NO327833B1 - Fremgangsmate og anvendelse - Google Patents

Abstract

Foreliggende oppfinnelse vedrørér en fremgangsmåte ved tilsetning av kimpartikler for å fremme dannelse av hydratpartikler i en strøm inneholdende hydrokarbonfluider og vann, som er kjennetegnet ved å tilføre kimpartikler ved et punkt i strømmen før et hydratdannende område og er tilgjengelig for å fremme hydratdannelsen når dette punktet nås.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for å forhindre blokkering ved dannelse av hydrater og mer spesielt en fremgangsmåte for å forhindre blokkering av produksjonen ved dannelse av hydrater i hydrokarbon/vann-blandinger i undersjøiske rørledninger.

Hydratdannelse er et stort problem spesielt ved transport av hydrokarboner i rørledninger fra oljefelt til havs og inn til landanlegg eller til andre flytende anlegg. Hydratdannelse er et alvorlig problem ved produksjon av olje og gass, siden det kan dannes blokkeringer som kan stanse produksjonen og kreve kostbare løsninger for å unngå og fjerne slike blokkeringer.

Hydrater består av vann som danner en fast fase i nærvær av visse gassmolekyler (for eksempel metan, karbondioksid, etc.) ved høyt trykk og tilstrekkelig lav temperatur, men over de normale betingelsene for isdannelse.

Prosessen med hydratdannelse kan forstås ved å tenke seg vannmolekyler som danner bur-lignende strukturer. Ved temperaturer under vannets frysepunkt er disse strukturene stabile og det dannes is. Ved temperaturer over frysepunktet vil de termiske bevegelsene til molekylene overvinne kreftene mellom vannmolekylene og strukturen løser seg opp. Dersom det er tilstede et gassmolekyl inne i bur-strukturen, vil imidlertid de ytterligere kreftene mellom gassmolekylet og vannmolekylene være tilstrekkelig til å stabilisere strukturen og det dannes en is-lignende substans. Grensen for hydratdannelse vil derfor være avhengig av kreftene mellom gassmolekylet og vannmolekylene. Enkelte gasser er derved i stand til å danne gasshyd rater ved mye høyere temperaturer og lavere trykk enn naturlig gass, for eksempel svovelheksafluorid eller enkelte freongasser.

Det er vanligvis en viss tid mellom en gass/vann-blanding når betingelsene for hydratdannelse til hydratene virkelig dannes. Det er nødvendig med en viss underkjøling for å starte hydratdannelsen. Når hydratene først dannes vil dette ofte skje på rørveggen, fordi dette er det kaldeste partiet til den undersjøiske rørledningen, og hydratet, som uten tiltak for å moderere hydrat strukturen vil kunne være i form av en fast, is-lignende substans, kan blokkere rørledningen. Når trykket og temperaturen til fluidet ligger innen hydratdannelsesområdet, kan hydratet dannes dersom det er tilstede passende kondensasjonskim.

For å løse problemene forbundet med hydratdannelse, er det kjent en rekke ulike løsninger.

Den tradisjonelle metoden for å løse hydratproblemene har vært å tilsette kjemikaler som reduserer temperaturen for hydratdannelse til under systemtemperaturen. Disse kjemikalene blir betegnet som termodynamiske inhibitorer, og kan for eksempel være metanol, glyserol, etc. Inhibitorene er nødvendige i store mengder, noe som innebærer logistikkproblemer, i tillegg til betydelige kostnader for selve kjemikaliene. Ved å øke mengden av ikke-hydrokarbon fluider som skal transporteres, vil dette medføre et ekstra, uønsket trykkfall, noe som kan medføre en reduksjon av transportsystemets kapasitet, for eksempel ved å begrense den maksimale avstanden en flerfase transportledning kan operere over, uten å måtte sett i verk en trykkøkning. Denne begrensningen blir mer alvorlig ved økende vanndybde. I tillegg kan det være nødvendig med ytterligere behandling på land.

En nyere tilnærmelse innebærer en lav dosering av hydratinhibitorer som kan deles opp i to forskjellige typer: kinetiske inhibitorer og antiagglomeranter. Det er sistnevnte type som er mest relevant i forbindelse med foreliggende oppfinnelse.

En antiagglomerant tillater at det dannes hydrater, men i form av små partikler. Disse kan transporteres med strømmen, dersom strømningsraten er tilstrekkelig høy, og blokkeringer kan forhindres. Hydratene kan imidlertid endre rheologien til blandingen og derved påvirke kapasiteten til transportsystemet.

En tredje tilnærmelse, som er beskrevet i US 6.774.276 B1, omfatter en såkalt kaldstrømsmetode, hvor det blir dannet en hydratslurry, og en del av denne hydratslurryen blir tatt ut, returnert og blir injisert i strømmen ved et punkt før punktet hvor hydratdannelsen skjer. Partiklene i denne slurryen virker som kondensasjonskim og tar opp vann ettersom de blir større. Denne metoden innebærer også en rask avkjøling av strømmen rett etter brønnhodet.

Andre kjente løsninger for å forhindre eller kontrollere hydratdannelse er bl.a. kjent fra følgende publikasjoner: US 6.417.417, EP 1 561 069 og WO 2005/000746.

Et karakteristisk fenomen er som nevnt over at hydratene ikke dannes umiddelbart når fluidene går inn i området for hydratdannelse. Hydratdannelsesraten vil være avhengig av graden av underkjøling ("avstand fra hydratiseringsgrensen") og tiden siden passering under hydratdannelsestemperaturen. Det blir betegnet som det hydratkinetiske problemet. En avgjørende faktor for å bestemme denne tidsforsinkelsen er nærværet av kimpartikler.

Ideen som danner grunnlaget for foreliggende oppfinnelse, er å tilføre kimpartikler som er mye mer effektive til å fremme hydratdannelse enn rørveggen, og derved tar opp vannet i mindre partikler før den får noen mulighet til å danne hydrater på rørveggen.

Det er antatt at de mest effektive kimpartiklene sannsynligvis er hydratoverflater. I US 6.774.276 B1 nevnt tidligere, er det foreslått å anvende dette ved resirkulering av noe av hydratslurryen som er innhentet nedstrøms av hydratdannelsespunktet. Denne slurryen er i tillegg kald etter å ha blitt avkjølt i en uisolert resirkulasjonsgren. På denne måten vil hovedstrømmen passerer raskere gjennom hydratområdet og det fremmes hydratdannelse i avstand fra rørveggen. Dette krever et ganske kostbart undersjøisk anlegg for å separere en passe slurrymengde, transportere den tilbake til injeksjonspunktet og injisere. Dette anlegget kan vanskeliggjøre nødvendige driftoperasjoner, for eksempel pigging. Videre vil det være vanskelig å få til den rette balanse mellom nedkjøling før injeksjonspunktet og mengde reinjisert hydratslurry. Det vil være ønskelig å bringe produksjonsstrømmen nær hydratdannelsespunktet slik at injisert kaldt hydrat bringer blandingen under hydratdannelsespunktet. Sammentreff av uheldige omstendigheter kan føre til at blandingen blir kjølt for mye og danner hydratblokkering før injeksjonspunktet. Uheldige sammentreff kan være lav produksjonsrate og lave sjøtemperaturer, sterke havstrømmer. Temperaturprofilet gjennom en rørledning vil ikke være fast, men variere med produksjonsrate og ytre kjøling av ledningen. Ved høy produksjonsrate vil temperaturen holde seg høy lengre fra brønnhodet, produksjonsraten kan forandres pga markedskrav, funksjonsproblemer i brønner eller mottaksanlegg, eller fordi feltet eldes.

Foreliggende oppfinnelse har til hensikt å modifisere denne prosedyren ved å injisere kondensasjonskjerner utenfra. Kondensasjonskjernen kan være faste partikler som sølvjodid eller andre faste tungt løselige faste stoffer med en krystallstruktur som likner den til is, eller hydratpartikler. Hydratpartiklene skal eventuelt dannes med en gass som kan stabilisere hydratene ved høyere temperaturer og lavere trykk enn naturgassen i transportsystemet. En rekke gasser og flyktige væsker danner hydrater ved vesentlig lavere trykk og høyere temperatur enn naturgass. Eksempler kan være tetrahydrofuran, svovelheksafluorid og en rekke halogenerte hydrokarboner. En mulighet kan derfor være å anvende tetrahydrofuran som danner hydrater meget lett ved lave trykk og forholdsvis høye temperaturer. På denne måten kan de injiseres et godt stykke før hovedstrømmen når hydratdannelsesområdet og man kan fremdeles være sikre på at de har overlevd og vil være aktive for å ta opp vannet. Dette gir større frihet med hensyn til utformingen av et system, siden det ikke er nødvendig å fastlegge punktet hvor blandingen går inn i hydratdannelsesområdet. Kimene kan injiseres i god avstand fra punktet hvor systemet går inn i trykk- og temperaturområdet hvor naturgasshydratene er termodynamisk stabile. På grunn av kimenes overlevelsesevne, vil de være i stand til å ta opp vann når de termodynamiske forholdene tillater hydratdannelse.

Nedkjøling vil øke viskositeten til oljen i større eller mindre grad avhengig av den aktuelle oljetypen. Dette vil øke strømningsmotstanden, hvor mye avhenger av Reynoldstallet for strømningen. En annen effekt som kan øke strømningsmotstanden ved nedkjøling er selve dannelsen av partikler, disse vil forandre rheologien til slurryen og øke viskositeten mer enn tilsvarende volumfraksjon dråper vil gjøre. Man ønsker derfor å utsette nedkjølingen lengst mulig.

Når hydratene dannes uten hjelp av kim, er det antatt at dannelseshastigheten vil være begrenset av tilgjengeligheten av (stabiliserende) gass. Dette indikerer at vanndråpene begynner å danne hydrater i et ytre skall. Dette betyr at tilgjengeligheten av gassen til den indre delen av dråpen er begrenset, og man kan få hydratpartikler med et vått sentrum. Dette innebærer igjen at det absorberes mindre gass enn det som er teoretisk mulig, et fenomen som rutinemessig observeres i hydrateksperimenter.

Slike partikler kan brytes opp ved støt mot rørveggen, eller med andre partikler. Vannet og gassen vil være tilgjengelige akkurat i det tidspunktet hvor en partikkel er nær en annen overflate, og den påfølgende hydratdannelsen vil sannsynligvis kunne danne en bro mellom partikkelen og overflaten.

På den annen side, dersom partiklene gror fra et kim, vil de vokse fra innsiden av en dråpe, og hydratet vil ikke hindre at gassen når det gjenværende vannet og hydratdannelsen kan binde alt vannet. Det kan være en utsatt periode før alt vannet er omdannet og hvor det kan dannes bindinger til andre overflater. Dersom kimene er effektive nok, vil slike tilfeller være sjeldne.

Nerheim et al, ( Laser light scattering studies of natural gas hydrates, SPE Annual Technical Conference and Exhibition, Volume Sigma, Issue pt2, 1994, pp. 303- 307) har funnet at kimpartiklene må ha en viss minimum størrelse for å være effektive. Denne størrelsen synes å være i området 5-30 nm.

Kimpartiklene kan som nevnt være rene gasshydrater eller partikler som sølvjodid med en islignende krystall struktur og fungerer som kimdannere både for is (regnmaking) og hydratdannelse( Wilson,P.W, Lester, D. and Haymet, Heterogeneous nucleation ofclathrates from supercooled tetrahydrofuran / THF)/ water mixtures, and the effect of an added catalyst, Chemical Engineering Science, Vol. 60, Issue 11, june 2005, pp. 2937- 2941). I tilfelle tunge partikler som sølvjodid kan det være gunstig å feste dem på overflaten av større lettere partikler (plast) for at de lettere skal blandes med oljen og vannet og ikke synke til bunns. I tilfellet med gasshydrater har man en mulighet for å kontrollere partikkelstørrelsen ved knusing, eller ved sterk blanding/turbulens under dannelsen av hydratkimene, slik at man oppnår en partikkelstørrelse typisk i området 0.1 til 2 mikrometer.

I tilfellet sølvjodid som skal festes til lettere plastpartikler kan man tenke seg porøse partikler mettet med sølvnitrat som overføres til en ammoniumjodidløsning. Sølvioner og jodioner reagerer da med hverandre og danner uoppløselige sølvjodidkrystaller på overflaten av plastpartiklene.

Sølvjodidpartiklene har den fordel at de kan fanges opp og gjenvinnes om ønskelig. De som unngår en slik gjenvinning vil være biologisk inerte, dvs. ikke tas opp i noen næringskjeder, siden de ikke løses i vann eller fett.

Det foreligger sannsynligvis en optimal størrelse for at hydratpartiklene skal kunne transporteres, små nok til å bli revet med i strømmen, men tilstrekkelig små til at den spesifikke overflaten ikke blir for stor og medfører en uønsket økning av rheologiske parametre så som flytespenning eller konsistensfaktor/viskositet. Partikkelstørrelsen vil være en funksjon av mengden tilgjengelig vann i forhold til antallet kimpartikler. En mulighet vil derfor kunne være å fremstille det riktige antallet kimpartikler som gir den optimale størrelsen av hydrat partikler.

Dersom man kunne fremstille hydratkimpartikler som er 1/10 av størrelsen som er ønskelig for de endelig transporterbare partiklene, vil vannet som brukes for å fremstille kim bære 10<3> ganger mengden produsert vann. Det tilførte vannet ville derfor ikke representere noen ekstra belastning for transport-eller separasjonssystemet.

En mulig måte å fremstille hydratkimer som er stabile ved relativt høye temperaturer, er ved å anvende tetrahydrofuran som det hydratstabiliserende molekylet. Det finnes også andre gasser som kan brukes, oppfinneren av foreliggende oppfinnelse har anvendt gasser av freontypen til å danne hydrater ved lavt trykk, og disse er mulige kandidater, men er sannsynligvis ikke egnet utfra et miljømessig synspunkt.

Metoden for å danne hydratkimpartikler må tilfredsstille to krav:

• De må ikke blokkere seg selv under

hydratdannelsesprosessen

• De må dannes tilstrekkelig små kim for å danne en tilstrekkelig mengde kim ved en liten mengde vann.

Forholdet mellom antallet kim og mengden av vann som skal tas opp må være riktig. For få kim og partiklene vil bli store og ha en større tendens til å synke og danne sjikt, noe som krever en høyere strømningshastighet for blandingen for å spyle dem ut. Ved for mange kim vil vannet fordeles på mange små partikler, man vil få en stor spesifikk overflate, de små partiklene vil ha større tendens til å klebe seg sammen og slurryen vil få en mer ugunstig rheologi enn ved passe store partikler.

Vi vil anta at kimpartiklene er dannet av vann, olje og den aktuelle gassen. Videre at disse væskene er avkjølt til temperaturen til vannet som omgir transportledningene på sjøbunnen, typisk 4 til 6 °C. Disse fluidene vil derved ligge godt innenfor området med hydratdannelse ved typiske injeksjonstrykk.

Basert på ovenstående betraktninger, har foreliggende oppfinnelse til hensikt å tilveiebringe en mer effektiv og miljøvennlig fremgangsmåte for å fremme dannelse av gasshydrater.

Denne hensikten oppnås med en fremgangsmåte for fremstilling av kimpartikler som er kjennetegnet ved de trekk som fremgår av de medfølgende patentkravene. Oppfinnelsen er også rettet mot anvendelse av henholdsvis sølvjodid og hydratpartikler dannet ved bruk av en mer effektiv hydratdannende gass som angitt i de selvstendige anvendelseskravene.

Oppfinnelsen vil i det etterfølgende bli mer detaljert forklart ved hjelp av forskjellige utførelsesformer og med henvisning til den medfølgende figuren. Figuren viser skjematisk en undersjøisk rørledning som fører en hydrokarbonfluid/vann-blanding.

Eksempel

Fremgangsmåten er tenkt anvendt på undersjøisk transportledning for gass kondensat som går fra en brønnhodemanifold til et mottaksanlegg på land, som vist skjematisk i figurl. Ved lav produksjon og lav sjøtemperatur nås betingelser for hydratdannelse ved punkt A, mens ved høy produksjon og høy sjøtemperatur nås denne betingelse ved punkt B. Kimdanneren er sølvjodid på plastkuler, slik at disse har en tetthet nær den til parafin (kerosen). For ikke å belaste vannseparasjonsanlegget ved mottaksanlegget er plastkulene blandet ut i parafin i en konsentrasjon som ikke øker viskositeten til blandingen for mye. Parafin/kimdanner-kule blandingen pumpes gjennom en serviceledning ut til brønnmanifolden og injiseres i produksjonsledningen like etter brønnmanifolden. Injeksjonspunktet ligger da langt før punkt A hvor kimdannerne i verste fall må være injisert og blandet inn i produksjonsstrømmen. Diameteren på serviceledningen er avpasset til mengden kimdanner slurry slik at man får en passe turbulent strømning som kan transportere plastkulene. Det trenger ikke være mye turbulens siden kulene har nær nøytral oppdrift.

Kimdannerne følger væskestrømmen som er ganske turbulent på grunn av kondensatets lave viskositet og produsert vann blir dispergert i dette. Kimpartiklene vil i stor grad fanges på grenseflaten mellom vann og olje. Ved punkt B starter dannelsen av hydrater rundt kimpartiklene. Den latente varmen som frigjøres ved hydratdannelsen bremser nedkjølingen av produksjonsstrømmen. Dette reduserer mengden hydrat som dannes.

Hydratpartiklene og det resterende vannet skilles fra olje og gass. Etter trykkavlastning dissosierer hydratene, frigitt gass føres tilbake i prosessen. Om ønskelig kan kimpartiklene gjenvinnes ved at partiklene filtreres ut eller fanges med en magnet ved at plastpartiklene de er festet til inneholder en superparamagnetisk partikkel, (dette er partikler som inneholder en mengde kaotisk ordnede magnetiske krystalitter, dvs. de har ikke noe ytre magnetisk moment og fester seg ikke til stålveggen i røret, men i et ytre magnetfelt rettes de magnetiske momentene inn etter feltet og partikkelen tiltrekkes av magneten. Dette er en velkjent metode for separasjon med såkalte Ugelstadkuler innen biokjemi). Gjenvinningen gjøres etter trykkavlastning for både vannfasen og kondensat fasen.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte ved tilsetning av kimpartikler for å fremme dannelse av hydratpartikler i en strøm inneholdende hydrokarbonfluider og vann, karakterisert ved å tilføre kimpartikler ved et punkt i strømmen før det hydratdannende området og er tilgjengelig for å fremme hydratdannelsen når dette punktet nås.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at strømmen er en fluidstrøm i en undersjøisk transportledning.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at kimpartiklene består av sølvjodid (Agl) partikler.

4. Fremgangsmåte i henhold til krav 2, karakterisert ved at sølvjodidpartiklene er større enn 5 nm.

5. Fremgangsmåte i henhold til krav 3, karakterisert ved at kimpartiklene er festet til et medium som har en lavere tetthet enn den omgivende fluidstrømmen.

6. Fremgangsmåte i henhold til krav 5, karakterisert ved at mediet er plastkuler med en diameter i området fra ca. 1 - 10 pm, eventuelt inneholdende superparamagnetiske partikler.

7. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at kimpartiklene består av partikler fremstilt av en gass som gir et hydrat med smeltetemperatur som er høyere enn temperaturen til den omgivende fluidstrømmen.

8. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at kimpartiklene er tetrahydrofuran.

9. Anvendelse av sølvjodid som partikkelkim for å fremme hydratdannelse i en fluidstrøm inneholdende hydrokarbonfluider og vann.

10. Anvendelse av tetrahydrofuran-hydrat i partikkelform som partikkelkim for å fremme hydratdannelse i en fluidstrøm inneholdende hydrokarbonfluider og vann.