NO310876B1

NO310876B1 - Fremgangsmåte for innföring av en fast katalysator i en gassfase-olefinpolymerisasjonsreaktor

Info

Publication number: NO310876B1
Application number: NO19965076A
Authority: NO
Inventors: Frederic Robert Marie Morterol
Original assignee: Bp Chem Int Ltd
Priority date: 1995-11-29
Filing date: 1996-11-28
Publication date: 2001-09-10
Also published as: NO965076L; US5922818A; DE69615125D1; DE69615125T2; MY113820A; FR2741549B1; FR2741549A1; NO965076D0; EP0776691B1; EP0776691A1; ATE205418T1

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for innføring av en fast katalysator i en gassfase-olefinpolymerisasjonsreaktor, spesielt i en reaktor med fluidisert sjikt.

Katalysatorene som anvendes i gassfase-olefinpolymerisasjoner tilveiebringes ofte i fast tilstand. De faste katalysatorene kan holdes enten i form av en suspensjon i et flytende hydrokarbon eller i form av et tørt pulver. Det har nå blitt observert at noen faste katalysatorer som er spesielt aktive i polymerisasjon har egenskaper som forringes når de holdes i suspensjon. Det viser seg derfor å være et behov for å holde faste katalysatorer i form av et tørt pulver. Dessuten blir det nå fremstilt og levert mange katalysatorer i denne formen på grunn av at de lettere kan transporteres og håndteres.

Det er kjent at faste katalysatorer som benyttes i form av et tørt pulver generelt innføres i denne formen i gassfase-olefinpolymerisasjonsreaktorer under anvendelse spesielt av et gassformig fluid slik som en bærergass, for eksempel nitrogen, hydrogen, et gassformig olefin eller en blanding av disse gassene. Denne innføringsmetoden, som utføres fullstendig i fravær av væske, er for eksempel beskrevet i FR-2.705.252-A. Det har imidlertid blitt observert at denne innføringsmetoden kan forårsake ett eller flere problemer som kjennetegnes spesielt ved bruk av store volumer av gassformige fluider innført med katalysatoren i reaktoren, en utilstrekkelig homogen dispergering av katalysatoren i reaktoren, en overdreven medrivning av katalysatoren ut av det fluidiserte sjiktet, og opptreden av varme flekker, både i det fluidiserte sjiktet og over sjiktet. Disse problemene kan oppstå separat eller samtidig, avhengig av typen av benyttet katalysator, spesielt avhengig av katalysatorens sammensetning eller størrelse.

LU-A-79915 beskriver en fremgangsmåte for innføring av en fast katalysator i en væskefase-polymerisasjonsreaktor. Katalysatoren i form av et tørt pulver bringes i kontakt med en væske i to etter hverandre følgende sedimenteirngssoner hvori katalysatoren faller under påvirkning av tyngdekraften og beskyttet av væsken. Anbringelse av katalysatoren i form av et tørt pulver i kontakt med væsken gir verken noen blanding av medrevet katalysator med nevnte væske eller danner en suspensjon av katalysatoren i væsken. I et slikt kontakttrinn blir væsken benyttet som en skjerm for beskyttelse av katalysatoren og ikke som en bærer for suspendering og transport av katalysatoren inn i polymerisasjonsreaktoren. Når katalysatoren faller under innvirkning av tyngdekraften gjennom sedimenteirngssonene under beskyttelse av væsken, blir den deretter medrevet inn i polymerisasjonsreaktoren ved hjelp av en væskestrøm. Prosessen involverer således relativt store mengder væske som kan påvirke katalysatoraktiviteten. Det har nå blitt funnet en fremgangsmåte som muliggjør en meget vesentlig redusering eller endog fullstendig unngåelse av de ovennevnte problemer. Fremgangsmåten har den fordel at den kan gjøre bruk av katalysatorer som er forskjellige både når det gjelder deres sammensetning og deres størrelse og gi en mer allsidig prosess som gjør det mulig å benytte forskjellige katalysatorer i den samme reaktoren.

Foreliggende oppfinnelse angår mer spesielt en fremgangsmåte for innføring av en fast katalysator i en gassfase-olefinpolymerisasjonsreaktor gjennom hvilken det passerer en gassformig reaksjonsblanding inneholdende minst ett olefin som skal polymeriseres, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at den omfatter: lagring under en inert atmosfære av den faste katalysatoren i form av et tørt pulver i

en trakt,

fjerning, under en inert atmosfære fra trakten, av en utmålt mengde av katalysatoren

i form av et tørt pulver,

innføring av den utmålte mengden av katalysatoren i form av et tørt pulver og et

flytende hydrokarbon inn i et blandekammer,

blanding av katalysatoren med det flytende hydrokarbonet i blandekammeret slik at det i kammeret dannes en suspensjon av den medrevne katalysatoren med det

flytende hydrokarbonet, og

innføring av suspensjonen i gassfase-olefinpolymerisasjonsreaktoren.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer også en fremgangsmåte for innføring av en fast katalysator i en gassfase-olefinpolymerisasjonsreaktor gjennom hvilken det passerer en gassformig reaksjonsblanding inneholdende i det minste ett olefin som skal polymeriseres, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at den innbefatter: lagring under en inert atmosfære av den faste katalysatoren i form av et tørt pulver i

en trakt,

i form av et tørt pulver,

kontinuerlig innføring av et flytende hydrokarbon i et blandekammer for derved å

danne en kontinuerlig strøm av det flytende hydrokarbonet som passerer gjennom

kammeret og strømmer inn i polymerisasjonsreaktoren,

tilsetning av den utmålte mengden av katalysatoren i form av et pulver til den kontinuerlige strømmen av det flytende hydrokarbonet i blandekammeret for derved å blande nevnte katalysator med nevnte flytende hydrokarbon og for dannelse i

kammeret av en suspensjon av nevnte katalysator med nevnte flytende hydrokarbon,

og

innføring av nevnte suspensjon medrevet av den kontinuerlige strømmen av det

flytende hydrokarbonet i gassfase-olefinpolymerisasjonsreaktoren.

Foretrukne og fordelaktige trekk ved disse fremgangsmåtene fremgår fra medfølgende krav 3-10,

Figur 1 representerer histogrammer som angår de ikke-kontinuerlige og periodiske innføringene over tid av det flytende hydrokarbonet og av den utmålte mengden av katalysator inn i blandekammeret, over en periode, for eksempel 3 suksessive sykler. Figur 2 representerer histogrammer som angår den kontinuerlige innføringen av det flytende hydrokarbonet og den ikke-kontinuerlige og periodiske innføringen over tid av den utmålte mengden av katalysator inn i blandekammeret. Figur 3 representerer skjematisk en anordning som kan anvendes i foreliggende fremgangsmåte. Figur 4 representerer skjematisk blandekammerets AA-tverrsnitt som vist på Figur 3 eller 5. Figur 5 representerer skjematisk en annen anordning som kan anvendes i foreliggende fremgangsmåte. Figurer 6, 7, 8 og 9 representerer skjematisk forskjellige gassfase-olefin-polymerisasjonsinstallasjoner som anvender en reaktor med fluidisert sjikt og som gjør bruk av foreliggende fremgangsmåte for innføring av en katalysator i reaktoren.

Den faste katalysatoren kan være en katalysator som inneholder et overgangsmetall tilhørende gruppe IV, V eller VI i det periodiske system, slik som titan, vanadium, krom, zirkonium eller hafnium. Den kan spesielt være en katalysator av Ziegler-Natta typen inneholdende en eller flere overgangsmetaller, spesielt de som er nevnt ovenfor, i form av halogenerte forbindelser. Katalysatoren av Ziegler-Natta typen kan fortrinnsvis være en katalysator som omfatter en halogenert forbindelse av minst en av disse overgangsmetallene, kombinert med en magnesiumforbindelse og eventuelt en porøs bærer, slik som silisiumdioksid.

Den faste katalysatoren kan også være en høyaktiv katalysator av metallocentypen, som for eksempel kan representeres ved den generelle formel:

hvor Cp representerer en substituert eller usubstituert cyklopentadienylring, M

representerer et overgangsmetall fra gruppen IV, V eller VI i det periodiske system, slik som zirkonium, titan eller hafnium, R og R<*>, som er like eller forskjellige, representerer et hydrokarbonradikal inneholdende 1-20 karbonatomer, et halogenatom eller en annen enverdig ligand, m=l til 3, x=0 til 3 og y=0 til 3, forutsatt at summen av m, x og y er lik oksidasjonstilstanden til M. Eksempler på katalysatorer av metallocentypen finnes i EP-0.129.368, US-5.324.800 og EP-0.206.794.

Den faste katalysatoren kan også være en høyaktiv katalysator representert ved en forbindelse som inneholder et monocyklopentadienyl-heteroatom. En slik katalysator er for eksempel beskrevet i EP-0.416.815 og EP-0.420.436.

Katalysatorene av Ziegler-Natta typen, spesielt de høyaktive katalysatorene og spesielt katalysatorene av metallocentypen, blir fortrinnsvis benyttet på en porøs bærer, slik som et tungtsmeltelig oksid, for eksempel silisiumdioksid eller aluminiumoksid.

Disse høyaktive katalysatorene anvendes generelt i nærvær av en kokatalysator slik som en alkylaluminiumforbindelse, spesielt en aluminoksan. Andre kokatalysatorer kan også være trialkylalurniniumforbindelser, ioniske aktivatorer eller forbindelser som ioniserer katalysatorene, for eksempel boraner.

Den faste katalysatoren kan også være en høyaktiv katalysator basert på et kromoksid båret på et tungtsmeltelig oksid, slik som silisiumdioksid, og aktivert ved hjelp av en varmebehandling.

Den faste katalysatoren som benyttes i foreliggende oppfinnelse kan også på forhånd ha blitt bragt i kontakt med minst et olefin, slik som etylen eller propylen, under betingelser der olefinet delvis eller fullstendig polymeriserer. Katalysatoren i dette tilfelle kan benyttes i form av en prepolymer, dvs. en katalysator prepolymerisert under anvendelse av olefin inneholdende for eksempel fra 0,01 til 200 g, fortrinnsvis fra 0,1 til 100 g, polyolefin per millimol overgangsmetall.

Fremgangsmåten omfatter lagring av den faste katalysatoren i form av et tørt pulver, dvs. et pulver som er vesentlig fritt for væske, inneholdende for eksempel mindre enn 30 vekt--t) og fortrinnsvis mindre enn 20 vekt-% eller 10 vekt-% væske. Katalysator-partiklene kan ha en midlere massediameter fra 20 til 250 um, fortrinnsvis fra 20 til 200 um og mer spesielt fra 30 til 150 um.

Katalysatorpulveret lagres i en trakt under en inert atmosfære, slik som nitrogen. Trykket, Pl, i trakten er fortrinnsvis høyere enn trykket, P2, som råder i polymerisasjonsreaktoren.

Fremgangsmåten omfatter fjerning fra trakten av en utmålt mengde av katalysatoren i form av et tørt pulver, under en inert atmosfære. Den utmålte mengden kan variere, for hver fjerning, fra 1 til 2000 g katalysator, spesielt fra 1 til 500 g og fortrinnsvis fra 20 til 200 g katalaysator, når det dreier seg om en ikke-prepolymerisert katalysator, eller alternativt fra 20 til 2000 g og fortrinnsvis fra 50 til 1500 g katalysator når det dreier seg om en prepolymerisert katalysator som beskrevet ovenfor.

Fjerningen kan utføres ved overføring under en inert atmosfære av katalysatoren i form av et tørt pulver fra lagringstrakten til en sone som er forbundet med trakten, enten ved hjelp av en trykkforskjell mellom trakten og sonen eller under innvirkning av tyngdekraften eller ved hjelp av begge metoder samtidig, og ved isolering i sonen av den utmålte mengden av katalysatoren i form av et tørt pulver. Sonen kan bestå i det vesentlige av et kammer isolert ved hjelp av innløps- og utløpsventiler, idet innløpsventilen kommuniserer med lagringstrakten, spesielt traktens bunn, og utløpsventilen med blandekammer som beskrevet i det nedenstående. Sonen som benyttes for fjerning av den utmålte mengden av katalysator kan også bestå i det vesentlige av et hulrom som er uthulet til en sylindrisk, kjeglestumpformet eller fortrinnsvis sfærisk plugg i en ventil som vekselvis bringer (a) lagringstrakten i kommunikasjon med hulrommet, for å fylle sistnevnte med katalysatorpulveret, og (b) det således med katalysator fylte hulrom i kommunikasjon med et blandekammer som beskrevet i det nedenstående, for å tømme hulrommet og innføre den utmålte mengden av katalysator i nevnte blandekammer.

Fremgangsmåten omfatter også innføring av den utmålte mengden av katalysatoren i form av et tørt pulver i et blandekammer. Innføringen av katalysatoren kan utføres enten ved tyngdekraftens påvirkning, idet katalysatortilførselen får falle inn i blandekammeret, eller ved en trykkforskjell eller begge deler samtidig, for eksempel ved anvendelse av et fluid under trykk som driver katalysatoren fra rommet hvor katalysatoren har blitt fjernet og som skyver katalysatortilførselen inn i blandekammeret. Det er imidlertid foretrukket å foreta innføring ved enkel påvirkning av tyngdekraften, spesielt når katalysatorpulveret kan strømme fritt. Blandekammeret har et volum som kan være betydelig større enn volumet av den utmålte katalysatormengden i ro og som for eksempel kan være fra 2 til 100 ganger, fortrinnsvis fra 5 til 50 ganger, volumet av den utmålte katalysatormengden i ro.

Fremgangsmåten omfatter innføring av et flytende hydrokarbon i blandekammeret. Den omfatter også blanding i kammeret av katalysatoren i form av et tørt pulver med det flytende hydrokarbonet slik at det i nevnte kammer dannes en suspensjon av den medrevne katalysatoren med nevnte flytende hydrokarbon. Hovedfunksjonen til innføringen av væsken er fortrinnsvis å bevirke en blanding av katalysatoren med det flytende hydrokarbonet, for å danne en suspensjon av den medrevne katalysatoren med det flytende hydrokarbonet, for å medrive og innføre den således dannede suspensjonen i polymerisasjonsreaktoren og for å forbedre innføringen av katalysatoren i reaktoren. Innføringen av det flytende hydrokarbonet og blandingen av katalysatoren med det flytende hydrokarbonet utføres fortrinnsvis for å holde katalysatoren i suspensjon i kammeret og for å holde katalysatoren medrevet med det flytende hydrokarbonet når det innføres i reaktoren. Det flytende hydrokarbonet kan spesielt innføres i kammeret for å skape en væskestrøm, fortrinnsvis en virvel- eller syklonstrøm, på hensiktsmessig måte spesielt for å blande katalysatoren med det flytende hydrokarbonet, for å danne en suspensjon av den medrevne katalysatoren med det flytende hydrokarbonet, for å holde katalysatoren i suspensjon og for å medrive den med det flytende hydrokarbonet inn i reaktoren. En slik fremgangsmåte har den fordel at den ikke gjør bruk av mekanisk omrøring for dannelse av suspensjonen. Den agitasjon som skapes av væskestrømmen kan således være tilstrekkelig til å danne suspensjonen og til å medrive katalysatoren med det flytende hydrokarbonet inn i reaktoren.

Det flytende hydrokarbonet kan innføres i kammeret på ikke- kontinuerlig måte eller fortrinnsvis kontinuerlig.

Spesielt kan den ikke-kontinuerlige innføringen av væske generelt utføres i en tidsperiode som i det minste er lik, eller fortrinnsvis større enn, tidsperioden for innføring av katalysatortilførselen, for eksempel en tidsperiode fra 1,5 til 20 ganger, fortrinnsvis fra 2 til 10 ganger, større enn tidsperioden for innføring av den utmålte katalysatormengden. Den ikke-kontinuerlige innføringen av væske og den for den utmålte katalysatormengden kan utføres på forskjellige måter, for eksempel i overensstemmelse med histogrammene A, B og C på Figur 1 som, periodisk over tid (over en periode på 3 suksessive sykler, for eksempel), representerer innføringen av væske og av katalysator i kammeret, hvor abscissen t representerer tiden og ordinaten Q strømningshastighetene for innnføring av væske og av katalysator. Hver cykel omfatter uttømmingen av suspensjonen fra kammeret og dens innføring i reaktoren (ikke representert i histogrammene). Innføringen av katalysator i kammeret kan således utføres før, etter eller under innføringen av væske, for eksempel i overensstemmelse med henholdsvis histogrammene A, B og C på Figur 1. Det er imidlertid foretrukket å utføre innføringen av katalysator etter, eller mer spesielt under, innføringen av væske. Ifølge en av de foretrukne metodene kan innføringen av den utmålte katalysatormengden i kammeret utføres samtidig med innføring av væsken i nevnte kammer, eller fortrinnsvis under en del av tidsperioden for innføring av væsken, spesielt etter begynnelsen av innføringen av væsken.

Ifølge en av de foretrukne metodene kan således fremgangsmåten omfatte:

lagring under en inert atmosfære av den faste katalysatoren i form av et tørt pulver i

en trakt,

fjerning under en inert atmosfære fra nevnte trakt, av en utmålt mengde katalysator i

form av et tørt pulver,

innføring av et flytende hydrokarbon i et blandekammer,

tilsetning av den utmålte mengden av katalysatoren i form av et tørt pulver til det

flytende hydrokarbonet i blandekammeret,

blanding av nevnte katalysator med nevnte flytende hydrokarbon i blandekammeret slik at det i nevnte kammer dannes en suspensjon av den medrevne katalysatoren

med nevnte flytende hydrokarbon, og

innføring av nevnte suspensjon i gassfase-olefinpolymerisasjonsreaktoren.

I dette tilfelle blir lagringen av katalysatoren, fjerningen av den utmålte mengden av katalysator, innføringen av væsken i kammeret og blandingen av katalysatoren med væsken utført på en måte som er identisk med den som har blitt beskrevet ovenfor. Det er spesielt foretrukket at tidsperioden for innføring av væsken bør være i det minste lik, eller fortrinnsvis større enn, den for tilsetningen av katalysatoren til væsken, for eksempel i overensstemmelse med tidsperioder som er identiske med de som er beskrevet ovenfor for innføringene av katalysator og av væske i kammeret. Det er dessuten foretrukket å utføre tilsetningen av den utmålte katalysatormengden til væsken samtidig med innføring av væsken i kammeret eller fortrinnsvis i løpet av en del av tidsperioden for innføring av væsken i kammeret, spesielt etter begynnelsen av innføringen av væsken.

Det er foretrukket å innføre væsken kontinuerlig i kammeret og således å tilsette den utmålte mengden av katalysator til væsken som innføres kontinuerlig i kammeret.

Ifølge en annen foretrukket alternativ form kan således fremgangsmåten omfatte: lagring under en inert atmosfære av den faste katalysatoren i form av et tørt pulver i

en trakt,

fjerning under en inert atmosfære fra trakten av en utmålt mengde av katalysatoren i

form av et tørt pulver,

danne en kontinuerlig strøm av det flytende hydrokarbonet som passerer gjennom

kammeret og strømmer inn i polymerisasjonsreaktoren,

tilsetning av den utmålte mengden av katalysatoren i form av et tørt pulver til den kontinuerlige strømmen av det flytende hydrokarbonet i blandekammeret for derved å blande nevnte katalysator med nevnte flytende hydrokarbon og for, i nevnte kammer, å danne en suspensjon av nevnte katalysator med nevnte flytende

hydrokarbon, og

innføring av nevnte suspensjon medrevet av den kontinuerlige strømmen av det

flytende hydrokarbonet, inn i gassfase-olefinpolymerisasjonsreaktoren.

Lagringen av katalysatoren, fjerningen av den utmålte mengden av katalysator og innføringen av væsken i kammeret blir, bortsett fra den kontinuerlige innføringsmåten derav, i dette tilfelle utført på en måte som er identisk med den som har blitt beskrevet ovenfor. Det er spesielt foretrukket at det i kammeret innføres en kontinuerlig virvel-eller syklonstrøm av væske til hvilken det foretas intermitterende tilsetning, for eksempel periodisk, av den utmålte mengden av katalysatoren i form av et tørt pulver. Tilsetningen av katalysatoren til væsken er ikke-kontinuerlig, fortrinnsvis periodisk, men hver tilsetning kan bringes tilstrekkelig nær den forutgående i tid slik at det i kammeret dannes en suspensjon på halvkontinuerlig eller vesentlig kontinuerlig måte og slik at katalysatoren således innføres vesentlig kontinuerlig i reaktoren. Histogrammene D og E på Figur 2 representerer en kontinuerlig innføring av væske og en ikke-kontinuerlig og periodisk innføring av katalysator i kammeret (over en periode på, for eksempel, 3 suksessive sykler), dvs. en ikke-kontinuerlig og periodisk tilsetning av katalysator til væsken som innføres kontinuerlig i kammeret, hvor abscissen t representerer tiden og ordinaten Q strømningshastighetene for innføring i eller for tilsetning til kammeret av væsken og av katalysatoren. Histogrammet E viser en foretrukket alternativ form med hensyn til D hvor hver katalysatortilsetning kan bringes nærmere i tid til den forutgående med den hensikt å oppnå en vesentlig kontinuerlig innføring av katalysatoren i reaktoren.

Det flytende hydrokarbonet er fordelaktig en relativt flyktig væske under

polymerisasjonsbetingelsene i gassfasereaktoren, spesielt i et fluidisert sjikt. Det flytende hydrokarbonet velges spesielt slik at det øyeblikkelig eller meget hurtig kan fordampe så snart det kommer inn i det fluidiserte sjiktet, spesielt i det område av sjiktet hvor temperaturen er vesentlig konstant og høyest.

Det flytende hydrokarbonet kan være en væske som er inert i forhold til katalysatoren, for eksempel i det minste ett mettet hydrokarbon, spesielt et C2-Cg hydrokarbon, slik som ett eller flere alkaner eller cykloalkaner, spesielt et C2-Cg alkan, fortrinnsvis et C3-C7 alkan, fortrinnsvis n-pentan og/eller isopentan. Det flytende hydrokarbonet kan også være minst ett umettet hydrokarbon, for eksempel et C2-C10 hydrokarbon, slik som i det minste ett flytende, spesielt C2-C10, fortrinnsvis C3-C8, olefin eller ikke-konjugert dien, for eksempel propylen, 1-buten, 1-heksen, 4-metyl-l -penten, 1-okten, etylidennorbornen, 4-metyl-l, 4-heksadien, 2-metyl-l,5-heksadien eller 1,4-heksadien, eller alternativt en blanding av ett eller flere olefiner eller diener, spesielt C2-C1 q olefiner eller diener, med minst ett inert flytende hydrokarbon, slik som i det minste det mettede C2-Cg hydrokarbonet.

Det flytende hydrokarbonet kan fortrinnsvis være i det minste en del av en væske oppnådd ved avkjøling og kondensasjon av i det minste en del av den gassformige reaksjonsblandingen som passerer gjennom gassfase-olefinpolymerisasjonsreaktoren og returneres til nevnte reraktor, og som spesielt inneholder den olefiniske monomeren eller monomerene som skal polymeriseres, slik som de ovennevnte olefiner og ikke-konjugerte diener, og eventuelt ett eller flere mettede hydrokarboner, slik som de ovennevnte alkanene eller cykloalkanene, og ved separering av den avkjølte gassformige reaksjonsblandingen, som resirkuleres til reaktoren. Det flytende hydrokarbonet kan spesielt være det som oppnås ved avkjøling, kondensasjon og separering av den resirkulerte gassformige reaksjonsblandingen, slik som beskrevet i PCT-patentsøknad nr. WO 94/28032, publisert 8. desember 1994. En del av denne væsken kan anvendes som flytende hydrokarbon i foreliggende oppfinnelse og kan med fordel innføres kontinuerlig i blandekammeret som beskrevet ovenfor.

Mengden av flytende hydrokarbon som innføres i kammeret er tilstrekkelig til å suspendere katalysatoren, dvs. til å danne en suspensjon av katalysatoren i det flytende hydrokarbonet og fortrinnsvis til å medføre suspensjonen så langt som inn i polymerisasjonsreaktoren. Kammeret og anordningen som forbinder kammeret med reaktoren kan skylles ved bruk av det flytende hydrokarbonet ved slutten av hver ikke-kontinuerlige innføring av væske. Generelt kan den totale mengden av flytende hydrokarbon som benyttes per gram katalysator (forpolymerisert eller ikke-forpolymerisert) for innføring med katalysatoren i reaktoren være fra 5 til 100 og fortrinnsnvis fra 10 til 50 cm<3>.

Det flytende hydrokarbonet innføres i kammeret under et trykk P3 større enn trykket P2 som forekommer i polymerisasjonsreaktoren og fortrinnsvis lik eller mindre enn trykket Pl som forekommer i lagringstrakten. Eksempelvis kan P3 være fra 1,02 til 2 ganger, fortrinnsvis fra 1,03 til 1,5 ganger og spesielt fra 1,04 til 1,1 ganger større ennP2. Pl kan være fra 1,0 til 2,0 ganger og fortrinnsvis fra 1,02 til 1,2 ganger større enn P3.

Foreliggende fremgangsmåte omfatter også innføringen av suspensjonen i reaktoren. Generelt kan katalysatorsuspensjonen innføres ved anvendelse av et rør som forbinder kammeret med reaktoren. Under dens innføring blir katalysatoren generelt holdt medrevet med væsken for å unngå at den utsedimenteres mellom kammeret og reaktoren. Spesielt har det blitt observert at virvel- eller sykloneffekten som frembringes ved innføringen av væsken i kammeret kan være tilstrekkelig til å holde katalysatoren medrevet med væsken. I tillegg kan suspensjonen innføres i reaktoren under innvirkning av tyngdekraft eller fortrinnsvis ved en trykkforskjell mellom kammeret og reaktoren eller alternativt ved begge metoder samtidig. Trykket P2 i reaktoren er generelt høyere enn atmosfæretrykk: det kan variere spesielt fra 0,2 MPa til 6 MPa og fortrinnsvis fra 1 til 4 MPa (i absolutt trykk). I tilfelle for en innføring ved hjelp av en trykkforskjell så er trykket i kammeret høyere enn trykket P2 i reaktoren: det kan spesielt være fra 1,01 til 2 ganger og fortrinnsvis fra 1,05 til 1,5 ganger høyere enn P2. Den totale tidsperioden for tilveiebringelse av katalysatorsuspensjonen i væsken og for utførelse av overføringen av suspensjonen fra kammeret til reaktoren er generelt meget kort, av størrelsesorden på noen sekunder, for eksempel fra 0,5 til 10 og fortrinnsvis fra 0,5 til 5 sekunder.

En gassfasepolymeirsasjonsreaktor inneholder generelt et omrørt og/eller fortrinnsvis fluidisert sjikt, hvor sjiktet består vesentlig av partikler av katalysator og av polymer i dannelsesforløpet. Katalysatorsuspensjonen blir fortrinnsvis innført direkte i sjiktet. I det foretrukne tilfellet med en reaktor med fluidisert sjikt som generelt omfatter en vertikal sylinder som ved sin basis er forsynt med et fluidiseringsgitter, blir katalysatorsuspensjonen innført direkte i det fluidiserte sjiktet, dvs. ved et punkt som befinner seg over fluidiseringsgitteret og under sjiktets topp. Det er foretrukket å innføre suspensjonen i det område av sjiktet der temperaturen er vesentlig konstant og høyest og spesielt i den nedre halvdelen av sjiktet, for eksempel i det område som begynner ved 0,7 m og fortrinnsvis ved 1 m over fluidiseringsgitteret og ragende opptil halvparten av

sjikthøyden.

Katalysatorsuspensjonen kan innføres under anvendelse av et rør som forbinder kammeret med reaktoren. Røret kan komme ut på reaktorens indre vegg eller kan endog forløpe inne i reaktoren, dvs. fortrinnsvis inne i sjiktet. Ved det sted der røret dukker opp eller kommer inn i reaktoren kan det være rettet nedover og danne en vinkel på 10-80° og fortrinnnsvis 20-70° med et vertikalplan og spesielt med den vertikale veggen i reaktoren. Røret kan ha en indre diameter som varierer fra 5 til 30 og fortrinnsvis fra 10 til 25 mm.

Røret kan være utstyrt med minst en ventil som befinner seg nær reaktoren for å isolere kammeret fra reaktoren, spesielt av sikkerhetsgrunner og for å unngå at materialet stiger opp fra sjiktet inne i røret under de ikke-kontinuerlige trinnene når suspensjonen ikke innføres i reaktoren.

Røret kan også være utstyrt med en ventil som befinner seg nær kammerets utløp, spesielt når væsken innføres ikke-kontinuerlig i kammeret. I dette tilfelle kan denne ventilen åpnes før eller etter eller endog samtidig med begynnelsen av innføringen av det flytende hydrokarbonet i kammeret, for derved å bringe kammeret i kommunikasjon med reaktoren, og kan lukkes før eller etter eller endog samtidig med slutten av innføringen av det flytende hydrokarbonet i kammeret, for derved å isolere kammeret fra reaktoren. En alternativ form kan bestå i åpning av ventilen samtidig med begynnelsen av innføringen av det flytende hydrokarbonet i kammeret og lukking derav samtidig med slutten av denne innføring. En alternativ form som foretrekkes kan bestå i åpning av ventilen etter begynnelsen av innføringen av det flytende hydrokarbonet, slik at i det minste kammerets bunn fylles med væske og slik at katalysatoren lett suspenderes deri, og deretter lukking av ventilen før slutten av innføringen av væske, for derved å holde en væskerest i kammeret for den etterfølgende cykel. En alternativ form som også er foretrukket kan bestå i åpning av ventilen før begynnelsen av innføringen av det flytende hydrokarbonet og lukking av den før slutten av denne innføring. I tilfelle av en kontinuerlig innføring av det flytende hydrokarbonet i kammeret er ventilen ikke nødvendig eller kan være konstant åpen. I dette tilfelle passerer en kontinuerlig strøm av det flytende hydrokarbonet gjennom kammeret og strømmer inn i reaktoren, mens de utmålte mengdene av katalysator tilsettes intermitterende eller halvkontinuerlig til den kontinuerlige strømmen som passerer inn i kammeret.

Ved å gjøre bruk av foreliggende fremgangsmåte på denne måten ble det observert at problemene som oppsto ved innføringen av fast katalysator i form av et tørt pulver i fravær av væske ble løst. Spesielt ble det observert at katalysatoren på lett måte kunne suspenderes i det flytende hydrokarbonet og innføres i reaktoren og at utførelse av begge disse operasjonene i den samme prosessen ikke skadet den gode dispergeringen av katalysatoren i reaktoren og spesielt i sjiktet der polymerisasjonen finner sted. Det ble således observert at denne prosessen ikke nødvendiggjorde bruk av en stor væskemengde.

Figur 3 representerer skjematisk en anordning som kan anvendes i foreliggende fremgangsmåte. Den viser en lagringstrakt (1) for den faste katalysatoren i form av et tørt pulver, hvilken trakt tilføres fast katalysator via en ledning (2) utstyrt med en ventil (3) og med en inert gass, slik som nitrogen, via en ledning (4) utstyrt med en ventil (5).

Traktens (1) basis står i kommunikasjon med en sone (6) bestående av et hulrom uthulet til en sfærisk plugg i en ventil, og dette hulrommet gjør det mulig å fjerne et forutbestemt volum katalysator som lagres i trakten (1), å isolere dette katalysator-volumet fra trakten (1) og å avlevere det i et blandekammer (7) via en ledning (8). Kammeret (7) består i det vesentlige av en vertikal sylindrisk del lukket ved sin topp, hvor ledningen (8) kommer ut, og ender i en konisk bunn (9), hvis nedre ende står i kommunikasjon med en gassfasepolymeirsasjonsreaktor (10) via et rør (11). Røret (11) er utstyrt med en ventil (12) nær bunnen (9) i kammeret og med et par ventiler (13) nær reaktoren (10). En ledning (14) for innføring av et flytende hydrokarbon, utstyrt med en ventil (15), kommer ut i den øvre delen av kammeret (7).

Figur 4 representerer skjematisk AA-tverrsnittet i kammeret (7) beskrevet på Figurer 3 og 5. Ledningen (14) kommer ut tangentielt til kammerets (7) vertikale vegg for derved å skape en virvel- eller syklonstrøm som kan suspendere den faste katalysatoren i det flytende hydrokarbonet. Figur 5 representerer skjematisk en annen anordning som kan anvendes i foreliggende fremgangsmåte. Den viser de samme komponentene med de samme henvisningstallene som angitt på Figur 3, med unntagelse for at røret (11) ikke har en ventil (12), men har et kne som danner en vinkel på 90° og som har en liten radius. Denne anordningen kan spesielt anvendes når det flytende hydrokarbonet innføres kontinuerlig i kammeret (7) via ledningen (14). Figur 6 representerer skjematisk en installasjon for gassfase-olefinpolymerisasjon som anvender en reaktor (10) med fluidisert sjikt og anordningen for innføring av katalysator representert på Figur 3 med de samme komponentene og de samme henvisningstallene. Reaktoren (10) består vesentlig av en vertikal sylinder som inneholder et fluidiseringsgitter (17) ved sin basis og av en halvkuleformet bunn (18) og, i sin øvre del, av en beroligende sone (19) som ender i en halvkuleformet topp (20). Reaktoren (10) inneholder et fluidisert sjikt (21). En ledning (22) for resirkulering av den gassformige reaksjonsblandingen som passerer gjennom sjiktet (21) går ut via reaktorens topp (20) for å returnere til reaktorens bunn (18). Ledningen (22) inneholder suksessivt, i strømningsretningen for den resirkulerte gassformige reaksjonsblandingen, en syklon (23) som gjør det mulig å stoppe de fine partiklene som medrives med den gassformige reaksjonsblandingen ut av sjiktet (21), en første varmeveksler (24), en kompressor (25) og en annen varmeveksler (26). Balansen av frisk gass som utgjør den gassformige reaksjonsblandingen innføres via ledningen (27) som munner ut i ledningen (22). En ledning (28) gjør det mulig å utta polymeren som produseres i reaktoren (10). Figur 7 representerer skjematisk en annen installasjon for gassfase-olefinpolymerisasjon som benytter anordningen for innføring av katalysator som representert på Figur 3 med de samme komponentene og de samme henvisningstallene. Polymerisasjonsinstallasjonen er identisk med den representert på Figur 6 med de samme henvisningstallene, med unntagelse for at ledningen (22) for resirkulering av den gassformige reaksjonsblandingen omfatter, etter den andre varmeveksleren (26), en gass/væske-separator (29) slik som den beskrevet i PCT-patentsøknad WO 94/28032, og som i sin øvre del inneholder begynnelsen på ledningen (30) som gjør det mulig å resirkulere den gassformige reaksjonsblandingen direkte til reaktorens bunn (18) under fluidiseringsgitteret (17) og, i den nedre delen, starten på en ledning (31) utstyrt med en pumpe (32) som muliggjør at væsken som separeres fra den gassformige reaksjonsblandingen kan føres direkte inn i sjiktet (21), spesielt i det sjiktområde der temperaturen er vesentlig konstant og høyest. En ledning (14) utstyrt med en ventil (33) går ut fra den delen av ledningen (31) som er plassert etter pumpen (32), hvilken ledning (14) gjør det mulig å fjerne en del av den væske som føres inn i anordningens kammer (7) for innføring av katalysatoren. Denne installasjonen er spesielt fordelaktig når den opereres i overensstemmelse med den prosess som er beskrevet i WO 94/28032, dvs. når den gassformige reaksjonsblandingen avkjøles i varmeveksleren (26) under sitt duggpunkt, slik at det dannes en blanding av gass og av væske, og når gassen separeres fra væsken i separatoren (29). Denne installasjonen er i tillegg spesielt nyttig når den benyttes i kombinasjon med fremgangsmåten for innføring av katalysator ifølge foreliggende oppfinnelse, idet den arbeider spesielt med en del av væsken som separeres fra gassen i separatoren (29). Denne delen av væsken innføres kontinuerlig i blandekammeret (7) slik at det dannes en kontinuerlig strøm som passerer gjennom kammeret (7) så langt som inn i reaktoren (10) via røret (11) og slik at det tilføres utmålte mengder av katalysator til denne strømmen i kammeret for å danne en katalysatorsuspensjon som medrives med strømmen inn i reaktoren (10) via røret (11). Figur 8 representerer skjematisk en alternativ form av polymerisasjonsinstallasjonen som representert på Figur 7 med de samme komponentene og de samme henvisningstallene, men arrangert på forskjellig måte. Ledningen (22) for resirkulering av den gassformige reaksjonsblandingen omfatter, etter den første varmeveksleren (24), den andre varmeveksleren (26) og deretter etterfulgt av gass/væske-separatoren (29). En ledning (30) utstyrt med kompressoren (25) går ut via separatorens (29) topp, hvilken ledning (30) resirkulerer den gassformige reaksjonsblandingen som er separert fra væsken direkte til reaktorens bunn (18) under fluidiseringsgitteret (17). En ledning (31) utstyrt med en pumpe (32) går ut fra separatorens (29) bunn, hvilken ledning (31) transporterer væsken som er separert fra gassen direkte inn i sjiktet (21), spesielt i det område av sjiktet der temperaturen er vesentlig konstant og høyest. En ledning (14) utstyrt med en ventil (33) går ut fra den delen av ledningen (31) som befinner seg etter pumpen (32), hvilken ledning (14) gjør det mulig å fjerne en del av den væsken som transporteres inn i anordningens kammer (7) for innføring av katalysatoren. Denne installasjonen er spesielt fordelaktig når den arbeider i overensstemmelse med fremgangsmåten beskrevet i WO 94/28032, spesielt som beskrevet ovenfor for Figur 7. Denne installasjonen er også spesielt nyttig når den anvendes i kombinasjon med fremgangsmåten for innføring av katalysator ifølge foreliggende oppfinnelse, spesielt som beskrevet ovenfor for Figur 7.

Figur 9 representerer skjematisk en annen alternativ form av polymerisasjonsinstallasjonen som representert på Figur 7 med de samme komponentene og de samme referansene, men arrangert på forskjellig måte. Ledningen (22) for resirkulering av den gassformige reaksjonsblandingen omfatter, etter den første varmeveksleren (24), gass/væske-separatoren (29). En ledning (30) utstyrt med kompressoren (25) og deretter med den andre varmeveksleren (26) går ut via separatorens (29) topp, hvilken ledning resirkulerer den gassformige reaksjonsblandingen som er separert fra væsken direkte til reaktorens bunn (18) under fluidiseringsgitteret (17). En ledning (31) utstyrt med en pumpe (32) går ut fra separatorens (29) bunn, hvilken ledning (31) transporterer væsken som separeres fra gassen direkte inn i sjiktet (21), spesielt inn i det område av sjiktet der temperaturen er vesentlig konstant og høyest. En ledning (14) utstyrt med en ventil (33) går ut fra den delen av ledningen (31) som er beliggende etter pumpen (32), hvilken ledning (14) gjør det mulig å fjerne en del av den væsken som transporteres inn i anordningens kammer (7) for innføring av katalysatoren. Denne installasjonen er spesielt fordelaktig når den arbeider i overensstemmelse med fremgangsmåten beskrevet i WO 94/28032, spesielt som beskrevet ovenfor for Figur 7, med unntagelse for at den første varmeveksleren (24) avkjøler den gassformige reaksjonsblandingen under dens duggpunkt. Denne installasjonen er også særlig nyttig når den anvendes i kombinasjon med fremgangsmåten for innføring av katalysator ifølge foreliggende oppfinnelse, spesielt som beskrevet ovenfor for Figur 7.

Foreliggende fremgangsmåte for innføring av katalysator er meget spesielt egnet for den kontinuerlige gassfasepolymerisasjonen av ett eller en rekke olefiner, eventuelt som en blanding med en dien, spesielt i en reaktor med fluidisert sjikt, under et (absolutt) trykk P2 som varierer fra 0,2 til 6 MPa og fortrinnsvis fra 1 til 4 MPa. Polymerisasjonstemperaturen og spesielt temperaturen i det fluidiserte sjiktet kan holdes ved en verdi varierende fra 30 til 130°C og fortrinnsvis fra 50 til 110°C. En gassformig reaksjonsblanding passerer gjennom reaktoren med en stigende hastighet som kan variere fra 0,3 til 0,9 m/s og fortrinnsvis fra 0,4 til 0,8 m/s. Den gassformige reaksjonsblandingen kan inneholde ett eller en rekke olefiner, spesielt C2-C1 q og fortrinnsvis C2-Cg olefiner, eventuelt med en ikke-konjugert dien, for eksempel etylen eller propylen, eller en blanding av etylen med minst ett C3-C10 og fortrinnsvis C3-C8 olefin, for eksempel propylen, 1-buten, 1-heksen, 4-metyl-l-penten eller 1-okten, og/eller alternativt med minst én dien, for eksempel en ikke-konjugert dien slik som etylidennorbornen, 4-metyl-1,4-heksadien, 2-metyl-l,5-heksadien eller 1,4-heksadien. Den kan også inneholde hydrogen og/eller minst én inert gass slik som nitrogen eller et alkan eller cykloalkan, for eksempel et C2-Cg alkan eller cykloalkan. Polymerisasjons-prosessen kan spesielt utføres i overensstemmelse med fremgangsmåten beskrevet i PCT-patentsøknad WO 94/28032.

Polymerisasjonsprosessen som benytter foreliggende fremangsmåte for innføring av

i katalysator er meget spesielt egnet for fremstilling av polyolefiner i pulverform, spesielt lineær polyetylen av lav eller høy densitet, med et densitetområde for eksempel fra 0,87 til 0,97, eller polypropylen, eller kopolymerer av propylen med etylen og/eller C4-C8

olefiner, eller elastomere kopolymerer av propylen med etylen og eventuelt minst én ikke-konjugert dien med et densitetområde for eksempel fra 0,85 til 0,87.

Følgende eksempel illustrerer foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 1

Fremgangsmåten utføres med en installasjon slik som den representert på Figur 6, hvor etylen kopolymeriseres med 1-buten i gassfasen. Den gassformige reaksjonsblandingen som beveger seg i reaktoren (10) inneholder etylen, 1-buten, hydrogen, nitrogen, etan, n-pentan og isopentan under et totaltrykk på 2 MPa og ved en stigende hastighet på 0,55 m/s. Polymerisasjonstemperaturen i det fluidiserte sjiktet er 93°C. En katalysator basert på titan, magnesium og klor anvendes, som beskrevet i Eksempel 1 i FR-patentsøknad 2.706.467. Katalysatoren lagres i trakten (1) i form av et tørt pulver bestående av partikler med en midlere massediameter på 45 um og holdes under en nitrogen-atmosfære under et trykk på 2,7 MPa. Paret av ventiler (13) befinner seg konstant åpent. Ved starten av syklusen for operasjoner for innføring av katalysatoren i reaktoren er ventilene (12) og (15) lukket. Ventilen (12) blir åpnet aller først og deretter åpnes ventilen (15) umiddelbart etterpå, hvilket gjør at en 0,8 liter væskeblanding av n-pentan og av isopentan kan komme inn i kammeret (7) under et trykk på 2,5 MPa. Umiddelbart etter åpning av ventilen (15) blir 40 g av katalysatoren, som er fjernet fra trakten (1), innført via utmålingssonen (6), suspenderes i væskeblandingen og medrives i form av en suspensjon via røret (11) som har en indre diameter på 14 mm.

Ventilen (12) og deretter ventilen (15) blir så lukket. Den totale tidsperiode for suspendering av katalysatoren og for innføring av denne i reaktoren er 2 sekunder. Syklusene av operasjonene for innføring av katalysatoren fullføres og en ny syklus er klar for å bli utført. Under disse betingelsene observeres det at medrivningen av de fine partiklene ut av det fluidiserte sjiktet er liten og at polymerisasjonen finner sted på tilfredsstillende måte.

Claims

1. Fremgangsmåte for innføring av en fast katalysator i en gassfase-olefinpolymerisasjonsreaktor gjennom hvilken det passerer en gassformig reaksjonsblanding inneholdende i det minste ett olefin som skal polymeriseres, karakterisert ved at den innbefatter: lagring under en inert atmosfære av den faste katalysatoren i form av et tørt pulver i en trakt, fjerning, under en inert atmosfære fra trakten, av en utmålt mengde av katalysatoren i form av et tørt pulver, innføring av den utmålte mengden av katalysatoren i form av et tørt pulver og et flytende hydrokarbon inn i et blandekammer, blanding av nevnte katalysator med nevnte flytende hydrokarbon i blandekammeret slik at det i nevnte kammer dannes en suspensjon av den medrevne katalysatoren med nevnte flytende hydrokarbon, og innføring av nevnte suspensjon i gassfase-olefrnpolymerisasjonsreaktoren.

2. Fremgangsmåte for innføring av en fast katalysator i en gassfase-olefinpolymerisasjonsreaktor gjennom hvilken det passerer en gassformig reaksjonsblanding inneholdende i det minste ett olefin som skal polymeriseres, karakterisert ved at den innbefatter: lagring under en inert atmosfære av den faste katalysatoren i form av et tørt pulver i en trakt, fjerning, under en inert atmosfære fra trakten, av en utmålt mengde av katalysatoren i form av et tørt pulver, kontinuerlig innføring av et flytende hydrokarbon i et blandekammer for derved å danne en kontinuerlig strøm av det flytende hydrokarbonet som passerer gjennom kammeret og strømmer inn i polymerisasjonsreaktoren, tilsetning av den utmålte mengden av katalysatoren i form av et pulver til den kontinuerlige strømmen av det flytende hydrokarbonet i blandekammeret for derved å blande nevnte katalysator med nevnte flytende hydrokarbon og for dannelse i kammeret av en suspensjon av nevnte katalysator med nevnte flytende hydrokarbon, og innføring av nevnte suspensjon medrevet av den kontinuerlige strømmen av det flytende hydrokarbonet i gassfase-olefinpolymerisasjonsreaktoren.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at katalysatoren inneholder et overgangsmetall tilhørende gruppe IV, V eller VI i det periodiske system.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at innføringen av det flytende hydrokarbonet i blandekammeret er slik at det dannes en virvel- eller syklonstrøm i kammeret.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at det flytende hydrokarbonet er en væske som er flyktig under polymerisasjonsbetingelsene i gassfasepolymerisasjonsreaktoren.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at det flytende hydrokarbonet er minst ett mettet C2-C8 hydrokarbon eller minst ett flytende C2-C10 olefin eller ikke-konjugert dien eller en blanding av ett eller en rekke C2-C10 olefiner eller diener med minst ett mettet C2-C8 hydrokarbon.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at det flytende hydrokarbonet er i det minste en del av en væske oppnådd ved avkjøling og kondensasjon av i det minste en del av den gassformige reaksjonsblandingen som passerer gjennom polymerisasjonsreaktoren og returneres til gassfase-olefinpolymerisasjonsreaktoren, og ved separering av den avkjølte gassformige reaksjonsstrømmen som resirkuleres til nevnte reaktor.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-7, karakterisert ved at det flytende hydrokarbonet innførres i blandekammeret under et trykk som er høyere enn det som eksisterer i polymerisasjonsreaktoren.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-8, karakterisert ved at det flytende hydrokarbonet innføres i blandekammeret under et trykk som er lavere enn eller lik det som eksisterer i lagringstrakten for katalysatoren.

10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-9, karakterisert ved at gassfase-oleifnpolymerisasjonsreaktoren er en reaktor med fluidisert sjikt og ved at katalysatorsuspensjonen innføres direkte i sjiktet.