NO311978B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av stabiliserte olefinpolymerer - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av stabiliserte olefinpolymerer, hvor det under polymerisasjonen blir tilsatt en fosfor(III)-forbindelse og en sterisk hindret fenol.

Polymerisasjonen av olefiner ved hjelp av metallorganiske komplekskatalysatorer (f.eks. Ziegler-Natta-katalysator) fører vanligvis til et finpulverformet polymerisat som blir granulert før den formgivende bearbeidingen i en ekstruder. Ved denne granuleringen blir polymeren tilsatt stoffer som f.eks. stabilisator, korrosjonsforhindrende forbindelser, farveforbedrere, antistatika og spesielle bearbeidings-hjelpemidler. Ved denne granuleringen blir polymeren belastet termisk og frikativt, noe som kan føre til skade. En granulering er heller ikke alltid mulig, som f.eks. ved høymolekylære polymerer. Således er det et ønske å tilsette tilsetningsstoffene som er viktig for bearbeidingen hhv. langtidsstabiliteten allerede ved polymerisasjonen. Hertil hører også tilsetningsstoffer som reduserer den korrosive virkningen til polymerisatet overfor metalloverflater, som generelt kan tilbakeføres til katalysatorrester eller nedbrytningsprodukter av katalysatorsystemet.

Det er kjent (EP-A-192 987 eller US-5,244,948), at ved en polymerisasjon på bårede katalysatorer at sterisk hindrede aminstabilisatorer av typen polyalkylpiperidiner, kan bli tilsatt.

Det er dessuten for polymerisasjon på bårede katalysatorer foreslått (EP-A-0 254 348), å tilsette organiske fosfiter eller fosfoniter under polymerisasjonen som antioksydanter.

Katalysatorsystemer som er basert på dette overgangsmetall-ocenkompleks tillater fremstillingen av polymerer med en meget smal molekylvektsfordeling eller av (ko)polymerer som har en spesiell oppbygging. Disse systemene foreligger enten som homogene katalysatorsystemer eller som bårede katalysatorer. Nærmere beskrivelse av de mulige katalysatorsystemene kan eksempelvis finnes i EP-A-0 563 917, EP-A-0 578 838, US-4,659,685, US-5,240,894 og WO 92/00333. For oppnåelsen av den tekniske nødvendige stabilitet overfor først og fremst varme og lys, blir også disse polymerene granulert vanligvis under tilsetning av diverse tilsetningsstoffer.

Det er overraskende nå funnet at tilsetningen av fosfor(III)-forbindelser, sterisk hindrede aminer, sterisk hindrede fenoler eller baser ikke påvirker polymerisasjonen av olefiner ved hjelp av metallocenkomplekser av overgangs-metaller. Den således dannede polymer har en utmerket stabilitet.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte for fremstilling av olefinpolymerer ved polymerisasjon på en overgangsmetall-ocenkatalysator som er kjennetegnet ved at man gjennomfører polymerisasjonen ved tilstedeværelse av en fosfor(III)-forbindelse og en sterisk hindret fenol, hvor tilsetningen først skjer når minst 0, 1% av totalomsetningen allerede har skjedd.

De med denne fremgangsmåten polymer!serbare olfinene er a-olefiner, som f.eks. etylen, propylen, 1-buten, 4-metyl-penten-1,5-metylheksen-l-, i-heksen, i-okten, cykloolefin (cyklopentadien (monomer eller dimer) eller norbornen) eller styrol, såvel som blanding av olefiner, som f.eks. etylen-propylen eller propylen i blanding med mindre mengder høyere a-olefiner. Foretrukket er her C2- eller C3-olefiner, deres kopolymerer og styrol. Av spesiell interesse er fremgangsmåten for polymerisasjon og kopolymerisasjon av etylen og propylen, spesielt for høymolekylær PE eller PP. Under høymolekylær PE skal det forstås en PE med en høyere molekylvekt, dvs. molekylvekt større enn 250000, hhv. smelteindeks mindre enn 1 g/10 min. ved 5 kg og 190"C.

For overgangsmetallocenkatalysatoren dreier det seg eksempelvis om forbindelser med formelen {[(Ri )(R2M)a]an+an/q[LQm]a*~ }(A), hvor a er 1 eller 2 såvel som n og q uavhengig av hverandre hver er et helt tall fra 1 til 4, m er kationet til et enverdig til fireverdig metall fra gruppe IVb til Vllb, VIII eller Ib i det periodiske system, m har verdiheten til L + q tilsvarende heltall og q er et halogenatom, L er et toverdig til syvverdig metall eller ikke-metall, er et Ti-aren og R2 er et n-aren eller antionet til et n-aren. Som Ti-aren Ri og R2 er spesielt aromatiske grupper med 6 til 24 karbonatomer eller heteroaromatiske grupper med 3 til 30 karbonatomer aktuelle, hvor disse gruppene eventuelt kan være en eller flere ganger substituert med like eller forskjellige enverdige rester som halogenatomer, fortrinnsvis klor- eller bromatomer, eller C^-Cg-alkyl-, C^-Cg-alkoksy-, cyan-, C-^-Cg-alkyltio-, C2-C^-monokarboksylsyrealkylester-, fenyl-, C2-C5-alkanoyl- eller benzoylgrupper. Disse ]-arengruppene kan være enkjernige, kondenserte flerkjernige eller ikke-kondenserte flerkjernige systemer hvor kjernen i det sistnevnte system kan være bundet direkte eller over et broledd slik som -S-eller -0-. R2 som anion til et n-aren kan være et anion av et n-aren av den ovenfor nevnte typen, eksempelvis Indenylanio-net og spesielt cyklopentadienylanionet, hvor også disse anionene eventuelt kan være en eller flere ganger substituert med like eller forskjellige enverdige rester som Cj-Cg-alkyl-, C2-C6-monokarboksylsyrealkylester-, cyan-, C2-C5~alkanoyl-eller benzoylgrupper.

Alkyl-, alkoksy-, alkyltio-, monokarboksylsyreester og alkanoylsubstituentene kan her være rettkjedede eller forgrenede. Typiske alkyl-, alkoksy-, alkyltio-, monokarbok-sylsyrealkylester- hhv. alkanoylsubstituenter kan være metyl, etyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sek-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-heksyl og n-oktyl, metoksy, etoksy, n-propoksy, isopropoksy, n-butoksy, n-heksyloksy og n-oktyloksy, metyltio, etyltio, n-propyltio, isopropyltio, n-butyltio, n-pentyltio og n-heksyltlo, karboksylsyremetyl-, -etyl-, -n-propyl-, -isopropyl-, -n-butyl- og -n-pentylester hhv. acetyl, propionyl, butyryl og valeroyl. Her er alkyl-, alkoksy-, alkyltio og monokarboksylsyrealkylestergrupper med 1 til 4, spesielt 1 eller 2 karbonatomer i alkyldelen såvel som alkanoylgrupper med 2 til 3 karbonatomer, foretrukket. Som substituerte n-arener eller antioner av substituerte n-arener er slike foretrukket som inneholder en eller to av de ovenfor nevnte substituentene, spesielt klor- eller bromatomer, metyl-, etyl-, metoksy-, etoksy-, cyan-, karboksylsyremetyl-eller -etylestergrupper og acetylgrupper.

Som R-L og Rg kan det foreligge like eller forskjellige n-arener. Som heteroaromatisk n-aren er systemer inneholdende S-, N- og/eller 0-atomer egnet. Heteroaromatiske n-arener som inneholder S- og/eller O-atomer, er foretrukket.

Eksempler på egnede n-arener er benzen, toluen, xylen, etylbenzen, metoksybenzen, etoksybenzen, dimetoksybenzen, p-klortoluen, klorbenzen, brombenzen, diklorbenzen, acetylben-zen, trimetylbenzen, trimetoksybenzen, naftalin, 1,2-dihydronaftalin, 1,2,3,4-tetrahydronaftalin, metylnaftalin, metoksynaftalin, etoksynaftalin, klornaftalin, bromnaftalin, bifenyl, inden, bifenylen, fluoren, fenantren, antracen, 9,10-dihydroantracen, trifenylen, pyren, naftacen, coronen, tiofen, kromen, xanten, tioxanten, benzotiofen, naftotiofen, tiantren, difenylenoksyd, difenylsulfid, akridin og karbazol.

Når a er 2, står R£ fortrinnsvis for anionet til et n-aren og M er alltid det samme metallatom.

Eksempler på antioner substituerte n-aren er antionene til metyl-, etyl-, n-propyl- og n-butylcyklopentadienet, antionet til dimetylcyklopentadien, cyklopentadienkaboksylsyremetyl-og etylester såvel som acetylcyklopentadien, propionylcyklo-pentadien, cyancyklopentådien og benzoylcyklopentadien. Foretrukne anioner er anionet til det ikke-substituerte inden og spesielt ikke-substituerte cyklopentadien.

Foretrukket har a verdien 1 og R2 står for benzen, toluen, xylen, metoksybenzen, klorbenzen, p-klortoluen, naftalin, metylnaftalin, klornaftalin, metoksynaftalin, bifenyl, inden, pyren og difenylsulfid og R2 står for anionet til cyklopentadien, acetylcyklopentadien eller inden eller for benzen, toluen, xylen, trimetylbenzen, naftalin eller metylnaftalin.

Spesielt foretrukket er slike komplekser med formel (A), hvor a står for 1, R^ står for n<6->pyren eller n<6->naftalin og R2 står for anionet til n^-cyklopentadien, n er fortrinnsvis 1 eller 2, spesielt 1 og q er fortrinnsvis 1. M er eksempelvis Ti<2+>, Ti<3+>, Ti4+, Zr<+>, Zr<2+>, Zr<3+>, Zr<4+>, Hf +, Hf<2+>, Hf3<+>, Hf<4+>, Nb<+>, Nb2<+>, Nb3<+>, Cr<+>, Mo<+>, Mo<2+>, W<+>, W<2+>, Mn<+>, Mn<2+>, Re+, Fe<2+>, Co<2+>, Co<3+>, Ni<2+> eller Cu<2+>. Fortrinnsvis er M et titan-, zirkon- eller hafniumkation, spesielt titan- eller zirkonkation, og spesielt foretrukket Ti<4+> eller Zr<4+>.

Eksempler på egnede metall eller ikke metaller L er Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn og Cu; lantanider som Ce, Pr og Nd eller actinider som Th, Pa, U eller Np. Egnede ikke-metaller er spesielt B, P og As. L er fortrinnsvis P, As, B eller Sb, hvor P er spesielt foretrukket.

Komplekse antioner [LQm]^- er eksempelvis BF4", PF5", SbFf,", FeCl4~, SnCl6", SbCl6" og BiCl6-. De spesielt foretrukne kompleksanionene er SbF^-, BF4_, AsF^- og PF^".

Forbindelsen med formel (A) lar seg fremstille ifølge kjente fremgangsmåter, f.eks. ved omsetning av en forbindelse med formel { [ (R} ) (R2M )a] an+an/q[X] <l- n( B ) med et salt av et antion [Lqm]*1_, hvor a, m, n, q, R^, R2, M og L har de under formel (A) angitte betydninger og [X]<1>!" står for et anion forskjellig fra [LQm]<1>~.

Såvel forbindelsen med formel (B) som også forbindelsen med formel {[(R'^ )(R2Ma]HC), hvor a og M har den ovenfor angitte betydning og R^ er et n-aren eller anionet til et n-aren og R2 er et anion til et n-aren, lar seg fremstille ved omsetning av like eller forskjellige n-arener i nærvær av en Lewis-syre med et salt av et metall fra gruppe IVb til Vllb, VIII eller Ib i det periodiske system. Forbindelsene med formelene (A), (B) og (C) egner seg også for gjennomføring av et ligandbytte hvor man omsetter disse forbindelsene i nærvær av en Lewis-syre med et fra R^ og/eller R2 hhv. R'i forskjellig n-aren. I dette tilfellet er n foretrukket 2 og spesielt foretrukket 1.

Forbindelsen med formel (A) hvor L er et metall lar seg fremstille ved omsetning med like eller forskjellige n-arener i nærvær av en Lewis-syre med et egnet salt av et metall fra gruppe IVb til Vllb, VIII eller Ib i det periodiske system, f.eks. et titan-, zirkon-, krom-, mangan- og spesielt et jernsalt. Til sist kan man også omdanne forbindelser med formel (A) på kjent måte ved anionbytte i komplekset med formel (A) med et forskjellig anion [L0m]^~.

Ved en foretrukket utførelsesform blir uladede n-komplekser med formel (C), f.eks. ferrocen eller bis-[n^-indenyl)-jern(II) benyttet som utgangsstoffer og disse blir omdannet via ligandbytte til et kompleks med formel (B) som ytterligere blir bragt i reaksjon med et salt av et anion [LOjjj]^-. Det derved som mellomprodukt dannede kompleks med formel (B) blir vanligvis ikke isolert.

Egnet som salt av anion [LQjj]^- er eksempelvis alkali-, jordalkali- eller ammoniumsalter. Det blir foretrukket anvendt alkalisalter og spesielt foretrukket natrium- og kaliumsalter.

Egnet som Lewis-syrer for de ovenfor beskrevne funksjonene er eksempelvis AICI3, AlBr3, BF3, SnCl4 og TiCl4, hvor A1C13 er foretrukket. Det kan være fordelaktig å gjennomføre ligandutbyttereaksjonen under tilsetning av et reduksjonsmiddel, f.eks. aluminium eller magnesium, til reaksjonsblandingen, eller etterpå tilsette reaksjonsblandingen et reduksjonsmiddel, f.eks. NagSC^ eller askorbinsyre. Aluminium er foretrukket som reduksjonsmiddel. Ligandutbyttereaksjonen blir hensiktsmessig gjennomført i et inert organisk oppløsnings-middel. Egnede oppløsningsmidler er eksempelvis alifatiske eller cykloalifatiske hydrokarboner som oktan, nonan, dekan og cykloheksan. Hvis ønskelig, kan man tilsette et overskudd n-aren som oppløsningsmiddel.

Omsetningen av forbindelsen med formel (B) med et salt av et anion [LQm]-q og anionutbytteomvandlingen av forbindelsen med formel (A) blir hensiktsmessig gjennomført i et vandig eller vandig-alkoholisk medium, f.eks. i blanding av vann og metanol eller etanol. Saltene av anionet [LQm]-q blir tilsatt i minst støkiometriske mengder, men fortrinnsvis i overskudd.

Videre lar det seg i oppfinnelsens fremgangsmåte anvende en metallocen-katalysator bestående av to hovedkomponenter (A-I og A-2).

Komponent Al er her en metallocenforbindelse. Anvendelig er hovedsakelig et hvert metallocen uavhengig av struktur og sammensetning. Metallocenet kan være såvel broslått som ikke broslått og har like eller forskjellige ligander. Det dreier seg om forbindelser med metall fra gruppene IVb, Vb eller VIb i det periodiske system, f.eks. forbindelser av titan, zirkon, hafnium, vanadium, niob, tantal, krom, molbyden, wolfram, foretrukket er zirkon, hafnium og titan, spesielt zirkon.

Slike metallocener er kjent og eksempelvis beskrevet i de følgende dokumenter: EP-A-0 336 127, EP-A-0 336 128, EP-A-0 387 690, EP-A-0 387 691, EP-A-0 302 424, EP-A-0 129 368, EP-A-0 320 762, EP-A-0 284 707, EP-A-0 316 155, EP-A-0 351 392, US 5,017,714, J. Organomet. Chem., 342 (1988) 21.

Foretrukket er metallocener med den generelle struktur

hvor

M<m+> er et m-verdi kation av et metall fra gruppene IVb, Vb eller VIb i det periodiske system, f.eks. titan, zirkon, hafnium, vanadium, niob, tantal, krom, molybden, wolfram, foretrukket zirkon, hafnium og titan, spesielt zirkon;

(<C>5H5_XRX) står for en cyklopentadienylring som er substituert med null til fem substituenter R;

x er et tall null, en, to, tre, fire eller fem;

n er en eller to;

R» står uavhengig av hverandre for en Ci-C2o-nydrokarbonrest, en med en eller flere halogenatomer substituert C1-C20-hydrokarbonrest, en metalloidsubstituert C1-C2o_hydroltarbon-rest eller halogen; eller to naboliggende rester R står for en C4-<C>2o-ring; eller, når n er 1, også for en rest By-JR'Z_ ^.y, hvor J er et element fra gruppe VÅ i det periodiske system med koordineringstallet 3 eller et element fra gruppe VIA i det periodiske system med koordinas jonstall 2, fortrinnsvis N, P, 0 eller S;

R' står uavhengig av hverandre for en Ci-C2o_hy(lrokarbonrest eller en med eller flere halogenatomer substituert C±- C20~ hydrokarbonrest;

z er koordinasjonstallet til elementet J;

y er null eller en;

B står når y er en, for et broledd inneholdende et element fra gruppe IVA eller VA i det periodiske system, eksempelvis cl~c20-alkylen» en di-C1-C2o-alkyl-, C7-C2o-alkylaryl- eller di-Cfc-C2o-aryl-silsium" eller -germaniumrest eller en alkyl-eller arylfosfin- eller aminrest;

eller R står når n er to, for en gruppe utvalgt blant-M2(RloKRll)-' -M2(R10)(Rll)-M2Ul0KRll)-. -C(R10)(R11)<->C(R10)(R11)-, -0-M2(R10)(Rn)-0-, -C(R10)(Rn)-, -0-M2(Rio)(Rii)-, -C(R10)(R11)-M2(R10)(R11)-, -<B>(<R>10)-, A1(R10)-, -Ge-, -Sn-, -0-, -S-, -S(0)-, -S(0)2-, -N(R10)-, <->C(0)-,-P(R10)- eller -P(0)(R10)<-;>

hvor

R^O°g Rii er Uke eller forskjellige og står for et hydrogenatom, et halogenatom, en C^-CiQ-alkylgruppe, C^- C-^ q-fluoralkylgruppe, en C^-CiQ-alkoksygruppe, en C2~c10~ alkenylgruppe, en C7-<C>40-<a>rylalkylgruppe, en C8-C40-<a>rylalke-nylgruppe, en C7-<C>40-alkylarylgruppe eller R10 og R^ danner en ring sammen med atomene som forbinder dem og

M2 står. for silisium, germanium eller tinn,

Q står uavhengig av hverandre for hydrogen, en C^-Csq-hydrokarbonrest, en med en eller flere elektrotiltrekkende grupper, eksempelvis halogen eller alkoksy, substituert C^-<C>5Q-hydrokarbonrest eller en metalloidsubstituert C^- C^ q-hydrokarbonrest hvor metalloidet er et element fra gruppe IVA i det periodiske system, untatt hydrokarbonresten med formel (C5H5_XRX); eller to rester Q står for et alkyliden, olefin, acetylen eller en cyklometallert hydrokarbonrest;

L står for nøytral Lewis-base, eksempelvis dietyleter, tetrahydrofuran, dimetylanilin, anilin, trimetylfosfin eller n-butylamin; og

w står for et tall 0 til 3.

Under metalloid blir det eksempelvis forstått elementene silisium, germanium, tinn og bly.

En foretrukket metallocentype tilsvarer herved den følgende struktur:

hvor M står for Ti eller Zr og de ytterligere substituentene er som ovenfor.

Ytterligere forklaringer på metallocenet av den ovenforstå-ende typen kan finnes i WO 92/00333.

For den isospesifikke polymeri sasjonen av substituerte olefiner, f.eks. propen, buten, styren og deres kopolymerisasjon, også med andre olefiner, er metallocen av interesse, spesielt zirkonocener som bærer indenylderivater som ligander. Det dreier seg foretrukket om forbindelser med den nedenforstående formel I

hvor

Mi er et metall fra gruppe IVb, Vb eller VIb i det periodiske system;

Ri og R2 er like eller forskjellige og står for et hydrogenatom, en Ci-CiQ-alkylgruppe, Ci-CiQ-alkoksygruppe, en C^- C^ q-arylgruppe, en C^-CiQ-<a>ryloksygruppe, en C2-Ci0-<a>lkenyl-gruppe, en <C>7-C40-arylalkylgruppe, en C7-C40-<a>lkylarylgruppe, en Cg-C4Q-arylalkenylgruppe, en OH-gruppe eller et halogenatom, resten R3 er like eller forskjellige og står for et hydrogenatom, et halogenatom, en C^-CiQ-alkylgruppe som kan være halogenert, en C^-Cig-alkylgruppe, en -NR2 , -SR, -0S1R3,-SiRs eller PR2-rest, hvor R er et halogenatom, en C1-Ciq-alkylgruppe eller en C^-C^Q-arylgruppe;

R4 til Rg har den for R3 nevnte betydning eller naboliggende rester R4 til Rg danner en aromatisk eller alifatisk ring med atomene som forbinder dem,

Rg står for en gruppe utvalgt blant -M2(Riq)(Rll)~»~ M2(Rio)(Rn)-]VI2(Rio)(Kii)-, -C(R10)(<R>11)-<C>(<R>10)(<R>11)-, -0-<M>2(<R>10)(<R>ll)-<0-,> -<C>(<R>10)(<R>11)-, _0-M2(R10)(R1;L)-,-C(R10)(R11)-M2(R10)(<R>11)-, -B(R10)-, -A1(R10)-, -Ge-, -Sn-,-0-, -S-, -S(0)-, -S(0)2-, -N(R10)<->,<->C(0)-, -P(R10)- eller-P(0)(R10)-; hvor

R^O °g Rll er like eller forskjellige og står for et hydrogenatom, et halogenatom, en Ci-CiQ-alkylgruppe. ci_<C>lO~ fluoralkylgruppen, en C^-Cig-arylgruppe, en C^-Cig-<fl>uoraryl-gruppe, en Ci-Ciø-alkoksygruppe t en c2-Ci0-alkylarylgruppe eller R^q °g Rn danner en ring med atomene som forbinder dem, og

M2 er silisium, germanium eller tinn.

4,5 ,6,7-tetrahydroindenylanalogene tilsvarende forbindelsene med formel (I) er også av betydning.

I formel (I) er det foretrukket åt

Mi er zirkonium,

R^ og R2 er like og står for metyl eller klor, spesielt klor, R3 til Rg står for hydrogen eller Ci-C4-alkyl,

R9 står for -Si (R10 ) (Rn )-, -C(R10 )(Rn )- eller -C(R10 )(Rn )-og

RlO og Rn er like eller forskjellige og står for Ci-C4-alkyl eller C^-CiQ-aryl.

Spesielt er Ri0 og Rn like eller forskjellige og står for metyl eller fenyl.

Indenyl- hhv. tetrahydroindenylliganden med formel (I) er foretrukket substituert i 2-, 2,4-, 4,7-, 2,6-, 2,4,6-, 2,5,6-, 2,4,5,6- og 2,4,5,6,7-stilling, spesielt i 2,4,6-stilling. Substitusjonen skjer fortrinnsvis med en C-^- C^-alkylgruppe som f.eks. metyl, etyl eller isopropyl. 2-stilling er foretrukket substituert med metyl.

Av spesiell betydning er dessuten slike forbindelser med formel (I) hvor substituentene i 4- og 5-stilling på indenylresten (Rg og R^,) sammen med atomene som forbinder dem, danner en benzenring. Disse kondenserte ringsystemene kan også være substituert i betydning til R3~Rg. Eksempler på slike forbindelser kan nevnes dimetylsilandiylbis(2-metyl-4,5-benzoindenyl)-zirkondiklorid.

Metallocenene med formel (I) er spesielt egnet for fremstilling av høymolekylære polyolefiner med høy stereoregularitet.

Av spesiell betydning er også slike forbindelser med formel (I) med (subst.) fenyl, naftyl substituert i 4-stilling.

For den syndiospesifikke polymeriseringen av substituerte olefiner, f.eks. propen, buten, styrol og deres kopolymerlsa-sjon, også med andre olefiner, er metallocener med formel (II) av interesse.

hvor

Mi er et metall fra gruppe IVb, Vb eller VIb i det periodiske system;

Ri og Rg er like eller forskjellige og står for et hydrogenatom, en Ci-<C>iQ-alkylgruppe, Ci-<C>iø-alkoksygruppe, en C^-<C>iø<->arylgruppe, en C^-Ciø-aryloksygruppe, en C2-Ciø-<a>lkenyl-gruppe, en C7-C4ø-arylalkylgruppe, en <C>7-<C>40-alkylarylgruppe, en Cg-C4ø-arylalkenylgruppe, en OH-gruppe eller et halogenatom ,

resten R3 er like eller forskjellige og står for et hydrogenatom, et halogenatom, en Ci-Ciø-alkylgruppe som kan være halogenert, en C^-Ciø-arylgruppe, en -NR2, -SR, -0S1R3,-SiR3 eller PR2-rest, hvor R står for et halogenatom, en Ci~ Ciø-alkylgruppe eller en C^-<C>iø-<a>rylgruppe;

R4 til Rg har den for R3 nevnte betydning eller naboliggende rester R4 til Rg danner en aromatisk eller alifatisk ring med atomene som forbinder dem,

Rg står for en gruppe utvalgt blant -M2(Riø )(Rn)-,-M2(Rio)(Rii)-<M>2(Riø)(<R>ii)-, -<C>(<R>iø)(<R>ii)-C(Riø)(Rii)-, -<0->M2(Rio)(Rn)-0-, -C(Riø)(Rn)-, _o<-M>2(Riø)(Rii)-,-C(Riø)(<R>ii)-M2(<R>iø)(<R>ii)-, -B(Riø)-, -Al(Ri0)-, -Ge-, -Sn-, -0-, -S-, -S(0)-, -S(0)2-, -N(Riø)<->,<->C(0)-, -P(R10)- eller-P(0)(R10)-; hvor

Rlø og Rn er like eller forskjellige og står for et hydrogenatom, et halogenatom, en Ci-Ciø-alkylgruppe, Ci-Ciq-fluoralkylgruppen, en C^-Ciø-<a>rylgruppe, en C^-Ciø-<fl>uoraryl-gruppe, en Ci-<C>iø-alkoksygruppe, en C2-Ciø-alkenylgruppe, en <C>7-C4ø-arylalkylgruppe, en Cg-<C>4ø-arylalkenylgrupe, en C7-C4ø-alkylarylgruppe eller <R>i0 og Rn danner en ring med atomene som forbinder dem, og

M2 er silisium, germanium eller tinn; og

Rl2 til R17 har den for R3 nevnte betydning.

Som eksempler på ifølge oppfinnelsen anvendbare metallocener kan de følgende forbindelsene nevnes: biscyklopentadienylzirkoniumdiklorid, biscyklopentadienyl-zirkoniumdimetyl, biscyklopentadienylzirkoniumdifenyl, biscyklopentadienylzirkoniumdibenzyl, biscyklopentadienyl-zirkoniumbistrimetylsilyl, bis(metylcyklopentadienylZirko-niumdiklorid, bis(l,2-dimetylcyklopentadienyl )zirkoniumdi-klorid, bis(l,3-dimetylcyklopentadienyl)zirkoniumdiklorid, bis(l,2,4-trimetylcyklopentadienyl)zirkoniumdiklorid , bis(l,2,3-trimetylcyklopentadienyl)zirkoniumdiklorid, bis(pentametylcyklopentadienyl)zirkoniumdiklorid, bisindenyl-zirkoniumdiklorid, bis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdiklorid, dimetylsilyl -b i s-1 - te t r ahydro indenylz i rkoniumdiklorid , dimetylsilyl-bis-1-(2-metyl-tetrahydroindenyl)-zirkoniumklo-rid, dimetylsilyl-bis-l-(2,3,5-trimetyl-cyklopentadienyl)-zirkoniumdiklorid, dimetylsilyl-bis-l-(2,4-dimetyl-cyklopentadienyl )-zirkoniumdiklorid, dimetylsilyl-bis-l-indenylzirkoniumdiklorid, dimetylsilyl-bis-1-indenylzirkonium-dimetyl, dimetylgermyl-bis-l-indenylzirkoniumdiklorid, dimetylsilyl-bis-l-(2-metyl-indenyl)-zi rkoniumdiklorid, dime tyl silyl-bis-l-(2-metyl-4-isopropylindenyl )-zirkoniumdi-klorid, fenylmetylsilyl-bis-l-(2-metyl-indenyl)-zirkonium-diklorid, dimetylsilyl-bis-l-(2-metyl-4-etylindenyl)-zirkoniumdiklorid, etylen-bis-l-(4,7-dimetyl-indenyl)-zirkoniumdiklorid, fenyl(metyl)silyl-bis-l-indenylzirkoniumdiklorid, fenyl(vinyl)silyl-bis-1-indenylzirkoniumdiklorid, difenylsilyl-bis-l-indenylzirkoniumdiklorid, dimetylsilyl-bis(l-(2-metyl4-tertiær-butylindenyl )-zirkondiklorid, metyl f enyl si lylbis( 1- (2-metyl-4-isopropylindenyl )-zirkondi-klorid, dimetylsilylbis(l-(2-etyl-4-metylindenyl))-zirkondi-klorid, dimetylsilylbis(l-(2,4-dimetylindenyl))-zirkondi-klorid, dimetylsilylbis(l-(2-metyl-4-etylindenyl))-zirkondi-klorid, dimetylsilylbis(2-metyl-4,6-diisopropylindenyl)-zirkondiklorid, dimetylsilylbis-(2,4,6-trimetylindenyl)-zirkondiklorid, metylfenylsilylbis(2-metyl-4,6-diisopropyl-indenyl )-zirkondiklorid, 1,2-etandiylbis(2-metyl-4,6-diisopropylindenyl )-zirkondiklorid, dimetylsilyl-(9-fluore-nyl)-(cyklopentadienyl)-zirkondiklorid, difenylsilyl-(9-fluorenyl )-(cyklopentadienyl)-zirkondiklorid, difenylmetylen-(9-fluorenyl )-cyklopentadienyl-zirkondiklorid, isopropyliden-(9-fluorenyl )-cyklopentadienyl-zirkondiklorid, fenylmetyl-metylen - (9-fluorenyl )-cykl opet andi enyl-zirkondiklorid , isopropyl iden - ( 9-f luorenyl ) - (l-( 3-i sopropyl )cyklopentadienyl)-zirkondiklorid, isopropyliden-(9-fluorenyl )-(l-(3-metyl)cyklopentadienyl)-zirkondiklorid, difenylmetylen-(9-fluorenyl )-(l-(3-metyl)cyklopentadienyl)-zirkondiklorid, metylfenylmetylen-( 9-f luorenyl )(l-(3-metyl )cyklopentadienyl )-zirkondiklorid, dimetylsilyl-(9-fluorenyl)-(l-(3-metyl )-cyklopentadienyl )-zirkondiklorid, difenylsilyl-(9-f luorenyl )-(l-(3-metyl)cyklopentadienyl)-zirkondiklorid, difenylmetylen-( 9-f luorenyl )(l-(3-tert. -butyl) cyklopentadienyl)-zirkondi-klorid og isopropyliden-(9-fluorenyl)-(1-(3-tert.-butyl)-cyklopentadienyl)-zirkondiklorid.

Chirale metallocener blir fortrinnsvis benyttet som racemater ved fremstilling av katalysatorer. Både den rene R- eller S-form kan også benyttes. Med disse rene stereoisomere formene kan det fremstilles optisk aktive polymerer. Fraskilt må imidlertid mesoformen av metallocenet bli da det polymerisa-sjonsaktive sentrum (metallatomet) i disse forbindelsene på grunn av at speilsymmetrien ved sentralmetallet ikke mer er chiralt og således ingen høytaktisk polymer kan bli oppnådd. Dersom mesoformen ikke blir fraskilt, dannes det ved siden av isotaktisk hhv. syndiotaktisk polymer også ataktisk polymer. For bestemte anvendelser - myke formlegemer f.eks., eller for fremstilling av polyetylentyper kan dette dessuten være ønskelig. Rensingen av stereoisomerene skjer ifølge metoder kjent i litteraturen.

Aktuelle som komponent A-2 er eksempelvis de følgende forbindelsene.

a) Aluminoksan

Som aluminoksan blir det fortrinnsvis anvendt en forbindelse

med formel (III)

for den lineære typen og/eller med formel (IV)

for den cykliske typen, hvor i formelene (III) og (IV) restene R er like eller forskjellige og står for en C^- C^-alkylgruppe, en C^-C^g-arylgruppe, benzyl eller hydrogen, og p er et helt tall fra 2 til 50, fortrinnsvis 10 til 35.

Foretrukket er restene R like og står for metyl, isobutyl, n-butyl, fenyl eller benzyl, spesielt foretrukket metyl.

Dersom restene R er forskjellige så står de fortrinnsvis for metyl og hydrogen, metyl og Isobutyl eller metyl og n-butyl, hvor hydrogen hhv. isobutyl eller n-butyl fortrinnsvis er inneholdt med 0,01 til 4056 (tall av restene R).

Aluminoksanet kan bli fremstilt på forskjellig måte ifølge kjente fremgangsmåter. En fremgangsmåte er eksempelvis at en aluminiumhydrokarbonforbindelse og/eller en hydridoaluminium-hydrokarbonforbindelse blir omsatt vann (gassformig, fast, flytende eller bundet - eksempelvis krystallvann) i et inert oppløsningsmiddel (som f.eks. toluen). For fremstilling av et aluminoksan med forskjellige alkylgrupper R blir tilsvarende den ønskede sammensetningen og reaktivitet to forskjellige aluminiumtrialkyl (A1R3 + A1R'3) omsatt med vann (se S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 og EP-A-302 424).

Den nøyaktige struktur til aluminoksanet med formel (III) og (IV) er ikke kjente.

Uavhengig av typen fremstilling har alle aluminoksanforbin-delsene et vekslende innhold av ikke omsatt aluminiumut-gangsforbindelser som foreligger i fri form eller som addukt.

b) Ionebytteforbindelser

Ionebytteforbindelser er forbindelser som inneholder et

kation, som reagerer irreversibelt med en ligand i komponenten A-I, og et ikke-koordinerende anion, som er sterisk krevende, labilt og kjemisk inert. Ved tilsetning av komponent A-I og A-2 dannes et ionepar av kationet fra A-2 og en ligand fra A-I. Eksempler på kationer av komponenten A-2 er: Bronsted-syrer, som ammoniumioner, eller reduserbare Lewis-syrer som Ag<+> eller Ferrocenioner.

Det som komponent A-2 anvendbare aluminoksan kan også dannes ved fremstillingen av en bærerkatalysatorer av trimetylalumi-nium.

Ved siden av homogene katalysatorsystemer kan metallocenet også bli anvendt som heterogen katalysator. Etter fremgangsmåter kjent for fagmannen fra litteraturen blir her katalysatoren bragt på en uorganisk eller organisk bærer. Ved det uorganiske bærermaterialet dreier det seg fortrinnsvis om kiselgeler; nærmere utførelser kan her finnes eksempelvis i US 5,240,894.

Eksempler på organiske bærermaterialer er mikroporøse polymere bærere som er kommersielt tilgjengelig (f.eks. Accurel-typen fra fa. AKZO som Accurel-PE, Accurel-PP, Accurel-PA-6 eller Accurel-PA-12 med en hulromandel på ca. 75 vol-#). Porestørrelsen i Accurel-materialene er 0,5-5 pm (PP), 1,0-5 pm (HDPE), 0,5-3 pm (PA-6 og PA-12).

Fortrinnsvis blir den mikroporøse, polymere bæreren på forhånd tørket, f.eks. ved behandling med aluminiumalkyl-oppløsning, påfølgende vasking og inertisering under beskyttelsesgass.

Dette skjer fortrinnsvis på den måte at man først bringer aluminoksanet til reaksjon i et egnet oppløsningsmiddel, f.eks. pentan, heksan, heptan, toluen eller diklormetan, med minst et metallocen ved intensiv blanding, f.eks. ved omrøring. Reaksjonstemperaturen ligger fortrinnsvis fra -20 til +120"C, spesielt 15 til 40°C. Det molare forholdet aluminium til overgangsmetall M i metallocenet ligger fortrinnsvis mellom 10:1 og 10000:1, spesielt mellom 100:1 og 2000:1. Reaksjonstiden ligger generelt mellom 5 og 120 minutter, fortrinnsvis 10 til 30 minutter. Man arbeider fortrinnsvis ved en aluminiumkonsentrasjon på større enn 0,01 mol/l, spesielt større enn 0,5 mol/l. Reaksjonen blir gjennomført under inertbetingelser.

I stedet for aluminoksanet kan det også bli anvendt en blanding av aluminiumoksan med en ytterligere aluminiumalkyl-forbindelse som f.eks. trimetyl-, trietyl- eller triisobutyl-aluminium for den beskrevne reaksjonen med metallocenet.

Etter utført reaksjon kan f.eks. oppløsningsmidlet bli delvis fjernet under vakuum eller etter oppkonsentrering bli erstattet med et annet oppløsningsmiddel. Den således dannede oppløsningen vil på egnet måte bli omsatt med den mikro-porøse, polymere bæreren. Her blir bæreren tilsatt i minst en mengde hvis poretotalvolum kan oppta oppløsningen fra forreaksjonen. Denne omsetningen skjer fortrinnsvis ved temperaturer mellom -20 og + 20°C, spesielt 15 til 40°C, med intensiv blanding, f.eks. ved omrøring eller behandling med ultralyd. Det skal skje en god homogenisering. Her kan utbyttingen i inertgassen i porevolumet f.eks. bli påskyndet ved korttidsevakuering.

Prinsipielt kan fremstillingen av både katalysatoren skje i en enkarsreaksjon, dvs. alle tre utgangskomponentene blir samtidig omsatt med hverandre i et egnet oppløsnings-/suspensjonsmiddel. Her skal mengden polymer bærer fortrinnsvis bli utmålt slik at det kan ta opp det hele væskevolumet. Katalysatoren kan bli tilsatt i polymerisasjonssystemet suspendert i et inert oppløsningsmiddel som f.eks. heptan, n-dekan, heksan eller diselolje eller også tørt, eventuelt etter fjerning av resten av oppløsningsmidlet ved hjelp av et tørketrinn, f.eks. under vakuum.

Katalysatoren kan fordelaktig bli forpolymerisert i gassfase, i flytende monomer eller i suspensjon, hvorved man kan unngå tilsetningen av en ytterligere aluminiumorganisk forbindelse.

Polymerisasjonen kan bli gjennomført med denne katalysatoren etter kjente fremgangsmåter i flytende eller gassfase. Den flytende fasen kan f.eks. være et alifatisk hydrokarbon eller den flytende monomeren selv. Metallocenkatalysatoren kan også bli tilsatt i blanding med andre katalysatortyper som eksempelvis Ziegler- eller Phillips-katalysator. Ved slutten av polymerisasjonen blir katalysatoren ødelagt, f.eks. ved tilsetning av vann (damp), fuktig nitrogen, karbondioksyd eller alkohol.

Ifølge oppfinnelsen blir forsfor(III)-forbindelsen og den sterisk hindrede fenol ved starten, under eller mot slutten før avbrytning av polymerisasjonen tilsatt polymerisasjons-midlet. Ved satsvis polymerisering blir de nevnte forbindelsene og eventuelt ytterligere tilsetningsstoffer fortrinnsvis tilsatt ved starten. Ved den vanligvis stor-tekniske gjennomførte kontinuerlige polymerisasjonen blir de nevnte forbindelsene og eventuelt ytterligere tilsetningsstoffene også tilsatt kontinuerlig; enten separat eller sammen med monomerene.

Et foretrukket trekk ved oppfinnelsen er at det som ytterligere komponenter tilsettes et sterisk hindret amin og/eller en base.

Fosfor(III)-forbindelsene for anvendelse ifølge oppfinnelsen, er kjent som polymerisasjonsstabilisatorer; man betegner dem ofte som fosfit og fosfonit.

Fosfit tilsvarer eksempelvis formel V-IX

hvor

R'l, R'2°g R'3 uavhengig avhengig av hverandre står for alkyl med 1 til 18 karbonatomer, med halogen, -COOR'4, -CN eller -CONR'4R'4 substituert alkyl med 1 til 8 karbonatomer, med -S-, -0- eller -NR'4- avbrutt alkyl med 2 til 8 karbonatomer, cykloalkyl med 5 til 8 karbonatomer, fenyl eller naftyl, med halogen, 1 til 3 alkylrester eller alkoksyrester med totalt 1 til 18 karbonatomer substituert fenyl eller naftyl, 2,2,6 ,6-tetrametylpiperid-4-yl, N-allyl- eller N-benzyl- eller N-alkyl-2,2,6,6-tetrametylpiperid-4-yl med 1 til 4 karbonatomer i alkyldelen eller N-alkanoyl-2,2,6,6-tetrametylpiperid-4-yl med 1 til 4 karbonatomer i alkyldelen eller N-alkylen-2,2,6,6-tetrametylpiperidyl eller N-alkylen-4-alkoksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidyl med 1 til 3 karbonatomer i alkyldelen og 1 til 18 karbonatomer i alkoksy-delen,

R'4 hhv. restene R'4 står uavhengig av hverandre for hydrogen, alkyl med 1 til 18 karbonatomer, cykloalkyl med 5 til 12 karbonatomer eller fenylalkyl med 1 til 4 karbonatomer i alkyldelen,

n' er 2, 3 eller 4,

A' står når n' eller q er 2 for alkylen med 2 til 12 karbonatomer, med -S-, -0- eller -NR'4- avbrutt alkylen med 2 til 12 karbonatomer, hvor R'4 danner den gitte betydning, eller en rest med formel

eller

A' står når n' eller q er 3, for en rest med formel CrR2r- l~ eller N(CH2CH2-)3,

r er 5 eller 6,

A' står når n' er 4 for resten med formel C(CH2-)4

R' 5 og Rstår uavhengig av hverandre for hydrogen eller alkyl med 1 til 8 karbonatomer,

A" er en rest med formel -CH2-, -CHR'4-, -CR'iR'4-, -S- eller en direkte binding, hvor R'i og R'4 har den angitte betydning,

p er 1 eller 2,

D' er når p er 1 metyl og når p er 2 er den -CH2OCH2-,

R'g er metyl, og R'10 har betydningen til R' ]_,

q er 2 eller 3,

y er 1, 2 eller 3,

Q står når y er 1 for alkyl med 1 til 18 karbonatomer, en rest med formel -OR'^, -NR'i7<R>'ig eller fluor,

Q står når y er 2, for en rest med

formel -0-A"'-0-

Q står når y er 3 for en rest med formelen R'4C(CH20-)3, N(C2<H>40-)3 eller N(C3H6<0->)3, hvor

R'4 har den angitte betydning,

R ' har betydningen til R'i,

<R>'17 og R'lg står uavhengig av hverandre for alkyl med 1 til 18 karbonatomer, benzyl, cykloheksyl, en 2,2 ,6,6-tetra- eller 1,2,2,6,6-pentametylpiperid-4-ylrest, eller R'17 og R'i8 danner sammen butylen, pentylen, heksylen eller resten med formel -CH2CH2-0-CH2CH2-,

A"' har betydningen A', når n' er 2,

R'l9 står for hydrogen eller metyl,

substituentene R'i4 står uavhengig av hverandre for hydrogen, alkyl med 1 til 9 karbonatomer eller cykloheksyl,

R'15 står for hydrogen eller metyl og

Z står for en direktebinding, -CH2-, -C(R'14-)2 eller -S-, hvor substItuentene R'14 er like eller forskjellige og har den angitte betydning.

Spesielt egnede fosfiter med formel (V) er slike hvor R'i, R'2 og R'3 uavhengig av hverandre står for alkyl med 1 til 18 karbonatomer, fenyl, med 1 til 3 alkylrester med totalt 1 til 18 karbonatomer substituert fenyl eller 2,2 ,6 ,6-tetrametyl-piperid-4-yl, spesielt uavhengig av hverandre med 1 til 3 alkylrester med totalt 1 til 12 karbonatomer substituert fenyl.

Spesielt egnede fosfiter med formel (VI) er slike for A' når n' er 2 fortrinnsvis står for alkylen med 2 til 12 karbonatomer, -CH2CH2-0-CH2CH2-, -CH2CH2-0-CH2CH20-CH2CH2- eller -CH2CH2-NR'4-CH2CH2-, eller A*, når n' er 3, står for N(CH2CH2-)3, hvor R'4 er alkyl med 1 til 4 karbonatomer.

Spesielt egnede fosfiter med formel (VII) er slike hvor p står for 1, D' står for metyl, R'g står for metyl og R'10 står for med 1 til 3 alkylrester med totalt 1 til 18 karbonatomer substituert fenyl.

Spesielt egnede fosfiter med formel (IX) er slike hvor Q, når y er 1 står for en rest med formelen -OR'-^, -NR'i7<R>'ig eller fluor, eller Q, når y er 2, står for en rest med formelen -0-CH2CH2-NR'4-CH2CH2-0-, eller W, når y er 3, står for en rest med formelen N(CH2CH20-)3, hvor R'16 står for alkyl med 1 til 18 karbonatomer, R'17 og R'ig står uavhengig av hverandre for alkyl med 1 til 18 karbonatomer, cykloheksyl eller benzyl, eller R'17 og R'ig sammen danner en piperidyl-, morfolinyl-eller heksametyleniminorest, og R'4 har den angitte betydningen, Z står for en direkte binding, -CH2- eller -CH(CH3)-, og begge substituentene R'14 står uavhengig av hverandre for alkyl med 1 til 4 karbonatomer, og spesielt når y er 1, er Q 2-etylheksyloksy eller fluor, R'14 står for tert.butyl, R'15 står for hydrogen og Z står for -CH2- eller -CH(CH3)-, eller Q når y er 2 står for en rest med formelen -O-CH2CH2-NCH3-CH2CBi2 -0—.

Foretrukne fosfiter er eksempelvis trilaurylfosfit, triokta-decylfosfit, distearylpentaerytridifosfit eller tristearyl-sorbit-trifosfit.

Dessuten er aromatiske fosfiter foretrukket. Som aromatiske fosfiter blir en hvilken som helst betegnet som har en aromatisk hydrokarbonrest, som eksempelvis en fenylrest. Eksempler på dette er trifenylfosfit, difenylalkylfosfit, fenyldialkylfosfit og på de enkelte tris-(nonylfenyl)-fosfit, tris-(2,4-di-tert.butyldifenyl)-fosfit, bis-(2,4-di-tert. - butylfenyl)-pentaerytridifosfit og 2,2 '-etyliden-bis-(4,6-di-tert.butylfenyl)-fluorfosfit.

Av spesielt interesse er fosfiter som inneholder grupperingen P-O-Ar som strukturelement, hvor Ar står for en aromatisk rest, fortrinnsvis en alkylsubstituert fenylrest. Som alkylsubstituent er C^-Cig alkylrester eller også C5-C7-cykloalkylrester aktuelle; foretrukket er C^-C^alkylrester

og spesielt tert.butyl (i formelen gjengitt med 1 ).

Spesielt foretrukket blir de følgende fosfiter anvendt: Tris-(2,4-di-tert.butylfenyl)-fosfit;

Helt spesielt foretrukket anvender man trls-(2,4-dl-tert.-butylfenyl )-fosfit eller Fosfoniter i oppfinnelsens ånd kan eksempelvis være fremstilt med formel X

hvor R" er en til fem C^-Cg-alkylrester;

X' står for en rest

og X står for en direktebinding, -(0)S(0)-, -C(0)-, -S-, -0-eller arylen.

Arylen står eksempelvis for naftylen, m-fenylen eller p-fenylen.

Spesielt står R<*> for en til tre tert.butyl- eller metylgrup-per. Spesielt står X' for en 4,4'-bifenyldiylrest.

Helt spesielt foretrukket er tetrakis-(2,4-di-tert-butyl-fenyl )-4 ,4 '-bifenylen-disfosfonit (Irgafos PEPO).

I stedet for en enkel fosfor(III)-forbindelse kan innen rammen av foreliggende oppfinnelse også en blanding av forskjellige fosfor(III)-forbindelser bli anvendt. Mengden av tilsetning av fosfor(III)-forbindelser retter seg etter den ønskede grad av stabilisering. Generelt tilsatte man 0,01 til 0,5 vekt-#, spesiel t0,05 til 0,5 vekt-# med utgangspunkt polymeren.

De ifølge oppfinnelsen anvendbare sterisk hindrede fenoler er også kjente stabilisatorer mot termisk oksydativ aldring av kunststoffer, spesielt av polyolefiner. Eksempelvis inneholder de sterisk hindrede fenolene minst en gruppe med formel XI

hvor R<*> står for hydrogen, metyl eller tert.butyl; og R" står for eventuelt substituert alkyl eller eventuelt substituert alkyltioalkyl.

Spesielt egnet er som sterisk hindret fenol en forbindelse med formel XII

hvor

A står for hydrogen, C-L-C24-alkyl, <C>g-C-^-cykloalkyl, fenyl-Ci-C4-alkyl, fenyl eller en gruppe -CH2-S-R25 eller

D står for C1-<C>24-alkyl, <C>5-C12-cykloalkyl, fenyl-C1-<C>4-alkyl, fenyl eller en gruppe -CH2-S-R2g, X står for hydrogen, C^-Cig-alkyl eller en gruppe -CaH2a-<S>q-R26' -CDH2b-C0-0R27, -CbH2b-CO-N(R2g)(R30), -CH2N(R34)(R35),

R står for hydrogen eller en gruppe med formel -C0-CH=CH2, G* står for hydrogen eller Ci-C-L2-alkyl,

<R>25 står for <C>18-alkyl, fenyl eller en gruppe -(CH2 )^-C0-0R28

eller -CH2CH20R33

R26 står for hydrogen, C-t-C^g-alkyl, fenyl, benzyl eller en

eller -(CH2)c-<C>0-0R28 eller -CH2-OR33,

R27 står for Ci-C3g-alkyl eller en av gruppene -CHR3i-CH2-S-<R>32«

hvor Q står for C2-Cg-alkylen, C^C^-tiaalkylen eller en gruppe -CH2CH2(0CH2CH2)d-,

R2g står for C1-C24-alkyl,

R2g står for hydrogen, C^-Cig-alkyl eller cykloalkyl,

R30 står for C^-Cig-alkyl, cykloheksyl, fenyl, med C^- C^ q-alkylsubstltuert fenyl eller en av gruppene eller Rgg og R30 står sammen for C^-Cg-alkylen, som kan være avbrutt av -0- eller -NH-,

R3I står for hydrogen, Ci~C4-alkyl eller fenyl,

<R>32 står for C^-Cig-alkyl ,

<R>33 står for hydrogen, C1-<C>24-alkyl, fenyl, Cg-C-^g-alkanoyl eller benzoyl,

R34 står for Ci-Cig-alkyl, cykloheksyl, fenyl, med C^- C^ q-alkylsubstltuert fenyl eller en gruppe

R35 står for C-^-Cig-alkyl, cykloheksyhl eller en gruppe

eller

R34 og <R>35 står sammen for C4~Cg-alkylen som kan være avbrutt av -0- eller -NE-,

a står for 0, 1, 2 eller 3, b står for 0, 1, 2 eller 3, c står for 1 eller 2, d står for 1 til 5, f står for 2 til 8 og q står for 1,2,3 eller 4.

Foretrukket er en forbindelse med formel XII, hvor

A står for hydrogen, C^-Cg-alkyl, cykloheksyl, fenyl elleren

gruppe -CHg-S-C-L-Cig-alkyl

eller

D står for C^-Cg-alkyl, cykloheksyl, fenyl eller en gruppe

CHg-S-C-L-C-Lg-alkyl,

X står for hydrogen, C-^-Cg-alkyl eller en av gruppene-ca<H>2a-sq-<R>26. -<C>bH2b-CC-QR27, -CH2N(R34 )(R35),

<R>26 står Ci~C12-alkyl, fenyl eller en gruppe -(CH2)c-C0-0R2g, R27 står for C^-Cig-alkyl eller en gruppe

hvor Q står for C2-C8-alkylen, -CH2-CH2-S-CH2CH2- eller en gruppe -CH2CH2(OCH2CH2)d-,

<R>2g står for C^-Cig-alkyl,

R34 og R35 kan uavhengig av hverandre stå for hydrogen eller Ci-C-L2-alkyl eller

<R>34 og R35 står sammen for C4-Cg-alkylen, som kan være avbrutt av -0- eller -NH-,

a er 1 eller 2, b er 1 eller 2, c er 1 eller 2 og d er 1, 2

eller 3.

Eksempler på de foretrukne sterisk hindrede fenolene er: 2,6-di-tert.butyl-4-metylfenol, 2-tert.butyl-4,6-dimetyl-fenol, 2,6-di-tert.butyl-4-etylfenol, 2,6-di-tert.butyl-4-n-butylfenol, 2,6-di-tert.butyl-4-i-butylfenol, 2,6-di-cyklopentyl-4-metylfenol, 2-(a-metylcykloheksyl )-4 ,6-dimetylfenol, 2 ,6-di-oktadecyl-4-metylfenol, 2,4,6-tri-cykloheksylfenol, 2 ,6-di-tert.butyl-4-metoksymetylfenol, 2,6-di-nonyl-4-metylfenol, 2,6-di-tert.butyl-4-metoksyfenol, 2,5-di-tert.butyl-hydrochinon, 2,5-di-tert.amyl-hydrochinon, 2,6-di-fenyl-4-oktadecyloksyfenol, 2,2'-tio-bis-(6-tert .butyl-4-metylfenol), 2,2'-tio-bis-(4-oktylfenol), 4,4<»->tio-bis-(6-tert.butyl-3-metylfenol), 4,4'-tio-bis-(6-tert.butyl-2-metylfenol), 2,2'-metylen-bis-(6-tert.butyl-4-metyl f enol), 2,2'-metylen-bis-(6-tert.butyl-4-etylfenol), 2,2'-metylen-bis-[4-metyl-6-(a-metylcykloheksyl)-fenol], 2,2'-metylen-bis-(4-metyl-6-cykloheksylfenol), 2,2'-metylen-bis-(6-nonyl-4-metylfenol), 2,2'-metylen-bis-(4,6-di-tert.butylfenol), 2,2'-etylen-bis-(4,6-di-tert.butylfenol), 2,2'-etyliden-bis-(6-tert.butyl-4-isobutylfenol), 2,2'-metylen-bis-[6-(a-metylben-zyl )-4-nonylf enol] , 2 ,2 '-metylen-bis-[6-(a .cx-dimetylbenzyl )-4-nonylfenol], 4,4'-metylen-bis-(2,6-di-tert.butylfenol), 4,4'-metylen-bis-(6-tert.butyl-2-metylfenol), 1,l-bis-(5-tert.butyl-4-hydroksy-2-metylfenyl)-butan, 2,6-bis-(3-tert.butyl-5-metyl-2-hydroksybenzyl)-4-metylfenol, 1,1,3-tris-(5-tert.butyl-4-hydroksy-2-metylfenyl)-butan, 1,1-bis-( 5-tert .butyl-4-hydroksy-2-metylfenyl )-3-n-dodecylmerkapto-butan, etylenglykol-bis-[3,3-bis-(3'-tert.butyl-4 *-hydroksy-fenyl )butyrat], bis-(3-tert.butyl-4-hydroksy-5-metylfenyl)-dicyklopentadien, bis-[2-(3'-tert.butyl-2'-hydroksy-5'-metylbenzyl)-6-tert.butyl-4-metylfenyl]-tereftalat, 1,3,5-tr Is - ( 3 ,5-di-tert .butyl-4-hydroksybenzyl )-2 ,4 ,6-trimetylbenzen, bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroksybenzyl)sulfid, 3,5-di-tert . butyl -4-hydroksybenzylmerkaptoeddiksyre-iso-oktylester, bis-84-tert.buty1-3-hydroks-2,6-dimetylbenzyl )ditiol-tereftalat, 1,3,5-tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroksybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-tris-(4-tert.butyl-3-hydroksy-2,6-dimetylbenzyl)-isocyanurat, 3,5-di-tert.butyl-4-hydroksyben-zylfosfonsyre-dioktadecylester og Ca-saltene til 3,5-di-tert .butyl-4-hydroksybenzylf osf onsyre-monoetylester .

Spesielt foretrukket som sterisk hindret fenol er forbindelser som minst inneholder en gruppe med formelen

hvor R' står for metyl eller tert.butyl; og

R" står for eventuelt substituert alkyl eller eventuelt substituert alkyltioalkyl.

Eksempler på slike sterisk hindrede fenoler er esteren av p-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroksyfenyl)-propionsyre og P-(5-tert,butyl-4-hydroksy-3-metylfenyl)-propionsyre med en eller flerverdige alkoholer som f.eks. metanol, oktanol, okta-dekanol, 1,6-heksandiol, neopentylglykol, tiodietylenglykol, dietylenglykol, trietylenglykol, pentaerytrit, tris-(hydroksyetyl)-iso-cyanurat, N,N'-bis-(hydroksyetyl )-oksal-syrediamid, såvel som amidene av disse syrene, som f.eks. N,N'-bis-(3,5-di-tert.butyl -4 - hydroksyf enylpropionyl ) - heksametylendiamin, N,N'-bis-(3, 5-di-tert.butyl-4-hydroksy-fenylpropionyl)-trimetylendiamin og N,N'-bis-(3 ,5-di-tert .butyl-4-hydroksyfenylpropionyl)-hydrazin.

Helt spesielt foretrukket som sterisk hindrede fenoler er p-( 3 , 5-di-tert.butyl-4-hydroksyf enyl )-propionsyre-oktadecyl-ester , 1,3,5-tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroksybenzyl)-2,4,6-trimetylbenzen, 1,1,3-tris-(5-tert.butyl-4-hydroksy-2-metylfenyl)-butan og tokoferol (vitamin E).

Et enkelt sterisk hindret fenol kan innen rammen av foreliggende oppfinnelse også en blanding av forskjellige sterisk hindrede fenoler bli anvendt.

Tilsetningsmengden av det sterisk hindrede fenol retter seg etter den ønskede grad stabilisering. Generelt tilsetter man 0,01 til 0,5 vekt-#, spesielt 0,05 til 0,5 vekt-$, av polymeren.

De ifølge oppfinnelsen anvendbare sterisk hindrede aminene, fortrinnsvis piperidinforbindelsene, er først og fremst kjent som lysbeskyttelsesmidler. Disse forbindelsene inneholder en gruppe med formel (XIII)

en eller flere ganger. Det kan være forbindelser med relativt lav molekylvekt (<700) eller høyere molekylvekt. I siste tilfelle kan det dreie seg om oligomere eller polymere produkter. Foretrukket er tetrametylpiperidinforbindelser med en molekylvekt størrenn 700, som ikke inneholder estergrup-per.

Av betydning som stabilisatorer er spesielt de følgende klassene av tetrametylpiperidinforbindelser.

a) Forbindelser med formel XIV

hvor n er et tall fra 1 til 4, fortrinnsvis 1 eller 2, R^ står for hydrogen, oksyl, C-L-C-L2-alkyl, C3~Cg-alkenyl, C3~Cg-alkinyl, Cy-C<->^-aralkyl» C^-Cg-alkanoyl, C3~C5-alkenoyl, glycidyl eller en gruppe -CH2CH(OH)-Z, hvor Z står for hydrogen, metyl eller fenyl, hvor R^ fortrinnsvis står for Ci-C4~alkyl, allyl, benzyl, acetyl eller akryloyl og R2, når n er 1, står for hydrogen, eventuelt med et eller flere oksygenatomer avbrutt C-^-Cig-alkyl, cyanetyl, benzyl, glycidyl, en enverdig rest av en alifatisk, cykloalifatisk, aralifatisk, umettet eller aromatisk karboksylsyre, karbamin-syre eller fosforinneholdende syre eller en enverdig silylrest, fortrinnsvis en rest av en alifatisk karboksylsyre med 2 til 18 C-atomer, en cykloalifatisk karboksylsyre med 7 til 15 C-atomer, en a,e-umettet karboksylsyre med 3 til 5 C-atomer eller en aromatisk karboksylsyre med 7 til 15 C-atomer, når n er 2, står den for Ci-Ci2-alkylen, C$- Ci2~ alkenylen, xylylen, en toverdig rest av en alifatisk, cykloalifatisk, aralifatisk eller aromatisk dikarboksylsyre, dikarbaminsyre eller fosforinneholdende syre eller en toverdig silylrest, fortrinnsvis en rest av en alifatisk dikarboksylsyre med 2 til 36 C-atomer, en cykloalifatisk eller aromatisk dikarboksylsyre med 8 til 14 C-atomer eller en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk dikarbaminsyre med 8 til 14 C-atomer, når n er 3 står for den for en treverdig rest av en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk trikarboksylsyre, en aromatisk trikarbaminsyre eller en fosforinneholdende syre eller en treverdig silylrest og, når n er 4, står den for en fireverdig rest av en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk tetrakarboksylsyre.

Betyr eventuelt substituenter C^-C-^-alkyl, så står de for eksempelvis metyl, etyl, n-propyl, n-butyl, sek-butyl, tert.-butyl, n-heksyl, n-oktyl, 2-etyl-heksyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl eller n-dodecyl.

I betydningen C^-Cig-alkyl kan R2 f.eks. stå for de ovenfor angitte gruppene og dertil også eksempelvis n-tridecyl, n-tetradecyl, n-heksadecyl eller n-oktadecyl.

Når Ri står for C^-Cg-alkenyl, så kan det eksempelvis dreie seg om 1-propenyl, allyl, metallyl, 2-butenyl, 2-pentenyl, 2-heksenyl, 2-oktenyl, 4-tert.butyl-2-butenyl.

Ri som C3~Cg-alkinyl er fortrinnsvis propargyl.

Som Cy-Cig-aralyl er Ri spesielt fenetyl og først og fremst benzyl.

Ri er som Ci-Cg-alkanoyl eksempelvis formyl, propionyl, butyryl, oktanoyl, men foretrukket acetyl og som C3-C5-alkenoyl, spesielt akryloyl.

Står Rg for en enverdig rest av en karboksylsyre så står den eksempelvis for en eddiksyre-, kapronsyre-, stearinsyre-, akrylsyre-, metakrylsyre-, benzo- eller 3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroksyfenyl)-propionsyrerest.

Står Rg for en toverdig rest av en dikarboksylsyre så står den eksempelvis for en malonsyre-, ravsyre-, glutarsyre-, adipinsyre-, korksyre-, sebacinsyre-, maleinsyre-, ftalsyre-, dibutylmalonsyre-, dibenzylmalonsyre-, butyl-(3,5-di-tert .butyl-4-hydroksybenzyl)-malonsyre- eller bicyklohepten-dikarboksylsyrerest.

Står Rg for en treverdig rest av en trikarboksylsyre, så står den eksempelvis for en trimelittsyre- eller en nitrilotri-eddiksyrerest.

Står Rg for en fireverdig rest av en tetrakarboksylsyre, så står den eksempelvis for den fireverdige resten av butan-1,2,3,4-tetrakarboksylsyre eller av pyromellitsyre.

Står Rg for en toverdig rest av en dikarbaminsyre, så står den eksempelvis for en heksametylendikarbaminsyre- eller en 2,4-toluylen-dikarbaminsyrerest.

Eksempler på polyalkylpiperidinforbindelser i denne klassen er de følgende forbindelsene:

1) 4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylpIperidin

2) l-allyl-4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin

3) l-benzyl-4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin

4) l-(4-tert.-butyl-2-butenyl ) -4-hydroksy-2 ,2,6,6-tetrametylpiperidin

5) 4-stearoyloksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin

6) l-etyl-4-salicyloyloksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin

7) 4-metakryloyloksy-l,2,2,6,6-pentametylpiperidin

8 ) 1,2,2,6, 6-pentametylpiperidin-4-yl-e-(3 , 5-di-tert. -

butyl-4-hydroksyfenyl )-propionat

9) di-(l-benzyl-2,2,6, 6-tetrametylpiperidin-4-yl )-maleinat

10) di-(2,2,6 ,6-tetrametylpiperidin-4-yl )-suksinat

11) di-(2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl )-glutarat

12) di-(2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl)-adipat

13) di-(2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl )-sebacat

14) di-(l,2,2,6,6-pentametylpiperidin-4-yl)-sebacat

15) di-(l,2,3 , 6-te trame ty 1-2 , 6-di etyl-piper idin-4-yl )-sebacat 16) di-(1-allyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl)-ftalat 17 ) l-propargyl-4-p<->cyanoetyloksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin

18) 1-acetyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl-acetat

19 ) t r imet 11 i tsyre-tr i -(2,2,6 , 6-tet rametylpiperidin-4-yl )-ester 20) l-akryloyl-4-benzyloksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin 21) dietylmalonsyre-di(2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl )-ester 22 ) dibutyl-malonsyre-di-( 1,2,2,6 ,6-pentametylpiperidin-4-yl )-ester 23 ) butyl-( 3 , 5-di-tert. -butyl-4-hydroksybenzyl )-malonsyre-di-(1,2,2,6,6-pentametylpiperidin-4-yl )-ester 24) dibenzyl-malonsyre-di-( 1,2,2,6,6-pentametylpiperidin-4-yl)-ester 25 ) dibenzyl-malonsyre-di-( 1,2,3,6-tetrametyl-2,6-dietyl-piperidin-4-yl)ester 26 ) heksan-1 ' , 6 ' -bis-(4-karbamoyloksy-l-n-butyl-2 ,2,6,6-tetrametyl-piperidin) 27) toluen-2',4'-bis-(4-karbamoyloksy-l-n-propyl-2,2,6,6-tetrametyl-piperidin) 28) dimetyl-bis-(2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-oksy)-si lan 29) fenyl-tris-(2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-oksy)-silan 30) tris-(l-propyl-2,2,6,6-tetrametylpiperi din-4-yl)-fosfit 31) tris-(l-propyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl)fosfat 32 ) fenyl - [bis-(l,2,2,6 , 6-pentametylpiperidin-4-yl )fos-f onat

33 ) 4-hydroksy-l,2,2,6,6-pentametylpiperidin

34 ) 4-hydroksy-N-hydroksyetyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin 35 ) 4-hydroksy-N-(2-hydroksypropyl )-2 ,2 ,6,6-tetrametylpiperidin 36 ) l-glycidyl-4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin

b) Forbindelser med formel (XV)

hvor n står for et tall 1 eller 2, har de under a) angitte

betydninger, R3 står for hydrogen, C-^-C-Lg-alkyl, C2-C5-hydroksyalkyl, C5-C7-c<y>kloalkyl, C7-c8-aralkyl, c2"<c>18"

alkanoyl, C3-Cg-alkenoyl eller benzoyl og R4 når n er 1, står for hydrogen, C^^-C^^g-alkyl, C3-Cg-alkenyl, C5-C7-cykloalkyl med en hydroksy-, cyano-, alkoksykarbonyl- eller karbamidgruppe substituert Ci-C4-alkyl, glycidyl, en gruppe med formel -CH2-CH(0H)-Z eller med formel -CONH-Z, hvor Z er hydrogen, metyl eller fenyl; når n er 2, står den for C2-Ci2-alkylen, C6-<C>12-arylen» xylylen, en -CH2-CH(OH)-CH2-gruppe eller en gruppe -CH2-CH(0H)-CH2-0-D-0-, hvor D står for C2-<C>10-alkylen, Cfc-<C>is-arylen, C^,-C12-cykloalkylen, eller forutsatt at R3 ikke står for alkanoyl, alkenoyl eller benzoyl, kan R4 også står for en toverdig rest av en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk dikarboksylsyre eller dikarbaminsyre eller også gruppen -CO-, eller R3 og R4 når n er 1, kan stå for den toverdige resten av en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk 1,2- eller 1,3-dikarboksylsyre.

Står eventuelle substituenter for C-^-C^2- eller C^-C^g-alkyl, så har de de allerede under a) angitte betydninger.

Står eventuelle substituenter for Cg-Cy-cykloalkyl, så stor de spesielt for cykloheksyl.

Som Cy-Cg-aralkyl er R3 spesielt fenyletyl eller først og fremst benzyl. Som C2-Cg-hydroksyalkyl er R3 spesielt 2-hydroksyetyl eller 2-hydroksypropyl.

R3 er som C2-C^g-alkanoyl eksempelvis propionyl, butyryl, oktanoyl, dodekanoyl, heksadekanoyl, oktadekanoyl, men foretrukket acetyl og som C3-Cg-alkenoyl spesielt akryloyl.

Står R4 for C2-Cg-alkenyl, så dreier det seg f.eks. om allyl, metallyl, 2-butenyl, 2-pentenyl, 2-heksenyl eller 2-oktenyl.

R4 som en med hydroksy-, cyano-, alkoksykarbonyl- eller karbamidgruppe substituert C^-C4-alkyl kan f.eks. være 2-hydroksyetyl, 2-hydroksypropyl, 2-cyanoetyl, metoksykarbonyl-metyl, 2-etoksykarbonyletyl, 2-aminokarbonylpropyl eller 2-(dimetylamlnokarbonyl)-etyl.

Står eventuelle substituenter for Cg-C^g-alkylen, så dreier det seg eksempelvis om etylen, propylen, 2,2-dimetylpropylen, tetrametylen, heksametylen, oktametylen, dekametylen eller dodekametylen.

Står eventuelle substituenter for C^-C^g-arylen, så står de eksempelvis for o-, m- eller p-fenylen, 1,4-naftylen eller 4,4' -difenylen.

Som C^-Cig-cykloalkylen er jj spesielt cykloheksylen.

Eksempler på polyalkylpiperidinforbindelser av denne klassen er de følgende forbindelser: 37) N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl )-heksametylen-1,6-diamin 38) N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl )-heksametylen-1,6-diacetamid 39 ) l-acetyl-4-(N-cykloheksylacetamido)-2 ,2 ,6 ,6-tetrametylpiperidin

40 ) 4-benzoylamino-2,2,6,6-tetrametylpiperidin

41) N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl)-N,N'-dibutyl-adipamid 42) N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl)-N,N * - dicykloheksyl-2-hydroksypropylen-1,3-diamin 43) N,N'-bis-(2,2,6,6-1etramety1piper idin-4-y1)-p-xylylen-diamin 44) N,N'-bis-(2,2 , 6 , 6-tetrametylpiperidin-4-yl )-suksin-diamid 45) N - ( 2 , 2 ,6 , 6-tetrametylpiper i din-4-yl )-3-aminodipro-pionsyre-di-(2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl)-ester 46) Forbindelsene med formelen 47 ) 4- (bi s-2-hydroksyetyl-amino ) -1 , 2 , 2 , 6 ,6-pentametyl-piperidin 48) 4- ( 3-metyl-4-hydroksy-5-tert. -butyl-benzosyreamido )-2,2,6,6-tetrametylpiperidin

49) 4-metylakrylamido-l,2,2,6,6-pentametylpiperidin

c) Forbindelser med formel (XVI)

hvor n står for tallet 1 eller 2, har de under a) angitte

betydninger og R5, når n er 1, står for C2-Cg-alkylen eller C2-Cg-hydroksyalkylen eller C4-C22-<a>cyloksyalkylen og når n er 2 står den for gruppen ( -CH2)2C(CH2-)2.

Står R5 for C2-Cg-alkylen eller -hydroksyalkylen, så står den eksempelvis for etylen, 1-metyl-etylen, propylen, 2-etyl-propylen eller 2-etyl-2-hydroksymetylpropylen.

Som C4-<C>22-acyl°ksyalkylen står R5 f.eks. for 2-etyl-2-acetoksymetylpropylen.

Eksempler på polyalkylpiperidinforbindelsene i denne klassen er de følgende forbindelser: 50) 9-aza-8,8,10,10-tetrametyl-1,5-dioksaspiro[5,5]-undekan 51) 9-aza-8,8,10,10-tetrametyl-3-etyl-l, 5-dioksaspiro-[5,5]undekan 52) 8-aza-2,7,7,8,9,9-heksametyl-l,4-dioksaspiro-[4,5]dekan 53 ) 9-aza-3-hydroksymetyl-3-etyl-8 ,8 ,9,10,10-pentametyl-1,5-dioksaspiro[5,5]undekan 54 ) 9 - aza-3-etyl -3-acetoksymety 1 -9-acetyl-8 ,8,10,10-tetrametyl-1,5-dioksaspiro[5,5]-undekan 55) 2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-spiro-2'-(l',3'-dioksan)-5 '-spiro-5 "-(1" , 3"-dioksan )-2"-spiro-4" '-(2"*,2" ' ,6"*,6"'-tetrametylpiperidin).

d) Forbindelser med formel XVIa, XVIb og XVIc

hvor n står for tallet 1 eller 2, R^ har de under a) angitte betydninger, R(, står for hydrogen, Ci-Ci2-alkyl» allyl, benzyl, glycidyl eller Cg-C^-alkoksyalkyl og R7, når n er 1, står for hydrogen, C^-C12-alkyl, Cs-Cg-alkenyl, C7-C9-aralkyl, Cg-C^-cykloalkyl, Cg-C^hydroksyalkyl, c2~c6~ alkoksyalkyl, C^-Cig-aryl, glycidyl eller en gruppe med formelen -(CH2)p-COO-Q eller formelen -(CH2)p-0-CO-Q, hvor p står for 1 eller 2 og Q står for C^-C^alkyl eller fenyl, når n er 2 står den for C2-C^2-alkylen, C^C-j^-<a>lkenylen, ^ tt~^ 12~ arylen, en gruppe -CH2-CH(0H)-CH2-0-D-0-CH2-CH(0E)-CH2-, hvor D står for <C>2-C^Q-alkyen, C^-C^g-arylen, C^-<C>ig-cykloalkylen, eller en gruppe med formelen -CH2CH(OZ' )CH2-(0CH2-CH(OZ' )CH2 )2-, hvor Z' står for hydrogen, C-L-C-Lg-alkyl, allyl, benzyl, C2-<C>12-alkanoyl eller benzoyl, og T2 står uavhengig av hverandre for hydrogen, C-^-Cig-alkyl eller eventuelt med halogen eller C^-C^alkyl substituert C^- C^ q-aryl eller Cy-Cg-aralkyl eller og T2 står sammen med C-atomet som forbinder dem, for en Cg-Cig-cykloalkanring.

gtår eventuelle substituenter for C1-C12-alkyl, så står de eksempelvis for metyl, etyl, n-propyl, n-butyl, sek.-butyl, tert.-butyl, n-heksyl, n-oktyl, 2-etyl-heksyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl eller n-dodecyl.

Eventuelle substituenter av betydningen C-^-Cig-alkyl kan eksempelvis stå for de ovenfor angitte gruppene og dertil eksempelvis okså n-tridecyl, n-tetradecyl, n-heksadecyl eller n^oktadecyl.

Står eventuelle substituenter for Cg-C^-alkoksyalkyl, så er de eksempelvis metoksymetyl, etoksymetyl, propoksymetyl, tert.-butoksymetyl, etoksyetyl, etoksypropyl, n-butoksyetyl, tert.-butoksyetyl, isopropoksyetyl eller propoksypropyl.

Står R7 for C3~C5-alkenyl, så betyr de eksempelvis 1-propenyl, allyl, metallyl, 2-butenyl eller 2-pentenyl.

Som Cy-Cg-aralkyl er R7, T^ og Tg spesielt fenetyl og først og fremst benzyl. Danner T^ og Tg sammen med C-atomet en cykloalkanring, så kan disse eksempelvis være en cyklopentan-, cykloheksan-, cyklooktan- eller cyklododekanring.

Står R7 for Cg-C^hydroksyalkyl, så stor de eksempelvis for 2-hydroksypropyl, 2-hydroksybutyl eller 4-hydroksybutyl.

Som C^-<C>io-aryl står R7, T^ og Tg spesielt for fenyl, oc-eller B-naftyl, som eventuelt er substituert med halogen eller C1-C4-alkyl.

Står R7 for Cg-C^g-alkylen, så dreier det seg f.eks. om etylen, propylen, 2,2-dimetylpropylen, tetrametylen, heksametylen, oktametylen, dekametylen eller dodekametylen.

Som C4-C1g-alkenylen står R7 spesielt for 2-butenyl, 2-pentenylen eller 3-heksenylen.

Står R7 for C^-C^g-arylen så står den eksempelvis for o-, m-eller p-fenylen, 1,4-naftylen eller 4,4'-difenylen.

Står Z' for Cg-C^g-alkanoyl, så står den eksempelvis for propionyl, butyryl, oktanoyl, dodekanoyl, men foretrukket acetyl.

D har som Cg-C^g-<a>lkylen, Cfc-C^-<a>rylen eller C6-C12-cykloalkylen de under b) angitte betydninger.

Eksempler på polyalkylpiperidinforbindelser 1 denne klassen er de følgende forbindelser: 56) 3-benzyl-l,3,8-triaza-7,7,9,9-tetrametylspiro-[4,5]dekan-2,4-dion 57) 3-n-oktyl-l,3,8-triaza-7,7,9 ,9-tetrametyl spiro-[4,5]dekan-2,4-dion 58) 3-allyl-l,3,8-triaza-l,7,7 , 9 , 9-pent ame tyl spi r o-[4,5]dekan-2,4-dion 59 ) 3-glycidyl-l , 3 ,8-triaza-7 , 7 ,8,9 , 9-pentametylspiro-[4,5]dekan-2,4-dion 60) 1,3,7,7,8,9,9-neptamety1-1,3,8-triazaspiro[4,5]-dekan-2,4-dion 61) 2-iso-propyl-7 ,7,9 , 9-tet rame tyl-l-oksa-3 ,8-diaza-4-okso-spiro[4,5]dekan 62) 2 ,2-dibutyl-7 ,7 ,9 , 9-tetrametyl-1-oksa-3 ,8-diaza-4-okso-spiro[4,5]dekan 63) 2,2,4 ,4-tetrametyl-7-oksa-3,20-diaza-21-okso-dispiro-[5,1,11,2]-heneikosan 64 ) 2-butyl-7 ,7,9, 9-tet rame tyl-l-oksa-4 ,8-diaza-3-okso-spiro[4,5]dekan 65 ) 8-acetyl-3-dodecyl-l, 3 ,8-triaza-7 ,7 ,9 ,9-tetrametyl-spiro[4,5]dekan-2,4-dion

eller forbindelsene med de følgende formeler:

e) Forbindelser med formel XVII hvor n er tallet 1 eller 2 og Rg er en gruppe med formelen hvor Ri har de under a) angitte betydninger, E står for -0-eller -NR^_, A står for C2-C6-alkylen eller -(CH2)3-0- og x står for tallene 0 eller 1, Rg er lik Rg eller en av gruppene -N<R>11<R>i2» -°<R>13» -NHCH20<R>13 eller -N(CH20R13 )2, <R>10 er når n er 1 like Rg eller Rg og når n er 2 står den for en gruppe-E-B-E-, hvor B står for eventuelt med -N(E^)- avbrutt C2-C6-alkylen, står for C^-C^g-alkyl, cykloheksyl, benzyl eller Ci-C4-hydroksyalkyl eller en gruppe med formelen

Rl2 star for C1-<C>12-alkyl, cykloheksyl, benzyl, C1-C4-hydroksyalkyl og R13 står for hydrogen, C1-<C>12-alkyl eller fenyl eller R-^ og R12 danner sammen med C4-C5-alkylen eller

-oksaalkylen, eksempelvis en gruppe med formelen

også R11 og R1<2> står for en gruppe med formelen

Står eventuelle substituenter for C^-Cig-alkyl så står de eksempelvis for metyl, etyl, n-propyl, n-butyl, sek.-butyl, tert.-butyl, n-heksyl, n-oktyl, 2-etylheksyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl eller n-dodecyl.

Står eventuelle substituenter for Ci-C4-hydroksyalkyl så står de f.eks. for 2-hydroksyetyl, 2-hydroksypropyl, 3-hydroksypropyl, 2-hydroksybutyl eller 4-hydroksybutyl.

Står A for Cg-C^-alkylen, så står den eksempelvis for etylen, propylen, 2,2-dimetylpropylen, tetrametylen eller heksametylen.

Står Rn °S <R>12 sammen for C^-Cg-alkylen eller -oksaalkylen, så står de eksempelvis for tetrametylen, pentametylen eller 3-oksapentametylen.

Eksempler for polyalkylpiperidinforbindelser i denne klassen er forbindelser med de følgende formeler: 70) f) Oligomere eller polymere forbindelser hvis gjentagende strukturenheter inneholder en eller flere 2,2,6,6-tetraalkyl-piperidinrester med formel (XIII), spesielt polyester, polyeter, polyamid, polyamin, polyuretan, polyurinstoff, polyaminotriazin, poly(met)akrylat, polysiloksan, poly(met)-akrylamid og deres kopolymerer som inneholder slike rester.

Eksempler på 2,2,6,6-polyalkylpiperidin-lysbeskyttelsesmIdler av denne klasse er forbindelsen med de følgende formeler, hvor m er et tall fra 2 til 200.

{kan fremskaffes ved omsetting av reaksjonsproduktet fra triklortriazin og NH2-(CH2 )3-NH(CH2 )2-(CH2 )3"NH2 med 4-N-butyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin).

Av disse klassene er klassene e) og f) spesielt egnet, spesielt slike tetraalkylpiperidinforbindelser som inneholder s-triazingrupper. Dessuten er spesielt godt egnet forbindelsene 74, 76, 84, 87, 92, 95 og 96.

I stedet for et enkelt sterisk hindret amin kan innen rammen av foreliggende oppfinnelse også en blanding av forskjellige sterisk hindrede aminer finne anvendelse.

Mengden tilsatt av det sterisk hindrede aminet retter seg etter ønsket grad av stabilisering. Generelt tilsetter man 0,01 til 0,5 vekt-#, spesielt 0,05 til 0,5 vekt-# i forhold til polymeren.

Oppfinnelsens anvendbare baser er foretrukket en under reaksjonsbetingelsene ikke vannfrigivende forbindelse fra rekken hydrotalcit, zeolit, metallsåper, metallkarbonater eller metalloksyder.

Hydrotalcit er spesielt foretrukket.

De anvendbare forbindelsene fra rekken hydrotalcit, zeolit, metallsåper, metallkarbonater eller metalloksyder er såvel de naturlig forekommende mineralene som også syntetisk fremstilte forbindelser.

Forbindelser fra rekken hydrotalcit kan bli vist ved den generelle formel XVIII,

hvor

M<2+> står for Mg<2+>, Ca<2+>, Sr2+, Ba2+, Zn<2+>, Cd<2+>, Pb<2+>,

Sn<2+> og/eller Ni<2+>,

M<3+> står for Al<3+>, B<3+> eller Bi<3+>,

A<n>~ står for et anion med valens n,

n er et tall fra 1-4,

x står for et tall fra 0-0,5 og

m står for et tall fra 0-20.

A<n>" er fortrinnsvis 0H~, Cl-, Br", I~, C104~, HC03~, CH3C00~, C6H5C00-, C03<2>", S042", [0C(0)C(0)0]<2>", (CH0HC00)2<2->, 8CH0H)4CH20HC00-, C2H4(C00)22_ , (CH2C00)2<2_>, CH3CH0HC00~, SiOg<2>", Si04<4>", Fe(CN)6<3>", Fe(CN)64" eller HP04<2>~.

Andre hydrotalciter som hensiktsmessig kan bli tilsatt i fremgangsmåten som ovenfor beskrevet, er forbindelser med den generelle formelen hvori foreliggende formel XVIIa M<2+> står for minst et metall fra rekken av Mg og Zn og hvor Mg<2+> er foretrukket, A<n>" står for et anion, eksempelvis fra rekken C03<2>-, [0C(0)C(0)0]<2>~, 0H~ og S<2>~, hvor n er valensen til anionet, m er et positivt tall, fortrinnsvis fra 0,5 til 15, og x og z står for positive tall hvor x fortrinnsvis er 2 til 6 og z er mindre enn 2.

Foretrukne og kommersielt tilgjengelige hydrotalciter er f.eks. DHT-4A og DHT-4C fra firmaet Kyowa, Japan.

Foretrukket er forbindelser fra rekken hydrotalciter med den generelle formel XVIII,

hvor M<2+> har betydningen Mg<2+> eller står for en fast oppløsning av Mg og Zn, A<n>" står for C03<2>-, x står for et tall fra 0 til 0,5 og m er et tall fra 0 til 20. Helt spesielt foretrukket er hydrotalciter med formelene

Ifølge oppfinnelsen kan det dessuten bli anvendt zeoliter med den generelle formel (XIX)

hvor n er ladningen til kationet M,

M står for et element i den første eller andre hovedgruppe, y:x står for et tall mellom 0,8 og 1,2 og

w er et tall mellom 0,5 og 30.

De foretrukne av de kjente zeolitene som kan bli tilsatt i fremgangsmåten ovenfor, har en gjennomsnittlig virksom porediameter på 3-5Å, hvor de av typen NaA, som har en gjennomsnittlig virksom porediameter på 4Å, hvorfor de også blir betegnet som zeolit 4A.

Eksempler på egnede zeoliter er forbindelsene:

Foretrukne og kommersielt tilgjengelige zeoliter er molekyl-siler.

Ifølge oppfinnelsen kan det dessuten bli anvendt metallsåper. Foretrukket er metallsåper av toverdige metaller med fettsyrer som har 8 til 28 karbonatomer. Spesielt foretrukket er metallsåpene av kalsium hvor kalsiumstearat og kalsium-pelargonat er spesielt foretrukket.

Ifølge oppfinnelsen kan dessuten metallkarbonater eller metalloksyder bli anvendt. Foretrukket er oksyder av toverdige metaller. Spesielt foretrukket er oksyder av metallene fra den andre hoved- eller bigruppe, hvor zink- og magnesiumoksyd er helt spesielt foretrukket.

Ifølge oppfinnelsen anvendbare forbindelser blir tørket for fjerning av det ikke eller kun svakt bundne vann ved 50-800°C, fortrinnsvis 80-400°C, såfremt de ikke allerede er tilstrekkelig tørket og lagret under fuktighetsutelukkelse. Tørkingen kan skje under vakuum eller under inertgass. Overflaten til stoffet kan bli behandlet med overflateaktive reagenser som karboksylsyre eller lineære alkoholer med 8 eller flere C-atomer, f.eks. stearinsyre.

I steden for en enkel base, kan innen rammen av foreliggende oppfinnelse også en blanding av forskjellige baser bli anvendt.

De under reaksjonsbetingelsene ikke vannfrigivende forbindelsene fra rekken hydrotalcit, zeolit, metallsåper, metallkarbonater, metalloksyder og lignende syntetisk fremstilte forbindelser blir generelt tilsatt i en mengde fra 0,005 til 0,2 vekt-# av polymeren, fortrinnsvis i en mengde fra 0,01 til 0,1. vekt-#.

Dessuten er en fremgangsmåte foretrukket hvor det i fosfor-(III)-forbindelsen blir tilsatt en sterisk hindret fenol og et sterisk hindret amin. Helt spesielt foretrukket er forbindelsen en kombinasjon av fosfor(III)-forblndelse, sterisk hindret fenol, sterisk hindret amin og base. For den nevnte kombinasjonen gjelder at den foretrukne kombinasjonen består av de alltid foretrukne enkeltforbindelsene.

Tilsetning av forbindelsene, enkeltvis eller også i form av blandinger skjer etter at det er oppnådd minst 0, 1%, fortrinnsvis minst 1 og spesielt foretrukket minst 10% av omsetningen beregnet fra totalutbytte av polymer.

De ved foreliggende oppfinnelses fremgangsmåte fremstilte polyolefiner egner seg spesielt for fremstilling av halv-fabrikater (plater, rør og profiler med ønsket tverrsnitt) og for følgende fremstillingsfremgangsmåter: Rotasjonsforming, sentrifugal støping, sprøytestøping, termoplastskumguss, sprøytepressing, pressing, sintring, kalandering, ekstru-dering, hullegemeblåseforming, ekstrusjonsstrekkblåsing, støping av hullegemer, spinning, skumming, pulverbelegging, belegging og kabelommantling.

Definisjonene for restenr R1-R35, R', M^, Mg, A, L, Q, X og indeksene a, n, m, p, q, y, z, w kan i beskrivelsen forekomme flere ganger, de vedrører da alltid på den umiddelbart foran angitte formelen.

De følgende eksemplene forklarer fremgangsmåten nærmere. Her som i den ovenfor i beskrivelsen og i patentkravene, betyr deler vektdeler, prosent vektprosent, " J ", betyr en tert.-butylrest og for tallintervaller er grenseverdiene inkludert såvidt ikke annet er angitt.

Eksempel 1- 2:

Fremstilling av katalysator: Under utelukkelse av luft (i en tørr boks under argon) ble det i en 250 ml rundkolbe med hane anbragt 18,5 ml av en 3056 metylaluminoksanoppløsning i toluen. Deretter ble 14 ml toluen og 100 ml racemisk dimetylsilandiylbis(2-metyl-4 ,5-benzo-indenyl^zirkoniumdiklorid tilsatt. Ved tilsetningen av zirkonocenkomplekset ble det dannet en orange oppløsning. Etter 20 minutters omrøring ved romtemperatur ble 4 g SiOg (Grace 951, tørket ved 900°C) porsjonsvis tilsatt. Etter ytterligere 30 minutter ble oppløsningsmidlet trukket av under vakuum mens kolben ble oppvarmet til 70°C og gjennomstrømmet med en lett argonstrøm. Katalysatoren ble så tørket ved 70°C under vakuum på 0,1 mbar i ca. 12 timer (fjerning av toluen fra porene). Deretter ble katalysatoren suspendert i 100 ml heksan, avkjølt utenfor den tørre boksen til 0°Cog under omrøring gjennomstrømmet med en svak etylengjennomstrømning på ca. 20 ml/min. Etter 30 minutter ble kolben anbragt i en tørrboksen, oppløsningsmid-let avfUtrert, katalysatoren kort vasket med heksan og tørket under vakuum. Det ble oppnådd 16 g katalysator.

Polymerisasjon: Stabilisatoren som skulle testes, 9 ml 10# trietylaluminiumoppløsning (i heksan) og 200 mg katalysator ble anbragt ved 20 °C under argon i en godt tørket 3 1 stålautoklav (se eksempel 1-7) og autoklaven ble lukket. 650 g propylen ble tilsatt i flytende form, omrørt og temperatu-ren ble i løpet av 5 minutter forhøyet til 65°C. Etter 2 timer ble autoklaven avspent, 20 ml isopropanol tilsatt og det hele omrørt i 15 minutter ved 70°C. Deretter ble det tatt ut av autoklaven og polymeren tørket i 12 timer ved 70°C.

Følgende verdier ble bestemt: Yelloness Index (Yl) ifølge ASTM D 1925, Melt Flow verdien (MF) (PP: 2,16 kg/230°C) ifølge ISO 1133-1981, smeltepunktet (smp.) ved hjelp av "Differential Scanning Calorimetry" (DSC) og "Oxygen Induction TIme"-verdi (0IT). OIT-testen skjedde som følger: Et stykke med 5 mm tverrsnitt ble stanset ut fra en 0,5 mm tykk presset valset stykke av polyolefinene som skulle testes. Prøven ble plassert i åpne DSC prøveskåler i DSC-cellen. Cellen ble spylt med nitrogen (50 ml/min.) og oppvarmet til 200°C. Så ble oksygen ledet inn (t=0) og tiden inntil starten av den eksoterme reaksjonen bestemt. Desto høyere verdi, desto bedre var stabiliseringen av den testede prøve.

De testede stabilisatorene og stabillsatorblandingene såvel som testforholdene er angitt i den følgende tabell 1.

Additiver anvendt i eksemplene:

P-l: Tris-(2,4-di-tert.butylfenyl)-fosfit (Irgafos 168)

AO-1: Tris-1, 3 , 5-(3,5-di-tert .butyl-4-hydroksybenzyl )-tri-2 ,4 ,6-metylbenzen (Irganox 1330)

HT-1: DHT-4A hydrotalcit fra firma Kyowa, Japan.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av stabiliserte olefinpolymerer ved polymerisasjon på en overgangsmetallocen-katalysator, karakterisert ved at man gjennomfører polymerisasjonen ved tilstedeværelse av en fosfor(III)-forbindelse og en sterisk hindret fenol, hvor tilsetningen først skjer når minst 0, 1% av totalomsetningen allerede har skjedd.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som ytterligere komponenter tilsettes et sterisk hindret amin og/eller en base.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at tilsetningen først skjer når minst 1% av totalomsetningen allerede har skjedd.

4 . Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at man anvender 0,005 til 1 vekt-#, spesielt 0,01 til 0,5 vekt-#, beregnet av polymeren, av komponentene.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at fosfor(III )-forbindelsen er en forbindelse med formel V, VI, VII, VIII eller IX hvor R'li R'2°S R<>>3 uavhengig avhengig av hverandre står for alkyl med 1 til 18 karbonatomer, med halogen, -COOR'4, -CN eller -CONR^R^ substituert alkyl med 1 til 8 karbonatomer, med -S-, -0- eller -NR'4- avbrutt alkyl med 2 til 8 karbonatomer, cykloalkyl med 5 til 8 karbonatomer, fenyl eller naftyl, med halogen, 1 til 3 alkylrester eller alkoksyrester med totalt 1 til 18 karbonatomer substituert fenyl eller naftyl, 2,2,6 ,6-tetrametylpiperid-4-yl, N-allyl- eller N-benzyl- eller N-alkyl-2,2,6,6-tetrametylpiperid-4-yl med 1 til 4 karbonatomer i alkyldelen eller N-alkanoyl-2,2,6,6-tetrametylpiperid-4-yl med 1 til 4 karbonatomer i alkyldelen eller N-alkylen-2,2,6,6-tetrametylpiperidyl eller N-alkylen-4-alkoksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidyl med 1 til 3 karbonatomer i alkyldelen og 1 til 18 karbonatomer i alkoksy-delen,

R'4 hhv. restene R'4 står uavhengig av hverandre for hydrogen, alkyl med 1 til 18 karbonatomer, cykloalkyl med 5 til 12 karbonatomer eller fenylalkyl med 1 til 4 karbonatomer i alkyldelen, n' er 2, 3 eller 4, A' står når n' eller q er 2 for alkylen med 2 til 12 karbonatomer, med -S-, -0- eller -NR'4- avbrutt alkylen med 2 til 12 karbonatomer, hvor R'4 danner den gitte betydning, eller en rest med formel eller A' står når n' eller q er 3, for en rest med formel CrH2r_-L-eller N(CH2CH2-)3, r er 5 eller 6, A' står når n' er 4 for resten med formel C(CH2-)4,

R'5 og R'fc står uavhengig av hverandre for hydrogen eller alkyl med 1 til 8 karbonatomer, A" er en rest med formel -CH2-, -CHR'4-, -CR^R'4-, -S- eller en direkte binding, hvor R'^ og R'4 har den angitte betydning, p er 1 eller 2, D' er når p er 1 metyl og når p er 2 er den -CH20CH2-, R'g er metyl, og <R>'10 har betydningen til R'i, q er 2 eller 3, y er 1, 2 eller 3,

0 står når y er 1 for alkyl med 1 til 18 karbonatomer, en rest med formel -0R'16, -N<R>'17<R>'lg eller fluor, Q står når y er 2, for en rest med formel -0-A"'-0- Q står når y er 3 for en rest med formelen R'4C(CHgO-)3, N(C2<H>40-)3 eller N(C3H60-)3, hvor R'4 har den angitte betydning, R'16 nar betydningen til R'i, R'17 og R'is står uavhengig av hverandre for alkyl med 1 til 18 karbonatomer, benzyl, cykloheksyl, en 2,2,6,6-tetra- eller 1,2,2,6,6-pentametylpiperid-4-ylrest, eller R'i7 og R'i8 danner sammen butylen, pentylen, heksylen eller resten med formel -CHgCHg-O-CHgCHg-, A"' har betydningen A', når n' er 2, R'19 står for hydrogen eller metyl, substituentene R'14 står uavhengig av hverandre for hydrogen, alkyl med 1 til 9 karbonatomer eller cykloheksyl, R'15 står for hydrogen eller metyl og Z står for en direktebinding, -CHg-, -C(R'i4~)2 eller -S-, hvor substituentene R'14 er like eller forskjellige og har den angitte betydning, eller en forbindelse med formel X hvor R<*> er en til fem C^^-Cg-alkylrester; X' er en rest og X er en direkte binding, -(0)S(0)-, -C(0)-, -S-, -0- eller arylen.;6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det sterisk hindrede amin er en forbindelse som minst inneholder en gruppe med formelen XIII;7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det sterisk hindrede amin er en forbindelse med formelen hvor R = hvor m er et tall fra 2-200 hvor m er et tall fra 2-200; {kan fremstilles ved omsetning av reaksjonsproduktet fra triklortriazin og NH2-(CH2)3-NH-(CH2)2-(CH2)3-NH2 med 4-N-butyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidin).;8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det sterisk hindrede fenol er en forbindelse med formel XII hvor A står for hydrogen, C1-<C>24-alkyl, C5-<C>12-cykloalkyl, fenyl- C1-C4-alkyl, fenyl eller en gruppe med formel -CH2-S-R25 eller D står for C1-C24-alkyl, C5-C12-<cy>kloalkyl, fenyl-C1-C4- alkyl, fenyl eller en gruppe -CH2-S-R25, X står for hydrogen, C-L-C-Lg-alkyl eller en av gruppene- ca<H>2a"sq~R26' cbH2b~C0~0<R>27» eller R står for hydrogen eller en gruppe med formelen -CO-CH=CH2, G<*> står for hydrogen eller (^-Ci^-alkyl, <R>25 står for C^^-C^^g-alkyl, fenyl eller en gruppe -(CH2)6-CO-0R28 eller -CH2CH20R33, R26 står for hydrogen, Cj^-Cj^g-alkyl, fenyl, benzyl eller en eller -(CH2 )c-C0-0R2g eller -CH2-CH2-OR33, <R>27 står for Ci~<C>3Q-alkyl eller en gruppe -CHR3i-CH2-S-R32, hvor Q står for C2-Cg-alkylen, C^-C^-tiaalkylen eller en gruppe -CH2CH2(OCH2CH2)d-, <R>2g står for Ci-C24~alkyl, R2g står for hydrogen, C^-C^g-alkyl eller cykloheksyl, R3Q står for Ci-C18-alkyl, cykloheksyl, fenyl, med Cj^-C^g-alkyl substituert fenyl eller en gruppe eller Rgg og R3Q sammen danner C^Cg-alkylen, som kan være avbrutt av -0- eller -NH-, R3I står for hydrogen, Ci-C4-alkyl eller fenyl, <R>32 står for C-^-Cig-alkyl, <R>33 står for hydrogen, C-^-C^-alkyl, fenyl, Cg-Cig-alkanoyl eller benzoyl, R34 står for Cj-Cig-alkyl, cykloheksyl, fenyl, med C^-Cj^g-alkyl substituert fenyl eller en gruppe R35 står for hydrogen, Ci-Cig-alkyl , cykloheksyl, eller en gruppe eller R34 og R35 står sammen for C4-Cg-alkylen som kan være avbrutt av -0- eller -NH-, a står for 0, 1, 2 eller 3, b står for 0, 1, 2 eller 3, c står for 1 eller 2, d står for 1 til 5, f står for 2 til 8 og q står for 1,2,3 eller 4.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man som sterisk hindret fenol bruker b-(3,5-di-tert. butyl -4 - hy dr ok sy f enyl )-propionsyre-oktadecylester , tokoferol eller 1,3,5-tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroksyben-zyl )-2,4,6-trimetylbenzen.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man som base benytter en under reaksjonsbetingelsene ikke vannfrigivende forbindelse fra rekken hydrotalcit, zeolit, metallsåper, metallkarbonater eller metalloksyder.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man som base benytter et hydrotalcit.