NO322901B1 - Fremgangsmate for fremstilling av katalysator omfattende metallisk palladium og gull. - Google Patents
Fremgangsmate for fremstilling av katalysator omfattende metallisk palladium og gull. Download PDFInfo
- Publication number
- NO322901B1 NO322901B1 NO20004155A NO20004155A NO322901B1 NO 322901 B1 NO322901 B1 NO 322901B1 NO 20004155 A NO20004155 A NO 20004155A NO 20004155 A NO20004155 A NO 20004155A NO 322901 B1 NO322901 B1 NO 322901B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- water
- compound
- support
- soluble
- impregnated
- Prior art date
Links
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 70
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 61
- 239000010931 gold Substances 0.000 title claims description 36
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 title claims description 26
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 51
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 47
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 45
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 28
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 8
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 30
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- -1 alkali metal acetate Chemical class 0.000 description 11
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 10
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 9
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 7
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 3
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JAJIPIAHCFBEPI-UHFFFAOYSA-N 9,10-dioxoanthracene-1-sulfonic acid Chemical group O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2S(=O)(=O)O JAJIPIAHCFBEPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920013683 Celanese Polymers 0.000 description 1
- 229910003803 Gold(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIZPHUNPZOVIDG-UHFFFAOYSA-M [Na][Au]Cl Chemical compound [Na][Au]Cl UIZPHUNPZOVIDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002343 gold Chemical class 0.000 description 1
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RJHLTVSLYWWTEF-UHFFFAOYSA-K gold trichloride Chemical compound Cl[Au](Cl)Cl RJHLTVSLYWWTEF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K gold(iii) hydroxide Chemical class O[Au](O)O WDZVNNYQBQRJRX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006187 pill Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Område for oppfinnelsen
Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator som omfatter metallisk palladium og gull avsatt på en egnet, porøs bærer.
Beskrivelse av kjent teknikk
Det er kjent at vinylacetat kan fremstilles ved å omsette etylen, oksygen og eddiksyre i gassfase i nærvær av en katalysator omfattende palladium, gull og et alkalimetallacetat båret på bestemte bærermaterialer, så som silika. Generelt har slike katalysatorsystemer høy aktivitet. Uheldigvis har resultatene ved anvendelse av slike palladium- og gull-katalysatorer vært ujevne. Variasjonene finnes i en viss grad å være basert på fordelingsmønsteret eller -profilen for katalysatorkomponentene som er avsatt på og i relasjon til bæreren. Når det for eksempel anvendes kjente vinylacetatkatalysatorsystemer som omfatter en porøs bærer med palladium og gull, vil metallkomponentene avsatt på eller rundt bærerens indre eller sentrale områder ikke bidra vesentlig til reaksjonsmekanismen fordi reaktantene ikke så lett diffunderer inn i de sentrale eller indre områder av katalysatorens porøse nettverk. Følgelig foregår reaksjonen hovedsakelig kun på katalysatorens ytre områder eller overflateområder. Katalysatorkomponentene i de indre områder av bæreren vil stort sett ikke bidra til reaksjonsskjemaet, og dette resulterer i en reduksjon i katalytisk effektivitet pr. vektenhet av katalysatorkomponentene. Videre vil anvendelse av høyaktive katalysatorer av og til medføre sidereaksjoner og følgelig lede til redusert selektivitet for vinylacetat. Det er blitt bevilget ulike patenter basert på ønsket om en jevnere fordeling og forankring av de katalytiske komponenter gull og palladium innen et smalt bånd på bærerens overflate for å tilveiebringe en vinylacetatkatalysator som gir høyt utbytte, har god selektivitet og lang levetid. Eksempler på slike patenter innbefatter US patentskrifter nr. 5274181,4087622,4048096, 3822308 og 3775342, og britisk patentskrift 1521652.1 visse US patentskrifter tilhørende Hoechst Celanese Corporation, US 5314858 og 5332710, og de tilsvarende PCT og utenlandske søknader, beskrives forbedringer i basisteknologien, innbefattende US 5691267 (WO 97/38790).
Den grunnleggende fremgangsmåte for fremstilling av en vinylacetatkatalysator som inneholder palladium og gull avsatt på en katalysatorbærer omfatter (1) å impregnere bæreren med vannløsninger av vannløselige palladium- og gullforbindelser, (2) felle ut de vannuløselige palladium- og gullforbindelser på katalysatorbæreren ved å bringe den impregnerte katalysatorbærer i kontakt med en løsning av forbindelser som vil reagere med de vannløselige palladium- og gullforbindelser og danne uløselige edelmetallforbindelser, (3) vaske den behandlede katalysator med vann for å fjerne anioner som er frigjort fra de først impregnerte palladium- og gullforbindelser under utfellingen, og (4) omdanne de vannuløselige palladium- og gullforbindelser til fritt metall ved behandling med et reduksjonsmiddel. En sluttbehandling innebærer vanligvis (5) å impregnere den reduserte katalysator med en vannløsning av alkalimetallacetat og (6) tørke det endelige katalysatorprodukt.
I kjent teknikk har det vært gjort forsøk på å tilveiebringe en jevn fordeling av palladium- og gullmetallene på bæreren ved å foreta enkelte manipuleringer av de ovennevnte trinn og/eller ved å anvende bærermaterialer med forskjellige spesifiserte poredimensj oner.
US patentskrift nr. 5314858 angår en fremgangsmåte for (1) samtidig eller trinnvis å impregnere en katalysatorbærer med vannløsninger av palladium- og gull-salter, så som natrium-palladiumklorid og -gullklorid, (2) fiksere edelmetallene på bæreren ved å utfelle vannuløselige palladium- og gullforbindelser gjennom behandling av de impregnerte bærere med en reaktiv basisk løsning, så som vandig natriumhydroksid, som reagerer og danner palladium- og gullhydroksider på bærerens overflate, (3) vaske med vann for å fjerne kloridionet (eller et annet anion), og (4) redusere edelmetallhydroksidene til fritt palladium og gull, hvor forbedringen omfatter (2) å anvende under fikseringstrinnet to separate utfellingstrinn hvor mengdene reaktiv forbindelse i kontakt med den saltimpregnerte bærer i hvert trinn ikke er større enn det som kreves for å reagere med de vannløselige edelmetallforbindelser som er impregnert på bæreren. Mellom de separate fikseringstrinn eller utfellingstrinn får bæreren som er blitt impregnert med den reaktive basiske løsning, hvile i en fastsatt tidsperiode for å oppnå utfelling av de vannløselige edelmetallforbindelser før det andre fikseringstrinn hvor en ytterligere, reaktiv basisk forbindelse tilsettes til bæreren.
Det er et mål med den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator som inneholder palladium og gull på en porøs bærer. Fikseringen av de vannløselige edelmetallforbindelser i form av vannuløselige forbindelser på bæreren, kan oppnås ved å bringe den impregnerte bærer i kontakt med tilstrekkelige reaktive forbindelser til å sikre fullstendig utfelling og fiksering av edelmetallforbindelsene på bæreren i flere fikseringstrinn.
Sammenfatning av oppfinnelsen
Det er nå funnet at særlig aktive, bårede katalysatorer som inneholder palladium og gull, og som er anvendelige ved fremstilling av vinylestere fra etylen, lavere karboksylsyrer med 2-4 karbonatomer og oksygen i gassfase ved forhøyet temperatur og ved normalt eller forhøyet trykk, kan oppnås ved å modifisere trinnene (1) og (2) i fremgangsmåten beskrevet over. Under utfellingstrinnet (2) har den impregnerte katalysatorbærer typisk blitt impregnert med én eller flere løsninger av den reaktive forbindelse, og oksidet (hydroksidet) er blitt utfelt samtidig over en tilstrekkelig tidsperiode til å oppnå fullstendig utfelling av de uløselige edelmetallforbindelser. Under en typisk utfelling ifølge kjente teknikk har vi funnet at palladium utfelles hurtigere enn gull, og at svært små mengder ikke utfelt gull kan lekke ut fra katalysatorbæreren før det blir immobilisert ved utfelling, eller i et etterfølgende vasketrinn. Dette er en årsak til at forholdet mellom palladium og gull varierer fra impregnering til utfelling. Selv om problemet eksisterer når mengden utfellingsløsning er lik bærerens porevolum, så er problemet enda alvorligere når utfellingen utføres ved å dyppe de impregnerte bærere ned i fortynnede utfellings-løsninger.
For å overvinne dette problem, tilveiebringes med den foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator som omfatter en porøs bærer hvorpå det er avsatt edelmetallene metallisk palladium og gull, hvor fremgangsmåten omfatter å impregnere bæreren med vannløselige forbindelser av slike edelmetaller, omdanne de absorberte vannløselige edelmetallforbindelser til vannuløselige edelmetallforbindelser ved at den impregnerte bærer i et fikseringstrinn bringes i kontakt med en løsning som inneholder en forbindelse som reagerer med de vannløselige edelmetallforbindelser slik at det på bæreren felles ut vannuløselige edelmetallforbindelser, og redusere de vannuløselige edelmetallforbindelser med et reduksjonsmiddel slik at det dannes frie edelmetaller på bæreren, kjennetegnet ved at fremgangsmåten omfatter de sekvensielle trinnene: (1) bæreren bringes i kontakt med én av de vannløselige edelmetallforbindelser slik at bæreren impregneres med den vannløselige edelmetallforbindelsen, (2) den vannløselige edelmetallforbindelsen omdannes til vannuløselig edelmetallforbindelse i et første fikseringstrinn ved å bringe den impregnerte bærer i kontakt med en løsning som inneholder en forbindelse som reagerer med den vannløselige forbindelse slik at det utfelles en første vannuløselig edelmetallforbindelse på bæreren, (3) den første, impregnerte og fikserte bærer bringes i kontakt med den andre av de vannløselige edelmetallforbindelser slik at bæreren impregneres med den andre vannløselige forbindelse, (4) den andre vannløselige edelmetallforbindelse omdannes til vannuløselig edelmetallforbindelse i et andre fikseringstrinn ved å bringe den impregnerte bærer i kontakt med en løsning som inneholder en forbindelse som reagerer med den andre vannløselige forbindelse slik at det utfelles en andre vannuløselig edelmetallforbindelse på bæreren, og (5) de vannuløselige edelmetallforbindelser reduseres deretter til frie edelmetaller på bæreren.
Nærmere beskrivelse av oppfinnelsen
Ved fremstillingen av katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse, blir en egnet katalysatorbærer først impregnert med en vannløsning som inneholder enten en vannløselig palladiumforbindelse eller en vannløselig gullforbindelse. Palladium(II)klorid, natriumpalladium(II)klorid og palladium(II)nitrat er eksempler på egnede vannløselige palladiumforbindelser, mens gull(III)klorid eller tetraklor-gull(III)syre eller alkalimetallsaltene derav, kan anvendes som de vannløselige gullforbindelser. Den allment tilgjengelige tetraklorgull(III)syre og natriumpalladium(II)-klorid foretrekkes fordi de har stor løselighet i vann. Typisk anvendes en slik mengde av disse forbindelser at det oppnås 1-10 gram palladium og 0,5-5 gram gull pr. liter ferdig katalysator. Følgelig vil mengden gull som er til stede i katalysatoren, være fra 10 til 70 % av mengden palladium. Tilberedning av en katalysator for fremstilling av vinylacetat fra etylen, oksygen og eddiksyre kan resultere i en katalysator med minst 17 vekt% mer palladium og minst 12 vekt% mer gull enn det som anvendes ved fremgangsmåten ifølge US patentskrift nr. 5332710. Fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse kan gi en katalysator med mer, eller minst like stor mengde, gull som anvendt ifølge US patentskrift nr. 5314858.
Sammenligningseksempler er utført med katalysatorer fremstilt ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse (separat fikseringsteknikk), og fremstilt med dobbeltfikseirngsteknikken ifølge US 5314858.1 tabell 2 vises resultatene av disse forsøk. Det kan ses at fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse gir større mengde tilbakeholdt gull enn fremgangsmåten ifølge US 5314858.
Løsningsvolumet som anvendes ved impregneringen av bæreren med edelmetallene er viktig. For effektiv avsetning bør impregneringsløsningens volum være fra 95 % til 100 % av katalysatorbærerens absorptive kapasitet, og fortrinnsvis bør den være 98-99 %.
Bærermaterialet for katalysatoren fremstilt med fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse, kan ha enhver geometrisk form. For eksempel kan bæreren være formet som kuler, tabletter eller sylindere. Bærermaterialets geometriske dimensjoner kan vanligvis være i området 1-8 mm. En svært egnet geometrisk form er kuleformen, for eksempel kuler med diametre i området 4-8 mm. Disse bærere blir vanligvis kalt piller.
Bærermaterialets spesifikke overflateareal kan variere innen vide grenser. For eksempel kan bærermaterialer med et indre overflateareal på 50-300 m /g, og særlig 100-200 cm<2>/g (målt ifølge BET), være egnet.
Eksempler på bærermaterialer som kan anvendes innbefatter silika, aluminiumoksid, aluminiumsilikater eller spineller. Silika er det foretrukne bærermateriale.
Etter hver impregnering av bæreren med den vannløselige palladium- eller gullforbindelse kan den impregnerte bærer bli tørket før fikseringen med palladium-eller gullforbindelsen som en vannuløselig forbindelse på bæreren. Fikserings-løsningen er en alkalisk løsning, for eksempel en vannløsning som inneholder alkali-metallhydroksider, alkalimetallbikarbonater og/eller alkalimetallkarbonater. Det er særlig foretrukket å anvende vannløsninger av natriumhydroksid eller kaliumhydroksid. Ved behandlingen med den alkaliske løsning blir edelmetallsaltene omdannet til vannuløselige forbindelser som antas å være hydroksider og/eller oksider, i det minste i det tilfelle hvor den alkaliske løsning er en løsning av natriumhydroksid eller kaliumhydroksid.
Ifølge kjent teknikk ble de impregnerte bærere dispergert i den alkaliske fikseringsløsning, og de behandlede bærere fikk være i ro i opp til ett døgn eller mer under utfellingen. Fikseringsløsningens volum var lik bærerens tørre absorptivitet, og det ble anvendt en større mengde alkaliforbindelse på molar basis enn det som var nødvendig for å reagere med alle de impregnerte edelmetallsalter.
Ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse bør i hvert fikseringstrinn mengden alkaliforbindelse i fikseringsløsningen være slik at forholdet mellom alkalimetallet og anionet fra det vannløselige edelmetallsalt, er fira 1:1 til 1,8:1 på molar basis.
Løsningsvolumet i hvert fikseringstrinn kan være lik bærerens porevolum, eller den impregnerte bærer kan bli fullstendig neddykket i fikseringsløsningen hvor løsningens totalvolum er tilstrekkelig til å dekke volumet av bæreren. Alternativt kan bæreren i ett av eller i begge de separate fikseringstrinn bli impregnert med en utførelse betegnet "rotasjon-neddykking", som er angitt i US patentskrift nr. 5332710. Med denne utførelse blir den impregnerte katalysatorbærer dyppet ned i den alkaliske fikseringsløsning og tromlet eller rotert i denne under minst de første trinn av utfellingen av de vannuløselige edelmetallforbindelser. Rotasjonen eller tromlingen av bærerne i den alkaliske fikseringsløsning bør pågå i minst 0,5 time etter den første behandling, og fortrinnsvis i minst 2,5 timer. Behandlingen med rotasjon-neddykking kan vare så lenge som opp til 4 timer, og de behandlede bærere kan fa hvile i fikseringsløsningen for å sikre at fullstendig utfelling av de vann-løselige edelmetallforbindelser finner sted.
Enhver type rotasjons- eller tromlingsutstyr kan anvendes siden det ikke er kritisk med noen bestemt type apparatur. Det som imidlertid kan være kritisk, er graden av rotasjonsbevegelse. Således bør rotasjonen være tilstrekkelig til at alle overflater på de impregnerte bærere blir bragt i jevn kontakt med den alkaliske fikseringsløsning. Rotasjonen bør ikke være så kraftig at noen faktisk avsliting av de uløselige edelmetallforbindelser finner sted, slik at de uløselige forbindelser blir slitt av på bærerens overflate. Generelt bør rotasjonshastigheten være fra 1 til 50 rpm, og muligens enda høyere, avhengig av den bestemte type benyttet bærer og mengden edelmetall som skal avsettes på bæreren. Anvendt rotasjonshastighet kan varieres og kan også avhenge av benyttet apparatur, størrelsen og formen på bæreren, type bærer, påført mengde metaller, etc, men bør falle innen retningslinjene angitt over. Selv om en liten mengde avslitning kan finne sted, så må den ikke være slik at de uløselige forbindelser faktisk slites av på bærerens overflate i en uakseptabel grad.
Før hvert fikseringstrinn kan den impregnerte katalysatorbærer bli tørket for å fjerne absorbert vann. Dersom fikseringen utføres med porevolummetoden, er tørking av den impregnerte bærer nødvendig for å oppnå full kontakt mellom edelmetallet og fikseringsløsningen som forårsaker utfelling. Ved metoden med rotasjon-neddykking blir den impregnerte bærer fortrinnsvis ikke tørket før fiksering.
Alternativt kan impregneringsløsningen som inneholder gullforbindelsen, og fikseringsløsningen bli blandet umiddelbart før impregneringen for således å unngå et separat fikseringstrinn. Dette er mulig fordi det uløselige gullsalt dannes temmelig sakte ved romtemperatur.
Etter fikseringen blir bærerne vasket, for eksempel med destillert vann, for å fjerne anionene, for eksempel kloridene, som fortsatt befinner seg på bæreren, og blir befridd for den første impregneringsløsning. Vaskingen får pågå inntil alle anioner er fjernet fra bæreren. Ideelt bør ikke mer enn ca. 1000 ppm anioner være tilbake på katalysatoren. For å sikre en hovedsakelig fullstendig fjerning av anionene, så som kloridioner, fra katalysatoren blir avløpsstrømmen testet med sølvnitrat. Katalysatoren tørkes deretter ved en temperatur på ikke over 150 °C.
Det fikserte og vaskede materiale behandles deretter med et reduksjonsmiddel for å omdanne edelmetallsaltene og -forbindelsene som er til stede, til metallisk form. Reduksjonen kan utføres i væskefase, for eksempel med vandig hydrasinhydrat, eller i gassfase, for eksempel med hydrogen eller hydrokarboner, for eksempel etylen. Dersom reduksjonen utføres med en løsning av hydrasinhydrat, utføres reaksjonen fortrinnsvis ved normal temperatur. Når reduksjonen utføres i gassfase, kan det være fordelaktig å utføre reaksjonen ved forhøyet temperatur, for eksempel ved 100-200 °C i tilfelle reduksjon med etylen. Reduksjonsmidlet blir hensiktsmessig benyttet i overskudd for å sikre at alle edelmetallsalter og
-forbindelser blir omdannet til metallisk form.
Avhengig av den bruk som katalysatoren fremstilt på denne måte er ment for, kan katalysatoren også bli utstyrt med vanlige additiver. Således kan for eksempel tilsetninger av alkalimetallacetater være fordelaktig når katalysatoren skal anvendes ved fremstilling av umettede estere fra olefiner, oksygen og organiske syrer. I dette tilfelle kan for eksempel katalysatoren for dette formål bli impregnert med en vannløsning av kaliumacetat og så tørket.
Katalysatorene fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan særlig fordelaktig anvendes ved fremstilling av vinylacetat fra etylen, oksygen og eddiksyre i gassfase. For dette formål er de katalysatorer som inneholder silika som bærermateriale og additiver av alkalimetallacetater, særlig egnet. Ved ovennevnte fremstilling av vinylacetat, er slike katalysatorer kjennetegnet ved høy aktivitet og selektivitet, samt lang levetid.
Eksempler 1-4
Katalysatorene i Eksempler 1-4 ble fremstilt i henhold til fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse. Spesifikke eksempler er angitt i tabell 1.1 hvert eksempel ble det, så sant annet ikke er angitt, anvendt katalysatorbærere av silika med kuleform og en diameter på ca. 7,3 mm, levert av Sud Chemie. I alle eksempler ble 250 cm av bærerne impregnert med en vannløsning som inneholdt tilstrekkelig med natriumpalladiumklorid til å gi 1,65 g (6,6 g/l) palladium på bæreren. I tabell 1 er begrepet "begynnende fukting" kjent i faget som å bety et løsningsvolum lik bærerens porevolum. De behandlede bærere ble deretter fiksert med en vannløsning av natriumhydroksid i henhold til fremgangsmåten beskrevet i tabell 1. Mengde natriumhydroksid anvendt i det første fikseringstrinn, definert som molforholdet mellom natriumkation og kloridanion, var 1,2:1. Variasjoner i fikseringstider er også angitt i tabell 1. Etter den første fiksering ble det behandlede materiale vasket grundig med destillert vann for å fjerne kloridionene. Vannstrømmen var ca. 200 cm /min i ca. 5 timer, unntatt der hvor annet er angitt. Etter vasking ble katalysatorene lufttørket i én time ved 100 °C. De tørkede katalysatorer ble deretter impregnert med 0,75 g (3,0 g/l) gull anvendt som en vannløsning av natriumklorgull. De behandlede bærere ble deretter fiksert med en vannløsning av natriumhydroksid i henhold til fremgangsmåten beskrevet i tabell 1. Mengden natriumhydroksid anvendt i det andre fikseringstrinn er definert ved molforholdet mellom natrium og kloridanion på 1,2:1. Variasjoner i fikseringstider er også angitt i tabell 1. Etter det andre fikseringstrinn ble materialet behandlet med en base og grundig vasket med destillert vann for å fjerne kloridionene. Vannstrømmen var ca. 200 cm<3>/min i ca. 5 timer, så sant annet ikke er angitt. Etter vaskingen ble katalysatorene lufttørket i nitrogen-atmosfære ved 150 °C. Hver fremstilt katalysator ble deretter redusert med etylengass ved en temperatur på 150 °C. Den reduserende gass inneholdt 5 % etylen i nitrogen og ble ført over katalysatoren i 5 timer ved atmosfæretrykk. Den reduserte katalysator ble impregnert med en vannløsning som inneholdt 10 g (40 g/l) kaliumacetat i et løsningsvolum lik bærerens absorptivitet. Katalysatorene ble tørket ved en temperatur på ikke over 150 °C.
Katalysatorene i Eksempler 4-6 ble fremstilt i henhold til fremgangsmåten beskrevet i US 5314858. Katalysatorene i Eksempler 7-11 ble fremstilt i henhold til fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse. Metallinnholdet ved start og slutt er angitt i Tabell 2. Det kan ses at den gjennomsnittlige tilbakeholdelse av metall for Pd med teknikken ifølge US 5314858 var 88 %, og for Au var den 77 %, mens den midlere tilbakeholdelse av metall for Pd med teknikken ifølge oppfinnelsen var 88 %, og for Au var den 85 %. Katalysatorene i Eksempler 1-11 ble anvendt til fremstilling av vinylacetat ved å omsette etylen, oksygen og eddiksyre i henhold til fremgangsmåter som er vel kjent i faget.
Claims (14)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator som omfatter en porøs bærer hvorpå det er avsatt edelmetallene metallisk palladium og gull, hvor fremgangsmåten omfatter å impregnere bæreren med vannløselige forbindelser av slike edelmetaller, omdanne de absorberte vannløselige edelmetallforbindelser til vannuløselige edelmetallforbindelser ved at den impregnerte bærer i et fikseringstrinn bringes i kontakt med en løsning som inneholder en forbindelse som reagerer med de vannløselige edelmetallforbindelser slik at det på bæreren felles ut vannuløselige edelmetallforbindelser, og redusere de vannuløselige edelmetallforbindelser med et reduksjonsmiddel slik at det dannes frie edelmetaller på bæreren, karakterisert ved at fremgangsmåten omfatter de sekvensielle trinnene: (1) bæreren bringes i kontakt med én av de vannløselige edelmetallforbindelser slik at bæreren impregneres med den vannløselige edelmetallforbindelsen, (2) den vannløselige edelmetallforbindelsen omdannes til vannuløselig edelmetallforbindelse i et første fikseringstrinn ved å bringe den impregnerte bærer i kontakt med en løsning som inneholder en forbindelse som reagerer med den vannløselige forbindelse slik at det utfelles en første vannuløselig edelmetallforbindelse på bæreren, (3) den første, impregnerte og fikserte bærer bringes i kontakt med den andre av de vannløselige edelmetallforbindelser slik at bæreren impregneres med den andre vannløselige forbindelse, (4) den andre vannløselige edelmetallforbindelse omdannes til vannuløselig edelmetallforbindelse i et andre fikseringstrinn ved å bringe den impregnerte bærer i kontakt med en løsning som inneholder en forbindelse som reagerer med den andre vannløselige forbindelse slik at det utfelles en andre vannuløselig edelmetallforbindelse på bæreren, og (5) de vannuløselige edelmetallforbindelser reduseres deretter til frie edelmetaller på bæreren.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor den reaktive forbindelse i hvert av det første og det andre fikseringstrinn er en alkalisk forbindelse.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, hvor den alkaliske forbindelse omfatter kaliumhydroksid elter natriumhydroksid.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor volumet av den reaktive løsning som bringes i kontakt med den impregnerte bærer i det første fikseringstrinn er Hk bærerens tørre absorptivitet.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor volumet av løsningen som den impregnerte bærer bringes i kontakt med i det første fikseringstrinn, er tilstrekkelig til fullstendig neddypping av bæreren.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor volumet av den reaktive løsning som den impregnerte bærer bringes i kontakt med i det andre fikseringstrinn, er lik bærerens tørre absorptivitet.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor volumet av den reaktive løsning som den impregnerte bærer bringes i kontakt med i det andre fikseringstrinn, er tilstrekkelig til fullstendig neddypping av bæreren.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 5, hvor det første fikseringstrinn utføres med metoden rotasjon-neddypping.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, hvor edelmetallet som først bringes i kontakt med bæreren og som underkastes det første fikseringstrinn, er Pd.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor de spesifikke trinn er:
(1) en løsning av vannløselig Pd bringes i kontakt med en porøs bærer slik at bæreren impregneres med det vannløselige Pd,
(2) den vannløselige Pd-metallforbindelse omdannes til vannuløselig Pd-forbindelse ved at Pd-forbindelsen og bæreren i et første fikseringstrinn bringes i kontakt med en alkalisk forbindelse hvor bæreren neddyppes i den alkaliske forbindelse og tromles minst under de første trinn av utfellingen av den vannuløselige Pd-forbindelse,
(3) den først impregnerte og fikserte bærer bringes i kontakt med en vannløselig Au-metallforbindelse slik at det vannløselige Au impregneres på bæreren,
(4) den vannløselige Au-metallforbindelse omdannes til vannuløselig Au-forbindelse ved at Au-forbindelsen og bæreren i et andre fikseringstrinn bringes i kontakt med en alkalisk forbindelse hvor bæreren og den alkaliske forbindelse bringes i kontakt med hverandre ved metoden begynnende fukting, og
(5) Pd- og Au-metallforbindelsene reduseres med et reduksjonsmiddel slik at det dannes frie Pd- og Au-metaller på bæreren.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor de spesifikke trinn er: (1) en løsning av vannløselig Pd bringes i kontakt med en porøs bærer slik at det vannløselige Pd impregneres på bæreren, (2) den vannløselige Pd-metallforbindelse omdannes til vannuløselig Pd-forbindelse ved at Pd-forbindelse og bæreren i et første fikseringstrinn bringes i kontakt med en alkalisk forbindelse ved at bæreren neddyppes i den alkaliske forbindelse og tromles minst under de første trinn av utfellingen av den vannuløselige Pd-forbindelse, (3) den først impregnerte og fikserte bærer bringes i kontakt med en vannløselig Au-metallforbindelse og en alkalisk forbindelse slik at det vannløselige Au impregneres på bæreren, og (4) den impregnerte Au-forbindelse fikseres i et andre fikseringstrinn, og (5) Pd- og Au-metallforbindelsene reduseres med et reduksjonsmiddel slik at det dannes fritt Pd- og Au-metall på bæreren.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 1-11, hvor reduksjonsmidlet er en reduserende gass.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 1-12, hvor bæreren bringes i kontakt med én av de vannløselige forbindelser i henhold til trinn (1) i fravær av den andre vannløselige forbindelse.
14. Fremgangsmåte ifølge krav 1-12, hvor bæreren bringes i kontakt med én av de vannløselige forbindelser i henhold til trinn (1) i fravær av den andre vannløselige forbindelse, og den impregnerte og fikserte bærer bringes i kontakt med den andre vannløselige forbindelse i henhold til trinn (3) i fravær av den første vannløselige forbindelse.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/026,644 US6034030A (en) | 1994-02-22 | 1998-02-20 | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| PCT/US1999/001807 WO1999042212A1 (en) | 1998-02-20 | 1999-01-27 | Vinyl acetate catalyst preparation method |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20004155L NO20004155L (no) | 2000-08-18 |
| NO20004155D0 NO20004155D0 (no) | 2000-08-18 |
| NO322901B1 true NO322901B1 (no) | 2006-12-18 |
Family
ID=21833024
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20004155A NO322901B1 (no) | 1998-02-20 | 2000-08-18 | Fremgangsmate for fremstilling av katalysator omfattende metallisk palladium og gull. |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6034030A (no) |
| EP (1) | EP1060018B1 (no) |
| JP (1) | JP2002503545A (no) |
| KR (1) | KR100549897B1 (no) |
| CN (1) | CN1101260C (no) |
| AR (1) | AR023298A1 (no) |
| AT (1) | ATE253407T1 (no) |
| AU (1) | AU737937B2 (no) |
| BR (1) | BR9907946B1 (no) |
| CA (1) | CA2319510C (no) |
| CZ (1) | CZ296020B6 (no) |
| DE (1) | DE69912585T2 (no) |
| ES (1) | ES2211037T3 (no) |
| HU (1) | HUP0100895A3 (no) |
| ID (1) | ID24965A (no) |
| MY (1) | MY114841A (no) |
| NO (1) | NO322901B1 (no) |
| NZ (1) | NZ506085A (no) |
| PE (1) | PE20000285A1 (no) |
| PL (1) | PL200133B1 (no) |
| RU (1) | RU2212937C2 (no) |
| SA (1) | SA99191298B1 (no) |
| SK (1) | SK285673B6 (no) |
| TR (1) | TR200002420T2 (no) |
| TW (1) | TWI221425B (no) |
| UA (1) | UA71560C2 (no) |
| WO (1) | WO1999042212A1 (no) |
| YU (1) | YU49425B (no) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ID26891A (id) * | 1998-06-02 | 2001-02-15 | Celanese Internasional Corp | Katalis vinil asetat yang terdiri dari palladium logam dan emas yang dibuat dengan potasium aurat |
| DE19843693A1 (de) * | 1998-09-24 | 2000-03-30 | Degussa | Trägerkatalysator für die Produktion von Vinylacetatmonomer |
| US6303537B1 (en) * | 1999-11-17 | 2001-10-16 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication |
| BR0208368A (pt) * | 2001-03-30 | 2004-03-09 | Shell Intenationale Res Mij B | Processo para preparar um catalisador, catalisador, e, processo para preparar um carboxilato de alquenila |
| JP4421201B2 (ja) * | 2002-03-27 | 2010-02-24 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用 |
| TW201236754A (en) * | 2003-12-19 | 2012-09-16 | Celanese Int Corp | Zirconia containing support materials for catalysts |
| JP4551109B2 (ja) * | 2004-04-14 | 2010-09-22 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 触媒の製造方法 |
| BRPI0518825A2 (pt) * | 2004-12-20 | 2008-12-09 | Celanese Int Corp | materias de suporte modificados para catalisadores |
| US8227369B2 (en) * | 2005-05-25 | 2012-07-24 | Celanese International Corp. | Layered composition and processes for preparing and using the composition |
| US7709414B2 (en) * | 2006-11-27 | 2010-05-04 | Nanostellar, Inc. | Engine exhaust catalysts containing palladium-gold |
| US8258070B2 (en) * | 2006-11-27 | 2012-09-04 | WGCH Technology Limited | Engine exhaust catalysts containing palladium-gold |
| KR20080047950A (ko) * | 2006-11-27 | 2008-05-30 | 나노스텔라 인코포레이티드 | 팔라듐-금을 포함하는 엔진 배기가스 촉매 |
| US7534738B2 (en) * | 2006-11-27 | 2009-05-19 | Nanostellar, Inc. | Engine exhaust catalysts containing palladium-gold |
| JP4964170B2 (ja) * | 2007-04-09 | 2012-06-27 | 昭和電工株式会社 | 酢酸アルケニル製造用触媒の製造方法 |
| US8415269B2 (en) * | 2009-01-21 | 2013-04-09 | WGCH Technology Limited | Palladium-gold catalyst synthesis |
| CN104437648B (zh) * | 2013-09-24 | 2016-09-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 醋酸乙烯催化剂、制备方法及醋酸乙烯合成方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH534005A (de) * | 1968-02-01 | 1973-02-28 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung eines Palladium und Gold enthaltenden Katalysators |
| JPS514118A (en) * | 1974-06-27 | 1976-01-14 | Kuraray Co | Sakusanbiniruno seizohoho |
| DE2601154A1 (de) * | 1976-01-14 | 1977-07-21 | Bayer Ag | Neuer katalysator, seine herstellung und verwendung |
| US4048096A (en) * | 1976-04-12 | 1977-09-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Surface impregnated catalyst |
| FR2523149A1 (fr) * | 1982-03-15 | 1983-09-16 | Catalyse Soc Prod Francais | Nouveau catalyseur supporte palladium-or, sa preparation et son utilisation dans les reactions d'hydrogenation selective d'hydrocarbures diolefiniques et/ou acetyleniques |
| US5274181A (en) * | 1991-05-06 | 1993-12-28 | Bp Chemicals Limited | Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate |
| US5314858A (en) * | 1992-10-14 | 1994-05-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| US5332710A (en) * | 1992-10-14 | 1994-07-26 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate catalyst preparation method |
| WO1997038790A1 (en) * | 1996-04-16 | 1997-10-23 | Hoechst Celanese Corporation | A two step gold addition method for preparing a vinyl acetate catalyst |
| US5691267A (en) * | 1996-04-16 | 1997-11-25 | Hoechst Celanese Corporation | Two step gold addition method for preparing a vinyl acetate catalyst |
| SA97180048B1 (ar) * | 1996-05-24 | 2005-12-21 | هوكست سيلانس كوربوريشن | محفز بلاديوم - ذهب palladium gold ثنائي المعدن متغاير الخواص heterogeneous bimetallic vinyl acetate لإنتاج أسيتات فينيل |
| US5731457A (en) * | 1997-06-03 | 1998-03-24 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst |
| US5948724A (en) * | 1997-10-28 | 1999-09-07 | Celanese International Corporation | Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and cupric acetate |
-
1998
- 1998-02-20 US US09/026,644 patent/US6034030A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-01-27 ES ES99904369T patent/ES2211037T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-27 EP EP99904369A patent/EP1060018B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-27 AT AT99904369T patent/ATE253407T1/de active
- 1999-01-27 ID IDW20001506A patent/ID24965A/id unknown
- 1999-01-27 RU RU2000124078/04A patent/RU2212937C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-01-27 PL PL342470A patent/PL200133B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1999-01-27 KR KR1020007009132A patent/KR100549897B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-01-27 BR BRPI9907946-1A patent/BR9907946B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-01-27 WO PCT/US1999/001807 patent/WO1999042212A1/en active IP Right Grant
- 1999-01-27 HU HU0100895A patent/HUP0100895A3/hu unknown
- 1999-01-27 AU AU24778/99A patent/AU737937B2/en not_active Ceased
- 1999-01-27 CZ CZ20003035A patent/CZ296020B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-01-27 CN CN99803120A patent/CN1101260C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-01-27 SK SK1232-2000A patent/SK285673B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1999-01-27 NZ NZ506085A patent/NZ506085A/xx not_active IP Right Cessation
- 1999-01-27 TR TR2000/02420T patent/TR200002420T2/xx unknown
- 1999-01-27 CA CA002319510A patent/CA2319510C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-01-27 UA UA2000084932A patent/UA71560C2/uk unknown
- 1999-01-27 DE DE69912585T patent/DE69912585T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-01-27 JP JP2000532211A patent/JP2002503545A/ja active Pending
- 1999-02-11 TW TW088102155A patent/TWI221425B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-02-15 PE PE1999000135A patent/PE20000285A1/es not_active Application Discontinuation
- 1999-02-18 MY MYPI99000559A patent/MY114841A/en unknown
- 1999-02-19 YU YU8799A patent/YU49425B/sh unknown
- 1999-02-23 AR ARP990100660A patent/AR023298A1/es active IP Right Grant
- 1999-04-13 SA SA99191298A patent/SA99191298B1/ar unknown
-
2000
- 2000-08-18 NO NO20004155A patent/NO322901B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU659986B2 (en) | Vinyl acetate catalyst preparation method | |
| AU658807B2 (en) | Vinyl acetate catalyst preparation method | |
| RU2184609C2 (ru) | Способ получения палладий-золотого катализатора для производства винилацетата и каталитическая композиция | |
| JP5121089B2 (ja) | 金属パラジウム、銅および金を含む酢酸ビニル触媒およびその製造方法 | |
| NO322901B1 (no) | Fremgangsmate for fremstilling av katalysator omfattende metallisk palladium og gull. | |
| EP0827422B1 (en) | Catalyst for vinyl acetate manufacture | |
| CZ315998A3 (cs) | Způsob přípravy katalyzátoru | |
| CA2220937C (en) | Catalyst for vinyl acetate manufacture | |
| MXPA00008154A (en) | Vinyl acetate catalyst preparation method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |