NO326215B1 - Blanding omfattende oksazolindin-forbindelse for herding av resorcinolharpikser ved liming av treartikler, samt herdbar blanding og kompositt. - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelsen vedrører en blanding omfattende oksazolidinforbindelse for herding av resorcinolharpikser ved liming av treartikler, samt at den videre vedrører en herdbar blanding og en kompositt, som beskrevet i kravene.

Tre er en av de mest vanlig naturlige materialer og det er fremdeles en relativt rikholdig tilførsel. Når flere og flere artikler fremstilles fra tre, vil imidlertid en reduksjon av tilførslen av store trær og høykvalitetstrær bli mer alvorlig. Derfor forsøker tre- og tømmerindustrien å utnytte tremater-ialet best mulig ved anvendelse av syntetiske klebemidler. Eksempler på artikler hvor klebemidler anvendes innbefatter sponplater, finér, orienterte strimmelplater, laminerte bjelker, I-bjelker og andre bearbeidede treprodukter. En ytterligere fordel ved fremstilling av treprodukter med et klebemiddelsystem er at de således dannede treprodukter enkelte ganger er meget sterkere enn naturlig tre, dette som følge av den høyere fysikalske og kjemiske stabilitet og høyere styrke av lim i forhold til ved.

Én av de mest vanlig anvendte klebemidler innen trelimingsindustrien er basert på fenolharpikser. En typisk fenolharpiks fremstilles fra kondensasjonspolymerisasjon av fenol med formaldehyd i nærvær av en katalysator så som NaOH. For tiden "skreddersyes" et antall fenolharpikser for å passe for forskjellige typer ved og forskjellige former av treartiklene. Tradisjonelle fenol-formaldehyd-harpikser er ikke tilstrekkelig kjemisk reaktive, slik at de må herdes eller anvendes ved høye temperaturer. Anvendelsen av høye temperaturer forbruker ikke bare stor energimengde, men forårsaker også visse sikkerhetsbetenkeligheter. Anvendelsen av høye temperaturer kan forårsake at flyktige organiske forbindelser, betegnet ved VOCer, vil fordampe i ovnene. Disse ofte-giftige damper kan eventuelt til slutt ende opp og frigis i miljøet, hovedsakelig som utslipp fra piper. En ytterligere sikkerhetsbekymring med tradisjonelle fenolharpikser er at de alltid inneholder noe formaldehyd som er kreftbringende.

Hvis et klebemiddel kan herdes ved romtemperatur kan kapital-og driftsomkostninger nedsettes. Derfor har

fenolharpiksfabrikantene og trefabrikantene konsentrert sine anstrengelser om utvikling av bedre klebemidler som kan herde ved romtemperatur og som er sikrere å håndtere enn tradisjonelle fenolklebemidler. Den mest lovende teknologi er nåværende anvendelse av et to-komponent resorcinolklebemiddel. Én part er en resorcinol-formaldehydharpiks med for lite formaldehyd; og den andre kun formaldehyd eller en formaldehyddonor. Dette klebemiddel utnytter den høye reaktivitet for resorcinol slik at det er

mulig å herde klebemidlet ved romtemperatur.

Fra EP-A-666296 er det kjent to-del lim hvori den første delen omfatter en fenol resol harpiks, et oksazolidin, base, vann og evt. Additiver så som stivelser, proteinmaterialer og leire.

Opprinnelig ble resorcinol-formaldehydharpikser anvendt for disse formål. For å redusere virkningen av den høye pris for resorcinol ble fenol senere innført for delvis å erstatte noe av resorcinolen i harpiksen. For tiden har fenol-resorcinol-formaldehydharpikser en bred anvendelse som klebemidler for trelimeformål. I dette to-komponent klebemiddelsystem er én del vanligvis formaldehyd eller paraformaldehyd, kalt herderen innen industrien. Anvendelsen av formaldehyd eller paraformaldehyd er nødvendig for at klebemidlet virker. Imidlertid medfører anvendelse av formaldehyd eller paraformaldehyd betydelige sikkerhetsproblemer, fordi begge er kreftfremkallende. Transport, lagring, håndtering, eksponering og avgivelse til skorsteinspiper av disse skadelige forbindelser blir nøye voktet av EPA og forskjellige andre statlige organ. Paraformaldehyd er for tiden den mest vanlig anvendte herder for resorcinolharpikser. Paraformaldehyd er et pulver som det er ytterst vanskelig å arbeide med fordi støv er vanskelig å kontrollere. Det er meget giftig og spaltes lett og frigir formaldehyd som er meget vanskelig å arbeide med. Håndteringen av paraformaldehyd er således ikke særlig sikker og krever spesiell oppmerksomhet. En annen ulempe ved paraformaldehyd er at det

normalt må fremstilles som en dispersjon umiddelbart før anvendelse. Dette fordi slike dispersjoner lett kan avsettes og spalte til formaldehyd som fordamper til luften og resul-terer i en konsentrasjonsendring av den aktive bestanddel. Derfor har man innen industrien vært nødt til å fremstille en dispersjon og anvende denne i løpet av en kort tidsperiode for o

a

bibeholde jevn virkning og unngå avsetting og stopptid. Derfor muliggjør resorcinol harpiks-paraformaldehyd-klebesystemer herding ved romtemperatur, men det tas ikke hensyn til sikkerhetsfare med hensyn til støv og toksisitet.

Trefabrikanter og klebemiddelfabrikanter har i den senere tid forsøkt å utvikle herdere for å erstatte paraformaldehyd for således å eliminere støving, toksisitet og sikkerhetsproblemer assosiert med paraformaldehyd og formaldehyd. Én av de mest lovende teknologier er basert på oksazolidin-kjemi. Oksazolidiner fremstilles fra aminoalkoholer med formaldehyd. Et oksazolidin kan være meget stabilt og det kan ikke påvises fritt formaldehyd, derfor vil transport ikke by på noen eksponeringsproblemer. Et oksazolidin reagerer med resorcinol ved kjemisk overføring, hvilket betyr at formaldehydet vil kun forlate aminoalkoholmolekylet når det er i direkte kontakt med et resorcinolmolekyl.

Hele overføringsprosessen innbefatter ikke noen dannelse av formaldehyd og eliminerer således fullstendig alle sikkerhetsproblemene ved håndtering av paraformaldehyd, arbeidsplasseksponering og avgivelser. Det har ikke det samme setningsproblem som paraformaldehyd, og således økes produktbestandigheten og stopptid nedsettes.

Resorcinolharpiks-oksazolidintype klebemidler representerer en betydelig forbedring i forhold til

resorcinolharpiks-paraformaldehydsystemet, og er således blitt meget populært. Imidlertid har oksazolidinherdere som for tiden anvendes innen industrien visse begrensninger. En

hovedulempe med oksazolidin-baserte herdere er at herderen ikke er i stand til å herde en resorcinolharpiks i løpet av 24 timer ved romtemperatur og oppnå en sterk binding som tilfredsstiller kravene til våtstyrke (ASTM D 2559). Under tilsvarende

betingelser kan paraformaldehyd-baserte herdere herde en resorcinolharpiks meget effektivt ved romtemperatur i løpet av 24 timer og gi den nødvendige våtstyrke. En annen begrensning er at oksazolidin-baserte herdere typisk har en meget kortere geltid eller arbeidstid i forhold til den for paraformaldehyd-basert herder.

Det er derfor en hensikt med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en flytende herder som kan anvendes med en resorcinolharpiks som klebemiddel som kan herde ved romtemperatur i løpet av 24 timer for å lime treartikler til å gi sterke limfuger som tilfredsstiller våtstyrkespesifikasjonene. En ny flytende herder bør også eliminere sikkerhetsfarene assosiert med formaldhyd og paraformaldehyd, samt gi en lengre geltid for liming av treartikler enn for tiden anvendte oksazolidinherdere.

Sammendrag av oppfinnelsen

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en forbedret herdeblanding for anvendelse ved romtemperatur med en resorcinolharpiks for liming av treartikler.

Den forbedrede herder omfatter bl.a. tre bestanddeler: som en formaldehyddonor, et oksazolidin med formlene vist i det følgende, en base i en mengde tilstrekkelig til å retardere oksazolidinets reaksjon med resorcinolharpiks, samt en effektiv mengde av en effektiv fleksibel sorbent. Vann er også nødvendig, selv om det generelt anvendes i større mengder enn det som er nødvendig for å herde resorcinolharpiksen.

Eksempler på effektive, fleksible sorbenter egnet for anvendelse i oppfinnelsen er hydroksyetylcellulose, hydroksypropylcellulose, metylcellulose, maismel, rispulver, soyamel og hvetemel. Sorbenten blir fortrinnsvis blandet med oksazolidinet, men den kan også blandes med

resorcinolharpiksen. Alternativt kan sorbenten tilsettes enten til herderen før anvendelse

eller den kan tilsettes umiddelbart før anvendelse av limet eller andre komponenter som blandes med harpiksen.

Som base kan anvendes enten organiske eller uorganiske. En uorganisk base er foretrukket, eksempelvis NaOH, KOH, LiOH, MgO, Ba(OH)2, Ca(OH)2, CaO, Mg(OH)2, Al (OH) 3 og CsOH. Basen blir fortrinnsvis blandet med resorcinolharpiksen, men kan også blandes med de andre komponenter i oksazolidinherderen.

Eksempler på resorcinolharpikser som kan anvendes med den forbedrede herder er resorcinol-formaldehydharpikser, fenol-resorcinol-formaldehydharpikser, tanninharpikser, tannin-fenol-formaldehydharpikser og tannin-formaldehydhar-pikser.

Anvendelsen av den forbedrede herder med en resorcinolharpiks gir en sterk binding mellom klebemidlet og tre etter herding i 24 timer ved romtemperatur. Den limte treartikkel er vannres-istent, som vist ved å tilfredsstille tre sykluser med vakuum-trykkbehandling i henhold til ASTM D 2559. Herderen er stabil og kan fremstilles på et hvilket som helst tidspunkt før anvendelse. Det er intet behov for å fremstille herderne umiddelbart før anvendelse, slik som tilfellet er for konvensjon-elle paraformaldehydherdere. Den eliminerer behovet for å

arbeide med giftig paraformaldehydpulver og dets støv. Driftsjevnheten forbedres på grunn av den høyere stabilitet for herderen og elimineringen av avsetting av faste paraformaldehydpulvere til bunnen av herderen under lagring og anvendelse. Herderen kan håndteres lettere enn en paraformaldehyd-basert herder fordi den er flytende. I henhold til et annen trekk tilveiebringer oppfinnelsen en herder som har en lengre geltid, slik at større driftsfleksibilitet oppnås under påføringen av klebemidlet. Den forbedrede herder

for resorcinolharpikser kan anvendes med radiofrekvensherding eller med ovnsherd-ing for forbedret produktivitet, høyere våtstyrke og sterkere adhesjon. Lavere temperaturer og kortere tider er også mulige, og likevel oppnås det den ønskede grad av herding.

I henhold til et annet trekk ved oppfinnelsen vedrører den

et forbedret to-komponent klebemiddelsystem, hvorav én del er en resorcinolharpiks og den andre en herder. Den forbedrede klebemiddelblanding kan anvendes for liming av treartikler, så som laminerte bjelker, I-bjelker, bearbeidet tre, sponplater, orienterte sponplater og finér. Mer spesielt vil klebemiddelsystemet herde ved romtemperatur selv om radiofrekvensherding eller ovnsherding kan anvendes om ønsket. Det er formaldehyd-fritt, flytende og gir bindinger med høy våtstyrke.

DETALJERT BESKRIVELSE AV FORETRUKNE UTFØRELSESFORMER

Fenolharpikser og resorcinolharpikser

Fenolharpikser og resorcinolharpikser har bred anvendelse som klebemiddel for treartikler. Resorcinolharpikser er kondensasjonsprodukter av formaldehyd eller andre aldehyder med resorcinol eller et resorcinolderivat så som tannin. Fenolen kan innbefattes i slike harpikser. Eksempler innbefatter resorcin- ol-formaldehydharpikser, fenol-resorcinol-formaldehydharpikser, tanninharpikser, tannin-formaldehyd-harpikser, og tannin-fenolformaldehydharpikser. En resorcinolharpiks fremstilles i nærvær av en liten mengde base, og slutt-pH for

harpiksen er 5-8. Typisk er disse harpikser oppløsninger i en blanding av oppløsningsmidler. Resorcinolharpikser fremstilles med for lite formaldehyd. Dette gjøres fordi harpiksen vil gjennomgå reaksjon selv ved romtemperatur og forårsake for tidlig geling hvis mer formaldehyd er tilstede. Derfor må en resorcinolharpiks anvendes med en annen komponent kalt en herder for å være nyttig som klebemiddel.

Herdeblanding

For tiden er det industriell praksis å anvende formaldehyd, paraformaldehyd eller oksazolidin som den aktive bestanddel i herderne. Ulempene ved anvendelse av formaldehyd eller paraformaldehyd er diskutert ovenfor. Oksazolidiner er blitt anvendt siden de kan gi formaldehyd for å herde resorcinolharpikser. Den forbedrede herder ifølge oppfinnelsen inneholder blant annet de følgende tre bestanddeler: I. Som formaldehyddonor, et oksazolidin med generell molekylstruktur som vist i det etterfølgende

hvor Ri, R2, R3, R4og R5uavhengig betyr hydrogen, hydroksyl, forgrenet eller rettkjedet alkyl, eller forgrenet eller rettkjedet hydroksyalkyl.

Således kan oksazolidinet være monosyklisk eller bisyklisk. De foretrukne alkylgrupper for Rx til R5er metyl, etyl eller hydroksymetyl. Foretrukne bisykliske oksazolidiner er substituert kun i R3-stillingen og foretrukne monosykliske oksazolidiner er substituert kun i Ri og R2stillingene. Et spesielt foretrukket oksazolidin er 5-hydroksymetyl-l-aza-3,7- dioksabicyklo[3,3]-oktan (Zoldine® ZT-55, Zolidine® ZT-65 og Zolidine® ZT-40, ANGUS Chemical Company).

Herderen kan innholde mer enn ett oksazolidin slik at en blanding av to eller flere oksazolidiner kan anvendes samtidig, eksempelvis for å oppnå fleksibilitet med hensyn til geltiden. II. En base som kan retardere reaksjonen av oksazolidin med resorcinolharpiks, fortrinnsvis en uorganisk base. Uorganiske baser egnet for denne anvendelse innbefatter NaOH, KOH, LiOH, MgO, Ba(OH)2, Ca(OH)2, CaC, Mg(OH)2, Al (OH) 3 og CsOH. Basen kan enten være blandet med herderen, eller fortrinnsvis forblandet med resorcinolharpiksen. III. En fleksibel og effektiv sorbent. Det kan anvendes enhver sorbent som er relativt fleksibel, dvs. ikke stiv men kompressibel, ved både tørre og våte betingelser, og er relativt svellbart i den vandige oksazolidinoppløsning og således absorberer et visst nivå vann. Eksempler på en slik sorbent er hydroksyetylcellulose, hydroksypropylcellulose, metylcellulose, maismel, rispulver, soyamel og hvetemel. Sorbenten kan enten være oppløselig eller uoppløselig såvel som delvis oppløselig. Hvis det anvendes en oppløselig sorbent, blir denne fortrinnsvis tilsatt like før anvendelsen av limet. Hvis det anvendes en uoppløselig sorbent eller tilnærmet uoppløselig i vandig oksazolidin, så kan den blandes med oksazolidin på et hvilket som helst tidspunkt før dens anvendelse. Følgelig er hvete, mais og soyamel, rispulver og besle-ktede kornmel foretrukne da de er velegnet for forblanding med herderen. Herderen vil også innbefatte en effektiv mengde vann som er nødvendig for herdereaksjonen. Typisk blir imidlertid vann anvendt i vesentlige større mengder.

Herderen gjør det mulig å herde resorcinolharpiks ved romtemperatur og samtidig oppnå den ønskede våtstyrke, hvilket var en overraskende oppdagelse. Selv om man ikke vet med sikkerhet hvorfor og hvordan denne herder virker, er det antatt at den forbedrede virkning kan relateres til flere faktorer: eksempelvis bedre penetrering av klebemidlet inn i veden; forøket reaktivitet av fenolharpiksen ved romtemperatur, og langsom frigivelse av oksazolidin og vann til limfugen under herding.

Én modifikasjon innført i den forbedrede herder ifølge oppfinnelsen er tilsetningen av en viss mengde av en organisk base eller en uorganisk base så som NaOH til

resorcinolharpiksen. En høybasisk klebemiddelblanding kan ha tre effekter. For det første vil en høyere pH nedsette hastigheten av den kjemiske overføring av formaldehyd fra et oksazolidinmolekyl til et

resorcinolmolekyl. Dette er vist ved en lengre geltid for limet når en uorganisk base anvendes, hvilket fremgår av eksemplene og den etterfølgende tabell II.

En lengre geltid ville gi klebemidlet mer tid til å penetrere inn i de indre porer i veden. Dette kan være meget viktig, spesielt når geltiden for klebemidlet er meget kort, slik som er tilfellet for nåværende anvendte oksazolidin-baserte klebemidler. En annen mulig fordel er at den forøkede basisitet vil øke reaktiviteten for fenoldelen i fenol-resorcinol-formaldehydharpiks (PRF). En PRF-harpiks har en mer reaktiv resorcin-oldel og en meget mindre reaktiv fenoldel. Det er ofte meget vanskelig å generere en rask reaksjon mellom formaldehyd og fenoldelen i en PRF-harpiks ved romtemperatur. Det er velkjent at en høyere pH vil favorisere reaksjonen mellom fenolharpiks og formaldehyd. En tredje mulig fordel er at tilstedeværelse av en base kan hjelpe til å bryte opp noen av de høykrystallinske strukturer i veden ved ved-lim-grenseflaten. En slik oppbrytning av veden kan hjelpe til å utvikle en sterkere

adhesjon mellom ved og lim.

Innføringen av en fleksibel sorbent så som hvetemel kan ha de følgende positive bidrag til klebemidlet. For det første vil det tilveiebringe et miljø for langsom frigivelse av vann for å fremme reaksjonen mellom oksazolidin og resorcinolharpiksen i limfugen under herding. Dette kan forstås basert på den følgende reaksjon: Resorcinolharpiks + oksazolidin + vann > fornettet harpiks

Uten tilstedeværende vann i nærheten vil oksazolidinringen ikke la seg åpne, og reaksjon mellom resorcinolharpiksen vil være umulig. Selv om en høy prosentandel av vann tilstede i nåværende anvendte kommersielle klebemidler basert på oksazolidinkjemi, er det antatt at den effektive utnyttelse av vann i disse systemer er lav, i betraktning av fravær av en effektiv vannsorbent, den lange presstid (opp til 24 timer) og det høye presstrykk som anvendes for å presse klebemidlet og det omgivende tre. Således, under trykk og under en lang herdetid kan meget av vannet presses ut av limfugen og inn i veden. Derfor vil meget av vannet ikke lenger være i direkte kontakt med limet i limfugen. Denne vil være tilsvarende en filtrer-ingprosess, og mesteparten av vann vil trolig bli "filtrert ut" av limfugen under det pålagte trykk. Det er uttalt fra folk som er familiære med oksazolidin-baserte herdere at disse ikke er særlig effektive med radiofrekvensherding. Radiofrek-vensherding arbeider kun godt når det er tilstrekkelig vann tilstede.

Som de etterfølgende eksempler vil vise må sorbenten være effektiv. Hvis sorbenten ikke er en god sorbent for vann, vil den ikke gi forbedret våtstyrke på samme måte som en god sorbent. På grunn av dets krystallinske struktur og nærværet av hydrogen-binding (H-binding) er tremel en ikke effektiv sorbent. Den er stiv og ikke fleksibel og vil ikke forbedre våtstyrken. Som vist i eksemplene vil en herder inneholdende cellulosemikrokrystallitter, en annet stiv og ineffektiv sorbent, ikke generere en binding med god våtstyrke. Cellulose-derivater så som hydroksyetylcellulose og metylcellulose er myke og er gode sorbenter. Imidlertid er flesteparten av disse cellulosederivater oppløselige. Selv når

kun små mengder

anvendes vil en høy viskositet oppstå umiddelbart. Denne egenskap, nemlig å være oppløselig i vann gjør det meget vanskelig å anvende oppløselige sorbenter i kommersiell skala. En annen type sorbenter er basert på stivelse eller kornmaterialer. Hvetemel, enten som hele korn eller som vanlig hvitt hvetemel, er i det vesentlige uoppløselig og er relativt fleksibelt, dvs. (kompressibelt) både i tørr og våt tilstand. Det har en viss hydrogen-binding og sveller i vann, men oppløses ikke lett i vann. Denne egenskap gjør det til et ideelt additiv da det kan anvendes for fremstilling av en stabil herder. Derfor er kornmelsorbenter foretrukket i foreliggende oppfinnelse, så som hvete, mais, og soyamel, samt rispulver.

En annen meget viktig mulig fordel ved innføringen av en fleksibel sorbent er at den kan danne et miljø som langsomt frigir oksazolidin sammen med vann i limfugen under herding. Anvend-elsen av den langsomme frigjøring eller tilsetning av én reaktant er velkjent og anvendes ofte i organisk syntese. Når to reaktanter deltar i en reaksjon, kan dråpevis tilsetning av den ene reaktant til den andre endre de kjemiske strukturer og således egenskapene for produktet, som forskjell i kinetikk- og reaksjonsmekanismer. For tilfellet av et klebemiddel kan dette være behjelpelig med å gi en jevnere fordelt fornetning og muligvis en høyere fornetningstetthet. Dette kan resultere i forbedrede fysikalske egenskaper og bedre våtstyrke.

En meget viktig parameter for ethvert klebemiddel er dets geltid eller arbeidstid. Avhengig av anvendelsen og det spesielle utstyr i et spesielt anlegg så blir geltiden for et klebemiddel ofte spesifisert innen et visst område. For eksempel er geltiden for et tokomponent resorcinol-basert klebemiddel normalt kontrollert til å være i området 30 min til noen få tim-er. Hvis geltiden er for kort, vil klebemidlet ikke gi operatørene eller maskinene tilstrekkelig tid til å utspre limet og allikevel gi nok tid til å klemme eller presse det limede tre. På den annen side ville en for lang geltid ikke være ønskelig. Hvis geltiden er for lang, vil limet ikke herde over en lengre tidsperiode, selv etter at treplatene er sammenklemt og presset. Det vil også resultere i en lengre tid som de limte

plater må forbli i ovnen for herding.

I eksemplene ble geltiden for hvert tilfelle enkelt bestemt ved romtemperatur ved å bestemme tidsforskjellen fra den tid når herderen ble tilsatt til resorcinolharpiksen (øyeblikkelig blandet) til den tid når klebemidlet ikke var i stand til å gi en kontinuerlig streng når den ble løftet opp med en tunge-klype.

Klebemiddelsammensetning

Klebemiddelsammensetningen ifølge oppfinnelsen er et tokomponentsystem, dvs. resorcinolharpiks og herder. Sammensetningen av begge komponenter kan variere betydelig, og de vil bli

bestemt av den samme temperatur som skal anvendes for herding og reaktiviteten av harpiksen og herderen. Generelt vil herderen representere 10 - 60 vekt% av klebemidlet og harpiksen 90 - 40 vekt%. Et foretrukket klebemiddel vil inneholde 60 - 80 vekt% herder.

Harpiksreaktiviteten vil være avhengig av hvor lang den preliminære polymerisasjon mellom resorcinol, fenol og aldehyd har forløpt, typen av anvendt aldehyd, det relative forhold mellom resorcinol og fenol og mengden av katalysator. Når beslektede forbindelser, så som fenolderivater eller tanniner er innbefattet, vil reaktiviteten også bli påvirket.

Reaktiviteten av herdeblandingen vil bli påvirket av type og mengde av den eller de valgte oksazolidiner, mengde og type av base, samt menge og type av anvendt sorbent. Når det er blandet, vil herderen inneholde 10 - 80 vekt% oksazolidin, 0,5

- 30 vekt% base og 0,5 - 30 vekt% sorbent (regnet på vannfri basis). I en foretrukken utførelsesform vil herderen inneholde 35 - 45 vekt% oksazolidin, 4-8 vekt% retarderende bestanddel, eksempelvis NaOH og 10 - 20 vekt% sorbent, eksempelvis hvetemel. Minst en av tre fremgangsmåter for å kombinere

komponentene i en herdbar blanding er foretrukket. Ved én fremgangsmåte blir komponentene i herderen forblandet og senere blandet med resorcinolharpiksen. I den andre fremgangsmåte blir basen forblandet med resorcinolharpiksen, som deretter kombineres med de gjenværende komponenter i herderen. Ved en tredje fremgangsmåte blir sorbent tilsatt til sist, dvs. etter at de andre herdekomponenter er blandet med resorcinolharpiksen.

Andre additiver kan innbefattes for å forbedre visse egenskaper ved herderen, eksempelvis viskositeten slik at den er lettere å håndtere. Eksempler innbefatter, men er ikke begrenset til, tremel, mineralleire og polyvinylacetat.

Anvendelse av klebemidler for liming av tre

Dårlige eller små stykker av tre kan limes sammen for å gjøre dem til mer nyttige materialer for konstruksjons- og møbel-industrien. Eksempler disse anvendelser er laminerte bjelker, I-bjelker, konstruksjonstre, sponplater, orienterte båndplater og finér. Sammenliming av trestykkene innbefatter påføring av klebemidlet og deretter pålegge trykk inntil fullstendig herding. Herdere hvor det anvendes paraformaldehyd kan herdes ved romtemperatur, men andre herdere så som de innbefattende oksazolidiner har krevd oppvarming for å oppnå en tilfredsstilende herding. Klebemidlet i henhold til oppfinnelsen kan herdes ved romtemperatur, og likevel oppnås en akseptabel våtstyrke,

definert i henhold til ASTM D 2559.

Når et klebemiddel anvendes for å lime tre, må det limte tre være i stand til å motstå høy fuktighet, regn og varmt vær. Dette er meget kritisk da limtre anvendt i konstruksjon må være stabilt i mange år. For å bestemme våtstyrken av et klebemiddel er industrielle standardprøvemetoder blitt utviklet for forskjellige typer klebemidler og anvendelser. Forsøksmetoden ASTM D 2559 "Standard Specification for Adhesive for Structural Laminated Wood Products for Use Under Exterior (Wet Use) Exposure Conditions" ble valgt for å vise den forbedrede virkning av foreliggende oppfinnelse. Hovedgrunnen for å velge denne metode er at nåværende kommersielle oksazolidin-baserte resorcinolharpikser generelt har dårlig våtstyrke, og således krever de vanligvis ovnsherding.

Vedtypen valgt for bestemmelse av våtstyrke i de etterfølgende eksempler var Douglasgran med dimensjonene: tykkelse 25,4 mm, bredde 152,4 mm og lengde 330,2 mm. Veden ble først kondisjonert i minst én uke i et klimarom ved 23°C og 65% RF før

bestemmelse av våtstyrke, i henhold til spesifikasjonene i ASTM D 2559. Trestykkene ble nyflatebehandlet før sammenliming (alt i løpet av 24 timer før sammenliming). For hvert forsøk ble i alt seks stykker av dette tre anvendt for å fremstille én laminert treprøve. Om nødvendig ble hver spesielle herder fremstilt separat i henhold til den spesielle sammensetning som skulle undersøkes. Deretter ble herderen blandet med resorcinolharpiksen og andre additiver, hvis nødvendig. Det blandede lim ble påført hver overflate av platen som skulle limes i en mengde på 3,6 g/100 cm<2>av trearealet. Dette trinn tok normalt 5-15 minutter.

De seks trestykker ble kombinert, fikk stå ved romtemperatur i 5-10 min og deretter presset til et trykk på ca. 227 kg. Etter 5-10 min ble trykket øket til 5455 kg. Etter en holdetid på 5-20 min (når geltiden tillot) vil trykket normalt falle til ca. 3636 kg og ble justert tilbake til 5455 kg. Etter at treprøven var blitt presset ved romtemperatur i 7-15 timer ble den skåret i riktig størrelse (76,2 x 127 mm) og lagret i kondisjoneringskammeret i avvente av bestemmelse av våtstyrke.

Prøvefremgangsmåten for våtstyrke anvendt i eksemplene var identisk med den beskrevet i ASTM D 2559. Kortfattet omfatter denne tre sykler med vakuum, trykk, damp og tørrbehandling i løpet av en periode på 3 døgn. For alle eksempler var herdetiden, dvs. tiden fra liming til det tidspunkt når våtstyrke-prøven ble påbegynt, 15 - 24 timer. Derfor var herdetiden i hvert tilfelle ved romtemperatur mindre enn 24 timer. Ved slutten av de tre behandlingssykler ble våtstyrken uttrykt som delaminering, beregnet for hver limfuge og for alle fem limfuger tilsammen.

I henhold til ASTM D 2559 prøvemetode og industristandarder må laminerte treprodukter tilfredsstille de følgende to krav for å kunne sertifiseres for utvendig bruk: A. Den totale delaminering for fem limfuger må ikke være høyere enn 5 %; og

B. Delaminering i hver enkel limfuge må ikke være høyere enn 1%.

Delamineringsgraden ble målt langs to sider av hver prøve på tvers av vedens fiberretning.

EKSEMPEL 1

(Sammenligning)

Et kommersielt klebemiddel som representerer dagens teknikk ble undersøkt med hensyn til våtstyrke og geltid. Til 85 g av et kommersielt fenol-resorcinol-formaldehydharpiks, "Neste PRF 3001" ble tilsatt 3,8 g av en kommersiell oksazolidin-basert herder, "Neste H1001". Blandingen ble utført ved romtemperatur i ca. 3 min. Dette lim ble anvendt for å laminere 6 lag av Douglasgran, med tykkelse 25,4 mm, bredde 152,4 mm og lengde 330,2 mm og deretter herdet ved romtemperatur i 24 timer og til slutt undersøkt med hensyn til våtstyrke i henhold til ASTM D 2559 som beskrevet tidligere.

Våtstyrkeresultatene uttrykt som prosent delaminering for hver limfuge og for alle limfugene tilsammen er gjengitt i tabell II. Resultatene viser at nåværende anvendt recorsinolklebemiddel, basert på en PFT-harpiks og oksazolinherder ikke tilfredsstiller våtstyrkekravene når limet herder ved romtemper-atur i 24 timer. Total delaminering på 67 % tilfredsstiller ikke de gitte krav på mindre enn 5 %.

I tillegg ble det bemerket at selv de 30 % av limfugene som var antatt å være ikke-delaminert, så ble limfugen ved nærmere undersøkelse funnet å være meget svak og løst forankret.

Dette lim ble også undersøkt med hensyn til geltid og resultatene er gitt i tabell II. En geltid på 24 min er kortere enn industristandardene. Ofte er en lengre geltid enn dette foretrukket for å tillate mer arbeidstid og mer driftsfleksibilitet.

EKSEMPEL 2

En herder ble først fremstilt ved gradvis å tilsette 36 g hvetemel til 137,1 g Zoldine® ZT (ANGUS Chemical Company) og 15 g vann ved romtemperatur, og ble deretter blandet i én time ved romtemperatur.

Separat ble 120 g fenol-resorcinol-formaldehydharpiks ("Neste PRF 3001") blandet med 4,6 g 85%'ig KOH i ca. 10 min under avkjøling av harpiksen til 20-25°C i vannbad. Til denne harpiks ble tilsatt 44,3 g av den ovenfor fremstilte herder og blandet i ca. 3 min. Dette lim ble anvendt for å laminere 6 lag 25,4 mm x 152,4 mm, 330,2 mm Douglasgran og deretter herdet ved romtemperatur i 24 timer og til slutt undersøkt med hensyn til våtstyrke som i eksempel 1. Resultatene gitt i tabell II viser delamineringen for hver limfuge og for alle limfuger. Det er åpenbart at innføringen av KOH og hvetemel i henhold til oppfinnelsen vil forbedre våtstyrken dramatisk fra ca. 70 % total delaminering til under 1 % delaminering. I realiteten tilfredsstilte den forbedrede herder begge kravene gitt av ASTM D 2559, dvs. at delaminering av hver enkelt limfuge er under 1 % og den totale delaminering av alle 5 limfug-er var under 5 %. Foreliggende oppfinnelse har derfor et stort potensiale for kommersiell anvendelse.

Det ovenfor nevnte lim ble også undersøkt med hensyn til geltid i henhold til prosedyren beskrevet tidligere. Resultatet er gitt som eksempel 2 i tabell II. Geltiden øket til 75 min fra 24 min for limet uten denne modifikasjon (eksempel 1).

Selv om KOH i dette eksempel ble tilsatt til PRF-harpiksen så kan det i praksis også tilsettes til herderen på et hvilket som helst tidspunkt før anvendelse av herderen. På tilsvarende måte kan hvetemelet også tilsettes til PFR-harpiksen.

EKSEMPEL 3

Eksempel 2 ble gjentatt bortsett fra at NaOH ble anvendt i stedet for KOH og mengden av NaOH, Zoldine® ZT-65, vann og hvetemel var noe forskjellige, slik som vist i tabell I. I dette eksempel var total delaminering også forbedret til under 1% og geltiden var forlenget til 77 min. Selv om NaOH er noe mindre basisk ble det funnet å være like effektivt med hensyn til forbedring av våtstyrke.

EKSEMPEL 4

Eksempel 2 ble gjentatt bortsett fra at Ca(OH)2ble anvendt i stedet for KOH, og at mengden av Ca(OH)2, Zoldine® ZT-65, vann og hvetemel var noe forskjellige, som vist i tabell I. I dette eksempel er geltiden vist å ha økt til 60 min, og den totale delaminering var forbedret til ca. 30 %. Da Ca(OH)2ikke er så effektiv som NaOH og KOH, så antyder dette at en base med lavere basisitet er mindre effektiv for våtstyrkeforbedring.

EKSEMPEL 5

Eksempel 2 ble gjentatt bortsett fra at malt maismel ble avendt i stedet for hvetemel. Resultatene fra dette eksempel er gitt i tabell II og viser at maismel virker like godt som hvetemel med hensyn til å forbedre våtstyrken og geltid.

EKSEMPEL 6

Til 120 g resorcinolharpiks ("Neste PRF 3001") ble tilsatt 3,5 g vann og 4,6 g 85 %'ig KOH. Under avkjøling av blandingen i et vannbad ved 20-25°C ble harpiksen blandet i ca. 20 min med en mekanisk omrører. Deretter ble 32,3 g Zolidine®ZT-65 tilsatt og blandet med limet i ca. 3 min. Til slutt ble 8,5 g hydroksyetylcellulose (HEC) tilsatt og blandet i ca. 3 min. Dette lim ble anvendt for å laminere 6 lag Douglasgran med dimensjonene 25,4 mm x 152,4 mm x 330,2 mm, deretter herdet ved romtemperatur i 24 timer og til slutt undersøkt med hensyn til våtstyrke som i eksempel 1. Delamineringsresultatene gjengitt i tabell II viser klart at dette klebemiddel tilfredsstilte begge våtstyrkekravene ifølge ASTM D 2559. Geltiden for dette lim økte også til 50 min.

HEC er et cellulosederivat som ikke lenger har cellulosens krystallinske struktur og har i det vesentlige en amorf struktur. Som følge av dets fravær av sterke hydrogenbindinger er HEC lett oppløselig i vann. Det faktum at HEC er oppløselig i vann gjør det meget vanskeligere å anvende enn hvetemel i foreliggende herder. Hvetemel er i det vesentlige uoppløselig ved romtemperatur og derfor kan det anvendes for å fremstille en stabil herder på et hvilket som helst tidspunkt for anvendelsen av herderen. Med HEC kan en stabil herder ikke fremstilles mange dager før anvendelse av limet. Oppløsningen av HEC i herderen kan raskt forøke herderens viskositet og gjør dens anvendelse upraktisk, selv ved tilsetning av 0,5-1 % HEC. Oppløsningen av HEC i vann tar en viss tid og derfor bør limet blandes umiddelbart før anvendelse.

EKSEMPEL 7

Eksempel 6 ble gjentatt bortsett fra at metylcellulose (MC)

(midlere molekylvekt 86,000) ble anvendt i stedet for HEC. Med dette eksempel ble delamineringen også forbedret og tilfredsstilte begge kravene i henhold til ASTM D 2559. Fordi metylcellulose også er oppløselig i vann bør den brukes ved å blande limet med den rette mengde av metylcellulose umiddelbart før bruk.

EKSEMPEL 8

Eksempel 7 ble gjentatt bortsett fra at en mindre mengde metylcellulose og mindre mengde KOH ble anvendt enn i eksempel 7. Dette eksempel viser at akseptabel delaminering også kan oppnås med lavere mengder av KOH og metylcellulose.

EKSEMPEL 9

Eksempel 2 ble gjentatt bortsett fra at

cellulosemikrokrystallitter ble anvendt for å erstatte hvetemel ved fremstillingen av herderen. Ved å erstatte hvetemel med cellulosemikrokrystallitter ble våtstyrken meget dårligere. Cellulosemikrokrystallitter er strukturelt tettpakket. Som følge av deres tette struktur er de meget mindre effektive sorbenter. Cellulosemikrokrystallitter er også meget stivere og har en begrenset fleksibilitet selv i vann. Dette antyder at for å være høyeffektiv med hensyn til å forbedre våtstyrke, bør sorbenten være i stand til å absorbere en tilstrekkelig mengde vann og/eller oksazolidin, samt også være relativt fleksibel i vann. Kun når sorbenten er relativt myk eller fleksibel kan det absorberte vann lett komme ut av sorbenten og reagere med oksazolidin og deretter frigi formaldehyd for en avsluttende fornetning av

resorcinolharpiksen. Hvis bindingen av vann til sorbenten er for sterk, vil vann lett ikke komme ut av denne. Cellulosemikrokrystallitter kan svelle noe i vann og absorbere noe vann, men de er meget stive og ikke tilstrekkelig myke til

å tillate at vannet lett kommer ut. Dette kan vær grunnen til at cellulosemikrokrystallitter er meget mindre effektive med hensyn til å forbedre våtstyrke.

EKSEMPEL 10

Eksempel 3 ble gjentatt bortsett fra at det ikke ble anvendt noe NaOH. Resultatene gjengitt i tabell II viser at når kun hvetemel anvendes, er våtstyrkeforbedringen begrenset. For å være effektiv bør hvetemelet være blandet med en uorganisk base.

EKSEMPEL 11

Eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at 3,2 % KOH (regnet på resorcinolharpiksens vekt) ble tilsatt. Geltid og våtstyrke-resultater er gjengitt i tabell II, hvor begge viser forbedringer, men våtstyrken av dette tilfredsstilte ikke på langt nær de to krav som er fastlagt av ASTM D 2559. Dette betyr altså at når kun KOH anvendes i kombinasjon med en effektiv og fleksibel sorbent, såsom hvetemel, kan en akseptabel våtstyrke i limfugen oppnås.

EKSEMPEL 12

Eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at 0,5 % metylcellulose ble foroppløst i herdeoppløsningen. Geltiden og våtstyrkeresultatene er gjengitt i tabell II og viser i det vesentlige ingen forbedring, sammenlignet med eksempel 1. Det ble også bemerket at når 0,5 % metylcellulose ble anvendt, var limets viskositet meget høy, dvs. upraktisk for kommersiell anvendelse. Dette eksempel viste at sorbenten må være uoppløselig eller kun delvis oppløselig for effektivt å forbedre våtstyrken. Straks sorbenten er oppløst har den mistet sin evne til å absorbere, holde og langsomt frigi vann, og således nedsette herderens nyttighet med hensyn til å oppnå den riktige våtstyrke. Visse cellulosederivater blir ofte blandet og oppløst i klebemidler for å oppnå den riktige viskositet, men foreliggende oppfinnelse krever anvendelse av en uoppløselig eller delvis oppløselig sorbent, eller krever rask anvendelse av en oppløselig sorbent, umiddelbart etter at denne er blandet med resorcinolharpiksen og før den er oppløst. Et oppløst cellu-losederivat er ikke effektivt med hensyn til å oppnå den riktige våtstyrke, og faller således utenfor omfanget av foreliggende oppfinnelse.

Claims (8)

1. Blanding for herding av resorcinolharpikser,karakterisert vedat den omfatter: (a) en oksazolidinforbindelse med formelen

hvor R.!, R2, R3, R4og R5uavhengig er hydrogen, hydroksyl, forgrenet eller rettkjedet alkyl, forgrenet eller rettkjedet hydroksyalkyl; (b) en base i en mengde tilstrekkelig til å retardere reaksjonen mellom resorcinolharpiksen og oksazolidin-forbindelsen ifølge (a), (c) en effektiv mengde av en sorbent valgt fra gruppen bestående av hydroksyetylcellulose, hydroksypropylcellulose, metylcellulose, maismel, rismel, soyamel og hvetemel, og (d) en effektiv mengde vann.

2. Blanding ifølge krav 1, karakterisert vedat basen er en uorganisk base fra gruppen bestående av NaOH, KOH, LiOH, MgO, Ba(OH)2, Ca(OH)2, CaO, Mg(OH)2, A1(0H)3og CsOH.

3. Blanding ifølge krav 1, karakterisert vedat den omfatter 10 - 80 vekt% oksazolidin, 0,5 - 30 vekt% base og 0,5 - 30 vekt% sorbent, regnet på vannfri basis.

4. Herdbar blanding, karakterisert vedat den omfatter: (a) en resorcinolharpiks; (b) en oksazolidinforbindelse med formelen

hvor Ri, R2, R3, R4og R5uavhengig er hydrogen, hydroksyl, forgrenet eller rettkjedet alkyl, forgrenet eller rettkjedet hydroksyalkyl; (c) en base i en mengde tilstrekkelig til å retardere reaksjonen mellom resorcinolharpiks (a) og oksazolid-inf orbindelsen (b)(l); (d) en effektiv mengde av en sorbent valgt fra gruppen bestående av hydroksyetylcellulose, hydroksypropylcellulose, metylcellulose og hvetemel; (e) en effektiv mengde vann.

5. Blanding ifølge krav 4, karakterisert vedat resorcinolharpiksen er minst én av gruppene omfattende resorcinol-formaldehyd-, fenyl-resorcinol-formaldehyd-, tannin-, tannin-formaldehyd-og tannin-fenol-formaldehydharpikser.

6. Blanding ifølge krav 4, karakterisert vedat basen er en uorgan isk base valgt fra gruppen bestående av NaOH, KOH, LiOH, MgO, Ba(OH)2, Ca(OH)2, CaO, Mg(OH)2, Al (OH) 3 og CsOH.

7. Blanding ifølge krav 4, karakterisert vedat harpiksen utgjør 40 - 90 vekt% og herderen utgjør 10 - 60 vekt% av blandingen.

8. Kompositt,karakterisert vedat den omfatter: (a) to eller flere vedstykker, (b) en herdet blanding ifølge krav 4.