NO317084B1 - Catalyst for the synthesis of ammonia - Google Patents
Catalyst for the synthesis of ammonia Download PDFInfo
- Publication number
- NO317084B1 NO317084B1 NO20024752A NO20024752A NO317084B1 NO 317084 B1 NO317084 B1 NO 317084B1 NO 20024752 A NO20024752 A NO 20024752A NO 20024752 A NO20024752 A NO 20024752A NO 317084 B1 NO317084 B1 NO 317084B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- weight
- content
- catalyst
- promoters
- cao
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 44
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 22
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 title claims description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims description 10
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 claims description 4
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 43
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011174 lab scale experimental method Methods 0.000 description 3
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 Co or Ni Chemical class 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011173 large scale experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006887 Ullmann reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000005802 health problem Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0081—Preparation by melting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
- C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
- C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase
- C01C1/0405—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst
- C01C1/0411—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst characterised by the catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
Katalysator for syntese av ammoniakk. Catalyst for the synthesis of ammonia.
Oppfinnelsen vedrører en katalysator for syntese av ammoniakk fra hydrogen og nitrogen. The invention relates to a catalyst for the synthesis of ammonia from hydrogen and nitrogen.
Vanlig anvendte ammoniakksyntesekatalysatorer består hovedsakelig av magnetitt, Commonly used ammonia synthesis catalysts consist mainly of magnetite,
Fe304, i uredusert tilstand. I tillegg inneholder katalysatorene som promotere oksider av elementer slik som: Al, Ba, Ca, Ce, Cs, Cr, K, La, Mg, Ti, V, Zr og andre, se for eksempel Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Ytterligere reduserbare oksider av metaller, slik som Co eller Ni, kan være til stede. Fe304, in the unreduced state. In addition, the catalysts that promote oxides of elements such as: Al, Ba, Ca, Ce, Cs, Cr, K, La, Mg, Ti, V, Zr and others, see for example Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Additional reducible oxides of metals, such as Co or Ni, may be present.
De fleste vanlig anvendte katalysatorer de siste 30 årene har vært såkalte trippel promoter katalysatorer, som er magnetitt med tilsatt AI2O3, K2O og CaO. Andre oksider slik som Si02, TiCh, MnC*2, V2O2, MgO og Cr203 kan være til stede som forurensninger fra råmaterialet magnetitt. Most commonly used catalysts in the last 30 years have been so-called triple promoter catalysts, which are magnetite with added AI2O3, K2O and CaO. Other oxides such as SiO2, TiCh, MnC*2, V2O2, MgO and Cr2O3 may be present as impurities from the raw material magnetite.
Tradisjonelt har oksider som er vanlig anvendt som supportmateriale for andre katalysatorer (AI2O3, TiC«2, SiC>2, Z1O2) blitt regnet som strukturpromotere, mens alkalimetallok-sider er regnet som elektroniske promotere som forsterker nitrogen adsorpsjon og am-moniakkdesorpsjon ved å nøytralisere de sure effektene av strukturpromoterene. Jordal-kalioksidene har ofte blitt regnet for å ha begge effekter. Traditionally, oxides that are commonly used as support material for other catalysts (AI2O3, TiC«2, SiC>2, Z1O2) have been regarded as structural promoters, while alkali metal oxides have been regarded as electronic promoters that enhance nitrogen adsorption and ammonia desorption by neutralizing the acidic effects of the structural promoters. The earthen potassium oxides have often been considered to have both effects.
I litteraturen som lister de forskjellige promotere for ammoniakksyntesekatalysatoren, har av og til bare én promoter blitt prøvd om gangen, eller vanligvis én promoter med tilsats av alkali. Det må sannsynligvis være visse kombinasjonseffekter. I noen litteratur vedrørende katalysatorer med aktivt metall på bærer (som eksempel Wang & al. J. Catal. 83,428 (1983)) er spesielle effekter rapportert på blandede oksider av Ti og Zr, som er merkbart forskjellige fra de rene oksidene. En markert økning av sure og basiske punkter ble observert. Sure eller basiske egenskaper kan kontrolleres ved tilsats av alkali. In the literature listing the different promoters for the ammonia synthesis catalyst, sometimes only one promoter has been tried at a time, or usually one promoter with the addition of alkali. There must probably be certain combination effects. In some literature concerning supported active metal catalysts (such as Wang & al. J. Catal. 83,428 (1983)) special effects are reported on mixed oxides of Ti and Zr, which are noticeably different from the pure oxides. A marked increase of acidic and basic points was observed. Acidic or basic properties can be controlled by adding alkali.
WO 99/46038 vedrører en katalysator for syntese av ammoniakk fra hydrogen og nitrogen omfattende jernoksider og promotere hvor promoterene omfatter oksider av både kobolt og titan i tillegg til Al, K, Ca og Mg oksider, og hvor konsentrasjonen av kobolt er mellom 0,1 og 3,0 vekt % metall og konsentrasjonen av titan er mellom 0,1 og 1,0 vekt % metall. For noen anvendelser kunne det være ønskelig å ha en katalysator uten kobolt som en av promoterene. WO 99/46038 relates to a catalyst for the synthesis of ammonia from hydrogen and nitrogen comprising iron oxides and promoters where the promoters comprise oxides of both cobalt and titanium in addition to Al, K, Ca and Mg oxides, and where the concentration of cobalt is between 0.1 and 3.0 wt% metal and the concentration of titanium is between 0.1 and 1.0 wt% metal. For some applications it may be desirable to have a catalyst without cobalt as one of the promoters.
Hovedformålet med foreliggende oppfinnelse var å tilveiebringe en katalysator for syntese av ammoniakk fra nitrogen og hydrogen som hadde forbedret aktivitet. The main purpose of the present invention was to provide a catalyst for the synthesis of ammonia from nitrogen and hydrogen which had improved activity.
Et annet formål var å tilveiebringe en katalysator som var miljøvennlig og kostnadsef-fektiv. Another purpose was to provide a catalyst that was environmentally friendly and cost-effective.
Et ytterligere formål var å tilveiebringe en katalysator som hadde forbedret aktivitet spe-sielt i det lave temperaturområdet. A further object was to provide a catalyst which had improved activity especially in the low temperature range.
Disse og andre formål med oppfinnelsen ble oppnådd ved produktet som beskrevet ne-denfor. Oppfinnelsen er ytterligere definert og karakterisert ved patentkravene. These and other objects of the invention were achieved by the product as described below. The invention is further defined and characterized by the patent claims.
Idéen var å prøve en kombinasjon av Ti02 og Zr02 som supplerende promotere til en vanlig ammoniakksyntesekatalysator omfattende som hovedkomponent magnetitt (Fe304) eller jernoksid med atomforholdet Fe<2+> / Fe<3+> i området 0,5 - 0,9, foretrukket i området 0,5 til 0,65, og så justere mengden av K2O. Det å endre innholdet av én promoter i en katalysator er forventet å endre effekten av de andre promoterene. Således måtte en fullstendig re-optimalisering av promoterinnholdet utføres. Innholdet av MgO skulle også inkluderes i optimaliseringen, som en promoter med eventuelt både struktur- og elektroniske effekter. De første forsøkene med ZrC«2 og TiCh viste positive effekter med hensyn på aktivitet. Således begynte et systematisk arbeid med å finne nye områder for det totale promoterinnholdet. Siden Ti02 og Zr02 er regnet som strukturpromotere kunne de eventuelt erstatte anvendte promotere som A1203. Dette viste seg å ikke være tilfel-le, som vil bli klart fra eksemplene. Det ble også forsøkt å erstatte noe av ZrCh med CeC>2. Mengden av Z1O2 ville typisk være i området 0,1 - 2 vekt %, og hvis CeC«2 er tilstede, ville mengden være i den lavere delen av det området, 0,05 - 1 vekt % Zr02, eller enda lavere, 0,05 - 0,5 vekt %. The idea was to try a combination of Ti02 and Zr02 as supplementary promoters to a common ammonia synthesis catalyst comprising as main component magnetite (Fe3O4) or iron oxide with the atomic ratio Fe<2+> / Fe<3+> in the range 0.5 - 0.9, preferred in the range 0.5 to 0.65, and then adjust the amount of K2O. Changing the content of one promoter in a catalyst is expected to change the effect of the other promoters. Thus, a complete re-optimization of the promoter content had to be performed. The content of MgO was also to be included in the optimization, as a promoter with possibly both structural and electronic effects. The first experiments with ZrC«2 and TiCh showed positive effects with regard to activity. Thus, systematic work began to find new areas for the total promoter content. Since TiO2 and ZrO2 are considered structural promoters, they could possibly replace used promoters such as A12O3. This turned out not to be the case, as will become clear from the examples. An attempt was also made to replace some of the ZrCh with CeC>2. The amount of Z1O2 would typically be in the range of 0.1 - 2 wt%, and if CeC«2 is present, the amount would be in the lower end of that range, 0.05 - 1 wt% ZrO2, or even lower, 0, 05 - 0.5% by weight.
De foretrukne områdene til promoterkonsentrasjonene ble funnet ved en totalvurdering av resultatene fra et antall forsøk. The preferred ranges of the promoter concentrations were found by an overall assessment of the results from a number of experiments.
Den foreliggende oppfinnelse vil i sitt videste omfang omfatte en katalysator for syntese av ammoniakk fra hydrogen og nitrogen, omfattende jernoksider og promoterer av Al, K, Ca og Mg oksider, hvor promoterene er til stede i konsentrasjonsområdet: 1,2 - 3,0 vekt % AI2O3,0,3 - 0,8 vekt % K20,1,0 - 2,8 vekt % CaO, 0,2 -1,7 vekt % MgO og hvor nevnte katalysator i tillegg omfatter en promoter av Ti02 i en mengde på 0,3 - 2,5 vekt % og en promoter av Zr02 i en mengde på 0,05 - 2 vekt %. The present invention will in its broadest scope include a catalyst for the synthesis of ammonia from hydrogen and nitrogen, comprising iron oxides and promoters of Al, K, Ca and Mg oxides, where the promoters are present in the concentration range: 1.2 - 3.0 weight % AI2O3,0.3 - 0.8 wt % K20,1.0 - 2.8 wt % CaO, 0.2 -1.7 wt % MgO and where said catalyst additionally comprises a promoter of Ti02 in an amount of 0.3 - 2.5% by weight and a promoter of ZrO 2 in an amount of 0.05 - 2% by weight.
Innholdet av Z1O2 er foretrukket 0,05 - 1,0 vekt %. Katalysatoren kan også omfatte en promoter av Ce02, som delvis erstatter Zr02. Innholdet av Ce02 kan være 0,5 -1 vekt %, foretrukket 0,55 - 0,8 vekt %. Når innholdet av Ce02 er 0,55 - 0,8 vekt % kan innholdet av Zr02 være 0,05 - 0,5 vekt %. The content of Z1O2 is preferably 0.05 - 1.0% by weight. The catalyst may also comprise a promoter of CeO 2 , which partially replaces ZrO 2 . The content of CeO2 can be 0.5 - 1% by weight, preferably 0.55 - 0.8% by weight. When the content of Ce02 is 0.55 - 0.8% by weight, the content of Zr02 can be 0.05 - 0.5% by weight.
Promoterene kan fortrukket være til stede i følgende konsentrasjonsområde: 1,65 - 2,3 vekt % AI2O3,0,4 - 0,7 vekt % K20,1,5 - 2,3 vekt % CaO, 1,25 - 1,65 vekt % MgO, 1,3 The promoters can preferably be present in the following concentration range: 1.65 - 2.3 wt % AI2O3, 0.4 - 0.7 wt % K20, 1.5 - 2.3 wt % CaO, 1.25 - 1.65 wt % MgO, 1.3
- 2,2 vekt % Ti02 og 0,05 -1,0 vekt % Zr02. - 2.2 wt% Ti02 and 0.05-1.0 wt% Zr02.
Promoterene kan også være til stede i følgende konsentrasjonsområde: 1,65 - 2,3 vekt % AI2O3,0,4 - 0,7 vekt % K20,1,5 - 2,3 vekt % CaO, 1,25 - 1,65 vekt % MgO, 1,3 - 2,2 vekt % Ti02,0,05 - 1,0 vekt % Zr02 og 0,5 -1,0 vekt % Ce02. The promoters can also be present in the following concentration range: 1.65 - 2.3 wt % AI2O3,0.4 - 0.7 wt % K20,1.5 - 2.3 wt % CaO, 1.25 - 1.65 wt % MgO, 1.3 - 2.2 wt % TiO 2 , 0.05 - 1.0 wt % ZrO 2 and 0.5 -1.0 wt % CeO 2 .
Promoterene kan fortrukket være til stede i følgende konsentrasjonsområde: 1,65 - 2,3 vekt % A1203,0,4 - 0,7 vekt % K20,1,5 - 2,3 vekt % CaO, 1,25 - 1,65 vekt % MgO, 1,3 The promoters can preferably be present in the following concentration range: 1.65 - 2.3 wt % A1203,0.4 - 0.7 wt % K20,1.5 - 2.3 wt % CaO, 1.25 - 1.65 wt % MgO, 1.3
- 2,2 vekt % Ti02,0,05 - 0,5 vekt % Zr02 og 0,55 - 0,8 vekt % Ce02. - 2.2 wt% Ti02,0.05 - 0.5 wt% Zr02 and 0.55 - 0.8 wt% Ce02.
Oppfinnelsen er ytterligere forklart i de følgende eksempler. The invention is further explained in the following examples.
Tillaging av prøver Preparation of samples
Eksperimentelle prøver ble laget ved å blande omtrent 0,5 kg av råmaterialet magnetitt med den passende mengde oksider av Al, Mg, Ti og Zr og karbonater av K og Ca for å gi sammensetningene vist i Tabell 1. Etter smeltingen var alle komponentene til stede som oksider. Magnetitten inneholdt Ti02 på et nivå av 0,2 vekt % og Si02 på et nivå av 0,1 vekt %. Experimental samples were made by mixing approximately 0.5 kg of the raw material magnetite with the appropriate amount of oxides of Al, Mg, Ti and Zr and carbonates of K and Ca to give the compositions shown in Table 1. After melting, all components were present as oxides. The magnetite contained TiO 2 at a level of 0.2 wt% and SiO 2 at a level of 0.1 wt%.
Blandingene ble smeltet i en keramisk smeltedigel; temperaturen ble holdt på omtrent 1600 °C for å sikre fullstendig smelting, og så tømt i en jemkokille og avkjølt. Storska-laprøver ble i prinsippet laget på samme måte, men da var batchstørrelsen omtrent 800 kg. The mixtures were melted in a ceramic crucible; the temperature was maintained at approximately 1600°C to ensure complete melting, and then discharged into a jemkekell and cooled. Large-scale samples were in principle made in the same way, but then the batch size was approximately 800 kg.
Prøver som var knust og siktet til 0,4 til 0,63 mm partikler ble undersøkt i laboratoriere-aktorer. Prøvestørrelsen var omtrent 10 g. Forsøksbetingelsene var som vist i Tabell 2: Samples crushed and sieved to 0.4 to 0.63 mm particles were examined in laboratory reactors. The sample size was approximately 10 g. The test conditions were as shown in Table 2:
Forsøkene ble gjort i parallellreaktorer hvor fem prøver om gangen ble sammenlignet med en referanseprøve. Siden betingelsene var nært, men ikke eksakt de samme i alle re-aktorene (individuelle gasstrømmer og temperaturprofiler ble målt), ble sammenligning-en gjort ved å sammenligne de beregnede hastighetskonstanter. Hastighetskonstantene ble beregnet ved å anvende en kinetisk modell, hvor alle parametrene unntatt hastighets-konstanten ble tilpasset observasjonene for referansekatalysatoren. Siden de eksperimentelle katalysatorene kan ha aktiveringsenergier som er forskjellig fra referansekatalysatoren, ble sammenligningene gjort ved to temperaturer. Resultatene som relativ hastighets-konstant sammenlignet med referanseprøven i samme kjøring og målt på samme tid er gitt i Tabell 1. The experiments were carried out in parallel reactors where five samples at a time were compared with a reference sample. Since the conditions were close but not exactly the same in all the reactors (individual gas flows and temperature profiles were measured), a comparison was made by comparing the calculated rate constants. The rate constants were calculated by using a kinetic model, where all the parameters except the rate constant were adapted to the observations for the reference catalyst. Since the experimental catalysts may have activation energies different from the reference catalyst, the comparisons were made at two temperatures. The results as relative speed constant compared to the reference sample in the same run and measured at the same time are given in Table 1.
Eksempel 1 Example 1
I Eksempel 1 i Tabell 1 ble forsøk utført ved å anvende en kommersiell prøve (AS-4), som er inkludert som en referanseverdi. Sammensetningen og aktivitetene var som gitt i Tabell 1. In Example 1 in Table 1, tests were carried out using a commercial sample (AS-4), which is included as a reference value. The composition and activities were as given in Table 1.
Eksamplene 2 -17 er labskalaforsøk av prøver hvor mengdene av promotere ble variert. Samples 2 - 17 are lab-scale experiments of samples where the amounts of promoters were varied.
Eksempel 2 Example 2
I Eksempel 2 ble forsøk utført med prøver som hadde en sammensetning nært opp til re-feranseprøven. Fra Tabell 1 ses det at aktivitetene også var nært opp til referanseprøven i Eksempel 1. In Example 2, tests were carried out with samples that had a composition close to the reference sample. Table 1 shows that the activities were also close to the reference sample in Example 1.
Eksempel 3 Example 3
Prøvene anvendt i Eksempel 3 hadde bare 0,27 vekt % Zr02 og et høyt Ti02 innhold, 2,20 vekt %. Aktivitetene var nært opp til 1. Denne sammensetningen gir ikke noen for-deler sammenlignet med referansekatalysatoren. The samples used in Example 3 had only 0.27 wt % ZrO 2 and a high TiO 2 content, 2.20 wt %. The activities were close to 1. This composition does not offer any advantages compared to the reference catalyst.
Eksempel 4 Example 4
I Eksempel 4 ble forsøk utført med prøver hvor Ti02 og MgO innholdene var lavere enn det som senere ble funnet å være det foretrukne området, henholdsvis 0,46 vekt % og 0,80 vekt %. Aktiviteten ved 420 °C var 1,04, og aktiviteten ved 350 °C var 1,21, som var bedre enn referansen, men som kan forbedres. In Example 4, tests were carried out with samples where the Ti02 and MgO contents were lower than what was later found to be the preferred range, respectively 0.46% by weight and 0.80% by weight. The activity at 420 °C was 1.04, and the activity at 350 °C was 1.21, which was better than the reference but could be improved.
Eksempel 5 Example 5
I Eksempel 5 var innholdet av K20 i prøvene som ble anvendt nært opp til den øvre grensen for det som senere ble funnet å være det foretrukne området, 0,64 vekt %, og prøven hadde lave innhold av MgO (0,81 vekt %), A1203 (1,30 vekt %) og CaO (1,15 vekt %). Aktivitetene var 1,11 (420 °C) og 1,27 (350 °C), som betyr at aktiviteten ved den lave temperaturen var god, men noe av aktiviteten ved den høye temperaturen gikk tapt. In Example 5, the content of K 2 O in the samples used was close to the upper limit of what was later found to be the preferred range, 0.64% by weight, and the sample had low contents of MgO (0.81% by weight) , A1203 (1.30 wt %) and CaO (1.15 wt %). The activities were 1.11 (420 °C) and 1.27 (350 °C), which means that the activity at the low temperature was good, but some of the activity at the high temperature was lost.
Eksempel 6 Example 6
I Eksempel 6 var komponentene i prøvene til stede i de følgende mengder: Zr02: 0,68 vekt %, Ti02: 1,61 vekt %, K20: 0,51 vekt %, MgO: 1,35 vekt %, A1203: 1,70 vekt % og CaO: 1,70 vekt %. Aktivitetene var høye, 1,3 ved 420 °C og 1,43 ved 350 °C. In Example 6, the components in the samples were present in the following amounts: Zr02: 0.68 wt%, Ti02: 1.61 wt%, K20: 0.51 wt%, MgO: 1.35 wt%, Al2O3: 1, 70% by weight and CaO: 1.70% by weight. The activities were high, 1.3 at 420 °C and 1.43 at 350 °C.
Eksempel 7 Example 7
Prøvesammensetningen i Eksempel 7 gav også høye aktiviteter, 1,3 ved 420 °C og 1,31 ved 350 °C. Innholdene av promoterene var: Zr02: 0,69 vekt %, Ti02: 1,64 vekt %, K20: 0,44 vekt %, MgO: 1,36 vekt %, A1203: 1,73 vekt % og CaO: 1,73 vekt %. The sample composition in Example 7 also gave high activities, 1.3 at 420 °C and 1.31 at 350 °C. The contents of the promoters were: ZrO2: 0.69 wt%, TiO2: 1.64 wt%, K2O: 0.44 wt%, MgO: 1.36 wt%, Al2O3: 1.73 wt% and CaO: 1.73 weight %.
Eksempel 8 Example 8
Prøvene anvendt i Eksempel 8 hadde et lavt K20 innhold, 0,27 vekt %. De andre promoterene var innenfor et område som etter de gode resultatene i Eksempel 6 og 7 skulle være forventet å gi gode resultater, men aktivitetene var lave, 0,77 ved 420 °C og 0,56 ved 350 °C. Dette indikerer at K20 innholdet ikke skulle være for lavt. The samples used in Example 8 had a low K20 content, 0.27% by weight. The other promoters were within a range which, after the good results in Examples 6 and 7, should have been expected to give good results, but the activities were low, 0.77 at 420 °C and 0.56 at 350 °C. This indicates that the K20 content should not be too low.
Eksempel 9 Example 9
Prøvene anvendt i Eksempel 9 hadde et høyt K20 innhold, 0,68 vekt %. Aktivitetene var 1,19 (420 °C) og 1,44 (350 °C). Aktiviteten ved den lave temperaturen var høy, men noe av aktiviteten ved den høye temperaturen gikk tapt. The samples used in Example 9 had a high K20 content, 0.68% by weight. The activities were 1.19 (420 °C) and 1.44 (350 °C). The activity at the low temperature was high, but some of the activity at the high temperature was lost.
Eksempel 10 Example 10
I Eksempel 10 ble forsøk utført med prøver som resulterte i høye aktiviteter både ved høy temperatur (1,24) og ved lav temperatur (1,34). Innholdene av promoterene var Zr02; 0,92 vekt %, Ti02: 2,00 vekt %, K20: 0,56 vekt %, MgO: 1,58 vekt %, A1203: 1,91 vekt % og CaO: 1,55 vekt %. In Example 10, experiments were carried out with samples which resulted in high activities both at high temperature (1.24) and at low temperature (1.34). The contents of the promoters were ZrO 2 ; 0.92 wt%, TiO2: 2.00 wt%, K2O: 0.56 wt%, MgO: 1.58 wt%, A1203: 1.91 wt% and CaO: 1.55 wt%.
Eksempel 11 Example 11
Det var av interesse å undersøke hvorvidt Ti02 kunne erstatte A1203 som en strukturell promoter. Det ble derfor utført forsøk med prøver hvor innholdene av Ti02 og K20 var høye og ingen A1203 var til stede. Dette resulterte i lave aktiviteter, 0,62 og 0,69. Eksempel 11 viser at A1203 ikke skulle erstattes fullstendig med Ti02. It was of interest to investigate whether TiO2 could replace A12O3 as a structural promoter. Experiments were therefore carried out with samples where the contents of Ti02 and K20 were high and no A1203 was present. This resulted in low activities, 0.62 and 0.69. Example 11 shows that A12O3 should not be completely replaced by TiO2.
Eksempel 12 Example 12
I prøvene anvendt i Eksempel 12 var det ikke AI2O3 og CaO. Innholdene av Ti02 og K20 var høye. Aktivitetene var bare 0,38 og 0,32. Dette viser at AI2O3 og CaO ikke skulle bli utelatt i katalysatorsammensetningen. In the samples used in Example 12, there was no AI2O3 and CaO. The contents of TiO2 and K20 were high. The activities were only 0.38 and 0.32. This shows that AI2O3 and CaO should not be omitted from the catalyst composition.
Eksempel 13 Example 13
I Eksempel 13 var innholdene av Zr02 og A1203 i prøvene høye, henholdsvis 1,83 vekt % og 2,51 vekt %, og innholdet av Ti02 var lavt, 0,45 vekt %. Aktivitetene var 1,03 og 1,16. Selv om aktivitetene var bedre enn referanseprøven, gav noen av de andre kataly-satorsammensetningene bedre aktiviteter. I sammensetningene med bedre aktiviteter var innholdet av Ti02 høyere enn innholdet av Zr02. In Example 13, the contents of ZrO 2 and Al 2 O 3 in the samples were high, 1.83% by weight and 2.51% by weight, respectively, and the content of TiO 2 was low, 0.45% by weight. The activities were 1.03 and 1.16. Although the activities were better than the reference sample, some of the other catalyst compositions gave better activities. In the compositions with better activities, the content of Ti02 was higher than the content of Zr02.
Eksempel 14 Example 14
I Eksempel 14 ble det anvendt prøver hvor Z1O2 og K2O innholdene var høye; A1203 og CaO innholdene var lave. Ti02 innholdet var høyere enn i Eksempel 13, men fremdeles lavere enn Zr02 innholdet. Dette resulterte i aktiviteter på 1,01 og 1,22. Det høye Zr02 innholdet kompenserte ikke for de lave A1203 og CaO innholdene. Sammensetningen anvendt i dette eksempelet er ikke den mest optimale. In Example 14, samples were used where the Z1O2 and K2O contents were high; The A1203 and CaO contents were low. The Ti02 content was higher than in Example 13, but still lower than the Zr02 content. This resulted in activities of 1.01 and 1.22. The high Zr02 content did not compensate for the low A1203 and CaO contents. The composition used in this example is not the most optimal.
Eksempel 15 Example 15
I Eksempel 15 var innholdene av alle promoterene utenfor det som senere ble funnet å være det ønskede området. Ingen CaO ble tilsatt og AI2O3 innholdet var høyt (2,68 vekt %). Ingen ekstra Ti02 ble tilsatt, så bare Ti02 fra magnetitt (0,2 vekt %) var til stede. Zr02 innholdet var 1,89 vekt %. K20 innholdet var ekstra høyt, 1,16 vekt % og MgO innholdet var lavt, 0,30 vekt %. Aktivitetene var 1,01 og 1,14, som var så vidt bedre enn referansen, men betydelig lavere enn når mer Ti02 var tilsatt, som for eksempel i Eksemplene 6 og 7. For å oppnå bedre resultater, skulle også MgO innholdet være høyere og CaO skulle ikke utelates i katalysatorsammensetningen. In Example 15, the contents of all the promoters were outside what was later found to be the desired range. No CaO was added and the AI2O3 content was high (2.68% by weight). No additional TiO 2 was added, so only TiO 2 from magnetite (0.2 wt%) was present. The ZrO2 content was 1.89% by weight. The K20 content was extra high, 1.16% by weight and the MgO content was low, 0.30% by weight. The activities were 1.01 and 1.14, which were barely better than the reference, but significantly lower than when more Ti02 was added, as for example in Examples 6 and 7. To achieve better results, the MgO content should also be higher and CaO should not be omitted in the catalyst composition.
Eksempel 16 Example 16
I Eksempel 16 ble en relativt stor mengde Zr02,2,5 vekt %, tilsatt til en sammensetning nært opp til referanseprøven. Ingen ekstra Ti02 ble tilsatt, så bare Ti02 fra magnetitt (0,2 vekt %) var tilstede, som i Eksempel 15. De resulterende aktiviteter var høyere enn for referanseprøven, 1,03 ved 420 °C og 1,19 ved 350 °C, men betydelig lavere enn da mer Ti02 var tilsatt og Zr02 innholdet var lavere enn TiC>2 innholdet. In Example 16, a relatively large amount of ZrO 2 , 2.5% by weight, was added to a composition close to that of the reference sample. No additional TiO 2 was added, so only TiO 2 from magnetite (0.2 wt%) was present, as in Example 15. The resulting activities were higher than for the reference sample, 1.03 at 420 °C and 1.19 at 350 °C , but significantly lower than when more Ti02 was added and the Zr02 content was lower than the TiC>2 content.
Eksempel 17 Example 17
Det var av interesse å forsøke å erstatte noe av Zr02 med Ce02, og forsøk ble utført med prøver hvor 0,63 vekt % Ce02 var tilsatt. Innholdet av Zr02 var lavt, 0,18 vekt %. De andre promoterene var til stede i følgende mengder: K20: 0,61 vekt %, MgO: 1,36 vekt %, A1203: 1,73 vekt % og CaO: 1,73 vekt %. Aktivitetene var høye, 1,31 ved 420 °C og 1,43 ved 350 °C. It was of interest to try to replace some of the ZrO2 with CeO2, and experiments were carried out with samples where 0.63% by weight of CeO2 had been added. The content of ZrO2 was low, 0.18% by weight. The other promoters were present in the following amounts: K 2 O: 0.61 wt %, MgO: 1.36 wt %, Al 2 O 3 : 1.73 wt % and CaO: 1.73 wt %. The activities were high, 1.31 at 420 °C and 1.43 at 350 °C.
Eksempel 18 Example 18
I prøvene anvendt i Eksempel 18 var innholdet av Ce02 0,73 vekt % og innholdet av Zr02 var 0,10 vekt %. De andre promoterene var til stede i omtrent de samme mengdene som i Eksempel 17. De oppnådde aktivitetene var meget høye, 1,31 og 1,56. Fra Eksemplene 17 og 18 ses det at tilsatsen av Ce02 har en positiv effekt på katalysatoraktivi-tetene. In the samples used in Example 18, the content of CeO 2 was 0.73% by weight and the content of ZrO 2 was 0.10% by weight. The other promoters were present in approximately the same amounts as in Example 17. The activities obtained were very high, 1.31 and 1.56. From Examples 17 and 18 it can be seen that the addition of Ce02 has a positive effect on the catalyst activities.
Eksemplene 19 - 21 er storskalaforsøk. Sammensetningene av prøvene undersøkt i stor-skala ble valgt innenfor det området som viste de beste resultatene i labskalaforsøkene. Examples 19 - 21 are large-scale experiments. The compositions of the samples examined on a large scale were chosen within the range that showed the best results in the lab-scale experiments.
Eksempel 19 Example 19
I Eksempel 19 ble det anvendt prøver hvor innholdene av promoterene var: Z1O2: 0,64 vekt %, Ti02: 1,52 vekt %, K20: 0,62 vekt %, MgO: 1,57 vekt %, A1203: 2,29 vekt % og CaO: 2,23 vekt %. Aktivitetene var 1,24 og 1,36. In Example 19, samples were used where the contents of the promoters were: Z1O2: 0.64% by weight, Ti02: 1.52% by weight, K20: 0.62% by weight, MgO: 1.57% by weight, A12O3: 2.29 wt % and CaO: 2.23 wt %. The activities were 1.24 and 1.36.
Eksempel 20 Example 20
I Eksempel 20 ble det anvendt prøver hvor innholdene av ZK>2 og Ti02 var litt høyere enn i Eksempel 19, og innholdene av K2O, MgO, AI2O3 og CaO var litt lavere. Aktivitetene var 1,33 og 1,41. In Example 20, samples were used where the contents of ZK>2 and Ti02 were slightly higher than in Example 19, and the contents of K2O, MgO, Al2O3 and CaO were slightly lower. The activities were 1.33 and 1.41.
Eksemplene 19 og 20 viser at høye aktiviteter ble oppnådd med litt variasjon av promo-terinnholdene innenfor områdene som gav gode resultater i labskalaforsøkene. Examples 19 and 20 show that high activities were achieved with some variation of the promoter contents within the areas that gave good results in the lab-scale experiments.
Eksempel 21 Example 21
I prøvene anvendt i Eksempel 21, ble 0,58 vekt % CeC>2 tilsatt og Zr02 innholdet var senket til 0,30 vekt % og resten av promoterene var til stede i omtrent de samme mengdene som i Eksempel 20. Aktivitetene var 1,19 og 1,33. Også i storskalaforsøket gav katalysatorsammensetningen med Ce02 høye aktiviteter. In the samples used in Example 21, 0.58 wt% CeC>2 was added and the ZrO2 content was lowered to 0.30 wt% and the rest of the promoters were present in approximately the same amounts as in Example 20. The activities were 1.19 and 1.33. Also in the large-scale experiment, the catalyst composition with Ce02 gave high activities.
Eksemplene 17,18 og 21 viser at Z1O2 delvis kan erstattes med Ce02. Examples 17, 18 and 21 show that Z1O2 can be partially replaced by Ce02.
Fra eksemplene er det klart at en katalysator som kombinerer vanlige promotere av Al, K, Ca og Mg oksider og Z1O2 og Ti02, og eventuelt også Ce02, vil øke aktiviteten av katalysatoren, særlig i det lave temperaturområdet. Resultatene viser at en sammensetning der Z1O2 innholdet er lavere enn Ti02 innholdet er foretrukket. Verken AI2O3 eller CaO skulle utelates, men det er mer kritisk å variere A1203 innholdet enn CaO innholdet. K20 skulle også være til stede, et for lavt innhold resulterer i lave aktiviteter. Resultatene viser også at det er gunstig for katalysatoraktiviteten å tilsette ekstra MgO i tillegg til MgO som er til stede som urenheter. Den nye katalysatoren vil ikke forårsake miljømes-sige eller helsemessige problemer under produksjon, installasjon eller ved fjerning av anvendt katalysator. From the examples it is clear that a catalyst which combines common promoters of Al, K, Ca and Mg oxides and Z1O2 and Ti02, and possibly also Ce02, will increase the activity of the catalyst, particularly in the low temperature range. The results show that a composition where the Z1O2 content is lower than the Ti02 content is preferred. Neither AI2O3 nor CaO should be omitted, but it is more critical to vary the A1203 content than the CaO content. K20 should also be present, too low a content results in low activities. The results also show that it is beneficial for the catalyst activity to add extra MgO in addition to the MgO present as impurities. The new catalyst will not cause environmental or health problems during production, installation or when removing used catalyst.
Claims (8)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO20024752A NO317084B1 (en) | 2002-10-02 | 2002-10-02 | Catalyst for the synthesis of ammonia |
| AU2003269732A AU2003269732A1 (en) | 2002-10-02 | 2003-10-01 | Catalyst for the synthesis of ammonia |
| PCT/NO2003/000330 WO2004030810A1 (en) | 2002-10-02 | 2003-10-01 | Catalyst for the synthesis of ammonia |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO20024752A NO317084B1 (en) | 2002-10-02 | 2002-10-02 | Catalyst for the synthesis of ammonia |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20024752D0 NO20024752D0 (en) | 2002-10-02 |
| NO317084B1 true NO317084B1 (en) | 2004-08-02 |
Family
ID=19914059
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20024752A NO317084B1 (en) | 2002-10-02 | 2002-10-02 | Catalyst for the synthesis of ammonia |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU2003269732A1 (en) |
| NO (1) | NO317084B1 (en) |
| WO (1) | WO2004030810A1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101676026B (en) * | 2008-09-18 | 2011-12-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | Iron ammonia synthesis catalyst and preparation method |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3653831A (en) * | 1968-10-04 | 1972-04-04 | Chevron Res | Ammonia synthesis catalyst |
| FR2129148A5 (en) * | 1971-03-17 | 1972-10-27 | Air Liquide | |
| US4451578A (en) * | 1982-04-26 | 1984-05-29 | United Technologies Corporation | Iron oxide catalyst for steam reforming |
| US4480051A (en) * | 1983-08-03 | 1984-10-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Activated iron hydrogenation catalyst |
| NO306541B1 (en) * | 1998-03-13 | 1999-11-22 | Norsk Hydro As | catalyst |
-
2002
- 2002-10-02 NO NO20024752A patent/NO317084B1/en not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-10-01 AU AU2003269732A patent/AU2003269732A1/en not_active Abandoned
- 2003-10-01 WO PCT/NO2003/000330 patent/WO2004030810A1/en not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2004030810A1 (en) | 2004-04-15 |
| AU2003269732A1 (en) | 2004-04-23 |
| NO20024752D0 (en) | 2002-10-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102356191B1 (en) | high strength titanium alloy | |
| UA98641C2 (en) | Fused-cast refractory product with high content of aluminium oxide and use thereof | |
| JP2014501845A (en) | High temperature low thermal expansion Ni-Mo-Cr alloy | |
| JP2011032162A (en) | Highly ultraviolet-transmitting borosilicate glass with reduced boron content | |
| CA2587476A1 (en) | An improved process for the manufacture of an alkenyl aromatic compound under low steam-to-oil process conditions | |
| MX2007003054A (en) | Reduced sweating azs product. | |
| RU2010145514A (en) | CONTAINING TITANIUM OXIDE AGLOMERATE FOR PRODUCING GRANULATED METAL IRON | |
| JP5553484B2 (en) | Ammonia decomposition catalyst and ammonia decomposition method | |
| WO2011005745A1 (en) | Niobium based alloy that is resistant to aqueous corrosion | |
| CN107954832A (en) | A kind of preparation method of hydrogenated bisphenol A | |
| RU2012154693A (en) | Direct smelting process | |
| NO317084B1 (en) | Catalyst for the synthesis of ammonia | |
| CA2654516C (en) | Recycling of superalloys with the aid of an alkali metal salt bath | |
| EP3023149A1 (en) | Heterogeneous catalyst and catalyst system for manufacturing 1,2-dichloroethane | |
| NO20101148A1 (en) | Process for the preparation of trichlorosilane and silicon for use in the preparation of trichlorosilane | |
| RU2477712C2 (en) | Glass-ceramic material based on thermal power plant slag wastes | |
| US11247898B2 (en) | Catalyst carrier for bi-reforming processes | |
| JP6785133B2 (en) | Method for producing pyrolysis tube and dehydrogenation catalyst for olefin production | |
| TW201639629A (en) | Catalyst composition for making ortho-phenylphenol and method for using the catalyst composition to make ortho-phenylphenol | |
| US11299419B2 (en) | UV-resistant and alkaline-resistant borosilicate glass and use thereof | |
| Chen et al. | Thermal stability and fragility of Pd–Si binary bulk metallic glasses | |
| CN110560043B (en) | Method for producing propylene by propane dehydrogenation | |
| CN101940927A (en) | Highly dispersed CuZnTi catalyst for hydrogenation of catalytic maleic anhydride to gamma-butyrolactone and preparation method thereof | |
| CN110560041B (en) | Catalyst for producing propylene by propane dehydrogenation | |
| UA88932C2 (en) | Process for the isomerization of light gasoline fractions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| CREP | Change of representative |
Representative=s name: ONSAGERS AS POSTBOKS 6963 ST OLAVS PLASS OSLO, 013 |
|
| CHAD | Change of the owner's name or address (par. 44 patent law, par. patentforskriften) |
Owner name: YARA INTERNATIONAL ASA, NO |
|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |