NO310931B1 - Blandinger for behandling av hydrokarbon-inneholdende formasjoner, samt anvendelse av blandingen - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en blanding som angitt i krav 1 og en anvendelse som angitt i krav 10 som er nyttig for f.eks. endring av permeabilitet og korreksjon av vannkoningsproblemer av hydrokarbon-inneholdende underjordiske formasjoner.

Det er vel kjent for fagmenn på området at gelerte eller tverrbundne vann-oppløselige polymerer er nyttige i øket oljeutvinning og andre oljefelt-operasjoner. De er blitt brukt for å forandre permeabiliteten av undergrunnsformasjoner for å øke effektiviteten av vannflømmeoperasjoner. Polymerer sammen med et passende tverrbindingssystem injiseres i en vandig opp-løsning inn i formasjonen. Polymerene trenger da inn i og gelerer i områdene som har den høyeste vanngjennomtrengelighet.

På grunn av miljømessige betraktninger såvel som kostnader for deponering av en produsert saltlake, som er definert som den samproduserte saltlake med olje eller gass og som ofte er forurenset med olje eller gass eller begge deler, kan det være ønskelig å benytte den produserte saltlaken som den vandige oppløsningen brukt for polymerene og de passende tverrbindingssystemene. Bruken av produserte saltlaker eliminerer ikke bare kostnaden som forbindes med oppnåelse og forbehandling av ferskvann til bruk som den vandige oppløsningen, men også deponeringskostnaden for den produserte saltlaken. De fleste produserte saltlaker er kjent å være harde saltlaker, dvs. de har en toverdig kationkonsentrasjon som er større enn 1000 ppm.

Skjønt et krom(III)salt, som ikke er så giftig som krom(VI)salt, kan bli brukt som tverrbindingsmiddel, er det med hensyn på miljøet en uønsket forbindelse, og dens bruk kan påføre merkostnader for å sikre integriteten av injeksjonsbrønnene for å unngå forurensning av grunnvannskilder. Andre flerverdige metalliske forbindelser, såsom forbindelser av zirkonium, titan, jern(II) eller jern(III), aluminium eller kombinasjoner av hvilke som helst av to eller flere av disse, er blitt brukt for å produsere geler med syntetiske vannoppløselige polymerer eller naturlige polymerer for forskjellige oljefelt-operasjoner, slik som f.eks. vannavstengning og permeabilitetskorreksjoner for reservoarer. Vanligvis tverrbinder disse metalliske ioner gelerbare polymerer gjennom vekselvirkningen med karboksylatgruppene av polymermolekylene. De gelerbare polymerene brukt som f.eks. polyakrylamid, har høy molekylvekt og inneholder høy hydrolysegrad, dvs. de inneholder 10-30 molprosent karboksylatgrupper. Imidlertid geler disse høye molekylvekt og/eller molprosent karboksylatgruppe-inneholdende polymerene nesten umiddelbart i nærvær av de ovennevnte flerverdige metalliske forbindelsene. Slik rask geleringshastighet gjør anvendelsen av geleringsblandinger inneholdende disse polymerene og flerverdige metalliske forbindelsene uegnet i mange oljefeltanvendelser, slik som f.eks. vannavstengning og permeabilitetsreaksjoner. Videre oppviser de resulterende gelene kraftig synerese i de fleste oljefelt-saltlaker.

Mange prosesser er blitt utviklet for å forsinke geleringen av geleringsblandinger ved tilsetning av et geleringsforsinkende middel til gelerings-blandingene. Imidlertid er ikke et geleringsforsinkende middel billig, og et geleringsforsinkende middel medfører ofte økte kostnader for oljefelt-operasjon.

En mer miljømessig egnet prosess ved bruk av en geleringsblanding, som kan danne stabile geler i en væske såsom f.eks. produserte saltlaker for nær-brønn-behandlinger såvel som i-dybde-behandlinger og som ikke krever et geleringsforsinkende middel, er derfor svært ønskelig.

Et formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en blanding og en fremgangsmåte som er nyttig for endring av permeabiliteten av hydrokarbon-inneholdende formasjoner. Et annet formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en blanding og en fremgangsmåte for endring av permeabiliteten av hydrokarbon-inneholdende formasjoner ved bruk av en geleringsblanding som er miljømessig egnet til bruk i oljefeltformasjoner. Et ytterligere formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en blanding og en fremgangsmåte for endring av permeabiliteten av hydrokarbon-inneholdende formasjon hvor blandingen ikke krever et geleringsforsinkende middel. Et ytterligere formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for brønnbehandling ved anvendelse av geleringsblanding som er miljømessig egnet til oljefelt-operasjoner. En fordel med oppfinnelsen er at den oppfinneriske fremgangsmåten ikke anvender et geleringsforsinkende middel, men likevel oppnås endringen av permeabiliteten av formasjonene eller andre oljefeltanvendelser. En annen fordel med oppfinnelsen er at generelt kan geleringen av blandingen bli akselerert ved tilsetningen av et pH-nedsettende middel. Andre formål, trekk og fordeler vil være åpenbare da oppfinnelsen beskrives nærmere i det etterfølgende.

I henhold til en første utførelse av den foreliggende oppfinnelsen tilveiebringes en blanding som angitt i krav 1 som kan bli brukt for øket hydrokarbonutvinning, idet det tilveiebringes en blanding som innbefatter effektive forhold av: (1) en vannoppløselig polymer som innbefatter en karboksylatgruppe som kan være tverrbundet med en flerverdig metallforbindelse, (2) en flerverdig metallforbindelse, hvor metallforbindelsen er en zirkoniumforbindelse; eller en titanforbindelse valgt fra ammoniumtitankarbonat, titanklorid, titankarbonat, ammoniumtitanklorid, eller blandinger av disse; eller kombinasjoner av hvilke som helst av to eller flere av disse, (3) karbondioksid eller karbonsyre og kombinasjoner av disse, og (4) en væske valgt fra rent vann, vanlig springvann, oppløsninger eller suspensjoner av salter, og kombinasjoner av hvilke som helst av to eller flere av disse, som er kjennetegnet ved at blandingen ikke inneholder et gelerende forsinkelsesmiddel, hvor det gelerende forsinkelsesmiddelet er definert som et kjemikalie eller blandinger av kjemikalier, som forsinker geleringshastigheten, og nevnte forhold er effektivt for å danne en gel fra blandingen.

I henhold til en andre utførelse av den foreliggende oppfinnelsen tilveiebringes en anvendelse som angitt i krav 10 for behandling av hydrokarbon-inneholdende formasjon, som innbefatter injisering i formasjonen av en geleringsblanding som innbefatter en vannoppløselig polymer, et tverrbindingsmiddel og en væske, idet geleringsblandingen danner geler når de blir injisert inn i formasjonen.

Fig. 1 er en kurve som viser gelstyrken av geler dannet som en funksjon av

eldningstid ved 49°C (120°F) i 2% KC1 oppløsning i nærvær (■) eller fravær

(A) av karbondioksid. Fig. 2 er det samme som fig. 1 unntatt at destillert vann ble brukt istedenfor 2% KC1. Konsentrasjonen av kopolymeren var 5000 mg/l

(ppm) og det for tverrbindingsmiddelet, ammoniumzirkoniumkarbonat målt som zirkoniumkation, var 750 ppm. Det vises til eksempel II for nærmere detaljer.

I henhold til den første utførelsen av den foreliggende oppfinnelsen tilveiebringes en blanding som kan bli brukt for behandling av en hydrokarbon-inneholdende formasjon og innbefatter, eller består ialt vesentlig av, eller består av, en vannoppløselig polymer, et tverrbindingsmiddel og en væske. Generelt inneholder den vannoppløselige polymeren en funksjonell gruppe, såsom karboksylatgruppe, som er tverrbindbar med et metallkation og er tilstede i en vandig oppløsning som inneholder en væske. De mest vanlige brukte vannoppløselige polymerene er karboksylat-innholdende polymerer. Uttrykket "væske" som brukt her, er ensbetydende med "vann" og refererer generelt til, med mindre noe annet er angitt, rent vann, vanlig springvann, en oppløsning eller suspensjon, idet oppløsningen eller suspensjonen inneholder forskjellige salter. En typisk oppløsning er en produsert saltlake. Uttrykket "hydrokarbon" angir et hvilket som helst hydrokarbon som kan eller ikke kan bli oksygenert eller substituert med passende substituenter. Hydrokarbonet kan også inneholde mindre komponenter såsom f.eks. svovel. De for tiden foretrukne hydrokarbonene er råolje og naturgass. Behandlingen omfatter, men er ikke begrenset til, permeabilitetsforandring, vannkoningskorreksjon, vannavstengning, gassavstengning og soneutelatelse.

Den produserte saltlaken defineres som den samproduserte saltlaken med olje eller naturgass, eller begge deler, som generelt er en hard saltlake, dvs. inneholdende minst 1000 ppm av Ca<?+>, Ba<2+>, Mg<2+> eller Sr<2+>, eller kombinasjoner av disse. En produsert saltlake inneholder generelt høyt saltinnhold på 1-30 vektprosent totalt oppløste faststoffer. En produsert saltlake forurenses generelt med olje eller naturgass, eller begge deler. Den gelerbare polymeren geler generelt godt i produserte saltlaker som har en saltholdighet på 0,3-25%.

Uttrykket "karboksylat-inneholdende polymer" som brukt her refererer til, med mindre noe annet er angitt, en polymer som inneholder minst én fri karboksylsyregruppe eller en karboksylatgruppe, idet protonet av karboksyl-syren substitueres med et ammoniumradikal, et alkalimetall, et jordalkali-metall eller kombinasjoner av hvilke som helst av to eller flere av disse.

Ifølge den foreliggende oppfinnelsen angir uttrykket "forsinkende middel" et kjemikalie eller blanding av kjemikalier som forsinker geleringshastigheten. Et forsinkende middel som er nyttig for retardasjonen av geleringshastigheten er generelt en karboksylsyre og salter derav som kan inneholde én eller flere hydroksylgrupper. Et vanlig kjent forsinkende middel kan også være et amin som har mer enn én funksjonell gruppe og inneholder én eller flere hydroksylgrupper og som kan chelatisere zirkonium- eller titanandelen av zirkonium- eller titanforbindelsene beskrevet ovenfor. Uttrykket "forsinkende middel" kan være ensbetydende med "chelatiseringsmiddel", "sekvesteringsmiddel" eller "geleringsretarderende middel".

Ifølge den foreliggende oppfinnelsen er molekylvekten av de vann-oppløselige polymerene generelt minst 10 000 og mindre enn 25 000 000, fortrinnsvis mindre enn 20 000 000. Molprosenten av karboksylatgruppen i de karboksylat-inneholdende polymerene er generelt i området 0,01-45, fortrinnsvis 0,1-25, nærmere foretrukket 0,1-15, enda mere foretrukket 0,1-10, og aller helst foretrukket 0,2-10 molprosent.

I henhold til den foreliggende oppfinnelsen defineres geleringshastigheten som hastigheten hvorved gelpartiklene dannes. Ved inntreffelsen av geleringen er disse partiklene små nok til at geleringsblandingen fremdeles flyter, men disse partiklene kan bli detektert fra åpenbar flytkarakterisering forårsaket ved åpenbar viskositetsendring. De små partiklene vokser til store granuler med tiden og blir sterke nok til å holde fluidene innenfor deres strukturer som begrenser den frittstrømmende karakteriseringen av geleringsoppløsningen og således utvikler tungelengde (tongue length). Geleringshastigheten er generelt lenger enn 1 time, fortrinnsvis lenger enn 2 timer, nærmere foretrukket lenger enn 3 timer, enda mer foretrukket lenger enn 4 timer, og mest foretrukket lenger enn 10 timer. Generelt observeres ingen betydelig gelstyrke, som definert i eksempel I, inntil en tungelengde kan bli målt.

Karboksylat-inneholdende polymerer egnet til bruk i denne oppfinnelsen er de som er i stand til å gelere ved nærvær av et tverrbindingsmiddel såsom f.eks. en flerverdig metallisk forbindelse. Polymerer som er egnet til bruk i denne oppfinnelsen, dvs. de som er i stand til gelering ved nærvær av et tverrbindingsmiddel, omfatter, men er ikke begrenset til, biopolysakkarider, celluloseetere og akrylamid-inneholdende polymerer.

Egnede celluloseetere er beskrevet i US patent nr. 3 727 688. Særlig foretrukne celluloseetere omfatter karboksymetylhydroksyetylcellulose (CMHEC) og karboksymetylcellulose (CMC) på grunn av deres lette tilgjengelighet.

Egnede biopolysakkarider er beskrevet i US patent nr. 4 068 714. Særlig foretrukket er polysakkarid B-1459 og xantangummier som er biopolysakkarider produsert ved påvirkningen av Xanthomonas campestris-bakterien. Dette biopolysakkaridet er kommersielt tilgjengelig i forskjellige kvaliteter under varemerket "KELZAN®" (Kelco Company, San Diego, CA, USA) og "FLOCON" 4800 (Pfizer, Groton, CT, USA) og de er lett tilgjengelige.

Egnede akrylamid-inneholdende polymerer som også inneholder pendante karboksylatgrupper er beskrevet i US patent nr. 3 749 172. Særlig foretrukket er de såkalte delvis hydrolyserte polyakrylamider som innehar pendante karboksylatgrupper hvor tverrbinding kan finne sted. Termisk stabile karboksylat-inneholdende polymerer av akrylamid, såsom polyakrylamider; kopolymerer av N-vinyl-2-pyrrolidon og akrylamid; terpolymerer av natrium-2-akrylamido-2-metylpropansulfonat, akrylamid og N-vinyl-2-pyrrolidon; og kopolymerer av natrium-2-akrylamido-2-metylpropansulfonat og akrylamid; og kombinasjoner av hvilke som helst av to eller flere av disse, er særlig foretrukket for anvendelser i høye saltholdige omgivelser ved høye temperaturer for stabilitet. Utvalgte karboksylat-inneholdende terpolymerer er også nyttige i den foreliggende fremgangsmåten, slik som terpolymerer utledet fra akrylamid og N-vinyl-2-pyrrolidon-komonomerer med mindre mengder av termonomerer såsom vinylacetat, vinylpyridin, styren, metyl-metakrylat og andre polymerer inneholdende akrylatgrupper.

Andre blandede polymerer som egner seg til bruk i den foreliggende oppfinnelsen omfatter delvis hydrolyserte polyakrylonitriler, kopolymerer av akrylat og styrensulfonat eller kombinasjoner av hvilke som helst av to eller flere av disse.

De for tiden foretrukne karboksylat-inneholdende polymerene er CMHEC, CMC, xantangummi og de akrylamid-inneholdende polymerene, særlig de delvis hydrolyserte polyakrylamider, polymerer inneholdende akrylamid, ammonium- eller alkalimetallsalter av akrylsyre og polymerer inneholdende ammonium- eller alkalimetallsalter av akrylsyre, N-vinyl-2-pyrrolidon, og natrium-2-akrylamido-2-metylpropansulfonat. Ammonium- eller alkali-metallsaltene av akrylsyre refereres her til som akrylat, som i kravene.

Hvilke som helst av tverrbindingsmidler, slik som f.eks. en flerverdig metallisk forbindelse, som er ialt vesentlig oppløselig i væskekomponenten av blandingen, og som er istand til tverrbinding av den gelerbare karboksylat-inneholdende polymeren i de hydrokarbon-inneholdende formasjonene, kan bli brukt i fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelsen. Den for tiden foretrukne flerverdige metalliske forbindelsen er en metallforbindelse valgt fra gruppen bestående av zirkoniumforbindelser, titanforbindelser, aluminiumforbindelser, jernforbindelser, kromforbindelser og kombinasjoner av hvilke som helst av to eller flere av disse.

Eksempler på egnede flerverdige metalliske forbindelser omfatter, men er ikke begrenset til, ammoniumzirkoniumkarbonat, natriumzirkoniumkarbonat, kaliumzirkoniumkarbonat, ammoniumzirkoniumfluorid, ammoniumzirkoniumklorid, zirkoniumammoniumcitrat, zirkoniumklorid, tetrakis(trietanol-amin)zirkonat, zirkoniumkarbonat, zirkonylammoniumkarbonat, ammoniumtitankarbonat, titanklorid, titankarbonat, ammoniumtitanklorid og kombinasjoner av hvilke som helst av to eller flere av disse. Disse forbindelsene er kommersielt tilgjengelige. Det for tiden mest foretrukne tverrbindingsmiddelet er ammoniumzirkoniumkarbonat.

Det pH-nedsettende middelet senker blandingenes pH ifølge oppfinnelsen til en pH eller et pH-område som er egnet for gelering av blandingen. Det pH-nedsettende middel omfatter karbondioksid, karbonsyre og kombinasjoner av disse. Det for tiden foretrukne pH-nedsettende middelet er karbondioksid for det er lett tilgjengelig, billig og relativt lett og sikkert å håndtere.

Mens oppfinnelsen ikke er begrenset til noen bestemt teori, antas det at det pH-nedsettende middelet senker blandingens pH slik at den tverrbindende metallforbindelsen oppløses for å tilveiebringe kationer som er tilgjengelige for tverrbinding.

Konsentrasjonen eller mengden av den vannoppløselige polymeren i geleringsblandingen kan variere over et stort område og kan være egnet og passende for forskjellige polymerer og for geleringsgraden som er nødvendig for spesielle reservoarer. Generelt utgjøres konsentrasjonen av polymeren i en vandig oppløsning av en passende styrke på 100-100 000 mg/l (ppm), fortrinnsvis 200-70 000 ppm, og aller helst 500-50 000 ppm.

Konsentrasjonen av tverrbindingsmiddel brukt i den foreliggende oppfinnelsen avhenger i stor grad av konsentrasjonene av polymer i blandingen. For eksempel krever lavere konsentrasjoner av polymer lavere konsentrasjoner av tverrbindingsmiddelet. Videre har det vist seg at for en bestemt konsentrasjon av polymer vil det ved økning av konsentrasjonen av tverrbindingsmiddelet generelt ialt vesentlig øke geleringshastigheten. Konsentrasjonen av tverrbindingsmiddelet i den injiserte pluggen varierer generelt over et vidt område på 1-5000 mg/l (ppm), fortrinnsvis 1-3000 ppm, og aller helst 1-2000 ppm.

I henhold til den foreliggende oppfinnelsen kan mengden av det krevede pH-nedsettende middelet være en hvilken som helst mengde som kan senke blandingens pH, slik at geleringen kan bli akselerert. Generelt avhenger den påkrevde mengden av type tverrbindingsmiddel såvel som den vannoppløse-lige polymeren brukt i blandingen, på det anvendte pH-nedsettende middelet og på den ønskede geleringshastigheten. Mengden kan være i området 1-100 000 ppm, fortrinnsvis 1-50 000 ppm og aller helst 1- 20 000 ppm.

Væskekomponenten utgjør generelt resten av blandingen.

En hvilken som helst egnet prosedyre for fremstilling av de vandige blandingene av de vannoppløselige polymerene, tverrbindingsmidlene og væsken kan bli brukt. Noen av polymerene kan kreve særlige blandings-betingelser, slik som sakte tilsetning av finpulverisert polymer i en virvel av rørt saltlake, prefukting med alkohol, beskyttelse mot luft (oksygen), fremstilling av oppløsninger fra ferskvann istedenfor saltvann, som er kjent for slike polymerer.

Generelt blandes en vannoppløselig polymer med et tverrbindingsmiddel, hvor begge foreligger i en egnet væske. Det pH-nedsettende middelet tilsettes så blandingen av polymeren og tverrbindingsmiddelet. Tiden for tilsetning av det pH-nedsettende middelet avhenger av den ønskede geleringstiden.

For eksempel kan den vannoppløselige polymeren først kombineres med et tverrbindingsmiddel, hvor begge foreligger i en væske, for å danne en blanding. Et pH-nedsettende middel innføres så i blandingen for å danne en andre blanding. Den andre blandingen kan så brukes for å danne geler i en underjordisk formasjon.

Bruken av gelerte polymerer for å forandre vannpermeabiliteten av undergrunnsformasjoner er vel kjent for fagmenn på området. En vandig oppløsning inneholdende polymeren og et tverrbindingsmiddel pumpes inn i formasjonen slik at oppløsningen kan gå inn i de mer vannsvøpte delene av formasjonen og forandre vannpermeabiliteten ved gelering deri.

I henhold til den andre utførelsen ifølge den foreliggende oppfinnelsen, tilveiebringes en anvendelse, hvori en vandig blanding innbefattende et tverrbindingsmiddel og en vannoppløselig polymer fremstilles og deretter injiseres inn i en injeksjons- eller produksjonsbrønn. Den vannoppløselige polymeren og tverrbindingsmiddelet, hvor begge foreligger i en egnet væske, kan også samtidig injiseres eller sekvensielt injiseres i en hvilken som helst rekkefølge. Definisjonen og rekkevidden av tverrbindingsmiddelet og polymeren er den samme som beskrevet ovenfor. Mengden av den injiserte, vandige geleringsblandingen kan variere i stor grad avhengig av det injiserte, behandlede volumet. Mengden av den injiserte, gelerbare polymeren er også avhengig av den ønskede gelstyrken, som er det samme som beskrevet for tverrbindingsmiddelet.

Det pH-nedsettende middelet kan tilsettes den vandige blandingen innbefattende et tverrbindingsmiddel og en vannoppløselige polymer like før blandingen injiseres. Det pH-nedsettende middelet kan også injiseres separat, enten før eller etter injiseringen av blandingen. Alternativt kan hver komponent av den vandige blandingen i en væske injiseres sekvensielt, i en hvilken som helst rekkefølge.

Beskaffenheten av den behandlede, underjordiske formasjonen er ikke kritisk for utøvelse av den foreliggende oppfinnelsen. Den beskrevne geleringsblandingen kan injiseres i en formasjon som har temperatur i området 21-149°C (70-300°F) når den brukte polymeren er en geleringskopolymer som er egnet for saltlaken brukt ved reservoartemperaturen eller tempera-turene i området 21-149°C (70-300°F) for delvis hydrolysert polyakrylamid, xantangummi, CMC eller CMHEC, fortrinnsvis 27-82°C (80-180°F), og aller helst foretrukket 27-77°C (80-170°F) for best resultater. En hvilken som helst måte som er kjent for en fagmann på området kan brukes for injisering av geleringsblandingen.

EKSEMPEL I

Hensikten med dette eksempelet er å illustrere geleringen av en blanding som innbefatter en vannoppløselig polymer, et tverrbindingsmiddel og en saltlake, og å bruke dette eksempelet som en kontroll.

Polyakrylamidoppløsninger (0,5 vektprosent) ble fremstilt ved blanding av tilstrekkelige mengder av polymer i en syntetisk saltlake med 2% KC1. 20 ml prøver av hver polymeroppløsning ble så plassert i to ampuller. Hver ampulle ble så tilført ammoniumzirkoniumkarbonat til en sluttkonsentrasjon på 750 ppm (mg/l) målt som Zr-ion. Ampullene ble anbragt rett opp og ned i testrør og ble så plassert i ovner oppvarmet og holdt ved 49°C (120°F). Ampullene ble periodisk fjernet fra ovnen og de mekaniske gelstyrkene ble bestemt.

Når tverrbinding gradvis oppstod, begynte små mikrogeler av granuler å komme til syne, dvs. en veldig svak gel ble dannet. Kontinuerlig vekst av mikrogelene til kuler skjedde deretter, referert til som svak gel. Større gelmasser kom så til syne, referert til som delvis gel, etterfulgt av utviklingen av sterkere geler med målbare tungelengder. Tungelengdene ble målt ved plassering av hver ampulle horisontalt for å tillate geleringsblandingen å strømme til sin likevektsposisjon og så måling av lengden av den dannede tungen. Da geleringen økte med tiden, ble sterkere geler og kortere tungelengder utviklet. Gelstyrken uttrykkes matematisk som

hvor AL er lik ampullelengden (i centimeter), typisk 22,5 cm, og TL er lik tungelengden av gelen målt i centimeter fra punktet hvorved gelen er i kontakt med hele omkretsen av røret til det ytterste punktet som gelen har spredd seg til. Således ville de sterkeste gelene ha en gelstyrke på 100% og de svakeste gelene ville ha en gelstyrke på 0.

EKSEMPEL II

Dette eksempelet illustrerer geleringen av blandingene ifølge den foreliggende oppfinnelsen. Forkortelsene som er anvendt i fig. 1 og fig. 2 er: NG, ingen gel; VSG, veldig svak gel; SG, svak gel; T, tykk (oppløsning); VT, veldig tykk (oppløsning); og PG, delvis gel.

Forsøkene ble utført ved bruk av prosedyren beskrevet i eksempel I. Data for geleringen av polyakrylamider med 750 ppm av ammoniumzirkoniumkarbonat i nærvær og fravær av CO2 er vist i fig. 1, som viser at en oppløs-ning av 5000 ppm "OFXC-1163" polyakrylamider (kommersielt tilgjengelig fra American Cyanamide, ca. 8% hydrolyse og 14 000 000-18 000 000 molekylvekt) i 2% KC1 ikke produserte en målbar gel med ammoniumzirkoniumkarbonat i fraværet av CO2 selv etter seks måneder ved eldning ved 49°C (120°F). Blandingen produserte bare en svak gel (SG) etter ca. 1 dags eldning, og den resulterende gelen ble gradvis forringet med ytterligere eldning til en tykk (T) oppløsning. Imidlertid produserte den samme oppløsningen en gel i løpet av noen sekunders eksponering for 30 cm^ CO2. De resulterende gelene, som mistet ca. 25% av sine styrker ved seks måneders eldning, kunne være egnet for nær-brønn (near-well) behandlinger. Mekanismen for geleringen skjer sannsynligvis på grunn av pH-forandringen i nærvær av CO2 som gjorde kationet tilgjengelig for tverrbinding i denne saltlaken.

Fig. 2 viser geleringsresultatene for en lignende blanding som beskrevet ovenfor for fig. 1, unntatt at det brukte løsningsmiddelet var destillert vann istedenfor 2% KCl-oppløsning. I fraværet av CO2 ble ingen målbar gel produsert før etter 3,5 timers eldning ved 49°C (120°F). Dette var et tilstrekkelig tidsrom for injisering av geleringsblandingen i dens målsone før injiseringen av CO2 og umiddelbar geldannelse. Resultatene av de to vannene i fravær av CO2, indikerer at geleringshastigheten sank betydelig med saltholdigheten av det brukte vannet. Uten at man ønsker å binde seg til noen bestemt teori, kan dette være på grunn av den lavere oppløseligheten av ammoniumzirkoniumkarbonat i nærværet av oppløste salter. Det skal også bemerkes at bruken av destillert vann som et løsningsmiddel for gel-behandlinger av brønner er lite sannsynlig, og testene ble bare utført for å evaluere begrensningen av denne oppfinnelsen.

Resultatene vist i de ovennevnte eksempler viser klart at den foreliggende oppfinnelsen er vel tilpasset for å utføre formålene og oppnå målene og fordelene som er angitt såvel som det som fremkommer av dette. Mens modifikasjoner kan gjøres av fagmenn på området, er slike modifikasjoner innenfor rammen av den foreliggende oppfinnelsen som definert i beskrivelsen og kravene.

Claims (10)

1. Blanding som innbefatter effektive forhold av: (1) en vannoppløselig polymer som innbefatter en karboksylatgruppe som kan være tverrbundet med en flerverdig metallforbindelse, (2) en flerverdig metallforbindelse, hvor metallforbindelsen er en zirkoniumforbindelse; eller en titanforbindelse valgt fra ammoniumtitankarbonat, titanklorid, titankarbonat, ammoniumtitanklorid, eller blandinger av disse; eller kombinasjoner av hvilke som helst av to eller flere av disse, (3) karbondioksid eller karbonsyre og kombinasjoner av disse, og (4) en væske valgt fra rent vann, vanlig springvann, oppløsninger eller suspensjoner av salter, og kombinasjoner av hvilke som helst av to eller flere av disse, karakterisert ved at blandingen ikke inneholder et gelerende forsinkelsesmiddel, hvor det gelerende forsinkelsesmiddelet er definert som et kjemikalie eller blandinger av kjemikalier, som forsinker geleringshastigheten, og nevnte forhold er effektivt for å danne en gel fra blandingen.

2. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den karboksylat-inneholdende polymeren er valgt fra biopolysakkarider, celluloseetere, akrylamid-baserte polymerer, akrylonitril-baserte polymerer, sulfonat-baserte polymerer, og kombinasjoner av hvilke som helst av to eller flere av disse.

3. Blanding ifølge krav 2, karakterisert ved at polymeren er et polyakrylamid.

4. Blanding ifølge hvilke som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den flerverdige Zr-forbindelsen er valgt fra ammoniumzirkoniumkarbonat, natriumzirkoniumkarbonat, kaliumzirkoniumkarbonat, ammoniumzirkoniumfluorid, ammoniumzirkoniumklorid, zirkoniumammoniumcitrat, zirkoniumklorid, tetrakis(trietanolamin)zirkonat, zirkoniumkarbonat og zirkonylammoniumkarbonat.

5. Blanding ifølge krav 4, karakterisert ved at den flerverdige Zr-forbindelsen er en uorganisk zirkoniumforbindelse.

6. Blanding ifølge krav 4 eller 5, karakterisert ved at den flerverdige Zr-forbindelsen er ammoniumzirkoniumkarbonat.

7. Blanding ifølge hvilke som helst av de foregående krav, karakterisert ved at væsken er en oppløsning inneholdende 2% KC1.

8. Blanding ifølge hvilke som helst av de foregående krav, karakterisert ved at polymeren er et delvis hydrolysert polyakrylamid, den flerverdige metallforbindelsen er en zirkoniumforbindelse eller kombinasjon av zirkoniumforbindelser, og væsken er en oppløsning inneholdende 2% KC1.

9. Blanding ifølge hvilke som helst av de foregående krav, karakterisert ved at polymeren er delvis hydrolysert polyakrylamid, som er tilstede i området 500-50 000 ppm av blandingen, hvor den flerverdige metallforbindelsen er ammoniumzirkoniumkarbonat, som er tilstede i området 1-2 000 ppm av blandingen, og karbondioksidet er tilstede i området 1-20 000 ppm av blandingen.

10. Anvendelse av blandingen ifølge hvilke som helst av de foregående krav for injisering inn i en underjordisk formasjon.