NO344829B1 - Process for electrolytic production and refining of silicon - Google Patents
Process for electrolytic production and refining of silicon Download PDFInfo
- Publication number
- NO344829B1 NO344829B1 NO20083970A NO20083970A NO344829B1 NO 344829 B1 NO344829 B1 NO 344829B1 NO 20083970 A NO20083970 A NO 20083970A NO 20083970 A NO20083970 A NO 20083970A NO 344829 B1 NO344829 B1 NO 344829B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- alloy
- silicon
- layer
- electrolyte
- molten
- Prior art date
Links
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims description 103
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims description 102
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 53
- 238000007670 refining Methods 0.000 title claims description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 16
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 101
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 101
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 98
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 91
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 51
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 51
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 34
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 20
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 20
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 19
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 16
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 12
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 229910003082 TiO2-SiO2 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910017758 Cu-Si Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910017931 Cu—Si Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910017970 MgO-SiO2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910020442 SiO2—TiO2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910002974 CaO–SiO2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910017082 Fe-Si Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000519 Ferrosilicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910017133 Fe—Si Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- -1 ferrosilicon Chemical compound 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 229910005347 FeSi Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 3
- 229910000967 As alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000927 Ge alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018594 Si-Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004028 SiCU Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008465 Si—Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L barium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ba+2] OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001632 barium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910001610 cryolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical class [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 229910021422 solar-grade silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/34—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of metals not provided for in groups C25C3/02 - C25C3/32
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/33—Silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/26—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of titanium, zirconium, hafnium, tantalum or vanadium
- C25C3/28—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of titanium, zirconium, hafnium, tantalum or vanadium of titanium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/005—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells of cells for the electrolysis of melts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
Teknisk område Technical area
Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for elektrolytisk fremstilling og raffinering av silisium. The present invention relates to a method for the electrolytic production and refining of silicon.
Teknisk bakgrunn Technical background
Det er et økende marked for høyrene metaller, særlig høyrent silisium av solcellekvalitet og elektronisk kvalitet. Silisiumfeedstock av solcellekvalitet for solceller har vært basert på skrap/avkutt fra silisium av elektronisk kvalitet fra halvlederindustrien. Elektronisk kvalitet silisium fremstilles ved fremstilling av silan fra metallurgisk silisium og gassfasereduksjon av silan til silisium. Denne prosessen er imidlertid meget kostbar. I tillegg er tilgjengeligheten av skrap/avkutt fra halvlederindustrien nå for liten til å forsyne det raskt økende solcellemarkedet. There is a growing market for high-purity metals, particularly high-purity silicon of solar cell quality and electronic quality. Solar-grade silicon feedstock for solar cells has been based on scrap/off-cuts from electronic-grade silicon from the semiconductor industry. Electronic quality silicon is produced by the production of silane from metallurgical silicon and gas phase reduction of silane to silicon. However, this process is very expensive. In addition, the availability of scrap/cuts from the semiconductor industry is now too small to supply the rapidly growing solar cell market.
Fra US patent nr. 3,219,561 er det kjent en fremgangsmåte for fremstilling av raffinert silisium og germanium ved å føre likestrøm mellom en anode i kontakt med et smeltet saltbad som inneholder et fluorid og et oksid av silisium eller germanium og en katode i kontakt med et annet smeltet saltbad inneholdende et fluorid hvor badene er adskilt av en smeltet legering av silisium eller germanium og et annet metall for å redusere oksider av silisium eller germanium til silisium eller germanium og avsette dette på katoden. I denne elektrolytiske prosess avsettes silisium eller germanium som fast materiale på katoden. Det faste metallet må fjernes fra katoden og må knuses og syrebehandles for å fjerne forurensninger som er innesluttet i metallet som er avsatt på katoden. From US patent no. 3,219,561, a method for the production of refined silicon and germanium is known by passing a direct current between an anode in contact with a molten salt bath containing a fluoride and an oxide of silicon or germanium and a cathode in contact with another molten salt bath containing a fluoride where the baths are separated by a molten alloy of silicon or germanium and another metal to reduce oxides of silicon or germanium to silicon or germanium and deposit this on the cathode. In this electrolytic process, silicon or germanium is deposited as a solid material on the cathode. The solid metal must be removed from the cathode and must be crushed and acid treated to remove impurities trapped in the metal deposited on the cathode.
I US patent nr. 3,254,010 er det beskrevet en annen metode for raffinering av urent silisium eller germanium hvor elektrisk strøm føres mellom en katode og en anode gjennom en smeltet elektrolytt inneholdende et fluorid, hvor anoden er fremstilt fra urent silisium eller germanium eller legeringer av urent silisium eller germanium med mer edle metaller enn silisium eller germanium for å avsette raffinert silisium eller germanium på katoden. Også ved denne metoden avsettes fast raffinert silisium eller fast raffinert germanium på katoden. Elektrolytten er fortrinnsvis kryolitt. Metoden ifølge US patent nr. 3,254,010 har således de samme ulemper som metoden ifølge US patent nr.3,219,561. In US patent no. 3,254,010, another method for refining impure silicon or germanium is described where electric current is passed between a cathode and an anode through a molten electrolyte containing a fluoride, where the anode is made from impure silicon or germanium or alloys of impure silicon or germanium with more noble metals than silicon or germanium to deposit refined silicon or germanium on the cathode. Also with this method solid refined silicon or solid refined germanium is deposited on the cathode. The electrolyte is preferably cryolite. The method according to US patent no. 3,254,010 thus has the same disadvantages as the method according to US patent no. 3,219,561.
FR2559473 vedrører en fremgangsmåte for raffinering av silisium i en elektrolytisk prosess hvor katoden består av en legering inneholdende silisium så som ferrosilisium, en mellomliggende elektrolytt inneholdende silisiumdioksid og et øvre sjikt av raffinert smeltet silisium. Denne publikasjonen oppviser imidlertid ikke en metode hvor raffinert silisium fremstilles fra silisiumdioksid. FR2559473 relates to a method for refining silicon in an electrolytic process where the cathode consists of an alloy containing silicon such as ferrosilicon, an intermediate electrolyte containing silicon dioxide and an upper layer of refined molten silicon. However, this publication does not disclose a method in which refined silicon is produced from silicon dioxide.
Endelig, for metaller som har relativt lave smeltepunkter så som aluminium, er elektrolytisk raffinering en konvensjonell metode og er beskrevet i US patent nr.1,534,318. I dette patentet er det beskrevet en prosess for elektrolytisk raffinering av aluminium hvor det er etablert et nedre sjikt av smeltet metall inneholdende aluminium som en anode, et øvre sjikt av smeltet aluminium som katode og et mellomliggende sjikt av smeltet elektrolytt med høyere densitet enn det smeltede aluminium, hvilken elektrolytt i det vesentlige er fluorider og er i det vesentligste kloridfri. Strøm passerer fra anodemetallet gjennom elektrolytten til aluminiumkatoden hvor aluminium fjernes fra anodemetallet og avsettes i smeltet form ved katoden. Den smeltede elektrolytt inneholder aluminium og natriumfluorider og mellom 20 og 60% av et fluorid av et jordalkalimetall med en atomvekt større enn 80, for eksempel bariumfluorid. Finally, for metals that have relatively low melting points such as aluminum, electrolytic refining is a conventional method and is described in US Patent No. 1,534,318. This patent describes a process for the electrolytic refining of aluminum where a lower layer of molten metal containing aluminum is established as an anode, an upper layer of molten aluminum as a cathode and an intermediate layer of molten electrolyte with a higher density than the molten aluminium, which electrolyte is essentially fluorides and is essentially chloride-free. Current passes from the anode metal through the electrolyte to the aluminum cathode where aluminum is removed from the anode metal and deposited in molten form at the cathode. The molten electrolyte contains aluminum and sodium fluorides and between 20 and 60% of a fluoride of an alkaline earth metal with an atomic weight greater than 80, for example barium fluoride.
Prosessen ovenfor beskrevet i US patent nr. 1534318 kan imidlertid ikke anvendes for elektrolytisk raffinering av metaller med et høyt smeltepunkt over 1000 ºC da en stor andel fluordamper vil dannes i den fluoridbaserte smeltede elektrolytt ved slike høye temperaturer og ødelegge elektrolyttenes egenskaper. However, the above process described in US patent no. 1534318 cannot be used for electrolytic refining of metals with a high melting point above 1000 ºC as a large proportion of fluorine vapors will form in the fluoride-based molten electrolyte at such high temperatures and destroy the electrolyte's properties.
Det er derfor behov for en prosess hvorved høyrene metaller med høyt smeltepunkt, slik som silisium, kan raffineres ved en elektrolytisk raffineringsprosess. There is therefore a need for a process by which pure metals with a high melting point, such as silicon, can be refined by an electrolytic refining process.
Beskrivelse av oppfinnelsen Description of the invention
Det er et formål ved den foreliggende oppfinnelse å fremskaffe en elektrolytisk fremgangsmåte for fremstilling og raffinering silisium, hvor det raffinerte silisiumet er i smeltet tilstand. It is an object of the present invention to provide an electrolytic method for producing and refining silicon, where the refined silicon is in a molten state.
Den foreliggende oppfinnelse vedrører således en fremgangsmåte for fremstilling og raffinering av metall ved en elektrolytisk metode, hvor det fremskaffes til en første elektrolysecelle et øvre elektrolyttsjikt omfattende en første oksidbasert elektrolytt inneholdende silisiumoksid hvor den første elektrolytten er i smeltet tilstand og har et smeltepunkt under driftstemperaturen for prosessen, en anode anbrakt i det øvre smeltede elektrolyttsjiktet og et nedre sjikt av en smeltet legering omfattende en legering av silisium og minst ett metall som er mer nobelt enn silisium, hvilken legering utgjør en katode i den første elektrolysecellen, hvor den første elektrolytten har en densitet som er lavere enn densiteten av legeringen; The present invention thus relates to a method for producing and refining metal by an electrolytic method, where an upper electrolyte layer comprising a first oxide-based electrolyte containing silicon oxide is provided to a first electrolytic cell, where the first electrolyte is in a molten state and has a melting point below the operating temperature for process, an anode disposed in the upper molten electrolyte layer and a lower layer of a molten alloy comprising an alloy of silicon and at least one metal more noble than silicon, which alloy forms a cathode in the first electrolytic cell, wherein the first electrolyte has a density lower than the density of the alloy;
tilsetning et råmateriale til det øvre smeltede elektrolyttsjiktet hvor råmaterialet omfatter et metalloksid av silisium; adding a raw material to the upper molten electrolyte layer wherein the raw material comprises a metal oxide of silicon;
tilførsel av likestrøm gjennom anoden til katoden for å redusere metalloksidet for å fremstille en legering med et høyere innhold av silisium; supplying direct current through the anode to the cathode to reduce the metal oxide to produce an alloy with a higher content of silicon;
overføring av legeringen fra det nedre sjikt av det smeltede legeringssjiktet i den første elektrolysecellen til en andre elektrolysecelle for å fremskaffe et nedre sjikt av smeltet legering omfattende legeringen til den andre elektrolysecellen, hvilken legering utgjør en anode i den andre elektrolysecellen; transferring the alloy from the lower layer of the molten alloy layer in the first electrolytic cell to a second electrolytic cell to provide a lower layer of molten alloy comprising the alloy of the second electrolytic cell, which alloy forms an anode in the second electrolytic cell;
fremskaffelse til den andre elektrolysecellen et øvre smeltet sjikt av silisium, hvilket øvre smeltet metallsjikt utgjør en katode, og et mellomsjikt av en smeltet elektrolytt inneholdende en andre oksidbasert elektrolytt inneholdende et oksid av silisium hvor den andre elektrolytten er i smeltet tilstand og har et smeltepunkt under driftstemperaturen for prosessen, hvilken andre elektrolytt har en tetthet mellom tettheten for det øvre smeltede silisiumsjikt og det nedre smeltede legeringssjikt; og providing to the second electrolysis cell an upper molten layer of silicon, which upper molten metal layer constitutes a cathode, and an intermediate layer of a molten electrolyte containing a second oxide-based electrolyte containing an oxide of silicon where the second electrolyte is in a molten state and has a melting point below the operating temperature of the process, which second electrolyte has a density between that of the upper molten silicon layer and the lower molten alloy layer; and
føre likestrøm gjennom anoden til katoden i den andre elektrolysecellen hvorved silisium beveges fra anodelegeringen til det øvre smeltede silisiumsjiktet. pass direct current through the anode to the cathode in the second electrolysis cell whereby silicon is moved from the anode alloy to the upper molten silicon layer.
Ved bruk av de to elektrolysecellene i henhold til oppfinnelsen, fremstiller den første elektrolysecellen en legering fra råmaterialet og den andre elektrolysecellen raffinerer legeringen for å fremstille silisium. When using the two electrolysis cells according to the invention, the first electrolysis cell produces an alloy from the raw material and the second electrolysis cell refines the alloy to produce silicon.
I den andre elektrolysecellen passerer likestrøm gjennom anodelegeringen, den andre elektrolytten og silisium for å raffinere silisium til metall. In the second electrolytic cell, direct current passes through the anode alloy, the second electrolyte and silicon to refine the silicon into metal.
De to cellene kan også opereres uavhengig av hverandre. Således kan fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen defineres som en to-trinns prosess. I det første trinnet fremstilles en legering fra råmaterialet i en elektrolysecelle og i det andre trinnet raffineres legeringen for å fremstille rent silisium. The two cells can also be operated independently of each other. Thus, the method according to the invention can be defined as a two-stage process. In the first stage, an alloy is produced from the raw material in an electrolysis cell and in the second stage, the alloy is refined to produce pure silicon.
Legeringen blir fortrinnsvis overført fra den første elektrolysecellen i flytende form, men legeringen kan også tappes fra den første elektrolysecellen, størknes og tilføres til den andre elektrolysecellen i fast form. The alloy is preferably transferred from the first electrolysis cell in liquid form, but the alloy can also be drained from the first electrolysis cell, solidified and supplied to the second electrolysis cell in solid form.
I raffineringsprosessen kan både legeringen så vel som mindre rent silisium som skal raffineres tilsettes til legeringssjiktet. For eksempel kan metallurgisk kvalitet silisium tilsettes til legeringssjiktet og derved bli raffinert. In the refining process, both the alloy as well as less pure silicon to be refined can be added to the alloy layer. For example, metallurgical grade silicon can be added to the alloy layer and thereby be refined.
Et av de unike aspektene ved den foreliggende oppfinnelse er at et stort antall forskjellige råmaterialer kan benyttes i den første elektrolysecellen. Konvensjonell karbotermisk fremstilling av metaller har restriksjoner på typen av råmaterialer som kan benyttes og introduserer urenheter i metallet spesielt gjennom karbonkilden. En hvilken som helst form av råmateriale kan tilsettes til den første elektrolysecellen og urenheter fra karbonkilde elimineres etter som karbonkilde er unødvendig. Dette betyr at legeringen kan bli renere enn konvensjonelle legeringer og hjelper ved raffineringsprosessen i henhold til foreliggende oppfinnelse. One of the unique aspects of the present invention is that a large number of different raw materials can be used in the first electrolysis cell. Conventional carbothermic production of metals has restrictions on the type of raw materials that can be used and introduces impurities into the metal especially through the carbon source. Any form of raw material can be added to the first electrolysis cell and carbon source impurities are eliminated after the carbon source is unnecessary. This means that the alloy can be purer than conventional alloys and helps in the refining process according to the present invention.
Som angitt behøver legeringen som benyttes ved raffineringen ikke være legeringen som fremstilles i henhold til den foreliggende oppfinnelse. As indicated, the alloy used in the refining need not be the alloy produced according to the present invention.
Når prosessen først er startet kan legeringssjiktet omfatte en legering av metallet som skal raffineres og et metall eller metaller som er mer edle enn metallet som skal raffineres, kalt det andre metall eller det andre metall alene. Under gjennomføring av prosessen vil legeringen dannes etter som metallet som skal raffineres, eller det første metallet, beveger seg inn i legeringssjiktet. Once the process is started, the alloy layer may comprise an alloy of the metal to be refined and a metal or metals more noble than the metal to be refined, called the second metal or the second metal alone. During the execution of the process, the alloy will be formed as the metal to be refined, or the first metal, moves into the alloy layer.
Det nedre smeltede metallsjiktet omfattende legeringen av silisium, og i det minste ett metall mer edelt enn silisium, må ha en sammensetning som tilfredsstiller de følgende betingelsene: The lower molten metal layer comprising the alloy of silicon, and at least one metal more noble than silicon, must have a composition that satisfies the following conditions:
- en tetthet høyere enn tettheten av de første og andre smeltede elektrolyttene og; - a density higher than the density of the first and second molten electrolytes and;
- et smeltepunkt nært eller under smeltepunktet for silisium slik at metallet er i smeltet tilstand og er flytende ved driftstemperaturen for prosessen. - a melting point close to or below the melting point of silicon so that the metal is in a molten state and is liquid at the operating temperature of the process.
For raffinering av silisium kan det nedre smeltede legeringssjikt for eksempel bestå av Si-Cu legering, FeSi legering eller Cu-Fe-Si legering. Disse legeringene har smeltepunkter godt under smeltepunktet for silisium og derved også under smeltetemperaturen for den første og den andre elektrolytten. For refining silicon, the lower molten alloy layer can for example consist of Si-Cu alloy, FeSi alloy or Cu-Fe-Si alloy. These alloys have melting points well below the melting point of silicon and thereby also below the melting temperature of the first and second electrolytes.
Den første oksidbaserte elektrolytten må ha en sammensetning som tilfredsstiller de følgende betingelser: The first oxide-based electrolyte must have a composition that satisfies the following conditions:
- den må ha en tetthet ved driftstemperaturen som er lavere enn tettheten for det nedre legeringssjiktet av legeringen inneholdende silisium - it must have a density at the operating temperature that is lower than the density of the lower alloy layer of the alloy containing silicon
- den må ha et smeltepunkt under driftstemperaturen - it must have a melting point below the operating temperature
- den må ha oppløselighet for silisiumioner hovedbestanddelene av den oksidbaserte elektrolytt må være mindre edle enn silisium, og - it must have solubility for silicon ions the main components of the oxide-based electrolyte must be less noble than silicon, and
- må inneholde et oksid av silisium, for eksempel SiO2. - must contain an oxide of silicon, for example SiO2.
Den andre oksidbaserte elektrolytten må ha en sammensetning som tilfredsstiller betingelsene for den første oksidbaserte elektrolytten og den må ha en densitet ved driftstemperaturen som er høyere enn densiteten av silisium. The second oxide-based electrolyte must have a composition that satisfies the conditions for the first oxide-based electrolyte and it must have a density at the operating temperature that is higher than the density of silicon.
Oksidbaserte elektrolytter har videre de fordeler at oksider er ikke-giftige og har lavt damptrykk. En annen fordel er at brukte oksidbaserte elektrolytter er ikke-giftige og derfor ikke må deponeres som spesialavfall. Den ikke-giftige natur av elektrolyttene er sann unntatt for de som inneholder bariumoksid ettersom bariumoksid anses som giftig. Oxide-based electrolytes also have the advantages that oxides are non-toxic and have a low vapor pressure. Another advantage is that used oxide-based electrolytes are non-toxic and therefore do not have to be disposed of as special waste. The non-toxic nature of the electrolytes is true except for those containing barium oxide as barium oxide is considered toxic.
For den foreliggende oppfinnelse er de følgende oksidbaserte elektrolytter passende: For the present invention, the following oxide-based electrolytes are suitable:
- Ca-O-SiO2, fortrinnsvis inneholdende 40-75 vekt % SiO2- Ca-O-SiO2, preferably containing 40-75% by weight SiO2
- CaO-MgO-SiO2 med et MgO innehold av opp til 40 vekt % - CaO-MgO-SiO2 with a MgO content of up to 40% by weight
- CaO-Al2O3-SiO2 med et Al2O3 innhold opp til 50 vekt % - CaO-Al2O3-SiO2 with an Al2O3 content of up to 50% by weight
- Al2O3-CaO-SiO2-TiO2- Al2O3-CaO-SiO2-TiO2
- BaO-SiO2, fortrinnsvis inneholdende 25-60 vekt % SiO2- BaO-SiO2, preferably containing 25-60% by weight SiO2
- BaO-TiO2-SiO2, fortrinnsvis ca 10-50 vekt % BaO, ca 10-50 vekt % TiO2 og ca.10-50 vekt % SiO2- BaO-TiO2-SiO2, preferably about 10-50% by weight BaO, about 10-50% by weight TiO2 and about 10-50% by weight SiO2
- CaO-TiO2-SiO2, fortrinnsvis ca. 10-50 vekt % CaO, ca. 10-50 vekt % TiO2 og ca.10-50 vekt % SiO2- CaO-TiO2-SiO2, preferably approx. 10-50% by weight CaO, approx. 10-50% by weight TiO2 and approx. 10-50% by weight SiO2
- MgO-TiO2-SiO2, fortrinnsvis ca. 10-50 vekt % MgO, ca. 10-50 vekt % TiO2 og ca.10-50 vekt % SiO2 - MgO-TiO2-SiO2, preferably approx. 10-50 wt% MgO, approx. 10-50% by weight TiO2 and approx. 10-50% by weight SiO2
- Al2O3-CaO-MgO-SiO2, og - Al2O3-CaO-MgO-SiO2, and
- CaO-MgO-SiO2-TiO2- CaO-MgO-SiO2-TiO2
I tillegg kan halider, særlig alkali og jordalkalifluorider tilsettes til de oksidbaserte elektrolyttene for å modifisere viskositet, tetthet, smeltepunkt og elektrisk ledningsevne for elektrolyttene. Mengden av halider som kan tilsettes til de oksidbaserte elektrolyttene er fortrinnsvis under 20 vekt % og mere foretrukket mindre enn 7 vekt %. In addition, halides, in particular alkali and alkaline earth fluorides, can be added to the oxide-based electrolytes to modify the viscosity, density, melting point and electrical conductivity of the electrolytes. The amount of halides that can be added to the oxide-based electrolytes is preferably below 20% by weight and more preferably less than 7% by weight.
For silisium bør de oksidbaserte elektrolyttene ha en tetthet over ca.2,57 g/cm<3 >hvilket er tettheten av smeltet silisium ved smeltepunktet for silisium, og under ca. 3,37 g/cm<3 >dersom 75% FeSi benyttes som legering og under ca.5,5 c/cm<3 >dersom 50% FeSi benyttes som legering. For raffinering av silisium må de oksidbaserte elektrolyttene ha et smeltepunkt nært eller under smeltepunktet for silisium som er 1414�C. For silicon, the oxide-based electrolytes should have a density above approx.2.57 g/cm<3 >which is the density of molten silicon at the melting point of silicon, and below approx. 3.37 g/cm<3 >if 75% FeSi is used as alloy and below approx.5.5 c/cm<3 >if 50% FeSi is used as alloy. For the refining of silicon, the oxide-based electrolytes must have a melting point close to or below the melting point of silicon, which is 1414�C.
En særlig passende oksidbasert elektrolytt for raffinering av silisium er en CaO-SiO2-elektrolytt inneholdende 40-75% SiO2. Denne elektrolytten har en tetthet mellom ca. 2,5 g/cm<3 >og ca. 2,7 g/cm<3 >og har en høy oppløselighet av Si-ioner, lav løselighet av Si og en lav volatilitet ved en driftstemperatur over smeltepunktet for silisium. A particularly suitable oxide-based electrolyte for refining silicon is a CaO-SiO2 electrolyte containing 40-75% SiO2. This electrolyte has a density between approx. 2.5 g/cm<3 >and approx. 2.7 g/cm<3 >and has a high solubility of Si ions, low solubility of Si and a low volatility at an operating temperature above the melting point of silicon.
Den første og andre elektrolytten kan ha samme sammensetning eller de kan være forskjellige. Den andre elektrolytten må ha en densitet i smeltet tilstand slik at den danner et mellomsjikt av smeltet elektrolytt mellom det øvre smeltede metallsjiktet og det nedre smeltede legeringssjiktet. Den første elektrolytten har ikke så store begrensninger. Den første elektrolytten må ha en densitet i smeltet tilstand slik at den flyter på toppen av det nedre smeltede legeringssjiktet, d.v.s. den må ha en densitet lavere enn den smeltede legering. Den første elektrolytten behøver ikke ha en densitet i smeltet tilstand som er høyere enn metallet i smeltet tilstand. The first and second electrolyte may have the same composition or they may be different. The second electrolyte must have a density in the molten state such that it forms an intermediate layer of molten electrolyte between the upper molten metal layer and the lower molten alloy layer. The first electrolyte does not have such great limitations. The first electrolyte must have a density in the molten state such that it floats on top of the lower molten alloy layer, i.e. it must have a density lower than the molten alloy. The first electrolyte need not have a density in the molten state that is higher than the metal in the molten state.
Fremstilling av legeringen og raffineringsmetoden ifølge den foreliggende oppfinnelse kan utføres i passende konvensjonelle kar som har varmemotstandsdyktig ildfast foring så som alumina, magnesiumoksid, silisiumnitrid, silisiumkarbid eller grafitt. Sideveggene av karet kan fortrinnsvis være utstyrt med konvensjonelle kjølesystemer, slik som fordampingskjølte elementer for å skape en fryseforing på innsiden av karenes sidevegger. Preparation of the alloy and the refining method according to the present invention can be carried out in suitable conventional vessels having a heat-resistant refractory lining such as alumina, magnesium oxide, silicon nitride, silicon carbide or graphite. The side walls of the vessel can preferably be equipped with conventional cooling systems, such as evaporatively cooled elements to create a freezing lining on the inside of the side walls of the vessels.
Ved den foreliggende oppfinnelse når fremgangsmåten omfatter samtidig fremstilling og raffinering hvor det anvendes adskilte kar, kan karene være i fluidkontakt med hverandre, for eksempel gjennom et rør i sideveggene av begge karene. Utløpet fra røret i begge sideveggene må posisjoneres under nivået for det nedre legeringssjikt, med andre ord må toppen av det smeltede legeringssjiktet være over nivået for utløpet for røret som skaper kommunikasjon mellom karene. I et slikt arrangement virker det ene karet som den første elektrolysecelle for fremstilling av legering og det andre karet virker som den andre elektrolysecelle for raffinering. In the present invention, when the method includes simultaneous production and refining where separate vessels are used, the vessels can be in fluid contact with each other, for example through a pipe in the side walls of both vessels. The outlet of the tube in both side walls must be positioned below the level of the lower alloy layer, in other words the top of the molten alloy layer must be above the level of the outlet of the tube creating communication between the vessels. In such an arrangement, one vessel acts as the first electrolytic cell for alloy production and the other vessel acts as the second electrolytic cell for refining.
Fortrinnsvis benyttes det et enkelt kar for samtidig fremstilling av legering og raffinering av metallet, hvor karet er delt i en første elektrolysecelle og en andre elektrolysecelle og hvor de to cellene er i fluid kommunikasjon med hverandre. Et slikt arrangement er vist i US patent 3,219,561 av 23. november 1965. Preferably, a single vessel is used for simultaneous production of alloy and refining of the metal, where the vessel is divided into a first electrolysis cell and a second electrolysis cell and where the two cells are in fluid communication with each other. Such an arrangement is shown in US patent 3,219,561 of November 23, 1965.
I arrangementet for samtidig fremstilling av legeringen og raffinering av metall er de to elektrolyttene adskilt fra hverandre og forurenser ikke hverandre. In the arrangement for simultaneous production of the alloy and refining of metal, the two electrolytes are separated from each other and do not contaminate each other.
I begge utførelsesformene er anodene og katodene tilknyttet en likestrømskilde på konvensjonell måte for å tilføre likestrøm. In both embodiments, the anodes and cathodes are connected to a direct current source in a conventional manner to supply direct current.
Når likestrøm ledes gjennom elektrolysecellen eller elektrolysecellene, vil silisium i legeringen passere inn i den andre oksidbaserte elektrolytten sammen med ioner av forurensninger i legeringen som er elektrokjemisk mindre edle enn silisium. Ettersom silisium er det mest edle elementet i den andre elektrolytten vil silisiumioner bli redusert ved katoden og vil danne rent, smeltet silisium som oppsamles i den smeltede silisiumkatoden. Forurensninger mer edle enn silisium fanges i anodesjiktet mens forurensninger mer uedle enn silisium fanges i den andre elektrolytten. When direct current is passed through the electrolytic cell or cells, silicon in the alloy will pass into the second oxide-based electrolyte along with ions of impurities in the alloy that are electrochemically less noble than silicon. As silicon is the most noble element in the second electrolyte, silicon ions will be reduced at the cathode and will form pure, molten silicon which is collected in the molten silicon cathode. Impurities more noble than silicon are trapped in the anode layer, while impurities more base than silicon are trapped in the second electrolyte.
Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan utføres både som en batchprosess og som en kontinuerlig prosess. The method according to the present invention can be carried out both as a batch process and as a continuous process.
Når fremgangsmåten utføres som en batchprosess, tilsettes legering til legeringssjiktet kontinuerlig eller intermittent. Etter hvert vil elektrolytten og legeringen få et høyt innhold av forurensninger. Prosessen stoppes da og elektrolyttene og den gjenværende del av legeringen fjernes fra cellen. Ny legering og nye oksidbaserte elektrolytter tilsettes sammen med en startkatode av metallet som skal raffineres, hvoretter elektrisk strøm igjen tilføres til elektrolysecellen. When the method is carried out as a batch process, alloy is added to the alloy layer continuously or intermittently. Eventually, the electrolyte and the alloy will have a high content of impurities. The process is then stopped and the electrolytes and the remaining part of the alloy are removed from the cell. New alloy and new oxide-based electrolytes are added together with a starting cathode of the metal to be refined, after which electric current is again supplied to the electrolytic cell.
Når to separate celler benyttes, en første for fremstilling av legering og en andre for raffinering, blir legeringen fra den andre cellen som er utmagret på silisium intermittent tappet og tilsatt til den første elektrolysecellen. When two separate cells are used, a first for alloy production and a second for refining, the alloy from the second cell which is depleted of silicon is intermittently drained and added to the first electrolytic cell.
Når fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen utføres som en kontinuerlig prosess, er det anordnet midler for kontinuerlig eller intermittent tilførsel av legering, midler for kontinuerlig eller intermittent fjerning av oksidbaserte elektrolytter og midler for kontinuerlig eller intermittent tilførsel av friske oksidbaserte elektrolytter. Endelig er det anordnet midler for kontinuerlig eller intermittent tapping av raffinert silisium fra det øvre silisiumsjiktet. Grunnen til fjerning av legeringen er at legeringen under elektrolysen vil få et øket innhold av forurensningselementer som er mer edle enn silisium. Også elektrolyttene vil under elektrolysen få et øket innhold av elementer som er mindre edle enn silisium, og for å redusere innholdet av forurensningselementer blir deler av elektrolyttene fjernet og kan etter rensing returneres til elektrolyttsjiktene i cellene eller de kan deponeres. When the method according to the invention is carried out as a continuous process, means are arranged for continuous or intermittent supply of alloy, means for continuous or intermittent removal of oxide-based electrolytes and means for continuous or intermittent supply of fresh oxide-based electrolytes. Finally, means are arranged for continuous or intermittent tapping of refined silicon from the upper silicon layer. The reason for removing the alloy is that the alloy during electrolysis will have an increased content of contaminant elements that are more noble than silicon. During the electrolysis, the electrolytes will also have an increased content of elements that are less noble than silicon, and to reduce the content of polluting elements, parts of the electrolytes are removed and can be returned to the electrolyte layers in the cells after purification or they can be deposited.
På lignende måte kan fremgangsmåtene både for å fremstille legeringen og raffinering av silisium utføres enten som en batch-prosess eller som en kontinuerlig prosess. In a similar way, the processes for both producing the alloy and refining the silicon can be carried out either as a batch process or as a continuous process.
Ved den foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en enkel og kosteffektiv fremgangsmåte for å fremstille silisium. Lavprislegeringer av silisium og et metall mer edelt enn silisium kan benyttes som legering. Silisiumlegeringer så som FeSi legeringer og Cu-Si legeringer kan benyttes som anodelegering. Slike legeringer kan enten fremstilles i henhold til oppfinnelsen eller på en hvilken som helt konvensjonell måte ved bruk av konvensjonelle metoder. The present invention thus provides a simple and cost-effective method for producing silicon. Low-cost alloys of silicon and a metal more noble than silicon can be used as an alloy. Silicon alloys such as FeSi alloys and Cu-Si alloys can be used as anode alloy. Such alloys can either be produced in accordance with the invention or in any completely conventional way using conventional methods.
Kort beskrivelse av tegningene Brief description of the drawings
Figur 1 viser et skjematisk bilde av fremgangsmåten for raffinering ifølge oppfinnelsen; Figure 1 shows a schematic image of the method for refining according to the invention;
Figur 2 viser et skjematisk bilde av fremgangsmåten for fremstilling av legering og raffinering av silisium i henhold til oppfinnelsen; og Figure 2 shows a schematic image of the method for producing alloy and refining silicon according to the invention; and
Figur 3 viser skjematisk fremgangsmåte for fremstilling av legering. Figure 3 shows the schematic method for producing the alloy.
Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen Detailed description of the invention
På figur 1 er det vist et skjematisk bilde av en elektrolysecelle for utførelse av fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse for raffinering av silisium. Elektrolysecellen omfatter et kar 1 med et ildfast sjikt 2. I elektrolysecellen er det et nedre sjikt 3 av en legering av silisium og et metall mer edelt enn silisium så som Cu-Si legering som virker som en anode i elektrolysecellen. Over det nedre anodesjiktet 3 er det en oksidbasert elektrolytt 4 som har en densitet som er lavere enn densiteten av anodelegeringen 3 og en høyere densitet enn smeltet silisium. En passende elektrolytt 4 er en blanding av 50 vekt % CaO og 50 vekt % SiO2. På toppen av elektrolyttsjiktet 4 er det et sjikt 5 av rent silisium som virker som katode. Anoden 3 og katoden 5 er via kontakter henholdsvis 6 og 7 tilknyttet til en likestrømkilde (ikke vist) for å lede strøm til elektrolysecellen. Når likestrøm tilføres til elektrolysecellen vil silisium fra anodelegeringen 3 passere inn i den oksidbaserte elektrolytten 4 sammen med ioner av forurensninger i anodelegeringen 3 som er elektrokjemisk mindre edle enn silisium. Ettersom silisium er det mest edle element i elektrolytten 4 vil silisiumioner bli redusert ved katoden 5 og vil danne ren, smeltet silisium som oppsamles i den smeltede silisiumkatoden 5. Forurensningene som er mer edle enn silisium fanges i anodesjiktet 3, mens forurensninger mer uedle enn silisium fanges i elektrolytten 4. Ren raffinert silisium blir med mellomrom tappet fra det smeltede katodesjiktet 5. Ytterligere fast eller smeltet uraffinert kvalitet metall som skal raffineres blir kontinuerlig eller intermittent tilført til det smeltede anodesjiktet 3 gjennom en tilførselskanal 8 for anodelegering. Figure 1 shows a schematic image of an electrolysis cell for carrying out the method according to the present invention for refining silicon. The electrolysis cell comprises a vessel 1 with a refractory layer 2. In the electrolysis cell there is a lower layer 3 of an alloy of silicon and a metal more noble than silicon such as Cu-Si alloy which acts as an anode in the electrolysis cell. Above the lower anode layer 3 there is an oxide-based electrolyte 4 which has a density which is lower than the density of the anode alloy 3 and a higher density than molten silicon. A suitable electrolyte 4 is a mixture of 50% by weight CaO and 50% by weight SiO2. On top of the electrolyte layer 4, there is a layer 5 of pure silicon which acts as a cathode. The anode 3 and the cathode 5 are connected via contacts 6 and 7 respectively to a direct current source (not shown) to conduct current to the electrolysis cell. When direct current is supplied to the electrolysis cell, silicon from the anode alloy 3 will pass into the oxide-based electrolyte 4 together with ions of impurities in the anode alloy 3 which are electrochemically less noble than silicon. As silicon is the most noble element in the electrolyte 4, silicon ions will be reduced at the cathode 5 and will form pure, molten silicon which is collected in the molten silicon cathode 5. The impurities that are more noble than silicon are captured in the anode layer 3, while impurities more impure than silicon is trapped in the electrolyte 4. Pure refined silicon is intermittently drained from the molten cathode layer 5. Additional solid or molten unrefined grade metal to be refined is continuously or intermittently supplied to the molten anode layer 3 through a supply channel 8 for anode alloying.
Etter en tids drift av elektrolysecellen vil anodesjiktet få et øket innhold av forurensning av mer edle metaller enn silisium og elektrolytten vil få et øket innhold av mindre edle elementer enn silisium. Elektrolysecellen må derfor stoppes og restartes med ren anodelegering og med ny uforurenset elektrolytt. After a period of operation of the electrolysis cell, the anode layer will have an increased content of contamination from more noble metals than silicon and the electrolyte will have an increased content of less noble elements than silicon. The electrolysis cell must therefore be stopped and restarted with clean anode alloy and with new uncontaminated electrolyte.
På figur 2 har karet 10 en ildfast foring 11. Anodesjikt 12 omfatter legeringen og elektrolyttsjikt 13 inneholdende den andre elektrolytten og elektrolyttlaget 14 inneholder den første elektrolytten. Sjiktet 15 er rent metall og virker som katode. Anoden 16 og katoden 17 er via konvensjonelle kontakter tilknyttet en likestrømskilde, ikke vist. En vegg 18 atskiller de to cellene, den første elektrolysecellen 19 og den andre elektrolysecellen 20. Legeringssjiktet 12 strømmer mellom de to cellene under veggen 18. I den første elektrolysecellen 19 reduseres råmateriale, for eksempel kvarts, elektrolytisk til metallisk tilstand, så som silisium, for å øke konsentrasjonen av metallet som skal raffineres. I legeringssjiktet i den andre elektrolysecellen 20 blir metallet som skal raffineres, så som silisium, beveget fra anodesjiktet gjennom det andre elektrolyttsjiktet 13 til det rene metallsjiktet 15. Legeringssjiktet 12 fyller cellen til et nivå over den nedre ende av veggen 18 og separerer derved de to elektrolyttene i de to cellene. Anoden 16 er neddykket i elektrolyttsjiktet 14 og katoden 17 er neddykket i metallsjiktet 15, men ingen er i direkte kontakt med legeringssjiktet 12. Legeringssjiktet 12 virker som en felles katode. In Figure 2, the vessel 10 has a refractory lining 11. Anode layer 12 comprises the alloy and electrolyte layer 13 containing the second electrolyte and electrolyte layer 14 contains the first electrolyte. The layer 15 is pure metal and acts as a cathode. The anode 16 and the cathode 17 are connected via conventional contacts to a direct current source, not shown. A wall 18 separates the two cells, the first electrolysis cell 19 and the second electrolysis cell 20. The alloy layer 12 flows between the two cells below the wall 18. In the first electrolysis cell 19, raw material, for example quartz, is electrolytically reduced to a metallic state, such as silicon, to increase the concentration of the metal to be refined. In the alloy layer of the second electrolysis cell 20, the metal to be refined, such as silicon, is moved from the anode layer through the second electrolyte layer 13 to the pure metal layer 15. The alloy layer 12 fills the cell to a level above the lower end of the wall 18, thereby separating the two the electrolytes in the two cells. The anode 16 is immersed in the electrolyte layer 14 and the cathode 17 is immersed in the metal layer 15, but neither is in direct contact with the alloy layer 12. The alloy layer 12 acts as a common cathode.
Metallet som skal raffineres og elementer mer edle enn metallet som skal raffineres som er i den første elektrolytten i elektrolyttsjiktet 14 avsettes i og legeres med den smeltede legeringen. The metal to be refined and elements more noble than the metal to be refined which are in the first electrolyte in the electrolyte layer 14 are deposited in and alloyed with the molten alloy.
Anoden 16 kan enten være inert eller forbrukbar, slik som bakt karbon eller grafitt. The anode 16 can either be inert or consumable, such as baked carbon or graphite.
I karet 30 vist på figur 3, som var fremstilt av grafitt, var det et elektrolyttsjikt 31 med en sammensetning av 55 vekt % CaO og 45 vekt % SiO2. Råmateriale av SiO2, kvarts, ble tilsatt ofte til sjiktet 31 for å opprettholde sammensetningen av elektrolytten og for å fremskaffe råmateriale for prosessen. En spenning på 4,5 V ble pålagt mellom grafittanode 32 og katode 33 for å gi en strømtetthet på katoden på ca.1 A/cm<2>. Celletemperaturen ble holdt konstant på 1650 ºC. Cellen ble startet med en smeltet katode fremstilt av kobber. Det første metallet er silisium og det andre metallet er kobber i denne cellen. Strøm gikk gjennom cellen og silisiumoksidioner ble transportert til katoden hvor de ble redusert til silisium. Etter 12 timers elektrolyse inneholdt kobber katoden ca. 20 vekt % Si, som gir et strømutbytte på ca. 40%. Det ble således fremstilt SiCu legering. In the vessel 30 shown in figure 3, which was made of graphite, there was an electrolyte layer 31 with a composition of 55% by weight CaO and 45% by weight SiO2. Raw material of SiO2, quartz, was added frequently to layer 31 to maintain the composition of the electrolyte and to provide raw material for the process. A voltage of 4.5 V was applied between graphite anode 32 and cathode 33 to give a current density on the cathode of about 1 A/cm<2>. The cell temperature was kept constant at 1650 ºC. The cell was started with a molten cathode made of copper. The first metal is silicon and the second metal is copper in this cell. Current passed through the cell and silicon oxide ions were transported to the cathode where they were reduced to silicon. After 12 hours of electrolysis, the copper cathode contained approx. 20 weight % Si, which gives a current yield of approx. 40%. A SiCu alloy was thus produced.
Som det vil ses, startet cellen med det rene anodemetallet i legeringssjiktet og gjennom drift av cellen ble legering dannet i legeringssjiktet. As will be seen, the cell started with the pure anode metal in the alloy layer and through operation of the cell alloy was formed in the alloy layer.
Claims (14)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US37287506A | 2006-03-10 | 2006-03-10 | |
| US80740006P | 2006-07-14 | 2006-07-14 | |
| PCT/US2007/063555 WO2007106709A2 (en) | 2006-03-10 | 2007-03-08 | Method for electrolytic production and refining of metals |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20083970L NO20083970L (en) | 2008-09-17 |
| NO344829B1 true NO344829B1 (en) | 2020-05-18 |
Family
ID=38510169
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20083970A NO344829B1 (en) | 2006-03-10 | 2008-09-17 | Process for electrolytic production and refining of silicon |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1999286B1 (en) |
| JP (1) | JP5183498B2 (en) |
| AU (1) | AU2007226754B2 (en) |
| BR (1) | BRPI0708603B1 (en) |
| CA (1) | CA2645161C (en) |
| ES (1) | ES2633113T3 (en) |
| NO (1) | NO344829B1 (en) |
| WO (1) | WO2007106709A2 (en) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8460535B2 (en) * | 2009-04-30 | 2013-06-11 | Infinium, Inc. | Primary production of elements |
| CA2762941A1 (en) * | 2009-05-26 | 2010-12-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing refined metal or metalloid |
| TW201247937A (en) * | 2011-05-30 | 2012-12-01 | Univ Kyoto | Process for producing silicon |
| CA2844044A1 (en) * | 2011-08-19 | 2013-02-28 | Jernkontoret | A process for recovering metals and an electrolytic apparatus for performing the process |
| KR101793471B1 (en) * | 2016-07-20 | 2017-11-06 | 충남대학교산학협력단 | Refining Method of Metal Using Electroreduction and Electrorefining process |
| CA3071863C (en) * | 2017-08-01 | 2024-06-11 | Boston Electrometallurgical Corporation | Electrolytic production of reactive metals |
| JP7373361B2 (en) * | 2019-11-07 | 2023-11-02 | 三菱重工業株式会社 | Electrolytic smelting furnace and electrolytic smelting method |
| KR102498338B1 (en) * | 2020-03-17 | 2023-02-10 | 서울대학교산학협력단 | Electrolysis device and method for production of hydrogen peroxide |
| KR102380607B1 (en) * | 2020-07-06 | 2022-03-31 | 한국원자력연구원 | Device for disposal of silicone wastes and disposal method using the same |
| CN115012003B (en) * | 2022-06-20 | 2024-02-06 | 中南大学 | Method and device for continuously producing antimony sulfide ore through molten salt electrolysis |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3219516A (en) * | 1962-07-30 | 1965-11-23 | Staley Mfg Co A E | Bonded multi-layer structures |
| FR2559473A1 (en) * | 1984-02-13 | 1985-08-16 | Ila Lilleby Smelteverker | Process for the production of purified silicon |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1534318A (en) * | 1922-12-21 | 1925-04-21 | Aluminum Co Of America | Electrolytic refining of aluminum |
| GB833767A (en) * | 1956-10-19 | 1960-04-27 | Timax Corp | Continuous electrolytic production of titanium |
| US3036961A (en) * | 1958-02-24 | 1962-05-29 | Herasymenko Anna | Electrolytic refinement of metals |
| US3203883A (en) * | 1961-07-01 | 1965-08-31 | Rcsearch Inst For Iron Steel A | Method of refining molten metals by electrolyzing molten slag under arc discharge |
| NL290209A (en) * | 1962-03-14 | |||
| US4292145A (en) * | 1980-05-14 | 1981-09-29 | The Board Of Trustees Of Leland Stanford Junior University | Electrodeposition of molten silicon |
| CH654335A5 (en) * | 1983-03-11 | 1986-02-14 | Alusuisse | CELL FOR REFINING ALUMINUM. |
| US4481232A (en) * | 1983-05-27 | 1984-11-06 | The United States Of America As Represented By The Department Of Energy | Method and apparatus for producing high purity silicon |
| US5071523A (en) * | 1989-10-13 | 1991-12-10 | Aluminum Company Of America | Two stage lithium transport process |
| US5593566A (en) * | 1995-06-09 | 1997-01-14 | General Motors Corporation | Electrolytic production process for magnesium and its alloys |
| US5976345A (en) * | 1997-01-06 | 1999-11-02 | Boston University | Method and apparatus for metal extraction and sensor device related thereto |
| NO317073B1 (en) * | 2001-06-05 | 2004-08-02 | Sintef | Electrolyte and process for the manufacture or refining of silicon |
| AU2002349216B2 (en) * | 2001-11-22 | 2006-04-27 | Qit-Fer Et Titane Inc. | A method for electrowinning of titanium metal or alloy from titanium oxide containing compound in the liquid state |
-
2007
- 2007-03-08 EP EP07758136.1A patent/EP1999286B1/en active Active
- 2007-03-08 BR BRPI0708603A patent/BRPI0708603B1/en active IP Right Grant
- 2007-03-08 ES ES07758136.1T patent/ES2633113T3/en active Active
- 2007-03-08 CA CA2645161A patent/CA2645161C/en active Active
- 2007-03-08 JP JP2008558531A patent/JP5183498B2/en active Active
- 2007-03-08 AU AU2007226754A patent/AU2007226754B2/en active Active
- 2007-03-08 WO PCT/US2007/063555 patent/WO2007106709A2/en active Application Filing
-
2008
- 2008-09-17 NO NO20083970A patent/NO344829B1/en unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3219516A (en) * | 1962-07-30 | 1965-11-23 | Staley Mfg Co A E | Bonded multi-layer structures |
| FR2559473A1 (en) * | 1984-02-13 | 1985-08-16 | Ila Lilleby Smelteverker | Process for the production of purified silicon |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5183498B2 (en) | 2013-04-17 |
| BRPI0708603A2 (en) | 2011-06-07 |
| BRPI0708603B1 (en) | 2016-05-17 |
| CA2645161C (en) | 2011-11-22 |
| EP1999286B1 (en) | 2017-04-19 |
| WO2007106709A2 (en) | 2007-09-20 |
| WO2007106709A3 (en) | 2007-11-29 |
| AU2007226754A1 (en) | 2007-09-20 |
| EP1999286A4 (en) | 2011-09-07 |
| JP2009529607A (en) | 2009-08-20 |
| AU2007226754B2 (en) | 2011-01-20 |
| WO2007106709A9 (en) | 2008-01-03 |
| EP1999286A2 (en) | 2008-12-10 |
| ES2633113T3 (en) | 2017-09-19 |
| NO20083970L (en) | 2008-09-17 |
| CA2645161A1 (en) | 2007-09-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7901561B2 (en) | Method for electrolytic production and refining of metals | |
| NO344829B1 (en) | Process for electrolytic production and refining of silicon | |
| Elwell et al. | Electrolytic production of silicon | |
| US5024737A (en) | Process for producing a reactive metal-magnesium alloy | |
| Johnston et al. | High-temperature refining of metallurgical-grade silicon: A review | |
| US5336378A (en) | Method and apparatus for producing a high-purity titanium | |
| NO333916B1 (en) | Method of removing a substance (X) from a solid compound (M1X) between the substance and a metal or semi-metal (M1) and method of removing a substance (X) from a solid compound (M1X) between the substance and a first metal or semi-metal (M1) to form an alloy of two or more metallic elements (M1, MN) | |
| KR101793471B1 (en) | Refining Method of Metal Using Electroreduction and Electrorefining process | |
| US3114685A (en) | Electrolytic production of titanium metal | |
| CN101400811B (en) | Method for electrolytic production and refining of metals | |
| US3254010A (en) | Refining of silicon and germanium | |
| EP0763151B1 (en) | Method for the production of silicium metal, silumin and aluminium metal | |
| WO2010137555A1 (en) | Process for producing refined metal or metalloid | |
| WO2006046800A1 (en) | Method for manufacturing high purity indium and apparatus therefor | |
| JP4092129B2 (en) | Sponge titanium manufacturing method and manufacturing apparatus | |
| EP1995353A1 (en) | METHOD OF REMOVING/CONCENTRATING METAL-FOG-FORMING METAL PRESENT IN MOLTEN SALT, APPARATUS THEREFOR, AND PROCESS AND APPARATUS FOR PRODUCING Ti OR Ti ALLOY BY USE OF THEM | |
| US20230392273A1 (en) | Method for manufacturing recycled aluminum, manufacturing equipment, manufacturing system, recycled aluminum, and processed aluminum product | |
| JPH03177594A (en) | Method and device for producing high-purity titanium | |
| JPH0213032B2 (en) | ||
| NO156172B (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF PURIFIED SILICONE BY ELECTROLYTIC REFINING. | |
| WO2010003906A1 (en) | Process for the production of copper from sulphide compounds | |
| JPH0653954B2 (en) | Method for producing high-purity titanium | |
| WO2008115072A2 (en) | Electrolyte and method for electrochemical refining of silicon | |
| JPH0569918B2 (en) | ||
| WO2012143719A2 (en) | Methods and apparatus for the production of metal |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| CHAD | Change of the owner's name or address (par. 44 patent law, par. patentforskriften) |
Owner name: ELKEM ASA, NO |