlengelse i forhold til alle sammenligningseksemplene og selv om den ikke er statistisk høyere enn Kontroll 3, 2,5 vekt% XGn og 2,5 vekt% nanoleire, er variabiliteten meget mindre; spesielt, som ses i feilstolpene i FIG.14, for 0,9 vekt% Fnl_XGn er variabiliteten i % forlengelse 4,25%, mens variabiliteten for Kontroll 3, 2,5 vekt% XGn og 2,5 vekt% nanoleireprøver er henholdsvis 74,7%, 85,5% og 28,3%. Dette overføres til en relativ variabilitet på 0,27% for Fnl_XGn, som er betydelig lavere enn neste nærmeste sammenligningseksempel på 2,5 vekt% nanoleire på 3,05%. Strekkfastheten er også både større enn den som ses i sammenligningseksemplene og med meget lavere variabilitet; spesielt, som ses i feilstolpene i FIG.14, i 0,9 vekt% Fnl_XGn, er variabiliteten i strekkfasthet 70 MPa, mens variabiliteten for Kontroll 3, 2,5 vekt% XGn og 2,5 vekt% nanoleireprøver er henholdsvis 435 MPa, 753 MPa og 211 MPa. Dette overføres til en relativ variabilitet på 0,39% for Fnl_XGn, som er betydelig lavere enn neste nærmeste sammenligningseksempel på 2,5 vekt% nanoleire på 2,66%. Den betydelig reduserte variabilitet i disse egenskaper i det derivatiserte nanografen viser at derivatiserte nanopartikler og spesielt derivatisert nanografen, kan vise både forbedrede egenskaper og lavere variabilitet (og således, større prosesskontroll) enn kan oppnås når ikkederivatiserte nanopartikler blir anvendt, selv når andre parametere så som testfeil, blandingsvariabilitet, partikkelfylling og anvendelse av vakuumprosessering er tatt hensyn til i dataene.

I tillegg viser FIG.15 en graf av spenning (i psi) i forhold til tøying (%) for prøver av SEks.3 (to kjøringer A og B) og for Eks.1 (to kjøringer A og B). Grafen viser en økende spenning med økende tøying, indikativt for forbedret (øket) deformasjonsherding, for sammensetningen i Eksempel 1 i forhold til den i kontrollsammenligningseksempelet 3.

For å oppsummere gir tilsetning av så lite som 0,9 vekt% nanografen derivatisert med fenyletylalkoholgrupper ca.18% høyere strekkfasthet, ca.3% høyere forlengelse og ca.13% høyere modul når sammenlignet med en ikke-fyllt polymer (polyuretan) polymerkontroll. Videre synes inkludering av derivatisert nanografen å redusere statistisk variasjon i målte egenskaper for både strekkfasthet og prosent forlengelse, indikativt for god dispersjon og positiv interaksjon med en polymermatriks. Funksjonalisert grafen kan således anvendes som et dispersjonshjelpemiddel i polymerer omfattende uretan eller urea-bundne polyestere.

Claims (6)

PATENTKRAV

1. Polymernanokompositt omfattende:

en polymer som omfatter uretan- eller urea-bundet polyester; og

0,05 til 20 vekt% av en derivatisert nanopartikkel basert på den totale vekt av polymernanokomposittet, k a r a k t e r i s e r t ved at den derivatiserte nanopartikkelen er nanografen derivatisert med fenyletylalkohol funksjonelle grupper,

hvor variabilitet i strekkfasthet og prosent forlengelse for polymernanokomposittet er mindre enn variabiliteten av disse egenskaper oppnådd hvor en uderivatisert nanopartikkel er omfattet i stedet for den derivatiserte nanopartikkel.

2. Polymernanokomposittet ifølge krav 1, hvor fremstilling av det derivatiserte nanografen omfatter avflaking av nanografitt ved fluorinering, syreinterkalering, syreinterkalering fulgt av termisk sjokk behandling eller en kombinasjon omfattende minst én av de foregående.

3. Polymernanokomposittet ifølge krav 1, hvor forholdet mellom bredde og høyde for nanopartiklene er større enn eller lik 10.

4. Polymernanokomposittet ifølge krav 1, videre omfattende fyllstoff omfattende sot, glimmer, leire, glassfiber, karbonfiber eller en kombinasjon omfattende minst én av de foregående.

5. Polymernanokomposittet ifølge krav 1, hvor den relative variabilitet i prosent forlengelse, strekkfasthet eller både forlengelse og strekkfasthet for polymernanokomposittet er mindre enn eller lik 2%.

6. Anvendelse av polymernanokomposittet ifølge krav 1, til et pakningselement, et utblåsningsforhindringselement, en torsjonsfjær til en undergrunnssikkerhetsventil, en senkbar pumpemotorbeskyttelsesbag, et utblåsningssikringselement, en sensorbeskyttelsesanordning, en pumpestang, en O-ring, en T-ring, en pakning, en pumpestangforsegling, en pumpesjaktforsegling, en rørforsegling, en ventilforsegling, en forsegling for en elektrisk komponent, en isolator for en elektrisk komponent, en forsegling for en borehullsmotor eller en forsegling for en borkrone.