NO326215B1 - Blanding omfattende oksazolindin-forbindelse for herding av resorcinolharpikser ved liming av treartikler, samt herdbar blanding og kompositt. - Google Patents
Blanding omfattende oksazolindin-forbindelse for herding av resorcinolharpikser ved liming av treartikler, samt herdbar blanding og kompositt. Download PDFInfo
- Publication number
- NO326215B1 NO326215B1 NO19994800A NO994800A NO326215B1 NO 326215 B1 NO326215 B1 NO 326215B1 NO 19994800 A NO19994800 A NO 19994800A NO 994800 A NO994800 A NO 994800A NO 326215 B1 NO326215 B1 NO 326215B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- resorcinol
- formaldehyde
- resin
- hardener
- adhesive
- Prior art date
Links
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 119
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims description 79
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims description 79
- 239000002023 wood Substances 0.000 title claims description 46
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 26
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 3
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 title description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Substances O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 81
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 claims description 71
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 claims description 40
- WYNCHZVNFNFDNH-UHFFFAOYSA-N Oxazolidine Chemical compound C1COCN1 WYNCHZVNFNFDNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 claims description 37
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 36
- 241000209140 Triticum Species 0.000 claims description 24
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 claims description 24
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 23
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 15
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 claims description 15
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 13
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 claims description 12
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 claims description 12
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 11
- -1 oxazolidine compound Chemical class 0.000 claims description 11
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Chemical compound [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 claims description 8
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 claims description 7
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 claims description 7
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 claims description 7
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 claims description 7
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 6
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 6
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- DGXAGETVRDOQFP-UHFFFAOYSA-N 2,6-dihydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1C=O DGXAGETVRDOQFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 claims description 5
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 claims description 5
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 claims description 5
- 229920001864 tannin Polymers 0.000 claims description 5
- 239000001648 tannin Substances 0.000 claims description 5
- 235000018553 tannin Nutrition 0.000 claims description 5
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 claims description 4
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 4
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 claims description 3
- 235000012254 magnesium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 claims 1
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 claims 1
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 claims 1
- 229960000649 oxyphenbutazone Drugs 0.000 claims 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 73
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 73
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 25
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 23
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 21
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 description 19
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 16
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 13
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 13
- ZXSBYAWLZRAJJY-UHFFFAOYSA-N 2,6-dihydroxybenzaldehyde phenol Chemical compound C1(O)=C(C(O)=CC=C1)C=O.OC1=CC=CC=C1 ZXSBYAWLZRAJJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 150000002917 oxazolidines Chemical class 0.000 description 4
- 235000014466 Douglas bleu Nutrition 0.000 description 3
- 240000001416 Pseudotsuga menziesii Species 0.000 description 3
- 235000005386 Pseudotsuga menziesii var menziesii Nutrition 0.000 description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 2
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000011093 chipboard Substances 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 2
- 150000005207 1,3-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazoline Chemical compound C1CN=CO1 IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018626 Al(OH) Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000019300 CLIPPERS Diseases 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 229920001479 Hydroxyethyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910019440 Mg(OH) Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004826 Synthetic adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 208000021930 chronic lymphocytic inflammation with pontine perivascular enhancement responsive to steroids Diseases 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010410 dusting Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 125000000160 oxazolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229920003987 resole Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000925 very toxic Toxicity 0.000 description 1
- 235000020985 whole grains Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only from mixtures of aldehydes and ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
- C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J161/00—Adhesives based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J161/34—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers covered by at least two of the groups C09J161/04, C09J161/18 and C09J161/20
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31942—Of aldehyde or ketone condensation product
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31942—Of aldehyde or ketone condensation product
- Y10T428/31949—Next to cellulosic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Chemical And Physical Treatments For Wood And The Like (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Description
Den foreliggende oppfinnelsen vedrører en blanding omfattende oksazolidinforbindelse for herding av resorcinolharpikser ved liming av treartikler, samt at den videre vedrører en herdbar blanding og en kompositt, som beskrevet i kravene.
Tre er en av de mest vanlig naturlige materialer og det er fremdeles en relativt rikholdig tilførsel. Når flere og flere artikler fremstilles fra tre, vil imidlertid en reduksjon av tilførslen av store trær og høykvalitetstrær bli mer alvorlig. Derfor forsøker tre- og tømmerindustrien å utnytte tremater-ialet best mulig ved anvendelse av syntetiske klebemidler. Eksempler på artikler hvor klebemidler anvendes innbefatter sponplater, finér, orienterte strimmelplater, laminerte bjelker, I-bjelker og andre bearbeidede treprodukter. En ytterligere fordel ved fremstilling av treprodukter med et klebemiddelsystem er at de således dannede treprodukter enkelte ganger er meget sterkere enn naturlig tre, dette som følge av den høyere fysikalske og kjemiske stabilitet og høyere styrke av lim i forhold til ved.
Én av de mest vanlig anvendte klebemidler innen trelimingsindustrien er basert på fenolharpikser. En typisk fenolharpiks fremstilles fra kondensasjonspolymerisasjon av fenol med formaldehyd i nærvær av en katalysator så som NaOH. For tiden "skreddersyes" et antall fenolharpikser for å passe for forskjellige typer ved og forskjellige former av treartiklene. Tradisjonelle fenol-formaldehyd-harpikser er ikke tilstrekkelig kjemisk reaktive, slik at de må herdes eller anvendes ved høye temperaturer. Anvendelsen av høye temperaturer forbruker ikke bare stor energimengde, men forårsaker også visse sikkerhetsbetenkeligheter. Anvendelsen av høye temperaturer kan forårsake at flyktige organiske forbindelser, betegnet ved VOCer, vil fordampe i ovnene. Disse ofte-giftige damper kan eventuelt til slutt ende opp og frigis i miljøet, hovedsakelig som utslipp fra piper. En ytterligere sikkerhetsbekymring med tradisjonelle fenolharpikser er at de alltid inneholder noe formaldehyd som er kreftbringende.
Hvis et klebemiddel kan herdes ved romtemperatur kan kapital-og driftsomkostninger nedsettes. Derfor har
fenolharpiksfabrikantene og trefabrikantene konsentrert sine anstrengelser om utvikling av bedre klebemidler som kan herde ved romtemperatur og som er sikrere å håndtere enn tradisjonelle fenolklebemidler. Den mest lovende teknologi er nåværende anvendelse av et to-komponent resorcinolklebemiddel. Én part er en resorcinol-formaldehydharpiks med for lite formaldehyd; og den andre kun formaldehyd eller en formaldehyddonor. Dette klebemiddel utnytter den høye reaktivitet for resorcinol slik at det er
mulig å herde klebemidlet ved romtemperatur.
Fra EP-A-666296 er det kjent to-del lim hvori den første delen omfatter en fenol resol harpiks, et oksazolidin, base, vann og evt. Additiver så som stivelser, proteinmaterialer og leire.
Opprinnelig ble resorcinol-formaldehydharpikser anvendt for disse formål. For å redusere virkningen av den høye pris for resorcinol ble fenol senere innført for delvis å erstatte noe av resorcinolen i harpiksen. For tiden har fenol-resorcinol-formaldehydharpikser en bred anvendelse som klebemidler for trelimeformål. I dette to-komponent klebemiddelsystem er én del vanligvis formaldehyd eller paraformaldehyd, kalt herderen innen industrien. Anvendelsen av formaldehyd eller paraformaldehyd er nødvendig for at klebemidlet virker. Imidlertid medfører anvendelse av formaldehyd eller paraformaldehyd betydelige sikkerhetsproblemer, fordi begge er kreftfremkallende. Transport, lagring, håndtering, eksponering og avgivelse til skorsteinspiper av disse skadelige forbindelser blir nøye voktet av EPA og forskjellige andre statlige organ. Paraformaldehyd er for tiden den mest vanlig anvendte herder for resorcinolharpikser. Paraformaldehyd er et pulver som det er ytterst vanskelig å arbeide med fordi støv er vanskelig å kontrollere. Det er meget giftig og spaltes lett og frigir formaldehyd som er meget vanskelig å arbeide med. Håndteringen av paraformaldehyd er således ikke særlig sikker og krever spesiell oppmerksomhet. En annen ulempe ved paraformaldehyd er at det
normalt må fremstilles som en dispersjon umiddelbart før anvendelse. Dette fordi slike dispersjoner lett kan avsettes og spalte til formaldehyd som fordamper til luften og resul-terer i en konsentrasjonsendring av den aktive bestanddel. Derfor har man innen industrien vært nødt til å fremstille en dispersjon og anvende denne i løpet av en kort tidsperiode for o
a
bibeholde jevn virkning og unngå avsetting og stopptid. Derfor muliggjør resorcinol harpiks-paraformaldehyd-klebesystemer herding ved romtemperatur, men det tas ikke hensyn til sikkerhetsfare med hensyn til støv og toksisitet.
Trefabrikanter og klebemiddelfabrikanter har i den senere tid forsøkt å utvikle herdere for å erstatte paraformaldehyd for således å eliminere støving, toksisitet og sikkerhetsproblemer assosiert med paraformaldehyd og formaldehyd. Én av de mest lovende teknologier er basert på oksazolidin-kjemi. Oksazolidiner fremstilles fra aminoalkoholer med formaldehyd. Et oksazolidin kan være meget stabilt og det kan ikke påvises fritt formaldehyd, derfor vil transport ikke by på noen eksponeringsproblemer. Et oksazolidin reagerer med resorcinol ved kjemisk overføring, hvilket betyr at formaldehydet vil kun forlate aminoalkoholmolekylet når det er i direkte kontakt med et resorcinolmolekyl.
Hele overføringsprosessen innbefatter ikke noen dannelse av formaldehyd og eliminerer således fullstendig alle sikkerhetsproblemene ved håndtering av paraformaldehyd, arbeidsplasseksponering og avgivelser. Det har ikke det samme setningsproblem som paraformaldehyd, og således økes produktbestandigheten og stopptid nedsettes.
Resorcinolharpiks-oksazolidintype klebemidler representerer en betydelig forbedring i forhold til
resorcinolharpiks-paraformaldehydsystemet, og er således blitt meget populært. Imidlertid har oksazolidinherdere som for tiden anvendes innen industrien visse begrensninger. En
hovedulempe med oksazolidin-baserte herdere er at herderen ikke er i stand til å herde en resorcinolharpiks i løpet av 24 timer ved romtemperatur og oppnå en sterk binding som tilfredsstiller kravene til våtstyrke (ASTM D 2559). Under tilsvarende
betingelser kan paraformaldehyd-baserte herdere herde en resorcinolharpiks meget effektivt ved romtemperatur i løpet av 24 timer og gi den nødvendige våtstyrke. En annen begrensning er at oksazolidin-baserte herdere typisk har en meget kortere geltid eller arbeidstid i forhold til den for paraformaldehyd-basert herder.
Det er derfor en hensikt med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en flytende herder som kan anvendes med en resorcinolharpiks som klebemiddel som kan herde ved romtemperatur i løpet av 24 timer for å lime treartikler til å gi sterke limfuger som tilfredsstiller våtstyrkespesifikasjonene. En ny flytende herder bør også eliminere sikkerhetsfarene assosiert med formaldhyd og paraformaldehyd, samt gi en lengre geltid for liming av treartikler enn for tiden anvendte oksazolidinherdere.
Sammendrag av oppfinnelsen
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en forbedret herdeblanding for anvendelse ved romtemperatur med en resorcinolharpiks for liming av treartikler.
Den forbedrede herder omfatter bl.a. tre bestanddeler: som en formaldehyddonor, et oksazolidin med formlene vist i det følgende, en base i en mengde tilstrekkelig til å retardere oksazolidinets reaksjon med resorcinolharpiks, samt en effektiv mengde av en effektiv fleksibel sorbent. Vann er også nødvendig, selv om det generelt anvendes i større mengder enn det som er nødvendig for å herde resorcinolharpiksen.
Eksempler på effektive, fleksible sorbenter egnet for anvendelse i oppfinnelsen er hydroksyetylcellulose, hydroksypropylcellulose, metylcellulose, maismel, rispulver, soyamel og hvetemel. Sorbenten blir fortrinnsvis blandet med oksazolidinet, men den kan også blandes med
resorcinolharpiksen. Alternativt kan sorbenten tilsettes enten til herderen før anvendelse
eller den kan tilsettes umiddelbart før anvendelse av limet eller andre komponenter som blandes med harpiksen.
Som base kan anvendes enten organiske eller uorganiske. En uorganisk base er foretrukket, eksempelvis NaOH, KOH, LiOH, MgO, Ba(OH)2, Ca(OH)2, CaO, Mg(OH)2, Al (OH) 3 og CsOH. Basen blir fortrinnsvis blandet med resorcinolharpiksen, men kan også blandes med de andre komponenter i oksazolidinherderen.
Eksempler på resorcinolharpikser som kan anvendes med den forbedrede herder er resorcinol-formaldehydharpikser, fenol-resorcinol-formaldehydharpikser, tanninharpikser, tannin-fenol-formaldehydharpikser og tannin-formaldehydhar-pikser.
Anvendelsen av den forbedrede herder med en resorcinolharpiks gir en sterk binding mellom klebemidlet og tre etter herding i 24 timer ved romtemperatur. Den limte treartikkel er vannres-istent, som vist ved å tilfredsstille tre sykluser med vakuum-trykkbehandling i henhold til ASTM D 2559. Herderen er stabil og kan fremstilles på et hvilket som helst tidspunkt før anvendelse. Det er intet behov for å fremstille herderne umiddelbart før anvendelse, slik som tilfellet er for konvensjon-elle paraformaldehydherdere. Den eliminerer behovet for å
arbeide med giftig paraformaldehydpulver og dets støv. Driftsjevnheten forbedres på grunn av den høyere stabilitet for herderen og elimineringen av avsetting av faste paraformaldehydpulvere til bunnen av herderen under lagring og anvendelse. Herderen kan håndteres lettere enn en paraformaldehyd-basert herder fordi den er flytende. I henhold til et annen trekk tilveiebringer oppfinnelsen en herder som har en lengre geltid, slik at større driftsfleksibilitet oppnås under påføringen av klebemidlet. Den forbedrede herder
for resorcinolharpikser kan anvendes med radiofrekvensherding eller med ovnsherd-ing for forbedret produktivitet, høyere våtstyrke og sterkere adhesjon. Lavere temperaturer og kortere tider er også mulige, og likevel oppnås det den ønskede grad av herding.
I henhold til et annet trekk ved oppfinnelsen vedrører den
et forbedret to-komponent klebemiddelsystem, hvorav én del er en resorcinolharpiks og den andre en herder. Den forbedrede klebemiddelblanding kan anvendes for liming av treartikler, så som laminerte bjelker, I-bjelker, bearbeidet tre, sponplater, orienterte sponplater og finér. Mer spesielt vil klebemiddelsystemet herde ved romtemperatur selv om radiofrekvensherding eller ovnsherding kan anvendes om ønsket. Det er formaldehyd-fritt, flytende og gir bindinger med høy våtstyrke.
DETALJERT BESKRIVELSE AV FORETRUKNE UTFØRELSESFORMER
Fenolharpikser og resorcinolharpikser
Fenolharpikser og resorcinolharpikser har bred anvendelse som klebemiddel for treartikler. Resorcinolharpikser er kondensasjonsprodukter av formaldehyd eller andre aldehyder med resorcinol eller et resorcinolderivat så som tannin. Fenolen kan innbefattes i slike harpikser. Eksempler innbefatter resorcin- ol-formaldehydharpikser, fenol-resorcinol-formaldehydharpikser, tanninharpikser, tannin-formaldehyd-harpikser, og tannin-fenolformaldehydharpikser. En resorcinolharpiks fremstilles i nærvær av en liten mengde base, og slutt-pH for
harpiksen er 5-8. Typisk er disse harpikser oppløsninger i en blanding av oppløsningsmidler. Resorcinolharpikser fremstilles med for lite formaldehyd. Dette gjøres fordi harpiksen vil gjennomgå reaksjon selv ved romtemperatur og forårsake for tidlig geling hvis mer formaldehyd er tilstede. Derfor må en resorcinolharpiks anvendes med en annen komponent kalt en herder for å være nyttig som klebemiddel.
Herdeblanding
For tiden er det industriell praksis å anvende formaldehyd, paraformaldehyd eller oksazolidin som den aktive bestanddel i herderne. Ulempene ved anvendelse av formaldehyd eller paraformaldehyd er diskutert ovenfor. Oksazolidiner er blitt anvendt siden de kan gi formaldehyd for å herde resorcinolharpikser. Den forbedrede herder ifølge oppfinnelsen inneholder blant annet de følgende tre bestanddeler: I. Som formaldehyddonor, et oksazolidin med generell molekylstruktur som vist i det etterfølgende
hvor Ri, R2, R3, R4og R5uavhengig betyr hydrogen, hydroksyl, forgrenet eller rettkjedet alkyl, eller forgrenet eller rettkjedet hydroksyalkyl.
Således kan oksazolidinet være monosyklisk eller bisyklisk. De foretrukne alkylgrupper for Rx til R5er metyl, etyl eller hydroksymetyl. Foretrukne bisykliske oksazolidiner er substituert kun i R3-stillingen og foretrukne monosykliske oksazolidiner er substituert kun i Ri og R2stillingene. Et spesielt foretrukket oksazolidin er 5-hydroksymetyl-l-aza-3,7- dioksabicyklo[3,3]-oktan (Zoldine® ZT-55, Zolidine® ZT-65 og Zolidine® ZT-40, ANGUS Chemical Company).
Herderen kan innholde mer enn ett oksazolidin slik at en blanding av to eller flere oksazolidiner kan anvendes samtidig, eksempelvis for å oppnå fleksibilitet med hensyn til geltiden. II. En base som kan retardere reaksjonen av oksazolidin med resorcinolharpiks, fortrinnsvis en uorganisk base. Uorganiske baser egnet for denne anvendelse innbefatter NaOH, KOH, LiOH, MgO, Ba(OH)2, Ca(OH)2, CaC, Mg(OH)2, Al (OH) 3 og CsOH. Basen kan enten være blandet med herderen, eller fortrinnsvis forblandet med resorcinolharpiksen. III. En fleksibel og effektiv sorbent. Det kan anvendes enhver sorbent som er relativt fleksibel, dvs. ikke stiv men kompressibel, ved både tørre og våte betingelser, og er relativt svellbart i den vandige oksazolidinoppløsning og således absorberer et visst nivå vann. Eksempler på en slik sorbent er hydroksyetylcellulose, hydroksypropylcellulose, metylcellulose, maismel, rispulver, soyamel og hvetemel. Sorbenten kan enten være oppløselig eller uoppløselig såvel som delvis oppløselig. Hvis det anvendes en oppløselig sorbent, blir denne fortrinnsvis tilsatt like før anvendelsen av limet. Hvis det anvendes en uoppløselig sorbent eller tilnærmet uoppløselig i vandig oksazolidin, så kan den blandes med oksazolidin på et hvilket som helst tidspunkt før dens anvendelse. Følgelig er hvete, mais og soyamel, rispulver og besle-ktede kornmel foretrukne da de er velegnet for forblanding med herderen. Herderen vil også innbefatte en effektiv mengde vann som er nødvendig for herdereaksjonen. Typisk blir imidlertid vann anvendt i vesentlige større mengder.
Herderen gjør det mulig å herde resorcinolharpiks ved romtemperatur og samtidig oppnå den ønskede våtstyrke, hvilket var en overraskende oppdagelse. Selv om man ikke vet med sikkerhet hvorfor og hvordan denne herder virker, er det antatt at den forbedrede virkning kan relateres til flere faktorer: eksempelvis bedre penetrering av klebemidlet inn i veden; forøket reaktivitet av fenolharpiksen ved romtemperatur, og langsom frigivelse av oksazolidin og vann til limfugen under herding.
Én modifikasjon innført i den forbedrede herder ifølge oppfinnelsen er tilsetningen av en viss mengde av en organisk base eller en uorganisk base så som NaOH til
resorcinolharpiksen. En høybasisk klebemiddelblanding kan ha tre effekter. For det første vil en høyere pH nedsette hastigheten av den kjemiske overføring av formaldehyd fra et oksazolidinmolekyl til et
resorcinolmolekyl. Dette er vist ved en lengre geltid for limet når en uorganisk base anvendes, hvilket fremgår av eksemplene og den etterfølgende tabell II.
En lengre geltid ville gi klebemidlet mer tid til å penetrere inn i de indre porer i veden. Dette kan være meget viktig, spesielt når geltiden for klebemidlet er meget kort, slik som er tilfellet for nåværende anvendte oksazolidin-baserte klebemidler. En annen mulig fordel er at den forøkede basisitet vil øke reaktiviteten for fenoldelen i fenol-resorcinol-formaldehydharpiks (PRF). En PRF-harpiks har en mer reaktiv resorcin-oldel og en meget mindre reaktiv fenoldel. Det er ofte meget vanskelig å generere en rask reaksjon mellom formaldehyd og fenoldelen i en PRF-harpiks ved romtemperatur. Det er velkjent at en høyere pH vil favorisere reaksjonen mellom fenolharpiks og formaldehyd. En tredje mulig fordel er at tilstedeværelse av en base kan hjelpe til å bryte opp noen av de høykrystallinske strukturer i veden ved ved-lim-grenseflaten. En slik oppbrytning av veden kan hjelpe til å utvikle en sterkere
adhesjon mellom ved og lim.
Innføringen av en fleksibel sorbent så som hvetemel kan ha de følgende positive bidrag til klebemidlet. For det første vil det tilveiebringe et miljø for langsom frigivelse av vann for å fremme reaksjonen mellom oksazolidin og resorcinolharpiksen i limfugen under herding. Dette kan forstås basert på den følgende reaksjon: Resorcinolharpiks + oksazolidin + vann > fornettet harpiks
Uten tilstedeværende vann i nærheten vil oksazolidinringen ikke la seg åpne, og reaksjon mellom resorcinolharpiksen vil være umulig. Selv om en høy prosentandel av vann tilstede i nåværende anvendte kommersielle klebemidler basert på oksazolidinkjemi, er det antatt at den effektive utnyttelse av vann i disse systemer er lav, i betraktning av fravær av en effektiv vannsorbent, den lange presstid (opp til 24 timer) og det høye presstrykk som anvendes for å presse klebemidlet og det omgivende tre. Således, under trykk og under en lang herdetid kan meget av vannet presses ut av limfugen og inn i veden. Derfor vil meget av vannet ikke lenger være i direkte kontakt med limet i limfugen. Denne vil være tilsvarende en filtrer-ingprosess, og mesteparten av vann vil trolig bli "filtrert ut" av limfugen under det pålagte trykk. Det er uttalt fra folk som er familiære med oksazolidin-baserte herdere at disse ikke er særlig effektive med radiofrekvensherding. Radiofrek-vensherding arbeider kun godt når det er tilstrekkelig vann tilstede.
Som de etterfølgende eksempler vil vise må sorbenten være effektiv. Hvis sorbenten ikke er en god sorbent for vann, vil den ikke gi forbedret våtstyrke på samme måte som en god sorbent. På grunn av dets krystallinske struktur og nærværet av hydrogen-binding (H-binding) er tremel en ikke effektiv sorbent. Den er stiv og ikke fleksibel og vil ikke forbedre våtstyrken. Som vist i eksemplene vil en herder inneholdende cellulosemikrokrystallitter, en annet stiv og ineffektiv sorbent, ikke generere en binding med god våtstyrke. Cellulose-derivater så som hydroksyetylcellulose og metylcellulose er myke og er gode sorbenter. Imidlertid er flesteparten av disse cellulosederivater oppløselige. Selv når
kun små mengder
anvendes vil en høy viskositet oppstå umiddelbart. Denne egenskap, nemlig å være oppløselig i vann gjør det meget vanskelig å anvende oppløselige sorbenter i kommersiell skala. En annen type sorbenter er basert på stivelse eller kornmaterialer. Hvetemel, enten som hele korn eller som vanlig hvitt hvetemel, er i det vesentlige uoppløselig og er relativt fleksibelt, dvs. (kompressibelt) både i tørr og våt tilstand. Det har en viss hydrogen-binding og sveller i vann, men oppløses ikke lett i vann. Denne egenskap gjør det til et ideelt additiv da det kan anvendes for fremstilling av en stabil herder. Derfor er kornmelsorbenter foretrukket i foreliggende oppfinnelse, så som hvete, mais, og soyamel, samt rispulver.
En annen meget viktig mulig fordel ved innføringen av en fleksibel sorbent er at den kan danne et miljø som langsomt frigir oksazolidin sammen med vann i limfugen under herding. Anvend-elsen av den langsomme frigjøring eller tilsetning av én reaktant er velkjent og anvendes ofte i organisk syntese. Når to reaktanter deltar i en reaksjon, kan dråpevis tilsetning av den ene reaktant til den andre endre de kjemiske strukturer og således egenskapene for produktet, som forskjell i kinetikk- og reaksjonsmekanismer. For tilfellet av et klebemiddel kan dette være behjelpelig med å gi en jevnere fordelt fornetning og muligvis en høyere fornetningstetthet. Dette kan resultere i forbedrede fysikalske egenskaper og bedre våtstyrke.
En meget viktig parameter for ethvert klebemiddel er dets geltid eller arbeidstid. Avhengig av anvendelsen og det spesielle utstyr i et spesielt anlegg så blir geltiden for et klebemiddel ofte spesifisert innen et visst område. For eksempel er geltiden for et tokomponent resorcinol-basert klebemiddel normalt kontrollert til å være i området 30 min til noen få tim-er. Hvis geltiden er for kort, vil klebemidlet ikke gi operatørene eller maskinene tilstrekkelig tid til å utspre limet og allikevel gi nok tid til å klemme eller presse det limede tre. På den annen side ville en for lang geltid ikke være ønskelig. Hvis geltiden er for lang, vil limet ikke herde over en lengre tidsperiode, selv etter at treplatene er sammenklemt og presset. Det vil også resultere i en lengre tid som de limte
plater må forbli i ovnen for herding.
I eksemplene ble geltiden for hvert tilfelle enkelt bestemt ved romtemperatur ved å bestemme tidsforskjellen fra den tid når herderen ble tilsatt til resorcinolharpiksen (øyeblikkelig blandet) til den tid når klebemidlet ikke var i stand til å gi en kontinuerlig streng når den ble løftet opp med en tunge-klype.
Klebemiddelsammensetning
Klebemiddelsammensetningen ifølge oppfinnelsen er et tokomponentsystem, dvs. resorcinolharpiks og herder. Sammensetningen av begge komponenter kan variere betydelig, og de vil bli
bestemt av den samme temperatur som skal anvendes for herding og reaktiviteten av harpiksen og herderen. Generelt vil herderen representere 10 - 60 vekt% av klebemidlet og harpiksen 90 - 40 vekt%. Et foretrukket klebemiddel vil inneholde 60 - 80 vekt% herder.
Harpiksreaktiviteten vil være avhengig av hvor lang den preliminære polymerisasjon mellom resorcinol, fenol og aldehyd har forløpt, typen av anvendt aldehyd, det relative forhold mellom resorcinol og fenol og mengden av katalysator. Når beslektede forbindelser, så som fenolderivater eller tanniner er innbefattet, vil reaktiviteten også bli påvirket.
Reaktiviteten av herdeblandingen vil bli påvirket av type og mengde av den eller de valgte oksazolidiner, mengde og type av base, samt menge og type av anvendt sorbent. Når det er blandet, vil herderen inneholde 10 - 80 vekt% oksazolidin, 0,5
- 30 vekt% base og 0,5 - 30 vekt% sorbent (regnet på vannfri basis). I en foretrukken utførelsesform vil herderen inneholde 35 - 45 vekt% oksazolidin, 4-8 vekt% retarderende bestanddel, eksempelvis NaOH og 10 - 20 vekt% sorbent, eksempelvis hvetemel. Minst en av tre fremgangsmåter for å kombinere
komponentene i en herdbar blanding er foretrukket. Ved én fremgangsmåte blir komponentene i herderen forblandet og senere blandet med resorcinolharpiksen. I den andre fremgangsmåte blir basen forblandet med resorcinolharpiksen, som deretter kombineres med de gjenværende komponenter i herderen. Ved en tredje fremgangsmåte blir sorbent tilsatt til sist, dvs. etter at de andre herdekomponenter er blandet med resorcinolharpiksen.
Andre additiver kan innbefattes for å forbedre visse egenskaper ved herderen, eksempelvis viskositeten slik at den er lettere å håndtere. Eksempler innbefatter, men er ikke begrenset til, tremel, mineralleire og polyvinylacetat.
Anvendelse av klebemidler for liming av tre
Dårlige eller små stykker av tre kan limes sammen for å gjøre dem til mer nyttige materialer for konstruksjons- og møbel-industrien. Eksempler disse anvendelser er laminerte bjelker, I-bjelker, konstruksjonstre, sponplater, orienterte båndplater og finér. Sammenliming av trestykkene innbefatter påføring av klebemidlet og deretter pålegge trykk inntil fullstendig herding. Herdere hvor det anvendes paraformaldehyd kan herdes ved romtemperatur, men andre herdere så som de innbefattende oksazolidiner har krevd oppvarming for å oppnå en tilfredsstilende herding. Klebemidlet i henhold til oppfinnelsen kan herdes ved romtemperatur, og likevel oppnås en akseptabel våtstyrke,
definert i henhold til ASTM D 2559.
Når et klebemiddel anvendes for å lime tre, må det limte tre være i stand til å motstå høy fuktighet, regn og varmt vær. Dette er meget kritisk da limtre anvendt i konstruksjon må være stabilt i mange år. For å bestemme våtstyrken av et klebemiddel er industrielle standardprøvemetoder blitt utviklet for forskjellige typer klebemidler og anvendelser. Forsøksmetoden ASTM D 2559 "Standard Specification for Adhesive for Structural Laminated Wood Products for Use Under Exterior (Wet Use) Exposure Conditions" ble valgt for å vise den forbedrede virkning av foreliggende oppfinnelse. Hovedgrunnen for å velge denne metode er at nåværende kommersielle oksazolidin-baserte resorcinolharpikser generelt har dårlig våtstyrke, og således krever de vanligvis ovnsherding.
Vedtypen valgt for bestemmelse av våtstyrke i de etterfølgende eksempler var Douglasgran med dimensjonene: tykkelse 25,4 mm, bredde 152,4 mm og lengde 330,2 mm. Veden ble først kondisjonert i minst én uke i et klimarom ved 23°C og 65% RF før
bestemmelse av våtstyrke, i henhold til spesifikasjonene i ASTM D 2559. Trestykkene ble nyflatebehandlet før sammenliming (alt i løpet av 24 timer før sammenliming). For hvert forsøk ble i alt seks stykker av dette tre anvendt for å fremstille én laminert treprøve. Om nødvendig ble hver spesielle herder fremstilt separat i henhold til den spesielle sammensetning som skulle undersøkes. Deretter ble herderen blandet med resorcinolharpiksen og andre additiver, hvis nødvendig. Det blandede lim ble påført hver overflate av platen som skulle limes i en mengde på 3,6 g/100 cm<2>av trearealet. Dette trinn tok normalt 5-15 minutter.
De seks trestykker ble kombinert, fikk stå ved romtemperatur i 5-10 min og deretter presset til et trykk på ca. 227 kg. Etter 5-10 min ble trykket øket til 5455 kg. Etter en holdetid på 5-20 min (når geltiden tillot) vil trykket normalt falle til ca. 3636 kg og ble justert tilbake til 5455 kg. Etter at treprøven var blitt presset ved romtemperatur i 7-15 timer ble den skåret i riktig størrelse (76,2 x 127 mm) og lagret i kondisjoneringskammeret i avvente av bestemmelse av våtstyrke.
Prøvefremgangsmåten for våtstyrke anvendt i eksemplene var identisk med den beskrevet i ASTM D 2559. Kortfattet omfatter denne tre sykler med vakuum, trykk, damp og tørrbehandling i løpet av en periode på 3 døgn. For alle eksempler var herdetiden, dvs. tiden fra liming til det tidspunkt når våtstyrke-prøven ble påbegynt, 15 - 24 timer. Derfor var herdetiden i hvert tilfelle ved romtemperatur mindre enn 24 timer. Ved slutten av de tre behandlingssykler ble våtstyrken uttrykt som delaminering, beregnet for hver limfuge og for alle fem limfuger tilsammen.
I henhold til ASTM D 2559 prøvemetode og industristandarder må laminerte treprodukter tilfredsstille de følgende to krav for å kunne sertifiseres for utvendig bruk: A. Den totale delaminering for fem limfuger må ikke være høyere enn 5 %; og
B. Delaminering i hver enkel limfuge må ikke være høyere enn 1%.
Delamineringsgraden ble målt langs to sider av hver prøve på tvers av vedens fiberretning.
EKSEMPEL 1
(Sammenligning)
Et kommersielt klebemiddel som representerer dagens teknikk ble undersøkt med hensyn til våtstyrke og geltid. Til 85 g av et kommersielt fenol-resorcinol-formaldehydharpiks, "Neste PRF 3001" ble tilsatt 3,8 g av en kommersiell oksazolidin-basert herder, "Neste H1001". Blandingen ble utført ved romtemperatur i ca. 3 min. Dette lim ble anvendt for å laminere 6 lag av Douglasgran, med tykkelse 25,4 mm, bredde 152,4 mm og lengde 330,2 mm og deretter herdet ved romtemperatur i 24 timer og til slutt undersøkt med hensyn til våtstyrke i henhold til ASTM D 2559 som beskrevet tidligere.
Våtstyrkeresultatene uttrykt som prosent delaminering for hver limfuge og for alle limfugene tilsammen er gjengitt i tabell II. Resultatene viser at nåværende anvendt recorsinolklebemiddel, basert på en PFT-harpiks og oksazolinherder ikke tilfredsstiller våtstyrkekravene når limet herder ved romtemper-atur i 24 timer. Total delaminering på 67 % tilfredsstiller ikke de gitte krav på mindre enn 5 %.
I tillegg ble det bemerket at selv de 30 % av limfugene som var antatt å være ikke-delaminert, så ble limfugen ved nærmere undersøkelse funnet å være meget svak og løst forankret.
Dette lim ble også undersøkt med hensyn til geltid og resultatene er gitt i tabell II. En geltid på 24 min er kortere enn industristandardene. Ofte er en lengre geltid enn dette foretrukket for å tillate mer arbeidstid og mer driftsfleksibilitet.
EKSEMPEL 2
En herder ble først fremstilt ved gradvis å tilsette 36 g hvetemel til 137,1 g Zoldine® ZT (ANGUS Chemical Company) og 15 g vann ved romtemperatur, og ble deretter blandet i én time ved romtemperatur.
Separat ble 120 g fenol-resorcinol-formaldehydharpiks ("Neste PRF 3001") blandet med 4,6 g 85%'ig KOH i ca. 10 min under avkjøling av harpiksen til 20-25°C i vannbad. Til denne harpiks ble tilsatt 44,3 g av den ovenfor fremstilte herder og blandet i ca. 3 min. Dette lim ble anvendt for å laminere 6 lag 25,4 mm x 152,4 mm, 330,2 mm Douglasgran og deretter herdet ved romtemperatur i 24 timer og til slutt undersøkt med hensyn til våtstyrke som i eksempel 1. Resultatene gitt i tabell II viser delamineringen for hver limfuge og for alle limfuger. Det er åpenbart at innføringen av KOH og hvetemel i henhold til oppfinnelsen vil forbedre våtstyrken dramatisk fra ca. 70 % total delaminering til under 1 % delaminering. I realiteten tilfredsstilte den forbedrede herder begge kravene gitt av ASTM D 2559, dvs. at delaminering av hver enkelt limfuge er under 1 % og den totale delaminering av alle 5 limfug-er var under 5 %. Foreliggende oppfinnelse har derfor et stort potensiale for kommersiell anvendelse.
Det ovenfor nevnte lim ble også undersøkt med hensyn til geltid i henhold til prosedyren beskrevet tidligere. Resultatet er gitt som eksempel 2 i tabell II. Geltiden øket til 75 min fra 24 min for limet uten denne modifikasjon (eksempel 1).
Selv om KOH i dette eksempel ble tilsatt til PRF-harpiksen så kan det i praksis også tilsettes til herderen på et hvilket som helst tidspunkt før anvendelse av herderen. På tilsvarende måte kan hvetemelet også tilsettes til PFR-harpiksen.
EKSEMPEL 3
Eksempel 2 ble gjentatt bortsett fra at NaOH ble anvendt i stedet for KOH og mengden av NaOH, Zoldine® ZT-65, vann og hvetemel var noe forskjellige, slik som vist i tabell I. I dette eksempel var total delaminering også forbedret til under 1% og geltiden var forlenget til 77 min. Selv om NaOH er noe mindre basisk ble det funnet å være like effektivt med hensyn til forbedring av våtstyrke.
EKSEMPEL 4
Eksempel 2 ble gjentatt bortsett fra at Ca(OH)2ble anvendt i stedet for KOH, og at mengden av Ca(OH)2, Zoldine® ZT-65, vann og hvetemel var noe forskjellige, som vist i tabell I. I dette eksempel er geltiden vist å ha økt til 60 min, og den totale delaminering var forbedret til ca. 30 %. Da Ca(OH)2ikke er så effektiv som NaOH og KOH, så antyder dette at en base med lavere basisitet er mindre effektiv for våtstyrkeforbedring.
EKSEMPEL 5
Eksempel 2 ble gjentatt bortsett fra at malt maismel ble avendt i stedet for hvetemel. Resultatene fra dette eksempel er gitt i tabell II og viser at maismel virker like godt som hvetemel med hensyn til å forbedre våtstyrken og geltid.
EKSEMPEL 6
Til 120 g resorcinolharpiks ("Neste PRF 3001") ble tilsatt 3,5 g vann og 4,6 g 85 %'ig KOH. Under avkjøling av blandingen i et vannbad ved 20-25°C ble harpiksen blandet i ca. 20 min med en mekanisk omrører. Deretter ble 32,3 g Zolidine®ZT-65 tilsatt og blandet med limet i ca. 3 min. Til slutt ble 8,5 g hydroksyetylcellulose (HEC) tilsatt og blandet i ca. 3 min. Dette lim ble anvendt for å laminere 6 lag Douglasgran med dimensjonene 25,4 mm x 152,4 mm x 330,2 mm, deretter herdet ved romtemperatur i 24 timer og til slutt undersøkt med hensyn til våtstyrke som i eksempel 1. Delamineringsresultatene gjengitt i tabell II viser klart at dette klebemiddel tilfredsstilte begge våtstyrkekravene ifølge ASTM D 2559. Geltiden for dette lim økte også til 50 min.
HEC er et cellulosederivat som ikke lenger har cellulosens krystallinske struktur og har i det vesentlige en amorf struktur. Som følge av dets fravær av sterke hydrogenbindinger er HEC lett oppløselig i vann. Det faktum at HEC er oppløselig i vann gjør det meget vanskeligere å anvende enn hvetemel i foreliggende herder. Hvetemel er i det vesentlige uoppløselig ved romtemperatur og derfor kan det anvendes for å fremstille en stabil herder på et hvilket som helst tidspunkt for anvendelsen av herderen. Med HEC kan en stabil herder ikke fremstilles mange dager før anvendelse av limet. Oppløsningen av HEC i herderen kan raskt forøke herderens viskositet og gjør dens anvendelse upraktisk, selv ved tilsetning av 0,5-1 % HEC. Oppløsningen av HEC i vann tar en viss tid og derfor bør limet blandes umiddelbart før anvendelse.
EKSEMPEL 7
Eksempel 6 ble gjentatt bortsett fra at metylcellulose (MC)
(midlere molekylvekt 86,000) ble anvendt i stedet for HEC. Med dette eksempel ble delamineringen også forbedret og tilfredsstilte begge kravene i henhold til ASTM D 2559. Fordi metylcellulose også er oppløselig i vann bør den brukes ved å blande limet med den rette mengde av metylcellulose umiddelbart før bruk.
EKSEMPEL 8
Eksempel 7 ble gjentatt bortsett fra at en mindre mengde metylcellulose og mindre mengde KOH ble anvendt enn i eksempel 7. Dette eksempel viser at akseptabel delaminering også kan oppnås med lavere mengder av KOH og metylcellulose.
EKSEMPEL 9
Eksempel 2 ble gjentatt bortsett fra at
cellulosemikrokrystallitter ble anvendt for å erstatte hvetemel ved fremstillingen av herderen. Ved å erstatte hvetemel med cellulosemikrokrystallitter ble våtstyrken meget dårligere. Cellulosemikrokrystallitter er strukturelt tettpakket. Som følge av deres tette struktur er de meget mindre effektive sorbenter. Cellulosemikrokrystallitter er også meget stivere og har en begrenset fleksibilitet selv i vann. Dette antyder at for å være høyeffektiv med hensyn til å forbedre våtstyrke, bør sorbenten være i stand til å absorbere en tilstrekkelig mengde vann og/eller oksazolidin, samt også være relativt fleksibel i vann. Kun når sorbenten er relativt myk eller fleksibel kan det absorberte vann lett komme ut av sorbenten og reagere med oksazolidin og deretter frigi formaldehyd for en avsluttende fornetning av
resorcinolharpiksen. Hvis bindingen av vann til sorbenten er for sterk, vil vann lett ikke komme ut av denne. Cellulosemikrokrystallitter kan svelle noe i vann og absorbere noe vann, men de er meget stive og ikke tilstrekkelig myke til
å tillate at vannet lett kommer ut. Dette kan vær grunnen til at cellulosemikrokrystallitter er meget mindre effektive med hensyn til å forbedre våtstyrke.
EKSEMPEL 10
Eksempel 3 ble gjentatt bortsett fra at det ikke ble anvendt noe NaOH. Resultatene gjengitt i tabell II viser at når kun hvetemel anvendes, er våtstyrkeforbedringen begrenset. For å være effektiv bør hvetemelet være blandet med en uorganisk base.
EKSEMPEL 11
Eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at 3,2 % KOH (regnet på resorcinolharpiksens vekt) ble tilsatt. Geltid og våtstyrke-resultater er gjengitt i tabell II, hvor begge viser forbedringer, men våtstyrken av dette tilfredsstilte ikke på langt nær de to krav som er fastlagt av ASTM D 2559. Dette betyr altså at når kun KOH anvendes i kombinasjon med en effektiv og fleksibel sorbent, såsom hvetemel, kan en akseptabel våtstyrke i limfugen oppnås.
EKSEMPEL 12
Eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at 0,5 % metylcellulose ble foroppløst i herdeoppløsningen. Geltiden og våtstyrkeresultatene er gjengitt i tabell II og viser i det vesentlige ingen forbedring, sammenlignet med eksempel 1. Det ble også bemerket at når 0,5 % metylcellulose ble anvendt, var limets viskositet meget høy, dvs. upraktisk for kommersiell anvendelse. Dette eksempel viste at sorbenten må være uoppløselig eller kun delvis oppløselig for effektivt å forbedre våtstyrken. Straks sorbenten er oppløst har den mistet sin evne til å absorbere, holde og langsomt frigi vann, og således nedsette herderens nyttighet med hensyn til å oppnå den riktige våtstyrke. Visse cellulosederivater blir ofte blandet og oppløst i klebemidler for å oppnå den riktige viskositet, men foreliggende oppfinnelse krever anvendelse av en uoppløselig eller delvis oppløselig sorbent, eller krever rask anvendelse av en oppløselig sorbent, umiddelbart etter at denne er blandet med resorcinolharpiksen og før den er oppløst. Et oppløst cellu-losederivat er ikke effektivt med hensyn til å oppnå den riktige våtstyrke, og faller således utenfor omfanget av foreliggende oppfinnelse.
Claims (8)
1. Blanding for herding av resorcinolharpikser,karakterisert vedat den omfatter: (a) en oksazolidinforbindelse med formelen
hvor R.!, R2, R3, R4og R5uavhengig er hydrogen, hydroksyl, forgrenet eller rettkjedet alkyl, forgrenet eller rettkjedet hydroksyalkyl; (b) en base i en mengde tilstrekkelig til å retardere reaksjonen mellom resorcinolharpiksen og oksazolidin-forbindelsen ifølge (a), (c) en effektiv mengde av en sorbent valgt fra gruppen bestående av hydroksyetylcellulose, hydroksypropylcellulose, metylcellulose, maismel, rismel, soyamel og hvetemel, og (d) en effektiv mengde vann.
2. Blanding ifølge krav 1,
karakterisert vedat basen er en uorganisk base fra gruppen bestående av NaOH, KOH, LiOH, MgO, Ba(OH)2, Ca(OH)2, CaO, Mg(OH)2, A1(0H)3og CsOH.
3. Blanding ifølge krav 1,
karakterisert vedat den omfatter 10 - 80 vekt% oksazolidin, 0,5 - 30 vekt% base og 0,5 - 30 vekt% sorbent, regnet på vannfri basis.
4. Herdbar blanding,
karakterisert vedat den omfatter: (a) en resorcinolharpiks; (b) en oksazolidinforbindelse med formelen
hvor Ri, R2, R3, R4og R5uavhengig er hydrogen, hydroksyl, forgrenet eller rettkjedet alkyl, forgrenet eller rettkjedet hydroksyalkyl; (c) en base i en mengde tilstrekkelig til å retardere reaksjonen mellom resorcinolharpiks (a) og oksazolid-inf orbindelsen (b)(l); (d) en effektiv mengde av en sorbent valgt fra gruppen bestående av hydroksyetylcellulose, hydroksypropylcellulose, metylcellulose og hvetemel; (e) en effektiv mengde vann.
5. Blanding ifølge krav 4,
karakterisert vedat resorcinolharpiksen er minst én av gruppene omfattende resorcinol-formaldehyd-, fenyl-resorcinol-formaldehyd-, tannin-, tannin-formaldehyd-og tannin-fenol-formaldehydharpikser.
6. Blanding ifølge krav 4,
karakterisert vedat basen er en uorgan isk base valgt fra gruppen bestående av NaOH, KOH, LiOH, MgO, Ba(OH)2, Ca(OH)2, CaO, Mg(OH)2, Al (OH) 3 og CsOH.
7. Blanding ifølge krav 4,
karakterisert vedat harpiksen utgjør 40 - 90 vekt% og herderen utgjør 10 - 60 vekt% av blandingen.
8. Kompositt,karakterisert vedat den omfatter: (a) to eller flere vedstykker, (b) en herdet blanding ifølge krav 4.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/825,870 US5858553A (en) | 1997-04-02 | 1997-04-02 | Oxazolidine-based hardeners for the room temperature cure of resorcinol resins in the bonding of wood articles |
PCT/US1998/005754 WO1998043813A1 (en) | 1997-04-02 | 1998-03-25 | Oxazolidine-based hardeners for curing resorcinol resins in the bonding of wood articles |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO994800D0 NO994800D0 (no) | 1999-10-01 |
NO994800L NO994800L (no) | 1999-11-30 |
NO326215B1 true NO326215B1 (no) | 2008-10-20 |
Family
ID=25245105
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO19994800A NO326215B1 (no) | 1997-04-02 | 1999-10-01 | Blanding omfattende oksazolindin-forbindelse for herding av resorcinolharpikser ved liming av treartikler, samt herdbar blanding og kompositt. |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5858553A (no) |
EP (1) | EP0973640B1 (no) |
JP (1) | JP2002503264A (no) |
AU (1) | AU728496B2 (no) |
CA (1) | CA2285185C (no) |
DE (1) | DE69838379T2 (no) |
NO (1) | NO326215B1 (no) |
NZ (1) | NZ337940A (no) |
WO (1) | WO1998043813A1 (no) |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6348679B1 (en) | 1998-03-17 | 2002-02-19 | Ameritherm, Inc. | RF active compositions for use in adhesion, bonding and coating |
US6649888B2 (en) | 1999-09-23 | 2003-11-18 | Codaco, Inc. | Radio frequency (RF) heating system |
DE10036193A1 (de) * | 2000-07-24 | 2002-02-14 | Agrosys Gmbh & Co Kg | Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus von nachwachsenden Rohstoffen gewonnenem Fasermaterial |
US6573375B2 (en) | 2000-12-20 | 2003-06-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Liquid thickener for surfactant systems |
FR2842818B1 (fr) * | 2002-07-26 | 2006-07-21 | Centre Nat Rech Scient | Composition adhesive pour materiau humide |
US20040116647A1 (en) * | 2002-12-04 | 2004-06-17 | Swedo Raymond J. | Novel phenolic resins |
US7317063B2 (en) * | 2003-03-07 | 2008-01-08 | Angus Chemical Company | Phenolic resins |
US7267814B2 (en) * | 2004-11-24 | 2007-09-11 | J.M. Huber Corporation | High-cleaning/low abrasive silica and materials and dentifrice containing such materials |
US7319115B2 (en) * | 2005-06-02 | 2008-01-15 | New Zealand Forest Research Institute Limited | Adhesives |
MX2011009085A (es) | 2009-03-06 | 2011-12-06 | Biopolymer Technologies Ltd | Emulsiones y adhesivos que contienen proteinas, su producción y sus usos. |
BRPI1010536A2 (pt) | 2009-03-06 | 2016-03-15 | Biopolymer Technologies Ltd | espumas contendo proteínas, fabricação e utilização das mesma |
EP3165556A3 (en) | 2010-06-07 | 2017-06-14 | Evertree | Protein-containing adhesives, and manufacture and use thereof |
PT2619277T (pt) | 2010-09-20 | 2017-03-15 | Univ Oregon State | Adesivos de soja e compósitos produzidos a partir dos adesivos |
WO2013036744A1 (en) | 2011-09-09 | 2013-03-14 | Biopolymer Technologies, Ltd. | Protein-containing adhesives, and manufacture and use thereof |
US20130065012A1 (en) | 2011-09-09 | 2013-03-14 | Anthony A. Parker | Protein-containing adhesives, and manufacture and use thereof |
US9873823B2 (en) | 2012-07-30 | 2018-01-23 | Evertree | Protein adhesives containing an anhydride, carboxylic acid, and/or carboxylate salt compound and their use |
CN113831858A (zh) * | 2013-12-20 | 2021-12-24 | 新西兰森林研究机构有限公司 | 黏着剂 |
CN109382887B (zh) * | 2018-10-08 | 2021-07-16 | 中原工学院 | 一种环保型甲醛吸附刨花板的制备方法 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3600353A (en) * | 1969-03-21 | 1971-08-17 | Borden Inc | Modified resorcinol-based adhesive |
US3705832A (en) * | 1970-11-12 | 1972-12-12 | Commercial Solvents Corp | Process for joining cellulose articles utilizing a two-part adhesive,wherein the first part is a partially reacted condensate of resorcinol and formaldehyde,and the second part is an oxazolidine |
US4034012A (en) * | 1975-03-17 | 1977-07-05 | Weyerhaeuser Company | Acetone-formaldehyde-resorcinol resin compositions and adhesives prepared therefrom |
SE415367B (sv) * | 1977-05-13 | 1980-09-29 | Casco Ab | Forfarande for limning med resorcinolhartslim med anvendning av en uppslamning av paraformaldehyd som herdare samt herdarkomposition for anvendning vid settet |
US4373062A (en) * | 1981-04-20 | 1983-02-08 | Brown Gordon E | Phenol-resorcinol-formaldehyde resin |
US4942191A (en) * | 1988-04-25 | 1990-07-17 | Borden, Inc. | Aldehyde condensation resin glue compositions having pea and other leguminous flour extenders |
DE3903953A1 (de) * | 1989-02-10 | 1990-08-16 | Basf Ag | Haertermischung zur haertung von alkalischen phenol-formaldehyd-harzen |
CA2027985A1 (en) * | 1989-10-27 | 1991-04-28 | Koichiro Saeki | Two-component type adhesive agent for wood |
JP2552600B2 (ja) * | 1991-11-15 | 1996-11-13 | 大鹿振興株式会社 | レゾルシノール系樹脂接着剤による木材集成材の製法 |
DE4402159A1 (de) * | 1993-08-21 | 1995-02-23 | Ruetgerswerke Ag | Hitzehärtende Bindemittel |
ATE166093T1 (de) * | 1993-10-13 | 1998-05-15 | Bakelite Ag | Bindemittel auf der basis von gerbstoffen. |
US6150492A (en) * | 1994-02-04 | 2000-11-21 | Borden Chemical, Inc. | Cross-catalyzed phenol-resorcinol adhesive |
ATE232547T1 (de) * | 1995-11-13 | 2003-02-15 | Borden Chem Inc | Zusammensetzung und härtungsverfahren eines recorcinolharzes |
-
1997
- 1997-04-02 US US08/825,870 patent/US5858553A/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-03-25 CA CA 2285185 patent/CA2285185C/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-25 EP EP98913071A patent/EP0973640B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-25 DE DE1998638379 patent/DE69838379T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-25 WO PCT/US1998/005754 patent/WO1998043813A1/en active IP Right Grant
- 1998-03-25 AU AU67704/98A patent/AU728496B2/en not_active Expired
- 1998-03-25 JP JP54174798A patent/JP2002503264A/ja active Pending
- 1998-03-25 NZ NZ33794098A patent/NZ337940A/xx not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-10-01 NO NO19994800A patent/NO326215B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2285185C (en) | 2004-08-03 |
WO1998043813A1 (en) | 1998-10-08 |
AU6770498A (en) | 1998-10-22 |
NO994800D0 (no) | 1999-10-01 |
CA2285185A1 (en) | 1998-10-08 |
US5858553A (en) | 1999-01-12 |
DE69838379D1 (de) | 2007-10-18 |
DE69838379T2 (de) | 2008-05-29 |
NO994800L (no) | 1999-11-30 |
EP0973640A1 (en) | 2000-01-26 |
EP0973640B1 (en) | 2007-09-05 |
NZ337940A (en) | 2000-11-24 |
AU728496B2 (en) | 2001-01-11 |
EP0973640A4 (en) | 2000-06-28 |
JP2002503264A (ja) | 2002-01-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO326215B1 (no) | Blanding omfattende oksazolindin-forbindelse for herding av resorcinolharpikser ved liming av treartikler, samt herdbar blanding og kompositt. | |
JP7511485B2 (ja) | 結合用樹脂を調製するためのプロセス | |
US4915766A (en) | Preparation of wood laminates using high moisture content veneers | |
WO2015084766A1 (en) | Adhesive materials and methods of forming lignocellulosic composites using such adhesive materials | |
JPS61102213A (ja) | パーティクル―またはファイバーボードの製造法 | |
CA2118079C (en) | Cross-catalyzed phenol-resorcinol adhesive for lignocellulosic bonding and method of manufacture | |
CN102010678B (zh) | 一种生物油-苯酚-淀粉胶粘剂的制备方法 | |
US5944938A (en) | wood bonding method | |
NO329455B1 (no) | Oksazolidinherdemidler for sammenfoyning av tregjenstander med resorcinolharpiks | |
JP4095457B2 (ja) | 水性接着剤組成物及びそれを用いる木質パネル | |
US3274042A (en) | Method of forming hot press plywood and product | |
US4152320A (en) | Flame-retardant, wood-bonding adhesive containing sulfur | |
CA1068426A (en) | Adhesive for the manufacture of plywood particle boards, fiber boards and similar products | |
US3213045A (en) | Phenolic adhesives and method | |
AU670702B2 (en) | A method of producing a wood-derived material | |
CA2399171C (en) | Process for preparing a black liquor-phenol formaldehyde thermoset resin | |
US20060276570A1 (en) | Adhesives | |
USH603H (en) | Methods of making and using adhesive resins and glue mixes | |
ES2772099T3 (es) | Composición de resina sintética que comprende vinaza | |
CA1131385A (en) | Process for treating bark | |
RU2022100403A (ru) | Композиция смолы | |
CN108929652A (zh) | 木材胶黏剂及其制备方法 | |
JPS6036238B2 (ja) | 木材用粉末樹脂接着剤の製造方法 | |
JPS6158484B2 (no) | ||
NO143227B (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av et mikrobielt insektmiddel |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MK1K | Patent expired |