NO323255B1 - Procedure for determining the mercury content of contaminated stalor sections - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for å bestemme kvikksølv-innholdet i kontaminerte stålrøravsnitt og/eller -armaturer der det dreier seg om jordgassledninger. The present invention relates to a method for determining the mercury content in contaminated steel pipe sections and/or fittings where natural gas lines are concerned.

I den kjente teknikk er det kjent to metoder, nemlig den såkalte "Glorfeld"- og "Kongevann"-metoden. Den siste krever utbygging av et delstykke av stålrøret og transport av prøven til et tilsvarende kjemilaboratorium og den relativt kompliserte og arbeidskrevende kvantitative kvikksølv-bestemmelse krever vanligvis minst 24 timer. Two methods are known in the prior art, namely the so-called "Glorfeld" and "Kongevann" methods. The latter requires the development of a section of the steel pipe and transport of the sample to a corresponding chemistry laboratory, and the relatively complicated and labor-intensive quantitative mercury determination usually requires at least 24 hours.

I henhold til "Gl6rfeld"-metoden blir kvikksølv fordampet ved en temperatur mellom 500 og 600°C, kvikksølvforbindelsene redusert til metallisk kvikksølv og kvikksølv-dampene ført til et absorbsjonssystem ved hjelp av en bæregass-strøm. Etter kondensasjon, henholdsvis absorbsjon, på gullfolie måles kvikksølvet ved hjelp av induktivt koblet plasmaoptisk emisjonsspektroskopi (ICP-OES). According to the "Gl6rfeld" method, mercury is evaporated at a temperature between 500 and 600°C, the mercury compounds are reduced to metallic mercury and the mercury vapors are led to an absorption system by means of a carrier gas stream. After condensation, or absorption, on gold foil, the mercury is measured using inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES).

Ved gjennomføring av "Kongevann"-metoden blir først massene til stålrøret som skal undersøkes, bestemt, hvoretter rørstykket spennes inn i et gjenget rør slik at kun de flatene som skal undersøkes kommer i berøring med syrene. Overflatene blir så etset med en blanding av tre deler konsentrert saltsyre og en del konsentrert salpetersyre. Etter en innvirkningstid på ca. 20 minutter blir syreblandingen overført til en målekolbe. Etter tørking blir massen til prøvelegemet bestemt én gang til. Ved en diameter på prøvelegemet på 20 mm må massetapet utgjøre minst 0,2 g 0,1 mm). Hvis det foreligger en mistanke om at kvikksølv har trengt lenger inn må behandlingen gjentas, hvis nødvendig til fullstendig utløsning av prøvelegemet. When carrying out the "Kongevan" method, first the masses of the steel pipe to be examined are determined, after which the piece of pipe is clamped into a threaded pipe so that only the surfaces to be examined come into contact with the acids. The surfaces are then etched with a mixture of three parts concentrated hydrochloric acid and one part concentrated nitric acid. After an impact time of approx. After 20 minutes, the acid mixture is transferred to a measuring flask. After drying, the mass of the specimen is determined once more. With a diameter of the test piece of 20 mm, the mass loss must amount to at least 0.2 g 0.1 mm). If there is a suspicion that mercury has penetrated further, the treatment must be repeated, if necessary until the specimen is completely released.

Kvikksølv-innholdet bestemmes etter reduksjon ved flammeløs atomabsorbsjon. The mercury content is determined after reduction by flameless atomic absorption.

Ut over dette er det kjent fra Rompp "Chemie Lexikon", 9. opplag, 1992, s. 3737, å anvende atomabsorbsjonspektrokopi for sporanalyse av kvikksølv. In addition to this, it is known from Rompp "Chemie Lexikon", 9th edition, 1992, p. 3737, to use atomic absorption spectroscopy for trace analysis of mercury.

Videre er det fra DE-C1-195.06.875 kjent en lukket metode for å bestemme kvikksølv-innholdet i jordprøver der det innstilles en konstant luftstrømning og der jordprøven oppvarmes for å oppnå en total fordamping av kvikksølvet hvoretter luft-strømmen med opptatt kvikksølv kontinuerlig suges av og føres til en måleinnretning for bestemmelse av totalt frisatt elementært kvikksølv ved hjelp av atomabsorbsjonsspektroskopi i gassfase og så å tegne dette opp over et kort tidsrom og integralt å beregne mg/Hg-Gehalt pr. kg. jordprøve. Furthermore, a closed method for determining the mercury content in soil samples is known from DE-C1-195.06.875 where a constant air flow is set up and where the soil sample is heated to achieve a total vaporization of the mercury, after which the air stream with captured mercury is continuously sucked off and taken to a measuring device for determining the total released elemental mercury using atomic absorption spectroscopy in gas phase and then plotting this over a short period of time and integrally calculating mg/Hg-Gehalt per kg. soil test.

DE 42 12 885 Al beskriver en fremgangsmåte for å fjerne kvikksølv fra indre rørflater, spesielt demonterte gassrørledninger, og en innretning som er egnet for dette formålet. Ved transport av naturgass kontaminerer det inneholdte kvikksølvet innerveggen av transportrøret. Kvikksølvkontamineringen fjernes ved oppvarming av de kontaminerte overflatene for i stor grad å fordampe kvikksølvet ved samtidig gjennomledning av en gass. Etter fraskilling av kvikksølvdampene fra gassen føres denne igjen gjennom transportrøret. DE 42 12 885 Al describes a method for removing mercury from inner pipe surfaces, in particular dismantled gas pipelines, and a device which is suitable for this purpose. When transporting natural gas, the contained mercury contaminates the inner wall of the transport pipe. The mercury contamination is removed by heating the contaminated surfaces to largely evaporate the mercury by simultaneously passing a gas through. After the mercury vapors have been separated from the gas, this is fed back through the transport pipe.

De kjente metoder er altså ikke bare relativt tidkrevende men også økonomisk relativt kostbare. The known methods are thus not only relatively time-consuming but also relatively expensive financially.

Foreliggende oppfinnelse har som oppgave å forbedre den kjente teknikk, det vil si å forbedre de innledningsvis nevnte metoder, slik at bestemmelsen av kvikksølv-gehalten i stålrør og -armaturer kan gjennomføres på enkel og hurtig måte og samtidig økonomisk. Målet er altså å tilveiebringe en metode for anvendelse i felten som mulig-gjør en tidsnær bestemmelse av kvikksølv-innholdet, hvorved blant annet påvisningen for oppnåelse henholdsvis underskridelse av de av bergvesenet krevede grenseverdier for kvikksølv i stål (5 ppm Hg) kan oppnås. The task of the present invention is to improve the known technique, that is to say to improve the methods mentioned at the outset, so that the determination of the mercury content in steel pipes and fittings can be carried out in a simple and fast way and at the same time economically. The aim is therefore to provide a method for use in the field which enables a timely determination of the mercury content, whereby, among other things, the detection of achieving or falling below the limit values for mercury in steel (5 ppm Hg) required by the Norwegian Mining Service can be achieved.

Ut fra den antakelse at kvikksølv i gjennomsnitt befinner seg i omtrent lik fordeling på, henholdsvis i, de første um av overflaten av røret gjelder det at ved konstante temperatur-, trykk- og strømningsbetingelser er fordampingen av kvikksølvet i det vesentlige avhengig av overflaten og dermed av kvikksølv-konsentrasjonen i røravsnittet slik at oppgaven ifølge oppfinnelsen løses ved de i krav 1 angitte fremgangsmåtetrinn. Based on the assumption that mercury is, on average, in an approximately equal distribution on, respectively in, the first µm of the surface of the tube, it applies that at constant temperature, pressure and flow conditions, the evaporation of the mercury is essentially dependent on the surface and thus of the mercury concentration in the pipe section so that the task according to the invention is solved by the process steps specified in claim 1.

Først blir røret ifølge oppfinnelsen spylt med luft inntil man er sikker på at det har skjedd en fullstendig luftutskifting. Derved kan man innstille luftvolumstrømmen til en på forhånd angitt, konstant verdi, for eksempel til 30 m<3>/t, hvorved det gir seg en strømningshastighet på 0,25 m/sek. ved en indre rørdiameter på 205 mm. Ved denne strømningshastighet krever prosessen ca. 3 minutter ved et 50 m langt rørstykke. Det turde være klart at fagmannen kan foreta tilsvarende tilpasninger ved andre størrelsesforhold. Strømningshastigheten kan forandres innenfor egnede rammer, hvorved det imidlertid har vist seg fordelaktig at den holdes under 0,5 m/sek. og også holdes konstant. First, the pipe according to the invention is flushed with air until it is certain that a complete air exchange has taken place. Thereby, the air volume flow can be set to a predetermined, constant value, for example to 30 m<3>/h, whereby a flow rate of 0.25 m/sec results. with an inner pipe diameter of 205 mm. At this flow rate, the process requires approx. 3 minutes for a 50 m long piece of pipe. It should be clear that the expert can make similar adaptations for other size ratios. The flow speed can be changed within suitable limits, whereby it has, however, proved advantageous to keep it below 0.5 m/sec. and is also held constant.

Etter innstilling av en konstant definert luftstrøm på ståloverflaten av røret og registrering av overflate-temperaturen kan man måle det utdampende kvikksølv ved oppvarming av en definert røroverflate med en definert energimengde. Mellom det utdampede kvikksølv, både som høyeste konsentrasjon (toppverdi/Peak) i mg/Hg pr. m<3 >luft, og også som integral totalverdi i mg utdampet kvikksølv, og Hg-belastningen for det kontaminerte rør og/eller -armatur, foreligger det en lineær sammenheng. I henhold til oppfinnelsens oppvarming suges herved luftstrømmen av og føres til en egnet måleinnretning. Elementært kvikksølv fastslås her ved hjelp av atom-absorbsjonsspektroskopi i gassfase. Måleapparatet kalibreres for dette ved hjelp av prøvegasser for det angjeldende måleområdet. Den målbare verdi ligger i ug-området og dekker det nødvendige måleområdet for de her beskrevne feltmålemetoder. Oppfinnelsens fremgangsmåte varer totalt maksimalt 5 til 10 minutter. After setting a constant defined air flow on the steel surface of the pipe and recording the surface temperature, the evaporating mercury can be measured by heating a defined pipe surface with a defined amount of energy. Between the evaporated mercury, both as the highest concentration (peak value/Peak) in mg/Hg per m<3 >air, and also as an integral total value in mg of evaporated mercury, and the Hg load for the contaminated pipe and/or fitting, there is a linear relationship. According to the heating of the invention, the air flow is sucked off and led to a suitable measuring device. Elemental mercury is determined here using atomic absorption spectroscopy in the gas phase. The measuring device is calibrated for this using sample gases for the relevant measuring range. The measurable value lies in the ug range and covers the required measurement range for the field measurement methods described here. The method of the invention lasts a maximum of 5 to 10 minutes in total.

Ytterligere fordeler og karakteristiske trekk fremgår av underkravene. Further advantages and characteristic features appear in the sub-claims.

I det følgende beskrives foretrukne utførelseseksempler for bedre forståelse av oppfinnelsen. In the following, preferred embodiments are described for a better understanding of the invention.

Eksempel på bestemmelse av Hg-innholdet i 4 forskjellige stålrør ved hjelp av oppfinnelsens feltmålemetode. Example of determining the Hg content in 4 different steel pipes using the invention's field measurement method.

Rør: 8 5/8 tomme, innvendig diameter 205 mm, veggtykkelse 6,9 mm, spesifikk vekt 37,1 kg/m, lengde 4.000 mm; Pipe: 8 5/8 inch, internal diameter 205 mm, wall thickness 6.9 mm, specific weight 37.1 kg/m, length 4,000 mm;

friskluftgjennomstrørnning i røret: 15 m<3>/t fresh air flow in the pipe: 15 m<3>/h

strømningshastighet: 0,126 m/sek. flow rate: 0.126 m/sec.

spylevarighet: 1 min. (min. 32 sek.) flushing duration: 1 min. (min. 32 sec.)

avstand mellom brennerhodet og røråpningen (i strømningsretningen) distance between the burner head and the pipe opening (in the direction of flow)

posisjonering av brennerdysen: loddrett på stålrøret positioning of the burner nozzle: vertical on the steel pipe

avstand mellom brennerdyse og stålrør: 6,0 mm distance between burner nozzle and steel tube: 6.0 mm

brennertype: lodde- og varmeinnsats Z-F Størrelse 6 Messer-Griesheim Avstand mellom målepunkt (rørmidte) og brennerhode: 450 mm burner type: soldering and heating insert Z-F Size 6 Messer-Griesheim Distance between measuring point (pipe center) and burner head: 450 mm

Energitilførsel: acetylen, fortrykk 0,03 bar, oksygen 2,7 bar, Energy supply: acetylene, pre-pressure 0.03 bar, oxygen 2.7 bar,

flammeinnvirkningstid: 30 sek.; 0,3 kWt energitilførsel flame exposure time: 30 sec.; 0.3 kWt energy input

rødglødende flater: utvendig 320 til 490 mm<2> (0 20 - 25 mm), innvendig 110 til 180 mm<2>(0 12- 15 mm) red-hot surfaces: external 320 to 490 mm<2> (0 20 - 25 mm), internal 110 to 180 mm<2> (0 12- 15 mm)

overflate-temperatur innvendig rødglødende ved slutten av flamme-innvkkningstiden: > 800°C; surface temperature internally red-hot at the end of the flame penetration time: > 800°C;

indre flate over 100°C ved slutten av flammeinnvirkningstiden: inner surface above 100°C at the end of the flame exposure time:

ca. 150 cm<2>. about. 150 cm<2>.

Som måleapparat kan man for eksempel anvende "Mercury Vapour Monitor 791" fra firma Products Manufacturing, Erm, Holland, som dekker et måleområde på 0-1999 fig/m3. As a measuring device, you can use, for example, "Mercury Vapor Monitor 791" from the company Products Manufacturing, Erm, Holland, which covers a measuring range of 0-1999 fig/m3.

Slik man klart kan se fra figur 5 foreligger det en linearitet mellom de i laboratoriet i stålrør og de i felten ifølge oppfinnelsen og i luft fastlagte Hg-verdier slik at man ved hjelp av de sistnevnte kan ekstrapolere det virkelige Hg-innholdet i stålrøret innen måleområdet. As can be clearly seen from Figure 5, there is a linearity between the Hg values determined in the laboratory in the steel pipe and the Hg values determined in the field according to the invention and in air, so that the real Hg content in the steel pipe can be extrapolated with the help of the latter within the measurement range .

Ved sammenligning av restinnholdene av kvikksølv i de angitte testrør med de ved den punktvise oppvarming av stålrøret utdrevne Hg-mengder er det klart at det i det undersøkte området foreligger en lineær økning av de utdrivbare kvikksølvmengder med stigende Hg-innhold i stålet. Ved hjelp av det viste diagrammet "maksimalt kvikksølv-konsentrasjon i gjennomstrømmende luft i de Hg-belastede rør ved punktvis oppvarming" i henhold til figur 5 har oppfinnelsen derved muliggjort en innordning av rensede rør beregnet på målverdien for rengjøringen på mindre enri 5 mgHg/kgSt. When comparing the residual contents of mercury in the specified test tubes with the amounts of Hg expelled by the spot heating of the steel tube, it is clear that in the investigated area there is a linear increase in the amounts of mercury that can be expelled with increasing Hg content in the steel. With the help of the diagram shown "maximum mercury concentration in flowing air in the Hg-laden pipes by spot heating" according to Figure 5, the invention has thereby enabled an arrangement of cleaned pipes calculated on the target value for the cleaning of less than 5 mgHg/kgSt .

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for å bestemme kvikksølv-innholdet i kontaminerte stålrør-avsnitt og/eller -armaturer der det dreier seg om jordgassledninger som både kan ligge i bakken eller kan være bygget ut, og som gjennomføres i felten på stedet, karakterisert ved at den omfatter følgende trinn: a) en begynnende utspyling av det kontaminerte stålrøravsnitt henholdsvis -armatur som skal undersøkes med frisk luft for å oppnå en fullstendig luftutskiftning i røret eller armaturen, b) innstilling av en på forhånd fastlagt, konstant og laminær luftstrømning, c) oppvarming av en klart definert, punktformet ytre flate av stålrør-avsnittet til rødglødende tilstand henholdsvis en tilsvarende innerflate til over 100°C ved konstant energi-tilførsel i røravsnittet for å oppnå en fordamping av det kvikksølv som er ansamlet på innerflaten og i skjøtene av stålrør-avsnittet, d) kontinuerlig avsuging av luftstrømmer med opptatt kvikksølv og føring av det hele til en måleinnretning, e) måling av det frisatte, elementære kvikksølv-gehalt i den avsugde luftstrøm på i og for seg kjent måte ved hjelp av atom-absorbsjonsspektroskopi i gassfase, f) opptegning av den frisatte kvikksølv-gehalt over et kort tidsrom og bestemmelse av den maksimale verdi, og g) beregning av mg/Hg-gehalt pr. kg stålrøravsnitt på basis av den bestående linearitet til mg/Hg-gehalt i den fastlagte luftstrøm-mengde.1. Procedure for determining the mercury content in contaminated steel pipe sections and/or fittings where it concerns natural gas pipelines that can both lie in the ground or can be built out, and which is carried out in the field on site, characterized by the fact that it includes the following steps : a) an initial flushing of the contaminated steel pipe section or fixture to be examined with fresh air to achieve a complete air exchange in the pipe or fixture, b) setting a predetermined, constant and laminar air flow, c) heating a clear defined, point-shaped outer surface of the steel pipe section to a red-hot state or a corresponding inner surface to over 100°C with constant energy supply in the pipe section to achieve a vaporization of the mercury that has accumulated on the inner surface and in the joints of the steel pipe section, d ) continuous extraction of air streams with trapped mercury and leading it all to a measuring device, e) measurement of the released, element nterary mercury content in the extracted air flow in a manner known per se by means of atomic absorption spectroscopy in the gas phase, f) recording the released mercury content over a short period of time and determining the maximum value, and g) calculation of mg /Hg content per kg steel pipe section on the basis of the existing linearity to mg/Hg content in the determined air flow quantity. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den konstante luftstrømning gjennomføres ved hjelp av en sugevifte og at den særlig ligger under 0,5 m/sek. og fortrinnsvis ved 0,25 m/sek..2. Method according to claim 1, characterized in that the constant air flow is carried out by means of a suction fan and that it is particularly below 0.5 m/sec. and preferably at 0.25 m/sec.. 3. Fremgangsmåte ifølge krav log2, karakterisert ved at det ved en indre rørdiameter på 205 mm innstilles en luftvolum-strøm på 5 til 10 og fortrinnsvis 30 m<3>/t.3. Method according to claim log2, characterized in that with an inner pipe diameter of 205 mm, an air volume flow of 5 to 10 and preferably 30 m<3>/h is set. 4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at en ytterflate på 3 til 5 og særlig 4 cm2 ved en veggtykkelse for stålrøret i størrelsesorden 6,9 mm oppvarmes til rødglødende tilstand.4. Method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that an outer surface of 3 to 5 and especially 4 cm2 at a wall thickness for the steel pipe of the order of 6.9 mm is heated to a red-hot state. 5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at ytterflaten som skal oppvarmes øker ved tykkere veggtykkelser.5. Method according to claim 4, characterized in that the outer surface to be heated increases with thicker wall thicknesses. 6. Fremgangsmåte ifølge et eller flere av de foregående krav 1-5, karakterisert ved at den angitte ytterflate av stålrøret oppvarmes i 20 til 40 og særlig 30 sekunder til rødglødende tilstand hvorved det oppnås en overflate-temperatur utvendig på >800°C.6. Method according to one or more of the preceding claims 1-5, characterized in that the stated outer surface of the steel pipe is heated for 20 to 40 and especially 30 seconds to a red-hot state whereby a surface temperature on the outside of >800°C is achieved. 7. Fremgangsmåte ifølge et eller flere av de foregående krav 1-6, karakterisert ved at det kontaminerte stålrør renses til en måleverdi på mindre enn 5 mg Hg/kg stål.7. Method according to one or more of the preceding claims 1-6, characterized in that the contaminated steel pipe is cleaned to a measurement value of less than 5 mg Hg/kg steel.