NO338073B1 - Process for preparing an improved Fischer-Tropsch catalyst. - Google Patents

Description

Oppfinnelsesområdet The field of invention

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for å fremstille modifiserte katalysatorbærere som fremviser abrasjonsmotstand og/eller deaggregasjonsmotstand, og/eller regene-rerbarhet. Det beskrives videre anvendelsen av Fischer-Tropsch katalysatorer som inkluderer abrasjonsresistente katalysatorer, og/eller deaggregasjonsresistente, og/eller regenerer-bare bærere i Fischer-Tropsch syntesen. The invention relates to a method for producing modified catalyst carriers that exhibit abrasion resistance and/or deaggregation resistance, and/or regenerability. It further describes the use of Fischer-Tropsch catalysts which include abrasion-resistant catalysts, and/or deaggregation-resistant, and/or regenerate-only carriers in the Fischer-Tropsch synthesis.

Bakgrunn for oppfinnelsen Background for the invention

Understøttede katalysatorer anvendt i Fischer-Tropsch reaktorer, inklusive f.eks. slurryboblekolonnereaktorer og kontinuerlig omrørte tankreaktorer CSTR ("continuously stirred tank reactors"), underkastes omrøring som bevirker signifikante kollisjoner og frik-sjonskrefter. Slike kollisjoner og krefter kan resultere i skademekanismer som over tid kan bevirke abrasjon av katalysatoren og/eller katalysatorbæreren. Abrasjon av katalysator og/eller katalysatorbærer hever operasjonsomkostningene på grunn økte katalysatorkrav. Videre resulterer abrasjon i produksjon av finstoffer som må fjernes ved filtrering. Filtre-ringsprosessen kan bevirke tap av aktiv katalysator i tillegg til fjernelsen av finstoffene slik at operasjonsomkostningene ytterligere heves. Supported catalysts used in Fischer-Tropsch reactors, including e.g. slurry bubble column reactors and continuously stirred tank reactors CSTR ("continuously stirred tank reactors"), are subjected to stirring that causes significant collisions and frictional forces. Such collisions and forces can result in damage mechanisms which over time can cause abrasion of the catalyst and/or the catalyst carrier. Abrasion of the catalyst and/or catalyst carrier increases operating costs due to increased catalyst requirements. Furthermore, abrasion results in the production of fines that must be removed by filtration. The filtering process can cause a loss of active catalyst in addition to the removal of the fines so that the operating costs are further increased.

Katalysatorbærere anvendt i stasjonære lavreaktorer kan også være utsatt for beve-gelse og kollisjoner under satsvise eller kontinuerlige regenereringsprosesser. Følgelig kan noe abrasjon foregå med stasjonære lagreaktorer. Videre viser katalysatorbærere, som f.eks. formede ekstrudater, ofte merkbar abrasjon under katalysatorproduksjon, f.eks. ved koboltavsetninger på bæreren. I disse tilfeller må de abraderte finstoffer fjernes fra kataly-satorproduktet før bruk for å hindre reaktortilstopping. Catalyst carriers used in stationary slow reactors can also be exposed to movement and collisions during batch or continuous regeneration processes. Consequently, some abrasion may occur with stationary bed reactors. Furthermore, catalyst carriers, such as e.g. shaped extrudates, often noticeable abrasion during catalyst production, e.g. by cobalt deposits on the carrier. In these cases, the abraded fines must be removed from the catalyst product before use to prevent reactor clogging.

Forsøk på å redusere katalysatorabrasjon inkluderer ikke-vandige prosesser. Slike prosesser krever bruk av et ikke-vandig løsningsmiddel på grunn av det anvendte silikate-ringsmiddel reagerer hurtig med vann som ville forskyve den ønskede reaksjon av silikatet, med hydroksyl- eller oksidgruppene på eller nær overflaten av katalysatorbæreren. Attempts to reduce catalyst abrasion include non-aqueous processes. Such processes require the use of a non-aqueous solvent because the silicate agent used reacts rapidly with water which would displace the desired reaction of the silicate, with the hydroxyl or oxide groups on or near the surface of the catalyst support.

Enda en ytterligere kjent prosess anvender etanol, dvs. ikke-vandige løsninger av tetraetoksysilikat for å avsette silisium på katalysatorbærere for det formål å undertrykke oppløseligheten av bæreren i vandige sure løsninger som typisk opptrer under fremstilling av den understøttede katalysator. Yet another known process uses ethanol, i.e. non-aqueous solutions of tetraethoxysilicate to deposit silicon on catalyst supports for the purpose of suppressing the solubility of the support in aqueous acidic solutions which typically occurs during the preparation of the supported catalyst.

Anvendelsen av ikke-vandige løsningsmidler krever imidlertid høyt spesialisert utstyr for kommersiell bearbeiding av brennbare løsningsmidler så vel som omkostningene for selve løsningsmidlene. However, the use of non-aqueous solvents requires highly specialized equipment for the commercial processing of flammable solvents as well as the costs of the solvents themselves.

EP 408 300 A angår silika-alumina xerogel-sammensetninger med lavt overflateareal og lav tetthet, som gir et lavtetthets keramisk materiale med en i det vesentlige ikke-porøs overflate, velegnet for bruk som et ugjennomtrengelig belegg med høy motstand mot varme, slitasje, viktige elektriske egenskaper og lav permeabilitet overfor fuktighet, gasser og andre forstyrrende stoffer. Fremgangsmåten i EP 408 300 A involverer fylling av porevolumet av bærematerialet med tetretylortosilikat (TEOS) oppløst i isopropanol for å danne et bulkkeramisk materiale. EP 408 300 A relates to silica-alumina xerogel compositions of low surface area and low density, which provide a low density ceramic material with a substantially non-porous surface, suitable for use as an impermeable coating with high resistance to heat, wear, important electrical properties and low permeability to moisture, gases and other disturbing substances. The method in EP 408 300 A involves filling the pore volume of the support material with tetraethylorthosilicate (TEOS) dissolved in isopropanol to form a bulk ceramic material.

US 2 419 272 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av silika-baserte geler ved nøytralisering av en sur løsning av alkylsilikater i alkohol. US 2,419,272 describes a method for producing silica-based gels by neutralizing an acidic solution of alkyl silicates in alcohol.

US 4 257 874 angår porøse amorfe aluminasilikatpulvere med uniform porestørrel-se og vandig dispersjon av aluminasilikat med uniform partikkelstørrelse. De porøse amorfe aluminasilikatpulvere fremstilles ved å tørke dispersjonen uten geldannelse. Pulverne belegges av metall eller metalloksid for anvendelse som katalysator i petroleumsraffine-ring. US 4,257,874 relates to porous amorphous aluminosilicate powders with uniform pore size and aqueous dispersion of aluminosilicate with uniform particle size. The porous amorphous aluminosilicate powders are produced by drying the dispersion without gel formation. The powders are coated with metal or metal oxide for use as a catalyst in petroleum refining.

Oppsummering av oppfinnelsen Summary of the invention

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av en forbedret Fischer-Tropsch katalysator i overensstemmelse med det selvstendige krav 1. Foretrukne utførelsesformer er gitt i de uselvstendig kravene. The present invention relates to a method for producing an improved Fischer-Tropsch catalyst in accordance with independent claim 1. Preferred embodiments are given in the independent claims.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for fremstilling av en forbedret Fischer-Tropsch katalysator, omfattende: å fremstille en monokiselsyreløsning ved en pH fra 1,5 til 3, etter dannelsen av monokisel-syreløsningen, å blande en slurry omfattende alumina med monokiselsyreløsningen for å danne en behandlet katalysatorbærer, å impregnere nevnte behandlede katalysatorbærer med et materiale valgt fra gruppen omfattende kobolt, rutenium, lantan og kombinasjoner derav, og eventuelt å tilsette modifiseringsmidler og/eller aktivatorer. The present invention provides a method for producing an improved Fischer-Tropsch catalyst, comprising: preparing a monosilicic acid solution at a pH of from 1.5 to 3, after the formation of the monosilicic acid solution, mixing a slurry comprising alumina with the monosilicic acid solution to form a treated catalyst carrier, impregnating said treated catalyst carrier with a material selected from the group comprising cobalt, ruthenium, lanthanum and combinations thereof, and optionally adding modifiers and/or activators.

I en utførelsesform av oppfinnelsen skjer blandingen ved en temperatur på 0°C til 95°C. In one embodiment of the invention, the mixing takes place at a temperature of 0°C to 95°C.

I en utførelsesform av oppfinnelsen har den behandlede katalysatorbærer en overflatekonsentrasjon på 0,3 til 6,2 Si-atomer/nm<2>, hvorved Si-atomene er bundet direkte til aluminiumoksidet gjennom oksygenatomer. I en ytterligere utførelsesform har den behandlede katalysatorbærer en overflatekonsentrasjon på 0,55 til 5,0 Si-atomer/nm2.1 en enda ytterligere utførelsesform har den behandlede katalysatorbærer en overflatekonsentrasjon på 0,7 til 3,7 Si-atomer/nm<2>. In one embodiment of the invention, the treated catalyst carrier has a surface concentration of 0.3 to 6.2 Si atoms/nm<2>, whereby the Si atoms are bound directly to the aluminum oxide through oxygen atoms. In a further embodiment, the treated catalyst support has a surface concentration of 0.55 to 5.0 Si atoms/nm2.1 in a still further embodiment, the treated catalyst support has a surface concentration of 0.7 to 3.7 Si atoms/nm<2 >.

I en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen er aluminaet fordannet. I en videre utførelsesform omfatter fremgangsmåten å tørke den behandlede katalysatorbæreren ved en temperatur mellom 100°C og 200°C. In a preferred embodiment of the invention, the alumina is formed. In a further embodiment, the method comprises drying the treated catalyst carrier at a temperature between 100°C and 200°C.

I en ytterligere utførelsesform av oppfinnelsen er mengden av kobolt er mellom 10,0 vekt % og 30,0 vekt % basert på den samlede vekten av Fischer-Tropsch katalysatoren. Ytterligere angis en utførelsesform av oppfinnelsen hvor mengden av ruthenium er mellom 0,03 vekt % og 0,30 vekt %, basert på den samlede vekten av Fischer-Tropsch katalysatoren. Det angis videre en utførelsesform hvor mengden av lantan er mellom 0,5 vekt % og 2,0 vekt %, basert på den samlede vekten av Fischer-Tropsch katalysatoren. In a further embodiment of the invention, the amount of cobalt is between 10.0% by weight and 30.0% by weight based on the total weight of the Fischer-Tropsch catalyst. Furthermore, an embodiment of the invention is indicated where the amount of ruthenium is between 0.03% by weight and 0.30% by weight, based on the total weight of the Fischer-Tropsch catalyst. An embodiment is further specified where the amount of lanthanum is between 0.5% by weight and 2.0% by weight, based on the total weight of the Fischer-Tropsch catalyst.

I en utførelsesform omfatter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen følgende trinn: å kalsinere Fischer-Tropsch katalysatoren ved en temperatur på mellom 250°C og 500°C. In one embodiment, the method according to the invention comprises the following steps: calcining the Fischer-Tropsch catalyst at a temperature of between 250°C and 500°C.

I en utførelsesform av oppfinnelsen er Fischer-Tropsch katalysatoren regenerert. In one embodiment of the invention, the Fischer-Tropsch catalyst is regenerated.

I enda en utførelsesform av oppfinnelsen er Fischer-Tropsch katalysatoren er mer enn 99% fri for partikler som har en diameter på mindre enn 20 um. In yet another embodiment of the invention, the Fischer-Tropsch catalyst is more than 99% free of particles having a diameter of less than 20 µm.

I en ytterligere utførelsesform av oppfinnelsen er modifiseringsmidlet valgt fra gruppen bestående av Ca, Sc, Ba, La, Hf og kombinasjoner derav. Videre er aktivatoren i en utførelsesform valgt fra gruppen bestående av Ru, Rh, Pd, Re, Ir, Pt og kombinasjoner derav. In a further embodiment of the invention, the modifier is selected from the group consisting of Ca, Sc, Ba, La, Hf and combinations thereof. Furthermore, in one embodiment, the activator is selected from the group consisting of Ru, Rh, Pd, Re, Ir, Pt and combinations thereof.

I en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen skjer blandingen ved en temperatur på 50 ± 5 °C og en pH fra 2,2 til 2,5. In a preferred embodiment of the invention, the mixing takes place at a temperature of 50 ± 5 °C and a pH from 2.2 to 2.5.

I foreliggende beskrivelse beskrives en katalysatorblanding omfattende et bærermateriale med mellom omtrent 0,1 Si/nm 2 bæreroverflateareal og omtrent 10,6 Si/nm 2 bæreroverflateareal avsatt derpå hvori Si atomene er bundet til bærermaterialet gjennom et oksygenatom. The present description describes a catalyst mixture comprising a carrier material with between approximately 0.1 Si/nm 2 carrier surface area and approximately 10.6 Si/nm 2 carrier surface area deposited thereon in which the Si atoms are bound to the carrier material through an oxygen atom.

Det beskrives også en katalysatorblanding omfattende et bærermateriale som har mellom omtrent 0,1 Si/nm 2 bæreroverflateareal og omtrent 10,6 Si/nm 2 bæreroverflateareal avsatt derpå hvori mindre enn omtrent 10 vekt% av silisiumet er i polymer form. Also described is a catalyst mixture comprising a support material having between about 0.1 Si/nm 2 support surface area and about 10.6 Si/nm 2 support surface area deposited thereon in which less than about 10% by weight of the silicon is in polymeric form.

Ytterligere beskrives det en fremgangsmåte for behandling av en katalysatorbærer, omfattende: et bærermateriale bringes i kontakt med en abrasjonsundertrykkende blanding omfattende monokiselsyre for derved å tilveiebringe en behandlet katalysatorbærer. Furthermore, a method for treating a catalyst support is described, comprising: a support material is brought into contact with an abrasion-suppressing mixture comprising monosilicic acid to thereby provide a treated catalyst support.

Det beskrives ytterligere en katalysatorblanding egnet for anvendelse i en Fischer-Tropsch prosess, omfattende en blanding eller reaksjonsprodukt av: en abrasjonsresistent bærer fremstilt ved å bringe et bærermateriale i kontakt med en abrasjonsundertrykkende blanding omfattende monokiselsyre; en katalysatorforløperblanding omfattende kobolt, et første modifiserende middel valgt fra gruppen av Ca, Sc, Ba, La, Hf og kombinasjoner derav; og minst en aktivator valgt fra gruppen av Ru, Rh, Pd, Re, Ir, Pt og kombinasjoner derav. There is further described a catalyst mixture suitable for use in a Fischer-Tropsch process, comprising a mixture or reaction product of: an abrasion-resistant support prepared by contacting a support material with an abrasion-suppressing mixture comprising monosilicic acid; a catalyst precursor mixture comprising cobalt, a first modifier selected from the group of Ca, Sc, Ba, La, Hf and combinations thereof; and at least one activator selected from the group of Ru, Rh, Pd, Re, Ir, Pt and combinations thereof.

Videre beskrives det et Fischer-Tropsch produkt, omfattende: en parafinvoks; og mindre enn omtrent 50 ppm gamma aluminapartikler med en diameter på mindre enn omtrent 20 nm; hvori konsentrasjonen av gamma aluminapartikler er bestemt etter en primær filtrering. Furthermore, a Fischer-Tropsch product is described, comprising: a paraffin wax; and less than about 50 ppm gamma alumina particles less than about 20 nm in diameter; in which the concentration of gamma alumina particles is determined after a primary filtration.

Det beskrives en katalysatorblanding omfattende: A catalyst mixture comprising:

et bærermateriale med mellom 0,1 Si/nm bæreroverflateareal og omtrent 10,6 Si/nm<2>bæreroverflateareal avsatt derpå hvori Si atomene er bundet til bærermaterialet gjennom et oksygenatom. I noen slike utførelser er silisiumet avsatt på bærermaterialet med en konsentrasjon på mellom omtrent 0,55 Si/nm<2>og omtrent 5,0 Si/nm<2>. Alternativt er i noen utførelser silisiumet avsatt på bærermaterialet i en konsentrasjon på mellom omtrent 0,7 Si/nm<2>og omtrent 3,5 Si/nm<2>.1 noen utførelser er bærermaterialet valgt fra gruppen bestående av gamma alumina, eta alumina, theta alumina, delta alumina, rho alumina, titania i anatasform, titania i rutilform, magnesia, zirkonia, ildfaste oksider av gruppene m, IV, V, VI og VIII elementer i det periodiske system og blandinger derav. I noen utførelser er bærermaterialet forhåndsformet. I en foretrukket utførelse er bærermaterialet aggregert gamma alumina. I enda ytterligere utførelser er bærermaterialet aluminabundet titania. I noen utførelser er katalysatoren blitt regenerert. Noen utførelser av katalysatorblandingen kan ytterligere inkludere: mellom omtrent 12 vekt% og omtrent 30 vekt% Co; mellom omtrent 0,5 vekt% og omtrent 2 vekt% av et første tilsetningsstoff valgt fra gruppen av Ca, Sc, Ba, La, og Hf; og mellom omtrent 0,03 vekt% og omtrent 0,3 vekt% av et andre tilsetningsstoff valgt fra gruppen av Ru, Rh, Pd, Re, Ir og Pt. I en foretrukket utførelse inkluderer katalysatorblandingen ytterligere: mellom omtrent 12 vekt% og omtrent 30 vekt% Co; a support material having between 0.1 Si/nm support surface area and about 10.6 Si/nm<2>support surface area deposited thereon in which the Si atoms are bonded to the support material through an oxygen atom. In some such embodiments, the silicon is deposited on the support material at a concentration of between about 0.55 Si/nm<2> and about 5.0 Si/nm<2>. Alternatively, in some embodiments, the silicon is deposited on the support material at a concentration of between about 0.7 Si/nm<2> and about 3.5 Si/nm<2>. In some embodiments, the support material is selected from the group consisting of gamma alumina, eta alumina, theta alumina, delta alumina, rho alumina, titania in anatase form, titania in rutile form, magnesia, zirconia, refractory oxides of groups m, IV, V, VI and VIII elements in the periodic table and mixtures thereof. In some embodiments, the carrier material is preformed. In a preferred embodiment, the carrier material is aggregated gamma alumina. In still further embodiments, the support material is alumina-bonded titania. In some embodiments, the catalyst has been regenerated. Some embodiments of the catalyst mixture may further include: between about 12 wt% and about 30 wt% Co; between about 0.5% by weight and about 2% by weight of a first additive selected from the group of Ca, Sc, Ba, La, and Hf; and between about 0.03 wt% and about 0.3 wt% of a second additive selected from the group of Ru, Rh, Pd, Re, Ir and Pt. In a preferred embodiment, the catalyst mixture further includes: between about 12 wt% and about 30 wt% Co;

mellom omtrent 0,5 vekt% og omtrent 2 vekt% La; og mellom omtrent 0,03 vekt% og omtrent 0,3 vekt% Ru. between about 0.5 wt% and about 2 wt% La; and between about 0.03 wt% and about 0.3 wt% Ru.

Det beskrives ytterligere en katalysatorblanding omfattende: et bærermateriale med mellom omtrent 0,1 Si/nm 2 bæreroverflateareal og omtrent 10,6 Si/nm 2 bæreroverflateareal avsatt derpå hvori mindre enn omtrent 10 vekt% av silisiumet er i polymer form. I noen utførelser er silisiumet avsatt på bærermaterialet i en konsentrasjon på mellom omtrent 0,55 Si/nm<2>og omtrent 5,0 Si/nm<2>.1 alternative utførelser er silisiumet avsatt på bærermaterialet i en konsentrasjon på mellom omtrent 0,7 Si/nm<2>og omtrent 3,5 Si/nm<2>.1 noen utførelser er bærermaterialet valgt fra gruppen bestående av gamma alumina, eta alumina, theta alumina, delta alumina, rho alumina, titania i anatasform, titania i rutilform, magnesia, zirkonia, ildfaste oksider fra gruppene HI, IV, V, VI og VIE elementer i det periodiske system og blandinger derav. I en foretrukket utførelse er bærermaterialet aggregert gamma alumina. I noen utførelser er bærermaterialet aluminabundet titania. I visse utførelser er mindre enn omtrent 5 vekt% av silisiumet til stede i polymer form. I en foretrukket utførel-se er mindre enn omtrent 2,5 vekt% av silisiumet i polymer form. I noen utførelser er katalysatoren blitt regenerert. I en foretrukket utførelse er bærermaterialet forhåndsformet. I enda ytterligere foretrukne utførelser inkluderer katalysatorblandingen ytterligere: mellom omtrent 12 vekt% og omtrent 30 vekt% Co; mellom omtrent 0,5 vekt% og omtrent 2 vekt% av et første tilsetningsstoff valgt fra gruppen av Ca, Sc, Ba, La, og Hf; mellom omtrent 0,03 vekt% og omtrent 0,3 vekt% av et andre tilsetningsstoff valgt fra gruppen av Ru, Rh, Pd, Re, Ir og Pt. I en mest foretrukket utførelse inkluderer katalysatorblandingen videre: mellom omtrent 12 vekt% og omtrent 30 vekt% Co; mellom omtrent 0,5 vekt% og omtrent 2 vekt% La; og mellom omtrent 0,03 vekt% og omtrent 0,3 vekt% Ru. There is further described a catalyst composition comprising: a support material having between about 0.1 Si/nm 2 support surface area and about 10.6 Si/nm 2 support surface area deposited thereon in which less than about 10% by weight of the silicon is in polymeric form. In some embodiments, the silicon is deposited on the support material at a concentration of between about 0.55 Si/nm<2> and about 5.0 Si/nm<2>. In alternative embodiments, the silicon is deposited on the support material at a concentration of between about 0 .7 Si/nm<2> and about 3.5 Si/nm<2>.1 in some embodiments, the support material is selected from the group consisting of gamma alumina, eta alumina, theta alumina, delta alumina, rho alumina, anatase titania, titania in rutile form, magnesia, zirconia, refractory oxides from groups HI, IV, V, VI and VIE elements in the periodic table and mixtures thereof. In a preferred embodiment, the carrier material is aggregated gamma alumina. In some embodiments, the support material is alumina-bonded titania. In certain embodiments, less than about 5% by weight of the silicon is present in polymeric form. In a preferred embodiment, less than approximately 2.5% by weight of the silicon is in polymeric form. In some embodiments, the catalyst has been regenerated. In a preferred embodiment, the carrier material is preformed. In still further preferred embodiments, the catalyst mixture further includes: between about 12 wt% and about 30 wt% Co; between about 0.5% by weight and about 2% by weight of a first additive selected from the group of Ca, Sc, Ba, La, and Hf; between about 0.03% by weight and about 0.3% by weight of a second additive selected from the group of Ru, Rh, Pd, Re, Ir and Pt. In a most preferred embodiment, the catalyst mixture further includes: between about 12 wt% and about 30 wt% Co; between about 0.5 wt% and about 2 wt% La; and between about 0.03 wt% and about 0.3 wt% Ru.

Det beskrives en fremgangsmåte for behandling av en katalysatorbærer, inklusive trinnet med å bringe et bærermateriale i kontakt med en abrasjonsundertrykkende blanding omfattende monokiselsyre for derved å tilveiebringe en behandlet katalysatorbærer. I noen utførelser har den behandlede katalysatorbærer en overflatekonsentrasjon på mellom omtrent 0,1 og omtrent 10,60 Si atomer/nm . A method for treating a catalyst support is described, including the step of contacting a support material with an abrasion-suppressing mixture comprising monosilicic acid to thereby provide a treated catalyst support. In some embodiments, the treated catalyst support has a surface concentration of between about 0.1 and about 10.60 Si atoms/nm .

I en utførelse omfatter den abrasjonsundertrykkende blanding mellom omtrent 0,02 vekt% og omtrent 5,4 vekt% Si. I en ytterligere utførelse omfatter den abrasjonsundertrykkende blanding mellom omtrent 0,2 vekt% og omtrent 5,4 vekt% Si. I enda ytterligere ut-førelser fremstilles den abrasjonsundertrykkende blanding ved å bringe et silikat i kontakt med vann under sure betingelser. I en utførelse omfatter silikatet monokiselsyre. I enda ytterligere utførelser fremstilles monokiselsyren ved å bringe tetraetoksysilan i kontakt med vann under sure betingelser. I noen utførelser av fremgangsmåten ifølge beskrivelsen er silikatet natriumortosilikat eller natriummetasilikat og pH er i området fra omtrent 1,5 til omtrent 3,5 ved en temperatur i området fra omtrent 0 °C til omtrent 5 °C. I enda ytterligere utførelser av fremgangsmåten ifølge beskrivelsen blir den abrasjonsundertrykkende blanding tilsatt til katalysatorbæreren ved en temperatur i området fra omtrent 0 °C til omtrent 95 °C. I visse utførelser av fremgangsmåten ifølge beskrivelsen er temperaturområdet fra omtrent 0 °C til omtrent 10 °C. I noen utførelser av fremgangsmåten ifølge beskrivelsen omfatter den abrasjonsundertrykkende blanding et polykiselsyrespesies hvori konsentrasjonen av monokiselsyre er større enn konsentrasjonen av trikiselsyre og høyere polymerer av kiselsyren. I enda ytterligere utførelser er monokiselsyren det overveiende kiselsyrespe-sies i den abrasjonsundertrykkende blanding. I noen utførelser er bærermaterialet forhåndsformet. In one embodiment, the abrasion-suppressing composition comprises between about 0.02 wt% and about 5.4 wt% Si. In a further embodiment, the abrasion suppressant composition comprises between about 0.2 wt% and about 5.4 wt% Si. In still further embodiments, the abrasion suppressant composition is prepared by contacting a silicate with water under acidic conditions. In one embodiment, the silicate comprises monosilicic acid. In still further embodiments, the monosilicic acid is prepared by contacting tetraethoxysilane with water under acidic conditions. In some embodiments of the method of the disclosure, the silicate is sodium orthosilicate or sodium metasilicate and the pH is in the range of about 1.5 to about 3.5 at a temperature in the range of about 0°C to about 5°C. In still further embodiments of the process according to the disclosure, the abrasion suppressing mixture is added to the catalyst support at a temperature in the range of from about 0°C to about 95°C. In certain embodiments of the method of the disclosure, the temperature range is from about 0°C to about 10°C. In some embodiments of the method according to the description, the abrasion suppressing composition comprises a polysilicic acid species in which the concentration of monosilicic acid is greater than the concentration of trisilicic acid and higher polymers of silicic acid. In still further embodiments, the monosilicic acid is the predominant silicic acid species in the abrasion suppressing composition. In some embodiments, the carrier material is preformed.

Ytterligere beskrives en katalysatorblanding egnet for anvendelse i en Fischer-Tropsch prosess, omfattende en blanding eller reaksjonsprodukt av: en abrasjonsresistent bærer fremstilt ved å bringe et bærermateriale i kontakt med en abrasjonsundertrykkende blanding omfattende monokiselsyre; en katalystorforløperblanding omfattende kobolt, et første modifiserende middel valgt fra gruppen av Ca, Sc, Ba, La, Hf og kombinasjoner derav; og minst en aktivator valgt fra gruppen av Ru, Rh, Pd, Re, Ir, Pt, og kombinasjoner derav. En katalysatorblanding, hvori blandingen er hovedsakelig fri for partikler med en diameter på mindre enn omtrent 20 um, er egnet for bruk under typiske Fischer-Tropsch reaksjonsbetingelser. I noen utførelser av katalysatorblandingen egnet for bruk i en Fischer-Tropsch prosess, omfatter bærermaterialet aggregert gamma alumina. I enda ytterligere utførelser av katalysatorblandingen egnet for bruk i en Fischer-Tropsch prosess er bærematerialet forhåndsformet. Further disclosed is a catalyst mixture suitable for use in a Fischer-Tropsch process, comprising a mixture or reaction product of: an abrasion-resistant support prepared by contacting a support material with an abrasion-suppressing mixture comprising monosilicic acid; a catalyst precursor mixture comprising cobalt, a first modifier selected from the group of Ca, Sc, Ba, La, Hf and combinations thereof; and at least one activator selected from the group of Ru, Rh, Pd, Re, Ir, Pt, and combinations thereof. A catalyst mixture wherein the mixture is substantially free of particles less than about 20 µm in diameter is suitable for use under typical Fischer-Tropsch reaction conditions. In some embodiments of the catalyst mixture suitable for use in a Fischer-Tropsch process, the support material comprises aggregated gamma alumina. In still further embodiments of the catalyst mixture suitable for use in a Fischer-Tropsch process, the support material is preformed.

Ytterligere beskrives et Fischer-Tropsch produkt, omfattende: en parafinvoks; og mindre enn omtrent 50 ppm gamma aluminapartikler med en diameter på mindre enn omtrent 20 nm; hvori konsentrasjonen av gamma aluminapartikler er bestemt etter primær filtrering. I visse utførelsesformer av Fischer-Tropsch produktet ifølge beskrivelsen fremstilles Fischer-Tropsch produktet ved bruk av en regenerert Fischer-Tropsch katalysator. Further described is a Fischer-Tropsch product comprising: a paraffin wax; and less than about 50 ppm gamma alumina particles less than about 20 nm in diameter; in which the concentration of gamma alumina particles is determined after primary filtration. In certain embodiments of the Fischer-Tropsch product according to the description, the Fischer-Tropsch product is prepared using a regenerated Fischer-Tropsch catalyst.

Videre beskrives en fremgangsmåte for å redusere forekomsten og alvorligheten av katalysatorabrasjon og for å redusere forekomsten og alvorligheten av deaggregasjon av katalysatorbærermaterialet, hvori fremgangsmåten omfatter trinnene med: avsetning av mellom omtrent 0,1 Si/nm 2 bæreroverflateareal og omtrent 10,6 Si/nm 2 bæreroverflateareal på en katalysatorbæreroverflate hvori Si atomene er bundet til bæreroverflaten gjennom et oksygenatom. I enda ytterligere utførelser av fremgangsmåten for å redusere forekomsten og alvorligheten av katalysatorabrasjon og for å redusere forekomsten og alvorligheten av deaggregasjon av katalysatorbærermaterialet, ifølge beskrivelsen, avsettes silisiumet på bærermaterialet i en konsentrasjon på mellom omtrent 0,55 Si/nm<2>og omtrent 5,0 Si/nm<2>.1 enda ytterligere utførelser av fremgangsmåten for å redusere forekomsten og alvorligheten av katalysatorabrasjon og for å redusere forekomsten og alvorligheten av deaggregasjon av katalysatorbærermaterialet, ifølge beskrivelsen avsettes silisiumet på bærermaterialet i en konsentrasjon på mellom omtrent 0,7 Si/nm<2>og omtrent 3,5 Si/nm<2>.1 enda ytterligere utfø-relser av fremgangsmåten for å redusere forekomsten og alvorligheten av katalysatorabrasjon og for å redusere forekomsten og alvorligheten av deaggregasjon av katalysatorbærermaterialet, ifølge beskrivelsen er bærermaterialet valgt fra gruppen av gamma alumina, eta alumina, theta alumina, delta alumina, rho alumina, titania i anatasform, titania i rutilform, magnesia, zirkonia, ildfaste oksider av gruppene HI, IV, V, VI og VIE elementer i det periodiske system og blandinger derav. I foretrukne utførelser av fremgangsmåten for å redusere forekomsten og alvorligheten av katalysatorabrasjon og for å redusere forekomsten og alvorligheten av deaggregasjon av katalysatorbærermaterialet, ifølge beskrivelsen, er bærermaterialet aggregert gamma alumina. I enda ytterligere utførelser av fremgangsmåten for å redusere forekomsten og alvorligheten av katalysatorabrasjon og for å redusere forekomsten og alvorligheten av deaggregasjon av katalysatorbærermaterialet, ifølge beskrivelsen er bærermaterialet aluminabundet titania. Further described is a method for reducing the occurrence and severity of catalyst abrasion and for reducing the occurrence and severity of deaggregation of the catalyst support material, wherein the method comprises the steps of: depositing between about 0.1 Si/nm 2 support surface area and about 10.6 Si/nm 2 support surface area on a catalyst support surface in which the Si atoms are bound to the support surface through an oxygen atom. In still further embodiments of the method of reducing the occurrence and severity of catalyst abrasion and of reducing the occurrence and severity of deaggregation of the catalyst support material, according to the disclosure, the silicon is deposited on the support material at a concentration of between about 0.55 Si/nm<2> and about 5.0 Si/nm<2>.1 still further embodiments of the method to reduce the occurrence and severity of catalyst abrasion and to reduce the occurrence and severity of deaggregation of the catalyst support material, according to the disclosure, the silicon is deposited on the support material in a concentration of between about 0, 7 Si/nm<2> and about 3.5 Si/nm<2>.1 still further embodiments of the method to reduce the occurrence and severity of catalyst abrasion and to reduce the occurrence and severity of deaggregation of the catalyst support material, according to the description are the support material selected from the group of gamma alumina, eta alumina, theta alumina, delta alumina, rho alumina, titania in anatase form, titania in rutile form, magnesia, zirconia, refractory oxides of groups HI, IV, V, VI and VIE elements in the periodic table and mixtures thereof. In preferred embodiments of the method for reducing the occurrence and severity of catalyst abrasion and for reducing the occurrence and severity of deaggregation of the catalyst support material, according to the disclosure, the support material is aggregated gamma alumina. In still further embodiments of the method to reduce the incidence and severity of catalyst abrasion and to reduce the incidence and severity of deaggregation of the catalyst support material, according to the disclosure, the support material is alumina-bonded titania.

Ytterligere beskrives en fremgangsmåte for å redusere forekomsten og alvorligheten av katalysatorabrasjon og for å redusere forekomsten og alvorligheten av deaggregasjon av katalysatorbærermaterialet, omfattende trinnene med: avsetning av mellom omtrent 0,1 Si/nm<2>bæreroverflateareal og omtrent 10,6 Si/nm<2>bæreroverflateareal på en katalysatorbæreroverflate hvori mindre enn omtrent 10 vekt% av silisiumet er i polymerform. I enda ytterligere utførelser av fremgangsmåten for å redusere forekomsten og alvorligheten av katalysatorabrasjon og for å redusere forekomsten og alvorligheten av deaggregasjon av katalysatorbærermaterialet, ifølge beskrivelsen avsettes silisiumet på bærermaterialet i en konsentrasjon på mellom omtrent 0,55 Si/nm<2>og omtrent 5,0 Si/nm2.1 enda ytterligere utførelser av fremgangsmåten for å redusere forekomsten og alvorligheten av katalysatorabrasjon og for å redusere forekomsten og alvorligheten av deaggregasjon av katalysator bærermaterialet, ifølge beskrivelsen avsettes silisiumet på bærermaterialet i en konsentrasjon på mellom omtrent 0,7 Si/nm<2>og omtrent 3,5 Si/nm<2>.1 enda ytterligere utførelser av fremgangsmåten for å redusere forekomsten og alvorligheten av katalysatorabrasjon og for å redusere forekomsten og alvorligheten av deaggregasjon av katalysatorbærermaterialet, ifølge beskrivelsen er bærermaterialet valgt fra gruppen bestående av gamma alumina, eta alumina, theta alumina, delta alumina, rho alumina, titania i anatasform, titania i rutilform, magnesia, zirkonia, ildfaste oksider i gruppene in, IV, V, VI og Vin elementene i det periodiske system og blandinger derav. I foretrukne utførelser av fremgangsmåten for å redusere forekomsten og alvorligheten av katalysatorabrasjon og for å redusere forekomsten og alvorligheten av deaggregasjon av katalysatorbærermaterialet, ifølge beskrivelsen er bærermaterialet aggregert gamma alumina. I enda ytterligere utførelser av fremgangsmåten for å redusere forekomsten og alvorligheten av katalysatorabrasjon og for å redusere forekomsten og alvorligheten av deaggregasjon av katalysatorbærermaterialet, ifølge beskrivelsen er bærermaterialet aluminabundet titania. I enda ytterligere utførelser av fremgangsmåten for å redusere forekomsten og alvorligheten av katalysatorabrasjon og for å redusere forekomsten og alvorligheten av deaggregasjon av katalysatorbærermaterialet, ifølge beskrivelsen er mindre enn omtrent 5 vekt% av silisiumet til stede i polymer form. I foretrukne utførelser av fremgangsmåten for å redusere forekomsten og alvorligheten av katalysatorabrasjon og for å redusere forekomsten og alvorligheten av deaggregasjon av katalysatorbærermaterialet, ifølge beskrivelsen er mindre enn omtrent 2,5 vekt% av silisiumet i polymer form. Further disclosed is a method for reducing the occurrence and severity of catalyst abrasion and for reducing the occurrence and severity of deaggregation of the catalyst support material, comprising the steps of: depositing between about 0.1 Si/nm<2>support surface area and about 10.6 Si/nm <2>support surface area on a catalyst support surface in which less than about 10% by weight of the silicon is in polymer form. In still further embodiments of the method to reduce the occurrence and severity of catalyst abrasion and to reduce the occurrence and severity of deaggregation of the catalyst support material, according to the disclosure, the silicon is deposited on the support material at a concentration of between about 0.55 Si/nm<2> and about 5 ,0 Si/nm2.1 yet further embodiments of the method to reduce the occurrence and severity of catalyst abrasion and to reduce the occurrence and severity of deaggregation of the catalyst support material, according to the description, the silicon is deposited on the support material in a concentration of between about 0.7 Si/ nm<2>and about 3.5 Si/nm<2>.1 yet further embodiments of the method to reduce the occurrence and severity of catalyst abrasion and to reduce the occurrence and severity of deaggregation of the catalyst support material, according to the disclosure, the support material is selected from the group consisting of of gamma alumina, eta alumina, theta al umina, delta alumina, rho alumina, titania in anatase form, titania in rutile form, magnesia, zirconia, refractory oxides in the groups in, IV, V, VI and Vin the elements of the periodic system and mixtures thereof. In preferred embodiments of the method for reducing the occurrence and severity of catalyst abrasion and for reducing the occurrence and severity of deaggregation of the catalyst support material, according to the disclosure, the support material is aggregated gamma alumina. In still further embodiments of the method to reduce the incidence and severity of catalyst abrasion and to reduce the incidence and severity of deaggregation of the catalyst support material, according to the disclosure, the support material is alumina-bonded titania. In still further embodiments of the method to reduce the incidence and severity of catalyst abrasion and to reduce the incidence and severity of deaggregation of the catalyst support material, according to the disclosure less than about 5% by weight of the silicon is present in polymeric form. In preferred embodiments of the method for reducing the occurrence and severity of catalyst abrasion and for reducing the occurrence and severity of deaggregation of the catalyst support material, according to the disclosure, less than about 2.5% by weight of the silicon is in polymeric form.

Kort beskrivelse av tegningene Brief description of the drawings

Fig. 1 er en graf av kumulativ volum% versus partikkelstørrelse for en ubehandlet bærer og for en første behandlet bærer før og etter ultralydbehandlinger. Fig. 2 er en graf av kumulativ volum% versus partikkelstørrelse for en ubehandlet bærer og for en andre behandlet bærer før og etter ultralydbehandlinger. Fig. 3 er en graf av kumulativ volum% versus partikkelstørrelse for en ubehandlet bærer før og etter ultralydbehandlinger. Fig. 4 er en tabell som viser egenskapene av katalysatorene omhandlet i eksemplene 1 til 10. Fig. 5 er en graf som viser forholdet mellom Si og Al røntgen fotoelektronspektroskopi XPS intensitet. Fig. 1 is a graph of cumulative volume % versus particle size for an untreated carrier and for a first treated carrier before and after ultrasonic treatments. Fig. 2 is a graph of cumulative volume % versus particle size for an untreated carrier and for a second treated carrier before and after ultrasonic treatments. Fig. 3 is a graph of cumulative volume % versus particle size for an untreated carrier before and after ultrasonic treatments. Fig. 4 is a table showing the properties of the catalysts discussed in Examples 1 to 10. Fig. 5 is a graph showing the relationship between Si and Al x-ray photoelectron spectroscopy XPS intensity.

Beskrivelse av utførelsesformer av oppfinnelsen Description of embodiments of the invention

Betegnelsen "bærer" angir et forhåndsformet uorganisk bærermateriale med tilgjengelige hydroksyl- og/eller oksidgrupper og som har penetrerbare porer. Bærere, som anvendt heri, omfatter alumina. Bærere, som anvendt heri, kan ha en hvilken som helst form. Porene har generelt åpninger større enn omtrent 5 nm over den største akse. The term "support" denotes a preformed inorganic support material with available hydroxyl and/or oxide groups and having penetrable pores. Carriers, as used herein, include alumina. Carriers, as used herein, may take any form. The pores generally have openings greater than about 5 nm across the major axis.

Betegnelsen "forhåndsformet" angir en katalysatorbærer som er formet, inklusive The term "preformed" indicates a catalyst support that has been shaped, inclusive

f.eks. ved ekstraksjon, vasking, tørking og bestemmelse av partikkelstørrelsen, før behandling med silisiumforbindelse og impregnering med et aktivt metall, som f.eks. gruppe VEI metaller. Katalysatorbærere inkludert i betegnelsen "forhåndsformet" inkluderer f.eks. for-støvningstørkede, ekstruderte og pelletiserte bærere. e.g. by extraction, washing, drying and determination of the particle size, before treatment with a silicon compound and impregnation with an active metal, such as e.g. group VEI metals. Catalyst supports included in the term "preformed" include e.g. pre-spray dried, extruded and pelletized carriers.

Betegnelsen "Fischer-Tropsch produkt" angir aggregatblandingen av hydrokarboner dannet fra syntesegass ved hjelp av Fischer-Tropsch FT synteseprosessen og som forblir i syntesereaktorbeholderen som en væske ved prosessbetingelsene. The term "Fischer-Tropsch product" denotes the aggregate mixture of hydrocarbons formed from synthesis gas by means of the Fischer-Tropsch FT synthesis process and which remains in the synthesis reactor vessel as a liquid at the process conditions.

Betegnelsen "primær filtrering" angir filtrering av Fischer-Tropsch produktet når det passerer fra FT reaktoren og partikler større enn omtrent 5 um fjernes. The term "primary filtration" indicates filtration of the Fischer-Tropsch product as it passes from the FT reactor and particles larger than about 5 µm are removed.

Betegnelsen "parafinvoks" angir et hydrokarbon overveiende bestående av uforgre-nede -CH- kjeder som er halvfaste til faste ved romtemperatur og trykk. The term "paraffin wax" denotes a hydrocarbon consisting predominantly of unbranched -CH- chains which are semi-solid to solid at room temperature and pressure.

Betegnelsen "direkte bundet til et bærermateriale gjennom et oksygenatom" angir forbindelse gjennom en eller flere enkeltbindinger til et eller flere oksygenatomer, idet hvert oksygenatom er enkeltvis bundet til metallet i bærermaterialet. The term "directly bonded to a carrier material through an oxygen atom" indicates connection through one or more single bonds to one or more oxygen atoms, each oxygen atom being individually bonded to the metal in the carrier material.

Monokiselsyre ("MSA") kan fremstilles i samsvar med læren i US patent 2 588 389.1 utførelsesformer ifølge oppfinnelsen fremstilles MSA under betingelser som minimerer polymerisasjon av MSA. Slike betingelser er vel kjent innen dette området og ek-sempler på slike betingelser er drøftet i den ovenfor anførte referanse. I noen utførelses-former av oppfinnelsen dannes MSA fra en forløper ved pH verdier mellom omtrent 1,5 og omtrent 3 og ved temperaturer mellom omtrent 0 °C og omtrent 5 °C. I noen utførelses-former dannes MSA fra en forløper ved en temperatur på opptil omtrent 25 °C. I foretrukne utførelsesformer dannes MSA fra en forløper ved en temperatur mellom omtrent 0 °C og omtrent 8 °C; i en mest foretrukket utførelsesform dannes MSA fra en forløper ved en temperatur mellom omtrent 0 °C og omtrent 5 °C. Forløperen kan være en hvilken som helst vandig løsning av et silikat, inklusive natriumsilikater som natriumortosilikat og natriummetasilikat. MSA løsningen inneholder generelt mellom omtrent 0,1 % til omtrent 1,0 % Si i forhold til den totale vekt av løsningen. Etter dannelsen av MSA blir MSA løs-ningen foretrukket brakt i kontakt med en bærer i løpet av så kort tid som mulig. MSA er meget reaktiv og danner lett polymerer ved reaksjon med seg selv eller alternativt reagerer den med andre oksiderte overflater, som f.eks. overflatene av typiske katalysatorbærere. Å bringe MSA og katalysatorbæreren i kontakt med hverandre kan skje ved satsblanding eller ved porsjonert tilsetning av MSA løsningen til en vandig suspensjon av bærermaterialet. Når satsblanding anvendes blir bærerløsningen generelt omrørt kraftig under tilsetningen av MSA for å maksimere kontakten mellom MSA og bærerpartiklene. Når det anvendes porsjonert tilsetning tilsettes MSA i en takt som minimerer selvpolymerisasjon og beguns-tiger reaksjon mellom MSA og bæreren ved å opprettholde en forholdsvis lav konsentrasjon av ureagert MSA i forhold til den totale løsning. Likevel kan reaksjonen mellom MSA og katalysatorbærere, som omfatter alumina, være hurtigere enn MSA selvpolymerisasjon. I slike tilfeller kan det lett avsettes et monolag av silisium på bærerpartiklene selv hvor det anvendes satstilsetning av MSA og det opptrer høyere MSA konsentrasjoner i blandingen. MSA og bærerblandingen kan omrøres, foretrukket omrøres kraftig, under og/eller etter sammenblandingen for å fremme kontakt mellom MSA og overflaten av bærerpartiklene. I foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen minimeres mengden av vann anvendt for å danne den vandige suspensjon av bærermaterialet, med bare en mengde nødvendig for å tillate at det anvendes kraftig omrøring. En slik mengde vann vil variere ifølge typen, stør-relsen og formen av den anvendte bærer. Generelt kan MSA løsningen bringes i kontakt med bæreren i en tidsperiode på mellom omtrent 1 minutt til over 2 timer før etterfølgende bearbeiding. MSA løsningen kan bringes i kontakt med bæreren ved temperaturer i området fra mellom omtrent 0 °C og omtrent 95 °C. Monosilicic acid ("MSA") can be prepared in accordance with the teachings of US patent 2,588,389. In embodiments of the invention, MSA is prepared under conditions that minimize polymerization of MSA. Such conditions are well known in this field and examples of such conditions are discussed in the reference cited above. In some embodiments of the invention, MSA is formed from a precursor at pH values between about 1.5 and about 3 and at temperatures between about 0°C and about 5°C. In some embodiments, the MSA is formed from a precursor at a temperature of up to about 25°C. In preferred embodiments, the MSA is formed from a precursor at a temperature between about 0°C and about 8°C; in a most preferred embodiment, the MSA is formed from a precursor at a temperature between about 0°C and about 5°C. The precursor can be any aqueous solution of a silicate, including sodium silicates such as sodium orthosilicate and sodium metasilicate. The MSA solution generally contains between about 0.1% to about 1.0% Si relative to the total weight of the solution. After the formation of MSA, the MSA solution is preferably brought into contact with a carrier within as short a time as possible. MSA is very reactive and easily forms polymers by reaction with itself or alternatively it reacts with other oxidized surfaces, such as e.g. the surfaces of typical catalyst supports. Bringing the MSA and the catalyst carrier into contact with each other can be done by batch mixing or by portioned addition of the MSA solution to an aqueous suspension of the carrier material. When batch mixing is used, the carrier solution is generally stirred vigorously during the addition of the MSA to maximize contact between the MSA and the carrier particles. When portioned addition is used, MSA is added at a rate that minimizes self-polymerization and favors reaction between MSA and the carrier by maintaining a relatively low concentration of unreacted MSA in relation to the total solution. Nevertheless, the reaction between MSA and catalyst supports, which include alumina, can be faster than MSA self-polymerization. In such cases, a monolayer of silicon can easily be deposited on the carrier particles even where batch addition of MSA is used and higher MSA concentrations occur in the mixture. The MSA and the carrier mixture may be stirred, preferably vigorously stirred, during and/or after mixing to promote contact between the MSA and the surface of the carrier particles. In preferred embodiments of the invention, the amount of water used to form the aqueous suspension of the carrier material is minimized, with only an amount necessary to allow vigorous agitation to be employed. Such an amount of water will vary according to the type, size and shape of the carrier used. In general, the MSA solution can be contacted with the carrier for a period of time of between about 1 minute to over 2 hours before subsequent processing. The MSA solution can be contacted with the carrier at temperatures in the range of between about 0°C and about 95°C.

Når det anvendes høyere temperaturer kan MSA reagenset tilsettes til bærerslurryen i en høyere takt på grunn av den høyere reaksjonstakt mellom MSA og bærermaterialet. Videre, selv ved en temperatur under 5 °C, viser MSA reagenset noen grad av selvpolymerisasjon. Selv med noen grad av MSA selvpolymerisasjon viser det aktive middel i MSA reagens/bærerslurryblandingen seg å være den overveiende monomere form av kiselsyre. Forholdsvis hurtig hydrolyse, dvs. depolymerisasjon, av lavpolymer MSA er blitt iakttatt ved lave ureagerte MSA konsentrasjoner. Selv ved slutten av MSA tilsetningen, hvor konsentrasjonen av ureagert silikat øker til omtrent 500 ppm i blandingen, er der en overvekt av den aktive monomer. When higher temperatures are used, the MSA reagent can be added to the carrier slurry at a higher rate due to the higher reaction rate between the MSA and the carrier material. Furthermore, even at a temperature below 5 °C, the MSA reagent shows some degree of self-polymerization. Even with some degree of MSA self-polymerization, the active agent in the MSA reagent/carrier slurry mixture appears to be the predominantly monomeric form of silicic acid. Relatively rapid hydrolysis, i.e. depolymerisation, of low polymer MSA has been observed at low unreacted MSA concentrations. Even at the end of the MSA addition, where the concentration of unreacted silicate increases to about 500 ppm in the mixture, there is a predominance of the active monomer.

Etter binding av MSA til bæreren kan blandingen avkjøles, overskudd av oppløsning kan dekanteres og den behandlede bærer vaskes med vann for å fjerne overskudd av syre. Dekanterings-vaskesyklusen kan gjentas. Etter den endelige dekantering kan den gjenværende tykke slurry filtreres før tørking og kalsinering. Slurryene blir så tørket etterfulgt av kalsinering ved temperaturer i området fra omtrent 400 °C til omtrent 800 °C og foretrukket ved omtrent 600 °C. After binding of MSA to the support, the mixture can be cooled, excess solution can be decanted and the treated support washed with water to remove excess acid. The decanting-washing cycle can be repeated. After the final decantation, the remaining thick slurry can be filtered before drying and calcining. The slurries are then dried followed by calcination at temperatures ranging from about 400°C to about 800°C and preferably at about 600°C.

Filterporestørrelsen som anvendes vil generelt avhenge av bærerens størrelse og form. Tykk slurry behøver faktisk ikke filtreres men kan heller underkastes for et hvilket som helst antall av kjente metoder for awanning av tykke slurryer. F.eks. kan tykk slurry sentrifugeres. Typisk tørkes det behandlede bærermaterialet ved temperaturer mellom omtrent 100 °C og omtrent 200 °C, foretrukket ved omtrent 150 °C inntil materialet oppnår risleevne. Det skal forstås at i kommersielle operasjoner kan den awannede slurry tørkes og kalsineres kontinuerlig med en frontdel av en kalsineringssone som virker som en tørke ved regulering av temperaturøknings- og strømningstakten. I de fleste anvendelser vil bæreren bli opprettholdt ved kalsineringstemperaturen i minst omtrent 1 time. The filter pore size used will generally depend on the size and shape of the carrier. Thick slurry does not actually need to be filtered but rather can be subjected to any number of known methods for dewatering thick slurries. E.g. thick slurry can be centrifuged. Typically, the treated carrier material is dried at temperatures between about 100°C and about 200°C, preferably at about 150°C until the material achieves ripplability. It should be understood that in commercial operations the dewatered slurry may be dried and calcined continuously with a front portion of a calcination zone acting as a dryer by regulating the rate of temperature rise and flow. In most applications, the support will be maintained at the calcination temperature for at least about 1 hour.

Betegnelsene "bærer eller bærere" og "bærermateriale eller bærermaterialer" anvendes om hverandre heri. Bærere nyttige i oppfinnelsen inkluderer hvilke som helst for-håndsformede, uorganiske partikler med en hvilken som helst form, inklusive f.eks. hovedsakelig sfæriske eller ekstruderte former, med tilgjengelige hydroksyl- eller oksidgrupper, og med porer som kan penetreres som nødvendig for bruk i en Fischer-Tropsch syntese. Bærermaterialet er alumina, inklusive gamma, eta, theta, delta og rho alumina. Bæreren kan før behandling ifølge oppfinnelsen ha en diameter eller ekvivalent diameter i området fra omtrent 0,025 mm til omtrent 0,2 mm. Mengden av Si bundet til bærermaterialet kan være i området fra omtrent 0,77 Si/nm<2>til omtrent 10,6 Si/nm<2>. The terms "carrier or carriers" and "carrier material or carrier materials" are used interchangeably herein. Carriers useful in the invention include any preformed inorganic particles of any shape, including e.g. mainly spherical or extruded forms, with available hydroxyl or oxide groups, and with pores that can be penetrated as required for use in a Fischer-Tropsch synthesis. The carrier material is alumina, including gamma, eta, theta, delta and rho alumina. The carrier may, before treatment according to the invention, have a diameter or equivalent diameter in the range from approximately 0.025 mm to approximately 0.2 mm. The amount of Si bonded to the support material can range from about 0.77 Si/nm<2> to about 10.6 Si/nm<2>.

Som tidligere nevnt kan monokiselsyre Si(OH)4undergå selvpolymerisasjon med polymerisasjonsgraden avhengig av temperatur, trykk og konsentrasjon av silikat. Følgelig vil fremstilte praktiske løsninger av kiselsyre inneholde ikke bare kiselsyremonomeren men også høyere polymere former. Løsninger som er mest effektive for oppfinnelsens formål vil være sammensatt av den laveste konsentrasjon av høyere polymere former. Kvaliteten av løsninger fremstilt for oppfinnelsens formål, dvs. at jo mindre polymer form, og jo høyere monomer form, desto høyere er kvaliteten av løsningen, kan karakteriseres ved bruk av en kolorimetrisk bestemmelse basert på dannelsen av vandig silisiummolybdatspe-sies som kjent innen dette området. As previously mentioned, monosilicic acid Si(OH)4 can undergo self-polymerization with the degree of polymerization depending on temperature, pressure and concentration of silicate. Consequently, prepared practical solutions of silicic acid will contain not only the silicic acid monomer but also higher polymeric forms. Solutions which are most effective for the purposes of the invention will be composed of the lowest concentration of higher polymeric forms. The quality of solutions prepared for the purpose of the invention, i.e. that the smaller the polymer form, and the higher the monomer form, the higher the quality of the solution, can be characterized using a colorimetric determination based on the formation of aqueous silicon molybdate species as known in this area .

Graden av MSA polymerisasjon kan overvåkes ved å bruke spektrofotometriske metoder kjente innen dette området. En kjent spektrofotometrisk metode beror på depolymerisasjonen av polymerer av SiC>2 med lav molekylvekt og dannelsen av silikomolybden-syre som har en gul farge. Reaksjonen av Si(OH)4med molybdensyre er ekstremt hurtig. Dannelsestakten for Si(OH)4er invers proporsjonal til lengden av silikatpolymeren og jo lavere polymerisasjonsgraden er desto hurtigere når løsningen sin endelige fargeintensitet. The degree of MSA polymerization can be monitored using spectrophotometric methods known in the art. A known spectrophotometric method is based on the depolymerisation of polymers of SiC>2 with low molecular weight and the formation of silicomolybdic acid which has a yellow colour. The reaction of Si(OH)4 with molybdic acid is extremely fast. The rate of formation of Si(OH)4 is inversely proportional to the length of the silicate polymer and the lower the degree of polymerization, the faster the solution reaches its final color intensity.

Flere tester ble foretatt ved bruk av denne spektrofotometriske metode hvori fargeendringen ble overvåket ved bruk av et spektrofotometer innstilt til 410 nm. MSA monomer oppnådde sin endelige farge i løpet av mindre enn 2 minutter. Den kubiske MSA oktomer krever mer enn 10 minutter til å nå sin endelige farge og fremviser mindre enn 50 % av sin endelige farge i løpet av de første 2 minutter. Enda høyere polymerer krever enda lenger tid for å fremvise sin endelige fargeintensitet og viser en tilsvarende lav fraksjon av deres farge i de første 2 minutter eller mindre. I noen utførelsesformer av oppfinnelsen oppnådde testløsninger omtrent 80 % av deres endelige farge i løpet av 2 minutter og oppnådde deres endelige farge i løpet av 6 til 10 minutter. Løsninger ble ansett egnet for bruk når omtrent mer enn 90 % av den endelige farge var utviklet i løpet av 5 minutter. I foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen produserte testløsningene mer enn 90 % av deres farge i løpet av 2 minutter, noe som indikerte et meget høyt monomerinnhold til å begynne med. Several tests were carried out using this spectrophotometric method in which the color change was monitored using a spectrophotometer set at 410 nm. MSA monomer achieved its final color in less than 2 minutes. The cubic MSA octomer requires more than 10 minutes to reach its final color and displays less than 50% of its final color in the first 2 minutes. Even higher polymers require even longer to exhibit their final color intensity and show a correspondingly low fraction of their color in the first 2 minutes or less. In some embodiments of the invention, test solutions achieved approximately 80% of their final color within 2 minutes and achieved their final color within 6 to 10 minutes. Solutions were considered suitable for use when approximately more than 90% of the final color had developed within 5 minutes. In preferred embodiments of the invention, the test solutions produced more than 90% of their color within 2 minutes, indicating a very high monomer content to begin with.

Den behandlede bærer anvendes for fremstilling av en forbedret Fischer-Tropsch katalysator ved impregnering med et materiale valgt fra gruppen omfattende kobolt, rutenium, lantan og kombinasjoner derav. The treated support is used for the production of an improved Fischer-Tropsch catalyst by impregnation with a material selected from the group comprising cobalt, ruthenium, lanthanum and combinations thereof.

En Fischer-Tropsch katalysator som innlemmer en katalysatorbærer inkluderer en katalytisk aktiv mengde av et katalytisk metall, vanlig mellom omtrent 1 vekt% og 100 vekt%, foretrukket mellom 2 vekt% og 60 vekt%, og mest foretrukket mellom omtrent 10 vekt% og omtrent 30 vekt%. Promotere og/eller aktivatorer kan inkluderes i katalysatorblandingen og promotere og aktivatorer nyttige Fischer-Tropsch katalysatorer er vel kjent på området. Promotorer inkluderer f.eks. ruthenium, rhenium, platina, hafnium, cerium og zirkonium. Promotere og/eller aktivatorer er vanlig til stede i mengder mindre enn mengden av det primære katalytiske metall. A Fischer-Tropsch catalyst incorporating a catalyst support includes a catalytically active amount of a catalytic metal, typically between about 1 wt% and 100 wt%, preferably between 2 wt% and 60 wt%, and most preferably between about 10 wt% and about 30% by weight. Promoters and/or activators may be included in the catalyst mixture and promoters and activators useful Fischer-Tropsch catalysts are well known in the art. Promoters include e.g. ruthenium, rhenium, platinum, hafnium, cerium and zirconium. Promoters and/or activators are usually present in amounts less than the amount of the primary catalytic metal.

En typisk katalysatorfremstillingsmetode anvender impregnering ved hjelp av iboende våthet. F.eks. kan et koboltnitratsalt impregneres ved iboende våthet på en bærer av titania, silika eller alumina, eventuelt etterfulgt av impregnering med en promotor. Kataly satoren kan så kalsineres ved omtrent 250 °C til omtrent 500 °C for å omdanne metallsaltet til sitt tilsvarende oksid. Oksidet kan så reduseres ved behandling med hydrogen eller en hydrogenholdig gass ved omtrent 300 °C til omtrent 500 °C i en tid tilstrekkelig til i ve-sentlig å redusere oksidet til den elementære eller katalytiske form av metallet. Andre vel-kjente katalysatorfremstillingsmetoder er dem som er vist i US patenter 4 673 993; 4 711 702; 4 477 595; 4 663 305; 4 822 824; 5 036 032; 5 140 050; 5 252 613; og 5 292 705. A typical catalyst preparation method uses impregnation by means of inherent wetness. E.g. a cobalt nitrate salt can be impregnated by inherent wetness on a support of titania, silica or alumina, optionally followed by impregnation with a promoter. The catalyst can then be calcined at about 250°C to about 500°C to convert the metal salt to its corresponding oxide. The oxide can then be reduced by treatment with hydrogen or a hydrogen-containing gas at about 300°C to about 500°C for a time sufficient to substantially reduce the oxide to the elemental or catalytic form of the metal. Other well-known catalyst preparation methods are those shown in US Patents 4,673,993; 4,711,702; 4,477,595; 4,663,305; 4,822,824; 5,036,032; 5,140,050; 5,252,613; and 5,292,705.

Bærerne behandlet som beskrevet heri viser forbedret abrasjonsmotstand i forhold til ubehandlede bærere. En metode for å måle den relative abrasjonsmotstand av bærere er basert på anvendelsen av en ultralyds onde for å frembringe betingelser hvori bærerpartiklene kolliderer med hverandre med en høy frekvens og tilstrekkelig energi til å kunne bevirke frakturering av bærerpartiklene. En slik testmetode er drøftet i US patent 6 262 132. The carriers treated as described herein show improved abrasion resistance compared to untreated carriers. A method for measuring the relative abrasion resistance of carriers is based on the use of an ultrasonic wave to produce conditions in which the carrier particles collide with each other with a high frequency and sufficient energy to cause fracturing of the carrier particles. Such a test method is discussed in US patent 6,262,132.

Fig. 1 viser resultatene av slik ultralydtesting på en bærer, både for en først behandlet og Fig. 1 shows the results of such ultrasound testing on a carrier, both for a first treated and

ubehandlede prøver av denne bærer. Kurvene i fig. 1 viser den kumulative volum% som en funksjon av partikkelstørrelsen av disse prøver, før og etter ultralydtesting. Spesifikt avbilder kurven vist med rombeformede data den kumulative partikkelstørrelsesfordeling av en ubehandlet bærer før ultralydbehandling; kurven vist med trekantdatapunkter avbilder den kumulative partikkelstørrelsesfordeling av en først behandlet bærer før ultralydbehandling; kurven vist med firkantede datapunkter avbilder den kumulative partikkelstørrelsesforde-ling av en ubehandlet bærer etter ultralydbehandling; kurven vist med "X" datapunkter avbilder den kumulative partikkelstørrelsesfordeling av den først behandlede bærer etter ultralydbehandling. Som det kan ses fra fig. 1 viser den ubehandlede bærer en signifikant større skifting til mindre partikkelstørrelse etter ultralydbehandling enn den som fremvises av den behandlede bærer. Den samme tendens vises i fig. 2 hvor den ubehandlede bærer etter ultralydtesting viser en signifikant større skifting til mindre partikkelstørrelser enn tilsvarende for en andre behandlet bærer etter ultralydtesting. Bærermaterialet anvendt i eksemplene vist i figurene 1 og 2 er det samme materialet men separate prøver av slikt materiale. Den ubehandlede prøve er den samme i både figurene 1 og 2. Med henvisning til både figurene 1 og 2 fremviser de ubehandlede bærere etter ultralydtesting en populasjon av partikler som er mindre enn 20 mikrometer i diameter. Mens de behandlede bærere etter ultralydtesting også fremviser partikler med diametre (eller effektive diametre) på mindre enn 20 mikrometer er sub-20 mikrometer populasjonen i den behandlede bærer omtrent halvdelen av den som ses i de ubehandlede bærere. Videre er den totale skifting til mindre partikkelstørrelser også mindre for de behandlede bærere enn for de ubehandlede bærere. untreated samples of this carrier. The curves in fig. 1 shows the cumulative volume % as a function of particle size of these samples, before and after ultrasonic testing. Specifically, the curve shown with diamond-shaped data depicts the cumulative particle size distribution of an untreated carrier prior to sonication; the curve shown with triangular data points depicts the cumulative particle size distribution of a first treated carrier prior to sonication; the curve shown with square data points depicts the cumulative particle size distribution of an untreated carrier after sonication; the curve shown with "X" data points depicts the cumulative particle size distribution of the initially treated carrier after sonication. As can be seen from fig. 1, the untreated carrier shows a significantly greater shift to smaller particle size after ultrasonication than that exhibited by the treated carrier. The same tendency is shown in fig. 2 where the untreated carrier after ultrasonic testing shows a significantly greater shift to smaller particle sizes than the equivalent for a second treated carrier after ultrasonic testing. The carrier material used in the examples shown in figures 1 and 2 is the same material but separate samples of such material. The untreated sample is the same in both Figures 1 and 2. Referring to both Figures 1 and 2, the untreated supports after ultrasonic testing exhibit a population of particles less than 20 micrometers in diameter. While the treated carriers after ultrasonic testing also exhibit particles with diameters (or effective diameters) of less than 20 micrometers, the sub-20 micrometer population in the treated carrier is about half that seen in the untreated carriers. Furthermore, the total shift to smaller particle sizes is also smaller for the treated carriers than for the untreated carriers.

Ultralydtestingen drøftet i det foregående ble sammenlignet på en ubehandlet bæ-rerprøve og den kumulative volum% versus partikkelstørrelse av denne prøve før og etter ultralydtesting er vist i fig. 3. Den kumulative volum% versus partikkelstørrelse ble så målt på nytt for den ubehandlede prøve underkastet ultralydtesting etter omtrent 6 måneder. Partikkelstørrelsesfordelingen forble hovedsakelig identisk til den som var målt i den tidligere testing slik at det ble vist at ultralydtesten er meget tydelig med utmerket reproduser-barhet. The ultrasonic testing discussed above was compared on an untreated carrier sample and the cumulative volume % versus particle size of this sample before and after ultrasonic testing is shown in fig. 3. The cumulative volume % versus particle size was then remeasured for the untreated sample subjected to ultrasonic testing after approximately 6 months. The particle size distribution remained essentially identical to that measured in the previous testing so that it was shown that the ultrasonic test is very clear with excellent reproducibility.

I tillegg til de abraderte katalysatorpartikler ble det iakttatt at Fischer-Tropsch pro-duktvoksarter også kan inneholde partikler som er signifikant mindre i størrelse enn abrasjonsprodukter. NMR analyse av disse partikler, ifølge kjente metoder, viser at disse faststoffer hovedsakelig består av gamma alumina krystalliter. TEM analyse av disse partikler, ved bruk av kjente metoder, viser en størrelse på mindre enn omtrent 20 nm langs hvilken som helst krystallakse. Slike gamma alumina krystalliter er antatt å være deaggregerte fragmenter fra katalysatorpartiklene. På grunn av at de deaggregerte gamma alumina fragmenter er signifikant mindre i størrelse enn abrasjonsprodukter kan det deaggregerte gamma alumina separeres fra abrasjonsproduktene. Sammensetningen av det deaggregerte gamma aluminaprodukt er forskjellig fra sammensetningen av den opprinnelige katalysator. Mens katalysatoren typisk har en sammensetning av omtrent 20 vekt% elementær kobolt og 70 vekt% AI2O3er det deaggregerte gamma aluminaprodukt utarmet på kobolt, inneholdende typisk omtrent 3 vekt% til omtrent 4 vekt% elementær Co og omtrent 95 vekt% AI2O3. In addition to the abraded catalyst particles, it was observed that Fischer-Tropsch product waxes can also contain particles that are significantly smaller in size than abrasion products. NMR analysis of these particles, according to known methods, shows that these solids mainly consist of gamma alumina crystallites. TEM analysis of these particles, using known methods, shows a size of less than about 20 nm along any crystal axis. Such gamma alumina crystallites are believed to be deaggregated fragments from the catalyst particles. Because the deaggregated gamma alumina fragments are significantly smaller in size than abrasion products, the deaggregated gamma alumina can be separated from the abrasion products. The composition of the deaggregated gamma alumina product is different from the composition of the original catalyst. While the catalyst typically has a composition of about 20 wt% elemental cobalt and 70 wt% AI2O3, the deaggregated gamma alumina product is depleted in cobalt, typically containing about 3 wt% to about 4 wt% elemental Co and about 95 wt% AI2O3.

Eksempel 1 - Fremstilling av katalysatorprøve 1 Example 1 - Preparation of catalyst sample 1

MSA reagensløsning ble fremstilt med 94,9 g TEOS (tetraetoksysilan) hurtig tilsatt til 4 1 surgjort demineralisert vann under kraftig omrøring. Tilstrekkelig HNO3ble tilsatt til vannet for å bringe pH til mellom 2,2 og 2,5 og holdt mellom 3 °C og 8 °C. 15 minutter etter TEOS tilsetning ble en delmengde fjernet og takten av fargeendring testet. Mer enn 90 % av full farge utviklet seg i løpet av 5 minutter. I en separat omrørt, oppvarmet beholder ble en slurry av aluminabærer inneholdende 640 g alumina oppslemmet i 2 1 demineralisert vann oppvarmet. Slurryen ble holdt ved 50 ± 5 °C under hele tilsetingen av MSA reagenset, som ble tilsatt i en takt på 35 ml/min. Etter fullført MSA tilsetning ble slurryen omrørt og holdt ved 50 ± 5 °C inntil mer enn 95 % av silisiumet var reagert med aluminaet. Så snart reaksjonen var fullstendig ble omrøringen stanset, faststoffene fikk avsette seg, og den klare moderlut ble dekantert fra beholderen. Den resterende tykke slurry ble vakuumfiltrert for å fjerne resten av løsningen. Det filtrerte faststoff ble utbredt på en tørkeplate i en tykkelse på mindre enn 1,5 cm og tørket over natten i en ovn holdt ved 140 °C. Dette tørkede pulver ble så kalsinert i en skål ved 600 °C i 4 timer. MSA reagent solution was prepared with 94.9 g of TEOS (tetraethoxysilane) quickly added to 4 l of acidified demineralized water with vigorous stirring. Sufficient HNO3 was added to the water to bring the pH to between 2.2 and 2.5 and maintained between 3°C and 8°C. 15 minutes after TEOS addition, a portion was removed and the rate of color change tested. More than 90% of full color developed within 5 minutes. In a separately stirred, heated container, a slurry of alumina carrier containing 640 g of alumina slurried in 2 1 of demineralized water was heated. The slurry was maintained at 50 ± 5 °C throughout the addition of the MSA reagent, which was added at a rate of 35 ml/min. After completion of MSA addition, the slurry was stirred and held at 50 ± 5 °C until more than 95% of the silicon had reacted with the alumina. As soon as the reaction was complete, stirring was stopped, the solids were allowed to settle, and the clear mother liquor was decanted from the vessel. The remaining thick slurry was vacuum filtered to remove the rest of the solution. The filtered solid was spread on a drying plate to a thickness of less than 1.5 cm and dried overnight in an oven maintained at 140°C. This dried powder was then calcined in a dish at 600°C for 4 hours.

Katalysator ble fremstilt til å ha en nominell sammensetning av 20 % Co, 1 % La, og 0,1 % Ru i den kalsinerte form. 200 g av den Si modifiserte katalysatorbærer ble innført i en roterende impregneringsbeholder med dampkappe. En mettet løsning fremstilt fra Co(NC>3)2'6H2O og demineralisert vann ble fremstilt på forhånd. 172,5 g av denne mettede Co oppløsning ble anvendt for den første impregneringsprosessgang. 6,25 g av La(NC>3)3 • 6H20 ble oppløst i 20 g demineralisert vann og kombinert med Co løsningen. Mengden av løsning ble valgt slik at det ble frembrakt et iboende vått pulver når det ble påført bæreren i den roterende beholder. Det impregnerte pulver ble tromlet i impregnatoren i 1 time ved omgivelsenes temperatur og deretter dampoppvarmet til tørrhet i løpet av en 3 timers periode. Pulveret ble avkjølt til omgivelsenes temperatur, veid og overført til grunne kalsineringsskåler slik at pulverdybden er lik eller mindre enn 2 cm. Skålene anbringes i en elektrisk oppvarmet ovn som oppvarmes fra omgivelsenes temperatur til 120 °C, holdes ved 120 °C i 2 timer, oppvarmes til 350 °C i løpet av en 2 timers periode og holdes ved 350 °C i ytterligere 2 timer. Etter avkjøling til omgivelsenes temperatur overfø-res det kalsinerte pulver på nytt til impregneringsbeholderen. Til 187 g av den andre charge av den mettede koboltløsning ble det tilsatt 1,8 g av en 13,5 % Ru oppløsning av Ru(NO)(NC>3)3. Denne andre impregneringsløsning påføres på nytt substratet i trommelimpregnatoren og tørkes og kalsineres som ifølge den første prosessgang. Catalyst was prepared to have a nominal composition of 20% Co, 1% La, and 0.1% Ru in the calcined form. 200 g of the Si modified catalyst support was introduced into a rotating impregnation vessel with a steam jacket. A saturated solution prepared from Co(NC>3)2'6H2O and demineralized water was prepared beforehand. 172.5 g of this saturated Co solution was used for the first impregnation process step. 6.25 g of La(NC>3)3 • 6H20 was dissolved in 20 g of demineralized water and combined with the Co solution. The amount of solution was chosen to produce an inherently wet powder when applied to the carrier in the rotating container. The impregnated powder was tumbled in the impregnator for 1 hour at ambient temperature and then steam heated to dryness over a 3 hour period. The powder was cooled to ambient temperature, weighed and transferred to shallow calcining dishes so that the powder depth is equal to or less than 2 cm. The dishes are placed in an electrically heated oven which is heated from ambient temperature to 120°C, held at 120°C for 2 hours, heated to 350°C over a 2 hour period and held at 350°C for a further 2 hours. After cooling to ambient temperature, the calcined powder is transferred again to the impregnation container. To 187 g of the second charge of the saturated cobalt solution was added 1.8 g of a 13.5% Ru solution of Ru(NO)(NC>3)3. This second impregnation solution is re-applied to the substrate in the drum impregnator and dried and calcined as according to the first process step.

Eksempel 2 - Fremstilling av katalysatorprøve 2 Example 2 - Preparation of catalyst sample 2

MSA reagensløsning ble fremstilt med 73,6 g TEOS hurtig tilsatt til 667 ml surgjort demineralisert vann under kraftig omrøring. Tilstrekkelig HNO3ble tilsatt til vannet for å bringe pH til mellom 2,2 og 2,5 og holdt mellom 3 °C og 8 °C. 15 minutter etter TEOS tilsetningen ble en delmengde fjernet og takten av fargeendringen testet. Mer enn 90 % av den fulle farge utviklet seg i løpet av 5 minutter. I en separat omrørt, oppvarmet beholder ble en slurry av aluminabæreren inneholdende 100 g alumina oppslemmet i 333 ml demineralisert vann oppvarmet. Slurryen ble holdt ved 50 ± 5 °C under hele tilsetningen av MSA reagenset, som ble tilsatt i en takt på 5 ml/min. Etter fullført MSA tilsetning ble slurryen omrørt og holdt ved 50 ± 5 °C inntil mer enn 95 % av silisiumet var reagert med alu minaet. Så snart reaksjonen var fullstendig ble omrøring stanset, faststoffene fikk avsette seg, og den klare moderlut ble dekantert fra beholderen. Den gjenværende tykke slurry ble vakuumfiltrert for å fjerne resten av løsningen. Det filtrerte faststoff ble spredt ut på en tørkeplate i en tykkelse på mindre enn 1,5 cm og tørket i 6 h i en statisk muffelovn holdt ved 140 °C. Det tørkede pulver ble så kalsinert i en skål ved 600 °C i 4 timer. MSA reagent solution was prepared with 73.6 g of TEOS quickly added to 667 ml of acidified demineralized water with vigorous stirring. Sufficient HNO3 was added to the water to bring the pH to between 2.2 and 2.5 and maintained between 3°C and 8°C. 15 minutes after TEOS addition, a portion was removed and the rate of color change tested. More than 90% of the full color developed within 5 minutes. In a separately stirred, heated container, a slurry of the alumina carrier containing 100 g of alumina slurried in 333 ml of demineralized water was heated. The slurry was maintained at 50 ± 5 °C throughout the addition of the MSA reagent, which was added at a rate of 5 ml/min. After completion of MSA addition, the slurry was stirred and held at 50 ± 5 °C until more than 95% of the silicon had reacted with the alumina. As soon as the reaction was complete, stirring was stopped, the solids were allowed to settle, and the clear mother liquor was decanted from the vessel. The remaining thick slurry was vacuum filtered to remove the rest of the solution. The filtered solid was spread on a drying plate to a thickness of less than 1.5 cm and dried for 6 h in a static muffle furnace maintained at 140 °C. The dried powder was then calcined in a dish at 600°C for 4 hours.

Katalysator ble fremstilt til å ha en nominell sammensetning av 20 % Co, 1 % La, og 0,1 % Ru i den kalsinerte form. 93,8 g av den Si modifiserte katalysatorbærer ble inn-ført i en roterende impregneringsbeholder med dampkappe. En mettet oppløsning fremstilt fra Co(NC>3)2• 6H20 og demineralisert vann ble fremstilt på forhånd. 87 g av denne mettede Co løsning ble anvendt for den første impregneringsprosessgang. 4,08 g av La(NC>3)3• Catalyst was prepared to have a nominal composition of 20% Co, 1% La, and 0.1% Ru in the calcined form. 93.8 g of the Si-modified catalyst support was introduced into a rotating impregnation vessel with a steam jacket. A saturated solution prepared from Co(NC>3) 2 • 6H 2 O and demineralized water was prepared beforehand. 87 g of this saturated Co solution was used for the first impregnation process step. 4.08 g of La(NC>3)3•

6H2O ble oppløst i 10 g demineralisert vann og kombinert med Co løsningen. Mengden av løsning ble valgt slik at det ble frembrakt et i seg selv fuktig pulver når det ble påført bæreren i den roterende beholder. Det impregnerte pulver ble tromlet i impregnatoren i 1 time ved omgivelsenes temperatur og deretter dampoppvarmet til tørrhet i løpet av en 3 timers periode. Pulveret ble avkjølt til omgivelsenes temperatur, veid og overført til grunne kalsineringsskåler slik at pulverdybden er mindre eller lik enn 2 cm. Skålene anbringes i en elektrisk oppvarmet ovn som oppvarmes fra omgivelsenes temperatur til 120 °C, holdes ved 120 °C i 2 timer, oppvarmes til 350 °C i løpet av en 2 timers periode og holdes ved 350 °C i ytterligere 2 timer. Etter avkjøling til omgivelsenes temperatur overføres det kalsinerte pulver på nytt til impregneringsbeholderen. Til 187,5 g av den andre charge av den mettede koboltløsning ble det tilsatt 0,97 g av en 13,5 % Ru oppløsning av Ru(NO)(NC>3)3. Den andre impregneringsløsning påføres på nytt på substratet i trommelimpregnatoren og tørkes og kalsineres som ifølge den første prosessgang. 6H2O was dissolved in 10 g of demineralized water and combined with the Co solution. The amount of solution was chosen to produce an intrinsically moist powder when applied to the carrier in the rotating container. The impregnated powder was tumbled in the impregnator for 1 hour at ambient temperature and then steam heated to dryness over a 3 hour period. The powder was cooled to ambient temperature, weighed and transferred to shallow calcining dishes so that the powder depth is less than or equal to 2 cm. The dishes are placed in an electrically heated oven which is heated from ambient temperature to 120°C, held at 120°C for 2 hours, heated to 350°C over a 2 hour period and held at 350°C for a further 2 hours. After cooling to ambient temperature, the calcined powder is transferred again to the impregnation container. To 187.5 g of the second charge of the saturated cobalt solution was added 0.97 g of a 13.5% Ru solution of Ru(NO)(NC>3)3. The second impregnation solution is reapplied to the substrate in the drum impregnator and dried and calcined as according to the first process step.

Eksempel 3 - Fremstilling av katalysatorprøve 3 Example 3 - Preparation of catalyst sample 3

MSA reagensløsning ble fremstilt med 94,9 g TEOS hurtig tilsatt til 4 1 surgjort demineralisert vann under kraftig omrøring. Tilstrekkelig HNO3ble tilsatt til vannet for å MSA reagent solution was prepared with 94.9 g of TEOS quickly added to 4 l of acidified demineralized water with vigorous stirring. Sufficient HNO3 was added to the water to

bringe pH til mellom 2,2 og 2,5 og temperaturen ble holdt mellom 3 °C og 8 °C. 15 minutter etter TEOS tilsetning ble en delmengde fjernet og takten på fargeendringen testet. Mer enn 90 % av den fulle farge utviklet seg i løpet av 5 minutter. En slurry av aluminabæreren inneholdende 640 g alumina oppslemmet i 2 1 demineralisert vann ble tilsatt til MSA. Blandingen ble så oppvarmet til 50 ± 5 °C. Blandingen ble omrørt og holdt ved 50 ± 5 °C inntil mer enn 95 % av silisiumet var reagert med aluminaet. Så snart reaksjonen var full- bring the pH to between 2.2 and 2.5 and the temperature was maintained between 3 °C and 8 °C. 15 minutes after TEOS addition, a portion was removed and the rate of color change tested. More than 90% of the full color developed within 5 minutes. A slurry of the alumina carrier containing 640 g of alumina slurried in 2 L of demineralized water was added to the MSA. The mixture was then heated to 50 ± 5 °C. The mixture was stirred and held at 50 ± 5 °C until more than 95% of the silicon had reacted with the alumina. As soon as the reaction was complete-

stendig ble omrøring stanset, faststoffene fikk avsette seg og den klare moderlut ble dekantert fra beholderen. Den resterende tykke slurry ble vakuumfiltrert for å fjerne resten av løsningen. Det filtrerte faststoff ble bredt ut på en tørkeplate i en tykkelse på mindre enn 1,5 cm og tørket over natten i en ovn holdt ved 140 °C. Dette tørkede pulver ble så kalsinert i en skål ved 600 °C i 4 timer. constant stirring was stopped, the solids were allowed to settle and the clear mother liquor was decanted from the container. The remaining thick slurry was vacuum filtered to remove the rest of the solution. The filtered solid was spread on a drying plate to a thickness of less than 1.5 cm and dried overnight in an oven maintained at 140°C. This dried powder was then calcined in a dish at 600°C for 4 hours.

Katalysator ble fremstilt til å ha en nominell sammensetning av 20 % Co, 1 % La og 0,1 % Ru i den kalsinerte form. 200 g av den Si modifiserte katalysatorbærer ble innført i en roterende impregneringsbeholder forsynt med dampkappe. En mettet øsning fremstilt fra Co(NC>3)2• 6H20 og demineralisert vann ble fremstilt på forhånd. 172,5 g av denne mettede Co løsning ble anvendt for den første impregneringsprosessgang. 6,25 g av La(NC>3)3'6H2O ble oppløst i 20 g demineralisert vann og kombinert med Co løsningen. Mengden av løsning ble valgt slik at det ble frembrakt et i seg selv vått pulver når det ble påført bæreren i den roterende beholder. Det impregnerte pulver ble tromlet i impregnatoren i 1 time ved omgivelsenes temperatur og deretter dampoppvarmet til tørrhet i løpet av en 3 timers periode. Pulveret avkjøles til omgivelsenes temperatur, veies og overføres til grunne kalsineringsskåler slik at pulverdybden er mindre eller lik enn 2 cm. Skålene anbringes i en elektrisk oppvarmet ovn som oppvarmes fra omgivelsenes temperatur til 120 °C, holdes ved 120 °C i 2 timer, oppvarmes videre til 350 °C i løpet av en 2 timers periode og overføres på nytt til impregneringsbeholderen. Til 187,5 g av den andre charge av den mettede koboltløsning ble det tilsatt 1,8 g av en 13,5 % Ru oppløsning av Ru(NO)(NC>3)3. Denne andre impregneringsløsning påføres på nytt substratet i trommelimpregnatoren og tørkes og kalsineres ifølge den første prosessgang. Catalyst was prepared to have a nominal composition of 20% Co, 1% La and 0.1% Ru in the calcined form. 200 g of the Si-modified catalyst support was introduced into a rotating impregnation vessel provided with a steam jacket. A saturated slurry prepared from Co(NC>3) 2 • 6H 2 O and demineralized water was prepared beforehand. 172.5 g of this saturated Co solution was used for the first impregnation process step. 6.25 g of La(NC>3)3'6H2O was dissolved in 20 g of demineralized water and combined with the Co solution. The amount of solution was chosen to produce an intrinsically wet powder when applied to the carrier in the rotating container. The impregnated powder was tumbled in the impregnator for 1 hour at ambient temperature and then steam heated to dryness over a 3 hour period. The powder is cooled to ambient temperature, weighed and transferred to shallow calcination dishes so that the powder depth is less than or equal to 2 cm. The trays are placed in an electrically heated oven which is heated from ambient temperature to 120°C, held at 120°C for 2 hours, further heated to 350°C over a 2 hour period and transferred again to the impregnation vessel. To 187.5 g of the second charge of the saturated cobalt solution was added 1.8 g of a 13.5% Ru solution of Ru(NO)(NC>3)3. This second impregnation solution is re-applied to the substrate in the drum impregnator and dried and calcined according to the first process step.

Eksempel 4 - Fremstilling av katalysatorprøve 4 Example 4 - Preparation of catalyst sample 4

MSA reagensløsning ble fremstilt med 38 g TEOS hurtig tilsatt til 1,62 1 surgjort demineralisert vann under kraftig omrøring. Tilstrekkelig HNO3ble tilsatt til vannet for å bringe pH til mellom 2,2 og 2,5 og løsningen ble holdt ved temperatur mellom 3 °C og 8 °C. 15 minutter etter TEOS tilsetning ble en delmengde fjernet og takten på fargeendringen ble testet. Mer enn 90 % av den fulle farge ble utviklet i løpet av 5 minutter. Denne MSA løsning ble holdt avkjølt i~60 h. En slurry av aluminabæreren inneholdende 640 g alumina oppslemmet i 768 ml demineralisert vann ble tilsatt til MSA. Blandingen ble så oppvarmet til 50 ± 5 °C. Blandingen ble omrørt og holdt ved 50 ± 5 °C inntil mer enn 95 % av silisiumet var reagert med aluminaet. Så snart reaksjonen var fullstendig ble omrøring stanset, faststoffene fikk avsette seg, og den klare moderlut ble dekantert fra beholderen. Den resterende tykke slurry ble vakuumfiltrert for å fjerne resten av løsningen. Det filtrerte faststoff ble utbredt ut på en tørkeplate i en tykkelse på mindre enn 1,5 cm og tørket over natten i en ovn holdt ved 140 °C. Dette tørkede pulver ble så kalsinert i en skål ved 600 °C i 4 timer. MSA reagent solution was prepared with 38 g of TEOS quickly added to 1.62 L of acidified demineralized water with vigorous stirring. Sufficient HNO3 was added to the water to bring the pH to between 2.2 and 2.5 and the solution was maintained at a temperature between 3°C and 8°C. 15 minutes after TEOS addition, a portion was removed and the rate of color change was tested. More than 90% of the full color was developed within 5 minutes. This MSA solution was kept chilled for ~60 h. A slurry of the alumina carrier containing 640 g of alumina slurried in 768 ml of demineralized water was added to the MSA. The mixture was then heated to 50 ± 5 °C. The mixture was stirred and held at 50 ± 5 °C until more than 95% of the silicon had reacted with the alumina. As soon as the reaction was complete, stirring was stopped, the solids were allowed to settle, and the clear mother liquor was decanted from the vessel. The remaining thick slurry was vacuum filtered to remove the rest of the solution. The filtered solid was spread on a drying plate to a thickness of less than 1.5 cm and dried overnight in an oven maintained at 140°C. This dried powder was then calcined in a dish at 600°C for 4 hours.

Katalysator ble fremstilt til å ha en nominell sammensetning av 20 % Co, 1 % La og 0,1 % Ru i den kalsinerte form. 200 g av den Si modifiserte katalysatorbærer ble innført i en roterende impregneringsbeholder med dampkappe. En mettet løsning fremstilt fra Co(NC>3)2'6H2O og demineralisert vann ble fremstilt på forhånd. 172,5 g av denne mettede Co løsning ble anvendt for den første impregneringsprosessgang. 6,25 g La(NC>3)3 • 6H20 ble oppløst i 20 g demineralisert vann og kombinert med Co løsningen. Mengden av løsning ble valgt slik at det ble frembrakt et i seg selv vått pulver når det ble påført bæreren i den roterende beholder. Det impregnerte pulver ble tromlet i impregnatoren i 1 time ved omgivelsenes temperatur og deretter tromlet til tørrhet over en 3 timers periode. Pulveret ble avkjølt til omgivelsenes temperatur, veid og overført i grunne kalsineringsskåler slik at pulverdybden er mindre eller lik 2 cm. Skålene anbringes i en elektrisk oppvarmet ovn som oppvarmes fra omgivelsenes temperatur til 120 °C, holdes ved 120 °C i 2 timer, oppvarmes videre til 350 °C i løpet av en 2 timers periode og holdes ved 350 °C i ytterligere 2 timer. Etter avkjøling til omgivelsenes temperatur overføres det kalsinerte pulver på nytt til impregneringsbeholderen. Til 194 g av den andre charge av den mettede koboltløsning ble det tilsatt 1,82 g av en 13,5 % Ru løsning av Ru(NO)(NC>3)3. Denne andre impregneringsløsning påføres på nytt på substratet i trommelimpregnatoren og tørkes og kalsineres som ifølge den første prosessgang. Catalyst was prepared to have a nominal composition of 20% Co, 1% La and 0.1% Ru in the calcined form. 200 g of the Si modified catalyst support was introduced into a rotating impregnation vessel with a steam jacket. A saturated solution prepared from Co(NC>3)2'6H2O and demineralized water was prepared beforehand. 172.5 g of this saturated Co solution was used for the first impregnation process step. 6.25 g of La(NC>3)3 • 6H20 was dissolved in 20 g of demineralized water and combined with the Co solution. The amount of solution was chosen to produce an intrinsically wet powder when applied to the carrier in the rotating container. The impregnated powder was tumbled in the impregnator for 1 hour at ambient temperature and then tumbled to dryness over a 3 hour period. The powder was cooled to ambient temperature, weighed and transferred into shallow calcining bowls so that the powder depth is less than or equal to 2 cm. The dishes are placed in an electrically heated oven which is heated from ambient temperature to 120°C, held at 120°C for 2 hours, further heated to 350°C over a 2 hour period and held at 350°C for a further 2 hours. After cooling to ambient temperature, the calcined powder is transferred again to the impregnation container. To 194 g of the second charge of the saturated cobalt solution was added 1.82 g of a 13.5% Ru solution of Ru(NO)(NC>3)3. This second impregnation solution is reapplied to the substrate in the drum impregnator and dried and calcined as according to the first process step.

Eksempel 5 - Fremstilling av katalysatorprøve 5 Example 5 - Preparation of catalyst sample 5

MSA reagensløsning ble fremstilt med 38 g TEOS hurtig tilsatt til 1,62 1 surgjort demineralisert vann under kraftig omrøring. Tilstrekkelig HNO3ble tilsatt til vannet for å bringe pH til mellom 2,2 og 2,5 og løsningen ble holdt ved temperatur mellom 3 °C og 8 °C. 15 minutter etter TEOS tilsetning ble en delmengde fjernet og takten på fargeendringen ble testet. Mer enn 90 % av den fulle farge ble utviklet i løpet av 5 minutter. En slurry av aluminabæreren inneholdende 640 g alumina oppslemmet i 768 ml demineralisert vann ble tilsatt til MSA. Blandingen ble så oppvarmet til 50 ± 5 °C. Blandingen ble omrørt og holdt ved 50 ± 5 °C inntil mer enn 95 % av silisiumet hadde reagert med aluminaet. Så snart reaksjonen var fullstendig ble omrøringen stanset, faststoffene fikk avsette seg og den klare moderlut ble dekantert fra beholderen. Den resterende tykke slurry ble vakuumfiltrert for å fjerne resten av løsningen. Det filtrerte faststoff ble utbredt på en tørkeplate i en tykkelse på mindre enn 1,5 cm og tørket over natten i en ovn holdt ved 140 °C. Dette tørkede pulver ble så kalsinert i en skål ved 600 °C i 4 timer. MSA reagent solution was prepared with 38 g of TEOS quickly added to 1.62 L of acidified demineralized water with vigorous stirring. Sufficient HNO3 was added to the water to bring the pH to between 2.2 and 2.5 and the solution was maintained at a temperature between 3°C and 8°C. 15 minutes after TEOS addition, a portion was removed and the rate of color change was tested. More than 90% of the full color was developed within 5 minutes. A slurry of the alumina carrier containing 640 g of alumina slurried in 768 ml of demineralized water was added to the MSA. The mixture was then heated to 50 ± 5 °C. The mixture was stirred and held at 50 ± 5 °C until more than 95% of the silicon had reacted with the alumina. As soon as the reaction was complete, stirring was stopped, the solids were allowed to settle and the clear mother liquor was decanted from the container. The remaining thick slurry was vacuum filtered to remove the rest of the solution. The filtered solid was spread on a drying plate to a thickness of less than 1.5 cm and dried overnight in an oven maintained at 140°C. This dried powder was then calcined in a dish at 600°C for 4 hours.

Katalysator ble fremstilt til å ha en nominell sammensetning av 20 % Co, 1 % La og 0,1 % Ru i den kalsinerte form. 200 g av den Si modifiserte katalysatorbærer ble innført i en roterende impregneringsbeholder utstyrt med dampkappe. En mettet løsning fremstilt fra Co(NC>3)2'6H2O og demineralisert vann ble fremstilt på forhånd. 172,5 g av denne mettede Co løsning ble anvendt for den første impregneringsprosessgang. 6,25 g av La(NC>3)3 • 6H20 ble oppløst i 20 g demineralisert vann og kombinert med Co løsningen. Mengden av løsning ble valgt slik at det ble frembrakt et i seg selv vått pulver når det ble påført bæreren i den roterende beholder. Det impregnerte pulver ble tromlet i impregnatoren i 1 time ved omgivelsenes temperatur og deretter dampoppvarmet til tørrhet i løpet av en 3 timers periode. Pulveret avkjøles til omgivelsenes temperatur, veies og overføres i grunne kalsineringsskåler slik at pulverdybden er mindre eller lik 2 cm. Skålene anbringes i en elektrisk oppvarmet ovn og oppvarmes fra omgivelsenes temperatur til 120 °C, holdes ved 120 °C i 2 timer, oppvarmes videre til 350 °C og i løpet av en 2 timers periode og holdes ved 350 °C i ytterligere 2 timer. Etter avkjøling til omgivelsenes temperatur overføres det kalsinerte pulver på nytt til impregneringsbeholderen. Til 194 g av den andre charge av den mettede koboltløsning tilsettes 1,82 g av en 13,5 % Ru løsning av Ru(NO)(NC>3)3. Denne andre impregneringsløsning påføres på nytt på substratet i trommelimpregnatoren og tørkes og kalsinering som ifølge den første prosessgang. Catalyst was prepared to have a nominal composition of 20% Co, 1% La and 0.1% Ru in the calcined form. 200 g of the Si modified catalyst support was introduced into a rotating impregnation vessel equipped with a steam jacket. A saturated solution prepared from Co(NC>3)2'6H2O and demineralized water was prepared beforehand. 172.5 g of this saturated Co solution was used for the first impregnation process step. 6.25 g of La(NC>3)3 • 6H20 was dissolved in 20 g of demineralized water and combined with the Co solution. The amount of solution was chosen to produce an intrinsically wet powder when applied to the carrier in the rotating container. The impregnated powder was tumbled in the impregnator for 1 hour at ambient temperature and then steam heated to dryness over a 3 hour period. The powder is cooled to ambient temperature, weighed and transferred into shallow calcining bowls so that the powder depth is less than or equal to 2 cm. The dishes are placed in an electrically heated oven and heated from ambient temperature to 120 °C, held at 120 °C for 2 hours, further heated to 350 °C and over a 2 hour period and held at 350 °C for a further 2 hours . After cooling to ambient temperature, the calcined powder is transferred again to the impregnation container. To 194 g of the second charge of the saturated cobalt solution, 1.82 g of a 13.5% Ru solution of Ru(NO)(NC>3)3 is added. This second impregnation solution is reapplied to the substrate in the drum impregnator and dried and calcined as according to the first process step.

Eksempel 6 - Fremstilling av katalysatorprøve 6 Example 6 - Preparation of catalyst sample 6

MSA reagensløsning ble fremstilt med 94,9 g TEOS hurtig tilsatt til 4 1 surgjort demineralisert vann under kraftig omrøring. Tilstrekkelig HNO3ble tilsatt til vannet for å bringe pH til mellom 2,2 og 2,5 og blandingen ble holdt ved romtemperatur~22 °C. 15 minutter etter TEOS tilsetning ble en delmengde fjernet og takten på fargeendringen testet. Mer enn 90 % av den fulle farge ble utviklet i løpet av 5 minutter. 640 g alumina ble tilsatt til MSA. Blandingen ble så oppvarmet til 50 ± 5 °C. Blandingen ble omrørt og holdt ved MSA reagent solution was prepared with 94.9 g of TEOS quickly added to 4 l of acidified demineralized water with vigorous stirring. Sufficient HNO3 was added to the water to bring the pH to between 2.2 and 2.5 and the mixture was maintained at room temperature ~22°C. 15 minutes after TEOS addition, a portion was removed and the rate of color change tested. More than 90% of the full color was developed within 5 minutes. 640 g of alumina was added to the MSA. The mixture was then heated to 50 ± 5 °C. The mixture was stirred and maintained

50 ± 5 °C inntil mer enn 95 % av silisiumet var reagert med aluminaet. Så snart reaksjonen var fullstendig ble omrøringen stanset, faststoffene fikk avsette seg, og den klare moderlut ble dekantert fra beholderen. Den gjenværende tykke slurry ble vakuumfiltrert for å fjerne 50 ± 5 °C until more than 95% of the silicon had reacted with the alumina. As soon as the reaction was complete, stirring was stopped, the solids were allowed to settle, and the clear mother liquor was decanted from the vessel. The remaining thick slurry was vacuum filtered to remove

resten av løsningen. Det filtrerte faststoff ble utbredt på en tørkeplate i en tykkelse på mindre enn 1,5 cm og tørket over natten i en ovn holdt ved 140 °C. Dette tørkede pulver ble så kalsinert i en skål ved 600 °C i 4 timer. Katalysator ble fremstilt til å ha en nominell sammensetning av 20 % Co, 1 % La og 0,1 % Ru i den kalsinerte form. 200 g av den Si modifiserte katalysatorbærer ble så inn-ført i en roterende impregneringsbeholder utstyrt med dampkappe. En mettet løsning fremstilt fra Co(NC>3)2• 6H20 og demineralisert vann ble fremstilt på forhånd. 172,5 g av denne mettede Co løsning ble anvendt for den første impregneringsprosessgang. 6,25 g La(NC>3)3• 6H20 ble oppløst i 20 g demineralisert vann og kombinert med Co løsningen. Mengden av løsning ble valgt slik at det ble frembrakt et i seg selv vått pulver når det ble påført bæreren i den roterende beholder. Det impregnerte pulver ble tromlet i impregnatoren i 1 time ved vanlige temperaturer og deretter dampoppvarmet til tørrhet over en 3 timers periode. Pulveret ble avkjølt til omgivelsenes temperatur, veid og overført i små kalsineringsskåler slik at pulverdybden er mindre eller lik 2 cm. Skålene anbringes i en elektrisk oppvarmet ovn som oppvarmes fra omgivelsenes temperatur til 120 °C, holdes ved 120 °C i 2 timer, oppvarmes deretter til 350 °C over en 2 timers periode og holdes ved 350 °C i ytterligere 2 timer. Etter avkjøling til omgivelsenes temperatur overføres det kalsinerte pulver på nytt til impregneringsbeholderen. Til 187 g av en andre charge av den mettede koboltløsning tilsettes 1,8 g av en 13,5 % Ru løsning av Ru(NO)(NC>3)3. Denne andre impregneringsløsning påføres på nytt substratet i trommelimpregnatoren og tørkes og kalsineres som ifølge den første prosessgang. the rest of the solution. The filtered solid was spread on a drying plate to a thickness of less than 1.5 cm and dried overnight in an oven maintained at 140°C. This dried powder was then calcined in a dish at 600°C for 4 hours. Catalyst was prepared to have a nominal composition of 20% Co, 1% La and 0.1% Ru in the calcined form. 200 g of the Si-modified catalyst support was then introduced into a rotating impregnation vessel equipped with a steam jacket. A saturated solution prepared from Co(NC>3)2• 6H2O and demineralized water was prepared beforehand. 172.5 g of this saturated Co solution was used for the first impregnation process step. 6.25 g of La(NC>3)3• 6H20 were dissolved in 20 g of demineralized water and combined with the Co solution. The amount of solution was chosen to produce an intrinsically wet powder when applied to the carrier in the rotating container. The impregnated powder was tumbled in the impregnator for 1 hour at ordinary temperatures and then steam heated to dryness over a 3 hour period. The powder was cooled to ambient temperature, weighed and transferred into small calcining bowls so that the powder depth is less than or equal to 2 cm. The dishes are placed in an electrically heated oven which is heated from ambient temperature to 120°C, held at 120°C for 2 hours, then heated to 350°C over a 2 hour period and held at 350°C for a further 2 hours. After cooling to ambient temperature, the calcined powder is transferred again to the impregnation container. To 187 g of a second charge of the saturated cobalt solution, 1.8 g of a 13.5% Ru solution of Ru(NO)(NC>3)3 is added. This second impregnation solution is re-applied to the substrate in the drum impregnator and dried and calcined as according to the first process step.

Eksempel 7 - Fremstilling av katalysatorprøve 7 Example 7 - Preparation of catalyst sample 7

MSA reagensløsning ble fremstilt med 83,9 g TEOS hurtig tilsatt til 2 1 surgjort demineralisert vann under kraftig omrøring. Tilstrekkelig HNO3ble tilsatt til vannet for å bringe pH til mellom 2,2 og 2,5 og blandingen ble holdt ved temperatur mellom 3 °C og 8 °C. 15 minutter etter TEOS tilsetningen ble en delmengde fjernet og takten av fargeendringen testet. Mer enn 90 % av den fulle farge utviklet seg i løpet av 5 minutter. I en separat omrørt, oppvarmet beholder ble en slurry av aluminabæreren inneholdende 300 g alumina oppslemmet i 1 1 demineralisert vann oppvarmet. Slurryen ble holdt ved 50 + 5 °C under tilsetningen av MSA reagenset, som ble tilsatt i en takt på 15 ml/min. Etter fullført MSA tilsetning ble slurryen omrørt og holdt ved 50 ± 5 °C inntil mer enn 95 % av silisiumet var reagert med aluminaet. Så snart reaksjonen var fullstendig ble omrøring stanset, faststoffene fikk avsette seg, og den klare moderlut ble dekantert fra beholderen. Den gjenværende tykke slurry ble vakuumfiltrert for å fjerne resten av løsningen. Det filtrerte faststoff ble utbredt på en tørkeplate i en tykkelse på mindre enn 1,5 cm og tørket i 6 h i en statisk muffelovn holdt ved 140 °C. Dette tørkede pulver ble så kalsinert i en skål ved 600 °C i 4 timer. MSA reagent solution was prepared with 83.9 g of TEOS quickly added to 2 l of acidified demineralized water with vigorous stirring. Sufficient HNO3 was added to the water to bring the pH to between 2.2 and 2.5 and the mixture was maintained at a temperature between 3°C and 8°C. 15 minutes after TEOS addition, a portion was removed and the rate of color change tested. More than 90% of the full color developed within 5 minutes. In a separately stirred, heated container, a slurry of the alumina carrier containing 300 g of alumina slurried in 1 l of demineralized water was heated. The slurry was maintained at 50 + 5 °C during the addition of the MSA reagent, which was added at a rate of 15 ml/min. After completion of MSA addition, the slurry was stirred and held at 50 ± 5 °C until more than 95% of the silicon had reacted with the alumina. As soon as the reaction was complete, stirring was stopped, the solids were allowed to settle, and the clear mother liquor was decanted from the vessel. The remaining thick slurry was vacuum filtered to remove the rest of the solution. The filtered solid was spread on a drying plate to a thickness of less than 1.5 cm and dried for 6 h in a static muffle furnace maintained at 140 °C. This dried powder was then calcined in a dish at 600°C for 4 hours.

Katalysator ble fremstilt til å ha en nominell sammensetning av 20 % Co, 1 % La og 0,1 % Ru i den kalsinerte form. 200 g av den Si modifiserte katalysatorbærer ble innført i en roterende impregneringsbeholder forsynt med dampkappe. En mettet løsning fremstilt fra Co(NC>3)2• 6H20 og demineralisert vann ble fremstilt på forhånd. 172,5 g av denne mettede Co løsning ble anvendt for den første impregneringsprosessgang. 6,25 g av La(NC>3)3'6H2O ble oppløst i 20 g demineralisert vann og kombinert med Co løsningen. Mengden av løsning ble valgt slik at det ble frembrakt et i seg selv vått pulver når det ble påført bæreren i den roterende beholder. Det impregnerte pulver ble tromlet i impregnatoren i 1 time ved omgivelsenes temperaturer og deretter dampoppvarmet til tørrhet i løpet av en 3 timers periode. Pulveret ble avkjølt til omgivelsenes temperatur, veid og overført til grunne kalsineringsskåler slik at pulverdybden er mindre eller lik 2 cm. Skålene anbringes i en elektrisk oppvarmet ovn som oppvarmes fra omgivelsenes temperatur til 120 °C, holdes ved 120 °C i 2 timer, oppvarmes videre til 350 °C i løpet av en 2 timers periode og holdes ved 350 °C i ytterligere 2 timer. Etter avkjøling til omgivelsenes temperatur overfø-res det kalsinerte pulver på nytt til impregneringsbeholderen. Til 185 g av en andre charge av den mettede koboltløsning ble det tilsatt 1,78 g av en 13,5 % Ru løsning av Ru(NO)(NC>3)3. Denne andre impregneringsløsning påføres på nytt på substratet i trommelimpregnatoren og tørkes og kalsineres som ifølge den første prosessgang. Catalyst was prepared to have a nominal composition of 20% Co, 1% La and 0.1% Ru in the calcined form. 200 g of the Si-modified catalyst support was introduced into a rotating impregnation vessel provided with a steam jacket. A saturated solution prepared from Co(NC>3)2• 6H2O and demineralized water was prepared beforehand. 172.5 g of this saturated Co solution was used for the first impregnation process step. 6.25 g of La(NC>3)3'6H2O was dissolved in 20 g of demineralized water and combined with the Co solution. The amount of solution was chosen to produce an intrinsically wet powder when applied to the carrier in the rotating container. The impregnated powder was tumbled in the impregnator for 1 hour at ambient temperatures and then steam heated to dryness over a 3 hour period. The powder was cooled to ambient temperature, weighed and transferred to shallow calcination dishes so that the powder depth is less than or equal to 2 cm. The dishes are placed in an electrically heated oven which is heated from ambient temperature to 120°C, held at 120°C for 2 hours, further heated to 350°C over a 2 hour period and held at 350°C for a further 2 hours. After cooling to ambient temperature, the calcined powder is transferred again to the impregnation container. To 185 g of a second charge of the saturated cobalt solution was added 1.78 g of a 13.5% Ru solution of Ru(NO)(NC>3)3. This second impregnation solution is reapplied to the substrate in the drum impregnator and dried and calcined as according to the first process step.

Eksempel 8 - Fremstilling av katalysatorprøve 8 Example 8 - Preparation of catalyst sample 8

MSA reagensløsning ble fremstilt med 68 g TEOS hurtig tilsatt til 2 1 surgjort demineralisert vann under kraftig omrøring. Tilstrekkelig HNO3ble tilsatt til vannet for å bringe pH til mellom 2,2 og 2,5 og holdt ved temperatur mellom 3 °C og 8 °C. 15 minutter etter TEOS tilsetning ble en delmengde fjernet og takten på fargeendringen testet. Mer enn 90 % av den fulle farge utviklet seg i løpet av 5 minutter. I en separat omrørt, oppvarmet beholder ble en slurry av aluminabæreren inneholdende 300 g alumina oppslemmet i 1 1 demineralisert vann oppvarmet. Slurryen ble holdt ved 50 ± 5 °C under hele tilsetningen av MSA reagenset, som ble tilsatt i en takt på 15 ml/min. Etter fullført MSA tilsetning ble slurryen omrørt og holdt ved 50 ± 5 °C inntil mer enn 95 % av silisiumet hadde reagert med aluminaet. Så snart reaksjonen var fullstendig ble omrøring stanset, faststoffene fikk avsette seg og den klare moderlut ble dekantert fra beholderen. Den resterende tykke slurry ble vakuumfiltrert for å fjerne resten av løsningen. Det filtrerte faststoff ble spredt ut på en tørkeplate i en tykkelse på mindre enn 1,5 cm og tørket i 6 h i en statisk muffelovn holdt ved 140 °C. Dette tørkede pulver ble så kalsinert i en skål ved 600 °C i 4 timer. MSA reagent solution was prepared with 68 g of TEOS quickly added to 2 l of acidified demineralized water with vigorous stirring. Sufficient HNO3 was added to the water to bring the pH to between 2.2 and 2.5 and maintained at a temperature between 3°C and 8°C. 15 minutes after TEOS addition, a portion was removed and the rate of color change tested. More than 90% of the full color developed within 5 minutes. In a separately stirred, heated container, a slurry of the alumina carrier containing 300 g of alumina slurried in 1 l of demineralized water was heated. The slurry was maintained at 50 ± 5 °C throughout the addition of the MSA reagent, which was added at a rate of 15 ml/min. After completion of MSA addition, the slurry was stirred and held at 50 ± 5 °C until more than 95% of the silicon had reacted with the alumina. As soon as the reaction was complete, stirring was stopped, the solids were allowed to settle and the clear mother liquor was decanted from the vessel. The remaining thick slurry was vacuum filtered to remove the rest of the solution. The filtered solid was spread on a drying plate to a thickness of less than 1.5 cm and dried for 6 h in a static muffle furnace maintained at 140 °C. This dried powder was then calcined in a dish at 600°C for 4 hours.

Katalysator ble fremstilt til å ha en nominell sammensetning av 20 % Co, 1 % La, og 0,1 % Ru i den kalsinerte form. 200 g av den Si modifiserte katalysatorbærer ble innført i en roterende impregneringsbeholder forsynt med dampkappe. En mettet løsning fremstilt fra Co(NC>3)2'6H2O og demineralisert vann ble fremstilt på forhånd. 172,5 g av denne mettede Co løsning ble anvendt for den første impregneringsprosessgang. 6,25 g La(NC>3)3Catalyst was prepared to have a nominal composition of 20% Co, 1% La, and 0.1% Ru in the calcined form. 200 g of the Si-modified catalyst support was introduced into a rotating impregnation vessel provided with a steam jacket. A saturated solution prepared from Co(NC>3)2'6H2O and demineralized water was prepared beforehand. 172.5 g of this saturated Co solution was used for the first impregnation process step. 6.25 g La(NC>3)3

• 6H2O ble oppløst i 20 g demineralisert vann og kombinert med Co løsningen. Mengden • 6H2O was dissolved in 20 g of demineralized water and combined with the Co solution. The amount

av løsning ble valgt slik at det ble frembrakt et i seg selv vått pulver når det ble påført bæreren i den roterende beholder. Det impregnerte pulver ble tromlet i impregnatoren i 1 time ved omgivelsenes temperaturer og deretter dampoppvarmet til tørrhet i løpet av en 3 timers periode. Pulveret ble avkjølt til omgivelsenes temperatur, veid og overført til grunne kalsineringsskåler slik at pulverdybden er mindre eller lik 2 cm. Skålene anbringes i en elektrisk oppvarmet ovn som oppvarmes fra omgivelsenes temperatur til 120 °C, holdes ved 120 °C i 2 timer, oppvarmes til 350 °C i løpet av en 2 timers periode og holdes ved 350 °C i ytterligere 2 timer. Etter avkjøling til omgivelsenes temperatur overføres det kalsinerte pulver på nytt til impregneringsbeholderen. Til 188 g av den andre charge av mettet ko-boltløsning tilsettes 1,78 g av en 13,5 % Ru løsning av Ru(NO)(NC>3)3. Denne andre im-pregneringsløsning påføres på nytt på substratet i trommelimpregnatoren og tørkes og kalsineres ved å følge den første prosessgang. of solution was chosen so that an intrinsically wet powder was produced when applied to the carrier in the rotating container. The impregnated powder was tumbled in the impregnator for 1 hour at ambient temperatures and then steam heated to dryness over a 3 hour period. The powder was cooled to ambient temperature, weighed and transferred to shallow calcination dishes so that the powder depth is less than or equal to 2 cm. The dishes are placed in an electrically heated oven which is heated from ambient temperature to 120°C, held at 120°C for 2 hours, heated to 350°C over a 2 hour period and held at 350°C for a further 2 hours. After cooling to ambient temperature, the calcined powder is transferred again to the impregnation container. To 188 g of the second charge of saturated cobalt solution, 1.78 g of a 13.5% Ru solution of Ru(NO)(NC>3)3 is added. This second impregnation solution is reapplied to the substrate in the drum impregnator and dried and calcined following the first process step.

Eksempel 9 - Fremstilling av katalysatorprøve 9 Example 9 - Preparation of catalyst sample 9

MSA reagensløsning ble fremstilt med 27,8 g TEOS hurtig tilsatt til 1,33 1 surgjort demineralisert vann under kraftig omrøring. Tilstrekkelig HNO3ble tilsatt til vannet for å bringe pH til mellom 2,2 og 2,5 og blandingen ble holdt ved mellom 3 °C og 8 °C. 15 minutter etter TEOS tilsetningen ble en delmengde fjernet og takten på fargeendringen testet. Mer enn 90 % av den fulle farge utviklet seg i løpet av 5 minutter. Denne MSA løsning ble holdt i kulden i -60 h. I en separat, omrørt beholder ble en slurry av aluminabæreren inneholdende 200 g alumina oppslemmet i 667 ml demineralisert vann oppvarmet. Slurryen ble holdt ved 50 ± 5 °C under hele tilsetningen av det modnede MSA reagens, som ble tilsatt i en takt på 15 ml/min. Blandingen ble omrørt og holdt ved 50 + 5 °C inntil mer enn 95 % av silisiumet hadde reagert med aluminaet. Så snart reaksjonen var fullstendig ble omrøring stanset, faststoffene fikk avsette seg, og den klare moderlut ble dekantert fra beholderen. Den gjenværende tykke slurry ble vakuumfiltrert for å fjerne resten av løsningen. Det filtrerte faststoff ble utbredt på en tørkeplate i en tykkelse på mindre enn 1,5 cm og tørket i 6 h i en statisk muffelovn holdt ved 140 °C. Dette tørkede pulver ble så kalsinert i en skål ved 600 °C i 4 timer. MSA reagent solution was prepared with 27.8 g of TEOS quickly added to 1.33 L of acidified demineralized water with vigorous stirring. Sufficient HNO3 was added to the water to bring the pH to between 2.2 and 2.5 and the mixture was maintained at between 3°C and 8°C. 15 minutes after the TEOS addition, a portion was removed and the rate of color change tested. More than 90% of the full color developed within 5 minutes. This MSA solution was kept in the cold for -60 h. In a separate, stirred container, a slurry of the alumina carrier containing 200 g of alumina slurried in 667 ml of demineralized water was heated. The slurry was maintained at 50 ± 5 °C throughout the addition of the matured MSA reagent, which was added at a rate of 15 ml/min. The mixture was stirred and held at 50 + 5 °C until more than 95% of the silicon had reacted with the alumina. As soon as the reaction was complete, stirring was stopped, the solids were allowed to settle, and the clear mother liquor was decanted from the vessel. The remaining thick slurry was vacuum filtered to remove the rest of the solution. The filtered solid was spread on a drying plate to a thickness of less than 1.5 cm and dried for 6 h in a static muffle furnace maintained at 140 °C. This dried powder was then calcined in a dish at 600°C for 4 hours.

Katalysator ble fremstilt til å ha en nominell sammensetning av 20 % Co, 1 % La og 0,1 % Ru i den kalsinerte form. 160 g av den Si modifiserte katalysatorbærer ble innført i en roterende impregneringsbeholder utstyrt med dampkappe. En mettet løsning fremstilt fra Co(NC>3)2• 6H2O og demineralisert vann ble fremstilt på forhånd. 138 g av denne mettede Co løsning ble anvendt for den første impregneringsprosessgang. 5,0 g La(NC>3)3 • 6H20 ble oppløst i 15 g demineralisert vann og kombinert med Co løsningen. Mengden av løsning ble valgt slik at det ble frembrakt et i seg selv vått pulver når det ble påført bæreren i den roterende beholder. Det impregnerte pulver ble tromlet i impregnatoren i 1 time ved omgivelsenes temperaturer og deretter dampoppvarmet til tørrhet i løpet av en 3 timers periode. Pulveret avkjøles til omgivelsenes temperatur, veies og overføres til grunne kalsineringsskåler slik at pulverdybden er mindre eller lik 2 cm. Skålene anbringes i en elektrisk oppvarmet ovn som oppvarmes gradvis fra omgivelsenes temperatur til 120 °C, holdes ved 120 °C i 2 timer, oppvarmes gradvis til 350 °C i løpet av en 2 timers periode og holdes ved 350 °C i ytterligere 2 timer. Etter avkjøling til omgivelsenes temperatur overfø-res det kalsinerte pulver på nytt til impregneringsbeholderen. Til 151 g av den andre charge av den mettede koboltløsning ble det tilsatt 1,44 g av en 13,5 % Ru løsning av Ru(NO)(NC>3)3. Denne andre impregneringsløsning påføres på nytt på substratet i trommelimpregnatoren og tørkes og kalsineres som ifølge den første prosessgang. Catalyst was prepared to have a nominal composition of 20% Co, 1% La and 0.1% Ru in the calcined form. 160 g of the Si modified catalyst support was introduced into a rotating impregnation vessel equipped with a steam jacket. A saturated solution prepared from Co(NC>3)2• 6H2O and demineralized water was prepared beforehand. 138 g of this saturated Co solution was used for the first impregnation process step. 5.0 g of La(NC>3)3 • 6H20 was dissolved in 15 g of demineralized water and combined with the Co solution. The amount of solution was chosen to produce an intrinsically wet powder when applied to the carrier in the rotating container. The impregnated powder was tumbled in the impregnator for 1 hour at ambient temperatures and then steam heated to dryness over a 3 hour period. The powder is cooled to ambient temperature, weighed and transferred to shallow calcination dishes so that the powder depth is less than or equal to 2 cm. The dishes are placed in an electrically heated oven which is gradually heated from ambient temperature to 120 °C, held at 120 °C for 2 hours, gradually heated to 350 °C over a 2 hour period and held at 350 °C for a further 2 hours . After cooling to ambient temperature, the calcined powder is transferred again to the impregnation container. To 151 g of the second charge of the saturated cobalt solution was added 1.44 g of a 13.5% Ru solution of Ru(NO)(NC>3)3. This second impregnation solution is reapplied to the substrate in the drum impregnator and dried and calcined as according to the first process step.

Eksempel 10 - Fremstilling av katalysatorprøve 10 Example 10 - Preparation of catalyst sample 10

MSA reagensløsning ble fremstilt med 29,8 g TEOS hurtig tilsatt til 267 ml surgjort demineralisert vann under kraftig omrøring. Tilstrekkelig HNO3ble tilsatt til vannet for å bringe pH til mellom 2,2 og 2,5 og temperatur ble holdt mellom 3 °C og 8 °C. 15 minutter etter TEOS tilsetningen ble en delmengde fjernet og takten for fargeendringen testet. Mer enn 90 % av den fulle farge ble utviklet i løpet av 5 minutter. I en separat omrørt, oppvar met beholder ble en slurry av aluminabæreren inneholdende 200 g alumina oppslemmet i 667 ml demineralisert vann oppvarmet. Slurryen ble holdt ved 50 ± 5 °C under hele tilsetningen av MSA reagensen, som ble tilsatt i en takt på 15 ml/min. Etter fullført MSA tilsetning ble slurryen omrørt og holdt ved 50 ± 5 °C inntil mer enn 95 % av silisiumet var reagert med aluminaet. Så snart reaksjonen var fullført ble omrøring stanset, faststoffene fikk avsette seg, og den klare moderlut ble dekantert fra beholderen. Den gjenværende tykke slurry ble vakuumfiltrert for å fjerne resten av løsningen. Det filtrerte faststoff ble utbredt på en tørkeplate i en tykkelse på mindre enn 1,5 cm og tørket i 6 h i en statisk muffelovn holdt ved 140 °C. Dette tørkede pulver ble så kalsinert i en skål ved 600 °C i 4 timer. MSA reagent solution was prepared with 29.8 g of TEOS quickly added to 267 ml of acidified demineralized water with vigorous stirring. Sufficient HNO3 was added to the water to bring the pH to between 2.2 and 2.5 and the temperature was maintained between 3°C and 8°C. 15 minutes after the TEOS addition, a portion was removed and the rate of color change tested. More than 90% of the full color was developed within 5 minutes. In a separately stirred, heated container, a slurry of the alumina carrier containing 200 g of alumina slurried in 667 ml of demineralized water was heated. The slurry was maintained at 50 ± 5 °C throughout the addition of the MSA reagent, which was added at a rate of 15 ml/min. After completion of MSA addition, the slurry was stirred and held at 50 ± 5 °C until more than 95% of the silicon had reacted with the alumina. As soon as the reaction was complete, stirring was stopped, the solids were allowed to settle, and the clear mother liquor was decanted from the vessel. The remaining thick slurry was vacuum filtered to remove the rest of the solution. The filtered solid was spread on a drying plate to a thickness of less than 1.5 cm and dried for 6 h in a static muffle furnace maintained at 140 °C. This dried powder was then calcined in a dish at 600°C for 4 hours.

Katalysator ble fremstilt til å ha en nominell sammensetning av 20 % Co, 1 % La og 0,1 % Ru i den kalsinerte form. 200 g av den Si modifiserte katalysatorbærer ble innført i en roterende impregneringsbeholder forsynt med dampkappe. En mettet løsning fremstilt fra Co(NC>3)2'6H2O og demineralisert vann ble fremstilt på forhånd. 172,5 g av denne mettede Co løsning ble anvendt for den første impregneringsprosessgang. 6,25 g av La(NC>3)3 • 6H20 ble oppløst i 20 g demineralisert vann og kombinert med Co løsningen. Mengden av løsning ble valgt slik at det ble dannet et i seg selv vått pulver når det ble på-ført bæreren i den roterende beholder. Det impregnerte pulver ble tromlet i impregnatoren i 1 time ved omgivelsenes temperatur og deretter dampoppvarmet til tørrhet i løpet av en 3 timers periode. Pulveret ble avkjølt til omgivelsenes temperatur, veid og overført til grunne kalsineringsskåler slik at pulverdybden er mindre eller lik 2 cm. Skålene anbringes i en elektrisk oppvarmet ovn som gradvis oppvarmes fra omgivelsenes temperatur til 120 °C, holdes ved 120 °C i 2 timer, oppvarmes gradvis til 350 °C over en 2 timers periode og holdes ved 350 °C i ytterligere 2 timer. Etter avkjøling til omgivelsenes temperatur overføres det kalsinerte pulver på nytt til impregneringsbeholderen. Til 184 g av en andre charge av den mettede koboltløsning ble det tilsatt 1,78 g av en 13,5 % Ru løsning av Ru(NO)(NC>3)3. Denne andre impregneringsløsning påføres på nytt på substratet i trommelimpregnatoren og tørkes og kalsineres ved å følge den første prosessgang. Catalyst was prepared to have a nominal composition of 20% Co, 1% La and 0.1% Ru in the calcined form. 200 g of the Si-modified catalyst support was introduced into a rotating impregnation vessel provided with a steam jacket. A saturated solution prepared from Co(NC>3)2'6H2O and demineralized water was prepared beforehand. 172.5 g of this saturated Co solution was used for the first impregnation process step. 6.25 g of La(NC>3)3 • 6H20 was dissolved in 20 g of demineralized water and combined with the Co solution. The amount of solution was chosen so that an intrinsically wet powder was formed when it was applied to the carrier in the rotating container. The impregnated powder was tumbled in the impregnator for 1 hour at ambient temperature and then steam heated to dryness over a 3 hour period. The powder was cooled to ambient temperature, weighed and transferred to shallow calcination dishes so that the powder depth is less than or equal to 2 cm. The dishes are placed in an electrically heated oven which is gradually heated from ambient temperature to 120 °C, held at 120 °C for 2 hours, gradually heated to 350 °C over a 2 hour period and held at 350 °C for a further 2 hours. After cooling to ambient temperature, the calcined powder is transferred again to the impregnation container. To 184 g of a second charge of the saturated cobalt solution was added 1.78 g of a 13.5% Ru solution of Ru(NO)(NC>3)3. This second impregnation solution is reapplied to the substrate in the drum impregnator and dried and calcined by following the first process step.

Katalysatorene fremstilt i eksemplene 1 til 10 ble undersøkt på abrasjonsmotstand ved hjelp av den følgende metode. Katalysatoren ble aktivert ved bruk av hydrogengass og 10 cm av den aktiverte katalysator innføres i en 0,5 1 kontinuerlig omrørt tankreaktor CSTR og bringes til syntesebetingelsene ved 210 °C, 21,1 kg/cm<2>, gass-romhastighet 8000 og en røreverkhastighet 1000 rpm. Etter 50 timers synteseoperasjon reguleres betingelsene til 216 °C, 28,1 kg/cm<2>, gass-romhastighet 8000 og en røreverkhastighet på 2000 rpm. Denne betingelse opprettholdes i 150 timer. Ved fullført CSTR abrasjonstest ombyttes reaktoren til en nitrogenspyling og avkjøles til omtrent 121 °C. Reaktoren holdes under disse betingelser i omtrent 24 timer hvorunder hele katalysatoren og større abrasjonsfragmenter avsettes til bunnen av reaktoren mens fine abrasjonsfragmenter forblir oppslemmet i voksproduktet. Voksproduktet blir så avkjølt til fast tilstand og fjernet fra reaktoren som en enkelt plugg. Den katalysatorholdige voks plugg i den avsatte fraksjon kan separeres fra den overliggende flytende voks som inneholder de ikke-avsatte, mindre abberasjonsprodu-serte katalysatorfragmenter. Etter at den er separert granuleres den overliggende flytende voksfraksjon og homogeniseres hvoretter en representativ prøve tas. Denne representative fraksjon anbringes i et "Pyrex" beger, anbringes i en ovn som holdes mellom omtrent 138 °C og omtrent 160 °C og bringes til å smelte. Et "Pyrex" filtreringssystem med en vakuummottaker oppvarmes også til ovnstemperaturen. Voksen filtreres først gjennom et 5 um filter og den oppsamlede væske filtreres så gjennom et 0,45 um filter, idet den oppsamlede væske filtreres til slutt gjennom et 0,1 um filter. Ved hvert filtreringstrinn anvendes en mindre mengde av rent isoparafinløsningsmiddel for å sveipe alt materiale ut fra bunnen av beholderen. Ved avsluttet filtrering bestemmes restfaststoffinnholdet i filtratet ved foraskning. De frafiltrerte faststoffer separeres fra filterpapiret ved bruk av et løs-ningsmiddel i et ultralydbad. Det faststoffholdige løsningsmiddel sentrifugeres til å kon-sentrere faststoffene som til slutt samles, tørkes og veies. Disse masser refereres til som den opprinnelige masse av katalysator innført i reaktoren og resultatene er vist i tabellen inneholdt i fig. 4. The catalysts prepared in Examples 1 to 10 were examined for abrasion resistance by the following method. The catalyst was activated using hydrogen gas and 10 cm of the activated catalyst is introduced into a 0.5 L continuously stirred tank reactor CSTR and brought to the synthesis conditions at 210 °C, 21.1 kg/cm<2>, gas-space velocity 8000 and a agitator speed 1000 rpm. After 50 hours of synthesis operation, the conditions are adjusted to 216 °C, 28.1 kg/cm<2>, gas-space velocity 8000 and an agitator speed of 2000 rpm. This condition is maintained for 150 hours. Upon completion of the CSTR abrasion test, the reactor is switched to a nitrogen purge and cooled to approximately 121 °C. The reactor is kept under these conditions for approximately 24 hours during which time the entire catalyst and larger abrasion fragments settle to the bottom of the reactor while fine abrasion fragments remain suspended in the wax product. The wax product is then cooled to a solid state and removed from the reactor as a single plug. The catalyst-containing wax plug in the deposited fraction can be separated from the overlying liquid wax containing the non-deposited, less aberration-producing catalyst fragments. After it has been separated, the overlying liquid wax fraction is granulated and homogenized, after which a representative sample is taken. This representative fraction is placed in a "Pyrex" beaker, placed in an oven maintained between about 138°C and about 160°C and allowed to melt. A "Pyrex" filtration system with a vacuum receiver is also heated to oven temperature. The wax is first filtered through a 5 µm filter and the collected liquid is then filtered through a 0.45 µm filter, with the collected liquid finally filtered through a 0.1 µm filter. At each filtration step, a small amount of pure isoparaffin solvent is used to sweep all material out from the bottom of the container. At the end of filtration, the residual solids content in the filtrate is determined by ashing. The filtered solids are separated from the filter paper using a solvent in an ultrasonic bath. The solids-containing solvent is centrifuged to concentrate the solids, which are finally collected, dried and weighed. These masses are referred to as the initial mass of catalyst introduced into the reactor and the results are shown in the table contained in fig. 4.

Eksempel 11 - Reaksjon av MSA med alumina Example 11 - Reaction of MSA with alumina

667 ml demineralisert vann ble sur gjort med HNO3til pH = 2,0 og avkjølt til under 8 °C med et isblandet vannbad. 74,63 g TEOS ble tilsatt til det surgjorte vann under kraftig omrøring. Takten av fargeendringen ble testet etter 15 minutters blanding og viste mer enn 667 ml of demineralized water was acidified with HNO 3 to pH = 2.0 and cooled to below 8 °C with an ice water bath. 74.63 g of TEOS was added to the acidified water with vigorous stirring. The rate of color change was tested after 15 minutes of mixing and showed more than

90 % av maksimum farge i løpet av 5 minutter. I en separat beholder ble 333 ml demineralisert vann kombinert med 100 g Sasol Chemical alumina SCCa-30/140 og oppvarmet til 50 °C under blanding med en toppmikser. Kiselsyrereagenset ble tilsatt til aluminaslurryen ved bruk av en peristaltisk pumpe over en periode på 135 minutter. Etter 3 timers sammenblanding ble mengden av ureagert kiselsyre funnet å være 35 % av den opprinnelige charge. Det må i denne måling omhyggelig tas hensyn til depolymerisasjonen av noe større polymerer av kiselsyre. Denne høyere grad av polymerisasjon avstedkommes av den høye- re konsentrasjon av ureagert kiselsyre, forhøyet temperatur, og skifting av pH fra punktet med optimal stabilitet i dette metningspreparat. Den resulterende avsetning var selvgrens-ende til omtrent 5,7 % Si på det kalsinerte alumina. 90% of maximum color within 5 minutes. In a separate container, 333 ml of demineralized water was combined with 100 g of Sasol Chemical alumina SCCa-30/140 and heated to 50 °C while mixing with an overhead mixer. The silicic acid reagent was added to the alumina slurry using a peristaltic pump over a period of 135 minutes. After 3 hours of mixing, the amount of unreacted silicic acid was found to be 35% of the original charge. In this measurement, careful account must be taken of the depolymerisation of somewhat larger polymers of silicic acid. This higher degree of polymerization is brought about by the higher concentration of unreacted silicic acid, elevated temperature, and shifting of the pH from the point of optimal stability in this saturation preparation. The resulting deposit was self-limited to about 5.7% Si on the calcined alumina.

Sammenligningseksempel 1 - Reaksjon av MSA med silika Comparative Example 1 - Reaction of MSA with Silica

667 ml demineralisert vann ble sur gjort med HNO3til pH = 2,0 og avkjølt til under 8 °C med et isblandet vannbad. 13,9 g TEOS ble tilsatt til det surgjorte vann under kraftig omrøring. Takten av fargeendring ble testet etter 15 minutters blanding og viste mer enn 90 % av maksimum farge i løpet av 5 minutter. I en separat beholder ble 333 ml demineralisert vann kombinert med 100 g silikagel ("Davisil" Grade 64b type 150a, som kan fås fra Davison Catalysts) og oppvarmet til 50 °C under blanding med en toppmikser. En bak-grunnstest av kiselsyre dannet i slurryen ble foretatt ved bruk av molybdatfargeendrings-testen. Kiselsyrereagenset ble tilsatt til silikaslurryen ved bruk av en peristaltisk pumpe i løpet av en periode på 60 minutter. En første test av ureagert silika ble foretatt etter 1 times blanding. Fra denne test ble det bestemt at bakgrunnsfargeendringen fra silika i vannslur-ryen bidro til mindre enn 5 % av den totale fargeendring ved dette tidspunkt. Mengden av ureagert kiselsyre som ble tilbake ble bestemt hver time over totalt 3 timer, ved hvilket tidspunkt 75 % av kiselsyren forble ureagert i oppløsningen. Denne resulterende avsetning var selvbegrensende til mindre enn 0,5 % Si på det kalsinerte silika. 667 ml of demineralized water was acidified with HNO 3 to pH = 2.0 and cooled to below 8 °C with an ice water bath. 13.9 g of TEOS was added to the acidified water with vigorous stirring. The rate of color change was tested after 15 minutes of mixing and showed more than 90% of maximum color within 5 minutes. In a separate container, 333 mL of demineralized water was combined with 100 g of silica gel ("Davisil" Grade 64b type 150a, available from Davison Catalysts) and heated to 50°C while mixing with an overhead mixer. A background test of silicic acid formed in the slurry was made using the molybdate color change test. The silicic acid reagent was added to the silica slurry using a peristaltic pump over a period of 60 minutes. A first test of unreacted silica was carried out after 1 hour of mixing. From this test, it was determined that the background color change from silica in the water slurry contributed to less than 5% of the total color change at this time. The amount of unreacted silicic acid remaining was determined every hour over a total of 3 hours, at which time 75% of the silicic acid remained unreacted in the solution. This resulting deposition was self-limiting to less than 0.5% Si on the calcined silica.

Sammenligningseksempel 2 - Reaksjon av MSA med titania Comparative Example 2 - Reaction of MSA with titania

667 ml demineralisert vann ble sur gjort med HNO3til pH = 2,0 og avkjølt til under 8 °C med et isblandet vannbad. 13,9 g TEOS ble tilsatt til det surgjorte vann under kraftig omrøring. Fargeendringstakten ble testet etter 15 minutters sammenblanding og viste mer enn 90 % av maksimum farge i løpet av 5 minutter. I en separat beholder ble 333 ml demineralisert vann kombinert med 100 g titania ("Titania" Type P-25, som kan fås fra Degussa AG) og oppvarmet til 50 °C under blanding med en toppmikser. Kiselsyrereagenset ble tilsatt til titaniaslurryen ved bruk av en peristaltisk pumpe i løpet av en periode på 60 minutter. En første test av ureagert silika ble foretatt etter 1 times blanding og indikerte at 57 % av kiselsyren forble ureagert. Etter 3 timers blanding ble mengden av ureagert kiselsyre funnet å være 36 % av den opprinnelige charge. Denne resulterende avsetning var selvbegrensende til litt under 1 % Si på det kalsinerte titania. 667 ml of demineralized water was acidified with HNO 3 to pH = 2.0 and cooled to below 8 °C with an ice water bath. 13.9 g of TEOS was added to the acidified water with vigorous stirring. The rate of color change was tested after 15 minutes of mixing and showed more than 90% of maximum color within 5 minutes. In a separate container, 333 ml of demineralized water was combined with 100 g of titania ("Titania" Type P-25, available from Degussa AG) and heated to 50°C while mixing with an overhead mixer. The silicic acid reagent was added to the titania slurry using a peristaltic pump over a period of 60 minutes. A first test of unreacted silica was carried out after 1 hour of mixing and indicated that 57% of the silicic acid remained unreacted. After 3 hours of mixing, the amount of unreacted silicic acid was found to be 36% of the original charge. This resulting deposition was self-limiting to just under 1% Si on the calcined titania.

Sammenligningseksempel 3 og eksempel 1 IA - Deaggregert gamma alumina Comparative Example 3 and Example 1 IA - Deaggregated gamma alumina

En katalysatorsats for et anlegg i halvteknisk målestokk, eksempel 11 A, ble fremstilt på et alumina SCCa-30/140 fra Sasol Chemical som var blitt modifisert til å inneholde 3,0 Si/nm<2>. En slik katalysatorsats, sammenligningseksempel 3, ble fremstilt på et umodifi-sert alumina SCCa-30/140 fra Sasol Chemical. Eksempel 11A ble gjennomført i den spesielle Fischer-Tropsch syntese i en 91,4 cm slurry boblekolonnereaktor. Tre forsøk ifølge sammenligningseksempel 3 ble foretatt, et i en 106,7 cm og et i en 15,2 cm slurry bobleko-lonne ved bruk av den nevnte spesielle Fischer-Tropsch syntese. Voksprøver ble oppnådd ved det filtrerte produktutløp og analysert på deaggregert alumina ved sammenlignbart tidspunkt i en prosessgang på 45 dager. De deaggregerte gamma aluminapartikler ble separert fra andre Fischer-Tropsch katalysatorabrasjonsfaststoffer ved bruk av en progressiv filtreringsmetode. Voksprøven anbringes i et "Pyrex" beger, anbrakt i en ovn holdt ved mellom omtrent 138 °C og omtrent 160 °C og ble tillatt å smelte. Et "Pyrex" filtreringssystem med en vakuummottaker oppvarmes også til ovnstemperatur. Den smeltede voks underkastes en serie av progressive filtreringer ved bruk av sekvensmessig 5 um, 0,45 um og 0,1 um passeringsfiltre. En endelig filtrering foretas ved bruk av en "Anodisc" aluminium-oksidfiltermembran med en passeringsstørrelse på 0,02 um. Ved hvert filtreringstrinn anvendes en liten mengde av rent isoparafinløsningsmiddel for å feie alt materiale ut fra bunnen av beholderen. Det endelige filtrat blir så forasket ifølge ASTM-486 og det deaggregerte partikkelinnhold bestemt. A catalyst batch for a semi-technical scale plant, Example 11 A, was prepared on an alumina SCCa-30/140 from Sasol Chemical which had been modified to contain 3.0 Si/nm<2>. Such a catalyst batch, comparative example 3, was prepared on an unmodified alumina SCCa-30/140 from Sasol Chemical. Example 11A was carried out in the special Fischer-Tropsch synthesis in a 91.4 cm slurry bubble column reactor. Three trials according to Comparative Example 3 were carried out, one in a 106.7 cm and one in a 15.2 cm slurry bubble column using the aforementioned special Fischer-Tropsch synthesis. Wax samples were obtained at the filtered product outlet and analyzed on deaggregated alumina at a comparable time in a process run of 45 days. The deaggregated gamma alumina particles were separated from other Fischer-Tropsch catalyst abrasion solids using a progressive filtration method. The wax sample is placed in a "Pyrex" beaker, placed in an oven maintained at between about 138°C and about 160°C and allowed to melt. A "Pyrex" filtration system with a vacuum receiver is also heated to oven temperature. The molten wax is subjected to a series of progressive filtrations using sequential 5 µm, 0.45 µm and 0.1 µm pass filters. A final filtration is carried out using an "Anodisc" aluminum oxide filter membrane with a passage size of 0.02 µm. At each filtration stage, a small amount of pure isoparaffin solvent is used to sweep all material out from the bottom of the container. The final filtrate is then ashed according to ASTM-486 and the deaggregated particle content determined.

Eksempel 12 - Fordeling av Si inne i aluminaperler Example 12 - Distribution of Si inside alumina beads

Aluminabærer oppnådd fra Sasol Chemical solgt under betegnelsen SCCa-30/140 Alumina carrier obtained from Sasol Chemical sold under the designation SCCa-30/140

er et forstøvningstørket materiale bestående av sfæroidale partikler med diameter mellom 25 um og 100 um. For å bestemme profilen av Si inne i eller på bærerpartiklene etter behandling med monokiselsyrereagenset ble prøver av modifisert bærer innleiret i en poly- is a spray-dried material consisting of spheroidal particles with a diameter between 25 µm and 100 µm. To determine the profile of Si inside or on the carrier particles after treatment with the monosilicic acid reagent, samples of modified carrier were embedded in a poly-

mermatriks montert på en mikroskopobjektbærer slik at eksponerte tverrsnitt av hele partiklene vises. Den polerte objektbærer ble så undersøkt med et overflateelektronmikroskop SEM og snitt langs diameteren av flere perler ble analysert ved bruk av energidispersiv røntgenanalyse. Ved måling tvers over mange perler med forskjelllig diameter ble Si/Al mermatrix mounted on a microscope slide so that exposed cross-sections of the entire particles are shown. The polished slide was then examined with a surface electron microscope SEM and sections along the diameter of several beads were analyzed using energy dispersive X-ray analysis. When measuring across many beads of different diameters, Si/Al

signalforholdet funnet å variere med stort sett 10%, omtrentlig i samsvar med den forven-tede variabilitet av denne teknikk. Noe høyere Si/Al forhold, med omtrent 15 %, basert på gjennomsnittet av flere indre punkter på flere perler, ble iakttatt ved den ekstreme ytterkant av perlene. Fra disse observasjoner ble det konkludert at reaksjonstakten mellom monokiselsyren og aluminaoverflate er tilstrekkelig sakte til å tillate diffusjon av reagenset til alle punkter inne i perlene. the signal ratio was found to vary by roughly 10%, approximately in accordance with the expected variability of this technique. Somewhat higher Si/Al ratios, at about 15%, based on the average of several interior points on several beads, were observed at the extreme outer edge of the beads. From these observations it was concluded that the rate of reaction between the monosilicic acid and alumina surface is sufficiently slow to allow diffusion of the reagent to all points inside the beads.

Eksempel 13 - Overflate Si anrikning i polymerisert kiselsyrereagens Example 13 - Surface Si enrichment in polymerized silicic acid reagent

Bærerne produsert ved hjelp av metodene i eksemplene 4 og 5 ble før noen ytterligere behandling for å danne katalysatorpartiklene analysert ved bruk av røntgen fotoelektronspektroskopi (XPS). Hver av bærerne i eksemplene 4 og 5 ble modifisert til å gi 0,8 % Si på den kalsinerte bærer. Den modifiserte bærer i eksempel 5 ble fremstilt umiddelbart etter fremstillingen av monokiselsyre MSA reagenset mens derimot monokiselsyren MSA anvendt for å produsere den modifiserte bærer i eksempel 4 først ble aldret i omtrent 60 timer før den ble reagert med aluminabæreren. Takten av fargeendring av den aldrede løsning anvendt for å fremstille den modifiserte bærer i eksempel 4 indikerte at det anvendte silika hadde polymerisert i en meget høy grad. XPS er ekstremt overflatesensitiv og tilveiebringer informasjon omkring overflatesjiktet i et lag med dybde omtrent 5 nm. Kataly-satorperlene ble undersøkt uten supplerende forbehandling slik at analysen ble begrenset til bare den helt ytre overflate av perlene. Si/Al signalforholdet ble funnet å være 60 % høyere i den modifiserte bærer i eksempel 4 enn i den modifiserte bærer i eksempel 5, som indikerer at den polymeriserte kiselsyre ikke var i stand til å penetrere hele bærerpartikkelen før den reagerte med alumina. Som det kan ses i tabellen i fig. 4 er den modifiserte bærer i eksempel 4 mindre effektiv til å dempe abrasjon enn den modifiserte bærer i eksempel 5. The supports produced by the methods of Examples 4 and 5 were, prior to any further processing to form the catalyst particles, analyzed using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Each of the supports in Examples 4 and 5 was modified to provide 0.8% Si on the calcined support. The modified support in example 5 was prepared immediately after the preparation of the monosilicic acid MSA reagent, whereas the monosilicic acid MSA used to produce the modified support in example 4 was first aged for approximately 60 hours before being reacted with the alumina support. The rate of color change of the aged solution used to prepare the modified support in Example 4 indicated that the silica used had polymerized to a very high degree. XPS is extremely surface sensitive and provides information about the surface layer in a layer with a depth of approximately 5 nm. The catalyst beads were examined without additional pretreatment so that the analysis was limited to only the very outer surface of the beads. The Si/Al signal ratio was found to be 60% higher in the modified support of Example 4 than in the modified support of Example 5, indicating that the polymerized silicic acid was unable to penetrate the entire support particle before reacting with alumina. As can be seen in the table in fig. 4, the modified carrier in Example 4 is less effective at reducing abrasion than the modified carrier in Example 5.

Eksempel 14 - Bibeholdt abrasjonsresistens med regenerering Example 14 - Retained abrasion resistance with regeneration

200 g alumina "Puralox" SCCa-30/140 fra Sasol ble innført i en impregneringsbeholder forsynt med dampjakke. 37,04 g TEOS ble tilsatt til 75 cm<3>etanol. TEOS/EtOH blandingen ble tilsatt dråpevis til alumina i impregneringsbeholderen. Blandingen fikk 200 g of alumina "Puralox" SCCa-30/140 from Sasol was introduced into an impregnation container provided with a steam jacket. 37.04 g TEOS was added to 75 cm<3>ethanol. The TEOS/EtOH mixture was added dropwise to the alumina in the impregnation vessel. The mixture got

blande seg ved omgivelsenes temperatur i 1 time. Damptørking ble igangsatt og fortsatte i 3 timer. Aluminablandingen ble avkjølt og deretter overført til keramiske kalsineringsskåler. Aluminalagdybden var mindre enn 1,5 cm. Alumina ble anbrakt i en statisk muffelovn og oppvarmet til 140 °C i løpet av -30 min. Alumina ble holdt i 2 timer ved 140 °C. Dette tørkede pulver ble så oppvarmet videre til 600 °C og kalsinert i 4 timer. Dette bærermaterialet inneholdt 2,5 Si/nm . mix at ambient temperature for 1 hour. Steam drying was initiated and continued for 3 hours. The alumina mixture was cooled and then transferred to ceramic calcining trays. The alumina layer depth was less than 1.5 cm. Alumina was placed in a static muffle furnace and heated to 140 °C during -30 min. Alumina was held for 2 hours at 140 °C. This dried powder was then further heated to 600°C and calcined for 4 hours. This carrier material contained 2.5 Si/nm.

Katalysator ble fremstilt til å ha en nominell sammensetning av 20 % Co, 1 % La Catalyst was prepared to have a nominal composition of 20% Co, 1% La

og 0,1 % Ru i den kalsinerte form. 100 g av den Si modifiserte katalysatorbærer ble innført i en roterende impregneringsbeholder forsynt med dampkappe. En mettet løsning fremstilt fra Co(NC>3)2• 6H20 og demineralisert vann ble fremstilt på forhånd. 70,8 g av denne mettede Co løsning ble anvendt for den første impregneringsprosessgang. 13,3 g av La(NC>3)36H20 ble oppløst i 10 g demineralisert vann og kombinert med Co løsningen. Mengden av løsning ble valgt slik at det ble frembrakt et i seg selv vått pulver når det ble påført bæreren i den roterende beholder. Det impregnerte pulver ble tromlet i impregnatoren i 1 time ved omgivelsenes temperatur og deretter dampoppvarmet til tørrhet over en 3 timers periode. Pulveret avkjøles til omgivelsenes temperatur, veies og overføres til grunne kalsineringsskåler slik at pulverdybden er mindre eller lik 2 cm. Skålene anbringes i en elektrisk oppvarmet ovn som oppvarmes fra omgivelsenes temperatur til 120 °C, holdes ved 120 °C i 2 timer, oppvarmes videre til 350 °C over en 2 timers periode og holdes ved 350 °C i ytterligere 2 timer. Etter avkjøling til omgivelsenes temperatur overføres det kalsinerte pulver på nytt til impregneringsbeholderen. Til 106,7 g av en andre charge av den mettede koboltløsning tilsettes 0,9 g av en 13,5 % Ru løsning av Ru(NO)(NC>3)3. Denne andre impregne-ringsløsning påføres igjen på substratet i trommelimpregnatoren og tørkes og kalsineres som ifølge den første prosessgang. and 0.1% Ru in the calcined form. 100 g of the Si-modified catalyst support was introduced into a rotating impregnation vessel provided with a steam jacket. A saturated solution prepared from Co(NC>3)2• 6H2O and demineralized water was prepared beforehand. 70.8 g of this saturated Co solution was used for the first impregnation process step. 13.3 g of La(NC>3)36H20 were dissolved in 10 g of demineralized water and combined with the Co solution. The amount of solution was chosen to produce an intrinsically wet powder when applied to the carrier in the rotating container. The impregnated powder was tumbled in the impregnator for 1 hour at ambient temperature and then steam heated to dryness over a 3 hour period. The powder is cooled to ambient temperature, weighed and transferred to shallow calcination dishes so that the powder depth is less than or equal to 2 cm. The dishes are placed in an electrically heated oven which is heated from ambient temperature to 120°C, held at 120°C for 2 hours, further heated to 350°C over a 2 hour period and held at 350°C for a further 2 hours. After cooling to ambient temperature, the calcined powder is transferred again to the impregnation container. To 106.7 g of a second charge of the saturated cobalt solution, 0.9 g of a 13.5% Ru solution of Ru(NO)(NC>3)3 is added. This second impregnation solution is again applied to the substrate in the drum impregnator and dried and calcined as according to the first process step.

En initial 80 cm<3>charge av katalysator fremstilt på en bærer behandlet med TEOS/EtOH, som beskrevet ovenfor i dette eksempel, ble innført i en 1 liters CSTR under typiske FT syntesebetingelser, idet temperatur og romhastighet GHSV ble regulert for å opprettholde omdannelsen over 55 %. Etter en initial driftsperiode på 2000 timer ble katalysatoren regenerert i samsvar med prosedyrene beskrevet i US patent 6 812 179. Den regenererte charge ble på nytt operert i 2000 timer og på nytt regenerert. Etter en tredje ope-rativ periode på 2000 timer ble katalysatoren gjenvunnet, awokset og partikkelstørrelses-fordelingen målt. Den initialt innførte katalysator hadde en partikkelstørrelsesfordeling med mer enn 99 % av partiklene større enn 20 um i diameter. Etter de 6000 timers drift og to regenereringer fremviste den gjenvunde katalysator fremdeles ikke påviselige finstoffer, fremdeles med mer enn 99 % av partiklene større enn 20 um. An initial 80 cm<3> charge of catalyst prepared on a support treated with TEOS/EtOH, as described above in this example, was introduced into a 1 liter CSTR under typical FT synthesis conditions, temperature and space velocity GHSV being controlled to maintain conversion over 55%. After an initial operating period of 2000 hours, the catalyst was regenerated in accordance with the procedures described in US Patent 6,812,179. The regenerated charge was again operated for 2000 hours and regenerated again. After a third operative period of 2000 hours, the catalyst was recovered, awoken and the particle size distribution measured. The initially introduced catalyst had a particle size distribution with more than 99% of the particles larger than 20 µm in diameter. After the 6000 hours of operation and two regenerations, the recovered catalyst still showed no detectable fines, still with more than 99% of the particles larger than 20 µm.

En initialt 80 cm<3>charge av katalysator fremstilt på en bærer behandlet med MSA slik at det ble avsatt 3,0 Si/nm , ble innført i en 1 liters CSTR under typiske FT syntesebetingelser, ved regulering av temperatur og romhastighet GHSV for å opprettholde omdannelsen over 55 %. Etter en initial driftsperiode på 2000 timer ble katalysatoren regenerert i samsvar med prosedyrene beskrevet i US patent 6 812 179. Den regenererte charge ble på nytt operert i 2000 timer og på nytt regenerert. Etter en tredje driftsperiode på 1800 timer ble katalysatoren gjenvunnet, awokset og partikkelstørrelsesfordelingen målt. Den initialt innførte katalysator hadde en partikkelstørrelsesfordeling med mer enn 99 % av partiklene større enn 20 um i diameter. Etter de 5800 driftstimer og to regenereringer fremviste den gjenvundne katalysator fremdeles ikke noen detekterbar finstoffer, men mer enn 99 % av partiklene større enn 20 um. An initial 80 cm<3> charge of catalyst prepared on a support treated with MSA to deposit 3.0 Si/nm , was introduced into a 1 liter CSTR under typical FT synthesis conditions, by controlling temperature and space velocity GHSV to maintain conversion above 55%. After an initial operating period of 2000 hours, the catalyst was regenerated in accordance with the procedures described in US Patent 6,812,179. The regenerated charge was again operated for 2000 hours and regenerated again. After a third operating period of 1800 hours, the catalyst was recovered, awoken and the particle size distribution measured. The initially introduced catalyst had a particle size distribution with more than 99% of the particles larger than 20 µm in diameter. After the 5800 hours of operation and two regenerations, the recovered catalyst still showed no detectable fines, but more than 99% of the particles larger than 20 µm.

Eksempel 15 - Fremstilling av katalysatorprøve 15 (TEOS/EtOH metoden) Example 15 - Preparation of catalyst sample 15 (TEOS/EtOH method)

300 g alumina SCCa-30/140 fra Sasol ble innført i en impregneringsbeholder med dampkappe. 25,9 g TEOS ble tilsatt til 168 cm<3>etanol. TEOS/EtOH blandingen ble tilsatt dråpevis til alumina i impregneringsbeholderen. Blandingen fikk blande seg ved omgivelsenes temperatur i 1 time. Damptørking ble igangsatt og fortsatte i 3 timer. Aluminablandingen ble avkjølt og deretter overført til keramiske kalsineringsskåler. Aluminalagdybden var mindre enn 1,5 cm. Alumina ble innført i en statisk muffelovn og oppvarmet til 140 °C i løpet av -30 min. Alumina ble holdt i 2 timer ved 140 °C. Dette tørkede pulver ble så oppvarmet videre til 600 °C og kalsinert i 4 timer. 300 g of alumina SCCa-30/140 from Sasol was introduced into an impregnation container with a steam jacket. 25.9 g TEOS was added to 168 cm<3>ethanol. The TEOS/EtOH mixture was added dropwise to the alumina in the impregnation vessel. The mixture was allowed to mix at ambient temperature for 1 hour. Steam drying was initiated and continued for 3 hours. The alumina mixture was cooled and then transferred to ceramic calcining trays. The alumina layer depth was less than 1.5 cm. Alumina was introduced into a static muffle furnace and heated to 140 °C during -30 min. Alumina was held for 2 hours at 140 °C. This dried powder was then further heated to 600°C and calcined for 4 hours.

Katalysatorer ble fremstilt til å ha en nominell sammensetning av 20 % Co og 0,1 % Ru i den kalsinerte form. 200 g av den Si modifiserte katalysatorbærer ble innført i en roterende impregneringsbeholder forsynt med dampkappe. En mettet løsning fremstilt fra Co(N03)2'6H2O og demineralisert vann ble fremstilt på forhånd. 172,45 g av denne mettede Co løsning ble anvendt for den første impregneringsprosessgang. Mengden av løsning ble valgt slik at det ble produsert et i seg selv vått pulver når det ble påført bæreren i den roterende beholder. Det impregnerte pulver ble tromlet i impregnatoren i 1 time ved omgivelsenes temperatur og deretter dampoppvarmet til tørrhet over en 3 timers periode. Pulveret avkjøles til omgivelsenes temperatur, veies og overføres til grunne kalsineringsskåler slik at pulverdybden er mindre eller lik 2 cm. Skålene holdes i en elektrisk oppvarmet ovn som oppvarmes fra omgivelsenes temperatur til 120 °C, holdes ved 120 °C i 2 timer, oppvarmes videre til 350 °C over en 2 timers periode og holdes ved 350 °C i ytterligere 2 timer. Etter avkjøling til omgivelsenes temperatur overføres det kalsinerte pulver på nytt til impregneringsbeholderen. Til 176,77 g av en andre charge av den mettede koboltløsning ble det tilsatt 1,75 g av en 13,5 % Ru løsning av Ru(NO)(NC>3)3. Denne andre impregne-ringsløsning påføres på nytt på substratet i trommelimpregnatoren og tørkes og kalsineres som ifølge den første prosessgang. Catalysts were prepared to have a nominal composition of 20% Co and 0.1% Ru in the calcined form. 200 g of the Si-modified catalyst support was introduced into a rotating impregnation vessel provided with a steam jacket. A saturated solution prepared from Co(N03)2'6H2O and demineralized water was prepared beforehand. 172.45 g of this saturated Co solution was used for the first impregnation process step. The amount of solution was chosen so that an intrinsically wet powder was produced when applied to the carrier in the rotating container. The impregnated powder was tumbled in the impregnator for 1 hour at ambient temperature and then steam heated to dryness over a 3 hour period. The powder is cooled to ambient temperature, weighed and transferred to shallow calcination dishes so that the powder depth is less than or equal to 2 cm. The dishes are held in an electrically heated oven which is heated from ambient temperature to 120°C, held at 120°C for 2 hours, further heated to 350°C over a 2 hour period and held at 350°C for a further 2 hours. After cooling to ambient temperature, the calcined powder is transferred again to the impregnation container. To 176.77 g of a second charge of the saturated cobalt solution was added 1.75 g of a 13.5% Ru solution of Ru(NO)(NC>3)3. This second impregnation solution is reapplied to the substrate in the drum impregnator and dried and calcined as according to the first process step.

Eksempel 16 - Dispersjon av Si på aluminaoverflaten ved hjelp av XPS Example 16 - Dispersion of Si on the alumina surface using XPS

Ettersom kiselsyren har en tendens til å polymerisere oppstår et spørsmål med hensyn til den mulighet at høyere oligomerer begynner å dannes ettersom konsentrasjonen av Si på aluminaoverflaten øker. Røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) kan anvendes for å svare på dette spørsmål. Ettersom signalet iakttatt av XPS avledes fra den aller ytterste overflate som er eksponert for eksitasjonsrøntgenstrålen, vanlig med dybde 3 til 5 nm, er det vel egnet for å detektere slike endringer i morfologien. Selv i det tilfelle at en enkelt lagstruktur omdannes til en tolags struktur, vil det andre lagsignal dempes i forhold til signalet fra det første lag. Følgelig skulle et forhold av det iakttatte Si/Al forhold som en funksjon av overflatedekningen vise et avvik mot minskende Si/Al forhold detektert som lagdelt strukturform, selv om disse lagdelte strukturer er "øyer" og ikke sammenhengende overflater. As the silicic acid tends to polymerize, a question arises regarding the possibility that higher oligomers begin to form as the concentration of Si on the alumina surface increases. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) can be used to answer this question. As the signal observed by XPS is derived from the very outermost surface exposed to the excitation X-ray beam, usually with a depth of 3 to 5 nm, it is well suited to detect such changes in morphology. Even in the event that a single layer structure is converted into a two layer structure, the second layer signal will be attenuated in relation to the signal from the first layer. Consequently, a ratio of the observed Si/Al ratio as a function of surface coverage should show a deviation towards decreasing Si/Al ratios detected as layered structure form, even though these layered structures are "islands" and not continuous surfaces.

Ettersom XPS er så ytterste overflatesensitiv behøver de indre overflater av bæreren å bli gjort tilgjengelig for analyse. Dette ble avstedkommet ved mekanisk maling av de kalsinerte bærere etterfulgt av sikting gjennom en sikt med 20 um åpninger. Partikler frakturert til å være mindre enn denne dimensjon må eksponere en forholdsvis høy andel av indre overflate. As XPS is so extremely surface sensitive, the inner surfaces of the carrier need to be made available for analysis. This was accomplished by mechanical grinding of the calcined supports followed by sieving through a sieve with 20 µm apertures. Particles fractured to be smaller than this dimension must expose a relatively high proportion of the inner surface.

Fig. 5 viser endringen i Si/Al forholdet observert for prøver med nominelle Si innhold i området fra 0,3 Si/nm<2>til 6,2 Si/nm<2>. Den høye grad av linearitet viser klart at morfologien av SiC>2 enhetene dannet ved den laveste Si konsentrasjon på 0,3 Si/nm2 er de samme som dannet ved de høyeste konsentrasjoner på 6,2 Si/nm2. Disse observasjoner indikerer at det avsatte SiC>2 mest sannsynlig bindes som individuelle enheter i et enkelt lag på AI2O3overflaten. Fig. 5 shows the change in the Si/Al ratio observed for samples with nominal Si content in the range from 0.3 Si/nm<2> to 6.2 Si/nm<2>. The high degree of linearity clearly shows that the morphology of the SiC>2 units formed at the lowest Si concentration of 0.3 Si/nm2 are the same as those formed at the highest concentrations of 6.2 Si/nm2. These observations indicate that the deposited SiC>2 is most likely bonded as individual units in a single layer on the Al2O3 surface.

Eksempel 17 - Teksturelt bevis for ensartet avsetning Example 17 - Textural evidence for uniform deposition

Nitrogenadsorpsjon kan anvendes for å overvåke endringer i overflateareal, porevo-lum, og gjennomsnittlig porediameter som en funksjon av Si innholdet på aluminaoverflaten. I det tilfellet at de polymere enheter begynner å dannes kan det forekomme blokkering av porer som resulterer i en diskontinuerlig endring i porevolumet med økt innhold. På lignende måte endrer blokkeringer den effektive gjennomsnittlige porediameter. Den føl-gende tabell viser de teksturelle data oppnådd ved flere forskjellige nominelle Si innhold. Alle tre teksturelle parametere viser kontinuerlig opptreden, spesielt den gjennomsnittlige porediameter, i samsvar med en kontinuerlig avsetning av SiC>2 på aluminaoverflaten. Nitrogen adsorption can be used to monitor changes in surface area, pore volume, and average pore diameter as a function of the Si content on the alumina surface. In the event that the polymeric units begin to form, blocking of pores may occur which results in a discontinuous change in the pore volume with increased content. Similarly, blockages change the effective mean pore diameter. The following table shows the textural data obtained at several different nominal Si contents. All three textural parameters show continuous behavior, especially the average pore diameter, consistent with a continuous deposition of SiC>2 on the alumina surface.

Mens oppfinnelsen er blitt beskrevet med et begrenset antall utførelsesformer er disse spesifikke utførelsesformer ikke ment å begrense omfanget av oppfinnelsen som el-lers beskrevet og angitt i patentkravene heri. Mens prosessene er beskrevet som omfattende et eller flere trinn skal det også forstås at disse trinn kan utøves i en hvilken som helst rek-kefølge eller sekvens med mindre annet er angitt. Disse trekk kan kombineres eller separeres. Endelig skal et hvilket som helst antall angitt heri oppfattes til å mene "omtrent", uan-sett om betegnelsen "omtrent" eller "tilnærmet" anvendes i å beskrive antallet. De etterføl-gende patentkrav er ment å dekke alle slike variasjoner og modifikasjoner som faller in-nenfor oppfinnelsens ramme. While the invention has been described with a limited number of embodiments, these specific embodiments are not intended to limit the scope of the invention as otherwise described and stated in the patent claims herein. While the processes are described as comprising one or more steps, it should also be understood that these steps can be performed in any order or sequence unless otherwise stated. These features can be combined or separated. Finally, any number stated herein shall be understood to mean "approximately", regardless of whether the term "approximately" or "approximately" is used in describing the number. The subsequent patent claims are intended to cover all such variations and modifications that fall within the scope of the invention.

Claims (16)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en forbedret Fischer-Tropsch katalysator, omfattende: å fremstille en monokiselsyreløsning ved en pH fra 1,5 til 3, - etter dannelsen av monokiselsyreløsningen, å blande en slurry omfattende alumina med monokiselsyreløsningen for å danne en behandlet katalysatorbærer, - å impregnere nevnte behandlede katalysatorbærer med et materiale valgt fra gruppen omfattende kobolt, rutenium, lantan og kombinasjoner derav, og eventuelt å tilsette modifiseringsmidler og/eller aktivatorer.1. Process for the production of an improved Fischer-Tropsch catalyst, comprising: preparing a monosilicic acid solution at a pH from 1.5 to 3, - after the formation of the monosilicic acid solution, mixing a slurry comprising alumina with the monosilicic acid solution to form a treated catalyst support, - to impregnate said treated catalyst support with a material chosen from the group comprising cobalt, ruthenium, lanthanum and combinations thereof, and possibly adding modifiers and/or activators. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor blandingen skjer ved en temperatur på 0°C til 95°C.2. Method according to claim 1, where the mixing takes place at a temperature of 0°C to 95°C. 3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor den behandlede katalysatorbæreren har en overflatekonsentrasjon på o 0,3 til 6,2 Si-atomer/nm 2, hvorved Si-atomene er bundet direkte til aluminiumoksidet gjennom oksygenatomer.3. Method according to claim 1, where the treated catalyst carrier has a surface concentration of o 0.3 to 6.2 Si atoms/nm 2 , whereby the Si atoms are bound directly to the aluminum oxide through oxygen atoms. 4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, hvor den behandlede katalysatorbæreren har en overflatekonsentrasjon på 0,55 til 5,0 Si-atomer/nm<2>.4. Method according to claim 3, where the treated catalyst carrier has a surface concentration of 0.55 to 5.0 Si atoms/nm<2>. 5. Fremgangsmåte ifølge krav 3 eller krav 4, hvor den behandlede katalysatorbæreren har en overflatekonsentrasjon på 0,7 til 3,5 Si-atomer/nm<2>.5. Method according to claim 3 or claim 4, where the treated catalyst carrier has a surface concentration of 0.7 to 3.5 Si atoms/nm<2>. 6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor aluminaet er fordannet.6. Method according to claim 1, where the alumina is formed. 7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, videre omfattende følgende trinn: å tørke den behandlede katalysatorbæreren ved en temperatur mellom 100°C og 200°C.7. Method according to claim 1, further comprising the following step: drying the treated catalyst carrier at a temperature between 100°C and 200°C. 8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor mengden av kobolt er mellom 10,0 vekt % og 30,0 vekt % basert på den samlede vekten av Fischer-Tropsch katalysatoren.8. Method according to claim 1, wherein the amount of cobalt is between 10.0% by weight and 30.0% by weight based on the total weight of the Fischer-Tropsch catalyst. 9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor mengden av ruthenium er mellom 0,03 vekt % og 0,30 vekt %, basert på den samlede vekten av Fischer-Tropsch katalysatoren.9. Method according to claim 1, wherein the amount of ruthenium is between 0.03% by weight and 0.30% by weight, based on the total weight of the Fischer-Tropsch catalyst. 10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor mengden av lantan er mellom 0,5 vekt % og 2,0 vekt %, basert på den samlede vekten av Fischer-Tropsch katalysatoren.10. Method according to claim 1, where the amount of lanthanum is between 0.5% by weight and 2.0% by weight, based on the total weight of the Fischer-Tropsch catalyst. 11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, videre omfattende følgende trinn: å kalsinere Fischer-Tropsch katalysatoren ved en temperatur på mellom 250°C og 500°C.11. Method according to claim 1, further comprising the following step: calcining the Fischer-Tropsch catalyst at a temperature of between 250°C and 500°C. 12. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor Fischer-Tropsch katalysatoren er regenerert.12. Method according to claim 1, where the Fischer-Tropsch catalyst is regenerated. 13. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor Fischer-Tropsch katalysatoren er mer enn 99% fri for partikler som har en diameter på mindre enn 20 um.13. Method according to claim 1, wherein the Fischer-Tropsch catalyst is more than 99% free of particles having a diameter of less than 20 µm. 14. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor modifiseringsmidlet er valgt fra gruppen bestående av Ca, Sc, Ba, La, Hf og kombinasjoner derav.14. Method according to claim 1, where the modifier is selected from the group consisting of Ca, Sc, Ba, La, Hf and combinations thereof. 15. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor aktivatoren er valgt fra gruppen bestående av Ru, Rh, Pd, Re, Ir, Pt og kombinasjoner derav.15. Method according to claim 1, where the activator is selected from the group consisting of Ru, Rh, Pd, Re, Ir, Pt and combinations thereof. 16. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor blandingen skjer ved en temperatur på 50 ± 5 °C og en pH fra 2,2 til 2,5.16. Method according to claim 1, where the mixing takes place at a temperature of 50 ± 5 °C and a pH from 2.2 to 2.5.