NO336963B1 - Fremgangsmåte for produksjon av hydrokarboner - Google Patents

Fremgangsmåte for produksjon av hydrokarboner Download PDF

Info

Publication number
NO336963B1
NO336963B1 NO20052354A NO20052354A NO336963B1 NO 336963 B1 NO336963 B1 NO 336963B1 NO 20052354 A NO20052354 A NO 20052354A NO 20052354 A NO20052354 A NO 20052354A NO 336963 B1 NO336963 B1 NO 336963B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
gas
steam
reforming reactor
reforming
reformed gas
Prior art date
Application number
NO20052354A
Other languages
English (en)
Other versions
NO20052354L (no
Inventor
Peter Edward James Abbott
Martin Fowles
Original Assignee
Johnson Matthey Plc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Johnson Matthey Plc filed Critical Johnson Matthey Plc
Publication of NO20052354L publication Critical patent/NO20052354L/no
Publication of NO336963B1 publication Critical patent/NO336963B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/382—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/384—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts the catalyst being continuously externally heated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/062—Hydrocarbon production, e.g. Fischer-Tropsch process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0838—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel
    • C01B2203/0844—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel the non-combustive exothermic reaction being another reforming reaction as defined in groups C01B2203/02 - C01B2203/0294
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1247—Higher hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C01B2203/143—Three or more reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/146—At least two purification steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/146—At least two purification steps in series
    • C01B2203/147—Three or more purification steps in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14—Details of the flowsheet
    • C01B2203/148—Details of the flowsheet involving a recycle stream to the feed of the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/80—Aspect of integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas not covered by groups C01B2203/02 - C01B2203/1695
    • C01B2203/82—Several process steps of C01B2203/02 - C01B2203/08 integrated into a single apparatus

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

En fremgangsmåte for produksjon av hydrokarboner beskrives, omfattende a) et hydrokarbon-råmateriale (10) underkastes dampreformering ved å dele råmaterialet i første (12) og andre (13) strømmer, den første strøm blandes med damp (16), blandingen av den første strøm og damp føres over en katalysator anbrakt i oppvarmede rør i en varmevekslingsreformeringsreaktor (28) for å danne en primær reformert gass (30), en tilførselsstrøm (40) omfattende den primære reformerte gass og den andre hydrokarbonstrøm for den sekundære reformeringsreaktor dannes, tilførselsstrømmen for den sekundære reformeringsreaktor forbrennes med en oksygenholdig gass (44) og den resulterende delvis forbrente gass bringes mot likevekt over en sekundær reformeringskatalysator, og den resulterende sekundære reformerte gass (48) anvendes for å oppvarme rørene i varmevekslingsreformeringsreaktoren slik at det frembringes en delvis avkjølt reformert gass, b) den delvis avkjølte reformerte gass avkjøles videre til under duggpunktet for dampen deri for å kondensere vann og separere kondensert vann (56) til å gi en avvannet syntesegass (58), c) hydrokarboner syntetiseres fra den nevnte avvannede syntesegass ved hjelp av Fischer-Tropsch reaksjonen og i det minste noe av de syntetiserte hydrokarboner separeres, til å gi en restgass (70), og d) i det minste en del av den nevnte restgass innlemmes i tilførselsstrømmen til den sekundære reformeringsreaktor før den delvise forbrenning derav.

Description

Denne oppfinnelse vedrører produksjon av hydrokarboner ved hjelp av Fischer-Tropsch-prosessen og vedrører videre produksjon av syntesegass for denne. Syntesegassen inneholder hydrogen og karbonoksider og fremstilles ved den katalytiske reaksjon av vanndamp med et hydrokarbon-råmateriale i en prosess kjent som dampreformering.
Dampreformering gjennomføres i stor utstrekning og anvendes for å frem-stille hydrogenstrømmer og syntesegass for et antall prosesser som for eksempel ammoniakk-, metanol- så vel som Fischer-Tropsch-prosessen. I en damp-reformeringsprosess blandes et avsvovlet hydrokarbon-råmateriale, for eksempel metan, naturgass eller nafta, med damp og føres ved forhøyet temperatur og trykk over en egnet katalysator, generelt et overgangsmetall, spesielt nikkel, på en egnet bærer. Metan reagerer med damp for å frembringe hydrogen og karbonoksider. Hvilke som helst hydrokarboner inneholdende to eller flere karbonatomer som er til stede omvandles til karbonmonoksid og hydrogen, og i tillegg foregår de reversible metan/dampreformerings- og CO-omvandlingsreaksjoner. Den utstrekning til hvilke disse reversible reaksjoner foregår avhenger av reaksjons-betingelsene, for eksempel temperatur og trykk, tilførselsblandingen og aktiviteten av reformeringskatalysatoren. Metan/dampreformeringsreaksjonen er sterkt endotermisk slik at omvandlingen av metan til karbonoksider begunstiges av høye temperaturer. Av denne grunn gjennomføres dampreformering vanlig ved utløps-temperaturer over 600°C, typisk i området 650°C til 950°C, ved å føre blandingen av råmateriale/damp over en primær dampreformeringskatalysator anbrakt i eksternt oppvarmede rør. Sammensetningen av produktgassen avhenger blant annet av mengdeforholdet mellom råmaterialkomponentene, trykket og temperatur. Produktet inneholder normalt metan, hydrogen, karbonoksider, damp og eventuell gass, som for eksempel nitrogen, som er til stede i tilførselen og som er inert under de anvendte betingelser. For anvendelser som for eksempel Fischer-Tropsch-syntesen er det ønskelig at det molare forhold mellom hydrogen og karbonmonoksid er omtrent 2 og at mengden av tilstedeværende karbondioksid er liten.
For å oppnå en syntesegass mer egnet for Fischer-Tropsch-syntese kan den primære reformerte gass underkastes sekundær reformering ved delvis å forbrenne den primære reformerte gass ved bruk av et egnet oksidasjonsmiddel, for eksempel luft eller oksygen. Dette øker temperaturen av den reformerte gass som så føres adiabatisk gjennom et lag av sekundær reformeringskatalysator, også her vanlig nikkel på en egnet bærer, for å bringe gassblandingen mot likevekt. Sekundær reformering tjener tre formål: den økte temperatur som resulterer fra den delvise forbrenning og etterfølgende adiabatisk reformering resulterer i en større reformeringsgrad slik at den sekundære reformerte gass inneholder en minsket andel av restmetan. For det andre begunstiger den økte temperatur den motsatte CO-omvandlingsreaksjon slik at forholdet mellom karbonmonoksid og karbondioksid økes. For det tredje forbruker den delvise forbrenning effektivt noe av hydrogenet til stede i den omvandlede gass slik at forholdet mellom hydrogen og karbonoksider minsker. I kombinasjon gjør disse faktorer den sekundære reformerte gass dannet fra naturgass som et råmateriale mer egnet for bruk som syntesegass for anvendelser som for eksempel Fischer-Tropsch-syntese enn hvis det sekundære reformeringstrinn ble utelatt. Det kan også gjenvinnes mer høy-gradig varme fra den sekundære reformerte gass: spesielt kan den gjenvinnende varme anvendes for å oppvarme de katalysatorholdige rør i den primære reformeringsreaktor. Den primære reformering kan således gjennomføres i en varmevekslings reformeringsreaktor hvori de katalysatorholdige reformerings-reaktorrør oppvarmes av den sekundære reformerte gass. Eksempler på slike reformeringsreaktorer og prosesser som anvender disse er for eksempel omhandlet i US 4.690.690 og US 4.695.442.
WO 03062142 A beskriver oppnåelse av en syntesegass for en Fischer-Tropsch-prosess ved primær dampreformering av et hydrokarbon-råmateriale i rør i en varmevekslings reformeringsreaktor, den primære reformerte gassen underkastes sekundær reformering, og den varme sekundære reformerte gassen anvendes for å oppvarme rørene i varmevekslings reformeringsreaktor. Den resulterende reformerte gassen avkjøles, avvannes og brukes til å danne hydrokarboner i Fischer-Tropsch-prosessen. I det minste en del av restgassen fra Fischer-Tropsch prosessen forbrennes i en gassturbin for å tilveiebringe kraftfor reformeringsprosessen.
WO 00/09441 beskriver en prosess hvori en blanding av råmateriale/- damp underkastes primær reformering over en katalysator anordnet i oppvarmede rør i en varmevekslings reformeringsreaktor, den resulterende primære reformerte gass underkastes sekundær reformering ved delvis å forbrenne den primære reformerte gass med en oksygenholdig gass, idet den resulterende delvis for brente gass så bringes mot likevekt over en sekundær reformeringskatalysator, og den resulterende sekundære reformerte gass anvendes for å oppvarme rørene i varmevekslings reformeringsreaktoren. I prosessen går ikke noe av hydrokarbon-råmaterialet utenom det primære reformeringstrinn. Karbondioksid separeres fra den sekundære reformerte gass før eller etter dens anvendelse for syntesen av karbonholdige forbindelser og resirkuleres til tilførselen til den primære reformeringsreaktor. I en utførelsesform beskrevet i WO 00/09441 er resirkulert karbondioksid en del av restgassen fra en Fischer-Tropsch-synteseprosess og tilsettes til naturgass-råmaterialet før avsvovlingen av dette.
Fischer-Tropsch-restgass vil ofte inneholde en signifikant mengde karbonmonoksid. Hvis dette tilsettes til råmaterialet før den primære reformering i en varmevekslings reformeringsreaktor undergår karbonmonoksidet den ekso-termiske metaniseringsreaksjon som resulterer i en hurtigere økning i temperaturen av den gass som undergår reformering enn hvis restgassen ikke var blitt tilsatt. Temperaturforskjellen mellom den gass som undergår reformering og oppvarmingsmediet er således minsket slik at mer varmvekslingsareal, for eksempel flere og/eller lengre varmevekslingsrør er nødvendig for en gitt reformeringskapasitet.
I den samtidig verserende patentsøknad PCT/GB 02/03311 er det vist at dette problem kan overvinnes ved tilsetning av Fischer-Tropsch-restgassen til den primære reformerte gass før delvis forbrenning av denne, det vil si tilsetning av restgass til den primære reformerte gass mellom trinnene med primær og sekundær reformering. Slik tilsetning, hvor karbondioksid er til stede i restgassen eller tilsettes fra en ytterligere kilde, har videre den effekt at det tillates bruk av lavere "dampforhold" i den primære reformeringsreaktor. [Ved betegnelsen "dampforhold" menes forholdet mellom antall mol damp og antall gram atom hydrokarbon karbon i tilførselen: en metan/dampblanding omfattende 2 mol damp per mol metan har således et "dampforhold" på 2]. Dette har fordeler i forbindelse med å tilveiebringe lavere driftsomkostninger, for eksempel ved damp-genereringen.
Anvendelse av lavere "dampforhold", for eksempel "dampforhold" under 1,00 kan imidlertid føre til karbondannelse på de eksponerte overflater av katalysatoren. Slik karbondannelse har den uønskede virkning å øke trykkfallet gjennom katalysatoren. Den kan også resultere i et tap av katalysatoraktivitet. Det er således et ønske å anvende lavere "dampforhold" enn dem som tidligere ble oppnådd uten fare for å øke karbonavsetningen.
Det er funnet at å operere med lave totale "dampforhold" med økonomisk reformering av hydrokarbon-råmaterialet kan oppnås ved å dele råmaterialet i to strømmer, blande den første strøm med damp og føre den til den primære reformeringsreaktor og mate den andre strøm til den primære reformerte gass før den sekundære reformering sammen med i det minste en del av restgassen fra Fischer-Tropsch-prosessen. "Dampforholdet" er derfor totalt lavere, men frem-deles tilstrekkelig høyt i det primære reformeringstrinn til å unngå karbonavsetning.
Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig en fremgangsmåte for produksjon av hydrokarboner, omfattende; a) et hydrokarbon-råmateriale underkastes dampreformering ved i) råmaterialet deles i første og andre strømmer,
ii) den første strøm blandes med damp, blandingen av den første strøm og damp føres over en katalysator anordnet i oppvarmede rør i en varmeveksler reformeringsreaktor for å danne en primær reformert gass,
iii) en tilførselsstrøm til en sekundær reformeringsreaktor dannes omfattende den primære reformerte gass og den andre hydrokarbonstrøm,
iv) tilførselsstrømmen til den sekundære reformeringsreaktor forbrennes delvis med en oksygenholdig gass og den resulterende delvis forbrente gass bringes mot likevekt over en sekundær reformeringskatalysator, og
v) den resulterende sekundære reformerte gass brukes for å
oppvarme rørene i varmevekslings reformeringsreaktoren, slik at det produseres en delvis avkjølt reformert gass,
b) den delvis avkjølte reformerte gass avkjøles videre til under duggpunktet for dampen deri for å kondensere vann og separere
kondensert vann til å gi en avvannet syntesegass,
kjennetegnet ved at:
c) hydrokarboner syntetiseres fra den nevnte avvannede syntesegass ved hjelp av Fischer-Tropsch-reaksjonen og i det minste noe av de
syntetiserte hydrokarboner separeres, for å gi en restgass, og
d) i det minste en del av den nevnte restgass innlemmes i tilførsels-strømmen til den sekundære reformeringsreaktor før den delvise
forbrenning derav.
Ytterligere utførelsesformer av fremgangsmåten fremgår av de uselvstendige patentkrav.
Ved den foreliggende oppfinnelse gjennomføres den primære reformering ved bruk av en varmevekslings reformeringsreaktor. I én type av varmevekslings reformeringsreaktor er katalysatoren anbrakt i rør som strekker seg mellom et par rørplater gjennom en varmevekslingssone. Reaksjonskomponenter innføres til en sone over den øvre rørplate og passerer gjennom rørene og inn i en sone under den nedre rørplate. Oppvarmingsmedium føres gjennom en sone mellom de to rørplater. Varmevekslings reformeringsreaktorer av denne type er beskrevet i GB 1.578.270 og WO 97/05 947.
En ytterligere type av varmevekslings reformeringsreaktor som kan anvendes er en dobbeltrør varmevekslings reformeringsreaktor som beskrevet i US 4.910.228 hvori reformerings reaktorrørene hvert omfatter et ytre rør med en lukket ende og et indre rør anordnet konsentrisk inne i det ytre rør og som kommuniserer med ringrommet mellom det indre og det ytre rør med den lukkede ende av det ytre rør hvor dampreformeringskatalysatoren er anbrakt i det nevnte ringrom. Den ytre overflate av de ytre rør oppvarmes av den sekundære reformerte gass. Blandingen av hydrokarbon-råmateriale, karbondioksid og damp mates til enden av de ytre rør i avstand fra den nevnte lukkede ende slik at blandingen passerer gjennom det nevnte ringrom og undergår dampreformering og passerer så gjennom det indre rør. Som i dobbeltrør reformeringsreaktoren i US 4.910.228 er det ved den foreliggende oppfinnelse foretrukket anordnet isolasjon på veggene av det indre rør.
I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan råmaterialet være et hvilket som helst gassformig eller lavtkokende hydrokarbon-råmateriale som for eksempel naturgass eller nafta. Råmaterialet er foretrukket metan eller naturgass inneholdende en vesentlig andel, for eksempel over 90% vol/vol metan. Hvis rå materialet inneholder svovelforbindelser underkastes råmaterialet før, eller foretrukket etter kompresjon, men før råmaterialet oppdeles, for en avsvovling, for eksempel hydroavsvovling og absorpsjon av hydrogensulfid ved bruk av et passende absorbsjonsmiddel, for eksempel et sinkoksidlag. Råmaterialet komprimeres typisk til et trykk i området 10-100 bar abs, spesielt 20-60 bar abs.
Før eller foretrukket etter kompresjonen av råmaterialet oppdeles dette i to strømmer. Den første strøm blandes med damp: denne dampinnføring kan gjennomføres ved direkte injeksjon av damp og/eller ved metning av råmaterialet ved at dette bringes i kontakt med en strøm av oppvarmet vann. Mengden av innført damp er slik at den gir et totalt "dampforhold" på 0,5 til 2, foretrukket 1 til 2, det vil si 0,5 til 2, foretrukket 1 til 2 mol damp per gram atom hydrokarbon karbon i råmaterialet. De "dampforhold" som kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse uten karbonavsetning kan påvirkes av valget av den primære dampreformeringskatalysator. Typisk kan det anvendes lavere "dampforhold" når den primære dampreformeringskatalysatoren er en edelmetallbasert katalysator sammenlignet med nikkelbaserte katalysatorer. Mengden av damp minimeres foretrukket ettersom dette fører til en billigere, mer effektiv prosess. Det foretrekkes at "dampforholdet" er under 1,5, mer foretrukket under 1,0. Når det anvendes et "dampforhold" på under 1,0 er det foretrukket at i det minste en del av den primære dampreformeringskatalysator er en edelmetallkatalysator.
Den resulterende råmaterial/dampblanding underkastes deretter reformering. Før den mates til varmevekslings reformeringsreaktoren kan råmaterial/dampblandingen underkastes et trinn med adiabatisk lavtemperatur reformering. I en slik prosess oppvarmes hydrokarbon/dampblandingen typisk til en temperatur i området 400-650°C og føres så adiabatisk gjennom et lag av en passende katalysator, vanlig en katalysator med et høyt nikkelinnhold, for eksempel over 40 vekt%. Under et slikt adiabatisk lavtemperatur reformeringstrinn vil eventuelle høyere hydrokarboner enn metan reagere med damp til å gi en blanding av metan, karbonoksider og hydrogen. Anvendelse av et slikt adiabatisk reformeringstrinn, vanlig benevnt for-reformering, er ønskelig for å sikre at tilførselen til varmevekslings reformeringsreaktoren ikke inneholder noen høyere hydrokarboner enn metan og også inneholder en signifikant mengde hydrogen. Dette er ønskelig for å minimere faren for karbondannelse på katalysatoren i varmevekslings reformeringsreaktoren.
Etter et slikt eventuelt for-reformeringstrinn oppvarmes blandingen videre, om nødvendig til innløpstemperaturen for varmevekslings reformeringsreaktoren, typisk i området 300-500°C. Under passering under reformeringskatalysatoren foregår den endotermiske reformeringsreaksjon hvor da den varmemengde som kreves for reaksjonen tilføres fra den sekundære reformerte gass som strømmer forbi den ytre overflate av de ytre rør. Den primære reformeringskatalysator kan være nikkel understøttet på en ildfast bærer som for eksempel ringer eller pellets av kalsiumaluminatsement, aluminiumoksid, titanoksid, zirkoniumoksid og lignende. Alternativt, spesielt når det anvendes et "dampforhold" mindre enn 1,0 kan det anvendes en edelmetallkatalysator som den primære reformeringskatalysator. Egnede edelmetallkatalysatorer inkluderer rhodium, ruthenium og platina i mengde på mellom 0,01 og 2 vekt% på en egnet ildfast bærer som for eksempel dem som anvendes for nikkelkatalysatorer. Alternativt kan det anvendes en kombinasjon av nikkel- og edelmetallkatalysator. For eksempel kan en del av nikkelkatalysatoren erstattes med en edelmetallkatalysator, som for eksempel en rutheniumbasert katalysator.
Temperaturen av den sekundære reformerte gass er foretrukket tilstrekkelig til at den gass som undergår primær reformering forlater katalysatoren ved en temperatur i området 650-850°C.
Ved den foreliggende oppfinnelse går en andel av det totale hydrokarbon-råmaterialet som tilføres prosessen (den andre strøm) utenom det primære reformeringstrinn og kombineres med den primære reformerte gass for å danne en tilførselsstrøm for den sekundære reformeringsreaktor og som så underkastes delvis forbrenning i et sekundært reformeringstrinn. Den resulterende sekundære reformerte gass avvannes og anvendes som syntesegassen for Fischer-Tropsch-syntese av hydrokarboner. En restgass fra Fischer-Tropsch-syntesen resirkuleres til tilførselsstrømmen til den sekundære reformeringsreaktor. Ved å danne tilførselsstrømmen til den sekundære reformeringsreaktor kan Fischer-Tropsch-restgassen og den andre hydrokarbonstrøm tilsettes separat i en hvilken som helst rekkefølge til den primære reformerte gass eller kan om ønsket forhåndsblandes før den tilføres til den primære reformerte gass. Forhåndsblanding av restgassen og den sekundære hydrokarbonstrøm har den fordel at de om nødvendig kan oppvarmes sammen i én snarere enn to varmevekslere. Uansett hvorledes den sekundære hydrokarbonstrøm og Fischer-Tropsch-restgassen tilsettes er det for å unngå spaltning av hydrokarbonene deri foretrukket at de ikke oppvarmes til temperaturer over 420°C før den kombineres med den primære reformerte gass.
Tilførselsstrømmen til den sekundære reformeringsreaktor omfattende den primære reformerte gass/hydrokarbon/restgassblandingen underkastes så sekundær reformering ved å tilsette en gass inneholdende fritt oksygen, gjennom-føre delvis forbrenning og føre den delvis forbrente gass gjennom en sekundær reformeringskatalysator. Mens noe damp kan tilsettes til den oksygenholdige gass tilsettes foretrukket ikke noe damp slik at det totale lave "dampforhold" for reformeringsprosessen oppnås. Den sekundære reformeringskatalysator er vanlig nikkel understøttet på en ildfast bærer som ringer eller pellets av kalsiumaluminatsement, aluminiumoksid, titanoksid, zirkoniumoksid og lignende. Gassen som inneholder fritt oksygen er foretrukket hovedsakelig rent oksygen, for eksempel oksygen inneholdende mindre enn 1% nitrogen. Hvor nærværet av vesentlige mengder inerte gasser er tillatelig kan imidlertid gassen som inneholder fritt oksygen være luft eller anriket luft. Hvor gassen inneholdende fritt oksygen blir den av metallurgiske grunner foretrukket tilført den sekundære reformeringsreaktor ved en temperatur under omtrent 250°C.
Mengden av oksygen som trengs i den sekundære reformeringsreaktor bestemmes ved to hovedhensyn, nemlig den ønskede sammensetning av produktgassen, og varmebalansen i varmevekslings reformeringsreaktoren. Generelt bevirker økning av mengden av oksygen, slik at temperaturen av den reformerte gass som forlater den sekundære reformeringsreaktor øker, bevirker at [H20] /
[CO] forholdet minsker og mengdeandelen av karbondioksid minsker. Alternativt, hvis betingelsene er anordnet slik at temperaturen holdes konstant, vil økning av den temperatur ved hvilken råmaterialet tilføres til varmevekslings reformeringsreaktoren minske den mengde oksygen som kreves (ved en konstant oksygen tilførselstemperatur). Minsking av den nødvendige mengde oksygen er fordelaktig ettersom dette betyr at et mindre og følgelig billigere luftseparasjonsanlegg kan anvendes for å frembringe oksygenet. Temperaturen av råmaterialet kan økes ved hjelp av hvilken som helst egnet varmekilde, idet denne om nødvendig kan være en fyrkjele, som selvfølgelig kan anvende luft snarere enn oksygen for forbrenningen.
Mengden av oksygenholdig gass som tilsettes er foretrukket slik at 40 til 60 mol oksygen tilsettes per 100 gram atom hydrokarbon-råmateriale tilført til de primære og sekundære reformeringstrinn. Foretrukket er mengden av tilført oksygen slik at den sekundære reformerte gass forlater den sekundære reformeringskatalysator ved en temperatur i området 800-1050°C. For en gitt råmaterial/dampblanding, mengde og sammensetning av den oksygenholdige gass og reformeringstrykket, bestemmer denne temperatur i sterk grad sammensetningen av den sekundære reformerte gass.
Den sekundære reformerte gass anvendes så for å tilføre den varme som kreves i det primære reformeringstrinn ved å anvende den sekundære reformerte gass som den varme gass som strømmer forbi rørene i varmevekslings reformeringsreaktoren. Under denne varmeveksling avkjøles den sekundære reformerte gass ved å overføre varme til den gass som undergår primær reformering. Foretrukket avkjøles den sekundære reformerte gass med flere hundre °C, men den vil selvfølgelig forlate varmevekslings reformeringsreaktoren ved en temperatur noe over den temperatur ved hvilken råmaterial/damp/karbon-dioksidblandingen tilføres til varmevekslings reformeringsreaktoren. Foretrukket forlater den sekundære reformerte gass varmevekslings reformeringsreaktoren ved en temperatur i området 500-650°C.
Etter å ha forlatt varmevekslings reformeringsreaktoren avkjøles så den sekundære reformerte gass ytterligere. Varme som gjenvinnes under denne avkjøling kan anvendes for forvarming av reaksjonskomponenter og/eller for oppvarming av vann anvendt for å tilveiebringe den damp som anvendes i det primære reformeringstrinn. Som beskrevet i det følgende kan den gjenvinnende varme ytterligere eller alternativt anvendes i et karbondioksid separasjonstrinn.
Den sekundære reformerte gass avkjøles til en temperatur under duggpunktet for dampen i den sekundære reformerte gass slik at dampen kondenserer. Den kondenserte damp separeres deretter. Avkjølingen for å bevirke kondensa-sjon av dampen kan gjennomføres ved å bringe den sekundære reformerte gass i kontakt med en strøm av kaldt vann: som et resultat dannes en strøm av oppvarmet vann som kan anvendes for å levere noe eller all damp som kreves for reformering.
Typisk inneholder den sekundære reformerte gass 5 til 15 volum% karbondioksid (på en tørr basis). I én utførelsesform av oppfinnelsen blir karbondioksid etter separasjon av det kondenserte vann separert fra syntesegassen før Fischer-Tropsch-syntesetrinnet og resirkulert til syntesegassproduksjonen. Slik resirkulering av karbondioksid foretrekkes ettersom den tilveiebringer et middel for å kontrollere [H2]/ [CO] forholdet for å oppnå det optimale tall for FT-syntese på omtrent 2. Foretrukket maksimeres mengden av resirkulert karbondioksid opp til den mengde som trengs for å oppnå dette forhold. Typisk kan denne være minst 75%, spesielt minst 90%, av karbondioksidet i den avvannende sekundære reformerte gass. Den resirkulerte karbondioksidstrøm kan tilføres, som i det tidligere nevnte WO 00/09441, til råmaterialet før det sistnevnte tilføres til varmevekslings reformeringsreaktoren eller foretrukket til tilførselsstrømmen til den sekundære reformeringsreaktor før den sistnevnte strøm tilføres til det sekundære reformeringstrinn. Karbondioksidet kan tilsettes før, etter eller sammen med hydrokarbon-råmaterialet og restgassen. Foretrukket tilføres det resirkulerte karbondioksid separat til tilførselsstrømmen til den sekundære reformeringsreaktor på grunn av at den kan oppvarmes til temperaturer høyere enn 420°C. Som angitt ovenfor, hvor det resirkulerte karbondioksid (enten som karbondioksid separert fra syntesegassen før syntesen og resirkulert, eller som den resirkulerte restgass) tilsettes til den primære reformerte gass, snarere enn til råmaterialet før den primære reformering, er det en fordel ved at den primære reformeringsprosess kan gjennomføres med et lavere "dampforhold".
Karbondioksidet kan separeres ved hjelp av en konvensjonell "våt" prosess eller alternativt kan det anvendes en adsorpsjonsprosess med vekslende trykkperioder. I en konvensjonell "våt" prosess avvannes den sekundære reformerte gass og blir så brakt i kontakt med en strøm av en egnet absorberende væske, som for eksempel et amin, spesielt metyldietanolamin (MDEA) oppløsning slik at karbondioksidet absorberes av væsken til å gi en anriket absorberende væske og en gasstrøm med et minsket innhold av karbondioksid. Den anrikede absorberende væske blir så regenerert for eksempel ved oppvarming for å desorbere karbondioksidet og gi en regenerert adsorberende væske som så resirkuleres til absorbsjonstrinnet for karbondioksidet. I det minste en del av det desorberte karbondioksid resirkuleres til det primære reformeringstrinn som beskrevet i det foregående. Hvis karbondioksid separasjonstrinnet gjennomføres som en enkelt trykkprosess, det vil si hovedsakelig det samme trykk anvendes i trinnene for absorpsjon og regenerering, vil det kreves bare en liten rekompresjon av det resirkulerte karbondioksid. Med mindre det ønskes at produktsyntese-gassen har et meget lavt karbondioksidinnhold er det generelt ikke nødvendig å gjennomføre regenereringen av den absorberende væske til et meget lavt karbondioksidinnhold.
Alternativt, eller i tillegg til et trinn med karbondioksidseparasjon og resirkulering, før den avvannede syntesegass føres til Fischer-Tropsch-hydrokarbon syntesetrinnet, kan den ytterligere underkastes et trinn med hydrogenseparasjon, for eksempel gjennom en membran for å tilveiebringe rent hydrogen for andre anvendelser som for eksempel spaltning i hydrogenatmosfære eller avsvovling ved hydrogenering. I denne situasjon kontrolleres restgass resirkulasjonsstrømmen (i fravær av karbondioksid separasjon og resirkulering) eller karbondioksid resirkulasjonsstrømmen kontrolleres til å gi et [H2]/ [CO] forhold som er høyere enn det optimale for Fischer-Tropsch-syntesen, slik at etter at den nødvendige mengde hydrogen er separert har den resulterende syntesegass et [H2]/ [CO] forhold på omtrent 2.
I Fischer-Tropsch-prosessen omsettes en syntesegass inneholdende karbonmonoksid og hydrogen i nærvær av en katalysator, som typisk er en kobolt-og/eller jernholdig blanding. Prosessen kan gjennomføres ved bruk av et eller flere stasjonære katalysatorlag eller en eller flere reaktorer ved bruk av en beveget katalysator, for eksempel en slurry av katalysatoren i en hydrokarbonvæske. Produkthydrokarbonvæsken separeres fra restgassen. Reaksjonen kan gjennom-føres i en enkel passering eller en del av restgassen kan kombineres med frisk syntesegass og resirkuleres til Fischer-Tropsch-reaktoren. Enhver restgass som ikke resirkuleres til Fischer-Tropsch-reaktoren for videre reaksjon betegnes heri som "restgass". Ettersom reaksjonen av syntesegassen er ufullstendig vil restgassen inneholde noe hydrogen og karbonmonoksid. I tillegg kan restgassen også inneholde noen lette hydrokarboner, for eksempel parafiner inklusive metan, etan, butan, olefiner som propylen, alkoholer som etanol, og spor av andre mindre vesentlige komponenter som organiske syrer. Den vil generelt også inneholde noe karbondioksid, som kan være tilstede i syntesegassen som tilføres Fischer-Tropsch-reaksjonen og/eller dannes ved bireaksjoner. Som et resultat av ufullstendig separasjon av det flytende hydrokarbonprodukt kan restgassen mulig også inneholde en liten mengdeandel av høyere hydrokarboner, det vil si inneholdende 5 eller flere karbonatomer. Disse komponenter av restgassen representerer en verdifull kilde for karbon og hydrogen.
I den foreliggende oppfinnelse resirkuleres i det minste en del av restgassen og anvendes som del av råmaterialet anvendt for å danne Fischer-Tropsch-syntesegassen. Mengden av restgass som resirkuleres er foretrukket mellom 5 og 100 volum% av restgassen produsert i Fischer-Tropsch-syntesetrinnet.
Ved den foreliggende oppfinnelse deles hydrokarbon-råmaterialet i to strømmer. Den andre hydrokarbonstrøm går utenom det primære reformeringstrinn og tilsettes til tilførselsstrømmen til den sekundære reformeringsreaktor før forbrenning av denne i den sekundære reformeringsreaktor. Den andre hydro-karbonstrøm omfatter mellom 5 og 10 volum%, foretrukket mellom 5 og 40 volum% og mest foretrukket mellom 5 og 30 volum% av hydrokarbon-råmaterialet. Mengden mindre enn 5 volum% tilveiebringer en for liten fordel mens mengder større enn 30%, spesielt 50% er mindre økonomisk attraktive på grunn av den resulterende økning i størrelse og pris på den primære reformeringsreaktor (på grunn av den resulterende økning i størrelse og pris på den primære reformeringsreaktor (på grunn av det resulterende fall i temperaturen av den sekundære reformerte gass og derved varmeveksling med den primære reformeringsreaktor), eller økt krav på oksygen i det sekundære reformeringstrinn.
Ved å tilveiebringe en andel av hydrokarbon-råmaterialet og i det minste en del av Fischer-Tropsch-restgassen til den primære reformerte gass er det mulig å drive prosessen ved lavere totale "dampforhold" uten fare for karbonavsetning. Totale "dampforhold" i området 0,8 til 1,2 kan oppnås ved å bruke fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse uten fare for signifikant karbonavsetning i det primære reformeringstrinn.
Oppfinnelsen illustreres ved henvisning til de vedføyde tegninger hvori;
Figur 1 er et skjematisk flytdiagram av en utførelsesform av oppfinnelsen hvorved Fischer-Tropsch-restgass og hydrokarbon-råmaterialet tilsettes separat til den primære reformerte gass for å danne tilførselsstrømmen til den sekundære reformeringsreaktor; Figur 2 er et skjematisk flytdiagram av en andre utførelsesform av oppfinnelsen hvor, i tillegg til Fischer-Tropsch-restgass og hydrokarbon, karbondioksid separert fra den sekundære reformerte gass tilsettes til den primære reformerte gass for å danne tilførselsstrømmen til den sekundære reformeringsreaktor; og Figur 3 er et skjematisk flytdiagram av en tredje utførelsesform av oppfinnelsen hvorved Fischer-Tropsch-restgass og hydrokarbon-råmaterialet kombineres, oppvarmes og tilsettes til den primære reformerte gass for å danne tilførselsstrømmen til den sekundære reformeringsreaktor.
I figur 1 oppdeles hydrokarbon-råmaterialet, for eksempel naturgass inneholdende mer enn 90% vol/vol metan, tilført via ledningen 10, i to strømmer. Den første strøm tilføres via ledningen 12 til et metningsapparat 14 hvor den bringes i kontakt med varmt vann tilført via ledningen 16. Varmt avvann gjenvinnes via ledningen 18 og kan om ønsket resirkuleres. Den resulterende blanding av den første hydrokarbonstrøm og damp tilføres, typisk ved et trykk i området 10 til 60 bar abs, via ledningen 20 til en varmeveksler 22 og deretter via ledningen 24 til de katalysatorholdige rør 26 i en varmevekslings reformeringsreaktor 28. Blandingen oppvarmes typisk til en temperatur i området 300 til 500°C før den går inn i rørene 26. Av hensyn til enkeltheten er bare et rør vist i tegningen: i praksis kan det være flere titalls eller hundretalls slike rør.
Råmaterial/dampblandingen undergår primær dampreformering i rørene 26 og den primære reformerte gass forlater varmevekslings reformeringsreaktoren
28 via ledningen 30, typisk ved en temperatur i området 650 til 850°C.
Den primære reformerte gass i ledningen 30 blandes med Fischer-Tropsch-restgass (som skal beskrives) tilført via ledningen 32. Den resulterende primære reformerte gass/restgassblanding går så videre via ledningen 34 og blandes med den andre hydrokarbonstrøm, tilført via ledningen 36 og som er blitt forvarmet i varmeveksleren 38. Den resulterende tilførselsstrøm til den sekundære reformeringsreaktor omfattende den primære reformerte gass/restgass/hydrokarbonblandingen tilføres via ledningen 40 til en sekundær reformeringsreaktor 42, hvortil oksygen tilføres via ledningen 44.
Tilførselsstrømmen til den sekundære reformeringsreaktor forbrennes delvis i den sekundære reformeringsreaktor og bringes mot likevekt ved å passere over en sekundær reformeringsreaktor. Den sekundære reformerte gass forlater den sekundære reformeringsreaktor via ledningen 46, typisk ved en temperatur i området 900 til 1050°C.
Varme utvinnes fra den varme sekundære reformerte gass ved å føre den sekundære reformerte gass via ledningen 46 til skallsiden av varmevekslings reformeringsreaktoren 28 slik at den sekundære reformerte gass danner opp varmingsmediet for varmevekslings reformeringsreaktoren. Den sekundære reformerte gass avkjøles derved ved varmeveksling med den gass som undergår reformering i rørene 26 og forlater varmevekslings reformeringsreaktoren via ledningen 48, typisk ved en temperatur 50 til 200°C over den temperatur ved hvilken den første hydrokarbonstrøm/dampblanding tilføres til rørene 26.
Den delvis avkjølte sekundære reformerte gass blir så avkjølt videre med varmegjenvinning i en eller flere varmevekslere 50 til en temperatur under duggpunktet for vannet i den sekundære reformerte gass. Den avkjølte sekundære reformerte gass tilføres så via ledningen 52 til en separator 54 hvori kondensert vann separeres som en flytende vannstrøm 56. Dette vann kan resirkuleres ved å oppvarme det i en varmeveksler (ikke vist) og tilføre det til ledningen 16 for bruk i metningsapparatet 14.
Den resulterende avvannede syntesegass tilføres så fra separatoren 54 via ledningen 58 til en eventuell hydrogen separasjonsenhet 60, for eksempel en membranenhet eller et adsorpsjonstrinn med varierte trykkperioder, for å separere en del av hydrogenet i den avvannede syntesegass som en hydrogenstrøm 62. Den resulterende syntesegass tilføres så via ledningen 64 til et Fischer-Tropsch-syntesetrinn 66, hvori flytende hydrokarboner syntetiseres og separeres sammen med biprodukt vann som en produktstrøm 68 som etterlater en restgasstrøm 70. En del av restgassen utluftes som en strøm 72 for å unngå en oppbygning av inerte komponenter, for eksempel nitrogen som kan være tilstede i hydrokarbon-råmaterialet eller oksygenholdig gass som er tilført til den sekundære reformeringsreaktor. Den utluftede restgass kan anvendes som brennstoff, for eksempel i en fyrkjele anvendt for oppvarming av blandingen av den første hydrokarbonstrøm og damp tilført til varmevekslings reformeringsreaktoren. Resten av restgassen tilføres til en kompressor 74 og deretter til en varmeveksler 76 og tilføres deretter via ledningen 32 for å bli blandet med den primære reformerte gass 30.
I figur 2 blir den andre hydrokarbonstrøm som går utenfor det primære reformeringstrinn via ledningen 36 og varmeveksleren 38 blandet med Fischer-Tropsch-restgass tilført via ledningen 32 og den resulterende blandingen tilføres via ledningen 78 til den primære reformerte gass 30 for å danne en primær reformert gassblanding 80.
Den avvannede syntesegass tilføres via ledningen 58 til et karbondioksid separasjonstrinn 82 hvori karbondioksid separeres fra den avvannede syntese gass. Den resulterende avvannede syntesegass som er gjort fattig på karbondioksid tilføres via ledningen 84 til den eventuelle hydrogen separasjonsenhet 60 og deretter til Fischer-Tropsch-syntesetrinnet 66. Det separerte karbondioksid fra separasjonstrinnet 82 tilføres via ledningen 86 til en kompressor 88 og deretter via ledningen 90 til en varmeveksler 92. For ytterligere å forbedre kontroll av gass sammensetningen kan separert karbondioksid luftes utfra prosessen via ledningen 94 før kompresjon og oppvarming. Den oppvarmede, komprimerte karbondioksidstrøm tilføres fra varmeveksleren 92 via ledningen 96 til den primære reformerte gassblanding 80 og den resulterende tilførselsstrøm til den sekundære reformeringsreaktor føres til den sekundære reformeringsreaktor 42 via ledningen 98.
I figur 3 er karbondioksid gjenvinningstrinnet og resirkuleringstrinnet i figur 2 utelatt og varmevekslerne 38 og 76 er utelatt. Den andre hydrokarbonstrøm som går utenom det primære reformeringstrinn via ledning 36 blandes med Fischer-Tropsch-restgassen tilført ledningen 32 og den resulterende blanding oppvarmes i varmeveksleren 100 før den via ledningen 102 tilføres til den primære reformerte gass 30 for å danne tilførselsgassblandingen for den sekundære reformeringsreaktor, tilført til den sekundære reformeringsreaktor via ledningen 104.
Oppfinnelsen illustreres ytterligere ved hjelp av de følgende beregnings-eksempler.
Eksempel 1
Tabell 1 inneholder beregnede data for en Fischer-Tropsch-prosess gjennomført i samsvar med flytdiagrammet avbildet i figur 2. Disse data viser at fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse er i stand til å tilveiebringe et "dampforhold" i rørene i varmevekslings reformeringsreaktoren på 1,25 og derved ved hjelp av en nikkel dampreformeringskatalysator å unngå karbonavsetning, mens det totale "dampforhold" er 1,0 basert på totalt hydrokarbon tilført til prosessen.
Eksempel 2
Tabell 2 inneholder data beregnet for en 80.000 fat-per-dag Fischer-Tropsch-prosess gjennomført i samsvar med flytdiagrammet avbildet i figur 3. Disse data viser at fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse er i stand til å tilveiebringe et "dampforhold" i rørene i varmevekslings reformeringsreaktoren på 0,88 og derved med en edelmetall reformeringskatalysator å unngå karbonavsetning, mens det totale "dampforhold" er 0,66 basert på totalt hydrokarbon tilført til prosessen.
I den følgende tabell er trykk (P i bar abs), temperaturer (T i °C) og strømningstakter (kmol/h) av de forskjellige komponenter av strømmene angitt, avrundet til nærmeste hele tall. 1 bara = 100000Pa eller 100kPa.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for produksjon av hydrokarboner, omfattende; a) et hydrokarbon-råmateriale (10) underkastes dampreformering ved i) råmaterialet deles i første (12) og andre strømmer (36), ii) den første strøm blandes med damp, blandingen (20) av den første strøm og damp føres over en katalysator anordnet i oppvarmede rør (26) i en varmeveksler reformeringsreaktor (28) for å danne en primær reformert gass, iii) en tilførelsesstrøm (40) til en sekundær reformeringsreaktor dannes omfattende den primære reformerte gass (30) og den andre hydrokarbonstrøm (36), iv) tilførelsesstrømmen til den sekundære reformeringsreaktor forbrennes delvis med en oksygenholdig gass (44) og den resulterende delvis forbrente gass bringes mot likevekt over en sekundær reformeringskatalysator, og v) den resulterende sekundære reformerte gass (46) brukes for å oppvarme rørene (26) i varmevekslings reformeringsreaktoren (28), slik at det produseres en delvis avkjølt reformert gass (48), b) den delvis avkjølte reformerte gass (48) avkjøles videre til under duggpunktet for dampen deri for å kondensere vann (56) og separere kondensert vann til å gi en avvannet syntesegass (58),karakterisert vedat: c) hydrokarboner syntetiseres fra den nevnte avvannede syntesegass ved hjelp av Fischer-Tropsch-reaksjonen (66) og i det minste noe av de syntetiserte hydrokarboner separeres, for å gi en restgass (70), og d) i det minste en del av den nevnte restgass (70) innlemmes i tilførselsstrømmen (40) til den sekundære reformeringsreaktor før den delvise forbrenning derav.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvori den andre hydrokarbonstrøm omfatter mellom 5 og 50 volum% av hydrokarbon-råmaterialet.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, hvori karbondioksidet (86) separeres fra syntesegassen (58) før syntesen av hydrokarbonene og tilsettes til tilførelsesstrømmen (98) til den sekundære reformeringsreaktor før den delvise forbrenning derav.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, hvori restgassen (32) og den andre hydrokarbonstrøm (36) kombineres og tilsettes til den primære reformerte gass (30) separat fra det separerte karbondioksid (86).
5. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1 til 4, hvori den avvannede syntesegass (58) underkastes et trinn med hydrogenseparasjon (60) før den føres til Fischer-Tropsch-hydrokarbon syntesetrinnet.
6. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 1 til 5, hvori katalysatoren anbrakt i oppvarmede rør i varmevekslings reformeringsreaktoren omfatter en nikkelkatalysator og/eller en edelmetallkatalysator.
NO20052354A 2002-11-07 2005-05-12 Fremgangsmåte for produksjon av hydrokarboner NO336963B1 (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0225961.2A GB0225961D0 (en) 2002-11-07 2002-11-07 Production of hydrocarbons
PCT/GB2003/004622 WO2004041716A1 (en) 2002-11-07 2003-10-23 Production of hydrocarbons

Publications (2)

Publication Number Publication Date
NO20052354L NO20052354L (no) 2005-06-10
NO336963B1 true NO336963B1 (no) 2015-12-07

Family

ID=9947372

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO20052354A NO336963B1 (no) 2002-11-07 2005-05-12 Fremgangsmåte for produksjon av hydrokarboner

Country Status (14)

Country Link
US (1) US7314891B2 (no)
EP (1) EP1560788B1 (no)
JP (1) JP4422029B2 (no)
AT (1) ATE320403T1 (no)
AU (1) AU2003276396B2 (no)
CA (1) CA2504596C (no)
DE (1) DE60304064T2 (no)
DK (1) DK1560788T3 (no)
EA (1) EA006869B1 (no)
GB (1) GB0225961D0 (no)
MY (1) MY134407A (no)
NO (1) NO336963B1 (no)
WO (1) WO2004041716A1 (no)
ZA (1) ZA200503477B (no)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7932296B2 (en) * 2003-03-16 2011-04-26 Kellogg Brown & Root Llc Catalytic partial oxidation reforming for syngas processing and products made therefrom
US8273139B2 (en) * 2003-03-16 2012-09-25 Kellogg Brown & Root Llc Catalytic partial oxidation reforming
WO2006039475A2 (en) * 2004-09-30 2006-04-13 Aker Kvaerner, Inc. Recovery of organic compounds using a saturator
BRPI0612237B1 (pt) * 2005-06-14 2015-08-18 Sasol Technology Proprietary Processo para a preparação e a conversão de gás de síntese
DE102006023248C5 (de) 2006-05-18 2018-01-25 Air Liquide Global E&C Solutions Germany Gmbh Verfahren und Anlage zur Herstellung von Synthesegas
US7910629B2 (en) * 2006-10-20 2011-03-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Light ends recovery process for a GTL plant
US8053481B2 (en) * 2006-11-08 2011-11-08 Wm Gtl, Inc. Low-pressure Fischer-Tropsch process
EP1927577A1 (en) * 2006-12-01 2008-06-04 Casale Chemicals S.A. Process for producing synthesis gas and related apparatus
EP1927578A1 (en) * 2006-12-02 2008-06-04 Casale Chemicals S.A. Process for producing synthesis gas and related apparatus
WO2009089456A2 (en) * 2008-01-09 2009-07-16 Rentech, Inc. Ethanol as a feedstock for a bctl facility
RU2495914C2 (ru) * 2008-06-20 2013-10-20 ДжиТиЭлПЕТРОЛ ЭлЭлСи Устройства и способы обработки водорода и монооксида углерода
US9074122B2 (en) * 2008-12-31 2015-07-07 Intevep, S.A. Mitigation of H2S in steam injection technology using amines of natural origin
EP2421793A1 (en) 2009-04-22 2012-02-29 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Production of a synthesis gas blend and use in a fischer-tropsch process
US20100327231A1 (en) * 2009-06-26 2010-12-30 Noah Whitmore Method of producing synthesis gas
WO2012084135A1 (en) * 2010-12-22 2012-06-28 Haldor Topsøe A/S Process for reforming hydrocarbon
GB201115929D0 (en) 2011-09-15 2011-10-26 Johnson Matthey Plc Improved hydrocarbon production process
WO2013087585A1 (en) 2011-12-13 2013-06-20 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Fischer-tropsch process
CA2776369C (en) * 2012-05-09 2014-01-21 Steve Kresnyak Enhancement of fischer-tropsch process for hydrocarbon fuel formulation in a gtl environment
EP2676924A1 (en) 2012-06-21 2013-12-25 Haldor Topsoe A/S Process for Reforming Hydrocarbons
WO2014180888A1 (en) 2013-05-08 2014-11-13 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of syngas
EA033831B1 (ru) * 2013-12-02 2019-11-29 Haldor Topsoe As Способ конверсии природного газа в углеводородные продукты и установка для осуществления способа
CA2933279C (en) 2013-12-12 2020-09-22 Haldor Topsoe A/S Process for the production of synthesis gas for use in the production of chemical compounds from a hydrocarbon feed stock
PE20171031A1 (es) 2014-11-13 2017-07-17 Shell Int Research Proceso para la preparacion de gas de sintesis
CN107001036B (zh) * 2014-11-25 2019-05-28 托普索公司 一种通过烟气再循环生成合成气的方法
MY186964A (en) 2015-05-14 2021-08-26 Shell Int Research Process for preparing a syngas and syngas cooling device
US10144877B2 (en) 2016-02-01 2018-12-04 Fluor Technologies Corporation Small scale modular gas to liquids plant for stranded remote gas
US20190084833A1 (en) * 2016-02-03 2019-03-21 Epiphany Energy Corporation Production of liquid hydrocarbons, biofuels and uncontaminated co2 from gaseous feedstock
JP7017024B2 (ja) * 2016-02-29 2022-02-08 株式会社Ihi オレフィン製造システム、および、オレフィン製造方法
DE102016002728A1 (de) * 2016-03-08 2017-09-14 Linde Aktiengesellschaft Verfahren zur Erzeugung von Synthesegas
WO2019021129A1 (en) * 2017-07-27 2019-01-31 Sabic Global Technologies B.V. APPARATUS AND METHOD RELATED TO THE USE OF SYNTHESIS GAS IN OLEFIN PRODUCTION
FI128568B (en) * 2018-06-11 2020-08-14 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy Method and apparatus for the formation and use of hydrocarbons
JP7173777B2 (ja) * 2018-07-30 2022-11-16 三菱重工業株式会社 改質システム
GB202216857D0 (en) * 2022-11-11 2022-12-28 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd A method of forming a liquid hydrocarbon product

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2372116A1 (fr) * 1977-03-22 1978-06-23 Banquy David Procede de production de gaz de synthese
US4127389A (en) 1977-04-04 1978-11-28 Pullman Incorporated Exchanger reactor
DE3571797D1 (en) 1984-03-02 1989-08-31 Ici Plc Process for producing ammonia synthesis gas
EP0194067B2 (en) 1985-03-05 1994-05-11 Imperial Chemical Industries Plc Steam reforming hydrocarbons
CA1263671A (en) 1986-02-10 1989-12-05 David Leon Banquy Process for the production of synthesis gas
GB8803766D0 (en) 1988-02-18 1988-03-16 Ici Plc Methanol
NZ242569A (en) 1991-05-30 1994-07-26 British Petroleum Co Plc Process for the conversion of natural gas into higher hydrocarbons by reforming combined with a fischer-tropsch process
GB9516125D0 (en) 1995-08-07 1995-10-04 Ici Plc Heat exchange apparatus and process
GB9817526D0 (en) 1998-08-13 1998-10-07 Ici Plc Steam reforming
GB0120071D0 (en) 2001-08-17 2001-10-10 Ici Plc Steam reforming
GB0200891D0 (en) 2002-01-16 2002-03-06 Ici Plc Hydrocarbons

Also Published As

Publication number Publication date
EP1560788B1 (en) 2006-03-15
DE60304064T2 (de) 2006-11-09
AU2003276396B2 (en) 2008-06-26
JP4422029B2 (ja) 2010-02-24
GB0225961D0 (en) 2002-12-11
EA006869B1 (ru) 2006-04-28
DE60304064D1 (de) 2006-05-11
JP2006505646A (ja) 2006-02-16
CA2504596A1 (en) 2004-05-21
US7314891B2 (en) 2008-01-01
EP1560788A1 (en) 2005-08-10
EA200500780A1 (ru) 2005-10-27
WO2004041716A1 (en) 2004-05-21
ATE320403T1 (de) 2006-04-15
AU2003276396A1 (en) 2004-06-07
DK1560788T3 (da) 2006-07-10
ZA200503477B (en) 2006-07-26
MY134407A (en) 2007-12-31
CA2504596C (en) 2011-05-03
US20060135629A1 (en) 2006-06-22
NO20052354L (no) 2005-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO336963B1 (no) Fremgangsmåte for produksjon av hydrokarboner
US7323497B2 (en) Production of hydrocarbons by steam reforming and Fischer-Tropsch reaction
AU742314B2 (en) Steam reforming
US9067850B2 (en) Synthesis gas and Fischer Tropsch integrated process
US20230174378A1 (en) Process for producing hydrogen
US20120039794A1 (en) Hydrogen process
EP2464598B1 (en) Combined reforming process for methanol production
RU2404117C2 (ru) Способ приготовления смеси монооксида углерода и водорода
NO335117B1 (no) Fremgangsmåte for fremstilling av hydrokarboner ved Fischer-Tropsch reaksjon
WO2023170389A1 (en) Process for producing hydrogen and method of retrofitting a hydrogen production unit
RU2643543C2 (ru) Способ преобразования углеводородного сырья в синтез-газ
GB2614780A (en) Method for retrofitting a hydrogen production unit
NO314691B1 (no) Fremgangsmåte og reaktor for fremstilling av hydrogen og syntesegass
GB2620463A (en) Process for producing hydrogen and method of retrofitting a hydrogen production unit
GB2407818A (en) Steam reforming process

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees