NO316341B1 - Elektrode for voltammetrisk analyse - Google Patents

Description

INNLEDNING

Den foreliggende oppfinnelsen angår en elektrode til bruk i analytisk voltammetn

Siden professor J Heyrovsky utviklet polarografi 11922 har flytende kvikk-sølv og fortynnede flytende kvikksølvamalgamer vært overlegne som elektrodemateriale til bruk i voltammetn for analytiske formål Dette er hovedsakelig pga den høye overspenn ingen for hydrogen, som gjør det mulig å bruke et stort potensialområde for målingene Et typisk eksempel er bestemmelsen av sink, dette har vært umulig uten bruk av en kvikksølv - eller en kvikksølvftlmelektrode

Pga giftigheten til kvikksølv og flytende fortynnede kvikksølvforbindelser er bruken av slike forbindelser i økende grad begrenset og kan ikke inkluderes i voltammetnske innretninger for felt- og online bruk

Det rumenske patent RO 111807 beskriver en loneselektiv elektrode En loneselektiv elektrode benyttes i elektroanalytiske null-strøm systemer der det ikke måles på en overspenning Elektroden i det rumenske patentet kan derfor ikke benyttes innenfor voltammetn Den aktive elektrodesubstansen, dvs den delen av elektroden som er i kontakt med løsningen som skal analyseres, består av PVC-immobilisert tncresolfospaten 6 (nitratsensitiv) Under dette aktive laget er det en membran av PVC, deretter kommer en sølvplugg 5 som er laget ved sammen-pressing av et rent sølvpulver Sølvpluggen utgjør et elektrisk kontaktpunkt

DD 148 987 angår en teknisk utforming av en nng/skiveelektrode slik at det unngås elektrisk kontakt mellom ring og skive i den hensikt å redusere bruk av edelmetall Som materiale i måleelektroder ramses det opp en rekke materialer, deriblant edelmetaller og legeringer av disse, amalgamer, stål, glass og grafitt Det angis imidlertid ikke noe mer om sammensetningen til legeringene, og problemene som løses av den foreliggende oppfinnelse verken beskrives eller antydes Noen av materialene som nevnes kan heller ikke benyttes i voltammetn, som f eks stål, som passiviseres ved bruk

Egenskapene til dentalt amalgam som et elektrodemateriale i voltammetn har blitt studert Den foreliggende oppfinnelse angår i et første aspekt en elektrode til bruk i analytisk voltammetn Elektroden er kjennetegnet ved at det aktive elektrodematenalet omfatter sølvamalgam i en fast tilstand

Amalgamet kan være et amalgam godkjent for dentalt bruk Amalgamet kan også være et hvilket som helst sølvamalgam som kan bevises å være på minst det samme miljømessige sikkerhetsnivå som kravene for dental bruk

I en utførelsesform kan elektroden omfatte en keramisk stang omsluttende amalgamet, og en kopperledning for elektrisk forbindelse Amalgamet i elektroden kan være fremstilt av et amalgam først dannet som en pasta, etterfulgt av en størkningsprosess, eller ved å bruke metoder kjent i dentale teknikker

I et andre aspekt tilveiebnnger oppfinnelsen en anordning for utførelse av analytisk voltammetn som involverer en redoksreaksjon ved en elektrodeoverflate, omfattende en analysecelle fylt med en løsning som skal analyseres, og et system av elektroder anordnet i analysecellen og som produserer et målesignal som en konsekvens av redoksreaksjonen ved elektrodene, der målesignalet er et mål på konsentrasjonen av en komponent i løsningen Anordningen er kjennetegnet ved at det aktive elektrodematenalet i minst en av elektrodene omfatter sølvamalgam i en fast tilstand

I et tredje aspekt tilveiebringer oppfinnelsen en fremgangsmåte for utførelse av voltammetnske analyser Fremgangsmåten er kjennetegnet ved å bruke et elektrodesystem som omfatter minst en elektrode hvor det aktive elektrodematenalet omfatter dentalt amalgam eller beslektede faste amalgamer hvor den miljø-messige fare i forhold til kjente amalgamer er lik eller mindre enn godkjente amalgamer for dentalt bruk, for derved å øke det anvendelige spenningsområdet

Elektroden ifølge oppfinnelsen kan også anvendes i voltammetnsk analyse av typen differensialpuls anodisk stnpping voltammetn

Det ble funnet at dentalt amalgam har en svært høy overspenning for hydrogen, som tillater en å utføre sporanalyser ved potensialer tilstrekkelig negative til å kunne bestemme f eks sink, kobolt, nikkel og jern i spornivåer Dette har tidligere ikke vært mulig uten å bruke en kvikksølv eller en kvikksølvfilmelektrode Slike bestemmelser er svært viktige for felt- og online analyser av forurensninger i jord og grunnvann, og elektroden kan brukes gjentatte ganger Elektroden er også i fast form

Sølv og kvikksølv er hovedkomponenter i dentalt amalgam Imidlertid inneholder en kommersiell tannlegenng noe tinn, kopper og sink for å forbedre de mekaniske egenskapene for dentalt bruk Et rent sølvamalgam kan brukes for å unngå interferenser

Elektrodene kan lages ved å bruke teknikker som er vel etablert i dental praksis

Pga de spesielle egenskapene til dentalt amalgam sammenlignet med kvikksølv i seg selv, er giftigheten svært lav, selv om bruk i munnen er noe om-stridt Ingen økning i kvikksølvmengden er rapport i grunnvannet nær kirkegårder, bruken av slike små elektroder for jord og grunnvannsanalyser er følgelig uten noen som helst fare

De foreliggende analyser beskriver slike elektroder og noen preliminære praktiske anvendelser for sporanalyse av tungmetaller, ved å bruke differensialpuls stnpping voltammetn Dette gjør det mulig å bestemme f eks sink i et kon-sentrasjonsnivå lavere enn 10 ppb Ytterligere forbednnger kan åpenbart oppnås ved å optimalisere sammensetningen av legeringen og elektrolytten, og ved anvendelsen av lyd i elektrodesystemet (Anvendelsen av lyd til et elektrodesystem er beskrevet i oppfinnernes norske patentsøknad med nr 1999 1814)

Oppfinnelsen er angitt i de vedføyde kravene

Kort beskrivelse av tegningene

Utførelsesformer av oppfinnelsen vil nå bli beskrevet i det følgende med re-feranse til de medfølgende tegninger, hvor

fig 1 viser et tre-elektrodesystem,

fig 2 er et tverrsnitt av en fast elektrode iflg en utførelsesform av oppfinnelsen,

fig 3 er et diagram som viser et voltammetnsk scan med en 30 år gammel tannfylling i KN03 (0,1M) løsning,

fig 4 er et voltammogram som viser deteksjonen av sink med en arbeidselektrode som inneholder et sinkfritt amalgam for dentalt bruk,

fig 5 er et diagram som viser peakstrømmen for sink som en funksjon av konsentrasjon, med eksperimentelle betingelser som i fig 4, og

fig 6 er et voltammogram av en samtidig bestemmelse av sink, kadmium og bly

Eksperimentelt

Analysene ble utført som drfferensialpuls anodisk stripping voltammetn ved å bruke et tre-elektrodesystem (fig 1) Det voltammetnske utstyret ble laget i våre laboratorier, og er en digital innretning som kan utføre alle typer av voltammetn

Motelektroden var en platinaledning og potensialer ble målt mot en sølv sølvklond / mettet sølvklond / mettet kaliumklond referanseelektrode

Arbeidselektroden var en sølvamalgamelektrode (fig 2) Tre typer av dentale amalgamer ble undersøkt

a De første eksperimentene ble utført ved å bruke en omkring 30 år gammel amalgamtannfylhng, festet til en koppertråd med sølvepoksy, og deretter forseglet i cemitt Koppertråden ble koplet til det voltammetnske utstyret Disse eksperimentene ble utført for å studere om det dentale amalgamet oppviste overspenning for hydrogen Analysene ble utført ved drfferensialpuls anodisk avdnvnings-voltammetn i KNO3 (0,1 M, 100 ml) løsning som ble boblet med nitrogen (10 mm) før analysene

b Den andre sølvamalgamelektroden ble preparert ved den følgende pro-sedyre som brukes 1 tannklinikker Like mengder av analytisk rent kvikksølv blan-des med en høy-kopper non-gamma 2-legenng for dental bruk Non-gamma 2-leg-enngen består av 44,5% sølv, 30,0% tinn og 25,5% kopper En amalgamblander for dental bruk ble anvendt for å blande amalgamet Amalgamet ble presset inn 1 en inert keramisk stav med en amalgamkanon, ved å bruke samme teknikk som for tannfyllinger, og forseglet rundt en koppertråd som vist 1 fig 2 Koppertråden ble koplet til det voltammetnske utstyret Eksperimentene der man brukte denne elektroden ble utført for å bevise om det var mulig å detektere sink med en ikke-sink dental amalgamelektrode Hvis det ble funnet at sink kan avsettes og detekteres voltammetnsk ved å benytte denne elektroden, vil dette også vise at andre tungmetaller kan detekteres ved å bruke et rent dentalt sølvamalgam Analysene ble utført som differensialpuls anodisk stripping voltammetn 1 NhUAc (0,05 M,

100 ml) løsning Løsningen ble boblet med nitrogen (10 min ) før analysene for å unngå interferenser fra oksygen

c Den tredje sølvamalgamelektroden ble laget ved å blande én del rene sølvkrystaller for dentalt bruk (partikkel < 50 u.) med 0,65 deler analytisk rent kvikk-sølv, ved bruke av morter Rett etter blanding ble amalgamet presset inn i en keramisk stav med en amalgamkanon som beskrevet over Analysene ble utført ved

differensial puls anodisk stripping voltammetn i NhUAc (0,05 M, 100 ml) Disse analysene ble utført for å vise om det var mulig å detektere tungmetaller, f eks sink, kadmium og bly, med den dentale amalgamelektroden ved å bruke en sølvamal-gam som ikke inneholder forurensninger som kopper og sink

De tre typene arbeidselektroder ble pusset en gang før eksperimentene ved å bruke et fint, mykt sandpapir, og vasket i vann renset av Millipore Elix og deretter med Mihpore Milli-Q Gradient system Standardløsninger ble også laget ved å bruke vann fra dette vannrensingssystemet Alle reagenser var av analytisk ren-hetsgrad-kvalitet

Resultater

Resultatet er her inndelt i tre seksjoner, som hver omhandler de respektive arbeidselektrodene som ble benyttet

3. 1. Innledende resultater ved bruk av den 30 år gamle tannfyllingen som arbeidselektrode

Innledningsvis ble det foretatt noen voltammetnske undersøkelser for å finne om det dentale amalgamet viste tilstrekkelig overspenmng for hydrogen for å tillate bruk av et bredt potensialområde Som forklart under den eksperimentelle delen ble en 30 år gammel tannfylling benyttet som en arbeidselektrode i en voltammetnsk anordning Det typiske voltammogram oppnådd i en KN03 (0,1 M,

100 ml) løsning er vist i fig 3

Som vist i fig 3 er det ingen tvil om at det dentale amalgamet innehar egen-skapen for en større overspenmng for hydrogen De observerte toppene reflekte-rer sammensetningen av tannfyllingen, antakelig svarende til sink, tinn, kopper og sølv, fra venstre mot høyre Hvis scannet hadde blitt forlenget til omknng +300 mV, ville en topp for kvikksølv sannsynligvis også vises 3. 2. Resultater fra analyser med en sinkfri ( høy kopper non- gamma 2~ lege-ring) amalgam for dentalt bruk som arbeidselektrode.

Analyser for å vise om det er mulig å bestemme tungmetaller med en elektrode av et sinkfri (høy kopper non-gamma 2-legenng) amalgam for dentalt bruk ble utført Analyser av sink i området fra 100 \ ig/\ til 1500 jig/l i NH4Ac (0,05 M) løsning ble utført Drfferensialpuls anodisk stripping voltammetn med en scannhas-ttghet på 10 V/sek, pulshøyde 70 mV, og en 120 sekunds deponenngstid ble benyttet

Fig 4 viser et voltammogram hvor sink ble tilsatt suksessivt til NhUAc løsning

Som det kan ses i fig 4 fører tilsetningen av sink til en tilsvarende økning i strømsignalet Fig 5 viser et plott av peakstrømmen som en funksjon av konsentrasjon Som vist er det en god lineantet (R<2>=0,99) mellom de to variablene

Resultatene oppnådd i denne seksjonen viser at sink kan detekteres med den dentale amalgamelektroden Disse resultatene indikerer også at en analog situasjon vil opptre for andre tungmetaller, som kadmium, bly og kopper

Reproduserbarheten ble undersøkt ved å utføre to paralleller og er gitt i Tabell 1

Tabell 1 Analyse av sink med en dental amalgamelektrode, to paralleller

Tabellen angir strømverdiene (korrigert for offset) for hver parallell Den gjennomsnittlige responsen, standardavviket og det relative standardavviket er også vist i tabellen

Som det kan ses i Tabell 1 er det et relativt standardavvik på omkring 7,5% Dette er bra tatt i betraktning at elektrodeoverflaten til arbeidselektroden kun ble pusset med mykt sandpapir 3. 3. Resultater fra analyser ved bruk av dentalt amalgam med bare rent sølv, som arbeidselektrode i voltammetn.

Noen analyser ble utført for å undersøke bruken av et rent sølvamalgam som materiale for arbeidselektroden Samtidig ble det utført noen analyser av sink, kadmium og bly De gitte metallene i området fra 100 |ig/l til 150 u.g/11 NhUAc (0,05 M) løsning ble benyttet Drfferensialpuls anodisk stripping voltammetn med en scannhastighet på 10 mV/s , pulshøyde 100 mV, og en 180 sekunders deponenngstid ble benyttet Et typisk plott av det gitte voltammogrammet er vist i fig 6

Konklusjoner

Fra de gitte resultatene er det funnet at en arbeidselektrode som består av dentalt amalgam kan benyttes i voltammetn for bestemmelse av tungmetaller og andre specier i ppb nivåer Ytterligere forbedringer kan åpenbart også oppnås ved å optimalisere sammensetningen av legeringen og elektrolytten, og ved anvendelsen av lyd på elektrodesystemet (Ref patentsøknad nr 1999 1814, Norge)

Dentalt amalgam har mange egenskaper som gjør det til et spesielt veleg-net materiale som elektrodematenale i voltammetn Det har en høy overspenmng for hydrogen og dette gjør det mulig å bestemme flere forbindelser som tidligere ikke kunne bestemmes uten å bruke en kvikksølvelektrode Det er et fast materiale, dette gjør det mulig å bruke det i online analyser i felt Det kan også brukes gjentatte ganger over en lang tidspenode uten noe vedlikehold, som er essensielt for online og feltapparater

Giftigheten til dentalt amalgam er ikke større enn at mennesker kan leve

med det inne i munnen i en hel levetid uten noen forgiftende effekter, og dens bruk er uten noen formelle miljømessige restriksjoner I en elektrode vil dessuten mengden av et amalgam være mye lavere enn mengden som brukes i en enkelt tannfylling Dessuten, da ingen økning i mengden av kvikksølv er rapportert i grunnvannet nær kirkegårder er bruken av slike små elektroder for jord og grunnvannsanalyser åpenbart uten noen fare

Til sist er det enkelt og billig å fremstille slike elektroder, ved å bruke teknikker veletablert for tannklinikker

Ved å nå ha beskrevet foretrukkede utførelsesformer av oppfinnelsen vil det være tydelig for fagfolk innen elektroanalytiske teknikker at andre utførelsesformer som innarbeider konseptene lett kan utvikles Disse og andre eksempler på oppfinnelsen illustrert ovenfor er kun tenkt som eksempel og det faktiske omfanget av oppfinnelsen bestemmes av de følgende patentkrav

Claims (9)

1 Elektrode til bruk i analytisk voltammetn, karakterisert ved at det aktive elektrodematenalet omfatter sølvamal-gam i en fast tilstand

2 Elektrode ifølge krav 1, karakterisert ved at sølvamalgamet er godkjent for dentalt bruk

3 Elektrode ifølge krav 1, karakterisert ved at sølvamalgamet er et hvilket som helst sølvamal-gam som kan bevises å være på minst det samme miljømessige sikkerhetsnivå som kravene for dental bruk

4 Elektrode ifølge krav 1, karakterisert ved at elektroden omfatter en keramisk stang omsluttende sølvamalgamet, og en kopperledning for elektrisk forbindelse

5 Elektrode ifølge krav 1, karakterisert ved at sølvamalgamet i elektroden er fremstilt av et amalgam først dannet som en pasta, etterfulgt av en størkmngsprosess

6 Elektrode ifølge krav 1, karakterisert ved at sølvamalgamet i elektroden er fremstilt ved å bruke metoder kjent i dentale teknikker

7 Anordning for utførelse av analytisk voltammetn som involverer en redoksreaksjon ved en elektrodeoverflate, omfattende en analysecelle fylt med en løs-ning som skal analyseres, et system av elektroder anordnet i analysecellen og som produserer et målestgnal som en konsekvens av redoksreaksjonen ved elektrodene, der målesignalet er et mål på konsentrasjonen av en komponent i løsningen, karakterisert ved at det aktive elektrodematenalet i minst en av elektrodene omfatter sølvamalgam i en fast tilstand

8 Fremgangsmåte for utførelse av voltammetnske analyser, karakterisert ved å bruke et elektrodesystem som omfatter minst en elektrode hvor det aktive elektrodematenalet omfatter dentalt amalgam eller beslektede faste amalgamer hvor den miljømessige fare i forhold til kjente amalgamer er lik eller mindre enn godkjente amalgamer for dentalt bruk, for derved å øke det anvendelige spenningsområdet

9 Anvendelse av elektroden ifølge krav 1 i voltammetnsk analyse av typen drfferensialpuls anodisk stripping voltammetn