NO340838B1

NO340838B1 - Mineralull i stand til å oppløses i et fysiologisk medium, fremgangsmåte for å oppnå mineralull, termisk og/eller akustisk isolasjonsprodukt, konstruksjonskomponent samt anvendelse.

Info

Publication number: NO340838B1
Application number: NO20075478A
Authority: NO
Inventors: Valérie Dupouy; Philippe Espiard
Original assignee: Saint Gobain Isover
Priority date: 2005-04-01
Filing date: 2007-10-30
Publication date: 2017-06-26
Also published as: EP1868952B1; ATE414046T1; DE602006003644D1; UA93372C2; KR20070114771A; FR2883865A1; WO2006103377A8; US20090042030A1; JP2008534421A; KR101287177B1; DK1868952T3; WO2006103377A3; RU2396223C2; CA2603412A1; ES2317526T3; RU2007140389A; WO2006103377A2; JP5500569B2; CA2603412C; EP1868952A2

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører området av kunstige mineralull, og vedrører mer spesielt mineralull i stand til å oppløses i et fysiologisk medium, bestemt for innlemmelse i termiske og/eller akustiske isolasjonsmaterialer, fremgangsmåte for å oppnå mineralull, konstruksjonskomponent samt anvendelse.

Mineralull er, når visse geometriske kriterier med hensyn til diameter og/eller lengde iakttas, i stand til å bli innført ved inhalasjon i kroppen og spesielt i lungene, enkelte ganger hele veien til de pulmonale alveoler. For å hindre enhver patogen risiko knyttet til en mulig oppsamling av fibere i legemet, er det blitt nødvendig å sikre at fibrene har en lav "biobestandighet", det vil si at de lett og hurtig kan elimineres fra kroppen. Den kjemiske sammensetning av fibrene er en hovedparameter som påvirker denne evne til å bli hurtig eliminert fra kroppen, etter som den spiller en signifikant rolle i oppløsningstakten av fibrene i et fysiologisk medium. Minerull med høye oppløsningstakter i et fysiologisk medium ("biooppløselig" mineralull) er derfor blitt formulert og beskrevet i den tidligere teknikk.

Den vesentlige vanskelighet består imidlertid i å øke oppløsningstakten av fibrene i et fysiologisk medium mens de gode arbeidsegenskaper av sluttproduktet, spesielt mekanisk styrke og stabiliteten av denne mekaniske styrke under aldring i et fuktig miljø, opprettholdes. Dette siste punkt er spesielt avgjørende og vanskelig etter som de to kriterier med våtstyrke og biooppløselighet i de fleste henseender er motstridende, etter som de begge vedrører evnen til å oppløses i et overveiende vandig medium.

Våtstyrkekrav blir i økende grad strengere i tallrike anvendelser, spesielt innenfor området av glassull anvendt for fremstilling av bygningskomponenter, spesielt "sandwich" paneler, hvori mineralullen utgjør en isolerende kjerne mellom to metall (for eksempel stål eller aluminium) dekklag. Disse konstruksjonskomponenter anvendes hovedsakelig for tak og takbekledning, vegger og utvendig veggbekledning, og vegger, delevegger og tak lokalisert inne i bygningskroppen. I betraktning av de mange mekaniske påkjenninger som de kan underkastes, kreves meget gode trykk-, riv- og skjærstyrkeegenskaper. Det er imidlertid viktig at den mekaniske styrke, og spesielt rivstyrken, av disse produkter som er utsatt for omgivelsenes fuktighet ikke minsker for signifikant over tid. Disse forskjellige krav er spesielt angitt i teksten til standard prEN 14509 "Selv-supporting double-skin metal-faced insulating sandwich panels - Factory made products - Specification".

Patentsøknad WO 97/21636 beskriver en type av mineralfiber for hvilken motstanden mot aldring i et fuktig miljø er forbedret på grunn av avsetning av et belegg av ammonium- eller alkalimetallfosfater eller hydrogenfosfater på overflaten av fibrene. Denne løsning er imidlertid ikke fri for mangler. Det viser seg faktisk at slike fosforbaserte forbindelser fører til en signifikant minskning av den mekaniske styrke, spesielt trykkstyrke og rivstyrke, av fiberproduktene før aldring i forhold til tilsvarende for ikke-belagte produkter. Det vil synes som om surheten som utvikles av disse forbindelser, og som sannsynligvis skriver seg fra forbedringen av aldringsegenskapene i et fuktig miljø, på den annen side møter motforestillinger til adhesjonen mellom fibrene og den harpiksbaserte bindemiddelblanding ("bindemiddel") under polymerisasjonstrinnet av den sistnevnte.

EP 1 265 821 Bl beskriver en mineralull som er gjort termisk stabil ved samtidig anvendelse av en spesiell glassammensetning og av en fosforforbindelse som er i stand til å reagere over 100°C med fibrene for å danne et ildfast belegg som begrenser både krymping og sintring av fibrene.

Fosforforbindelsene som beskrives i denne søknad er fosfater eller polyfosfater, nemlig ammonium- eller natriumfosfater eller polyfosfater. Disse forbindelser, avsatt med bindemiddel på overflaten av fibrene, reagerer over 100°C med overflaten av fibrene, frigir sure forbindelser som fosforsyre og/eller fosforsyre anhydrid, som så, avhengig av den spesielle kjemiske sammensetning i fibrene, reagerer med jordalkali metallioner i fibrene for å danne det ovenfor angitte ildfaste belegg på overflaten.

Det synes som om implementeringen av oppfinnelsen ikke er uten mangler i bruk. Fosfatene som er beskrevet i EP 1 265 821 Bl er noe sensitive, på den ene side, overfor fuktighet (i polyfosfattilstand) og, på den annen side, overfor temperatur. Frigivningen av sure forbindelser ved relativt lav temperatur synes å være avgjørende for adhesjon mellom fibrene og det harpiksbaserte bindemiddel (den harpiks som polymeriseres i en ovn ved temperaturer over 200°C), og synes å være opprinnelsen til en reduksjon i de mekaniske egenskaper for sluttproduktet, og fremfor alt i langtidsstabiliteten for de mekaniske egenskaper.

Et formål for den foreliggende oppfinnelse er derfor å unngå disse ulemper og forbedre aldringsmotstanden i et fuktig miljø av den mineralull som er oppløselig i et fysiologisk medium, mens deres gode mekaniske egenskaper før aldring (spesielt med hensyn til trykkstyrke og rivstyrke) bibeholdes.

Et formål for oppfinnelsen er en mineralull i stand til å oppløses i et fysiologisk medium omfattende fibere hvis kjemiske sammensetning omfatter de følgende bestanddeler i de mengder som er angitt i det følgende, uttrykt som vektprosentandeler:

idet mineralullen videre omfatter minst en fosforforbindelse som er et molekyl hvori fosforatomet eller fosforatomene direkte eller via et oksygenatom er knyttet til minst ett karbonatom.

Foretrukket er hver fosforforbindelse et molekyl hvori fosforatomet eller fosforatomene direkte eller via et oksygenatom er knyttet til minst ett karbonatom.

Fosforforbindelsene er avsatt over i det minste en del av overflaten av mineralfibrene og danner derfor ikke en del av den kjemiske sammensetning av selve glassfiberen.

Fosforforbindelsen eller hver fosforbindelse kan være et enkelt molekyl, dvs. at den kan inneholde bare ett fosforatom.

Fosforforbindelsen ifølge oppfinnelsen kan da karakteriseres ved at det enkle fosforatom er direkte knyttet bare til oksygen- eller hydrogenatomer, dvs. at det er knyttet til minst ett karbonatom bare ved hjelp av et oksygenatom. Som et eksempel kan det være en mono-, di- eller tri-fosforsyreester, eller usubstituerte fosfonsyre- eller fosfinsyreestere, idet de karbonbaserte grupper av disse estere er alkyl-, aryl-, alkenyl-, alkynyl-, acyl- eller hydroksyalkylforbindelser, som eventuelt kan ha oligomer eller polymer karakter og/eller inneholde ett eller flere heteroatomer valgt fra N, O eller S.

Fosforforbindelsen kan alternativt karakteriseres ved at det enkle fosforatom er direkte knyttet til minst ett karbonatom. Fosforforbindelsen kan være i det minste delvis substituerte fosfonsyre- eller fosfinsyreestere eller syrer (dvs. hvori minst ett av hydrogenatomene knyttet til fosforatomet er erstattet med en karbonbasert substituent). De forskjellige karbonbaserte grupper av disse forbindelser er alkyl-, aryl-, alkenyl-, alkynyl-, acyl- eller hydroksyalkylforbindelser, som kan ha oligomer eller polymer karakter og/eller inneholde ett eller flere heteroatomer valgt fra N, O eller S.

Nevnte fosforforbindelse eller hver fosforforbindelse ifølge oppfinnelsen er imidlertid foretrukket et molekyl som utgjøres av flere identiske eller forskjellige enhetsforbindelser som for eksempel beskrevet i det forgående, knyttet sammen ved hjelp av kovalente bindinger. Fosforforbindelsen er da foretrukket et oligomert eller polymert molekyl, dvs. at dens struktur kan være representert som repeterende bestanddelenheter. Antallet av disse bestanddelsenheter er fordelaktig mellom 2 og 100, spesielt mellom 2 og 50, eller endog mellom 2 og 10.1 tilfelle av et molekyl inneholdende flere fosforatomer, må nøkkelbetingelsen, i samsvar hvormed fosforatomene er knyttet til et karbonatom, sees som å bety at det store flertall av fosforatomene respekterer denne betingelse, idet det forstås at i et stort molekyl vil det faktum at en liten del av fosforatomene ikke tilfredsstiller denne betingelse være ute av stand til i vesentlig grad å endre den måte hvorpå det tekniske problem løses.

Fosforforbindelsen kan således være en forbindelse hvori hovedmengden (eller endog samtlige) av fosforatomene er knyttet sammen ved hjelp av et oksygenatom, for eksempel fosforsyre- eller fosfonsyre-polyestertype forbindelser.

Det er imidlertid mer fordelaktig at hovedandelen (eller endog alle) fosforatomene er knyttet sammen via en karbonbasert enhet. Fosforforbindelsen inneholder da foretrukket en hovedandel av fosforatomene knyttet sammen ved hjelp av en gruppe omfattende minst ett karbonatom, idet det sistnevnte kan være knyttet direkte eller ved hjelp av et oksygenatom til i det minste ett av fosforatomene. En slik foretrukket forbindelse kan representeres ifølge den generelle formel (1) i det følgende:

hvor:

n er mellom 1 og 100, foretrukket mellom 1 og 50, spesielt mellom 2 og 10;

substituentene Ri til R4er like eller forskjellige, og overveiende karbonbaserte enheter, foretrukket av eventuelt forgrenet alkyl-, aryl-, alkenyl-, alkynyl-, acyl-eller hydroksyalkyltype, som eventuelt kan være av oligomer eller polymer karakter og/eller inneholde ett eller flere heteroatomer valgt fra N, O, S eller P. Det er foretrukket at minst en av disse substituenter, spesielt substituenten Ri, inneholder et oksygenatom knyttet til fosforatomet i hovedkjeden.

Hvis to av substituentene inneholder et oksygenatom knyttet til fosforatomet i hovedkjeden, er fosforforbindelsen fordelaktig en fosfonsyre polyestertype oligomer eller polymer med den generelle formel (2) herunder:

Når alle substituentene inneholder et oksygenatom knyttet til fosforatomet i hovedkjeden, utgjøres en ytterligere familie av foretrukne fosforforbindelser av fosforsyre av polysyretype eller fosforsyre polyestertype oligomerer eller polymerer med den generelle formel (3) i det følgende:

For disse siste to typer av forbindelser er: kjedelengden n mellom 1 og 100, foretrukket mellom 1 og 50, spesielt mellom 2

og 10;

substituentene R2og R5til Rg er like eller forskjellige, overveiende karbonbaserte enheter, foretrukket av eventuelt forgrenet alkyl-, aryl-, alkenyl-, alkynyl-, acyl- eller hydroksyalkyltype, som eventuelt kan være av oligomer eller polymer karakter og/eller inneholde ett eller flere heteroatomer valgt fra N, O, S eller P. Antallet av karbonatomer i hver substituent er fordelaktig mellom 1 og 15, spesielt mellom 2 og 10. Et stort antall karbonatomer har faktisk den ulempe at de genererer en stor mengde karbonbaserte rester ved tidspunktet for en temperaturstigning, mens et for lite antall karbonatomer kan resultere i en for lett hydrolyse. Substituentene R6til R«kan også være hydrogenatomer eller en nøytraliserende base for fosforsyren.

Når kjedelengden n er lik 1, er det mulig at R5og R; gruppene er knyttet kovalent sammen slik at de danner et cyklisk molekyl. Når n er større enn 1, kan noen R5, R«eller R7grupper være kovalent knyttet sammen. En foretrukket fosforforbindelse er således det produkt som selges under varemerket "AMGARD" CT eller CU av Rhodia. Produktet er en blanding av to cykliske fosfonsyreestere med CAS nummere 41203-81-0 henholdsvis 42595-45-9. Det første produkt er en fosfonsyreester ifølge formelen (2) med n=l, idet alle R2og R7gruppene er metylgrupper, og R5og R5gruppene er knyttet sammen til å danne en enkelt alkylgruppe med 6 karbonatomer. Det andre produkt er en ester av den samme type, men n er imidlertid lik 2, idet alle R2gruppene er metylgrupper, idet de to R5gruppene er henholdsvis knyttet til R6og R7gruppene til å danne to C6alkylgrupper.

De oligomere eller polymere fosforforbindelser, presentert så langt som lineære eller cykliske kjeder, kan også være tverrbundede nettverk, idet de forskjellige overveiende karbonbaserte substituenter er i stand til selv å bli knyttet til minst ett ytterligere fosforatom, for eksempel når disse substituenter er polyoler eller polysyrer.

De siste forbindelser kan spesielt oppnås ved forestrings- eller

transforestringsreaksjoner mellom syrer eller estere, som henholdsvis er fosfonsyreestere og fosforsyreestere, og polyoler (spesielt dioler), polysyrer (spesielt disyrer) eller for øvrig epoksyforbindelser. Innenfor denne ramme er melasser (et biprodukt fra sukkerraffinering) en spesielt attraktiv kilde for polyoler eller dioler på grunn av deres lave pris. Det viste seg at fosforforbindelsene ifølge oppfinnelsen kunne oppnås ved reaksjon mellom melasser og fosforsyre eller fosfonsyre eller -estere, idet denne reaksjon til og med kan utføres ved samtidig å sprøyte de to produkter på fibrene. Fosforbaserte stivelser kan også anvendes.

Mineralullen ifølge oppfinnelsen kan fordelaktig omfatte en blanding av flere fosforforbindelser som for eksempel beskrevet i det foregående.

Det punkt som er felles for disse forbindelser og som kunne betegnes "organofosforforbindelser" er nærværet av karbonbaserte forbindelser inne i selve fosforkjeden. I sammenligning med de fosforbaserte forbindelser beskrevet i den tidligere kjente teknikk, som ikke har karbonbaserte forbindelser knyttet til seg, ville det synes, uten å ønske å være bundet av noen vitenskapelig teori, som om syrebufferfunksjonen av forbindelsene ifølge oppfinnelsen manifesterer seg mer diffust over tid og nedbryter adhesjonen mellom fibrene og det harpiksbaserte bindemiddel mye mindre ved tidspunktet for herding av den sistnevnte harpiks. De bedre mekaniske egenskaper før aldring oppnådd innenfor rammen av den foreliggende oppfinnelse kunne således forklares.

Fosforforbindelsen ifølge oppfinnelsen er foretrukket til stede i en mengde større enn eller lik 0,05%, spesielt 0,1%, og mindre enn eller lik 5%, spesielt 3%. Denne mengde tilsvarer massen av fosforforbindelser i forhold til den totale masse av fibere.

Ved å betrakte massen av fosfor i disse typer av forbindelser, er masseinnholdet av fosforatomer i forhold til massen av fibere fordelaktig mellom 0,0005% og 1%, spesielt mer enn eller lik 0,01% og endog 0,1% og mindre enn eller lik 0,5%.

De beskrevne fosforforbindelser har den ulempe at de er hydrofile, og det kan være fordelaktig å tilsette vannavstøtende midler til disse forbindelser eller sammen med bindemiddelblandingen for å begrense vannopptaket i sluttproduktet. Vannavstøtende midler av silikontypen (polysiloksantypen) er spesielt verdsatt. Den mengde som tilsettes er foretrukket mellom 0,01% og 1%, spesielt mellom 0,05 og 0,2 vekt-%.

En spesielt foretrukket fiberblanding innenfor rammen av den foreliggende oppfinnelse omfatter de følgende bestanddeler i de mengdeforhold som er definert i det følgende, uttrykt som vektprosentandeler:

Silika (SiC>2) er en glassnettverkdannende komponent. En for stor mengde gjør viskositeten av glasset for høy slik at det kan smeltes, homogeniseres og raffineres på skikkelig måte, mens en for lav mengde gjør glasset termisk ustabilt (det devitrifiseres for lett ved avkjøling) og kjemisk ustabilt (for utsatt for angrep av fuktighet). Silikainnholdet er foretrukket større enn eller lik 50%, eller 55% og endog 60%, og mindre enn eller lik 70%.

Alumina (AI2O3) er også en nettverkdannende komponent i stand til signifikant å øke viskositeten av glasset. Til stede i en for stor mengde har det også en negativ innvirkning på oppløs eligheten av det pulmonale alveolære fluid. Når dets innhold er for lavt, er våtstyrken sterkt redusert. Av disse forskjellige grunner er aluminainnholdet fordelaktig mer enn eller lik 1% og mindre enn eller lik 5%, spesielt 3%.

Jordalkalimetalloksidene, hovedsakelig kalk (CaO) og magnesia (MgO), gjør det mulig å redusere høytemperaturviskositeten av glasset og letter således bearbeidingstrinnene for produksjon av et glass som er fritt for gassformige eller faste inklusjoner. Ved substitusjon i forhold til alkalimetalloksidene, forbedrer de signifikant våtstyrken av glasset, men på den annen side begunstiger de devitrifisering og gjør fiberdannelsestrinnene vanskelige. Kalsiumoksidinnholdet er derfor fordelaktig større enn eller lik 5%, spesielt 7%, og mindre enn eller lik 10%. Med hensyn til magnesia, er dets innhold foretrukket mindre enn eller lik 10%, endog 5%, og større enn eller lik 1%, eller endog 2%. Andre jordalkalimetalloksider som for eksempel bariumoksid (BaO) eller strontiumoksid (SrO) kan også være til stede i mineralullene ifølge oppfinnelsen. I betraktning av deres høye pris er de imidlertid fordelaktig ikke til stede (bortsett fra spormengder som stammer fra uunngåelige forurensninger i råmaterialene).

Alkalimetalloksidene, hovedsakelig natriumoksid (Na20) og kaliumoksid (K20), er spesielt nyttige for å redusere høytemperaturviskositeten av glasset og øke devitrifiseringsmotstanden. De viser seg imidlertid å være skadelige for aldringsmotstanden i et fuktig miljø. Natriumoksidinnholdet er som en konsekvens foretrukket mindre enn eller lik 18% og større enn eller lik 14%. Kaliumoksidinnholdet er fordelaktig mindre enn eller lik 5%, eller 2% og endog 1%, hovedsakelig av grunner knyttet til tilgjengeligheten av råmaterialene.

Boroksid (B2O3) er viktig for å redusere viskositeten av glasset og forbedre biooppløseligheten av fibrene. Dets nærvær har imidlertid tendens til å forbedre de termiske isolasjonsegenskapene av mineralullen, spesielt ved å senke dens termiske ledningsevnekoeffisient i dennes strålingskomponent. Ved å betrakte dets høye pris og dets evne til å forflyktiges ved høye temperaturer, ved generering av skadelige utslipp og som krever produksjonssteder som er utstyrt med røkbehandlingsanlegg, er boroksidinnholdet videre foretrukket mindre enn eller lik 8%, spesielt 6%, og endog 5%. Et nullinnhold er foretrukket i visse utførelsesformer.

Jernoksid er begrenset til et innhold på mindre enn 5% på grunn av sin rolle med å farge glasset, men også i evnen av glasset til å devitrifisere. Et høyt jerninnhold gjør det mulig å gi en meget høy temperaturmotstand til mineralull av "stenull"typen, men det gjør fiberdannelsen ved den interne sentrifugeringsmetode vanskelig eller endog umulig i visse tilfeller. Jernoksidinnholdet er foretrukket mindre enn eller lik 3%, og endog 1%.

Fosforoksid (P2O5) kan fordelaktig anvendes, spesielt på grunn av dets gunstige effekt på biooppløseligheten.

Fibrene ifølge oppfinnelsen kan også inneholde andre oksider, i massemengder som generelt ikke overstiger 3%, eller 2% og endog 1%. Blant disse oksider er de forurensninger som vanlig innføres av de naturlige eller kunstige (for eksempel resirkulert glass, benevnt skjerv) tilførselsmaterialer anvendt i denne type av industri (blant de mest vanlige er Ti02, MnO, BaO, etc). Forurensninger som for eksempel ZrC>2 blir også vanlig innført ved den delvise oppløsning i glasset av kjemiske elementer som avledes fra de ildfaste materialer anvendt i konstruksjonen av ovner. Visse spor avledes på nytt fra forbindelser anvendt i glassraffinering; spesielt anføres svoveloksid SO3som meget vanlig anvendes. Jordalkalimetalloksidene som for eksempel BaO, SrO og/eller alkalimetalloksidene som for eksempel Li20 kan forsettlig inkluderes i fibrene ifølge oppfinnelsen. I betraktning av deres pris, er det imidlertid foretrukket at fibrene ifølge oppfinnelsen ikke inneholder disse. Disse forskjellige oksider vil på grunn av sitt lave ikke i noe tilfelle spille noen spesiell funksjonell rolle som kan endre den måte hvorpå fibrene ifølge oppfinnelsen responderer til det problem som stilles.

Et ytterligere formål for oppfinnelsen er en fremgangsmåte for å oppnå mineralullene ifølge oppfinnelsen, omfattende et fiberdannende trinn, deretter et trinn med innføring ved hjelp av sprøyting eller impregnering av en oppløsning av minst en fosforforbindelse på overflaten av de nevnte fibere.

Enda et ytterligere formål for oppfinnelsen er de termiske og/eller akustiske isolasjonsprodukter omfattende minst ett mineralull ifølge oppfinnelsen, spesielt konstruksjonskomponenter av "sandwich" typen, hvori mineralullen utgjør en isolerende kjerne mellom to metallplater (for eksempel stål- eller aluminiumplater), idet disse mulig selvbærende konstruksjonskomponenter anvendes i konstruksjonen av innvendige og utvendige vegger, tak eller himlinger.

Densiteten av isolasjonsproduktene ifølge oppfinnelsen er foretrukket mellom 40 og 150 kg/m (mineralullen er ikke tatt med i beregningen av denne densitet).

Et endelig formål for oppfinnelsen er anvendelsen av minst ett molekyl hvori fosforatomet eller fosforatomene er knyttet til minst ett karbonatom, direkte eller ved hjelp av et oksygenatom, for å forbedre de mekaniske egenskaper etter aldring i et fuktig miljø av mineralullene omfattende fibere hvis kjemiske sammensetning omfatter de følgende bestanddeler i de mengdeområder som er definert i det følgende, uttrykt som vektprosentandeler:

Fordelene som frembys ved glassfibrene ifølge oppfinnelsen vil bedre innses ved hjelp av de følgende eksempler som illustrerer den foreliggende oppfinnelse uten imidlertid å begrense denne.

En masse av smeltet glass, hvorav den kjemiske sammensetningen (uttrykt i vektprosentandeler) er angitt i Tabell 1, ble oppnådd ved hjelp av en fremgangsmåte for smelting av tilførselsmaterialer ved bruk av elektroder neddykket i glassbadet som hovedenergikilden.

Denne masse av smeltet glass ble så omdannet til fibere ved hjelp av en indre sentrifugeringsmetode ved bruk av en spinner omfattende en kurv som danner et kammer for å motta det smeltede glass og et perifert bånd som er gjennomstukket av et flertall hull. Etter som spinneren ble rotert omkring en vertikal akse, ble det smeltede glass kastet ut under innvirkningen av en sentrifugalkraft og materialet som slipper ut fra hullene ble avtynnet til filamenter ved hjelp av en fortynnende gasstrøm.

En bindemiddel-sprøytering var anbrakt under spinnerne slik at bindemiddelblandingen ble spredt jevnt over den nettopp dannede glassull. Bindemiddelblandingen var hovedsakelig basert på fenolformaldehyd- og ureaformaldehydharpiks fortynnet i vann før påsprøyting på fibrene. Andre typer av bindemiddelblanding, spesielt slike som er formaldehydfrie, kan selvfølgelig også anvendes, alene eller i blandinger. Slike kan for eksempel være: blandinger basert på en epoksyharpiks av glycidyletertypen og et ikke-flyktig aminherdemiddel (beskrevet i patentsøknad EP-A-0 369 848), som også kan omfatte en akselerator valgt fra imidazoler, imidazoliner og blandinger derav;

blandinger omfattende en karboksylpolysyre og en polyol, foretrukket kombinert med en katalysator av alkalimetallsaltet av en fosforholdig organisk syretype (beskrevet i patentsøknad EP-A-0 990 727);

blandinger omfattende en eller flere forbindelser som innlemmer en karboksylisk funksjonell gruppe og/eller en hydroksyalkylamid funksjonell gruppe (beskrevet i patentsøknad WO-A-93/36368);

blandinger som inkorporerer enten en karboksylsyre og et alkanolamin, eller en harpiks på forhånd syntetisert fra en karboksylsyre og fra et alkanolamin, og en polymer inneholdende en karboksylsyregruppe (beskrevet i patentsøknad EP-A-1 164 163);

bindemiddelblandinger fremstilt i to trinn bestående i blanding av et anhydrid og et amin under reaktive betingelser inntil anhydridet er hovedsakelig oppløst i aminet og/eller har reagert med dette, deretter i å tilsette vann og avslutte reaksjonen (beskrevet i patentsøknad EP-A-1 170 265);

blandinger inneholdende en harpiks som omfatter det polymerfrie reaksjonsprodukt av et amin med et første anhydrid og et andre anhydrid som er forskjellig fra det første (beskrevet i patentsøknad EP-A-1 086 932);

blandinger inneholdende minst en polykarboksylsyre og minst ett polyamin;

blandinger omfattende kopolymerer av karboksylsyre og monomerer inneholdende alkoholfunksjonelle grupper som for eksempel beskrevet i US patentsøknad 2005/038193; og

blandinger omfattende polyoler og polysyrer eller polyanhydrider som for eksempel maleinsyre, beskrevet for eksempel i patent WO 2005/87837 eller i US patent 6 706 808.

Disse patentsøknader eller patenter EP-A-0 369 848, EP-A-0 990 727, WO-A-93/36368, EP-A-1 164 163, EP-A-1 170 265, EP-A-1 086 932, US 2005/038193, WO 2005/87837, US 6 706 808 beskriver blandinger som er kjent innen teknikken, likeledes gjør patentsøknader WO 04/007395, WO 2005/044750, WO 2005/121191, WO 04/094714, WO 04/011519, US 2003/224119, US 2003/224120.

Aminoplasttype harpikser (melaminformaldehyd eller ureaformaldehyd) kan også anvendes innenfor oppfinnelsens ramme.

Fosforforbindelsen ble tilsatt bindemiddelblandingen men den kan også påsprøytes uavhengig ved bruk av en andre sprøytering. De forskjellige fosforbindelser som ble anvendt var de følgende:

- sammenligningseksempel A omfattet ikke en fosforforbindelse; - ammoniumdihydrogenfosfat, i en mengde på 0,5% for sammenligningseksempel Bl og 1% for sammenligningseksempel B2. Anvendelsen av denne fosforforbindelse for å forbedre aldringsmotstanden av mineralfibere ble spesielt beskrevet i den ovennevnte patentsøknad WO 97/21636; - flammehemmende middel med handelsnavnet "EXOLIT OP 550" produsert av Clariant GmbH. Basert på en fosforsyrepolyestertype oligomer, anvendes det spesielt som et middel for å beskytte polyuretaner mot brann. Eksemplene Cl og C2 ifølge oppfinnelsen inneholdt henholdsvis 1 og 3% av det flammehemmende middel i forhold til den totale masse av fibere; - flammehemmende middel med handelsnavnet "FYROL PNX" solgt av Akzo Nobel, inneholder 19% av P2O5. Dette er en fosforsyrepolyestertype oligomer med formel (3) hvori n varierer mellom 2 og 20, Ré, R7og Rs er en etylgruppe og R5er en etylengruppe (CAS nummer 184538-58-7). Eksempel D ifølge oppfinnelsen inneholdt 1% derav; og - trietylfosfonoacetat (TEPA, CAS nr. 867-13-0), normalt anvendt som et reaksjonsmellomprodukt. Eksempel E ifølge oppfinnelsen inneholdt 1% derav.

Blant andre eksempler av fosforforbindelser ifølge oppfinnelsen er produktene BUDIT

341 eller 3118F som selges av Buddenheim. Blandingen av de sykliske fosfonsyreestere solgt under varemerket AMGARD® CT eller CU av Rhodia er også spesielt interessant. Dette produkt, anvendt som et brannhemmende middel for polyesterbaserte tekstiler, har faktisk en høyere stabilitet enn produktet EXOLIT OP 550 ved temperaturen i ovnen og gjør det således mulig å oppnå bedre mekaniske egenskaper før aldring. Dets P2O5inneholder omtrent 20%.

Mineralullen bundet på denne måte ble samlet på en beltetransporter utstyrt med interne sugekasser som gjorde det mulig å holde mineralullen i form av en filt eller et ark på overflaten av transportøren. Transportøren fører så gjennom en ovn hvor polykondensasjonen av harpiksen i bindemidlet foregikk. Det fremstilte isolasjonsprodukt var en plate med en densitet på omtrent 80 kg/m<3>.

De følgende mekaniske tester ble foretatt etter produksjon av produktet men før aldringstesten:

Trvkkstvrketest:

Trykkstyrketesten gjennomført ifølge standard NF EN 826, bestod i å utøve en trykkbelastning ved bruk av en belastningsmaskin på en prøve med et areal som målte 200x200 mm<2>. Trykkstyrken ble gitt ved trykket (i kPa) tilsvarende en 10% deformasjon.

Rivstvrketest:

Rivstyrketesten ble gjennomført ifølge prinsippene i standard NF EN 1607. Den besto i å underkaste en prøve med et areal som målte 200x200 mm<2>klemt fast mellom to treplater for en strekkspenning langs en akseperpendikulær til overflaten av platene inntil prøven revnet.

Tabell 2 inneholder resultatene av disse forskjellige tester, i det de initiale (det vil si før aldring i et fuktig miljø) trykk- og rivstyrker er uttrykt i prosent i forhold til referansen ifølge sammenligningseksempel A, tatt vilkårlig som 100%.

Disse resultater viser klart at tilsetningen av uorganiske fosfater kjent fra teknikkens stand sterkt forringer fuktstyrke- og rivstyrkeegenskapene av mineralull, og enda mer når innholdsnivået av slike fosfater er høyt.

Tilsetningen av fosforforbindelser ifølge oppfinnelsen gjør det på den annen side mulig å minimere de initiale tap av mekanisk styrke i forhold til de ikke-belagte produkter, eller endog overraskende og forbedre deres initiale rivstyrke (eksempel E).

Sandwichpanelene omfattende en mineralull hvis sammensetning tilsvarer de foregående beskrevne eksempler A (sammenligning), Bl (sammenligning), Cl, C2 og D ble underkastet rivstyrketesten etter aldring i et fuktet miljø beskrevet i teksten av det standard prEN 14509 "Self-supporting double-skin metal-faced insulating sandwich panels - Factory made products - Specification". Sandwichpanelene ble anbrakt i et miljøkammer ved 65°C og 100% relativ fuktighet i 28 dager, i det tapet av rivstyrken etter aldring ikke måtte overstige 60%. Tabell 3 beskriver resultatene, uttrykt basert på tap (i present) av rivstyrken.

To mineralull, en ifølge eksempel Cl, den andre ifølge det samme eksempel, men som silikon var blitt injisert i, i dette tilfellet en vandig oppløsning av polydimetylsiloksan som selges under varemerke Dow Corning® 1581 i en mengde på 0,1 vekt-%, ble underkastet tester med delvis neddykking i vann ifølge standard NF EN 1609.

I fravær av silikon var vannopptaket 1,47 kg/m 2 , mens dette falt til 0,4 kg/m 2 i nærvær av silikon. Resultatene av trykk- og rivstyrker (før og etter aldring i et fuktig miljø) er ikke på den annen side påvirket av nærværet av silikoner.

Anvendelse av mineralull ifølge oppfinnelsen gjør det derfor mulig å oppnå utmerkede resultater med hensyn til aldring. Forbedringen over mineralullene fri for fosforforbindelser var spektakulær, mens en klar forbedring over mineralull belagt med uorganiske fosforforbindelser kjent fra den tidligere teknikk også ble iakttatt.

Claims

1. Mineralull i stand til å oppløses i et fysiologisk medium, omfattende fibere hvis kjemiske sammensetning omfatter de følgende bestanddeler i de områder som er definert i det følgende, uttrykt som vekt-%:

idet mineralullen videre omfatter minst en fosforforbindelse,karakterisert vedat en fosforforbindelse er et molekyl hvori fosforatomet eller fosforatomene er direkte eller via et oksygenatom knyttet til minst ett karbonatom.

2. Mineralull ifølge krav 1,karakterisert vedat den omfatter minst en fosforforbindelse valgt fra: a) et molekyl inneholdende et enkelt fosforatom knyttet til minst et karbonatom, utelukkende ved hjelp av et oksygenatom; b) et molekyl inneholdende et enkelt fosforatom knyttet direkte til minst et karbonatom.

3. Mineralull ifølge det foregående krav,karakterisertv e d at den omfatter minst en fosforforbindelse (a) valgt fra: mono-, di- eller tri-fosforsyreester, eller en usubstituerte fosfonsyre- eller fosfinsyreestere, idet de karbonbaserte grupper i disse estere er alkyl-, aryl-, alkenyl-, alkynyl-, acyl- eller hydroksyalkylforbindelser, som eventuelt kan ha oligomer eller polymer karakter og/eller inneholde ett eller flere heteroatomer valgt fra N, O eller S.

4. Mineralull ifølge krav 2,karakterisert vedat den omfatter minst en fosforforbindelse (b) valgt fra minst en delvis substituert fosfonsyre-eller fosfinsyreester eller syrer, idet de forskjellige karbonbaserte grupper i disse forbindelser er alkyl-, aryl-, alkenyl-, alkynyl-, acyl-, eller hydroksyalkylforbindelser, som eventuelt kan være oligomer eller polymerkarakter og/eller inneholder et eller flere heteroatomer valgt fra N, O eller S.

5. Mineralull ifølge krav 1,karakterisert vedat den omfatter minst en fosforforbindelse som er et molekyl som utgjøres av flere forbindelser av type (a) eller (b) ifølge kravene 2 til 4, som er identiske eller forskjellige, knyttet sammen ved hjelp av kovalente bindinger.

6. Mineralull ifølge det foregående krav,karakterisertv e d at den omfatter minst en fosforforbindelse som er et oligomert eller polymert molekyl, hvori antallet bestanddelsenheter foretrukket er mellom 2 og 100, spesielt mellom 2 og 50, eller enda mellom 2 og 10.

7. Mineralull ifølge krav 5 eller 6,karakterisert vedat den omfatter minst en fosforforbindelse som inneholder overveiende fosforatomer knyttet sammen via en karbonbasert enhet.

8. Mineralull ifølge det foregående krav,karakterisertv e d at den omfatter minst en fosforforbindelse som kan representeres ifølge den generelle formel (1) i det følgende:

hvori: n er mellom 1 og 100, foretrukket mellom 1 og 50, spesielt mellom 2 og 10; substituentene Ri til R4er like eller forskjellige, overveiende karbonbaserte enheter, foretrukket av eventuelt forgrenet alkyl-, aryl-, alkenyl-, alkynyl-, acyl- eller hydroksyalkyltype, som eventuelt kan ha oligomer eller polymer karakter og/eller inneholde ett eller flere heteroatomer valgt fra N, O, S eller P.

9. Mineralull ifølge det foregående krav,karakterisertv e d at den omfatter minst en fosforforbindelse som er en fosfonsyre polyestertype oligomer eller polymer med den generelle formel (2) i det følgende:

hvori: kjedelengden n er mellom 1 og 100, foretrukket mellom 1 og 50, spesielt mellom 2 og 10; substituentene R2og R5til R7er like eller forskjellige, overveiende karbonbaserte enheter, foretrukket av eventuelt forgrenet alkyl-, aryl-, alkenyl-, alkynyl-, acyl- eller hydroksyalkyltype, som eventuelt kan være av oligomer eller polymer karakter og/eller inneholde ett eller flere heteroatomer valgt fra N, O, S eller P.

10. Mineralull ifølge krav 8,karakterisert vedat den omfatter minst en fosforforbindelse som er fosforpolysyre eller fosforsyre polyestertype oligomer eller polymer med den generelle formel (3) i det følgende:

hvori: kjedelengden n er mellom 1 og 100, foretrukket mellom 1 og 50, spesielt mellom 2 og 10; substituentene R5til R«er like eller forskjellige, overveiende karbonbaserte enheter, foretrukket av eventuelt forgrenet alkyl-, aryl-, alkenyl-, alkynyl-, acyl-eller hydroksyalkyltype, som eventuelt kan ha oligomer eller polymer karakter og/eller inneholde ett eller flere heteroatomer valgt fra N, O, S eller P.

11. Mineralull ifølge ett av kravene 4 til 10,karakterisertv e d at den omfatter minst en fosforforbindelse som er oppnådd ved hjelp av en forestrings- eller transforestringsreaksjon mellom syrer eller estere, som er henholdsvis fosfonsyrebasert og fosforsyrebasert, og polyoler (spesielt dioler), polysyrer (spesielt disyrer) eller epoksyforbindelser.

12. Mineralull ifølge det foregående krav,karakterisertv e d at den omfatter minst en fosforbindelse oppnådd ved reaksjon mellom melasser og fosfor- eller fosfonsyrene eller esterene.

13. Mineralull ifølge ett av de foregående krav,karakterisertv e d at mengden av fosforforbindelse, uttrykt ved massen av fosforatomer, varierer fra 0,0005%, spesielt fra mer enn 0,01% til 1%, spesielt mindre enn 0,5% av den totale masse av fibere.

14. Fremgangsmåte for å oppnå mineralull ifølge ett av de foregående krav,karakterisert vedat den omfatter et fiberdannende trinn, deretter et trinn med innføring ved hjelp av påsprøyting eller impregnering av en oppløsning, av minst en fosforforbindelse på overflaten av de nevnte fibere.

15. Termisk og/eller akustisk isolasjonsprodukt omfattende minst en mineralull ifølge ett av kravene 1 til 13.

16. En konstruksjonskomponent av "sandwich" type omfattende mineralull ifølge ett av kravene 1 til 13 som en isolerende kjerne mellom 2 metalldekklag.

17. Anvendelse av minst et molekyl hvori fosforatomet eller fosforatomene er knyttet til minst et karbonatom, direkte eller ved hjelp av et oksygenatom, for å forbedre de mekaniske egenskaper etter aldring i et fuktet miljø av mineralull omfattende fibere hvis kjemiske sammensetning omfatter de følgende bestanddeler i området definert i de følgende, uttrykt som vekt-%: