NO328619B1 - Fremgangsmate for a redusere vannproduksjonen i en hydrokarbonbronn - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår fremgangsmåter og blandinger for å redusere vannproduksjonen i en hydrokarbonbrønn boret gjennom underjordiske formasjoner. Mer spesielt angår den fremgangsmåter og blandinger for selektiv redusering av strømmen av underjordiske vandige fluider til en brønn samtidig som dens hydrokarbonproduksjon opprettholdes.

I løpet av livssyklusen til en hydrokarbonbrønn, f.eks. en brønn for ekstra-hering av olje eller naturgass fra grunnen, tilveiebringer den produserende brøn-nen vanligvis også vann. I slike tilfeller tenderer den mengden av vann som produseres i brønnen til å øke over tid samtidig som hydrokarbonproduksjon reduseres. Ofte blir vannproduksjonen så stor at avhjelpende tiltak må tas for å redusere forholdet vann/hydrokarbonproduksjon. En endelig konsekvens av den økende vannproduksjonen er at brønnen må oppgis.

Det er blitt utviklet og anvendt forskjellige teknikker for å redusere den vannmengden som produseres fra olje- og/eller gassbrønner. Under normale forhold dannes et åpent produksjonsintervall slik at brønnen kommuniserer med den/de hydrokarbonbærende sonen(e) i formasjonen, men ikke strekker seg inn i og kommuniserer med den/de vannbærende delen(e). Intervallet med åpen produksjon som dannes, kan imidlertid av vanvare kommunisere med en vannbærende sone som er klargjort i det samme brønnhullet.

Selv om det i utgangspunktet ikke er noen egentlig fluidkommunikasjon mellom det åpne produksjonsintervallet og de vannbærende sonene av formasjonen, kan slik kommunikasjon utvikle seg under produksjon av hydrokarbon. For eksempel kan vann trekkes opp fra den vannbærende delen i en prosess som er kjent som vannkoning.

For å motvirke virkningene av innstrømming av vann og/eller vannkoning

■

beskriver US-patent nr. 3 719 228 for eksempel en fremgangsmåte for behandling av en underjordisk formasjon inneholdende hydrokarboner og saltløsning for å stimulere produksjonen av hydrokarboner: En for-skylleblanding bestående av en vannløsning av kolofoniumsåpe og fettsyresåpe injiseres inn i formasjonen. For-skyllingen reagerer med samtidig oppstått saltløsning for å produsere en utfelling som blokkerer de saltløsningsbærende gjennomgangene. Blandingen reagerer ikke med hydrokarboner, noe som gjør at hydrokarbonbærende gjennomganger forblir åpne.

En annen alternativ fremgangsmåte er beskrevet i US-patent nr. 4 617 132: En sandsteinsformasjon bringes i kontakt med en vandig løsning inneholdende en vannløselig anionisk polymer med en molekylvekt på mer enn 100 000. Som det neste trinnet bringes den anioniske polymeren i kontakt med et fluid inneholdende en vannløselig kationisk polymer med en vekt på mer enn 1 000. Som et resultat av kontakten mellom den anioniske og den kationiske polymeren, finner koacer-vasjon sted mellom de to polymerene, noe som reduserer mengden av den anioniske polymeren som fjernes fra formasjonen ved hjelp av fluider produsert derfra. Nærværet av stabilisert polymer i formasjonen reduserer forholdet vann/olje ved at formasjonens permeabilitet for vann i brønnhullområdet reduseres.

US-patent nr. 5 146 986 beskriver en annen metode for selektivt å redusere permeabiliteten til en underjordisk formasjon. Formasjonen bringes i kontakt med et hydrokarbon-bærerfluid som inneholder et overflateaktivt middel. Det overflateaktive midlet antas å adsorberes på veggene i mellomromspassasjene i formasjonen, og som et resultat av dette reduseres strømmen av vann gjennom pas-sasjene.

US-patent nr. 5 150 754 beskriver en metode med først å injisere selektivt inn i en hydrokarbonbærende sone en petroleumsblanding som er i stand til å danne en fast gel som brytes ned over en bestemt tidsperiode. I et andre trinn injiseres en vandig geldannende blanding inn i en vanninnstrømmingssone av formasjonen. Ved nedbryting av den første gelen kan produksjonen av hydrokarboner fortsette.

En annen fremgangsmåte, beskrevet i US-patent nr. 5 203 834, omfatter trinnene med injisering av en gass, en polymerblanding som er i stand til å danne en skummet gel med gassen, og et middel for forsinket gelnedbryting som er i stand til å åpne gjennomganger i gelen.

Videre publiserte K.E. Thomson og H.S. Fogler i SPE Production and Facilities, mai 1995, ss. 130-137, et forslag om anvendelse av en injeksjons-tilbakestrømning og innelukkingsprosedyre, under anvendelse av et langsomt reagerende silikabasert bortledingsmiddel. Tilbakestrømningstrinnet beskrives som en blandbar forskyvning av midlet før geldannelsen begynner eller er fullstendig.

Formålet med den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe forbedrede metoder for vannkontroll.

Ifølge foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det en fremgangsmåte som omfatter trinnene med pumping av en kjemisk blanding inn i et produksjonsintervall og inn i omgivende formasjon; idet nevnte blanding er i stand til først å danne en fysikalsk stabilisert struktur og deretter en kjemisk stabilisert struktur, hvor nevnte fysikalsk stabiliserte struktur er oppløsbar med hydrokarbonholdige fluider; nevnte blanding får danne nevnte fysikalsk stabiliserte struktur innenfor formasjonen som omgir nevnte produksjonsintervall; trykkbetingelser i nevnte produksjonsintervall endres slik at fluidstrømmen innenfor den omgivende formasjonen reverseres; noe som derved i enkelte deler av formasjonen gjør at hydrokarbonholdige fluider løser opp nevnte fysikalsk stabiliserte struktur og kjemisk stabiliserer nevnte struktur i de gjenværende delene ved hjelp av en tverrbindingsreaksjon.

Det vil bli forstått av fagfolk innenfor området at foreliggende oppfinnelse er designet som en "tvungen" ("bull-headed") formasjonsbehandling anvendt direkte fra overflaten. Det er ikke nødvendig med mellomtrinn for anbringelse av pakninger eller på annen måte isolerende seksjoner eller målsoner innenfor produksjonsintervallet. Det kan sees som et viktig trekk ved fremgangsmåten at den geldannende blandingen kommer inn i formasjonen som omgir brønnhullet på tilfeldig måte, bare begrenset av permeabilitetsmotsetningene til forskjellige deler. Foreliggende oppfinnelse anvendes fortrinnsvis for formasjoner hvor permeabili-tetskontrastene mellom vannbærende og hydrokarbonbærende soner av formasjonen er mindre enn hundre, fortrinnsvis mindre enn ti. I formasjoner med høyere kontrast forventes konvensjonelle metoder å tilveiebringe allerede tilfredsstillende resultater.

Videre anvendes det i foreliggende oppfinnelse en organisk blanding som har den egenskapen at den hurtig danner en struktur som stort sett stabiliseres av intermolekylære krefter kjent som van der Waals krefter. Det er viktig at denne første strukturen er reversibel ved endring av dens kjemiske miljø. En andre egen-skap ved den organiske blandingen som anvendes i foreliggende oppfinnelse er evnen til å danne en i hovedsak irreversibel struktur. Denne permanente strukturen dannes ved en kjemisk tverrbindingsreaksjon.

Betegnelsen "struktur" defineres innenfor rammen av foreliggende oppfinnelse som inkludert enhver klynge, gel eller annen samling av molekyler. Nærværet av en struktur kan bestemmes ved hjelp av forskjellige tester som er godt kjent innenfor industrien. Disse testene omfatter direkte måling av kjerneprøvenes permeabilitet, hvor for eksempel strømningen før og etter injeksjon av blandingen sammenlignes. En annen etablert testmetode for gelerende blandinger er den såkalte flasketesten for å måle gelstyrken. Mer raffinerte reologiske målinger inkludert måling av viskositet, skjærkraftstyrke, flytespenning etc. kan anvendes. Nærværet av en struktur kan også påvises ved strålings- eller partikkelstråle-spredningsmetoder.

Et viktig aspekt ved foreliggende oppfinnelse gjelder tidsforsinkelsen mellom dannelsen av den fysikalsk stabiliserte strukturen og den tverrbundne strukturen. Den fysikalsk stabiliserte strukturen må dannes før pumperetningen reverseres. For de fleste anvendelser vil denne tiden være mindre enn 24 timer etter injeksjon av blandingen inn i formasjonen som omgir borehullet. I praksis er imidlertid denne tiden redusert til mindre enn seks timer, fortrinnsvis endog mindre enn én time. Enkelte av blandingene beskrevet i det følgende kan danne geler på under 10 min. etter injeksjon..

Kjemisk tverrbinding er definert som dannelse av en kjemisk binding mellom de tverrbundne molekylene. Kjemisk tverrbinding skal forstås å være stabil og irreversibel. Tverrbindingsreaksjonen kan være langsom eller forsinket. Begge mekanismene kan være designet slik at ingen tverrbinding av betydning finner sted før pumperetningen er blitt reversert og fluid pumpes ut av brønnen. I abso-lutte termer bør dannelsen til en tverrbundet permanent struktur være fullstendig innen 24 timer eller mer etter injeksjonen. Mer foretrukket bør denne tiden være 48 timer eller endog fem dager etter injeksjon.

Ifølge oppfinnelsen anvendes forskjellige gelerende blandinger. Fortrinnsvis omfatter disse blandingene overflateaktive midler eller polymerer eller en kombinasjon av begge.

I en foretrukket variant av oppfinnelsen velges de overflateaktive midlene fra en klasse av overflateaktive midler som er kjent innenfor fagområdet som viskoelastiske overflateaktive midler (VES = viscoelastic surfactants). I en variant av denne utførelsen tilsettes et forsinkelsesmiddel til de viskoelastiske overflateaktive midlene med det formål å forsinke geleringen av blandingen. Strukturen eller gelen som dannes av de viskoelastiske overflateaktive midlene kan styrkes ved å tilsette et polymerisasjonsmiddel til blandingen. Polymerisasjonsmidlet setter i gang, fortrinnsvis in situ, en polymerisasjon av VES. I et ytterligere trinn forhøyes strukturens eller gelens styrke ved hjelp av et tverrbindemiddel som forbinder de polymeriserte viskoelastiske overflateaktive midlene.

I en andre foretrukket variant av oppfinnelsen omfatter den strukturdan-nende blandingen hydrofobt modifiserte vannløselige polymerer.

Polymerene omfatter fortrinnsvis lave konsentrasjoner (0,5-5 mol%) av hydrofobe monomerer som kopolymeriserer med de hydrofile monomerene for å danne tilfeldige eller blokk-kopolymerer. I en første foretrukket utførelse inneholder den hydrofile delen av polymeren, som fortrinnsvis er 95-99,5 mol% av polymerkjeden, minst en liten fraksjon av monomere grupper som kjemisk kan tverrbindes for å produsere en gel. Alternativt kan de hydrofobe gruppene selv inne-holde kjemiske funksjoner som kan være tverrbindingsstedene.

Noen av fordelene ved å anvende hydrofobt modifiserte polymerer er re-sponsiviteten til hydrokarboner, hvilket resulterer i en reduksjon av klebestyrken til struktur eller geler og en ekstrem forsinkelse av geldannelse, samt solubilisering av store organiske tverrbindemidler.

Tverrbindemidlene kan være enten uorganiske ioner (eller ioniske komplek-ser) eller polare organiske molekyler. Dersom polymeren inneholder ioniske grupper så som karboksylat- eller sulfonatfunksjoner, kan polymerkjedene være tverrbundne ved hjelp av uorganiske ioner så som krom(lll) eller zirkonium(IV), ofte i nærvær av monomere ligander, så som acetat- eller adipat- ioner, for å regulere graden av tverrbinding. Alternativt kan det anvendes organiske tverrbindemidler. For eksempel kan amidgruppene på poly(akrylamid) tverrbindes med formaldehyd eller en blanding av formaldehyd og fenol. Ulempene med anvendelse av formaldehyd eller lignende små molekyler er deres toksisitet og spørsmål om avhen-ding. De større reagensene så som heksanal og heptanal som ikke er klassifisert som toksiske, ville være egnet som tverrbindemidler, men ikke tilstrekkelig løse-lige i vann til å tverrbinde normale hydrofile polymerer så som poly(akrylamid)/po-ly(arylat)-kopolymer. Disse store tverrbindemidlene er imidlertid lett løselige i vandige løsninger ved hydrofobt modifiserte poly(akrylamid)-polymerer og kan således tverrbinde dem.

En alternativ klasse av polymerer som anvendes i foreliggende oppfinnelse er selv-tverrbindingspolymerer. Selv-tverrbindingsreaksjonen er fortrinnsvis en polykondensasjon som settes i gang ved en passende regulert pH-verdi.

I en tredje foretrukket variant av foreliggende oppfinnelse omfatter den geldannende blandingen en kombinasjon av viskoelastiske overflateaktive midler og polymerer. Enda mer foretrukket omfatter blandingen VES med en gelforsinkelse og polymerer som er i stand til å tverrbinde i nærvær av eller uten et ytterligere tverrbindemiddel.

Fordelen med de ovenfor beskrevne variantene av oppfinnelsen er at blandingenes gelstyrkeutvikling over tid kan reguleres slik at blandingens viskositet under en injeksjonsfase er lav. Etter injeksjon, dvs. etter at skjærkraften opphører, vil blandingen hurtig utvikle en mellom-gelstyrke basert på fysikalske vekselvirk-ninger mellom blandingenes molekyler. Der gelen er i kontakt med hydrokarboner, destabiliseres den og kan vaskes ut under påfølgende produksjon. Restgelen styrkes ved hjelp av en kjemisk tverrbinding av irreversibel natur, og kan således blokkere vannbærende soner permanent.

Selv om blandingene beskrevet i det foregående er spesielt egnet for vann-reguleringsoperasjoner i en produserende brønn, er det i foreliggende oppfinnelse tenkt på anvendelse av blandingene i andre operasjoner som er forbundet med utvikling, komplettering og produksjon av naturlige hydrokarbonreservoarer, for tiden gjennomført med konvensjonelle polymer- eller VES-baserte systemer. Disse operasjonene omfatter frakturering av underjordiske formasjoner, modifi-sering av permeabiliteten til underjordiske formasjoner, eller sandregulering. Andre anvendelser kan omfatte anbringelsen av en kjemisk plugg for å isolere soner eller for å fullstendiggjøre en isoleringsoperasjon.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen, foretrukne utførelser og varianter derav, forklares nærmere i den detaljerte beskrivelsen og tegningene som følger, figs. 1 A-D illustrerer vesentlige trinn av en vannreguleringsoperasjon i henhold

til foreliggende oppfinnelse; og

figS. 2A-B illustrerer gelstyrken kontra tidsprofilen for en blanding som den som anvendes i en vannreguleringsoperasjon i henhold til foreliggende oppfinnelse.

FREMGANGSMATE(R) for gjennomføring av o<pp>finnelsen

Prosessen er beskrevet mer utførlig for det tilfellet at vann kommer inn gjennom én eller flere soner i en flersjikts komplettering hvor de resterende sjiktene produserer vannfri olje som illustrert på fig. 1.

Den første skjematiske tegningen (fig. 1A) viser en produserende brønn 10 inkludert brønnhode 11 og borehull 12. Det forutsettes attre permeable sjikt 13, 14,15 er blitt komplettert med et vanngjennombrudd i sjikt 14. Behandlingsfluidet 16 pumpes fra overflaten uten mekanisk isolering (pakninger), og trenger inn i alle åpne soner (fig. 1B). Behandlingsfluidet tilveiebringer en reversibel, oljefølsom struktur i hvert sjikt. Slike strukturer kan dannes under anvendelse av blandinger som består av overflateaktive midler eller hydrofobt modifiserte polymerer eller blandinger derav i kombinasjon med et middel som regulerer assosiasjonen av andelene i løsning slik som beskrevet mer utførlig i det følgende.

Brønnen går så tilbake til produksjon. Gelstrukturen brytes ved kontakt med olje, og behandlingsfluidet fjernes fra de oljeproduserende sjiktene 13 og 15. Ettersom gelstrukturen forblir intakt i den utvannede sonen 14, holdes den tilbake i dette sjiktet og blokkerer strømningen (fig. 1C).

På en skala over lengre tid danner behandlingsfluidet 16 en sterk, robust gel som tilveiebringer mer permanente blokkeringer av den utvannede sonen (fig. 1D).

Andre problemtyper hvor slike behandlinger ville være av verdi, er når vann trenger gjennom frakturer eller sprekker eller ved problemer som skyldes høy vann/oljekontakt i det produserende sjiktet.

Som beskrevet i det foregående kan forskjellige kjemiske blandinger anvendes for vannkontroll innenfor rammen av foreliggende oppfinnelse. Gelstyrken kontra tidsprofilen for egnede blandinger er illustrert ved figurer 2A og B. Egnede blandinger kjennetegnes ved en hurtig dannelse av en fysikalsk stabil struktur eller gel som senere stabiliseres kjemisk ved en (langsommere eller forsinket) tverrbindingsreaksjon. På fig. 2A settes tverrbindingsreaksjonen i gang under injeksjon; den er imidlertid langsommere enn den fysikalske geldannelsen. På fig. 2B forsinkes tverrbindingsreaksjonen. På begge figurene avbilder den ubrutte linjen gelstyrken til blandingen under anvendelse av den vanlig anvendte gelko-den. De avbrutte linjene illustrerer gelstyrkeutviklingen i fravær av hver av de to reaksjonene.

Et stort antall hydrofobt modifiserte polymerer er kjent som sådanne og egnet for formålet med foreliggende oppfinnelse. Disse polymerene er basert på modifiseringen av vanlige vannløselige (hydrofile) polymerer så som poly(akrylamid), poly(akrylsyre), poly(vinylpyridin), hydroksyetylcellulose og poly(etylen-oksid). Strukturen for eksempler på hydrofobt modifiserte polymerer er angitt i det følgende for poly(natrium-4-styrensulfonat (a), poly(vinylpyridin) (b) og poly(akrylamid) (c):

Fraksjonen M/ (M+N) angir molfraksjonen av hydrofobe monomerer i polymeren.

Følgende formel beskriver strukturen til ytterligere eksempler som lett kan tverrbindes ved anvendelse av kjente tverrbindemidler.

Strukturen til et hydrofobt modifisert poly(akrylamid), hvor den hydrofobe modifiseringen tar form av å bytte ut ca. 3 mol% ( Ml (M+N) = 0,03) av akrylamidenhetene med den hydrofobe monomeren n-nonylakrylat, er:

Denne polymeren har en midlere molekylvekt på ca. 5 x10<6> g/mol, og den kan lett tverrbindes med krom(lll) eller zirkonium(IV) eller det organiske tverrbindemidlet heksanal. Der hvor gelene dannet av konvensjonelle poly(akrylamid)/po-ly(akrylat)-kopolymerer gjennomgår synerese og krymper, gjennomgår gelene dannet med hydrofobt modifiserte polymerer i ellers identiske formuleringer synerese ved ca. halve hastigheten til de hydrofile polymerene. Det observeres også at tverrbindingen av det hydrofobt modifiserte poly(akrylamidet) er mindre følsomt for konsentrasjonen av toverdige ioner (Ca<2+>, Mg<2+>).

Strukturen av et annet hydrofobt modifisert poly(akrylamid), hvor den hydrofobe modifiseringen tar form av å erstatte ca. 1 mol% (M/ (M+N) = 0,01) av akrylamidenhetene med den hydrofobe monomeren N-decylakrylamid, er:

Denne polymeren kan også tverrbindes under anvendelse av metall-ioner (Cr(lll), Zr(IV)) og organiske molekyler (heksanal).

Et ytterligere trekk ved hydrofobt modifiserte polymerer så som (d) og (e), er at de kan være forhindret fra tverrbinding i kontakt med hydrokarbon. Forhind-ringen fra tverrbinding kan skyldes to mulige mekanismer. For det første kan det større organiske tverrbindemidlet fjernes fra polymerløsningen ved solubilisering i hydrokarbonet som det er i kontakt med. Tverrbindemidlet heksanal, som solubili-seres ved hjelp av det hydrofobt modifiserte polyakrylamidet, er lett løselig i hydrokarbon og kan ekstraheres fra polymerløsningen. For det andre kan løsningen av hydrofobt modifisert polymer delvis solubilisere hydrokarbonet, noe som i seg selv kan være tilstrekkelig til å forhindre tverrbinding. Således kan en løsning av hydrofobt modifisert poly(akrylamid) med metallionetverrbindemidlet så som Cr(lll) eller et lite, vannløselig tverrbindemiddei så som formaldehyd, forhindres fra tverrbinding ved at den blandes med hydrokarbon.

En annen utførelse av oppfinnelsen anvender viskoelastiske overflateaktive midler, fortrinnsvis forsinket system av viskoelastiske overflateaktive midler. Eksempler på egnede overflateaktive midler og tre forskjellige metoder for forsinking av geldannelsen av konsentrerte løsninger av overflateaktivt middel er beskrevet i det følgende.

For det første kan geldannelsesprosessen forsinkes ved den regulerte frigivningen av mot-ionet i løsningen av overflateaktivt middel. En vandig løsning av det viskoelastiske overflateaktive midlet cetyltrimetylammoniumbromid (CTAB); vil f.eks. umiddelbart danne en viskoelastisk gel i nærvær av salicylatanionet, men ikke med salicylsyre eller derivater av salicylsyre så som en ester eller et amid. Salicylatanionet kan frigis fra derivater ved sur hydrolyse eller alkalisk hydrolyse.

Et eksempel på den regulerte utviklingen av viskoelastisitet i konsentrerte løsninger med overflateaktivt middel er frigivningen av et mot-ion for et langkjedet, kvaternært, ammonium-overflateaktivt middel. Fluid med den opprinnelig lave viskositeten besto av en 30 g/l løsning av cetyltrimetylammoniumklorid med 20 g/l salicylsyre, 6 g/l urea og 20 g/l natriumklorid. Løsningen ble varmet opp til 60°C, hvoretter urea hydrolyserte og hevet pH-verdien, noe som så førte til frigivelse av salicylatanionet fra salicylsyren og gjorde at løsningen av det overflateaktive midlet gelerte.

En ytterligere variant av den regulerte utviklingen av viskoelastisiteten i en

konsentrert løsning av overflateaktivt middel ved frigivningen av et mot-ion er ved hydrolyse av en ester. Eksemplet i det følgende beskriver frigivningen av salicylatanionet (eller salicylsyren) ved den sure hydrolysen eller den alkaliske hydrolysen av en salicylatester. Hydrolysehastigheten (og følgelig frigivningen av anionet eller syren) kan reguleres ved hjelp av løsningens pH-verdi og/eller valget av den funksjonelle estergruppen. Når det gjelder syrehydrolyse, så vil heving av pH-verdien ved hjelp av regulert hydrolyse av en andre reagens danne salicylatanionet.

Løsningen av overflateaktivt middel bestod av 30 g/l cetyltrimetylammoniumklorid med 20 g/l etylsalicylat, 6 g/l urea og 5 g/l natriumhydroksid. Løsningen ble holdt ved 80°C, og frigivningen av salicylatanionet fra salicylatesteren gjorde at løsningen av overflateaktivt middel gelerte.

Den andre metoden for å regulere utviklingen av viskoelastisitet er basert på reguleringen av hydrogenbinding mellom de sammenfiltrede larvelignende micellene. Det er observert at enkelte overflateaktive midler så som N-erucyl-N, N-bis(2-hydroksyetyl)-N-metylammoniumklorid

ikke krever nærvær av et stort organisk anion så som salicylat for å danne viskoelastiske løsninger. Ved omgivelsestemperatur danner N-erucyl-N, N-bis(2-hydrok-syetyl)-N-metylammoniumklorid en viskoelastisk løsning når konsentrasjonen av en egnet elektrolytt er over ca. 0,5 vekt%.

Det antas at hydrogenbinding mellom -OH-gruppene på de kvaternære am-moniumgruppene spiller en viktig rolle i bindingen av micellene av overflateaktivt middel for å danne en viskoelastisk gel. Nærværet av hydrogenbindingsmodifiseringsmidler bør derfor inhibere viskoelastisitet i slike systemer med overflateaktivt middel. Det observeres at tilsetning av hydrogenbindingsmodifiseringsmidler så som urea, guanidinhydroklorid og uretan inhiberer viskoelastisitet.

Additivene urea, guanidinhydroklorid og uretan kan brytes ned av temperatur eller enten base- eller syrehydrolyse, hvoretter viskoelastisiteten for løsningen av det overflateaktive midlet kan utvikles. Inhibitoren urea kan også brytes ned under anvendelse av enzymer så som urease for å oppnå ammoniakk og karbon-dioksid; enzymer så som urease kan dekomponere urea svært hurtig ved omgi-velsestemperaturer. Anvendelsen av guanidinhydroklorid kan være spesielt be-kvemt ettersom hydrogenklorid i vandig løsning kan katalysere den sure hydrolysen av guanidinet.

En løsning av overflateaktivt middel består som illustrasjon av denne varianten av 30 g/l av det overflateaktive midlet N-erucyl-N,N-bis(2-hydroksyetyl)-N-metylammoniumklorid i en vandig løsning inneholdende 0,5 mol urea, 10 g/l kaliumklorid og 40 g/l 3-klorpropionsyre. Nærværet av urea i den opprinnelige løs-ningen svekker i vesentlig grad hydrogenbindingen mellom micellene i den vandige løsningen, og løsningen av det overflateaktive midlet kunne ikke gelere. Ureaet hydrolyserte hurtig ved forhøyet temperatur, og dets dekomponering gjorde at hydrogenbinding mellom micellene av det overflateaktive midlet fikk løsningen til å gelere.

Den tredje metoden for å regulere den begynnende viskoelastisiteten i løsningene av overflateaktivt middel anvender løsningens viskoelastiske adferds følsomhet for ioniske omgivelser. Én metode for å sette i gang geldannelsen av løsningen av det overflateaktive midlet er ved at den formuleres med en lav elektrolyttkonsentrasjon og at det deretter tilsettes elektrolytt for å oppnå den nødvendige viskositeten. Den eksterne tilsetningen av elektrolytt er imidlertid ikke alltid mulig.

Et andre eksempel på denne varianten innbefatter utbyttingen av et salt som inhiberer geldannelse med ett som fremmer geldannelse. Løsninger av det overflateaktive midlet N-erucyl-N,N-bis(2-hydroksyetyl )-N-metylammoniumklorid vil ikke gelere i nærvær av elektrolytter som inneholder karbonat-, jodid-, hydroksid- eller acetat-ioner, men vil danne geler i nærvær av elektrolytter som inneholder klorid-, bromid-, sulfat- og nitrat-ioner.

To teknikker foreslås for reguleringen av geldannelse av løsninger av overflateaktivt middel under anvendelse av endringer av deres ioniske omgivelser. For det første kan det tenkes at anionene i løsningen av det overflateaktive midlet byttes ut ved erstatning av et anion som inhiberer geldannelse med ett som fremmer geldannelse. Anionbyttingen kan oppnås ved å la løsningen av det overflateaktive midlet strømme gjennom en rørledning eller slange, hvis vegger består av en an-ionbyttermembran; en motstrømning av en elektrolytt som inneholder bytteran-ionet får strømme på den andre siden av membranen.

Den foreslåtte prosessen kan for eksempel anvende utbyttingen av jodid med klorid i en løsning av et overflateaktivt middel (f.eks. N-erucyl-N,N-bis(2-hy-droksyetyl)-N-metylammoniumklorid) og elektrolytten natriumjodid. Hastigheten for anionbytting og følgelig geldannelse, kan reguleres ved hjelp av strømnings-hastighetene for de to løsningene og aniondiffusjonshastigheten gjennom anion-byttermembranen.

For det andre kan anionene byttes ut direkte i løsningen av det overflateaktive midlet ved hjelp av en regulert reaksjon. For eksempel kan klorid-ioner frigis i løsning ved hydrolysen (eller annen reaksjon) av et egnet sulfonylklorid.

Det kan angis to mulige reaksjoner hvor klorid-ioner frigis i løsningen av det overflateaktive midlet, noe som erstatter anioner så som karbonat og hydroksid og forårsaker geldannelse. Ett eksempel er reaksjonen av et sulfonylklorid med et primært amin og det andre eksemplet er vann eller hydroksid-ioner for å frigi klorid-ioner i en løsning av overflateaktivt middel med geldannelse som formål.

Andre eksempler på overflateaktive midler som kan anvendes for formålet med foreliggende oppfinnelse omfatter cetylpyridiniumklorid

ellerr natriumperfluoroktan-1 -sulfonat

Anvendelsen av selv-tverrbindende polymerer for å danne en gel for anvendelse i tilpasningskontroll kan eksemplifiseres i tilfellet med en polymer som inneholder et aldehyd (eller en alkohol) og en separat polymer som inneholder en fenol.

Den kjemiske reaksjonen mellom aldehyder og fenoler er en godt doku-mentert prosess, og er basisen for de fleste organiske tverrbindingene av poly-akrylamidpolymerer for å danne geler. Denne reaksjonen finner sted under ba-siske eller sure betingelser, og de dannede gelene er ekstremt sterke og har mange anvendelser innenfor oljeindustrien. Ulempene ved anvendelsen av disse systemene er at fenol er korrosivt og forårsaker brannsår og formaldehyd og andre monomere aldehyder er toksiske eller i det minste svært irriterende. Inkor-poreringen av disse andelene på polymerkjeden eliminerer imidlertid deres toksisitet og reduserer i høy grad deres irriterende egenskaper, noe som gjør systemene tryggere og følgelig lettere å håndtere.

Et første eksempel på en selv-tverrbindende vannløselig polymer som består av monomerenhetene akrylamid, akrolein og 4-vinylfenol i henhold til den følgende strukturformelen er dannet ved kopolymerisasjon av monomerene akrylamid (molfraksjon X < 0,94), akrolein (molfraksjon Y < 0,03) og 4-vinylfenol (molfraksjon Z < 0,03).

Kondensasjonsreaksjonen mellom fenolen og aldehydet fortsetter på en regulert måte for å danne den tverrbundne gelen og således generere det øn-skede vannblokkingssystemet uten de problemene som er forbundet med de konvensjonelle systemene som anvender separate (monomere) tverrbindemidler. En ytterligere fordel med en selv-tverrbindende polymer er at tverrbindingproses-sen reguleres nøye, og at det ikke kan finne sted noen fraskilling av tverrbindemidlet eller problemer med blanding.

Anvendelsen av to eller flere forskjellige polymertyper som inneholder for-skjellig funksjonalitet tillater at systemets geltid, gelstyrke og stabilitet reguleres ved å variere sammensetningen av de blandingene som anvendes ettersom faktorer så som sekundær tverrbinding med fordel kan anvendes.

Følgende eksempel anvender to polymere systemer. System A er en kopolymer av akrylamid (molfraksjon X < 0,97) og akrolein (molfraksjon Y < 0,03) i henhold til den følgende strukturformelen:

Det andre systemet (system B) er en kopolymer av akrylamid (molfraksjon X < 0,97 og 4-vinylfenol (molfraksjon Z < 0,03) i samsvar med:

Anvendelsen av system A alene vil gi en gel som er egnet for systemer med lavere temperatur, men anvendelse av en blanding av de to polymerene vil resul-tere i en tverrbundet gel med mye høyere stabilitet for utvikling i baskere klima.

To eksempler på en to-trinns geldannelsesprosess i en vandig løsning som inneholder et viskoelastisk overflateaktivt middel og en tverrbindbar polymer med høy molekylvekt er beskrevet mer detaljert i det følgende.

Eksempel 1 består av en løsning av 30 g/l av det overflateaktive midlet N-erucyl-N,N-bis(2-hydroksyetyl)-N-metylammoniumklorid (A)

og 7 g/l av den hydrofobt modifiserte polymeren poly(akrylamid) med molekylvekt 2x10<6> g/mol med 3 mol% av det hydrofobe n-nonylakrylatet

i en 0,5 molar løsning av natriumklorid. Utviklingen av viskoelastisiteten av det overflateaktive midlet forsinkes ved tilsetning av ureafosfat (0,5 molar), og det hydrofobt modifiserte poly(akrylamidet) tverrbindes ved tilsetning av 1 g/l acetaldehyd.

Utviklingen av gelstyrkekoden for løsningen av polymer/overflateaktivt middel som en funksjon av tid ble målt ved en temperatur på 60°C. Løsningen hadde i utgangspunktet en lav viskositet ettersom utviklingen av gelen med overflateaktivt middel var blitt forsinket ved nærværet av ureafosfat. Ettersom ureafosfatet ble brutt ned i løsningen, begynte det overflateaktive midlet å gelere, og gelstyrkekoden steg til den nådde en verdi på 3,5 etter ca. 18 timer. Løsningens gelstyrke fortsatte å stige ettersom poly(akrylamidet) ble tverrbundet for å danne en kjemisk gel, og etter 60 timer hadde gelstyrkene nådd en verdi på nesten 6. Mellom de ca. 18 og 24 timene fortsatte løsningen å ha den begrensede gelstyrken til løsningen av det overflateaktive midlet alene. For sammenligning A oppnådde en lignende løsning av polymer/overflateaktivt middel uten tilsetning av acetaldehyd-tverrbindemidlet bare gelstyrke 3,5 etter 60 timer ved 60°C som den begrensende gelstyrken for den viskoelastiske løsningen av overflateaktivt middel.

Polymerene anvendt i disse sekvensielle overflateaktive gelene og poly-mergelene kan være enhver egnet vannløselig polymer med høy molekylvekt og som kan være kjemisk tverrbundet. Vanlige vannløselige polymerer omfatter poly-(akrylamid), polyvinylalkohol), poly(vinylpyrrolidon)/poly(2-akrylamido-2-metyl-1-propansulfonsyre)-kopolymer og hydrofobt modifiserte polymerer så som det hydrofobt modifiserte poly(akrylamidet) som her er anvendt. Tverrbindingen av hydrofobt modifiserte polymerer er beskrevet i det følgende.

Det andre eksemplet består av det overflateaktive midlet N-erucyl-N,N-bis(2-hydroksyetyl)-N-metylammoniumklorid (15 g/l) og det hydrofobt modifiserte poly(akrylamidet), som anvendt i det foregående eksemplet, i en vandig løsning av 0,5 molart ureafosfat og 0,5 molart natriumklorid. Det kjemiske tverrbindemidlet for det hydrofobt modifiserte poly(akrylamidet) var prinsipielt acetaldehyd som ble produsert in situ ved hydrolyse av 2-kloretanolen tilsatt til løsningen. Også denne gangen ble avhengigheten av løsningens gelstyrke som en funksjon av tid målt, men ved 90°C. Etter mellom 16 og 24 timer nådde løsningen en begrensende gelstyrkekode på ca. 3, som var den begrensende verdien for den viskoelastiske løsningen av overflateaktivt middel.

Etter ca. 60 timer hadde løsningen nådd en begrensende gelstyrke på 5, som tilsvarte en stiv kjemisk gel. Sammenligningsvis ble utviklingen av gelstyrke i den hydrofobt modifiserte poly(akrylamid)-løsningen målt i fravær av det overflateaktive midlet. Det er tydelig at på et tidlig tidspunkt (ved en tid som er mindre enn ca. 20 timer) domineres gelstyrken for polymerløsningen av det overflateaktive midlet av nærværet av det overflateaktive midlet; først etter en tid på ca. 50 timer kan økninger i gelstyrken for løsningen tilskrives den kjemiske tverrbindingen av polymeren. Det skal også bemerkes at geldannelsen av det viskoelastiske overflateaktive midlet forsinkes ved tilsetning av ureafosfatet. I fravær av ureafosfatet ville gelen av det overflateaktive midlet dannes umiddelbart ved blanding, og gelstyrkekoden ville være 2,5-5,0.

I et annet eksempel ble en løsning inneholdende poly(akrylamid) (7 g/l), N-erucyl-N,N-bis(2-hydroksyetyl)-N-metylammoniumklorid (1,5%), ureafosfat (0,5 molar), saltløsning (0,5 molar) og 2-kloretanol (1%) fremstilt og oppvarmet til 60°C i 12 timer, og det dannet seg en kode 3 fysikalsk gel som var oljefølsom. Ytterligere oppvarming på 90°C i 48 timer dannet en kode 5 kjemisk gel uten oljeføl-somhet. Lignende resultater ble observert når poly(akrylamidet) i ovennevnte løsning ble erstattet med hydrofobt modifisert poly(akrylamid).

I det følgende er tre eksempler beskrevet for gelerende blandinger inneholdende overflateaktive midler som danner miceller. De overflateaktive midlene stabiliseres så ved hjelp av et polymerisasjonsmiddel, noe som stabiliserer gelen permanent. Gelens stabilitet kan forhøyes ytterligere ved en tverrbindingsreaksjon mellom polymerisert overflateaktivt middel. Polymerisasjonen i de tre eksemplene oppnås ved en friradikalmekanisme. Det understrekes imidlertid at polymerenisasjon av overflateaktive monomerer for å danne polymere overflateaktive midler kan oppnås ved hjelp av en rekke velkjente metoder, inkludert ringåpningspoly-merisasjon, kationiske polymerisasjonsteknikker og anioniske polymerisasjonsteknikker. En beskrivelse av disse og andre polymerisasjonsteknikker er blitt gitt av G. Odian i: "Principles of Polymerization", 3. utg., ss., Wiley, New York (1991).

Det første eksemplet er polymerenisasjon av det overflateaktive midlet N-erucyl-N,N-bis(2 -hydroksyetyl)-N-metylammoniumklorid (som vist i det foregående) i en vandig løsning. Polymerisasjonen av de overflateaktive molekylene oppnås ved å forbinde karbon-karbon-dobbeltbindingene ved hjelp av en friradikal-polymerisasjonsreaksjon innenfor micellene under anvendelse av de følgende prosessene.

En viskoelastisk løsning av overflateaktivt middel ble fremstilt under anvendelse av 30 g/l av det overflateaktive midlet N-erucyl-N,N-bis(2-hydroksyetyl)-N-metylammoniumklorid med 40 g/l ammoniumklorid. Et volum på 100 ml av den viskoelastiske løsningen av overflateaktivt middel ble anbrakt i en kolbe som ble renset med tørr nitrogengass for å fjerne det som måtte finnes av oppløst oksy-gen. Etter tilstrekkelig rensing ble 10 mg av friradikal-initiatoren 2,2'-azo(bis-ami-dinopropan)dihydroklorid satt til den viskoelastiske løsningen av overflateaktivt middel og blandet grundig. Løsningen av overflateaktivt middel ble oppvarmet på 60°C i 24 timer under en atmosfære av nitrogen. Polymerisasjon av de overflateaktive monomerene i kjempemicellene resulterte i at gelens viskositet ble ufølsom for kontakt med hydrokarbon. Viskositeten til gelen av det overflateaktive midlet endret seg ikke ved polymerisasjon av de overflateaktive monomerene. Den polymeriserte gelen av overflateaktivt middel opprettholdt sin gelstyrke etter forlenget kontakt med vann.

Det andre eksemplet er polymerisasjonen av den viskoelastiske løsningen av overflateaktivt middel dannet av kaliumoleat i en kaliumklorid-elektrolyttløsning:

Den viskoelastiske løsningen av overflateaktivt middel dannet seg ved blanding av 60 g/l kaliumoleat med 60 g/l kaliumklorid. En prøve av 100 ml av den viskoelastiske løsningen av overflateaktivt middel ble renset med nitrogen og blandet med 10 mg av initiatoren 2,2'-azo(bisamidinopropan)dihydroklorid. Løs-ningen ble oppvarmet på 60°C i 24 timer under en atmosfære av nitrogen. Den resulterende løsningen av polymeriserte overflateaktive midler var litt mindre viskoelastisk enn den opprinnelige monomerløsningen, men den observerte viskoelastisiteten var ufølsom for kontakt med hydrokarbon. Gelen som var dannet av det polymeriserte overflateaktive midlet opprettholdt sin viskoelastisitet etter forlenget kontakt med vann

Det tredje eksemplet er polymerisasjon av et langkjedet vinyltensid, kaliumsaltet av 10,17-oktadecyldiensyre (octadecyldienoic acid)

i en viskoelastisk løsning. Tensidmonomeren syntetiseres ved en to-trinns reaksjon som omfatter kobling av det kortkjedede vinyltensidet 10-undecensyre (unde-cenoic acid) til 8-brom-1-okten. Det første trinnet består i å reagere 10-undecen-syren med ozon i diklormetan, fulgt av behandling med dimetylsulfid (DMS) på -78°C for å omdanne karbon-karbon-dobbeltbindingen til en aldehydendegruppe ved den såkalte okso-frakoblingsreaksjonen. Det andre trinnet består i å reagere 8-brom-1-oktenet med trifenylfosfin i diklormetan for å danne 8-trifenylfosfonium-1-oktenbromid, som så kobles med aldehydkarboksylsyren og butyllitium i tetrahy-drofuran ved hjelp av Wittig-reaksjonen for å danne den overflateaktive monomeren som vist i det foregående.

Kaliumsaltet av 10,17-oktadecyldiensyre danner en viskoelastisk løsning av overflateaktivt middel ved en konsentrasjon på 60 g/l i nærvær av 40 g/l ammoniumklorid. De overflateaktive monomerene ble polymerisert under anvendelse av 10 mg av friradikal-initiatoren 2,2'-azo(bis-amidinopropan)dihydroklorid i 100 ml viskoelastisk løsning av overflateaktivt middel, som var blitt renset med nitrogengass. Løsningen ble oppvarmet på 60°C i 24 timer under en atmosfære av nitrogen.

Polymerisasjon av det overflateaktive midlet resulterte i en stiv gel som beholdt viskoelastisiteten til den opprinnelige (monomere) løsningen av overflateaktivt middel, men som ikke viste noe av dens følsomhet for kontakt med hydrokarbon eller vann.

I alle tre eksemplene angitt i det foregående er det mulig å tverrbinde de polymere micellene for å øke gelstyrken og for å redusere ytterligere det som måtte finnes av gelens følsomhet for dens kjemiske og fysikalske omgivelser. Oe karboksylerte polymerene vist i de tre ovenstående eksemplene kan tverrbindes under anvendelse av et flerverdig metall-ion, så som krom(lll)- eller zirkonium(IV)-ioner. Dersom karboksylatendegruppene på tilsvarende måte erstattes med sulfo-natgrupper, så kan de polymeriserte micellene også tverrbindes med metall-ioner så som zirkonium(IV). Alternativt kan den opprinnelige viskoelastiske løsningen av overflateaktivt middel være sammensatt av to forskjellige typer av overflateaktiv monomer som danner blandede sylindriske miceller. Den andre overflateaktive monomeren kan velges for å gi en nødvendig tverrbindingsfunksjonalitet til den polymeriserte micellen. For eksempel kan en viskoelastisk løsning av overflateaktivt middel dannes med 10,17-oktadecyldiensyre og dens amid 10,17-oktade-cyldienamid tilsatt i molfraksjonsforholdet på ca. 0,98:0,02. De to overflateaktive midlene kan polymeriseres, som i eksempel 3 angitt i det foregående, for å gi en kopolymerisert micelle. Amidgruppene innenfor de polymeriserte micellene kan anvendes til å tverrbinde dem med organiske tverrbindemidler så som formaldehyd og fenol. Den høye konsentrasjonen av overflateaktivt middel i den vandige løsningen kan anvendes for å solubilisere ellers uløselige langkjedede tverrbindemidler så som heksanal eller oktanal. Andre tverrbindende funksjonelle grupper er også mulige.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for å redusere vannproduksjonen i en hydrokarbonbrønn, som omfatter trinnene med pumping av en kjemisk blanding gjennom brønnen inn i et produksjonsintervall og inn i omgivende formasjon, karakterisert ved at nevnte blanding er i stand til først å danne en fysikalsk stabilisert struktur og deretter en kjemisk stabilisert struktur, hvor nevnte fysikalsk stabiliserte struktur er oppløselig av hydrokarbonholdige fluider; nevnte blanding får danne nevnte fysikalsk stabiliserte struktur innenfor formasjonen som omgir nevnte produksjonsintervall; endring av trykkbetingelse i nevnte produksjonsintervall slik at fluidstrømmen innenfor den omgivende formasjonen reverseres; hvorved i enkelte deler av formasjonen får hydrokarbonholdige fluider løse opp nevnte fysikalsk stabiliserte struktur og kjemisk stabilisere nevnte struktur i de gjenværende delene ved en tverrbindingsreaksjon.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den tiden som er nødvendig for å danne den fysikalsk stabiliserte strukturen etter injeksjon er betydelig kortere enn den tiden som er nødvendig for å danne en kjemisk stabilisert struktur.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den tiden som er nødvendig for å danne den fysikalsk stabiliserte strukturen er mindre enn 24 timer etter injeksjon.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den tiden som er nødvendig for å danne den kjemisk stabiliserte strukturen er mer enn 24 timer etter injeksjon.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at blandingen omfatter hydrofobt modifiserte vannlø-selig polymerer, overflateaktive midler, viskoelastiske overflateaktive midler eller blandinger derav.