NO332081B1 - Katalysatorsammensetning omfattende en zeolitt, et aluminiumoksidbindemiddel og palladium og/eller platina - Google Patents

Abstract

Katalysatorsammensetning omfattende (i) en zeolitt med en ferrierittisotypisk skjelettstruktur, eller som er ZSM-22 og/eller 23, (N) et aluminiumoksidbindemiddel, hvor vektforholdet i den ferdige katalysator av zeolitt til aluminiumoksid er fra 60:40 til 99,5:0,5 og (iii) fra 5 vektppm til 15 vekt% palladium og/eller platin, som har blitt fremstilt ved en fremgangsmåte som omfatter å: (1) blande sammen ved maling zeolittpulver, aluminiumoksydpulver, vann, en perpitiserende mengde syre og en palladium- og/eller platinforbindelse, (2) forme en pellet av blandingen fra (1) og (3) kalsinere pelleten fra (2) ved en temperatur fra 300-600°C.

Description

Teknisk område

Foreliggende oppfinnelse vedrører, som angitt i krav ls ingress, en fremgangsmåte ved isomerisering av en lineær olefin med minst 4 karbonatomer til å gi de tilsvarende metylforgrenede isoolefiner.

Bakgrunn for oppfinnelsen

Økende behov for høyoktanbensin blandet med lavere alifatiske alkyletere, slik som oktantallforbedrere og tilleggsbrensel, har fremkalt en betydelig etterspørsel etter isoalkyletere, spesielt C5- til C7-metyl-, -etyl- og -isopropyl-t-alkyletere, slik som metyl-t-butyleter, etyl-t-butyleter, t-a myl mety leter og t-amyletyleter. Følgelig finnes det en økende etterspørsel etter de tilsvarende isoalkenutgangsstoffer, slik som isobuten, isoamylener og isoheksener.

For å erholde isoolefiner er det ønskelig å omdanne et alken, slik som normalt buten, til et metylforgrenet alken, f.eks. isobutylen, ved mekanismer slik som strukturell isomerisering. Slike omdannede isoolefiner kan deretter omsettes videre, slik som ved polymerisering, eteriflsering eller oksidering, for å danne nyttige produkter. Normale alkener inneholdende fire karbonatomer (1-buten, trans-2-buten og cis-2-buten) eller fem karbonatomer (1-penten, trans-2-penten og cis-2-penten) er relativt billige utgangsstoffer. Vanligvis erholdes butener og amylener, også til noen grad omfattende isobutylen og isoamylen, som biprodukter fra raffineri- og petro-kjemiske prosedyrer, slik som enheter fra katalytisk og termisk krakking. Butener erholdes også bekvemt fra butadien ved selektiv hydrogenering.

Zeolittmaterialer, både naturlige og syntetiske, er kjent for å ha katalytiske egenskaper for mange hydrokarbonprosedyrer. Zeolitter er vanligvis ordnede porøse krystallinske aluminosilikater med en definitiv struktur med hulrom tverrforbundet ved kanaler. Hulrommene og kanalene gjennom det krystallinske materiale kan generelt være av en slik størrelse at de muliggjør selektiv separasjon av hydrokarboner. Slik hyd roka rbonsepa rasjon ved krystallinske aluminosilikater er hoved-saklig avhengig av skjelningen mellom molekylære dimensjoner. Følgelig er disse materialer kjent innen faget som "molekylsikter" og anvendes, i tillegg til sine katalytiske egenskaper, for enkelte selektive adsorpsjonsprosedyrer. Molekylsikter av zeolitt beskrives i stor detalj i D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, Robert E. Krie-ger Publishing Company, Malabar, Florida (1984).

Generelt omfatter begrepet "zeolitt" et bredt område av både naturlig forekommende og syntetiske positiv ion-holdige krystallinske aluminosilikatmaterialer, også omfattende molekylsikter. De karakteriseres generelt som krystallinske aluminosilikater omfattende netter av Si04- og Al04-tetrahedere, hvor silisium- og aluminium-atomer er tverrforbundet i et tredimensjonalt skjelett ved å dele oksygenatomene. Denne skjelettstruktur inneholder kanaler eller tverrforbundne hulrom som opptas av kationer, slik som natrium, kalium, ammonium, hydrogen, magnesium eller kal-sium, og vannmolekyler. Vannet kan fjernes reversibelt, slik som ved oppvarming, hvilket gjenlater en krystallinsk vertstruktur som er tilgjengelig for katalytisk aktivi-tet. Begrepet "zeolitt" anvendt i denne beskrivelse er ikke begrenset til krystallinske aluminosilikater. Begrepet anvendt heri omfatter også silisiumaluminofosfater (SAPO), metallintegrerte aluminofosfater (MeAPO og ELAPO) og metallintegrerte silisiumaluminofosfater (MeAPSO og ELAPSO). MeAPO-, MeAPSO-, ELAPO- og ELAPSO-familiene har ytterligere elementer innlemmet i sine skjelett. Me betyr f.eks. elementene Co, Fe, Mg, Mn eller Zn, og EL betyr elementene Li, Be, Ga, Ge, As eller Ti. En alternativ definisjon ville være "zeolittlignende molekylsikt" for å omfatte materialene som er nyttige ved utøvelse av foreliggende oppfinnelse.

Utviklinger innen faget har ført til dannelsen av mange syntetiske krystallinske materialer av zeolitt. Krystallinske aluminosilikater er mest utbredt, og kjennetegnes ved bokstaver eller andre passende symboler. Diverse zeolitter som har blitt spesifikt navngitt og beskrevet er f.eks. Zeolitt A (US-A-2.882.243), Zeolitt X (US-A-2.882.244), Zeolitt Y (US-A-3.130.007), Zeolitt ZSM-5 (US-A-3.702.886), Zeolitt ZSM-11 (US-A-3.709.979), Zeolitt ZSM-12 (US-A-3.832.449), Zeolitt ZSM-23 (US-A-4.076.842), Zeolitt ZSM-35 (US-A-4.016.245 og US-A-5.190.736), Zeolitt ZSM-48 (US-A-4.375.573) og Zeolitt NU-1 (US-A-4.060.590). Forskjellige ferrierittzeolit-ter, også omfattende hydrogenformen av ferrieritt, beskrives i US-A-3.933.974, 4.000.248 og 4.942.027 og patenter nevnt deri. Katalysatorer av SAPO-typen beskrives i US-A-4.440.871. Katalysatorer av MeAPO-typen beskrives i US-A-4.544.143 og 4.567.029; ELAPO-katalysatorer beskrives i US-A-4.500.651, og ELAPSO-katalysatorer beskrives i EP-A-159.624.

To generelle katalysatorklasser er blitt beskrevet som spesielt nyttige ved isomerisering av en lineær olefin til den tilsvarende metylforgrenede isoolefin. Disse omfatter de porøse, ikke-krystallinske, varmebestandige oksidbaserte katalysatorer og de zeolittbaserte katalysatorer.

Eksempler på de porøse, ikke-krystallinske varmebestandige oksidkatalysatorer er aluminiumoksider, slik som gamma- eller eta-AI203, halogenerte aluminiumoksider, med silisium, bor eller zirkonium omsatte aluminiumoksider, diverse fosfater og faste fosforsyrer. Eksempler på disse katalysatorer beskrives i US-A-5.043.523, 3.531.542, 3.381.052, 3.444.096, 4.038.337, 3.663.453, GB-A-2.060.424 og V.R. Choudhary og L.K. Doraiswamy, "Isomerization of n-Butene to Isobutene, I. Selec-tion of Catalyst by Group Screening", Journal of Catalysis, bånd 23, sider 54-60, 1971. Eksempler på de porøse, ikke-krystallinske varmebestandige oksidkatalysatorer er de som beskrives i US-A-4.434.315, som beskriver en katalysator av et porøst aluminiumoksid surgjort med en kritisk mengde silisiumdioksid og inneholdende 5 vektppm til 2 vekt% palladium, krom, nikkel, kobber, mangan eller sølv ved impregnering. Anvendelse av de nevnte metaller sies å føre til en enklere katalysatorregenerasjon. Alle disse katalysatorer deaktiveres raskt. Ifølge eksemplene i GB-A-2.060.424, kan levetiden være såpass kort som 1-2 timer. Det er ofte nødvendig å tilsette damp og halogenforbindelser for å forlenge katalysatorlevetiden. DE-A-3.000.650 beskriver at levetiden kan økes til ca. 50 timer ved disse fremgangsmåter, men dette er fortsatt kortere enn ønsket.

Med henhold til de zeolittbaserte katalysatorer har den viktigste anvendelse omfat-tet storporede zeolitter eller zeolitter med to- eller flerdimensjonale tverrforbundne kanaler. Eksempler på zeolittbaserte katalysatorer med to- eller flerdimensjonale tverrforbundne kanaler som anvendes i forbindelse med katalytiske metaller, finnes i US-A-4.435.311 (med platin og palladium) og US-A-4.503.282 og 5.227.569 (im-pregnerte eller ioneutbyttede med metaller omfattende gruppe VIII). Eksempler på storporede zeolittbaserte katalysatorer anvendt i forbindelse med katalytiske metaller er US-A-5.227.569 (impregnert eller ioneutbyttede med metaller omfattende gruppe VIII) og US-A-4.392.003 (med gallium).

Den nyere publikasjon EP-A-523.838 beskriver en fremgangsmåte ved strukturell isomerisering av en lineær olefin til sin tilsvarende metylforgrenede isoolefin, an-vendende som katalysator en zeolitt med én eller flere endimensjonale porestrukturer med en tilstrekkelig liten porestørrelse for å hemme biproduktdimerisering og koksdannelse innen porestrukturen og en tilstrekkelig stor porestørrelse for å tillate adgang for den lineære olefin og tillate dannelse av den metylforgrenede isoolefin. EP-A-5.396.015 beskriver en fremgangsmåte ved skjelettisomerisering av n-alkener under anvendelse av en aluminofosfat-molekylsikt med poreåpninger på 0,4-0,6 nm. Det er blitt funnet at når disse småporede katalysatorer anvendes, bygges det etter hvert opp et kokssjikt som hemmer deres effektivitet. For å gjen- opprette deres effektivitet må katalysatorene regenereres ved høye temperaturer ved kontakt med oksygen. Denne regenerasjonsprosedyre kan, hvis den gjentas et antall ganger, ha en ugunstig innvirkning på katalysatorlevetiden og -selektiviteten.

En typisk zeolittkatalysatorregenerasjonstemperatur beskrives i "Chemistry of Cata-lytic Processes", B.C. Gates, J.R. Katzer og G.C.A. Schuit, McGraw-Hill Book Company, New York (1979) på sider 1-5 å være en temperatur på 650-760°C. En nyere trend går mot høyere temperaturer. En såpass høy regenerasjonstemperatur som 850°C anvendes f.eks. ved kommersiell regenerasjon av zeolittkatalysatorer anvendt ved væskekatalytisk krakking ("VKK"), jfr. J. Biswas og LE. Maxwell, Applied Catalvsis. 63 (1990), 197-258.

Det er imidlertid blitt funnet at anvendelse av slike høye regenerasjonstemperaturer som anvendt ved VKK, fører til en dårlig olefinisomeriseringsytelse (lavere selektivitet) for en zeolittbasert katalysator med middels porestørrelse, slik som de beskrevet i EP-A-523.838. Ifølge US-A-5.043.523 rekommanderes en regenerasjonstemperatur på 550-600°C for en modifisert aluminiumoksidkatalysator av ovennevnte type. Den modifiserte aluminiumoksidkatalysator beskrives å ikke opp-vise noen tegn for deaktivering etter å ha blitt underkastet 10 regenerasjonssykluser ved 575°C ifølge fremgangsmåte A i eksempel 29. Det er imidlertid blitt funnet at zeolittkatalysatorer med én eller flere endimensjonale porestrukturer med tilstrekkelig liten porestørrelse for å hemme biproduktdimerisering og koksdannelse innen porestrukturen og en tilstrekkelig stor porestørrelse for å tillate adgang for den lineære olefin og tillate dannelse av den metylforgrenede isoolefin, slik som ferrieritt, ZSM-22 og ZSM-23, har en tendens til å tape selektivitet for dannelse av isoolefiner når de underkastes temperaturer på over 565°C i et tidsrom på den lengde som kreves ved ovenfor beskrevne regenerasjonsprosedyrer.

Kommersialisering av en isomeriseringsprosedyre for å fremstille isoolefiner fra lineære olefiner er blitt ytterligere hindret ved lengre regenerasjonstider sammenlignet med levetiden.

Det er derfor et formål med foreliggende oppfinnelse å frembringe en middelsporet zeolittkatalysert fremgangsmåte ved strukturell isomerisering av en lineær olefin til sin tilsvarende metylforgrenede isoolefin med forbedret levetid og/eller redusert regenerasjonstid og med forbedret totalt utbytte.

Beskrivelse av oppfinnelsen

Sammenfatningsvis er oppfinnelsen slik som gjort rede for i vedføyde patentkrav.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omdannes én eller flere lineære olefiner under isomeriseringsbetingelser til sine tilsvarende metylforgrenede isoolefiner. Fremgangsmåten er særpreget ved det som er angitt i krav ls karakteriserende del: nemlig at det anvendes en isomeriseringskatalysator omfattende (i) minst en zeolitt med en eller flere endimensjonale porestrukturer med en porediameter stør-re enn 0,42 nm og mindre enn 0,7 nm, (ii) et bindemiddel og (iii) opp til 15 vekt% av et koksoksidasjonsfremmende metall, samt å bringe den koksbelagte katalysator i kontakt med en oksygeninneholdende gass ved en temperatur på mindre enn 565°C og et systemtrykk større enn 1 kpa og oksygen partialtrykk i området 100-4,1 pas for å brenne av koksen fra katalysatoren og å gjenta trinn (a) med katalysatoren fra trinn (c). Ytterligere trekk fremgår av kravene 2-23.

Forbedret katalysatordriftytelse erholdes når katalysatoren fremstilles ved å male sammen et zeolittpulver, aluminiumoksidpulver, vann, en peptiserende mengde syre og en forbindelse av det koksoksidasjonsfremmende metall, forme blandingen til en pellet og kalsinere pelleten ved en temperatur på fra 300-700°C.

Det er spesielt ønskelig å anvende palladium og/eller platin som det koksoksidasjonsfremmende metall.

Kort beskrivelse av tegningene

Figur 1 er et plottdiagram av selektiviteten for isobutylen erholdt etter hver av et antall regenerasjoner med Katalysatorer A (intet palladium) og B (med palladium).

Detaljert beskrivelse av de foretrukne utførelsesformer

Det er blitt funnet at en fremgangsmåte ved strukturell isomerisering av en lineær olefin til sin tilsvarende metylforgrenede isoolefin med en levetid som er lenger enn regenerasjonstiden, kan erholdes ved å innlemme i katalysatorene spesielle koksoksidasjonsfremmende metaller i en virksom mengde for å fremme avbrenning av koksen fra katalysatoren og utføre regenerasjonen ved en temperatur på mindre enn 565°C inntil koksen er i alt vesentlig brent av. Ved å innlemme de koksoksidasjonsfremmende metaller og å anvende spesifikke partielle oksygentrykk er det blitt funnet at regenerasjonen av zeolittene med middels porestørrelse kan utføres ved lavere temperaturer som ikke har noen vesentlig negativ virkning på katalysatorens ytelse. I tillegg er det blitt funnet at fremstilling av katalysatoren ved å forene og kalsinere et malt zeolittpulver, aluminiumoksidpulver, vann, et peptiseringsmiddel og et koksoksidasjonsfremmende metall, gir en olefinisomeriseringskatalysator med forbedret ytelse.

Isomeriserinqskatalvsatorer

Isomeriseringskatalysatorene anvendt ved utøvelse av fremgangsmåten omfatter en zeolitt som definert nedenfor, et bindemiddel og et koksoksidasjonsfremmende metall.

Zeolitten anvendt i isomeriseringskatalysatoren omfatter en zeolitt med endimensjonale porestrukturer, med en porestørrelse vanligvis større enn 0,42 nm og mindre enn 0,7 nm. Zeolitter med denne angitte porestørrelse nevnes vanligvis zeolitter med middels eller intermediær porestørrelse og har vanligvis en 10-leddet (eller foldet 12-leddet) ringkanalstruktur i en dimensjon og - hvis overhodet - en 9-leddet eller mindre (liten pore) struktur i de andre dimensjoner. Hva angår foreliggende oppfinnelse anses en endimensjonal porestruktur å være en hvor kanalene med den ønskede porestørrelse ikke er tverrforbundet med andre kanaler med lignende eller større dimensjoner; den kan alternativt også sees som en ka na I porestruktur (jfr. US-A-3.864.283) eller enveis sikt.

Zeolittkatalysatoren omfatter fortrinnsvis i alt vesentlig kun zeolitter med den spe-sifiserte porestørrelse i en dimensjon. Zeolitter med større porestørrelse enn 0,7 nm er mottakelig for uønsket aromatisering, oligomerisering, alkylering, koksdannelse og biproduktdannelse. Videre tillater to- eller tredimensjonale zeolitter med en porestørrelse på mer enn 0,42 nm i to eller flere dimensjoner, dimerisering og trimerisering av alkenet. Derfor utelukkes generelt zeolitter med en større porediameter enn 0,7 nm i hvilken som helst dimensjon eller med en to- eller tredi-mensjonal porestruktur, hvor hvilke to som helst dimensjoner har en større pore-størrelse enn 0,42 nm. Zeolitter som inneholder kun små porer (mindre enn 0,42 nm) tillater ikke diffusjon av det metylforgrenede isoolefinprodukt.

Eksempler på zeolitter som kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, med endimensjonale porestrukturer med en porestørrelse mellom 0,42 nm og 0,7 nm, omfatter hydrogenformen av ferrieritt, AIPO-31, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41, FU-9, NU-10, NU-23, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, MeAPO-11, MeAPO-31, MeAPO-41, MeAPSO-11, MeAPSO-31 og MeAPSO-41, MeAPSO-46, ELAPO-11, ELAPO-31, ELAPO-41, ELAPSO-11, ELAPSO-31 og ELAPSO-41, laumontitt, cancrinitt, offretitt, hydrogenformen av stilbitt, magnesium- eller kalsiumformen av mordenitt og parteitt. De isotypiske strukturer av disse skjelett, kjent under andre navn, anses være likeverdige. En oversikt som beskriver skje-lettsammensetningene av flere av disse zeolitter, gis i New Developments in Zeolite Science Technology, "Aluminophosphate Molecular Sieves and the Periodic Table", Flanigen et al. (Kodansha Ltd., Tokyo, Japan 1986).

Flere naturlige zeolitter, slik som ferrieritt, heulanditt og stilbitt, har en endimensjonal porestruktur med en porediameter på eller noe mindre enn 0,42 nm. Disse zeolitter kan omdannes til zeolitter med den ønskede større porestørrelse ved å fjerne det forbundne alkalimetall eller alkalijordmetall ved fremgangsmåter som er kjent innen faget, slik som ammoniumioneutbytte, valgfritt etterfulgt av kalsinering, for å danne zeolitten i alt vesentlig i sin hydrogenform, jfr. f.eks. US-A-4.795.623 og 4.942.027. Utskifting av det forbundne alkalimetall eller alkalijordmetall med hydrogenformen øker på tilsvarende måte porediameteren. Det er under-forstått at porediameteren eller "størrelsen" som anvendt heri betyr den effektive porediameter eller diffusjonsstørrelse. Alternativt kan naturlige zeolitter med for stor porestørrelse, slik som mordenitt, forandres ved å substituere alkalimetallet med større ioner, slik som større alkalijordmetaller, for å redusere porestørrelsen.

Spesielt foretrukne zeolitter har ferrierittisotypisk (eller homeotypisk) skjelettstruktur, jfr. Atlas of Zeolite Structure Types av W.M. Meier and D.H. Olson, publisert av Butterworth-Heinemann, 3. rev. utg., 1992, s. 98. De fremtredende strukturelle egenskaper av ferrieritt, funnet ved røntgenkrystallografi, er parallelle kanaler i aluminosilikatskjelettet med i alt vesentlig elliptiske tverrsnitt. Eksempler på slike zeolitter med den ferrierittisotypiske skjelettstruktur omfatter naturlig og syntetisk ferrieritt (ortorhombisk eller monoklin), Sr-D, FU-9 (EP-B-55.529), ISI-6 (US-A-4.578.259), NU-23 (EP-A-103.981), ZSM-35 (US-A-4.016.245) og ZSM-38 (US-A-4.375.573). ZSM-22 og ZSM-23 er også nyttige zeolitter ved fremstilling av katalysatorene. Hydrogenformen av ferrieritt (H-ferrieritt) er den mest foretrukne zeolitt og anses å være sammensatt av i alt vesentlig en endimensjonal struktur med el-liptisk porestørrelse (<0,54 nm og >0,42 nm) som er tilstrekkelig stor for å tillate adgang for den lineære olefin og tillate diffusjon av den metylforgrenede isoolefin og tilstrekkelig liten for å hemme koksdannelse. Fremgangsmåter ved fremstilling av diverse H-ferrieritter beskrives i US-A-4.251.499, 4.795.623 og 4.942.027. Eksempler på zeolitter som ikke er nyttige for fremgangsmåtene ifølge oppfinnelsen, omfatter ZSM-5, ZSM-20, erionitt, Beta, zeolitt Y, hydrogenformen av mordenitt samt faujasitt.

Den under utøvelse av foreliggende oppfinnelse anvendte zeolitt kombineres med varmebestandig oksid som tjener som bindemiddel. Egnede varmebestandige oksi-der er naturlige leirer, slik som bentonitt, montmorillonitt, attapulgitt og kaolin; aluminiumoksid; silisiumdioksid; silisiumdioksid-aluminiumoksid; hydrert aluminiumoksid; titanoksid; zirkoniumoksid og blandinger derav. Vektforholdet av zeolitt til bindemidlet ligger passende i området fra 60:40 til 99,5:0,5; fortrinnsvis fra 75:25 til 99:1; mer foretrukket fra 80:20 til 98:2 og mest foretrukket fra 85:15 til 95:5, målt som oksidet i den slutlige katalysator. Bindemidlet er fortrinnsvis aluminiumoksid.

Nyttige bindemidler ved fremstilling av katalysatorene kan være hvilket som helst av de konvensjonelle aluminiumoksidholdige bindemidler kjent innen faget for

fremstilling av katalysatorer og omfatter f.eks. aluminiumoksidene, silisiumdioksid-aluminiumoksidene og leirene. Hva angår foreliggende oppfinnelse omfatter "alumi-niumoksidholdig bindemiddel" hvilken som helst av aluminiumoksidforløperne, omfattende de hydrerte former av aluminiumoksid, slik som bayeritt, bøhmitt og gibb-sitt, som etter kalsinering omdannes til aluminiumoksid (Al203). Foretrukne silisiumdioksid-aluminiumoksider er de amorfe silisiumdioksid-aluminiumoksider, slik som aluminosilikatdioksidgeler og -soler. Ikke begrensende eksempler på egnede leirer er bentonitt, hektoritt, kaolin og attapulgitt. Bindemidlene leveres i hvilken som helst egnet form, slik som pulvere, vellinger, geler eller soler. Når bindemidlene leveres som vellinger, geler eller soler, vil i det minste en del av vannet anvendt i maletrinnet finnes som en del av vellingen, gelen eller solen.

Foretrukne bindemidler er aluminiumoksider, slik som pseudobøhmitt og gamma-og bayerittaluminiumoksider. Disse aluminiumoksidbindemidler er enkelt tilgjengelige i handelen. LaRoche Chemicals leverer med sin "VERSAL" aluminiumoksid-familie og Vista Chemical Company med sine "CATAPAL"-aluminiumoksider, egnede aluminiumoksidpulvere, som kan anvendes som bindemidler ved fremstilling av de umiddelbare katalysatorer. Foretrukne aluminiumoksidbindemidler for anvendelse ved fremstilling av katalysatoren, spesielt ved ekstrudering, er høytdispersitets aluminiumoksidpulvere. Slike høytdispersitets aluminiumoksider, f.eks. "CATAPAL" D, har generelt en dispersitet på over 50% i en vandig syredispersjon med et syre-innhold på 0,4 milligramekvivalenter syre (eddiksyre) per gram Al203.

De i katalysatorene innlemmede metaller er metaller som fremmer koksoksidasjo-nen i nærvær av oksygen ved en temperatur på mer enn f.eks. 250°C. Mens begrepet "metall(er)" anvendes heri vedrørende oksidasjonskatalysatorene, vil fagperso-nen forstå at disse metaller ikke nødvendigvis vil være i den nullvalente oksida-sjonstilstand og i flere tilfeller vil være i høyere oksidasjonstilstander. Dermed kan "metall" omfatte metalloksidene liksom også metallene.

Det anvendte koksoksidasjonsfremmende metall er fortrinnsvis et overgangs- eller sjeltent jordmetall. Det koksoksidasjonsfremmende metall utvelges mer foretrukket fra gruppene IB, VB, VIB, VIIB og VIII av overgangsmetallserien av det periodiske system (CAS-versjon). Spesielt foretrekkes Pd, Pt, Ni, Co, Mn, Ag og Cr. Mest foretrukket er edel metallene, slik som palladium og/eller platin.

Den tilførte mengde koksoksidasjonsfremmende metall(er) varierer generelt opptil 15 vekt%, fortrinnsvis med en nederste grense fra 5 vektdeler per million ("vektppm") til en øverste grense på 15 vekt%, fortrinnsvis opptil 10 vekt%, mer foretrukket opptil 5 vekt% beregnet som metall per total katalysatorvekt. Når det anvendes edelmetaller, slik som platin og/eller palladium, foretrekkes det å innlemme mindre mengder heller enn større mengder metall i zeolitten/bindemidlet. Edelmetallene vil fortrinnsvis forekomme i en mengde på fra 5 vektppm til 2 vekt%, fortrinnsvis inntil 1%, mer foretrukket inntil 3000 vektppm, mest foretrukket inntil 2000 vektppm grunnmetall, av den slutlige katalysator. I en mest foretrukket utførelsesform foretrekkes det å anvende edelmetaller i en mengde som er tilstrekkelig for å fremme regenerasjon uten å senke katalysatorens ytelse, vanligvis fra 30-100 vektppm. Større mengder platin og/eller palladium, f.eks. over 2 vekt%, kan ha en ugunstig virkning på katalysatorens levetid, olefinisomeriserings-aktivitet og/eller selektivitet.

Katalysatorene kan fremstilles ifølge et antall fremgangsmåter. I én utførelsesform kombineres zeolitten med bindemidlet og formes til pelleter ved f.eks. sammen-pressing eller ekstrudering, og det katalytiske metall tilsettes ved impregnering av pelleten med en metallholdig løsning. Etter impregnering kan katalysatoren kalsineres ved en temperatur fra 200-700°C, fortrinnsvis 200-650°C, mest foretrukket 300-600°C.

I en foretrukket utførelsesform blandes zeolittpulver og aluminiumoksidpulver, f.eks. ved maling, med vann og én eller flere forbindelser av det katalytiske metall, og den dannede blanding formes til en pellet. Det er blitt funnet at katalysatorene fremstilt ved maling har en bedre olefinisomeriseringsytelse enn katalysatorer fremstilt ved impregnering. Begrepet "maling" anvendes her i betydningen av å blande pulvere, til hvilke det er blitt tilsatt en tilstrekkelig mengde vann for å danne en generelt tykk deig, og hvor blandingen ledsages av samtidig skjæring av deigen. Kommersielt tilgjengelige møller, slik som "Lancaster Mix Muller" og "Simpson Mix Muller", kan anvendes for å utføre malingen.

Pelleten formes fortrinnsvis ved ekstrudering. Når det anvendes ekstrudering, kan det tilsettes peptiserende syre(r), slik som salpetersyre, eddiksyre, sitronsyre eller en blanding derav, til blandingen; valgfrie ekstruderingshjelpemidler, slik som cellu-losederivater, f.eks. "METHOCEL" F4M hydroksypropylmetylcellulose, kan anvendes. Den anvendte mengde peptiserende syre kan enkelt bestemmes ved rutineprøver, og vil være en mengde som gir et plastisk, ekstruderbart materiale. Begrepet "pellet" anvendt heri kan være hvilken som helst form eller fasong, så lenge materialene er forent.

Disse pelleter kalsineres ved en temperatur fra en laveste grense på 200°C, fortrinnsvis fra 300°C, mer foretrukket fra 450°C, til en øverste grense på 700°C, fortrinnsvis opptil 600°C, mer foretrukket opptil 525°C.

Hvdrokarbonmatestrøm

Hydrokarbonmatingen som er nyttig ved utøvelse av foreliggende oppfinnelse, inneholder én eller flere alkener inneholdende minst fire, fortrinnsvis 4-10, karbonatomer. Hva angår foreliggende oppfinnelse, anses også alkener inneholdende et lineært alkensegment med fire til ti karbonatomer, hvilke alkener kan penetrere tilstrekkelig langt inn i zeolittkatalysatoren for å tillate isomerisering, være lineære alkener. Dermed trenger ikke hele molekylet være tilstrekkelig lite for å passe helt inn i katalysatorens porestruktur. Den foretrukne mating inneholder butylen og/eller amylen.

Anvendt heri omfatter begrepet n-butylen alle former for n-butylen, f.eks. 1-buten og 2-buten, enten trans-2-buten eller cis-2-buten, og blandinger derav. Begrepene n-amylen eller n-penten anvendt heri omfatter 1-penten, cis- eller trans-2-penten, eller blandinger derav. Det i fremgangsmåtene ifølge foreliggende oppfinnelse anvendte n-butylen eller n-amylen er generelt i nærvær av andre forbindelser, slik som andre hydrokarboner. Dermed kan en matestrøm anvendt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen som inneholder n-butylen eller n-amylen, også inneholde andre hydrokarboner, slik som alkaner, andre oleflner, diolefiner, slik som butadien, aromater, hydrogen og inerte gasser. Vanligvis inneholder den ifølge foreliggende oppfinnelse anvendte n-butenmatestrøm 10-100 vekt% n-buten. En ma-testrøm av fraksjonerte hydrokarboner fra strømmende spillvæske fra væskekatalytisk krakking, inneholder f.eks. vanligvis ca. 20-60 vekt% normalt buten, og hy-drokarbonspillvæske fra en eterbehandlingsenhet, slik som metyl-tert-butyleter (MTBE), inneholder vanligvis fra 40-100 vekt% n-butylen. Matestrømmer fra damp-krakkere og katalysatorkrakkere kan også inneholde store mengder alkaner, kan-skje opptil 80 vekt%.

Anvendt heri kan begrepet "alken" alternativt nevnes "olefin"; begrepet "lineær" kan alternativt nevnes "normal"; og begrepet "isoolefin" kan alternativt nevnes "metylforgrenet isoolefin". På samme måte vedrører buten og butylen samme 4C-alken; og penten og amylen vedrører samme 5C-alken.

Isomeriserinqsbetinqelser

Ved fremgangsmåtene ifølge oppfinnelsen bringes en hyd roka rbonstrøm omfattende minst én lineær olefin i kontakt med den katalytiske zeolitt under isomeriseringsbetingelser. Generelt bringes hydrokarbonstrømmen i kontakt med ovennevnte zeolittkatalysator i dampfasen ved egnet reaksjonstemperatur, -trykk og rom-hastighet. Generelt omfatter egnede reaksjonsbetingelser en temperatur på 200-650°C, fortrinnsvis fra 340-600°C, et partielt olefintrykk på over 0,5 atmosfærer og et totalt trykk på 0,5-10,0 atmosfærer eller høyere, et molart forhold av hydrogen/hydrokarbon på 0-30 eller høyere (dvs. hydrogennærværet er valgfritt), i alt vesentlig fri for vann (dvs. mindre enn ca. 2,0 vekt% av matingen) og en hydrokarbon-vektrom hastig het (VRH) på 0,5-100 h"<1>. Disse reaktorstrømmer kan inneholde ikke-reaktive fortynningsmidler, slik som alkaner. Hydrogenet kan tilsettes direkte til matestrømmen før tilsetning av isomeriseringssonen, eller hydrogenet kan tilsettes direkte til isomeriseringssonen.

Den foretrukne reaksjonstemperatur vil være avhengig av et antall faktorer, slik som trykk, vektrom hastig heten og matingssammensetningen. Oleflner med lav molekylvekt, slik som butener, isomeriseres best ved en temperatur på fra 200-650°C, mens olefiner med høyere molekylvekt isomeriseres best ved lavere temperaturer. Pentener isomeriseres best ved en temperatur fra 200-550°C, og heksener isomeriseres best ved en temperatur fra 200-500°C. Blandede butener og pentener isomeriseres best ved en temperatur fra 200-600°C, og blandede pentener og heksener ved fra 200-525°C. Anvendelse av en lavere temperatur kan være fordelaktig når olefinen lett krakkes til lettere, uønskede arter ved høyere temperaturer. Det er også mulig å oppnå høyere konsentrasjoner av de ønskede produkter ved lavere temperaturer, på grunn av at det ved lavere temperaturer er mulig med høyere ekvilibriumkonsentrasjoner av de forgrenede olefiner.

I et typisk butenisomeriseringsprosedyreskjema bringes en butendampstrøm i kontakt med en slik katalysator i en reaktor ved 320-650°C, ved et partielt olefintrykk på 5-50 psia og et totalt trykk på 15-100 psia og ved en olefinbasert VRH-verdi på 0,5-50 h"<1>. Fortrinnsvis utføres isomeriseringen ved en temperatur mellom 320-450°C ved atmosfæretrykk og en olefinbasert VRH-verdi mellom 2-25 h"<1>, mer foretrukket mellom 2-15 h"<1>.

I et typisk pentenisomeriseringsprosedyreskjema bringes en pentendampstrøm i kontakt med en slik katalysator i en reaktor ved 250-550°C ved et partielt olefintrykk på 3-100 psia og et totalt trykk på 15-100 psia og ved en olefinbasert VRH-verdi på 1-100 h"<1>. Fortrinnsvis utføres isomeriseringen ved en temperatur mellom 300-425°C ved atmosfæretrykk og en olefinbasert VRH-verdi mellom 2-40 h"<1>.

For en blandet mating kan det anvendes reaksjonsbetingelser mellom dem for penten- og butenisomeriseringsprosedyrene, avhengig av den ønskede produktblan-ding.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvende en kombinasjon av zeolitter med en- eller flerdimensjonale porestrukturer, med en tilstrekkelig liten porestørrelse for å hemme biproduktdimerisering og koksdannelse og en tilstrekkelig stor porestørrelse for å tillate adgang for lineær(e) olefin(er) og diffusjon av isoolefinprodukt(er). Disse kombinasjoner kan omfatte pelleter av blandede zeolitter og stablet sjiktordning av katalysatorer, slik som f.eks. ZSM-22 og/eller ZSM-23 over ferrieritt, ferrieritt over ZSM-22 og/eller ZSM-23, og ZSM-22 over ZSM-23. De stablede katalysatorer kan være av samme form og/eller størrelse eller av en forskjellig form og/eller størrelse, slik som f.eks. 0,3 cm "trilober" over 0,08 cm sylindere.

Reqenerasionsbetinqelser

Under fremgangsmåten vil noe koks dannes på overflaten av katalysatoren. Overflaten av katalysatoren hvor koksen dannes, kan være den ytre overflate og/eller overflaten av de indre kanaler og/eller porer av katalysatoren. Det er derfor fordelaktig å regenerere katalysatoren når det har dannets minst 2 vekt%, fortrinnsvis minst 5 vekt%, mer foretrukket minst 10 vekt%, men maksimalt 30 vekt%, fortrinnsvis maksimalt 25 vekt%, mest foretrukket maksimalt 20 vekt% koks (på ba-sis av katalysatoren uten koks).

Når koksdannelsen på katalysatoren når et stadium hvor katalysatoren må regenereres, stoppes hydrokarbonmatingen til katalysatoren, forekommende atskillbart hydrokarbon på katalysatoren atskilles med varm gass (f.eks. nitrogen og/eller hydrogen), og katalysatoren regenereres deretter ved å underkaste den varmebe-handling med en oksygenholdig gass. Atskillelsen kan utføres ved høyt trykk, under vakuum eller ved å underkaste reaktoren en syklus av trykkbelastning og -avlastning. Atskillelsen kan kombineres med regenerasjon. I en butenisomerise-ringsprosedyre kan butenmatingen f.eks. stoppes og byttes ut mot en hydrogenma-ting under atskillelsen og deretter byttes ut mot en oksygenholdig gasstrøm for regenerasjon.

Regenerasjonen utføres fortrinnsvis ved en temperatur på minst 250°C. Det er viktig at temperaturen under regenerasjonen holdes ved under 565°C, fortrinnsvis ved eller under 530°C, mer foretrukket ved eller under 500°C, mest foretrukket ved eller under 490°C i en tidsperiode som er tilstrekkelig lang for å brenne av koksen på den koksbelagte katalysators overflate. Koksen anses være i alt vesentlig avbrent når mer enn ca. 80 vekt% er fjernet, basert på utgangsnivået av totalt koks når olefinisomeriseringen eller matingen av lineær olefin stoppes (heretter nevnt "vekt% av utgangskoksen"). Regenerasjonen utføres fortrinnsvis inntil i alt vesentlig all koks er avbrent. I alt vesentlig all koks anses være avbrent når mer enn ca. 95 vekt% av utgangskoksen er fjernet. Regenerasjonstemperaturene måles som gjennomsnittlige reaktoromgivelsestemperaturer (dvs. bulkgassfasetemperaturer), og tilfeldige topper for en kort tidsperiode eller innen en del av reaktorom gi velsen ligger innen rammen for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Begrepet koks anvendt heri betyr ethvert oksiderbart karbonholdig materiale. Koksnivået kan bekvemt måles ved kokstesten beskrevet nedenfor.

Foretrukne regenerasjonsbetingelser omfatter systemtrykk fra høyere enn 1 atmo-sfære, fortrinnsvis fra 20 psig, til 1500 psig, mer foretrukket til 1000 psig. Det høy-ere systemtrykk tillater et høyere partielt oksygentrykk, mens forholdet av oksygen til den inerte gass som anvendes for å absorbere varme beholdes.

Det partielle oksygentrykk i forholdt til det totale systemtrykk er vanligvis fra 0,001 atmosfærer, fortrinnsvis fra 0,01 atmosfærer, til 40 atmosfærer, fortrinnsvis til 10 atmosfærer. Den oksygenholdige gass er fortrinnsvis luft, selv om luften kan for-tynnes med ytterligere nitrogen, kulldioksid eller hydrokarbonforbrenningsproduk-ter.

Det er i regenerasjonsprosedyren viktig å unngå større eksotermer ovenfor de ønskede maksimale regenerasjonstemperaturer i reaktoren. Dette kan oppnås ved egnet øking av temperaturen eller ved å øke oksygenkonsentrasjonen i den oksygenholdige gass eller både og under regenerasjonsprosedyren for å erholde en jevn forbrenning av koksen. Fortrinnsvis utføres regenerasjonen over et tidsrom som er tilstrekkelig for å brenne av i alt vesentlig alt koksen, si ned til et koksnivå på mindre enn 0,1 vekt% av katalysatoren. Tidsrommene vil vanligvis være fra 5-200 timer, fortrinnsvis fra 10-100 timer. Det tilsettes fortrinnsvis intet vann under regenerasjonsprosedyren, annet enn det vann som vanligvis forekommer i luften og/eller regenerasjonsgassen anvendt under regenerasjonsprosedyren.

Regenerasjonsprosedyren ifølge oppfinnelsen tillater en jevn og kontrollert katalysatorregenerasjon. Regnerasjonstemperaturen kan vedlikeholdes og kontrolleres ved å regenerere den koksoksidasjonsfremmende metallholdige isomeriseringskatalysator ved hevet trykk.

Isomeriserings- og/eller regenerasjonsprosedyren kan dermed utføres i en reaktor med stablede sjikt, fast sjikt, fluidisert sjikt eller bevegelig sjikt. Katalysatorsjiktet kan beveges oppover eller nedover. Isomeriseringsprosedyren og regenerasjonsprosedyren kan utføres i samme sjikt eller i atskilte sjikt. En kontinuerlig regenerasjon kan være nyttig for regenerasjonsprosedyren. Regenerasjonen kan også utføres ex situ.

I en foretrukket utførelsesform kan oppfinnelsen defineres som en prosedyre for å strukturelt isomerisere et lineært olefin med minst 4 karbonatomer til sin tilsvarende metylforgrenede isoolefin, hvilken omfatter å: (a) bringe i kontakt ved en temperatur på fra 200-650°C en hydrokarbonma-testrøm inneholdende minst én lineær olefin med en isomeriseringskatalysator omfattende (i) minst én zeolitt med én eller flere endimensjonale porestrukturer med tilstrekkelig liten porestørrelse for å hemme biproduktdimerisering og koksdannelse med sin porestruktur og tilstrekkelig stor porestørrelse for å tillate adgang for den lineære olefin og tillate dannelse av den metylforgrenede isoolefin, (ii) et bindemiddel og (iii) et koksoksidasjonsfremmende metall, (b) stoppe kontakten med matestrømmen med katalysatoren etter koksdannelse på katalysatoroverflaten og å valgfritt fjerne forekommende atskilbart hydrokarbon fra katalysatoren med varm gass, (c) bringe i kontakt den dermed koksbelagte katalysator med en oksygenholdig gasstrøm ved en temperatur på fra 250-565°C i et tidsrom som er tilstrekkelig langt for å i alt vesentlig brenne bort koksen basert på den ikke koksbelagte katalysator og å derved regenerere katalysatoren og

(d) gjenta trinn (a) med den dermed regenererte katalysator.

I en foretrukket utførelsesform kan trinn (a) til (c) gjentas i minst 3 sykluser, mer foretrukket minst 10 sykluser, før katalysatorselektiviteten og/eller isoolefln-produksjonen senkes vesentlig. Det fremstilte isoolefin kan isoleres eller anvendes direkte i en annen prosedyre, slik som i en prosedyre for å fremstille isoalkyletere som beskrevet i EP-A-523.838 og US-A-5.191.146.

Med denne hensikt fremstilles den anvendte katalysator fortrinnsvis ved fremgangsmåten som omfatter å: (1) å blande sammen ved maling zeolittpulver, aluminiumoksidpulver, vann, en peptiserende mengde syre og en forbindelse av det koksoksidasjonsfremmende metall,

(2) å forme en pellet av blandingen fra (1) og

(3) å kalsinere pelleten fra (2) ved en temperatur fra 200-700°C.

De følgende illustrative utførelsesformer gis for å ytterligere illustrere oppfinnelsen.

Fremstilling av katalysatoren

De følgende eksempler illustrerer fremgangsmåter ved fremstilling av katalysatorene. To ammoniumferrierittpulvere, ZSM-22- og ZSM-23-pulvere, ble anvendt for å fremstille katalysatorene anvendt i nedenfor beskrevne eksempler. De to ammo- niumferrieritter ble fremstilt på identisk måte og oppviste lignende fysikalske og katalytiske egenskaper. Katalysatorer A, C, E og F ble fremstilt under anvendelse av ammoniumferrieritt med et molart forhold av silisiumdioksid til aluminiumoksid på 53:1, et overflateareal på 391 m<2>/g (P/Po = 0,03), et sodainnhold på 292 vektppm og en n-heksanopptakskapasitet på 7,2 g per 100 g zeolitt. Katalysator B, B' og D ble fremstilt under anvendelse av ammoniumferrieritt med et molart forhold av silisiumdioksid til aluminiumoksid på 62:1, et overflateareal på 369 m<2>/g (P/Po = 0,03), et sodainnhold på 480 vektppm og en n-heksanopptakskapasitet på 7,3 g per 100 g zeolitt. Katalysator H ble fremstilt under anvendelse av ZSM-22 (også kjent som teta-1 og TON) fremstilt ifølge fremgangsmåten beskrevet i Eksempel TON-C i EP-A-247.802. Katalysator I ble fremstilt under anvendelse av ZSM-23 fremstilt ifølge fremgangsmåten beskrevet i Eksempel ZSM-23 i EP-A-247.802.

Katalysatorkomponentene ble malt under anvendelse av en "Lancaster Mix Muller". Det malte katalysatormateriale ble ekstrudert under anvendelse av en Bonnot "pin barrel" ekstruder.

Det anvendte bindemiddel var "CATAPAL" D aluminiumoksid, og "METHOCEL" (R) F4M hydroksypropylmetylcellulose ble anvendt som ekstruderingshjelpemiddel.

Katalysator A - intet palladium

Lancaster-blandemøllen ble ladet med 944 g ammoniumferrieritt (34,2% tap ved antenning ("TVA") bestemt ved en temperatur på 900°C) og 93 g "CATAPAL" D aluminiumoksid (25,8% TVA). Aluminiumoksidet ble blandet med ferrierittet i 5 minutter, under hvilket tidsrom det ble tilsatt 78 ml avionisert vann. En blanding av 8 g iseddik og 78 ml avionisert vann ble langsomt tilsatt til møllen for å peptisere aluminiumoksidet. 10 g "METHOCEL" (R) F4M hydroksypropylmetylcellulose ble tilsatt, og zeolitt/aluminiumblandingen ble malt i ytterligere 15 minutter. Ekstruderingsblandingen hadde 42,5% TVA. 90:10-ekstrudatet ble overført til en Bonnot "pin barrel" ekstruder og ekstrudert under anvendelse av en dyseplate av rustfritt stål med 0,16 cm hull. Ekstrudatet ble tørket ved 120°C i 16 timer og deretter kalsinert i luft ved 500°C i 2 timer.

Katalysator B - 100 vektppm palladium ved maling

Lancaster-blandemøllen ble ladet med 632 g ammoniumferrieritt (3,4% TVA) og 92 g "CATAPAL" D aluminiumoksid (26,2% TVA). Aluminiumoksidet ble blandet med ferrierittet i 5 minutter, under hvilket tidsrom det ble tilsatt 156 ml avionisert vann. En blanding av 6,8 g iseddik og 156 ml avionisert vann ble langsomt tilsatt til møl-len for å peptisere aluminiumoksidet. Blandingen ble blandemalt i 10 minutter. 0,20 g tetraaminpalladiumnitrat i 156 ml avionisert vann ble deretter tilsatt langsomt idet blandingen ble malt i ytterligere 5 minutter. 10 g "METHOCEL" F4M hydroksypropylmetylcellulose ble tilsatt, og zeolitt/aluminiumblandingen ble malt i ytterligere 15 minutter. Ekstruderingsblandingen hadde 43,5% TVA. 90:10 zeolitt/- aluminiumblandingen ble overført til Bonnotekstruderen og ekstrudert under anvendelse av en dyseplate av rustfritt stål med 0,16 cm hull. Ekstrudatet ble tørket ved 120°C i 16 timer og deretter kalsinert i luft ved 500°C i 2 timer.

Katalysator B' - 100 vekt- ppm palladium ved maling

Lancaster-blandemøllen ble ladet med 645 g ammoniumferrieritt (5,4% TVA) og 91 g "CATAPAL" D aluminiumoksid (25,7% TVA). Aluminiumoksidet ble blandet med ferrierittet i 5 minutter, under hvilket tidsrom det ble tilsatt 152 ml avionisert vann. En blanding av 6,8 g iseddik, 7,0 g sitronsyre og 152 ml avionisert vann ble langsomt tilsatt til møllen for å peptisere aluminiumoksidet. Blandingen ble blandemalt i 10 minutter. 0,20 g tetraaminpalladiumnitrat i 153 g avionisert vann ble deretter tilsatt langsomt idet blandingen ble malt i ytterligere 5 minutter. 10 g "METHOCEL"

(R) F4M hydroksypropylmetylcellulose ble tilsatt, og zeolitt/aluminiumoksidbland-ingen ble malt i ytterligere 15 minutter. Ekstruderingsblandingen hadde 43,5% TVA. 90:10 zeolitt/aluminiumblandingen ble overført til Bonnotekstruderen og ekstrudert under anvendelse av en dyseplate av rustfritt stål med 0,16 cm hull. Ekstrudatet ble tørket ved 120°C i 16 timer og deretter kalsinert i luft ved 500°C i 2 timer.

Katalysator C - 30 vektppm palladium ved maling

Det ble anvendt fremgangsmåten beskrevet for å fremstille Katalysator B, med egnet justering av ingredienskonsentrasjoner, for å fremstille en katalysator med 30 vektppm palladium.

Katalysator D - 2500 vektppm palladium ved maling

Det ble anvendt fremgangsmåten beskrevet for å fremstille Katalysator B, med egnet justering av ingredienskonsentrasjoner, for å fremstille en katalysator med 2500 vektppm palladium.

Katalysator E - 100 vektppm palladium ved impregnering

Katalysator E ble fremstilt ved porevolumimpregnering av Katalysator A. 15 g Katalysator A ble impregnert med en løsning inneholdende: 1) 0,015 g vandig palladiumnitratløsning inneholdende 10 vekt% palladium og

2) 9,6 g absolutt etylalkohol.

Kontakten ble opprettholdt i 1 time ved værelsestemperatur. Deretter ble blandingen tørket ved 120°C i 16 timer og kalsinert i luft ved 500<*>C i 2 timer.

Katalysator F - 100 vektppm palladium ved impregnering

Katalysator F ble fremstilt på lignende måte som Katalysator E, unntatt at 0,0043 g bis(acetylacetonato)palladium ble oppløst i 9,6 g absolutt etylalkohol.

Katalysator G - 1000 vektppm palladium ved maling

Det ble anvendt fremgangsmåten beskrevet for å fremstille Katalysator B, med egnet justering av ingredienskonsentrasjoner, for å fremstille en katalysator med 1000 vektppm palladium.

Katalysator H - 100 vektppm palladium ved maling

Det ble anvendt fremgangsmåten beskrevet for å fremstille Katalysator B, unntatt

at ZSM-22 ble anvendt istedenfor ammoniumferrieritt for å fremstille en katalysator med 100 vektppm palladium ved maling. Zeolitt/aluminiumoksidblandingen ble ekstrudert under anvendelse av en Bonnotekstruder utstyrt med en dyseplate av rustfritt stål med 0,16 cm hull. Ekstrudatet ble tørket ved 120°C i 16 timer og deretter kalsinert i luft ved 500°C i 2 timer.

Katalysator I - 100 vektppm palladium ved maling

Det ble anvendt fremgangsmåten beskrevet for å fremstille Katalysator B, unntatt

at ZSM-23 ble anvendt istedenfor ammoniumferrieritt for å fremstille en katalysator med 100 vektppm palladium ved maling. Zeolitt/aluminiumoksidblandingen ble ekstrudert under anvendelse av en Bonnotekstruder utstyrt med en dyseplate av rust-

fritt stål med 0,16 cm hull. Ekstrudatet ble tørket ved 120°C i 16 timer og deretter kalsinert i luft ved 500<*>C i 2 timer.

Testprosedvre

Kokstest

I en analytisk test ble vekten av koksen på katalysatoren bestemt ved å måle vekt-tapet etter fullstendig forbrenning av koksen i en oksygenholdig strøm ved hevet temperatur, vanligvis ved 750°C i 1 time. Man bør ta seg i akt for å minimere katalysatorens vannopptak.

Isomerisering I

Som reaktor ble det anvendt et rør av rustfritt stål med 2,5 cm ytre diameter, 1,5 cm indre diameter og 66 cm lengde. En termometerlomme strakk seg 51 cm ut fra toppen av røret. For å lade reaktoren ble den først snudd opp ned, og en liten plugg av glassull fikk gli ned langs reaktorrøret over termometerlommen inntil den traff rørets bunn. Det ble tilsatt silisiumkarbid (20 mesh) til en dybde på ca. 15,2 cm. Over dette ble det plassert en liten plugg av glassull. Ca. 4 g katalysatorpartikler (6-20 mesh) blandet med ca. 60 g ferskt silisiumkarbid (60-80 mesh) ble tilsatt i to porsjoner for å fordele katalysatoren jevnt. Katalysatorsjiktet var vanligvis ca. 25 cm langt. Det ble plassert en ytterligere bit glassull på toppen av katalysatoren, og reaktoren ble fylt opp med 20 mesh silisiumkarbid, etterfulgt av en siste glassull-plugg. Det ble innført et flerpunkttermoelement i termometerlommen og ble posi-sjonert slik at temperaturen over, under og på tre forskjellige steder innen katalysatorsjiktet kunne overvåkes. Reaktoren ble snudd og plassert i ovnen.

Den anvendte mating var 1-buten erholdt fra Scott Specialty Gases med et 1-buteninnhold på mer enn 99,2 vekt%. 1-Butenet ble matet til reaktoren i gassfa-sen.

For å starte reaktoren ble den først oppvarmet til den ønskede arbeidstemperatur i løpet av en fire timers periode og holdt ved arbeidstemperaturen i 2 timer, alt dette under strømmende nitrogen. Etter denne forbehandling ble nitrogenstrømmen stoppet, og det ble tilsatt 1-buten i en hastighet som gav en matehastighet på 36 g/h, vektromhastighet 9,0 h"<1>. Reaktoren ble drevet ved et utløpstrykk på 3 psig og en temperatur på 430°C.

Regenerasjon I

Etter å ha kjørt katalysatorene i isomeriseringsprosedyren beskrevet ovenfor, fant man at de var sorte på grunn av opphoping av karbonholdig materiale (koks) omfattende ca. 10-20 vekt%. Hver katalysator ble fjernet fra testreaktoren, og dens vekt ble målt. Katalysatorene ble hver gjenladet i en testreaktor og regenerert ved den følgende fremgangsmåte. Enheten ble satt under trykk på 90 psig, og man startet en strøm på ca. 6 standardliter luft per time. Prøven ble oppvarmet ved den følgende kontrollerte oppvarmingsprosedyre: rampe fra 25°C til 125°C ved 10°C per minutt; holdes ved 125°C i 30 minutter; rampe fra 125°C til 350°C ved 2°C per minutt; rampe fra 350°C til 470°C ved 1<*>C per minutt og holde ved 470°C i 24 timer. Reaktoren ble deretter avkjølt, og katalysatoren ble tatt ut. I alt vesentlig komplett regenerasjon av katalysatoren ble bekreftet ved forsvinningen av den sorte farge på den uregenererte katalysator. Katalysatorprøvene ble veid for å måle kokstapet.

Isomerisering II

Et flenset rør av rustfritt stål, 7,3 cm ytre diameter, 6,4 cm indre diameter og 5,18 m lengde ble anvendt som reaktor. Et andre flenset rør av rustfritt stål, 6 cm ytre diameter, 5,1 cm indre diameter og 3,66 m lengde ble anvendt for forvarming av matingen. Forvarmeren ble plassert ved siden av reaktoren og ble forbundet ved en 91 cm U-sving i toppen. En termometerlomme inneholdende ti termoelementer med en varierende lengde på fra 76 cm til 203 cm ble festet til bunnflensen og løp opp inn i reaktoren. Elektriske varmeelementer strakk seg over reaktorens og for-varmerens lengde. Forvarmeren ble ladet med 0,6 cm bærekulertil et nivå på 4,57 m fra toppen av reaktoren. Deretter ble det tilsatt 0,3 cm bærekuler til et nivå på 4,57 m fra toppen av reaktoren. Deretter ble det tilsatt 15 cm støttekuler på 0,3 cm. 1554 g katalysator ble deretter helt i reaktoren direkte oppå 0,3 cm bærekule-ne.

Den anvendte mating var et handelskvalitets raffinat-2 inneholdende ca. 40 vekt% 1-buten, 20 vekt% trans-2-buten, 13 vekt% cis-2-buten, 3 vekt% isobutan, 23 vekt% n-butan og 1 vekt% isobutylen. Raffinat-2-ble matet til forvarmeren i gass-fasen etter fordamping i en lavtrykks dampforvarmer.

Til å begynne med ble reaktoren oppvarmet til 288°C under strømmende nitrogen. Etter en tidsperiode på fire timer ble gassen som strømmet ut av reaktoren testet for innhold av oksygen. Når oksygeninnholdet sank under 0,02 vol% var forbehand- lingstrinnet avsluttet, og nitrogenstrømmen ble avbrutt. Dette trinn tok ca. 9 timer. Raffinat-2 ble tilsatt til reaktoren i en hastighet på 10872 g/h for å gi en ønsket vektromhastighet på 7,0 h"<1>. Så snart raffinat-2-matingen ble innført i reaktoren ble temperaturen økt til den ønskede arbeidstemperatur. Isomeriseringsreaksjonen fortsattes inntil det oppnåddes et snitt på 35% normal olefinomdannelse.

Regenerasjon II

Reaktorutløpet ble stilt på linje med et flammesamlerør. Matingen ble blokkert, det ble innført nitrogen i reaktoren og sjikttemperaturen ble senket til 343°C. Nitrogen-strømmen ble langsomt økt til et maksimum på 9911 standardliter per time ("SLPT") ved atmosfæretrykk i flere timer inntil den utstrømmende skyllegass var fri for hydrokarboner, mens man opprettholdt en jevn katalysatorsjikttemperatur på 343°C. Det ble innført tørr luft i reaktoren ved 385 SLPT mens nitrogenstrømnings-hastigheten ble holdt ved 9911 SLPT. Forbrenningen ble overvåket ved å registrere temperaturøkninger langs katalysatorsjiktet etter innføring av den blandede gass i reaktoren. Katalysatorsjikttemperaturen ble holdt slik at den ikke overskred 471°C. Etter at oksygeninnholdet (både oksygen og kulldioksid) nådde 1,75 mol% ble temperaturen registrert langs hele katalysatorsjiktet. Temperaturen ble holdt ved 471°C.

Når utbyttet av kulldioksid sank under 0,05 mol% ble temperaturen langsomt økt i en hastighet på 3-6°C per time til en temperatur på 485°C under anvendelse av et elektrisk varmeelement. Når sjikttemperaturen begynte å synke ble luftstrømnings-hastigheten til reaktoren langsomt økt i skritt på 142-283 SLPT inntil det ble opp-nådd en maksimal sjikttemperatur på 487°C. Luftstrømmen på toppnivået 5805 SLPT fortsattes mens sjikttemperaturen holdt seg ved 487°C inntil sjikttemperatu-rene begynte å synke, ved hvilket tidspunkt nitrogenstrømmen ble langsomt fjernet fra systemet. Regenerasjonen fortsattes i ren luft ved en strøm ni ngshastig het på

5805 SLPT i 12 timer mens sjikttemperaturen ble holdt ved 487°C. Regenerasjonen fortsattes ytterligere inntil det var tilstede mindre enn 0,01 mol% kulldioksid i spill-gassen i 1 time. Deretter ble reaktoren avkjølt til en temperatur på 288°C og renset med nitrogen.

Isomerisering III

Reaktoren var et rør av rustfritt stål med 5,1 cm ytre diameter og 4,1 cm indre diameter, med 5,1 cm flenser sveiset til hver ende. Røret hadde også 0,6 cm innløp og utløp sveiset fast 15,2 cm fra henholdsvis bunnen og toppen av reaktoren. Den øvre tetningsflens var utstyrt med en trykkmåler og en bruddskive. Den nedre tetningsflens var utstyrt med en termometerlomme fastsveiset direkte i midten av flensen, som strakk seg opp langs midten av reaktorrøret når forbundet dertil. Termometerlommen var et rør av rustfritt stål som var sveiset stengt i den ende og inneholdt 8 eller flere termoelementspisser. Reaktorrøret var omsluttet av en Lind-berg 91 cm varmeovn inneholdende tre varmesoner, men kun bunnsonen ble anvendt for å på forhånd oppvarme butylenmatingen til reaksjonspartiet. Ovnen ble regulert av 3 styringer. Plassert på utløpet var rør og utstyr for å føre prøver av hydrokarbonspillgassen direkte til en gasskromatograf.

Den anvendte mating var spill fra MTBE-behandling inneholdende ca. 25-35 vekt% buten-2, 40-50 vekt% buten-1 og 20-30 vekt% butaner.

Reaktoren ble først ladet med et inert stappemateriale i foroppvarmingssonen. Det anvendte stappemateriale var enten aluminiumoksid med liten mesh eller inerte leirekatalysatorbærekuler. Over stappematerialet ble det tilsatt en på forhånd veid mengde katalysator for å danne en bestemt katalysatorsone.

Til å begynne med ble reaktoren oppvarmet til en minimal arbeidstemperatur, vanligvis over 200°C, under en strømmende nitrogenspyling ved ca. 15-50 psia. Når reaktoren var varm ble matingen tilført reaktoren, og nitrogenspylingen ble stoppet. Isomeriseringsreaksjonen ble utført ved en VRH på 7 h"<1>og en temperatur på 430°C.

Regenerasjon III

En muffelovn ble oppvarmet til 500°C. Den koksbelagte katalysator ble atskilt fra katalysatorbærekulene. Katalysatoren ble jevnt utplassert i en panne av rustfritt stål med de omtrentlige mål 30 x 15 cm. Metallpannen med katalysatoren ble plassert i den på forhånd oppvarmede muffelovn. Når katalysatoren så hvit eller til-nærmelsesvis hvit ut, ble metallpannen tatt ut av muffelovnen. Katalysatoren ble overført til et beger og fikk avkjøles til værelsestemperatur i et tørkeapparat.

Beregninger

Konversjon og selektivitet beregnes for hver prøve under testløp. Beregningen av konversjonen og selektiviteten gjenspeiler matekonsentrasjonene (MAT) og de ut- strømmende konsentrasjoner (UTS) av buten-1 (Bl) og buten-2 (B2) og isobutylen (IB1). Konversjonen (KON) beregnes som:

selektiviteten (SEL) beregnes som: og utbyttet beregnes som:

Eksempler 1- 9

Tabell 1 viser resultatene av testingen av de diverse katalysatorer fremstilt ovenfor. Denne Tabell angir katalysatorens levetid i timer under isomeriseringsprosedyren etter hver av et antall regenerasjonssykluser. Buten ble isomerisert ifølge isomerisering I, og katalysatoren ble regenerert ifølge regenerasjon I for Tabell 1. "Levetid" defineres heri som tidsrommet fra løpets begynnelse til tidspunktet, når kon-sentrasjonen av metylforgrenet isoolefin i produktet har sunket til 27 vekt% etter å ha nådd sin topp. Tabellen angir dessuten katalysatorens umiddelbare selektivitet for isobutylen ved 40% konversjon, 45% konversjon og 50% konversjon samt den høyeste konsentrasjon (vekt%) av metylforgrenet isoolefin (isobutylen) i produktet under testen. Eksemplene 1-9 er angitt ovenfra og ned i Tabell 1. Som fremgår av Tabell 1, har katalysatorer inneholdende palladium (jfr. Katalysator B) lengre levetid og/eller høyere selektivitet for isobutylen over et antall regenerasjoner, hvorved katalysatorer uten palladium (jfr. Katalysator A) oppviste en vesentlig senket levetid og/eller selektivitet. For katalysator B beholdt katalysatoren en levetid på over 130 timer over 4 regenerasjoner, hvorved levetiden for Katalysator A sank til under 100 timer etter 2 regenerasjoner. Det nødvendige tidsrom for en regenerasjon var meget kortere enn levetiden for katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse. Videre holdt seg selektiviteten av katalysatorene med palladium i alt vesentlig stabil med en minimal nedgang (0-2% forandring for Katalysatorene B, B', E og H), hvorved selektiviteten av katalysatorer uten palladium sank vesentlig under hver regenerasjon (3-5% reduksjon for Katalysator A).

Regenerasjon ved høyere temperatur, atmosfæretrykk og uten palladium førte til en nedsatt katalysatorselektivitet ved samme konversjon. Dette tap ble tydeligere for hver regenerasjon.

Som fremgår av Tabell 1, har katalysatorene i hvilke palladium ble innlemmet ved maling, lengre levetid, høyere isobutylenutbytte og høyere selektiviteter ved 40% konversjon, 45% konversjon og 50% konversjon sammenlignet med katalysatorene) fremstilt ved impregnering. Det langperiodiske liv og de høye selektiviteter av de med palladium ko-malte katalysatorer holdt seg høye etter flere regenerasjoner ved hevet trykk og lavere temperaturer.

Selektiviteten av Katalysator D med 2500 vektppm palladium innlemmet, er lavere enn selektiviteten av Katalysator B med 100 vektppm palladium innlemmet. Høye nivåer av oksidasjonsfremmende metall(er) innlemmet i katalysatorene, over 15 vekt% grunnmetall, av den totale katalysatorvekt, fører til uakseptabelt redusert selektivitet og/eller levetid. I den foretrukne utførelsesform anvendes palladium i en tilstrekkelig mengde for å støtte regenerasjonen men i en mengde som er for liten til å sterkt begrense katalysatorens levetid.

Eksempler 10- 14

Tabell 2 viser tidsrommet (ved maksimal temperatur) som kreves for å fjerne koksen fra Katalysatorer A og B ved diverse temperaturer og trykk. Denne data ble erholdt under anvendelse av trykktermog ravi metrisk analyse. Anvendelse av palladium og/eller høyere partielle oksygentrykk gjør det mulig å fjerne koksen på katalysatoren raskere og ved lavere temperaturer. Som fremgår av Tabell 2, kunne katalysatorer inneholdende palladium (Eksemplene 12 og 14) regenereres raskere enn katalysatorer uten palladium (Eksemplene 11 og 13). Videre ble den palladiumholdige katalysator fra Eksempel 14, som ble regenerert ved et trykk på 8 atmosfærer (og hevet partielt oksygentrykk) regenerert raskere ved lavere temperatur enn Eksemplene 10 og 11. Som er tydlig fra Eksemplene 13 og 14, kan man ved hevet trykk regenerere katalysatorene raskere og ved lavere temperaturer.

EKSEMPEL 15

Katalysator A (intet palladium) ble anvendt for å isomerisere et butenråstoff under betingelsene for Isomerisering III og Regenerasjon III. Den gjennomsnittlige selektivitet for isobuten etter hver av et antall regenerasjoner er plottet på Figur 1. Katalysator B (med palladium) ble anvendt for å isomerisere et butenråstoff under betingelsene for Isomerisering II og Regenerasjon II. Den gjennomsnittlige selektivitet for isobuten etter hver av et antall regenerasjoner er plottet på Figur 1 for denne katalysator. Kurven for Katalysator B representerer en lineær regresjon av 19 data punkter.

Som det er tydelig fra Figur 1, kan den høye selektivitet av Katalysator B vedlikeholdes i minst 19 regenerasjoner under anvendelse av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse.

Alle data vist i Tabell 1 ble erholdt under anvendelse av et kommersielt tilgjengelig butenråstoff med en renhet på 99,2% eller mer. Data vist på Figur 1 ble erholdt under anvendelse av en matestrøm inneholdende 70-75% butener og 25-30% butaner. Disse forskjeller i matingen fører til høyere selektiviteter for butanholdige matinger, som er tydelig fra Figur 1. Nærværet av butaner (eller andre fortynningsmidler, slik som nitrogen) i olefinstrømmen tjener til å senke det partielle olefintrykk, hvilket fører til en reduksjon av den fremstilte mengde ikke-C4-produkter. Lignende økninger i selektiviteten er blitt beskrevet når olefininnholdet er blitt for-tynnet med mindre reaktive gasser, slik som nitrogen, som vist i Tabell 7 av Euro-pa-patentsøknad nr. 247.802. Det er nyttig å notere at man for de ferrierittbaserte katalysatorer, slik som Katalysator B', kan erholde meget høye selektiviteter med både fortynnede og ufortynnede olefinstrømmer.

Claims (3)

1. Katalysatorsammensetning omfattende (i) en zeolitt med en ferrierittisotypisk skjelettstruktur, eller som er ZSM-22 og/eller 23, (ii) et aluminiumoksidbindemiddel, hvor vektforholdet i den ferdige katalysator av zeolitt til aluminiumoksid er fra 60:40 til 99,5:0,5 og (iii) fra 5 vektppm til 15 vekt% palladium og/eller platin, hvilken katalysatorsammensetning er blitt fremstilt ved en fremgangsmåte som omfatter å: (1) blande sammen ved maling zeolittpulver, aluminiumoksydpulver, vann, en perptiserende mengde syre og en palladium- og/eller platinforbindelse, (2) forme en pellet av blandingen fra (1) og (3) kalsinere pelleten fra (2) ved en temperatur fra 300-600°C.

2. Sammensetning ifølge krav 1,

karakterisert vedat vektforholdet av zeolitt til aluminiumoksid er fra 85:15 til 95:5, mengden palladium og/eller platin er fra 5-3000 vektppm og kalsi-neringstemperaturen i trinn (3) er fra 450-525°C.

3. Sammensetning ifølge krav 1 eller 2,

karakterisert vedat zeolitten er en ferrieritt.