NO312245B1 - Silica and its preparation and use, as well as silica suspension and its use - Google Patents
Silica and its preparation and use, as well as silica suspension and its use Download PDFInfo
- Publication number
- NO312245B1 NO312245B1 NO19915045A NO915045A NO312245B1 NO 312245 B1 NO312245 B1 NO 312245B1 NO 19915045 A NO19915045 A NO 19915045A NO 915045 A NO915045 A NO 915045A NO 312245 B1 NO312245 B1 NO 312245B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- silica
- specified
- suspension
- stated
- reaction mixture
- Prior art date
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 600
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 287
- 239000000725 suspension Substances 0.000 title claims abstract description 101
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 46
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims abstract description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 6
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 43
- 230000035800 maturation Effects 0.000 claims description 35
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 24
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 12
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 11
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 8
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 5
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical group 0.000 claims 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 64
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 63
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 49
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 28
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 27
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 17
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 14
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 14
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 13
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 12
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 12
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 12
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 11
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 9
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 9
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000012154 double-distilled water Substances 0.000 description 8
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 8
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 8
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 8
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 7
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 7
- 229920000209 Hexadimethrine bromide Polymers 0.000 description 6
- 235000019329 dioctyl sodium sulphosuccinate Nutrition 0.000 description 6
- YHAIUSTWZPMYGG-UHFFFAOYSA-L disodium;2,2-dioctyl-3-sulfobutanedioate Chemical compound [Na+].[Na+].CCCCCCCCC(C([O-])=O)(C(C([O-])=O)S(O)(=O)=O)CCCCCCCC YHAIUSTWZPMYGG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 6
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 6
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 5
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 5
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 5
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000004879 turbidimetry Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001246 colloidal dispersion Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001033 granulometry Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 2
- 230000033458 reproduction Effects 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002535 acidifier Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910000329 aluminium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011128 aluminium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002055 micronized silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 238000004313 potentiometry Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002510 pyrogen Substances 0.000 description 1
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012927 reference suspension Substances 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/28—Compounds of silicon
- C09C1/30—Silicic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/28—Compounds of silicon
- C09C1/30—Silicic acid
- C09C1/3045—Treatment with inorganic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/28—Compounds of silicon
- C09C1/30—Silicic acid
- C09C1/3045—Treatment with inorganic compounds
- C09C1/3054—Coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/28—Compounds of silicon
- C09C1/30—Silicic acid
- C09C1/3063—Treatment with low-molecular organic compounds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/63—Inorganic compounds
- D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/63—Inorganic compounds
- D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
- D21H17/68—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments siliceous, e.g. clays
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H19/00—Coated paper; Coating material
- D21H19/36—Coatings with pigments
- D21H19/38—Coatings with pigments characterised by the pigments
- D21H19/40—Coatings with pigments characterised by the pigments siliceous, e.g. clays
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/63—Inorganic compounds
- D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
- D21H17/69—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments modified, e.g. by association with other compositions prior to incorporation in the pulp or paper
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Paper (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
Abstract
Description
Den foreliggende oppfinnelse vedrører i første rekke nye silikatyper med forbedret overflatekjemi, en fremgangsmåte for deres fremstilling og deres anvendelse som fyllstoffer for papir. The present invention primarily relates to new types of silica with improved surface chemistry, a method for their production and their use as fillers for paper.
Oppfinnelsen vedrører også visse silikasuspensjoner, og deres anvendelse som belegningsbad for papir. The invention also relates to certain silica suspensions and their use as a coating bath for paper.
Oppfinnelsen vedrører således mer detaljert silikatyper med på den ene side særlig forhøyet kjemisk retensjon og på den annen side særlig forhøyet adsorbsjonskapasitet, særlig overfor trykkfarger for papir. The invention thus relates in more detail to silica types with, on the one hand, particularly increased chemical retention and, on the other hand, particularly increased adsorption capacity, especially with regard to printing inks for paper.
Man vet at silika kan anvendes på fordelaktig måte ved fremstilling av papir, enten som massefyllstoff for vanlige papirer av avispapirtype, eller som belegningsfyllstoff for spesialpapirer som krever en meget høy overflatekvalitet, som for eksempel papirer for trykking med trykkfarge ved hjelp av stråle. It is known that silica can be used advantageously in the manufacture of paper, either as a pulp filler for normal newsprint-type papers, or as a coating filler for special papers that require a very high surface quality, such as, for example, papers for printing with inkjet ink.
Når det er innlemmet i papirmassen tillater silika betrak-telig forbedring av en eller flere av de følgende egenskaper: opasitet, hvithet, densitet, porøsitet, mekaniske egenskaper, trykkbarhet, etc. When incorporated into the pulp, silica allows considerable improvement of one or more of the following properties: opacity, whiteness, density, porosity, mechanical properties, printability, etc.
Visse papirer, benevnt spesialpapirer, må ytterligere ha en meget høy overflatekvalitet. Dette er tilfellet for eksempel for papirer for trykning med trykkfarge med stråle, hvor det kreves at de tillater en fargereproduksjon med høy definisjon. Denne overflatetilstand kan da oppnås ved belegning av papirbaner med belegningsbad på basis av silika. Certain papers, called special papers, must also have a very high surface quality. This is the case, for example, of papers for inkjet printing, where it is required that they allow a high definition color reproduction. This surface condition can then be achieved by coating paper webs with a silica-based coating bath.
Man vet at forbedringene av egenskapene enten av massen eller overflaten som etterstrebes for papirer er knyttet til fysiske egenskaper med struktur og morfologi av det anvendte silika. Disse egenskaper er særlig spesifikk overflate, porestørrelse og porevolum, størrelsen av aggregater og agglomerater, som da passende kan innstilles etter det tilsiktede resultat. It is known that the improvements in the properties either of the pulp or the surface that are sought for papers are linked to physical properties with structure and morphology of the silica used. These properties are in particular specific surface area, pore size and pore volume, the size of aggregates and agglomerates, which can then be suitably set according to the intended result.
Selvom de silikatyper som hittil har vært anvendt egner seg bra med hensyn til disse punkter for anvendelse i papirindustrien, har de likevel visse ulemper. Although the silica types that have been used up to now are well suited with regard to these points for use in the paper industry, they still have certain disadvantages.
Således har for eksempel de silikatyper som for tiden benyttes som massefyllstoffer en kjemisk retensjon som kan vise seg utilstrekkelig. Den kjemiske retensjon kvanti-fiserer evnen til silika til å bli tilbakeholdt ved adsorbsjon på cellulosefibrene i papiret. Den er i denne sammenheng definert som forholdet mellom mengden av silika effektivt adsorbert på cellulosefibrene i forhold til den totale mengde av silika som anvendes ved innlemmelsen i massen. Denne svake kjemiske retensjon skader prosessøkonomien, frembyr problemer med forurensing og resirkulasjon av utstrømninger og nedsetter de endelige egenskaper av papiret. De silikatyper som hittil har vært anvendt som belegningsfyllstoffer har således ikke en tilstrekkelig kvalitet for på den ene side nøyaktig å styre overflatepenetrasjonen av trykkfarger og på den annen side en hurtig adsorbsjon av disse, idet disse to betingelser er uomgjengelig nødvendige for oppnåelse av den nevnte repro-duksjon med høy definisjon. Thus, for example, the silica types that are currently used as pulp fillers have a chemical retention that may prove insufficient. The chemical retention quantifies the ability of silica to be retained by adsorption on the cellulose fibers in the paper. In this context, it is defined as the ratio between the amount of silica effectively adsorbed on the cellulose fibers in relation to the total amount of silica used when incorporating it into the mass. This weak chemical retention damages the process economy, presents problems with pollution and recirculation of effluents and reduces the final properties of the paper. The silica types that have been used so far as coating fillers thus do not have a sufficient quality to, on the one hand, accurately control the surface penetration of printing inks and, on the other hand, a rapid adsorption of these, as these two conditions are absolutely necessary to achieve the aforementioned repro -duction with high definition.
Det er følgelig et formål for den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe nye silikatyper med forbedret kjemisk retensjon og adsorbsjonsevne, særlig overfor trykkfarger, og som da er fullstendig brukbare som fyllstoffer i papirblandinger. It is consequently an aim of the present invention to provide new types of silica with improved chemical retention and adsorption capacity, particularly towards printing inks, and which are then completely usable as fillers in paper mixtures.
Et ytterligere formål for oppfinnelsen er en fremgangsmåte for fremstilling av slike silikatyper. A further object of the invention is a method for producing such silica types.
Det er således i oppfinnelsens sammenheng konstatert at visse av de egenskaper som etterstrebes for massefyllstoffer eller belegningsfyllstoffer for papir ikke bare avhenger av strukturegenskapene av de anvendte silikatyper, men også av deres overflatekjemi. Det er spesielt funnet at styring av denne overflatekjemi tillater en fordelaktig påvirkning av egenskaper som kjemisk retensjon og adsorbsjonsevne. It has thus been established in the context of the invention that certain of the properties sought for pulp fillers or coating fillers for paper not only depend on the structural properties of the silica types used, but also on their surface chemistry. In particular, it has been found that controlling this surface chemistry allows a beneficial influence on properties such as chemical retention and adsorption capacity.
Denne erkjennelse er grunnlaget for den foreliggende oppfinnelse. This realization is the basis for the present invention.
Man har således kunnet etablere et antall betingelser vedrørende overflaten av silika, særlig med hensyn til antallet og natur av overflateseter (kationiske eller anioniske) som i forhold til tidligere kjente silikatyper med helt ut ekvivalente strukturer har fått de ovennevnte egenskaper forbedret. Det er likeledes tilveiebragt en fremgangsmåte for behandling av overflaten av silika som på enkel måte tillater oppnåelse av de nye silikatyper i samsvar med den foreliggende oppfinnelse. It has thus been possible to establish a number of conditions regarding the surface of silica, particularly with regard to the number and nature of surface sites (cationic or anionic) which, compared to previously known silica types with completely equivalent structures, have had the above-mentioned properties improved. A method for treating the surface of silica has also been provided which allows obtaining the new silica types in accordance with the present invention in a simple manner.
Silikatypene i samsvar med oppfinnelsen er særlig anvendbare som fyllstoffer. The silica types according to the invention are particularly useful as fillers.
Fremgangsmåten for fremstilling av silika i samsvar med oppfinnelsen vedrører hovedsakelig en fremgangsmåte for behandling av overflaten av silika. The method for producing silica in accordance with the invention mainly relates to a method for treating the surface of silica.
Den foreliggende oppfinnelse vedrører således silika som er kjennetegnet ved at det har en overflatekjemi slik at dets antall av kationiske seter, uttrykt i mikromol/m<2> silika, er over 0,05. The present invention thus relates to silica which is characterized by having a surface chemistry such that its number of cationic sites, expressed in micromol/m<2> silica, is above 0.05.
Den foreliggende oppfinnelse vedrører også en fremgangsmåte for syntese av silika i samsvar med oppfinnelsen, som er kjennetegnet ved den består i: (a) en suspensjon av silika med pH høyst 8 underkastes en behandling med et organisk eller uorganisk salt av et i det minste toverdig metallelement, (b) deretter heves pH i reaksjonsblandingen ved slutten av behandlingen til en verdi over eller lik 3,5, (c) silika separeres fra den nevnte reaksjonsblanding, og (d) til slutt tørkes det oppnådde silika. The present invention also relates to a method for the synthesis of silica in accordance with the invention, which is characterized by the fact that it consists in: (a) a suspension of silica with a pH of no more than 8 is subjected to a treatment with an organic or inorganic salt of at least a divalent metal element, (b) then the pH of the reaction mixture is raised at the end of the treatment to a value above or equal to 3.5, (c) silica is separated from said reaction mixture, and (d) finally the silica obtained is dried.
Den foreliggende oppfinnelse vedrører videre en silikasuspensjon som er kjennetegnet ved at den omfatter et silika i samsvar med oppfinnelsen. The present invention further relates to a silica suspension which is characterized in that it comprises a silica in accordance with the invention.
Den foreliggende oppfinnelse vedrører videre en silikasuspensjon som er kjennetegnet ved at den er oppnådd ved utøvelse av trinn (b) og før utøvelse av trinn (c) av fremgangsmåten i samsvar med oppfinnelsen. The present invention further relates to a silica suspension which is characterized in that it has been obtained by carrying out step (b) and before carrying out step (c) of the method in accordance with the invention.
Den foreliggende oppfinnelse vedrører videre en silikasuspensjon som er kjennetegnet ved at den er oppnådd ved gjennomføring av trinn (c) og før gjennomføring av trinn (d) av fremgangsmåten i samsvar med oppfinnelsen. The present invention further relates to a silica suspension which is characterized in that it has been obtained by carrying out step (c) and before carrying out step (d) of the method in accordance with the invention.
Den foreliggende oppfinnelse vedrører videre anvendelse av et silika i samsvar med oppfinnelsen som fyllstoff i papir. The present invention further relates to the use of a silica in accordance with the invention as filler in paper.
Den foreliggende oppfinnelse vedrører videre anvendelse av en silikasuspensjon i samsvar med oppfinnelsen som belegningsbad for papir. The present invention further relates to the use of a silica suspension in accordance with the invention as a coating bath for paper.
Suspensjoner av silika kan fremstilles direkte fra silika i samsvar med oppfinnelsen oppnådd ved utøvelse av en fremgangsmåte som anført i det foregående, idet disse suspensjoner har den spesielle egenskap at de er særlig stabile over tid. Suspensions of silica can be produced directly from silica in accordance with the invention obtained by carrying out a method as stated above, as these suspensions have the special property that they are particularly stable over time.
Andre egenskaper, aspekter og fordeler ved oppfinnelsen vil fremstå klarere ved den etterfølgende beskrivelse og de konkrete eksempler som illustrerer oppfinnelsen. Other properties, aspects and advantages of the invention will appear more clearly from the following description and the concrete examples that illustrate the invention.
Som angitt i innledningen beror de essensielle egenskaper av silika i samsvar med oppfinnelsen i deres overflatekjemi. Mer detaljert er et av de aspekter som inngår i denne overflatekjemi antallet og naturen av overflateseter, og særlig antallet av kationiske seter. As indicated in the introduction, the essential properties of silica according to the invention are based on their surface chemistry. In more detail, one of the aspects included in this surface chemistry is the number and nature of surface sites, and in particular the number of cationic sites.
Dette antall måles i mikromol kationiske seter per m<2> silika. This number is measured in micromoles of cationic sites per m<2> silica.
I praksis foretas denne måling på følgende måte: In practice, this measurement is carried out in the following way:
Antallet kationiske seter bestemmes av mengden av anionisk overflateaktivt middel, anvendt som sondemolekyl som fikseres ved spesifikk adsorbsjon på et silika. Adsorbsjonen gjennomføres ved konstant pH på 6,5 og en konsentrasjon av silika uttrykt som overflate (m<2>) slik at konsentrasjons-forholdet mellom overflateaktivt middel adsorbert på silika og overflateaktivt middel i likevekt er lik 1. Antallet seter uttrykkes som mikromol seter for 1 m<2> silika. The number of cationic sites is determined by the amount of anionic surfactant, used as a probe molecule which is fixed by specific adsorption on a silica. The adsorption is carried out at a constant pH of 6.5 and a concentration of silica expressed as surface area (m<2>) so that the concentration ratio between surfactant adsorbed on silica and surfactant in equilibrium is equal to 1. The number of sites is expressed as micromol sites for 1 m<2> silica.
Målingen av antallet seter gjennomføres i to eller flere trinn. I det første trinn bestemmes et tilnærmet antall seter. I et andre trinn bestemmes den nøyaktige mengde seter ved å gjennomføre målingen for et konsentrasjonsforhold mellom overflateaktivt middel adsorbert på silika og overflateaktivt middel i likevekt lik 1. The measurement of the number of seats is carried out in two or more stages. In the first step, an approximate number of seats is determined. In a second step, the exact amount of seats is determined by carrying out the measurement for a concentration ratio between surfactant adsorbed on silica and surfactant in equilibrium equal to 1.
1.1. Bestemmelse av tilnærmet antall kationiske seter. 1.1. Determination of the approximate number of cationic sites.
En mengde mx (g) silika, på forhånd tørket ved 120°C i 4 timer, dispergeres i 50 g av en vandig oppløsning av natriumdioktylsulfosuccinat (DDS) med 10,00 /iM/g. pH i suspensjonen innstilles til 6,50 ved tilsetning av 0,10 M/l svovelsyre eller natriumhydroksyd. Massen m1 av silika bestemmes ved hjelp av følgende likning: m-L = (30/S) hvor S er den spesifikke overflate av silika i m<2>/g bestemt ved hjelp av BET metoden og tilsvarende overflaten utviklet av porer større enn 1,3 nm. An amount of mx (g) silica, previously dried at 120°C for 4 hours, is dispersed in 50 g of an aqueous solution of sodium dioctyl sulfosuccinate (DDS) at 10.00 µM/g. The pH in the suspension is adjusted to 6.50 by adding 0.10 M/l sulfuric acid or sodium hydroxide. The mass m1 of silica is determined using the following equation: m-L = (30/S) where S is the specific surface of silica in m<2>/g determined using the BET method and the corresponding surface developed by pores larger than 1.3 nm .
Suspensjonen tildannet på denne måte omrøres i 4 timer ved 25°C. Deretter sentrifugeres suspensjonen ved 7500 omdrei-ninger/minutt i 60 minutter og den oppnådde supernatant filtreres på milliporefilter på 0,22 / im. Det oppnås en oppløsning El ved tilsetning av 10 000 g filtrert supernatant i 90,00 g dobbeltdestillert vann. The suspension thus formed is stirred for 4 hours at 25°C. The suspension is then centrifuged at 7,500 rpm for 60 minutes and the resulting supernatant is filtered on a 0.22 µm millipore filter. A solution E1 is obtained by adding 10,000 g of filtered supernatant to 90.00 g of double-distilled water.
På samme måte oppnås en kontrolløsning Ri ved tilsetning av 5,000 g natriumdioktylsulfosuccinatoppløsning med 10 //M/g i 95,00 g dobbeltdestillert vann. In the same way, a control solution Ri is obtained by adding 5.000 g of sodium dioctyl sulfosuccinate solution with 10 //M/g in 95.00 g of double-distilled water.
Det anioniske overflateaktive middel bestemmes ved turbidimetri ved tilsetning av en vandig oppløsning av 1,5-dimetyl-1,5-diazaundekametylenpolymetobromid (PB) med 5 //M/g. Turbiditetene av oppløsningene El og RI måles ved 550 nm som funksjon av tilsatt volum av PB. Ekvivalenspunktet bestemmes ved mengden av tilsatt PB tilsvarende maksimal turbiditet. Således er VE1 og VR1 volumer av PB tilsatt i tilfellet av respektive oppløsninger El og RI. The anionic surfactant is determined by turbidimetry by adding an aqueous solution of 1,5-dimethyl-1,5-diazaundecamethylenepolymethobromide (PB) at 5 //M/g. The turbidities of the solutions El and RI are measured at 550 nm as a function of the added volume of PB. The equivalence point is determined by the amount of added PB corresponding to maximum turbidity. Thus, VE1 and VR1 are volumes of PB added in the case of respective solutions El and RI.
Mengden av DDS adsorbert på silika bestemmes ved hjelp av følgende ligning-. The amount of DDS adsorbed on silica is determined using the following equation-.
1.2. Bestemmelse av nøyaktig antall kationiske seter. 1.2. Determination of the exact number of cationic sites.
En mengde m (g) silika, på forhånd tørket ved 12 0°C i 4 timer, dispergeres i 50 g av en vandig oppløsning av natriumdioktylsulfosuccinat (DDS) med 10,00 ptM/g. pH i suspensjonen innstilles til 6,50 ved tilsetning av oppløsning av 0,01 M/l svovelsyre eller natriumhydroksyd. An amount of m (g) of silica, previously dried at 120°C for 4 hours, is dispersed in 50 g of an aqueous solution of sodium dioctyl sulfosuccinate (DDS) at 10.00 ptM/g. The pH in the suspension is adjusted to 6.50 by adding a solution of 0.01 M/l sulfuric acid or sodium hydroxide.
Massen m av silika bestemmes ved hjelp av følgende ligning: The mass m of silica is determined using the following equation:
Suspensjonen tildannet på denne måte omrøres i 4 timer ved 25°C. Deretter sentrifugeres suspensjonen ved 7500 omdrei-ninger/minutt i 60 minutter og den oppnådde supernatant filtreres på milliporefilter 0,22fim. The suspension thus formed is stirred for 4 hours at 25°C. The suspension is then centrifuged at 7,500 revolutions/minute for 60 minutes and the supernatant obtained is filtered on a millipore filter 0.22 µm.
Det oppnås en oppløsning E ved tilsetning av 10,000 g filtrert supernatant i 90,00 g dobbeltdestillert vann. A solution E is obtained by adding 10,000 g of filtered supernatant to 90,00 g of double-distilled water.
På samme måte oppnås en kontrolløsning R ved tilsetning av 5,000 g oppløsning av natriumdioktylsulfosuccinat med 10 //M/g i 95,00 g dobbeltdestillert vann. In the same way, a control solution R is obtained by adding 5.000 g of a solution of sodium dioctyl sulfosuccinate with 10 //M/g in 95.00 g of double-distilled water.
Det anioniske overflateaktive middel bestemmes ved turbidimetri ved tilsetning av en vandig oppløsning av 1,5-dimetyl-1,5-diazaundekametylenpolymetobromid (PB) ved 5 fiM/ g. Turbiditetene av oppløsningene E og R måles ved 550 nm som funksjon av tilsatt volum av PB. Ekvivalenspunktet bestemmes som mengden av tilsatt PB tilsvarende maksimal turbiditet. The anionic surfactant is determined by turbidimetry by adding an aqueous solution of 1,5-dimethyl-1,5-diazaundecamethylenepolymethobromide (PB) at 5 µM/g. The turbidities of solutions E and R are measured at 550 nm as a function of added volume of PB. The equivalence point is determined as the amount of added PB corresponding to maximum turbidity.
VE og VR er således de volum av PB som er medgått i tilfellet av respektive oppløsninger E og R. VE and VR are thus the volumes of PB that have passed in the case of respective solutions E and R.
Antallet kationiske seter (i /imol/m<2>) bestemmes ved hjelp av følgende ligning: The number of cationic sites (in /imol/m<2>) is determined using the following equation:
I det foreliggende tilfellet, og som allerede er angitt, har silika i samsvar med oppfinnelsen et antall kationiske seter over 0,05. In the present case, and as already stated, silica in accordance with the invention has a number of cationic sites above 0.05.
Ved en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen er antallet minst 0,1 og ennå mer foretrukket minst 0,2, og særlig mellom 0,2 og 60. In a preferred embodiment of the invention, the number is at least 0.1 and even more preferably at least 0.2, and in particular between 0.2 and 60.
Silika i samsvar med oppfinnelsen kan også ha et antall anioniske seter fordelt over deres overflate. Antallet måles i mikromol anioniske seter per m<2> silika. Silica according to the invention can also have a number of anionic sites distributed over their surface. The number is measured in micromoles of anionic sites per m<2> silica.
I praksis foretas denne måling på følgende måte: In practice, this measurement is carried out in the following way:
Antall anioniske seter bestemmes ved mengden av kationisk polyelektrolytt, anvendt som sondemolekyl, som fikseres ved spesifikk adsorbsjon på et silika. The number of anionic sites is determined by the amount of cationic polyelectrolyte, used as a probe molecule, which is fixed by specific adsorption on a silica.
2.1. Bestemmelse av omtrentlig antall anioniske seter. 2.1. Determination of the approximate number of anionic sites.
En masse mx av silika som på forhånd var tørket ved 120°C i 4 timer dispergeres i 50 g av en vandig oppløsning av 5,00/iM/g 1, 5-dimetyl-l,5-diazaundekametylenpolymetobromid (PB). pH i suspensjonen instilles til 8,5 ved tilsetning av svovelsyre eller natriumhydroksyd 0,100 0 mol/l. A mass mx of silica previously dried at 120°C for 4 hours is dispersed in 50 g of an aqueous solution of 5.00 µM/g 1,5-dimethyl-1,5-diazaundecamethylenepolymethobromide (PB). The pH in the suspension is adjusted to 8.5 by adding sulfuric acid or sodium hydroxide 0.100 0 mol/l.
Massen av silika bestemmes ved følgende ligning: The mass of silica is determined by the following equation:
mx= (15/S) hvori S er den spesifikke overflate av silika i m2/g bestemt ved hjelp av BET-metoden og tilsvarende overflaten utviklet av porer over 1,3 nm. mx= (15/S) where S is the specific surface of silica in m2/g determined by the BET method and corresponding to the surface developed by pores over 1.3 nm.
Suspensjonen som er tildannet på denne måte omrøres i 4 timer ved 2 5°C. The suspension thus formed is stirred for 4 hours at 25°C.
Deretter sentrifugeres suspensjonen ved 7500 omdreininger/minutt i 60 minutter og den oppnådde supernatant filtreres over milliporefiltre 0,22 ^m. The suspension is then centrifuged at 7500 revolutions/minute for 60 minutes and the supernatant obtained is filtered over millipore filters 0.22 µm.
Det oppnås en oppløsning El ved tilsetning av 10 000 g filtrert supernatant i 90,00 g dobbeltdestillert vann. A solution E1 is obtained by adding 10,000 g of filtered supernatant to 90.00 g of double-distilled water.
På samme måte oppnås en kontrolløsning RI ved tilsetning av 5,000 g oppløsning av 1,5-dimetyl-l,5-diazaundekametylen-polymetobromid med 5,00 /zM/g i 95,00 g dobbeltdestillert vann. In the same way, a control solution RI is obtained by adding 5.00 g of a solution of 1,5-dimethyl-1,5-diazaundecamethylene polymethobromide with 5.00 µM/g in 95.00 g of double-distilled water.
Den kationiske polyelektrolytt bestemmes ved turbidimetri ved tilsetning av en vandig oppløsning av natriumdioktylsulfosuccinat (DDS) med 10 /xM/g. Turbiditetene av oppløsningene El og RI måles ved 550 nm som funksjon av tilsatt volum av DDS. Ekvivalenspunktet bestemmes ved mengden av tilsatt DDS tilsvarende maksimal turbiditet. VE1 og VR1 er således volum av DDS tilsatt i tilfellet av respektive oppløsninger El og Ri. Mengden av PB adsorbert på silika bestemmes ved hjelp av følgende ligning: The cationic polyelectrolyte is determined by turbidimetry by adding an aqueous solution of sodium dioctyl sulfosuccinate (DDS) at 10 µM/g. The turbidities of the solutions El and RI are measured at 550 nm as a function of added volume of DDS. The equivalence point is determined by the amount of added DDS corresponding to the maximum turbidity. VE1 and VR1 are thus volumes of DDS added in the case of respective solutions El and Ri. The amount of PB adsorbed on silica is determined using the following equation:
2.2. Bestemmelse av nøyaktig antall anioniske seter. 2.2. Determination of the exact number of anionic sites.
En masse m av silika på forhånd tørket ved 120°C i 4 timer dispergeres i 50 g av en vandig oppløsning ved 5,00 tiM/g 1,5-dimetyl-l,5-diazaundekametylenpolymetobromid (PB). pH i suspensjonen instilles til 8,0 ved tilsetning av svovelsyre eller natriumhydroksyd 0,1000 mol/l. A mass m of silica previously dried at 120°C for 4 hours is dispersed in 50 g of an aqueous solution of 5.00 tM/g 1,5-dimethyl-1,5-diazaundecamethylene polymethobromide (PB). The pH in the suspension is adjusted to 8.0 by adding sulfuric acid or sodium hydroxide 0.1000 mol/l.
Massen m av silika bestemmes ved hjelp av følgende ligning: The mass m of silica is determined using the following equation:
Suspensjonen tildannet på denne måte omrøres i 4 timer ved 25°C. The suspension thus formed is stirred for 4 hours at 25°C.
Deretter sentrifugeres suspensjonen ved 7500 omdreininger/minutt i 60 minutter og den oppnådde supernatant filtreres på milliporefiltre 0,22 /im. The suspension is then centrifuged at 7500 revolutions/minute for 60 minutes and the supernatant obtained is filtered on millipore filters 0.22 µm.
Det oppnås en oppløsning E ved tilsetning av 10,000 g filtrert supernatant i 90,00 g dobbeltdestillert vann. A solution E is obtained by adding 10,000 g of filtered supernatant to 90,00 g of double-distilled water.
På samme måte oppnås en kontrolløsning R ved tilsetning av 5,000 g oppløsning av en 1,5-dimetyl-l,5-diazaundekametylen-polymetobromid med 5,00 /iM/g i 95,00 g dobbeltdestillert vann. In the same way, a control solution R is obtained by adding 5.00 g of a solution of a 1,5-dimethyl-1,5-diazaundecamethylene polymethobromide with 5.00 µM/g in 95.00 g of double-distilled water.
Denne kationiske polyelektrolytt bestemmes ved turbidimetri ved tilsetning av en vandig oppløsning av natriumdioktyl-sulf osuccinat (DDS) med 10 iiM/g. Turbiditetene av opp-løsningene E og R måles ved 550 nm som funksjon av tilsatt volum av DDS. Ekvivalenspunktet bestemmes ved mengden av tilsatt DDS tilsvarende maksimal turbiditet. VE og VR er således volum av DDS tilsatt i tilfellet av respektive oppløsninger E og R. This cationic polyelectrolyte is determined by turbidimetry by adding an aqueous solution of sodium dioctyl sulfosuccinate (DDS) at 10 µM/g. The turbidities of solutions E and R are measured at 550 nm as a function of added volume of DDS. The equivalence point is determined by the amount of added DDS corresponding to the maximum turbidity. VE and VR are thus volumes of DDS added in the case of respective solutions E and R.
Antallet anioniske seter (i /xmol/m<2>) bestemmes ved hjelp av følgende ligning: The number of anionic sites (in /xmol/m<2>) is determined using the following equation:
I det foreliggende tilfellet kan silika i samsvar med oppfinnelsen ha et antall anioniske seter mellom 5 og 120 iimol/m2, og spesielt mellom 10 og 60 /zmol/mJ . In the present case, silica in accordance with the invention can have a number of anionic sites between 5 and 120 iimol/m 2 , and in particular between 10 and 60 /zmol/mJ .
På den annen side kan nulladningspunktet eller PZC-punktet også ansees som en egenskap ved silika i samsvar med oppfinnelsen. On the other hand, the point of zero charge or the PZC point can also be considered a property of silica in accordance with the invention.
Nulladningspunktet (PZC) bestemmes ved pH av en suspensjon av silika hvor den elektriske overflateladning av faststoffet er null og dette uansett blandingens ionestyrke. Denne PZC måler den reelle pH av overflaten, i den utstrekning at denne er fri for alle forurensninger av denne ionetypen. The point of zero charge (PZC) is determined by the pH of a suspension of silica where the electric surface charge of the solid is zero, regardless of the mixture's ionic strength. This PZC measures the real pH of the surface, to the extent that it is free of all contaminants of this ion type.
Den elektriske ladning bestemmes ved potentiometri. Prinsippet for denne metode er basert på den totale balanse av protoner adsorbert eller desorbert på overflaten av silika ved en gitt pH. The electrical charge is determined by potentiometry. The principle of this method is based on the total balance of protons adsorbed or desorbed on the surface of silica at a given pH.
Fra ligninger som beskriver den totale balanse for opera-sjonen er det lett å vise at den elektriske ladning C av overflaten, tatt i forhold til en referanse tilsvarende en overflateladning lik null, er gitt ved ligningen: From equations describing the total balance for the operation, it is easy to show that the electric charge C of the surface, taken in relation to a reference corresponding to a surface charge equal to zero, is given by the equation:
hvori: A representerer en spesifikk overflate av faststoffet i m<2>/g, where: A represents a specific surface area of the solid in m<2>/g,
M er mengden faststoff i suspensjon i g, M is the amount of solid in suspension in g,
F er Faraday, F is Faraday,
H eller OH representerer variasjonen per overflateenhet av overskudd av henholdsvis ioner H+ eller OH- på faststoffet. H or OH represents the variation per surface unit of the excess of ions H+ or OH- respectively on the solid.
Den eksperimentelle måling av PZC foretas på følgende måte. The experimental measurement of PZC is carried out in the following way.
Man anvender metoden beskrevet av Berube og Bruyn (J. Colloid Interface Sc. 1968, 27, 305). The method described by Berube and Bruyn (J. Colloid Interface Sc. 1968, 27, 305) is used.
Silika vaskes på forhånd i avionisert vann med høy motstand (10 Mega.Ohm.cm) som er tørket og deretter avgasset. Silica is pre-washed in deionized water with a high resistance (10 Mega.Ohm.cm) which is dried and then degassed.
Man fremstiller en rekke oppløsninger ved pHo 8,5 ved tilsetning av KOH eller HN03 og inneholdende en indifferent elektrolytt (KN03) med en variabel konsentrasjon mellom IO-<5 >og 10-<1> mol/l. A number of solutions are prepared at pHo 8.5 by adding KOH or HN03 and containing an indifferent electrolyte (KN03) with a variable concentration between 10-<5> and 10-<1> mol/l.
Til disse oppløsninger tilsettes masse silika og man lar pH i de oppnådde suspensjoner stabilisere seg under omrøring ved 25°c og under nitrogen i 24 timer. Dette gir pH<1>o sin verdi. Bulk silica is added to these solutions and the pH of the obtained suspensions is allowed to stabilize with stirring at 25°c and under nitrogen for 24 hours. This gives pH<1>o its value.
De kalibrerte oppløsninger utgjøres av supernatanten oppnådd ved sentrifugering i 30 minutter ved 10 000 omdreininger/- minutt av en del av de samme suspensjoner. pH'o er dermed pH av disse supernatanter. The calibrated solutions are made up of the supernatant obtained by centrifugation for 30 minutes at 10,000 revolutions/minute of a part of the same suspensions. pH'o is thus the pH of these supernatants.
Man bringer deretter pH i et kjent volum av disse suspensjoner og de tilsvarende kalibrerte oppløsninger til pHo ved å tilsette den nødvendige mengde KOH og la suspensjonene og de kalibrerte oppløsninger stabilisere seg i 4 timer. The pH of a known volume of these suspensions and the corresponding calibrated solutions is then brought to pHo by adding the required amount of KOH and allowing the suspensions and the calibrated solutions to stabilize for 4 hours.
Den potensiometriske bestemmelse av disse suspensjoner gjennomføres fra pHo ved tilsetning av salpetersyre inntil pHf =2,0. The potentiometric determination of these suspensions is carried out from pHo by adding nitric acid up to pHf =2.0.
Foretrukket går man frem ved trinnvis tilsetning av syre tilsvarende en variasjon av pH på 0,2 pH-enheter. Etter hver tilsetning stabiliseres pH i et minutt. It is preferred to proceed by stepwise addition of acid corresponding to a variation of pH of 0.2 pH units. After each addition, the pH is stabilized for one minute.
Vh.Nh er således antall evivalenter syre for å oppnå pHf. Vh.Nh is thus the number of equivalents of acid to achieve pHf.
Fra pHo opptegnes uttrykket (Vh.Nh - Voh.Noh) som funksjon av pH-trinnene for alle suspensjoner (minst 3 ionestyrker) og for alle tilsvarende kalibrerte oppløsninger. From pHo, the expression (Vh.Nh - Voh.Noh) is recorded as a function of the pH steps for all suspensions (at least 3 ionic strengths) and for all corresponding calibrated solutions.
For hver verdi av pH (ikke 0,2 enheten) bestemmes deretter forskjellen mellom forbruket av H+ eller OH" for suspensjonen og for tilsvarende kalibrerte oppløsning. Man gjentar denne operasjon for alle ionestyrker. For each value of pH (not the 0.2 unit), the difference between the consumption of H+ or OH" for the suspension and for the corresponding calibrated solution is then determined. This operation is repeated for all ionic strengths.
Dette uttrykket (H - OH) tilsvarer forbruket av protoner av overflaten. Overflateladningen beregnes ved hjelp av den ovenstående ligning. This expression (H - OH) corresponds to the consumption of protons by the surface. The surface charge is calculated using the above equation.
Man opptegner deretter kurvene for overflateladningen som funksjon av pH for alle angjeldende ionestyrker. PZC bestemmes ved krysningspunktet for kurvene. One then records the curves for the surface charge as a function of pH for all relevant ionic strengths. PZC is determined at the intersection of the curves.
Man innstiller konsentrasjonen av silika som funksjon av den spesifikke overflate derav. The concentration of silica is set as a function of its specific surface area.
For eksempel anvendes suspensjoner med 2 % for silika med For example, suspensions with 2% for silica are used with
50 m<2>/g ved 3 ionestyrker (0,1, 0,01 og 0,001 mol/l). 50 m<2>/g at 3 ionic strengths (0.1, 0.01 and 0.001 mol/l).
Bestemmelsen gjennomføres med 10 0 ml suspensjon ved å anvende kaliumhydroksyd 0,1 M. The determination is carried out with 100 ml of suspension using potassium hydroxide 0.1 M.
I tilfellet av den foreliggende oppfinnelse kan da PZC være mellom 2 og 9 og spesielt mellom 3 og 7. In the case of the present invention, PZC can then be between 2 and 9 and especially between 3 and 7.
Som det fremgår klarere av den etterfølgende redegjørelse kan egenskapene ved overflatekjemien av silika i samsvar med oppfinnelsen, og mer spesielt andelene av kationiske seter og andelene av anioniske seter ved overflaten av de nevnte silika, moduleres og styres etter ønske, og dette takket være fremgangsmåten for fremstilling som er beskrevet detaljert i det følgende. Man kan faktisk allerede nå bemerke at fremgangsmåten for fremstilling av silika i samsvar med oppfinnelsen hovedsakelig består i å dope overflaten av silika ved hjelp av et i det minste toverdig metallelement. Dette metallelement er i samsvar med oppfinnelsen kjemisk knyttet til denne overflate. As appears more clearly from the following explanation, the properties of the surface chemistry of silica in accordance with the invention, and more particularly the proportions of cationic sites and the proportions of anionic sites at the surface of the said silicas, can be modulated and controlled as desired, and this thanks to the method of manufacture which is described in detail below. In fact, it can already be noted that the method for producing silica in accordance with the invention mainly consists in doping the surface of silica with the aid of an at least divalent metal element. In accordance with the invention, this metal element is chemically linked to this surface.
Forekomsten av denne kjemiske binding kan fastslås ved oppførselen til dette silika når det bringes i vandig suspensjon, i for eksempel vann, ved pH 7. I dette tilfellet iakttas ingen desorpbsjon av metallelementet eller bare en neglisjerbar desorpsjon som skyldes spor av metallelementer som ikke er kjemisk bundet, idet disse spor kan resultere fra fremstilling av silika med en mindre renhet. The presence of this chemical bond can be determined by the behavior of this silica when brought into aqueous suspension, in, for example, water, at pH 7. In this case, no desorption of the metal element is observed or only a negligible desorption due to traces of metal elements that are not chemical bound, as these traces may result from the production of silica with a lower purity.
Uten å ville være knyttet til noen spesiell teori kan man anta at denne binding sannsynlig er av type Si-O-X (X betegner metallelementet). Without wanting to be tied to any particular theory, one can assume that this bond is probably of the type Si-O-X (X denotes the metal element).
Det skal bemerkes at metallelementet som deltar i bindingen Si-O-X er i motsetning til visse tidligere kjente silika hvor overflaten kan omfatte et metallelement i form av et salt som ikke er kjemisk bundet eller adsorbert på reversibel måte. It should be noted that the metal element participating in the bond Si-O-X is in contrast to certain previously known silicas where the surface may comprise a metal element in the form of a salt that is not chemically bound or reversibly adsorbed.
Ved en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen har de nevnte silikatyper da et forhold (antall kationiske seter)/ (antall kationiske seter + antall anioniske seter) på mellom 0,1 og 0,6 og mer foretrukket mellom 0,1 og 0,4. In a preferred embodiment of the invention, the aforementioned silica types then have a ratio (number of cationic sites)/(number of cationic sites + number of anionic sites) of between 0.1 and 0.6 and more preferably between 0.1 and 0.4.
Utover de kjemiske overflateegenskaper som er beskrevet i det foregående og som betinger den kjemiske retensjon og adsorbsjonsevnen av silika i samsvar med oppfinnelsen, og da stabiliteten av suspensjoner inneholdende slik silika, kan silika i samsvar med oppfinnelsen også fremby fysiske egenskaper som gjør dem særlig egnet for en anvendelse som fyllstoff for papir. In addition to the chemical surface properties that are described above and which condition the chemical retention and adsorption capacity of silica in accordance with the invention, and then the stability of suspensions containing such silica, silica in accordance with the invention can also offer physical properties that make them particularly suitable for an application as filler for paper.
Disse egenskaper av strukturell type er beskrevet i det følgende. These properties of a structural type are described in the following.
Silika i samsvar med oppfinnelsen ka generelt ha en spesifikk overflate BET mellom 10 og 300 m<3>/g, foretrukket mellom 60 og 200 m<2>/g. Silica in accordance with the invention can generally have a specific surface BET between 10 and 300 m<3>/g, preferably between 60 and 200 m<2>/g.
Den spesifikke overflate BET bestemmes i henhold til metoden til BRUNAUER-EMMETT-TELLER beskrevet i "The Journal of the American Chemical Society" vol. 60, side 3 09, februar 193 8 og i henhold til NF standard Xll-622 (3.3). The specific surface BET is determined according to the method of BRUNAUER-EMMETT-TELLER described in "The Journal of the American Chemical Society" vol. 60, page 3 09, February 193 8 and according to NF standard Xll-622 (3.3).
Silika i samsvar med oppfinnelsen kan ha en oljeopptagning på mellom 80 og 500 cm<3>/l00 g silika idet den sistnevnte bestemmes i henhold til NFT standard 3 0-022 (mars 1953) under anvendelse av dibutylftalat (DBP). Silica in accordance with the invention can have an oil absorption of between 80 and 500 cm<3>/100 g of silica, the latter being determined according to NFT standard 30-022 (March 1953) using dibutyl phthalate (DBP).
Mer spesielt er oljeopptagningen mellom 100 og 400 cm<3>/100 g. More specifically, the oil uptake is between 100 and 400 cm<3>/100 g.
Med hensyn til porøsitetsegenskapene av silika i samsvar med oppfinnelsen kan disse utgjøre et porevolum varierende mellom 1 og 10 cm<3>/g og mer spesielt mellom 2 og 5 cm<3>/g (kvikksølv-porosimetri) . With regard to the porosity properties of silica in accordance with the invention, these can constitute a pore volume varying between 1 and 10 cm<3>/g and more particularly between 2 and 5 cm<3>/g (mercury porosimetry).
Ved en spesiell utførelsesform av oppfinnelsen er de anvendte silika utfellingssilika. In a particular embodiment of the invention, the silica used is precipitated silica.
Fremgangsmåten for fremstilling av silika i samsvar med oppfinnelsen skal beskrives mer detaljert. The method for producing silica in accordance with the invention shall be described in more detail.
Som angitt i det foregående består denne fremgangsmåte hovedsakelig i dens trinn (a) og (b) og en kjemisk overflatebehandling, det vil si at bare egenskapene av overflatekjemien for silika som behandles modifiseres ved behandlingen og ikke deres strukturelle eller morfologiske egenskaper. As indicated above, this process consists mainly in its steps (a) and (b) and a chemical surface treatment, that is, only the properties of the surface chemistry of the silica being treated are modified by the treatment and not their structural or morphological properties.
Det første trinn (a) av behandlingen i samsvar med oppfinnelsen gjennomføres da med suspensjoner, vanligvis vandige suspensjoner, av silika. The first step (a) of the treatment in accordance with the invention is then carried out with suspensions, usually aqueous suspensions, of silica.
Disse suspensjoner kan være oppnådd ved hjelp av hvilke som helst kjente midler, og silika inneholdt i disse suspensjoner kan være av en hvilken som helst kjent type, det vil si utfellingssilika, silikagel eller pyrogent silika. These suspensions may be obtained by any known means, and the silica contained in these suspensions may be of any known type, that is, precipitated silica, silica gel or fumed silica.
Ved en første variant av fremgangsmåten for fremstilling av silika i samsvar med oppfinnelsen kan man gjennomføre det første trinn av behandlingen med suspensjoner enkelt oppnådd ved å bringe på forhånd syntetiserte silikapuivere i suspensjon, idet disse silika som allerede er angitt kan være av utfellingstype, silikagel eller pyrogen type. In a first variant of the method for the production of silica in accordance with the invention, the first stage of the treatment can be carried out with suspensions simply obtained by bringing previously synthesized silica buffers into suspension, as these silicas which have already been indicated can be of the precipitation type, silica gel or pyrogenic type.
Vanligvis gjennomføres denne suspensjon ved pH mellom 6 og 10 ved en temperatur på omtrent 8 0°C og da med et tørrstoff-innhold av silika på omtrent 10 vekt%. Usually, this suspension is carried out at a pH between 6 and 10 at a temperature of about 80°C and then with a dry matter content of silica of about 10% by weight.
Silika av utfellingstype, geltype eller pyrogen type nevnt i det foregående er produkter som er velkjent og lett synteti-serbare, som allerede nevnt i den foreliggende sammenheng. Silica of the precipitation type, gel type or pyrogen type mentioned above are products which are well known and easily synthesizable, as already mentioned in the present context.
Pyrogene silika kan således være oppnådd for eksempel ved hydrolyse av silisiumtetraklorid i en flamme med høy temperatur (1000°C) eller også ved hjelp av metoden med elektrisk lysbue. Slike produkter selges særlig av selskapet DEGUSSA under handelsnavnet AEROSIL eller av selskapet CABOT under handelsnavnet CABOSIL. Pyrogenic silica can thus be obtained, for example, by hydrolysis of silicon tetrachloride in a flame with a high temperature (1000°C) or also by means of the electric arc method. Such products are sold in particular by the company DEGUSSA under the trade name AEROSIL or by the company CABOT under the trade name CABOSIL.
Med hensyn til silika produsert ved våt-metode (silikageler, utfellingssilika) oppnås disse vanlig som vel kjent ved omsetning mellom et alkalimetallsilikat og et surgjørende middel som saltsyre, svovelsyre eller kullsyre, og dette fører til dannelse av en suspensjon av silika eller en silikagel. With regard to silica produced by the wet method (silica gels, precipitated silica), these are usually obtained, as is well known, by reaction between an alkali metal silicate and an acidifying agent such as hydrochloric acid, sulfuric acid or carbonic acid, and this leads to the formation of a suspension of silica or a silica gel.
Denne reaksjon kan gjennomføres på hvilken som helst måte (tilsetning av syren til en beholder med silikat, samtidig tilsetning av alle komponenter eller delvis tilsetning av syre og silikat til en beholder med vann eller oppløsninger av silikat, moding, etc), idet valget hovedsakelig foretas som funksjon av de fysiske egenskaper i det silika som man ønsker å oppnå. This reaction can be carried out in any way (adding the acid to a container with silicate, simultaneous addition of all components or partial addition of acid and silicate to a container with water or solutions of silicate, tempering, etc.), the choice being mainly made as a function of the physical properties of the silica that one wants to achieve.
Man skjelner på klassisk måte mellom utfellingssilika og silikageler alt etter vanlige og kjente kriterier og særlig at utfellingssilika har en meget bred fordeling av porer på grunn av en diskontinuerlig struktur, mens gelene i motsetning til dette har en tredimensjonal kontinuerlig struktur. Utfellingssilika utfelles vanlig ved pH omtrent 7 eller ved basisk pH mens gelene er oppnådd ved pH som vanlig er sur eller sterkt sur. In the classic way, a distinction is made between precipitated silica and silica gel according to common and well-known criteria, and in particular that precipitated silica has a very wide distribution of pores due to a discontinuous structure, while the gels, in contrast, have a three-dimensional continuous structure. Precipitated silica is usually precipitated at a pH of about 7 or at a basic pH, while the gels are obtained at a pH that is usually acidic or strongly acidic.
Ved slutten av utfellingstrinnet fortsetter man med et separeringstrinn for silika fra reaksjonsblandingen ved hjelp av alle kjente midler som for eksempel vakuumfilter eller filterpresse. At the end of the precipitation step, you continue with a separation step for silica from the reaction mixture using all known means such as a vacuum filter or filter press.
Man oppnår da en silikakake som om nødvendig vaskes. A silica cake is then obtained which can be washed if necessary.
Denne kake i oppdelt tilstand eller suspensjon fra fjerningen fra filteret tørkes ved hjelp av kjente midler, særlig ved forstøvning. Det tørkede produkt males om nødvendig for oppnåelse av ønsket granulometri. This cake in the divided state or suspension from the removal from the filter is dried by known means, in particular by atomization. The dried product is ground if necessary to achieve the desired granulometry.
En fremgangsmåte for fremstilling av utfellingssilika hvor morfologien er særlig egnet for en anvendelse som fyllstoff for papir er for eksempel beskrevet i den franske patent-søknad 89-08874 (tilsvarende europeisk patentsøknad 90401818-1). A method for producing precipitated silica, the morphology of which is particularly suitable for use as a filler for paper, is for example described in French patent application 89-08874 (corresponding to European patent application 90401818-1).
I henhold til denne patentsøknad fremstilles et silika med styrt porøsitet og som er særlig egnet for anvendelse innenfor papirindustrien, på følgende måte: - man tilsetter samtidig, slik at pH i blandingen holdes konstant på en verdi mellom 7 og 10, et alkalimetallsilikat på den ene side og på den annen side en syre, i en kolloidal dispersjon av silika, og da om nødvendig i nærvær av en elektrolytt, denne kolloidale dispersjon oppnås for eksempel ved oppvarming ved 60 til 95°C av en vandig oppløsning av alkalimetallsilikat, og i denne oppløsning tilsettes en syre inntil oppnåelse av en pH mellom 8 og 10 og foretrukket omtrent 9,5, - ved slutten av den samtidige tilsetning oppnås en suspensjon av silika, - deretter nedsettes pH i denne suspensjon ved tilsetning av syre slik at pH blir mellom 3 og 7 og særlig mellom 5 og 5,5, - silika separeres fra reaksjonsblandingen særlig ved filtrering, - man fortsetter med en kraftig vasking av filterkaken særlig ved hjelp av avionisert vann, - filterkaken fjernes fra filteret og tørkes for eksempel ved forstøvningstørking. According to this patent application, a silica with controlled porosity and which is particularly suitable for use in the paper industry is produced in the following way: - one adds at the same time, so that the pH in the mixture is kept constant at a value between 7 and 10, an alkali metal silicate on one side and on the other side an acid, in a colloidal dispersion of silica, and then if necessary in the presence of an electrolyte, this colloidal dispersion is obtained, for example, by heating at 60 to 95°C an aqueous solution of alkali metal silicate, and in this solution an acid is added until a pH between 8 and 10 and preferably approximately 9.5 is reached, - at the end of the simultaneous addition, a suspension of silica is obtained, - then the pH in this suspension is lowered by adding acid so that the pH is between 3 and 7 and especially between 5 and 5.5, - silica is separated from the reaction mixture, especially by filtration, - you continue with a strong washing the filter cake in particular using deionized water, - the filter cake is removed from the filter and dried, for example by spray drying.
De suspensjoner av silika med hvilke det første trinn av fremgangsmåten for fremstilling av silika i samsvar med oppfinnelsen gjennomføres, kan også være oppnådd ved å bringe forsyntetiserte silikapulvere i suspensjon i samsvar med den første variant omhandlet i det foregående. The suspensions of silica with which the first step of the method for producing silica in accordance with the invention is carried out can also be obtained by bringing presynthesized silica powders into suspension in accordance with the first variant discussed above.
Ved en andre mulig variant av fremgangsmåten for fremstilling av silika i samsvar med oppfinnelsen blir suspensjoner som har vært underkastet det første trinn med overflatebe-handlingen tilsvarende suspensjoner av silika oppnådd ved en vanlig metode for syntese av silika ved våt-metode som omhandlet i det foregående. En slik suspensjon kan da enten være suspensjonen oppnådd ved slutten av utfellingen og før filtrering eller silikagelen, eller suspensjonen av silika oppnådd etter fjernelse av filterkaken. In a second possible variant of the method for the production of silica in accordance with the invention, suspensions that have been subjected to the first stage of the surface treatment correspond to suspensions of silica obtained by a common method for the synthesis of silica by the wet method as referred to in the foregoing . Such a suspension can then either be the suspension obtained at the end of the precipitation and before filtration or the silica gel, or the suspension of silica obtained after removal of the filter cake.
Ved denne andre variant henføres fremgangsmåten for silika i samsvar med oppfinnelsen faktisk til en klassisk fremgangsmåte for syntese av silika ved våt-metode hvor man enkelt i forbindelse med ett av dens trinn (avsluttet utfelling og/eller fjernelse av filterkaken) integrerer en supplerende behandling som angitt mer detaljert i det følgende. In this second variant, the method for silica in accordance with the invention actually refers to a classic method for the synthesis of silica by the wet method, where one simply integrates in connection with one of its steps (completed precipitation and/or removal of the filter cake) a supplementary treatment which set out in more detail below.
I dette tilfellet tilsvarer det eller de foregående eller etterfølgende trinn ved behandlingen i samsvar med oppfinnelsen hverken mer eller mindre enn klassiske og kjente trinn som anvendes i en hvilken som helst fremgangsmåte for fremstilling av silika ved våt-metode. In this case, the preceding or subsequent step(s) of the treatment in accordance with the invention correspond to nothing more or less than classic and known steps used in any method for the production of silica by the wet method.
Det er da viktig å bemerke at silika i samsvar med oppfinnelsen oppnådd ved en slik fremgangsmåte ikke er forskjellig fra silika som kan være oppnådd ved den samme fremgangsmåte men uten anvendelse av supplerende behandling, og bare med hensyn til enkelte karakteristikker av overflatekjemien og ikke med hensyn til de fysiske egenskaper. It is then important to note that silica in accordance with the invention obtained by such a method does not differ from silica that can be obtained by the same method but without the use of supplementary treatment, and only with regard to certain characteristics of the surface chemistry and not with regard to to the physical properties.
Det følger at for oppnåelse av silika i samsvar med oppfinnelsen og med egenskaper for struktur eller morfologi som ønskes, er det tilstrekkelig å anvende en klassisk og kjent fremgangsmåte for fremstilling av utfellingssilika som man vet fører til silika med de ønskede fysiske egenskaper, men hvori man ytterligere har integrert behandlingstrinnet i samsvar med oppfinnelsen. Det bemerkes endelig at denne tilsvarighetsregel mellom de fysiske egenskaper av silika som ennå ikke er behandlet på den ene side og på den annen side silika som er behandlet også gjelder ved den første variant for fremgangsmåten for fremstilling av silika i samsvar med oppfinnelsen. It follows that in order to obtain silica in accordance with the invention and with properties for structure or morphology that are desired, it is sufficient to use a classic and known method for the production of precipitated silica which is known to lead to silica with the desired physical properties, but in which have further integrated the processing step in accordance with the invention. Finally, it is noted that this equivalence rule between the physical properties of silica that has not yet been processed on the one hand and silica that has been processed on the other hand also applies to the first variant of the method for producing silica in accordance with the invention.
Suspensjoner av silika som behandles i samsvar med oppfinnelsen og som er oppnådd ved hjelp av den ene eller den andre av de varianter som er omhandlet i det foregående, kan ha et silikainnhold varierende fra 5 til 50 vekt% og foretrukket mellom 10 og 3 0 vekt%. Suspensions of silica which are treated in accordance with the invention and which are obtained with the help of one or the other of the variants mentioned above, can have a silica content varying from 5 to 50% by weight and preferably between 10 and 30% by weight %.
I samsvar med oppfinnelsen skal pH i disse suspensjoner være lavere enn eller lik 8. Om nødvendig bringes da pH i den initiale suspensjon til en slik verdi ved tilsetning av syre. In accordance with the invention, the pH in these suspensions must be lower than or equal to 8. If necessary, the pH in the initial suspension is then brought to such a value by adding acid.
I samsvar med oppfinnelsen behandles da de ovennevnte suspensjoner av silika med minst et organisk eller uorganisk salt av et i det minste toverdi metallelement. In accordance with the invention, the above-mentioned suspensions of silica are then treated with at least one organic or inorganic salt of at least a bivalent metal element.
Blant de toverdige metallelementer som anvendes kan mer spesielt nevnes jordalkalimetallelementer som for eksempel magnesium, kalsium, strontium og barium, sjeldne jordmetaller som for eksempel lantan, serium og yttrium som her anføres som sjeldent jordmetall, titan, zirkonium, jern, nikkel, sink og aluminium. Among the bivalent metal elements that are used, alkaline earth metal elements such as magnesium, calcium, strontium and barium, rare earth metals such as lanthanum, cerium and yttrium which are listed here as rare earth metals, titanium, zirconium, iron, nickel, zinc and aluminum can be mentioned more specifically. .
Ved en spesiell og foretrukket utførelsesform av behandlingen i samsvar med oppfinnelsen anvendes aluminium som metallelement . In a special and preferred embodiment of the treatment in accordance with the invention, aluminum is used as the metal element.
I samsvar med oppfinnelsen kan disse elementer foreligge i form av deres organiske eller uorganiske salter. In accordance with the invention, these elements can be present in the form of their organic or inorganic salts.
Som organiske salter kan særlig nevnes salter av karboksyl-syrer eller polykarboksylsyrer, som for eksempel eddiksyre, sitronsyre, vinsyre eller oksalsyre. As organic salts, salts of carboxylic acids or polycarboxylic acids, such as acetic acid, citric acid, tartaric acid or oxalic acid, can be mentioned in particular.
Som uorganiske salter kan særlig nevnes halogenider og oksyhalogenider som for eksempel klorider og oksyklorider, nitrater, fosfater, sulfater og oksysulfater. Examples of inorganic salts include halides and oxyhalides such as chlorides and oxychlorides, nitrates, phosphates, sulphates and oxysulphates.
I praksis innføres metallsaltene i suspensjonene av silika i form av oppløsninger, generelt vandige oppløsninger. Disse salter kan selvfølgelig innføres i form av faststoff idet deres oppløsning foregår etter kontakten med dispersjonen av silika. Foretrukket innføres oppløsninger av metallsalter gradvis i suspensjonen av silika i et eller flere trinn for å oppnå en ganske homogen behandling. In practice, the metal salts are introduced into the suspensions of silica in the form of solutions, generally aqueous solutions. These salts can of course be introduced in solid form as their dissolution takes place after contact with the dispersion of silica. Preferably, solutions of metal salts are gradually introduced into the suspension of silica in one or more steps to achieve a fairly homogeneous treatment.
Mengden av metallelement som innføres i suspensjonen av silika kan variere innen meget vide grenser. The amount of metal element introduced into the suspension of silica can vary within very wide limits.
I praksis kan det anvendes en mengde metallelement slik at med hensyn til det endelige behandlede silika gjenfinnes elementet i en mengde på 0,01 til 30 vekt%, og særlig mellom 0,5 og 5 vekt%, bundet til overflaten av silika. In practice, an amount of metal element can be used so that with respect to the final treated silica, the element is found in an amount of 0.01 to 30% by weight, and in particular between 0.5 and 5% by weight, bound to the surface of the silica.
Blandingen mellom suspensjonene av silika og metallsalter kan gjennomføres ved en temperatur fra vanlig temperatur til 100°C og foretrukket ved en temperatur over 60°C. Tempera-turer mellom 60 og 80°C egner seg særlig godt. The mixture between the suspensions of silica and metal salts can be carried out at a temperature from ordinary temperature to 100°C and preferably at a temperature above 60°C. Temperatures between 60 and 80°C are particularly suitable.
Under innføringen av metallsaltet avtar pH i reaksjonsblandingen gradvis. During the introduction of the metal salt, the pH of the reaction mixture gradually decreases.
Etter at innføringen av metallsaltene avsluttes, bringes i et andre trinn pH i reaksjonsblandingen til en verdi over eller lik 3,5. After the introduction of the metal salts is finished, in a second step the pH of the reaction mixture is brought to a value above or equal to 3.5.
Denne økning av pH gjennomføres ved tilsetning av en base til reaksjonsblandingen, for eksempel ved hjelp av en oppløsning av natriumhydroksyd eller ammoniakk. This increase in pH is carried out by adding a base to the reaction mixture, for example by means of a solution of sodium hydroxide or ammonia.
Temperaturen i reaksjonsblandingen under dette andre trinn er fordelaktig den samme som ble anvendt for å gjennomføre det første trinn i behandlingen. The temperature of the reaction mixture during this second step is advantageously the same as that used to carry out the first step in the treatment.
Ved slutten av det andre trinn kan det være fordelaktig å anordne en modning av reaksjonsblandingen. Denne modning skjer da vanlig ved den temperatur hvorunder det andre trinn i behandlingen (trinnet med økning av pH) ble gjennomført. Varigheten av modningen kan være fra noen minutter til noen timer, foretrukket fra 10 minutter til 1 time. At the end of the second step, it may be advantageous to provide a maturation of the reaction mixture. This ripening usually takes place at the temperature at which the second step in the treatment (the step with increasing the pH) was carried out. The duration of the ripening can be from a few minutes to a few hours, preferably from 10 minutes to 1 hour.
Eventuelt kan man ved slutten av det andre trinn eller den nevnte modning til slutt anordne en siste innstilling av pH, idet den siste innstilling er bestemt til å fiksere pH i det endelige silika som funksjon av dets påtenkte anvendelse. Ved slutten av behandlingen i samsvar med oppfinnelsen blir det behandlede silika så separert fra reaksjonsblandingen ved hjelp av kjente midler som vakuumfiltrering eller filterpresse. Optionally, at the end of the second step or the aforementioned maturation, a final adjustment of the pH can finally be arranged, the last adjustment being intended to fix the pH of the final silica as a function of its intended use. At the end of the treatment in accordance with the invention, the treated silica is then separated from the reaction mixture using known means such as vacuum filtration or filter press.
Man oppnår da en kake av behandlet silika som om nødvendig kan vaskes for eksempel med avionisert vann. A cake of treated silica is then obtained which, if necessary, can be washed, for example, with deionised water.
Denne kake av behandlet silika, eller hvis den fjernes, suspensjonen fra fjernelsen av det behandlede silika, tørkes ved hjelp av kjente midler, særlig ved forstøvningstørking. Det tørkede produkt males om nødvendig for oppnåelse av den ønskede granulometri. This cake of treated silica, or if it is removed, the suspension from the removal of the treated silica, is dried by known means, in particular by spray drying. The dried product is ground if necessary to achieve the desired granulometry.
Som allerede anført konstaterer man da at de siste trinn ved fremgangsmåten for fremstilling av silika i samsvar med oppfinnelsen bare er gjennomføring av de klassiske trinn som gjennomføres ved alle fremgangsmåter for syntese av silika ved våt-metode. As already stated, it is then established that the last steps in the method for the production of silica in accordance with the invention are only implementation of the classic steps that are carried out in all methods for the synthesis of silica by the wet method.
Ved slutten av fremgangsmåten for syntese i samsvar med oppfinnelsen oppnås silika hvis overflatekjemi er dypt modifisert i forhold til tidligere kjent klassisk silika. At the end of the process for synthesis in accordance with the invention, silica is obtained whose surface chemistry is deeply modified in relation to previously known classical silica.
Den kjemiske doping med metallelement som er gjennomført ved overflaten av silika medfører en modifikasjon av antallet og naturen av overflateseter, som kan være kationiske eller anioniske, idet denne modifisering fører til en forbedring av egenskapene av silika, noe som vil fremgå klart av de etter-følgende eksempler. The chemical doping with metal elements carried out at the surface of silica results in a modification of the number and nature of surface sites, which can be cationic or anionic, as this modification leads to an improvement in the properties of silica, which will be clear from the following the following examples.
De parametre som tillater å styre, det vil si øke eller nedsette, antallet av og mengdeforholdet mellom kationiske og anioniske seter ved overflaten av silika i samsvar med oppfinnelsen er hovedsakelig følgende: innholdet av innførte metallelementer; initial pH i suspensjonen av silika som behandles, det vil si pH som foreligger før man eventuelt har bragt denne til en verdi lavere enn eller lik 8 for å gjennomføre behandlingen; pH i suspensjonen klar for behandling; og pH oppnådd når man går frem med økning av pH i den behandlede suspensjon (trinn b i prosessen). The parameters which allow to control, that is to say increase or decrease, the number of and the quantity ratio between cationic and anionic sites at the surface of silica in accordance with the invention are mainly the following: the content of introduced metal elements; initial pH in the suspension of silica being treated, that is to say the pH that exists before this has possibly been brought to a value lower than or equal to 8 in order to carry out the treatment; pH of the suspension ready for treatment; and the pH achieved when proceeding with increasing the pH of the treated suspension (step b in the process).
Man bemerker til slutt at suspensjonene (eller slurriene) av silika som oppnås enten ved direkte suspensjon av silika i samsvar med oppfinnelsen eller ved slutten av trinn (a) og (b) av behandlingen i samsvar med oppfinnelsen forklart i det foregående, utgjør i seg selv særlig interessante blandinger. Finally, it is noted that the suspensions (or slurries) of silica obtained either by direct suspension of silica in accordance with the invention or at the end of steps (a) and (b) of the treatment in accordance with the invention explained above constitute even particularly interesting mixtures.
Disse suspensjoner av behandlet silika har faktisk den særlige fordel at de er meget stabile over tid og geldanner ikke. These suspensions of treated silica actually have the particular advantage that they are very stable over time and do not gel.
Dette letter sterkt transport og lagring av suspensjoner av silika med henblikk på deres direkte anvendelse som belegningsbad for papir. This greatly facilitates the transport and storage of suspensions of silica with a view to their direct use as coating baths for paper.
Det er tidligere vist for eksempel i den franske patentsøknad FR 2 627 176 at man, for unngåelse av tendensen til sedimentasjon og geldannelse av suspensjoner av silika, er nødt til å tilsette forskjellige tilsetningsmidler. Suspensjoner av silika behandlet i samsvar med den foreliggende oppfinnelse tillater da unngåelse av de ulemper som er knyttet til en slik anvendelse. It has previously been shown, for example, in the French patent application FR 2 627 176 that, in order to avoid the tendency for sedimentation and gel formation of suspensions of silica, it is necessary to add various additives. Suspensions of silica treated in accordance with the present invention then allow the disadvantages associated with such an application to be avoided.
For ytterligere å øke stabiliteten av suspensjoner i samsvar med oppfinnelsen er det vanlig fordelaktig å foreta en våtmaling, særlig ved hjelp av en kulemølle, av suspensjonene for å bringe partikkelstørrelsen av silika til en passende størrelse. In order to further increase the stability of suspensions in accordance with the invention, it is usually advantageous to carry out a wet grinding, in particular by means of a ball mill, of the suspensions in order to bring the particle size of silica to a suitable size.
Eksempler som illustrerer oppfinnelsen skal gis, såvel som en definisjon av tester anvendt for kvantifisering av på den ene side adsorbsjonsevnen og på den annen side den kjemiske retensjon av silika. Examples illustrating the invention shall be given, as well as a definition of tests used to quantify on the one hand the adsorption capacity and on the other hand the chemical retention of silica.
Beskrivelse av trykkfarge-adsorbsjonstest. Description of printing ink adsorption test.
Trykkfarger tilsvarende hver elementærfarge, nemlig magenta, gult og blått (HEWLETT PACKARD trykkfarger) fortynnes hundre ganger i ionerenset vann. Man oppnår da tre initiale oppløsninger M, J og B. Inks corresponding to each elementary color, namely magenta, yellow and blue (HEWLETT PACKARD inks) are diluted a hundred times in deionized water. Three initial solutions M, J and B are then obtained.
Man innfører 1 g silika i 10 ml av hver av de tre opp-løsninger og foretar omrøring i 5 minutter ved 25°C. 1 g of silica is introduced into 10 ml of each of the three solutions and stirring is carried out for 5 minutes at 25°C.
Suspensjonene sentrifugeres deretter ved 7500 omdrein-inger/minutt i 3 0 minutter og supernatantene filtreres på milliporefilter 0,22 mikrometer. The suspensions are then centrifuged at 7500 revolutions/minute for 30 minutes and the supernatants are filtered on a millipore filter 0.22 micrometer.
Konsentrasjonene av trykkfarge som forblir i oppløsning etter adsorbsjon bestemmes ved synlig spektrofotometri ved 3 følgende bølgelengder: 54 8, 360 og 63 0 nm. Graden av adsorbert fargestoff bestemmes av forholdet: % ads = (området av supernatanttopp-området av topp for opprinnelig oppløsning) x 100. The concentrations of printing ink remaining in solution after adsorption are determined by visible spectrophotometry at the 3 following wavelengths: 54 8, 360 and 63 0 nm. The degree of adsorbed dye is determined by the ratio: %ads = (area of supernatant peak - area of original solution peak) x 100.
Beskrivelse av kjemisk retensjonstest for silika på cellulose . Description of chemical retention test for silica on cellulose.
Denne test består i å måle mengden av silika tilbakeholdt ved kjemisk adsorbsjon på fibre av en cellulose under anvendelse av en protokoll beskrevet mer detaljert av Unbehend J.E i Tappi 1977,60(7)110-112 og modifisert for nødvendig til-pasning av silikaretensjon. Silika males nødvendig til en midlere diameter på høyst 5,0 mikrometer (målt på et apparat av type CILAS). Målingene gjennomføres på en cellulose med sammensetning 4 0 % løvtrevirke og 60 % bartrevirke med kationisk behov lik 74 mikroekvivalenter/g cellulose. This test consists in measuring the amount of silica retained by chemical adsorption on fibers of a cellulose using a protocol described in more detail by Unbehend J.E in Tappi 1977, 60(7) 110-112 and modified for the necessary adaptation of silica retention. Silica must be ground to a mean diameter of no more than 5.0 micrometers (measured on a CILAS type apparatus). The measurements are carried out on a cellulose with a composition of 40% hardwood and 60% softwood with a cationic requirement equal to 74 microequivalents/g cellulose.
En suspensjon x fremstilles ved dispersjon i 300 g renset vann av en masse på 10 g (nøyaktig målt) tørket cellulose mec sammensetning 40 % løvtrevirke/60 % bartrevirke. Denne suspensjon homogeniseres under omrøring med en hastighet på 1500 omdreininger/minutt under anvendelse av en turbin av type "deflokkuleringsturbin" i 45 minutter ved 25°C. En oppløsning- Y fremstilles ved oppløsning i 189 g renset vann av en masse på 1 g (nøyaktig målt) mikronisert silika middel < 5 fim) og tørkes i 12 timer ved 120°C. A suspension x is prepared by dispersing in 300 g of purified water a mass of 10 g (exactly measured) dried cellulose with a composition of 40% hardwood/60% softwood. This suspension is homogenized with stirring at a speed of 1500 revolutions/minute using a "deflocculation turbine" type turbine for 45 minutes at 25°C. A solution-Y is prepared by dissolving in 189 g of purified water a mass of 1 g (exactly measured) micronized silica agent < 5 µm) and drying for 12 hours at 120°C.
Oppløsningen Y innlemmes deretter i suspensjon x hele tiden under omrøring, for å oppnå en god homogenisering av blandingen. pH innstilles til en verdi på 6,0 ved hjelp av en oppløsning av natriumhydroksyd eller svovelsyre 0,10M/l. The solution Y is then incorporated into suspension x, all the while stirring, to achieve a good homogenization of the mixture. The pH is adjusted to a value of 6.0 using a solution of sodium hydroxide or sulfuric acid 0.10 M/l.
Blandingen deflokkuleres i 30 minutter ved 25°C og helles deretter ut i et apparat av type Jar Mark 4. Suspensjonen omrøres ved 600 omdreininger/minutt i 10 minutter. Suspensjonen blir deretter filtrert under omrøring og under vakuum for gjenvinning av 100 ml filtrat E. The mixture is deflocculated for 30 minutes at 25°C and then poured into a Jar Mark 4 type apparatus. The suspension is stirred at 600 revolutions/minute for 10 minutes. The suspension is then filtered with stirring and under vacuum to recover 100 ml of filtrate E.
På samme måte fremstilles en referansesuspensjon ved å dispergere 10,0 g cellulose i 490 g vann. Denne suspensjon homogeniseres under omrøring med en hastighet på 1600 omdreininger/minutt under anvendelse av en turbin av type "deflokkulerende turbin" i 4 5 minutter ved 2 5°C. pH innstilles til en verdi på 6,0 ved hjelp av en oppløsning av natriumhydroksyd eller svovelsyre 0,10 M/l og blandingen deflokkuleres i 3 0 minutter ved 2 5°C og helles deretter ut i et apparat av type Jar Mark 4. Suspensjonen omrøres ved 600 omdreininger/minutt i 10 minutter. Suspensjonen filtreres deretter under omrøring og under vakuum for gjenvinning av 100 ml filtrat R. In the same way, a reference suspension is prepared by dispersing 10.0 g of cellulose in 490 g of water. This suspension is homogenized with stirring at a speed of 1600 revolutions/minute using a "defloculating turbine" type turbine for 45 minutes at 25°C. The pH is adjusted to a value of 6.0 using a solution of sodium hydroxide or sulfuric acid 0.10 M/l and the mixture is deflocculated for 30 minutes at 25°C and then poured into a Jar Mark 4 type apparatus. The suspension stirred at 600 rpm for 10 minutes. The suspension is then filtered with stirring and under vacuum to recover 100 ml of filtrate R.
De 100 ml av filtrat R anbringes i en digel med masse m0 på forhånd kalsinert ved 900°C i 5 timer og avkjølt i en eksikator og dermed blir massen av sammenstillingen mx. Sammenstillingen bringes til 12 0°C i 12 timer i et luftet skap for å fjerne alt vann og dette gir massen m2 av sammensetningen oppnådd etter tørking. Denne kalsineres deretter ved 900°C i 5 timer og veies etter avkjøling i en eksikator, og dette gir m3 som massen av digelen + silika. The 100 ml of filtrate R is placed in a crucible of mass m0 previously calcined at 900°C for 5 hours and cooled in a desiccator and thus the mass of the assembly becomes mx. The composition is brought to 120°C for 12 hours in an air-conditioned cabinet to remove all water and this gives the mass m2 of the composition obtained after drying. This is then calcined at 900°C for 5 hours and weighed after cooling in a desiccator, and this gives m3 as the mass of the crucible + silica.
Den samme operasjon gjennomføres for filtratet E. Omtrent 10 0 ml filtrat E anbringes i en digel med masse M0 på forhånd kalsinert ved 900°C i 5 timer og avkjølt i en eksikator, og dette gir massen Mx av sammenstillingen. Sammenstillingen bringes til 12 0°C i 12 timer i et luftet skap for å fjerne alt vann og dette gir M2 av sammenstillingen oppnådd etter tørking. Denne kalsineres deretter ved 900°C i 5 timer og veies etter avkjøling i en eksikator, og dette gir M3 som massen av digel + silika. The same operation is carried out for the filtrate E. About 10 0 ml of filtrate E is placed in a crucible with mass M0 previously calcined at 900°C for 5 hours and cooled in a desiccator, and this gives the mass Mx of the assembly. The assembly is brought to 120°C for 12 hours in a vented cabinet to remove all water and this gives M2 of the assembly obtained after drying. This is then calcined at 900°C for 5 hours and weighed after cooling in a desiccator, and this gives M3 as the mass of crucible + silica.
Prosentandelen av uorganisk masse ekstrahert fra cellulosen ved denne metode og innholdet i filtratet bestemmes ved hjelp av følgende ligning: The percentage of inorganic mass extracted from the cellulose by this method and the content of the filtrate is determined using the following equation:
Retensjonsgraden uttrykt som forholdet mellom massen av silika adsorbert på cellulosefibrene og innført silika er gitt ved ligningen: The degree of retention expressed as the ratio between the mass of silica adsorbed on the cellulose fibers and introduced silica is given by the equation:
Eksempel 1 (referanseeksempel). Example 1 (reference example).
I en reaktor utstyrt med et system for temperaturregulering og pH og et omrøringssystem av type Mixel innføres 3,3 3 1 natriumsilikat med konsentrasjon av silika på 13 0 g/l og molart forhold Si02/Na20=3,5 og 16,66 1 ionebyttet vann med ledningsevne 1 /iS/cm. Etter å ha igangsatt omrøring (350 omdreininger/minutt) , oppvarmes beholderen etablert på denne måte ved 85°C. In a reactor equipped with a system for temperature control and pH and a stirring system of the Mixel type, 3.3 3 1 sodium silicate with a concentration of silica of 13 0 g/l and molar ratio Si02/Na20=3.5 and 16.66 1 ion exchange is introduced water with conductivity 1 /iS/cm. After starting stirring (350 revolutions/minute), the container established in this way is heated at 85°C.
Når denne temperatur er oppnådd fortsetter man med tilsetning av 2,20 1 svovelsyre med konsentrasjon 80 g/l med konstant tilført mengde på 0,42 0 l/minutt for å bringe pH til 9,2. When this temperature is reached, you continue with the addition of 2.20 1 sulfuric acid with a concentration of 80 g/l with a constant added quantity of 0.420 l/minute to bring the pH to 9.2.
Man fortsetter deretter med samtidig tilsetning av 33,37 1 natriumsilikat med konsentrasjon av silika på 130 g/l med molart forhold Si02/Na20=3, 5 og tilførselsmengde 0,660 l/minutt og 22,70 1 svovelsyre med 80 g/l. Tilførselen av svovelsyre innstilles slik at pH i reaksjonsblandingen opprettholdes ved konstant verdi 9,0. You then continue with the simultaneous addition of 33.37 1 sodium silicate with a concentration of silica of 130 g/l with a molar ratio SiO2/Na20=3.5 and a feed rate of 0.660 l/minute and 22.70 1 sulfuric acid with 80 g/l. The supply of sulfuric acid is adjusted so that the pH in the reaction mixture is maintained at a constant value of 9.0.
Etter 50 minutters tilsetning stanses tilsetningen av natriumsilikat og man fortsetter tilsetningen av svovelsyre i en tilførselsmengde på 0,420 l/minutt inntil pH i reaksjons-blandingen stabiliseres ved 5,0. Deretter gjennomføres en modning i 15 minutter ved denne pH. Under modningen opprettholdes pH ved 5,0 ved tilsetning av syre. Ved avsluttet modning bringes pH til 4,5 ved tilsetning av svovelsyre i en tilførselsmengde på 0,494 l/minutt og man gjennomfører deretter en modning i 10 minutter ved denne pH. After 50 minutes of addition, the addition of sodium silicate is stopped and the addition of sulfuric acid is continued at a feed rate of 0.420 l/minute until the pH of the reaction mixture stabilizes at 5.0. A maturation is then carried out for 15 minutes at this pH. During ripening, the pH is maintained at 5.0 by the addition of acid. At the end of ripening, the pH is brought to 4.5 by adding sulfuric acid in a supply quantity of 0.494 l/minute and a ripening is then carried out for 10 minutes at this pH.
Etter opphør av oppvarmingen filtreres blandingen og den oppnådde filterkake vaskes med avionisert vann inntil det oppnås et filtrat med ledningsevne 1000 xiS/cm. Filterkaken blir deretter tatt ut for å danne en slurry med 20 % silika. After cessation of heating, the mixture is filtered and the resulting filter cake is washed with deionized water until a filtrate with a conductivity of 1000 xiS/cm is obtained. The filter cake is then withdrawn to form a slurry with 20% silica.
Silika tørkes ved forstøvning. Man foretar til slutt en maling av det oppnådde silika på en luftstrålemølle for oppnåelse av en midlere diameter på 3 /im. De fysisk-kjemiske egenskaper av det derved oppnådde silika er oppført i den etterfølgende tabell I. Silica is dried by atomization. The obtained silica is finally ground on an air jet mill to obtain an average diameter of 3 µm. The physico-chemical properties of the silica thus obtained are listed in the following table I.
Eksempel 2: Fremstilling av et silika dopet med 9 vekt% aluminium. Example 2: Production of a silica doped with 9% by weight aluminium.
10 kg slurry med 20 % silika, fra eksempel 1, dispergeres i vann for å danne en suspensjon med 10 % silika. Denne suspensjon oppvarmes deretter ved 65°C. Når denne temperatur er oppnådd innstilles pH i slurrien til 7,0 ved tilsetning av en vandig oppløsning av natriumhydroksyd 180 g/l. Man fortsetter med tilsetning av 5,5 1 oppløsning av aluminiumsulfat med konsentrasjon av Al2 (S04) 3,18H20 på 450 g/l i en tilførselsmengde på 0,550 l/minutt. Man fortsetter med en tilsetning av NaOH med 180 g/l i en tilførselsmengde på 0,560 1/minutt for å bringe pH i den derved oppnådde reaksjonsblanding til 7,5. Man foretar deretter en modning i 60 minutter ved 65°C. 10 kg of 20% silica slurry from Example 1 is dispersed in water to form a 10% silica suspension. This suspension is then heated at 65°C. When this temperature is reached, the pH in the slurry is adjusted to 7.0 by adding an aqueous solution of sodium hydroxide 180 g/l. One continues with the addition of 5.5 1 solution of aluminum sulphate with a concentration of Al2 (S04) 3.18H20 of 450 g/l in a supply quantity of 0.550 l/minute. One continues with an addition of NaOH with 180 g/l in a supply quantity of 0.560 1/minute to bring the pH of the reaction mixture thus obtained to 7.5. A maturation is then carried out for 60 minutes at 65°C.
Ved slutten av modningen innstilles pH i reaksjonsblandingen til 4,0 ved tilsetning av svovelsyre med 80 g/l og man gjennomfører deretter en modning i 10 minutter ved denne pH. At the end of the maturation, the pH of the reaction mixture is set to 4.0 by adding sulfuric acid at 80 g/l and a maturation is then carried out for 10 minutes at this pH.
Etter stans i oppvarmingen filtreres blandingen, og den oppnådde filterkake vaskes med avionisert vann inntil det oppnås et filtrat med ledningsevne 2 000 /xS/cm. Kaken fjernes deretter for å danne en slurry med 2 5 % silika. After stopping the heating, the mixture is filtered, and the resulting filter cake is washed with deionized water until a filtrate with a conductivity of 2,000 /xS/cm is obtained. The cake is then removed to form a slurry of 25% silica.
En del av silikaslurrien oppnådd på denne måte tørkes ved forstøvning for oppnåelse av et silika i form av et pulver. Man foretar endelig en maling av det oppnådde silika på en luftstrålemølle for oppnåelse av en midlere diameter på 3 nm. De fysisk-kjemiske egenskaper av det derved oppnådde silika er oppført i den etterfølgende tabell I. Part of the silica slurry obtained in this way is dried by atomization to obtain a silica in the form of a powder. The resulting silica is finally ground on an air jet mill to achieve an average diameter of 3 nm. The physico-chemical properties of the silica thus obtained are listed in the following table I.
Den annen del av slurrien males i en kulemølle av type "NETSCH" utstyrt med en beholder på 1,2 1 fylt med 960 ml kuler av magnesiumholding aluminiumoksyd med diameter 1,2 mm. Malingen gjennomføres ved en hastighet på 2500 omdrei-ninger/minutt og en tilførselsmengde på 10 l/time. Egenskapene av silikaslurrien oppnådd på denne måte er følgende: The second part of the slurry is ground in a "NETSCH" type ball mill equipped with a container of 1.2 1 filled with 960 ml balls of magnesium holding aluminum oxide with a diameter of 1.2 mm. The painting is carried out at a speed of 2,500 revolutions/minute and a supply quantity of 10 l/hour. The properties of the silica slurry obtained in this way are the following:
Eksempel 3: Fremstilling av et silika dopet med 25 vekt% zirkonium. Example 3: Production of a silica doped with 25% by weight of zirconium.
10 kg slurry med 2 0 % silika, fra eksempel 1, dispergeres i vann for å danne en suspensjon med 6 % silika. Denne suspensjon oppvarmes deretter ved 65°C. Når denne temperatur er oppnådd innstilles pH i slurrien til 6,0 ved tilsetning av en vandig oppløsning av natriumhydroksyd med 180 g/l. Man fortsetter med tilsetning av 6,7 1 av en oppløsning av zirkoniumoksyklorid (ZrOCl2) med 1,12 mol/l Zr i en tilførselsmengde på 0,100 l/minutt. Etter en modning i 10 minutter innstilles pH i reaksjonsblandingen til 4,0 ved tilsetning av NaOH med 180 g/l i en tilførselsmengde på 0,300 l/minutt og man gjennomfører deretter en siste modning i 60 minutter ved 65°C. 10 kg of slurry with 20% silica, from Example 1, is dispersed in water to form a suspension with 6% silica. This suspension is then heated at 65°C. When this temperature is reached, the pH in the slurry is adjusted to 6.0 by adding an aqueous solution of sodium hydroxide with 180 g/l. One continues with the addition of 6.7 1 of a solution of zirconium oxychloride (ZrOCl2) with 1.12 mol/l Zr in a supply quantity of 0.100 l/minute. After maturing for 10 minutes, the pH of the reaction mixture is set to 4.0 by adding NaOH with 180 g/l in a feed quantity of 0.300 l/minute and a final maturing is then carried out for 60 minutes at 65°C.
Etter stans av oppvarmingen filtreres blandingen og den oppnådde filterkake vaskes med avionisert vann. Kaken fjernes deretter fra filteret og tørkes ved forstøvning for oppnåelse av et silika i form av et pulver. Man foretar til slutt en maling av det oppnådde silika på luftstrålemølle for oppnåelse av en midlere diameter på 3 fira. De fysisk-kjemiske egenskaper av det derved oppnådde silika er oppført i den etterfølgende tabell I. After stopping the heating, the mixture is filtered and the resulting filter cake is washed with deionized water. The cake is then removed from the filter and dried by atomization to obtain a silica in the form of a powder. The obtained silica is finally ground on an air jet mill to obtain an average diameter of 3 fira. The physico-chemical properties of the silica thus obtained are listed in the following table I.
Eksempel 4: Fremstilling av et silika dopet med 15 vekt% titan. 10 kg slurry med 2 0 % silika, fra eksempel 1, dispergeres i vann for å danne en suspensjon med 10 % silika. Denne suspensjon oppvarmes deretter ved 65°C. Når denne temperatur er oppnådd innstilles pH i slurrien til 6,0 ved tilsetning av en vandig oppløsning av natriumhydroksyd med 180 g/l. Man fortsetter med tilsetning av 1,19 kg titanoksysulfat (TiOS04) i en tilførselsmengde på 0,100 l/minutt. Etter en modning i 10 minutter innstilles pH i reaksjonsblandingen til 4,0 ved tilsetning av NaOH med 180 g/l i en tilførselsmengde på 0,200 l/minutt og man gjennomfører deretter en siste modning i 60 minutter ved 65°C. Example 4: Production of a silica doped with 15% by weight of titanium. 10 kg of 20% silica slurry from Example 1 is dispersed in water to form a 10% silica suspension. This suspension is then heated at 65°C. When this temperature is reached, the pH in the slurry is adjusted to 6.0 by adding an aqueous solution of sodium hydroxide with 180 g/l. One continues with the addition of 1.19 kg of titanium oxysulphate (TiOS04) in a supply quantity of 0.100 l/minute. After maturation for 10 minutes, the pH of the reaction mixture is adjusted to 4.0 by adding NaOH with 180 g/l in a feed quantity of 0.200 l/minute and a final maturation is then carried out for 60 minutes at 65°C.
Etter stans av oppvarmingen filtreres blandingen og den oppnådde filterkake vaskes med avionisert vann. Filterkaken fjernes deretter fra filteret og tørkes ved forstøvning for oppnåelse av et silika i form av et pulver. Man foretar til slutt en maling av det oppnådde silika på en luftstrålemølle for oppnåelse av en midlere diameter på 3 /xm. De fysisk-kjemiske egenskaper av det derved oppnådde silika er oppført i den etterfølgende tabell I. After stopping the heating, the mixture is filtered and the resulting filter cake is washed with deionized water. The filter cake is then removed from the filter and dried by atomization to obtain a silica in the form of a powder. The obtained silica is finally ground on an air jet mill to obtain an average diameter of 3 µm. The physico-chemical properties of the silica thus obtained are listed in the following table I.
Eksempel 5: Fremstilling av et silika dopet med 12 vekt% kalsium. Example 5: Preparation of a silica doped with 12% by weight calcium.
10 kg slurry med 20 % silika, fra eksempel 1, dispergeres i vann for å danne en suspensjon med 10 % silika. Denne suspensjon oppvarmes deretter ved 65°C. Når denne temperatur er oppnådd innstilles pH i slurrien til 6,0 ved tilsetning av en vandig oppløsning av natriumhydroksyd 180 g/l. Man fortsetter deretter med tilsetning under omrøring av 1,22 kg kalsiumnitrat. Etter en modning i 30 minutter innstilles pH 10 kg of 20% silica slurry from Example 1 is dispersed in water to form a 10% silica suspension. This suspension is then heated at 65°C. When this temperature is reached, the pH in the slurry is adjusted to 6.0 by adding an aqueous solution of sodium hydroxide 180 g/l. You then continue with the addition, while stirring, of 1.22 kg of calcium nitrate. After maturation for 30 minutes, the pH is adjusted
i reaksjonsblandingen til 4,0 ved tilsetning av NaOH med 180 g/l i en tilførselsmengde på 0,200 l/minutt og man gjennom-fører deretter en siste modning i 60 minutter ved 65°C. in the reaction mixture to 4.0 by adding NaOH with 180 g/l in a supply quantity of 0.200 l/minute and a final maturation is then carried out for 60 minutes at 65°C.
Etter opphør av oppvarmingen filtreres blandingen og den oppnådde filterkake vaskes med ionebyttet vann. Filterkaken fjernes deretter fra filteret og tørkes ved forstøvning for oppnåelse av et silika i form av et pulver. Man foretar til slutt en maling av det oppnådde silika på en luftstrålemølle for oppnåelse av en midlere diameter på 3 /im. De fysisk-kjemiske egenskaper av det derved oppnådde silika er oppført i den etterfølgende tabell I. After the heating has ceased, the mixture is filtered and the filter cake obtained is washed with ion-exchanged water. The filter cake is then removed from the filter and dried by atomization to obtain a silica in the form of a powder. The obtained silica is finally ground on an air jet mill to obtain an average diameter of 3 µm. The physico-chemical properties of the silica thus obtained are listed in the following table I.
Eksempel 6: Fremstilling av et silika dopet med 9 vekt% aluminium. Example 6: Production of a silica doped with 9% by weight aluminium.
I en reaktor utstyrt med et system for regulering av temperatur og pH og et system for omrøring av type Mixel innføres 3,33 1 natriumsilikat med konsentrasjon av silika på 130 g/l og molart forhold Si02/Na20=3,5 og 16,66 1 ionebyttet vann med ledningsevne 1 /iS/cm. Etter å ha igangsatt omrøring (3 50 omdreininger/minutt) oppvarmes den derved oppnådde beholder ved 8 5°C. Når denne temperatur er oppnådd fortsetter man med tilsetning av svovelsyre med konsentrasjon på 80 g/l med konstant tilførsel på 0,420 l/minutt for å bringe pH til 9,0. In a reactor equipped with a system for regulating temperature and pH and a system for stirring of the Mixel type, 3.33 1 of sodium silicate are introduced with a concentration of silica of 130 g/l and molar ratio Si02/Na20=3.5 and 16.66 1 ion-exchanged water with a conductivity of 1 /iS/cm. After starting stirring (3 50 revolutions/minute), the thus obtained container is heated at 85°C. When this temperature is reached, the addition of sulfuric acid with a concentration of 80 g/l is continued with a constant supply of 0.420 l/minute to bring the pH to 9.0.
Man fortsetter deretter med samtidig tilsetning av 33,37 1 natriumsilikat med konsentrasjon av silika på 130 g/l med molart forhold Si02/Na20=3, 5 og tilf ørselsmengde på 0,660 l/minutt og 22,70 1 svovelsyre med 80 g/l. Tilførselsmengden for svovelsyre innstilles slik at pH i reaksjonsblandingen opprettholdes ved en konstant verdi 9,0. Etter 50 minutters tilsetning stanses tilsetningen av natriumsilikat og man fortsetter tilsetningen av svovelsyre i en tilførselsmengde på 0,420 l/minutt inntil pH i reaksjonsblandingen stabiliseres ved 5,5. Under denne fase reguleres temperaturen i blandingen til 65°C. Man gjennomfører deretter en modning i 15 minutter ved denne pH. Under modningen opprettholdes pH ved 5,5 ved tilsetning av syre. Ved slutten av modningen underkastes silika en overflatebehandling etter følgende protokoll: You then continue with the simultaneous addition of 33.37 1 sodium silicate with a concentration of silica of 130 g/l with a molar ratio SiO2/Na20=3.5 and a feed rate of 0.660 l/minute and 22.70 1 sulfuric acid with 80 g/l . The supply amount of sulfuric acid is set so that the pH in the reaction mixture is maintained at a constant value of 9.0. After 50 minutes of addition, the addition of sodium silicate is stopped and the addition of sulfuric acid is continued at a feed rate of 0.420 l/minute until the pH of the reaction mixture is stabilized at 5.5. During this phase, the temperature in the mixture is regulated to 65°C. A maturation is then carried out for 15 minutes at this pH. During ripening, the pH is maintained at 5.5 by the addition of acid. At the end of maturation, the silica is subjected to a surface treatment according to the following protocol:
Når temperaturen i reaksjonsblandingen når 65°C tilsettes When the temperature of the reaction mixture reaches 65°C is added
15 1 oppløsning av aluminiumsulfat med konsentrasjon av Al2 (S04)3,18H20 på 450 g/l i en tilførselsmengde på 0,720 l/minutt. Man fortsetter med en tilsetning av NaOH med 180 g/l i en tilførselsmengde på 0,560 l/minutt for å endre pH i den derved dannede reaksjonsblanding til 7,5. Man foretar deretter en modning i 60 minutter ved 65°C. 15 1 solution of aluminum sulphate with a concentration of Al2 (S04)3.18H20 of 450 g/l in a supply quantity of 0.720 l/minute. One continues with an addition of NaOH at 180 g/l in a supply quantity of 0.560 l/minute to change the pH of the resulting reaction mixture to 7.5. A maturation is then carried out for 60 minutes at 65°C.
Ved slutten av modningen innstilles pH i reaksjonsblandingen til 4,2 ved tilsetning av svovelsyre med 80 g/l hvoretter det gjennomføres en modning i 15 minutter. At the end of maturation, the pH of the reaction mixture is adjusted to 4.2 by adding sulfuric acid at 80 g/l, after which maturation is carried out for 15 minutes.
Etter opphør av oppvarming filtreres blandingen, og den oppnådde filterkake vaskes med avionisert vann inntil det oppnås et filtrat med ledningsevne 2000 iiS/cm. Filterkaken blir deretter spylt ut til å danne en slurry med 25 % silika. After cessation of heating, the mixture is filtered, and the resulting filter cake is washed with deionized water until a filtrate with a conductivity of 2000 iiS/cm is obtained. The filter cake is then flushed out to form a slurry of 25% silica.
En del av den således oppnådde silikaslurry tørkes ved forstøvning for oppnåelse av et silika i form av pulver. Man foretar til slutt en maling av det oppnådde silika på en luf tstrålemølle for oppnåelse av en midlere diameter på 3 /im. De fysisk-kjemiske egenskaper av det derved oppnådde silika er oppført i den etterfølgende tabell I. Part of the silica slurry thus obtained is dried by atomization to obtain a silica in the form of powder. The resulting silica is finally ground on an air jet mill to obtain an average diameter of 3 µm. The physico-chemical properties of the silica thus obtained are listed in the following table I.
Den annen del av slurrien males i en kulemølle av type NETSCH utstyrt med en beholder på 1,2 1 fylt med 960 ml magnesiumholdig aluminiumoksyd med størrelse 1,2 mm. Malingen gjennomføres med en hastighet på 2 500 omdrei-ninger/minutt og en tilførselsmengde på 10 l/time. Egenskapene av den derved oppnådde silikaslurry er følgende: The second part of the slurry is ground in a ball mill of the NETSCH type equipped with a container of 1.2 1 filled with 960 ml magnesium-containing alumina of size 1.2 mm. The painting is carried out at a speed of 2,500 revolutions/minute and a supply quantity of 10 l/hour. The properties of the resulting silica slurry are as follows:
Eksempel 7: Fremstilling av et silika dopet med 19 vekt% aluminium. Example 7: Preparation of a silica doped with 19% by weight of aluminium.
En silikadispersjon fremstilles som i eksempel 6. A silica dispersion is prepared as in example 6.
Når temperaturen i reaksjonsblandingen når verdien 65°C tilsettes 3 0 1 oppløsning av aluminiumsulfat med konsentrasjon av Al2 (S04) 3,18H20 på 450 g/l i en tilf ørselsmengde på 1,2 0 l/minutt. Man fortsetter med en tilsetning av NaOH med 180 g/l i en tilførselsmengde på 0,560 l/minutt for å endre pH i den oppnådde blanding til 6,5. Deretter foretas en modning i 60 minutter ved 65°C. When the temperature in the reaction mixture reaches the value 65°C, 30 1 solution of aluminum sulphate with a concentration of Al2 (S04) 3.18H20 of 450 g/l is added in a supply quantity of 1.20 l/minute. One continues with an addition of NaOH at 180 g/l in a supply quantity of 0.560 l/minute to change the pH of the obtained mixture to 6.5. A maturation is then carried out for 60 minutes at 65°C.
Ved avsluttet modning innstilles pH i reaksjonsblandingen til 4,2 ved tilsetning av svovelsyre med 80 g/l hvoretter det foretas en modning i 15 minutter. At the end of maturation, the pH of the reaction mixture is set to 4.2 by adding sulfuric acid at 80 g/l, after which maturation is carried out for 15 minutes.
Etter stans i oppvarmingen filtreres blandingen og den oppnådde filterkake vaskes med avionisert vann inntil det oppnås et filtrat med ledningsevne 2000 iiS/cm. Filterkaken blir deretter spylt fra filteret for å danne et slurry med 25 % silika. After stopping the heating, the mixture is filtered and the filter cake obtained is washed with deionized water until a filtrate with a conductivity of 2000 iiS/cm is obtained. The filter cake is then flushed from the filter to form a slurry of 25% silica.
En del av den således oppnådde silikaslurry tørkes ved forstøvning for oppnåelse av et silika i form av et pulver. Man foretar til slutt en maling av det oppnådde silika på en luf tstrålemølle for oppnåelse av en midlere diameter på 3 itm. Part of the silica slurry thus obtained is dried by atomization to obtain a silica in the form of a powder. The resulting silica is finally ground on an air jet mill to achieve an average diameter of 3 µm.
De fysisk-kjemiske egenskaper av det derved oppnådde silika er oppført i den etterfølgende tabell I. The physico-chemical properties of the silica thus obtained are listed in the following table I.
Den andre del av slurrien males i en kulemølle av type "NETSCH" ustyrt med en beholder på 1,2 1 fylt med 960 ml magnesiumholdige aluminiumoksydkuler med størrelse 1,2 mm. Malingen gjennomføres med en hastighet på 2500 omdrei-ninger/minutt og en tilførselsmengde på 10 l/time. Egenskapene av silikaslurrien oppnådd på denne måte er følgende: The second part of the slurry is ground in a "NETSCH" type ball mill uncontrolled with a container of 1.2 1 filled with 960 ml magnesium-containing aluminum oxide balls of size 1.2 mm. The painting is carried out at a speed of 2,500 revolutions/minute and a supply quantity of 10 l/hour. The properties of the silica slurry obtained in this way are the following:
Eksempel 8: Fremstilling av silika dopet med 1 vekt% aluminium. Example 8: Production of silica doped with 1% by weight of aluminium.
En dispersjon av silika fremstilles som i eksempel 6. A dispersion of silica is prepared as in example 6.
Når temperaturen i reaksjonsblandingen når 75°C tilsettes 1,61 1 oppløsning av aluminiumsulfat med konsentrasjon av Al2 (S04)3,18H20 på 450 g/l i en tilførselsmengde på 0,075 l/minutt. Man fortsetter med tilsetning av NaOH med 180 g/l i en tilførselsmengde på 0,250 l/minutt for å endre pH i den derved dannede blanding til 8,0. Deretter gjennomføres en modning i 6 0 minutter ved 75°C. When the temperature in the reaction mixture reaches 75°C, 1.61 1 of a solution of aluminum sulphate with a concentration of Al2 (S04)3.18H20 of 450 g/l is added in a supply quantity of 0.075 l/minute. One continues with the addition of NaOH at 180 g/l in a supply quantity of 0.250 l/minute to change the pH of the resulting mixture to 8.0. A maturation is then carried out for 60 minutes at 75°C.
Ved avsluttet modning innstilles pH i reaks jonsblandingen til 4,2 ved tilsetning av svovelsyre med 80 g/l hvoretter det gjennomføres en modning i 15 minutter. At the end of maturation, the pH of the reaction mixture is adjusted to 4.2 by adding sulfuric acid at 80 g/l, after which a maturation is carried out for 15 minutes.
Etter stans i oppvarmingen filtreres blandingen, og den oppnådde filterkake vaskes med avionisert vann inntil det oppnås et filtrat med ledningsevne 2000 /xS/cm. Filterkaken spyles deretter ut for å danne en slurry med 25 % silika. After stopping the heating, the mixture is filtered, and the resulting filter cake is washed with deionized water until a filtrate with a conductivity of 2000 /xS/cm is obtained. The filter cake is then flushed out to form a slurry of 25% silica.
En del av silikaslurrien oppnådd på denne måte tørkes ved forstøvning for oppnåelse av et silika i form av pulver. Man foretar til slutt en maling av det oppnådde silika på en luf tstrålemølle for oppnåelse av en midlere diameter på 3 tim. Part of the silica slurry obtained in this way is dried by atomization to obtain a silica in the form of powder. The obtained silica is finally ground on an air jet mill to obtain an average diameter of 3 hr.
De fysisk-kjemiske egenskaper av det derved oppnådde silika er oppført i den etterfølgende tabell I. The physico-chemical properties of the silica thus obtained are listed in the following table I.
Den andre del av slurrien males i en kulemølle av type "NETSCH" utstyrt med en beholder på 1,2 1 fylt med 960 ml magnesiumholdig aluminiumoksydkuler med diameter 1,2 mm. Malingen gjennomføres med en hastighet på 2500 omdrei-ninger/minutt og en tilførselsmengde på 10 l/time. Egenskapene av den således oppnådde silikaslurry er følgende: The second part of the slurry is ground in a "NETSCH" type ball mill equipped with a container of 1.2 1 filled with 960 ml of magnesium-containing aluminum oxide balls with a diameter of 1.2 mm. The painting is carried out at a speed of 2,500 revolutions/minute and a supply quantity of 10 l/hour. The properties of the silica slurry thus obtained are the following:
Eksempel 9: Fremstilling av et silika dopet med 5 vekt% aluminium. Example 9: Production of a silica doped with 5% by weight of aluminium.
I en reaktor utstyrt med et system for regulering av temperatur og pH og et system Mixel for omrøring innføres 4,52 1 natriumsilikat med konsentrasjon av silika på 130 g/l og et molart forhold Si02/Na20=3,42 og 12,48 1 ionebyttet vann med ledningsevne 1 /zS/cm. Etter å ha igangsatt omrøring (350 omdreininger/minutt) blir beholderinnholdet dannet på denne måte oppvarmet til 90°C. Når denne temperatur er nådd fortsettes tilsetning av svovelsyre med konsentrasjon på 80 g/l med en konstant tilførselsmengde 0,420 l/minutt for å endre pH til 9,0. In a reactor equipped with a system for regulating temperature and pH and a Mixel system for stirring, 4.52 1 of sodium silicate are introduced with a concentration of silica of 130 g/l and a molar ratio Si02/Na20=3.42 and 12.48 1 ion-exchanged water with a conductivity of 1 /zS/cm. After starting stirring (350 revolutions/minute), the container contents formed in this way are heated to 90°C. When this temperature is reached, the addition of sulfuric acid with a concentration of 80 g/l is continued with a constant feed rate of 0.420 l/minute to change the pH to 9.0.
Man fortsetter deretter med samtidig tilsetning av 33,37 1 natriumsilikat med konsentrasjon av silika på 130 g/l med molart forhold Si02/NaO=3,42 og tilførselsmengde på 0,660 l/minutt og 23,30 1 svovelsyre med 80 g/l. Tilførselen av svovelsyre innstilles slik at pH i reaksjonsblandingen opprettholdes ved konstant verdi på 9,0. Etter 50 minutters tilsetning stanses tilsetningen av natriumsilikat og man fortsetter tilsetningen av svovelsyre i en tilførselsmengde på 0,420 l/minutt inntil pH i reaksjonsblandingen stabiliseres ved 5,5. Under denne fase styres temperaturen i blandingen ved 75°C. Man gjennomfører deretter en modning i 15 minutter ved denne pH. Under modningen opprettholdes pH ved 5,5 ved tilsetning av syre. Ved avsluttet modning underkastes det oppnådde silika en overflatebehandling ved hjelp av følgende protokoll: Når temperaturen i reaksjonsblandingen når 75°C tilsettes 7,40 1 oppløsning av aluminiumsulfat med konsentrasjon av Al2 (S04)3,18H20 og 450 g/l i en tilførselsmengde på 0,720 l/minutt. Man fortsetter deretter med tilsetning av NaOH med 180 g/l i en tilførselsmengde på 0,560 l/minutt for å endre pH i reaksjonsblandingen oppnådd på denne måte til 8,0. Deretter foretas en modning i 60 minutter ved 75°C. You then continue with the simultaneous addition of 33.37 1 sodium silicate with a concentration of silica of 130 g/l with a molar ratio SiO2/NaO=3.42 and a feed rate of 0.660 l/minute and 23.30 1 sulfuric acid with 80 g/l. The supply of sulfuric acid is adjusted so that the pH in the reaction mixture is maintained at a constant value of 9.0. After 50 minutes of addition, the addition of sodium silicate is stopped and the addition of sulfuric acid is continued at a feed rate of 0.420 l/minute until the pH of the reaction mixture is stabilized at 5.5. During this phase, the temperature in the mixture is controlled at 75°C. A maturation is then carried out for 15 minutes at this pH. During ripening, the pH is maintained at 5.5 by the addition of acid. At the end of maturation, the obtained silica is subjected to a surface treatment using the following protocol: When the temperature in the reaction mixture reaches 75°C, 7.40 1 of a solution of aluminum sulfate with a concentration of Al2 (S04)3.18H20 and 450 g/l is added in a feed quantity of 0.720 l/minute. One then continues with the addition of NaOH at 180 g/l in a feed rate of 0.560 l/minute to change the pH of the reaction mixture obtained in this way to 8.0. A maturation is then carried out for 60 minutes at 75°C.
Ved avsluttet modning innstilles pH i reaksjonsblandingen til 4,2 ved tilsetning av svovelsyre med 80 g/l hvoretter man gjennomfører en modning i 15 minutter. At the end of maturation, the pH of the reaction mixture is adjusted to 4.2 by adding sulfuric acid at 80 g/l, after which maturation is carried out for 15 minutes.
Etter stans i oppvarmingen filtreres blandingen, og den oppnådde filterkake vaskes med avionisert vann inntil det oppnås et filtrat med ledningsevne 2000 /iS/cm. Kaken spyles deretter ut fra filteret for å danne en slurry med 25 % silika. After stopping the heating, the mixture is filtered, and the filter cake obtained is washed with deionized water until a filtrate with a conductivity of 2000 /iS/cm is obtained. The cake is then flushed from the filter to form a slurry of 25% silica.
En del av slurrien oppnådd på denne måte tørkes ved for-støvning for oppnåelse av et silika i form av pulver. Man foretar til slutt en maling av det oppnådde silika på en luf tstrålemølle for å oppnå en midlere diameter på 3 /xm. Part of the slurry obtained in this way is dried by atomization to obtain a silica in the form of powder. The resulting silica is finally ground on an air jet mill to achieve an average diameter of 3 µm.
De fysisk-kjemiske egenskaper av det derved oppnådde silika er oppført i den etterfølgende tabell I. The physico-chemical properties of the silica thus obtained are listed in the following table I.
Den andre del av slurrien males i en kulemølle av type NETSCH utstyrt med en beholder på 1,2 1 utstyrt med 960 ml magnesiumholdige aluminiumoksydkuler med diameter 1,2 mm. Malingen gjennomføres med en hastighet på 2500 omdrei-ninger/minutt og i en tilførselsmengde på 10 l/time. Egenskapene av den derved oppnådde silikaslurry er følgende: The second part of the slurry is ground in a ball mill of the NETSCH type equipped with a 1.2 1 container equipped with 960 ml of magnesium-containing aluminum oxide balls with a diameter of 1.2 mm. The painting is carried out at a speed of 2500 revolutions/minute and in a supply quantity of 10 l/hour. The properties of the resulting silica slurry are as follows:
Eksempel 10: Fremstilling av et silika dopet med 3,1 vekt% aluminium. Example 10: Preparation of a silica doped with 3.1% by weight of aluminium.
I en reaktor utstyrt med et system for regulering av temperatur og pH og et system "Mixel" for omrøring innføres 5,30 1 natriumsilikat med konsentrasjon av silika på 130 g/l og et molart forhold Si02/Na2O=3,32 og 10,00 1 ionebyttet vann med ledningsevne 1 fiS/ cm. Etter å ha igangsatt omrøring (350 omdreininger/minutt) ble blandingen oppnådd på denne måte oppvarmet ved 90°C. Når denne temperatur er oppnådd fortsettes tilsetning av svovelsyre med konsentrasjon 80 g/l i en konstant mengde på 0,38 l/minutt for å endre pH til 9,2. In a reactor equipped with a system for regulating temperature and pH and a system "Mixel" for stirring, 5.30 1 of sodium silicate are introduced with a concentration of silica of 130 g/l and a molar ratio SiO2/Na2O=3.32 and 10, 00 1 ion-exchanged water with a conductivity of 1 fiS/cm. After starting stirring (350 revolutions/minute), the mixture thus obtained was heated at 90°C. When this temperature is reached, the addition of sulfuric acid with a concentration of 80 g/l is continued at a constant rate of 0.38 l/minute to change the pH to 9.2.
Man fortsetter deretter med samtidig tilsetning av 44,70 1 natriumsilikat med konsentrasjon av silika på 130 g/l med molart forhold Si02/Na20=3,32 og tilførselsmengde 0,745 l/minutt og 32,10 1 svovelsyre med 80 g/l. Tilførselsmengden for svovelsyre innstilles slik at pH i reaksjonsblandingen holdes ved konstant verdi på 9,0. Etter 6 0 minutters tilsetning stanses tilsetningen av natriumsilikat og man fortsetter tilsetningen av svovelsyre i en tilførselsmengde på 0,350 l/minutt inntil pH i reaksjonsblandingen stabiliseres ved 5,0. Under denne fase reguleres temperaturen i reaksjonsblandingen ved 75°C. Man foretar deretter en modning i 3 0 minutter ved denne pH. Under modningen opprettholdes pH ved 5,0 ved tilsetning av syre. Ved avsluttet modning underkastes det oppnådde silika overflatebehandling ved hjelp av følgende protokoll: Når temperaturen i reaksjonsblandingen når verdien 75°C tilsettes 6,20 1 oppløsning av aluminiumsulfat med konsentrasjon Al2(S04)3 ,18H20 på 450 g/l og en tilførselsmengde på 0,720 l/minutt. Man fortsetter deretter med tilsetning av NaOH med 18 0 g/l i en tilførselsmengde på 0,560 l/minutt for å endre pH i den derved oppnådde reaksjonsblanding til 8,0. Man gjennomfører deretter en modning i 30 minutter ved 75°C. You then continue with the simultaneous addition of 44.70 1 sodium silicate with a concentration of silica of 130 g/l with a molar ratio SiO2/Na20=3.32 and a feed rate of 0.745 l/minute and 32.10 1 sulfuric acid with 80 g/l. The supply amount of sulfuric acid is set so that the pH in the reaction mixture is kept at a constant value of 9.0. After 60 minutes of addition, the addition of sodium silicate is stopped and the addition of sulfuric acid is continued at a feed rate of 0.350 l/minute until the pH of the reaction mixture stabilizes at 5.0. During this phase, the temperature in the reaction mixture is regulated at 75°C. A maturation is then carried out for 30 minutes at this pH. During ripening, the pH is maintained at 5.0 by the addition of acid. At the end of ripening, the obtained silica is subjected to surface treatment using the following protocol: When the temperature in the reaction mixture reaches 75°C, 6.20 1 solution of aluminum sulfate with a concentration Al2(SO4)3 ,18H20 of 450 g/l and a feed quantity of 0.720 l/minute. One then continues with the addition of NaOH with 180 g/l in a supply quantity of 0.560 l/minute to change the pH of the resulting reaction mixture to 8.0. A maturation is then carried out for 30 minutes at 75°C.
Ved avsluttet modning innstilles pH i reaksjonsblandingen til 4,2 ved tilsetning av svovelsyre med 80 g/l hvoretter man gjennomfører en modning i 15 minutter. At the end of maturation, the pH of the reaction mixture is adjusted to 4.2 by adding sulfuric acid at 80 g/l, after which maturation is carried out for 15 minutes.
Etter stans i oppvarmingen filtreres blandingen, og den oppnådde filterkake vaskes med avionisert vann inntil det oppnås et filtrat med ledningsevne 2000 iiS/cm. Filterkaken blir deretter spylt fra filteret for å danne en slurry med 35 % silika. After stopping the heating, the mixture is filtered, and the resulting filter cake is washed with deionized water until a filtrate with a conductivity of 2000 iiS/cm is obtained. The filter cake is then flushed from the filter to form a slurry of 35% silica.
En del av den derved oppnådde silikaslurry tørkes ved forstøvning for oppnåelse av et silika i form av pulver. Man foretar til slutt en maling av det oppnådde silika på en luf tstrålemølle for oppnåelse av en midlere diameter på 3 tim. Part of the silica slurry thus obtained is dried by atomization to obtain a silica in the form of powder. The obtained silica is finally ground on an air jet mill to obtain an average diameter of 3 hr.
De fysisk-kjemiske egenskaper av det derved oppnådde silika er oppført i den etterfølgende tabell I. The physico-chemical properties of the silica thus obtained are listed in the following table I.
Den andre del av slurrien males på en kulemølle av type NETSCH utstyrt med en beholder på 1,2 1 fylt med 960 ml magnesiumholdige aluminiumoksydkuler med størrelse 1,2 mm. Malingen gjennomføres med en hastighet på 2500 omdrei-ninger/minutt i en tilførelsmengde på 10 l/time. Egenskapene av silikaslurrien oppnådd på denne måte er følgende: Eksempel 11: Fremstilling av et silika dopet med 9 vekt% aluminium. 2 kg silika TIXOSIL 45 som selges av RHONE-POULENC dispergeres i 18 kg vann ved hjelp av mekanisk omrøring (turbinrøring med 1500 omdreininger/minutt) for å danne en suspensjon med 10 % silika. Den derved dannede suspensjon males i en kulemølle av type NETSCH utstyrt med en beholder på 1,2 1 fylt med 960 ml kuler av magnesiumholdig aluminiumoksyd på 1,2 mm. Malingen gjennomføres med en hastighet på 2500 omdreininger/minutt og en tilførselsmengde på 10 l/time. The second part of the slurry is ground on a ball mill of the NETSCH type equipped with a 1.2 1 container filled with 960 ml magnesium-containing alumina balls of size 1.2 mm. The painting is carried out at a speed of 2,500 revolutions/minute in a supply quantity of 10 l/hour. The properties of the silica slurry obtained in this way are the following: Example 11: Preparation of a silica doped with 9% by weight aluminium. 2 kg of silica TIXOSIL 45 sold by RHONE-POULENC is dispersed in 18 kg of water by mechanical stirring (turbine stirring at 1500 rpm) to form a suspension of 10% silica. The resulting suspension is ground in a ball mill of the NETSCH type equipped with a container of 1.2 1 filled with 960 ml balls of magnesium-containing aluminum oxide of 1.2 mm. The painting is carried out at a speed of 2500 revolutions/minute and a supply quantity of 10 l/hour.
Suspensjonen oppnådd etter maling oppvarmes deretter ved 65°C og når denne temperatur er nådd innstilles pH i slurrien til 5,0 ved tilsetning av en vandig svovelsyreløsning med 80 g/l. Man fortsetter deretter tilsetning av 5,5 1 oppløsning av aluminiumsulf at med konsentrasjon av Al2(S04)3 ,18H20 på The suspension obtained after grinding is then heated at 65°C and when this temperature is reached, the pH of the slurry is adjusted to 5.0 by adding an aqueous sulfuric acid solution of 80 g/l. The addition of 5.5 1 solution of aluminum sulphate with a concentration of Al2(SO4)3,18H20 of
450 g/l i en tilførselsmengde på 0,550 l/minutt. pH i den derved oppnådde reaksjonsblanding innstilles deretter til 7,5 ved tilsetning av NaOH med 180 g/l i en tilførselsmengde på 0,560 l/minutt. Man gjennomfører deretter en modning i 60 minutter ved 65°C. Ved avsluttet modning innstilles pH i reaksjonsblandingen til 4,0 ved tilsetning av svovelsyre med 80 g/l og man gjennomfører deretter en modning i 10 minutter ved denne pH. Etter stans i oppvarmingen filtreres blandingen, og den oppnådde filterkake vaskes med avionisert vann inntil det oppnås et filtrat med ledningsevne 2000 iiS/cm. Filterkaken fjernes deretter fra filteret for å danne en slurry med 20 % silika. 450 g/l in a supply quantity of 0.550 l/minute. The pH of the resulting reaction mixture is then adjusted to 7.5 by adding NaOH at 180 g/l in a feed rate of 0.560 l/minute. A maturation is then carried out for 60 minutes at 65°C. At the end of maturation, the pH of the reaction mixture is adjusted to 4.0 by adding sulfuric acid at 80 g/l and maturation is then carried out for 10 minutes at this pH. After stopping the heating, the mixture is filtered, and the resulting filter cake is washed with deionized water until a filtrate with a conductivity of 2000 iiS/cm is obtained. The filter cake is then removed from the filter to form a slurry of 20% silica.
En del av den oppnådde silikaslurry tørkes ved forstøvning for oppnåelse av et silika i form av pulver. Man fortsetter endelig med en maling av det oppnådde silika på en luft-strålemølle for oppnåelse av en midlere diameter på 3 /xm. De fysisk-kjemiske egenskaper fra det derved oppnådde silika er oppført i den etterfølgende tabell I. Part of the obtained silica slurry is dried by atomization to obtain a silica in the form of powder. Finally, one continues with grinding the obtained silica on an air-jet mill to obtain an average diameter of 3 µm. The physico-chemical properties of the silica thus obtained are listed in the following table I.
Den andre del av slurrien males i en kulemølle av type "NETSCH" utstyrt med en beholder på 1,2 1 fylt med 960 ml magnesiumholdige aluminiumoksydkuler med 1,2 mm størrelse. Malingen gjennomføres med en hastighet på 2500 omdrei-ninger/minutt og i en tilførselsmengde på 10 l/time. Egenskapene av silikaslurrien oppnådd på denne måte er følgende: The second part of the slurry is milled in a "NETSCH" type ball mill equipped with a 1.2 liter container filled with 960 ml magnesium-containing alumina balls of 1.2 mm size. The painting is carried out at a speed of 2500 revolutions/minute and in a supply quantity of 10 l/hour. The properties of the silica slurry obtained in this way are the following:
Eksempel 12: Example 12:
Som sammenligning er det i tabell II oppført egenskapene av vanlige kommersielle silikatyper. For comparison, Table II lists the properties of common commercial silica types.
Claims (35)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9016420A FR2671068B1 (en) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | NEW SILICAS, THEIR PREPARATION PROCESS AND THEIR USE AS FILLERS, PARTICULARLY FOR PAPERS. |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO915045D0 NO915045D0 (en) | 1991-12-20 |
| NO915045L NO915045L (en) | 1992-07-15 |
| NO312245B1 true NO312245B1 (en) | 2002-04-15 |
Family
ID=9403790
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19915045A NO312245B1 (en) | 1990-12-28 | 1991-12-20 | Silica and its preparation and use, as well as silica suspension and its use |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0493263B2 (en) |
| JP (1) | JP2563027B2 (en) |
| KR (1) | KR950006634B1 (en) |
| AT (1) | ATE114166T1 (en) |
| AU (1) | AU640547B2 (en) |
| CA (1) | CA2058460C (en) |
| DE (1) | DE69105191T3 (en) |
| ES (1) | ES2064066T5 (en) |
| FI (1) | FI101893B (en) |
| FR (1) | FR2671068B1 (en) |
| NO (1) | NO312245B1 (en) |
| ZA (1) | ZA919978B (en) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5571348A (en) * | 1993-02-16 | 1996-11-05 | National Tsing Hua University | Method and apparatus for improving alloy property and product produced thereby |
| EP0649885A1 (en) * | 1993-10-25 | 1995-04-26 | Wacker-Chemie GmbH | Hydrophobic silica containing transition metals |
| DE4342493B4 (en) * | 1993-12-07 | 2006-02-09 | Bischoff Analysentechnik und -geräte GmbH | Process for the preparation of aluminum-doped silica gel for the chromatographic separation of free bases |
| FR2732330B1 (en) † | 1995-03-29 | 1997-06-20 | Rhone Poulenc Chimie | NOVEL PROCESS FOR PREPARING PRECIPITATED SILICA, NOVEL PRECIPITATED SILICA CONTAINING ZINC AND THEIR USE FOR REINFORCING ELASTOMERS |
| DE10048616A1 (en) | 2000-09-30 | 2002-04-11 | Degussa | Doped precipitated silica |
| DE10062449A1 (en) * | 2000-12-14 | 2002-06-20 | Degussa | Doped precipitated silica |
| FR2819246B1 (en) * | 2000-12-27 | 2003-10-03 | Rhodia Chimie Sa | SUSPENSIONS OF PRECIPITATED, DOPED AND LOW GRANULOMETRY SILICA AND THEIR APPLICATION AS FILLERS FOR PAPER |
| FR2843894B1 (en) * | 2002-08-30 | 2004-11-12 | Rhodia Chimie Sa | COMPOUND FORMING PRECIPITATED SILICA AND PHOSPHATE AND ITS USE AS A NUTRITIONAL LIQUID SUPPORT AND AS A NUTRITIONAL ANTIMOTANT AGENT |
| JPWO2007007751A1 (en) * | 2005-07-12 | 2009-01-29 | 日産化学工業株式会社 | Surface-treated silica sol, method for producing the same, and inkjet recording medium |
| JP4742963B2 (en) * | 2006-04-17 | 2011-08-10 | 王子製紙株式会社 | Porous filler and production method thereof, porous filler slurry and paper |
| FR2997405B1 (en) | 2012-10-29 | 2015-11-13 | Rhodia Operations | USE OF A PRECIPITATED SILICA CONTAINING TITANIUM AND A SPECIFIC COUPLING AGENT IN AN ELASTOMER COMPOSITION (S) |
| KR101614055B1 (en) * | 2014-08-13 | 2016-04-20 | (주)선한엠엔티 | Inorganic hardner composition comprising the nano silicate powder for inorganic insulating materials |
| CN109704348A (en) * | 2019-02-21 | 2019-05-03 | 长沙凌玮新材料科技有限公司 | A kind of dedicated flatting silica of water paint and preparation method thereof |
| WO2021187532A1 (en) * | 2020-03-17 | 2021-09-23 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | Method for producing slurry containing metal-doped porous silica |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE879834C (en) * | 1951-01-16 | 1953-06-15 | Degussa | Process for the production of finely divided silica and silicates with high surface activity |
| US3963512A (en) * | 1971-02-10 | 1976-06-15 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organization | Modification of mineral surfaces |
| US4029513A (en) * | 1973-07-03 | 1977-06-14 | Philadephia Quartz Company | Surface treated silica |
| AU505536B2 (en) * | 1975-03-12 | 1979-11-22 | J.M. Huber Corp. | Methods for production and use of siliceous products |
| DE3005137A1 (en) * | 1980-02-12 | 1981-08-20 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | CONTAINING PELLETIC SILICONE, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, AND ELASTOMERIC LIQUID MEASURES CONTAINING THE CONTAINING PELLETIC SILICONE |
| GB8310366D0 (en) * | 1983-04-16 | 1983-05-18 | Verdugt Bv | Corrosion inhibitors |
| GB8417525D0 (en) * | 1984-07-10 | 1984-08-15 | British Petroleum Co Plc | Corrosion inhibiting particles |
-
1990
- 1990-12-28 FR FR9016420A patent/FR2671068B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-12-18 AU AU89879/91A patent/AU640547B2/en not_active Ceased
- 1991-12-19 ZA ZA919978A patent/ZA919978B/en unknown
- 1991-12-20 NO NO19915045A patent/NO312245B1/en unknown
- 1991-12-27 EP EP91403553A patent/EP0493263B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-27 FI FI916144A patent/FI101893B/en active
- 1991-12-27 CA CA002058460A patent/CA2058460C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-27 JP JP3358108A patent/JP2563027B2/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-27 DE DE69105191T patent/DE69105191T3/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-27 AT AT91403553T patent/ATE114166T1/en not_active IP Right Cessation
- 1991-12-27 ES ES91403553T patent/ES2064066T5/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-28 KR KR1019910024849A patent/KR950006634B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI101893B1 (en) | 1998-09-15 |
| CA2058460C (en) | 2000-11-07 |
| AU640547B2 (en) | 1993-08-26 |
| FI916144A0 (en) | 1991-12-27 |
| DE69105191T3 (en) | 1998-06-04 |
| NO915045L (en) | 1992-07-15 |
| JP2563027B2 (en) | 1996-12-11 |
| NO915045D0 (en) | 1991-12-20 |
| EP0493263A1 (en) | 1992-07-01 |
| DE69105191D1 (en) | 1994-12-22 |
| FR2671068A1 (en) | 1992-07-03 |
| ZA919978B (en) | 1993-01-27 |
| KR950006634B1 (en) | 1995-06-21 |
| CA2058460A1 (en) | 1992-06-29 |
| KR920011909A (en) | 1992-07-25 |
| AU8987991A (en) | 1992-07-02 |
| ES2064066T3 (en) | 1995-01-16 |
| DE69105191T2 (en) | 1995-06-22 |
| JPH0597420A (en) | 1993-04-20 |
| ES2064066T5 (en) | 1998-02-01 |
| FI916144A (en) | 1992-06-29 |
| ATE114166T1 (en) | 1994-12-15 |
| EP0493263B1 (en) | 1994-11-17 |
| FR2671068B1 (en) | 1993-04-23 |
| EP0493263B2 (en) | 1997-11-05 |
| FI101893B (en) | 1998-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO312245B1 (en) | Silica and its preparation and use, as well as silica suspension and its use | |
| KR100661022B1 (en) | Dispersion of fine porous inorganic oxide particles and processes for preparing same | |
| US4857289A (en) | Process for preparing precipitated silica | |
| AU775953B2 (en) | Novel treated filler or pigment or mineral for paper, in particular pigment containing natural CaCo3, method for making same, compositions containing them and uses | |
| US6761867B1 (en) | Concentrated suspension of precipitation silica, processes for its preparation and uses of this suspension | |
| JP2787377B2 (en) | Silica sol, method for preparing silica sol and use of sol | |
| JP5334385B2 (en) | Production and use of polysilicate particulate material | |
| KR101094545B1 (en) | Light calcium carbonate, method for production thereof and loading material for loading into paper | |
| JPH0649571B2 (en) | Silica with controlled porosity and method of making same | |
| JPH0331642B2 (en) | ||
| NO139084B (en) | PROCEDURES FOR THE PREPARATION OF FINDELT, AMORPHETIC, PRECIPITATED SILICO DIOXIDE | |
| JPH0269317A (en) | Production of acid-resistant coating on filler particles | |
| US20040079504A1 (en) | Doped precipitate silica suspensions with low-particle-size distribution and their use a paper filler | |
| US5766564A (en) | Process for making aluminosilicate for record material | |
| NO308318B1 (en) | Pigments based on silica aluminates, processes for their preparation and use | |
| JP4225929B2 (en) | Light calcium carbonate-silica composite | |
| JPH09156919A (en) | Complex particle of titania and silica and its production | |
| JP3598555B2 (en) | Method for producing aqueous dispersion of aggregated silica large particles | |
| EP2522626B1 (en) | Method of producing silica-based sol, silica-based sol and its use | |
| CA2592518C (en) | Process for preparing amorphous silica from kimberlite tailing | |
| JP7470079B2 (en) | Method for producing a dispersion of spinous alumina-silica composite fine particles | |
| JPH05221626A (en) | Production of multicomponent oxide | |
| JPH08208215A (en) | Production of silica by gelation | |
| KR20110029510A (en) | Filler of tissue paper and method thereof |