NO302127B1 - Use of surfactant ester sulfonate salts in water- and oil-based drilling muds and other borehole treatment agents, as well as the sludge thus obtained - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår anvendelsen av utvalgte emulgatorer med forhøyet økologisk godtagbar for fremstilling av hellbare, dispergerte systemer som enten foreligger som vann-i-olje-invert-emulsjoner med kontinuerlig oljefase eller som vandige emulsjoner med dispergert oljefase, og som er egnet for teknisk anvendelse innenfor rammen av hellbare borehullbehandlingsmidler. Som karakteristisk eksempel for midler av denne art beskrives oppfinnelsen nedenfor ved hjelp av oljebaserte henholdsvis vannbaserte borespylevæsker og på disse oppbygde boreslam. Anvendelsesområdet for oppfinnelsens utforming av hjelpevaesker av den her beskrevne type er imidlertid ikke begrenset dertil. I betraktning kommer særlig også områder som "spotting fluids", "spacere", hjelpevaesker for opparbeiding og stimulering samt for frakturering. The present invention relates to the use of selected emulsifiers with increased ecological acceptability for the production of pourable, dispersed systems which are either available as water-in-oil invert emulsions with a continuous oil phase or as aqueous emulsions with a dispersed oil phase, and which are suitable for technical use within the framework of pourable borehole treatment agents. As a characteristic example of means of this kind, the invention is described below using oil-based or water-based drilling fluids and drilling mud built up on these. However, the scope of application for the invention's design of auxiliary liquids of the type described here is not limited thereto. In particular, areas such as "spotting fluids", "spacers", auxiliary fluids for processing and stimulation as well as for fracturing are also taken into consideration.

Oppfinnelsen angår også invertboreslam oppnådd ved hjelp av de ovenfor beskrevne emulgatorer. The invention also relates to invert drilling mud obtained by means of the emulsifiers described above.

Oppfinnelsen går ut fra den oppgave å påvirke den økologiske godtagbarhet fra disse i dag i utstrakt grad anvendte hjelpemidler ved hjelp av utvalgte og særlig økologisk godtagbare emulgatortyper. Oppfinnelsen anvender i sin foretrukne utførelsesform disse biologisk godtagbare emulgatorer sammen med oljefaser med forbedret miljøvennlig-het og særlig biologisk nedbrytbarhet. The invention is based on the task of influencing the ecological acceptability of these currently widely used aids by means of selected and particularly ecologically acceptable emulsifier types. In its preferred embodiment, the invention uses these biologically acceptable emulsifiers together with oil phases with improved environmental friendliness and particularly biodegradability.

På området flytende spylesystemer i forbindelse med nedføring av boring i sten og samtidig oppbringing av utløste kaks har i dag de såkalte invert-boreslam en stor betydning, slam som på basis av vann/olje-emulsjoner inneholder en dispergert vandig fase i den kontinuerlige oljefase. Innholdet av dispergert vandig fase ligger vanligvis i området ca. 5 til 50 vekt-56. In the area of liquid flushing systems in connection with the lowering of drilling in rock and the simultaneous collection of released cuttings, the so-called invert drilling muds are today of great importance, muds which, on the basis of water/oil emulsions, contain a dispersed aqueous phase in the continuous oil phase. The content of dispersed aqueous phase is usually in the range of approx. 5 to 50 weight-56.

Kjent er også vannbaserte boreslam med en emulgert, dispergert oljefase (olje-i-vann-typen) hvis oljeinnhold kan gå fra noen prosent og opp til ca. 50 vekt-#. 01je-i-vann-emulsjons slam av denne type oppviser en rekke betydelige fordeler i forhold til rene vannbaserte slamtyper. Also known are water-based drilling muds with an emulsified, dispersed oil phase (oil-in-water type) whose oil content can range from a few percent to approx. 50 weight #. Water-in-water emulsion sludge of this type exhibits a number of significant advantages compared to pure water-based sludge types.

For stabilisering av den i hvert tilfelle valgte dispersjons-form trenger man, alt efter anvendelse, tilsvarende emulgatorer enten av vann-i-olje-typen (invert-slam) henholdsvis av olje-i-vann-typen (emulsjonsslam). Når det gjelder tilgjenge-lig litteratur skal det for eksempel henvises til G.R. Gray, H.C.E. Darley, "Composition in Properties of Oil Well Drilling Fluids", 4. opplag, Gulf Publishing Co., Houston London, 1981, særlig side 51, 64 og 320 ff. To stabilize the dispersion form chosen in each case, one needs, depending on the application, corresponding emulsifiers either of the water-in-oil type (invert sludge) or of the oil-in-water type (emulsion sludge). When it comes to available literature, reference should be made, for example, to G.R. Gray, H.C.E. Darley, "Composition in Properties of Oil Well Drilling Fluids", 4th edition, Gulf Publishing Co., Houston London, 1981, especially pages 51, 64 and 320 ff.

01jefåsene i boreslam av den her beskrevne type og sammenligningsvis oppbygde andre borehullbehandlingsmidler dannes i praksis i dag så å si utelukkende ved hjelp av mineraloljefraksjoner. Dette medfører imidlertid en ikke ubetydelig belastning av miljøet når for eksempel boreslam bringes umiddelbart eller via utboret kaks til det omgivende miljø. Mineraloljer er vanskelig og anaerobt praktisk talt ikke nedbrytbare og må derfor ansees som en langtidsforurensning. Selv om disse oljefaser som hovedbestanddel eller i det minste vesentlig andel av boreslammet er et viktig punkt for de økologiske betraktninger, må også de andre komponenter i slike flerstoffblandinger vies en viss oppmerksomhet. Spesiell betydning har her emulgatorene. Per definisjon er forbindelser av denne type meget virksomme allerede i meget lav konsentrasjon og de er som kjent i stand til intens interaksjon med den vegetabilske eller animalske organisme. 01jefås in drilling mud of the type described here and comparably structured other borehole treatment agents are formed in practice today, so to speak, exclusively with the help of mineral oil fractions. However, this causes a not inconsiderable burden on the environment when, for example, drilling mud is brought immediately or via drilled cuttings to the surrounding environment. Mineral oils are difficult and anaerobically practically not degradable and must therefore be considered a long-term pollutant. Although these oil phases as the main component or at least a significant proportion of the drilling mud are an important point for the ecological considerations, the other components in such multi-substance mixtures must also be given some attention. The emulsifiers are of particular importance here. By definition, compounds of this type are very effective even in very low concentration and, as is known, they are capable of intense interaction with the vegetable or animal organism.

Foreliggende oppfinnelse går ut fra den oppgave å forbedre arbeidsmidlene av den beskrevne type på basis av kontinuerlige eller dispergerte oljefaser i blanding med vandige faser under hensyntagen til den økologiske godtagbarhet på vesentlig måte i forholdet til de vanlige arbeidsmidler av denne type. Oppfinnelsen foreslår derved, særlig for det her angjeldende anvendelsesområdet, emulgatorer henholdsvis emulgatorkomponenter som i og for seg er kjent og derved beskrevet som i vesentlig grad miljøvennlige, men som til nu ikke har funnet noen anvendelse på det her beskrevne arbeidsområdet. The present invention is based on the task of improving the work tools of the described type on the basis of continuous or dispersed oil phases mixed with aqueous phases, taking into account the ecological acceptability in a significant way in relation to the usual work tools of this type. The invention thereby proposes, particularly for the area of application in question here, emulsifiers or emulsifier components which are in and of themselves known and thereby described as being substantially environmentally friendly, but which have so far not found any application in the area of work described here.

I den foretrukne utførelsesform av oppfinnelsen anvendes disse miljøvennlige emulgatorer av vann-i-olje-typen henholdsvis av olje-i-vann-typen sammen med olje/vannfaser der oljefasene på sin side har forbedret økologisk godtagbarhet og som særlig kan brytes ned ved hjelp av naturlige nedbrytningsmekanismer på miljøskånende måte. In the preferred embodiment of the invention, these environmentally friendly emulsifiers of the water-in-oil type or of the oil-in-water type are used together with oil/water phases where the oil phases, in turn, have improved ecological acceptability and which can in particular be broken down by means of natural decomposition mechanisms in an environmentally friendly way.

For å løse denne første deloppgave foreslår oppfinnelsen, som økologisk godtagbare henholdsvis problemfrie forbindelser med emulgatorvirkning, i å anvende i og for seg kjente overflateaktive estersulfonatsalter av den nedenfor beskrevne type, en type som som kjent alt efter konstitusjon og interaksjon med det omgivende system, er å klassifisere som vann-i-olje-emulgatorer eller som olje-i-vann-emulgatorer. In order to solve this first partial task, the invention proposes, as ecologically acceptable or problem-free compounds with emulsifying action, in using per se known surface-active ester sulfonate salts of the type described below, a type which, as is known, depending on constitution and interaction with the surrounding system, is to classify as water-in-oil emulsifiers or as oil-in-water emulsifiers.

Som nevnt innledningsvis angår oppfinnelsen anvendelse av overflateaktive salter av estere som er innvendig sulfonert og som oppviser i det minste overveiende organisk bundet svovel, der estrene er av en- og/eller flerverdige olefinisk umettede karboksylsyrer med minst 8 C-atomer, fortrinnsvis av umettede karboksylsyrer av naturlig og/eller syntetisk opprinnelse med 10 til 40 C-atomer, fortrinnsvis fra området<C>12-32°^særlig området ci0_24'hvorved særlig også blandinger av forskjellige karboksylsyrerester kan foreligge i estersulfonatsaltet, og lavere en- og/eller flerverdige alkoholer, fortrinnsvis av fra 1- til 4-verdige alkoholer med fortrinnsvis opptil 5 C-atomer, særlig av 1- til 3-verdige alkoholer med opptil 3 C-atomer, (estersulfonatsalter), som økologisk godtagbare emulgatorer av vann-i-olje-typen henholdsvis olje-i-vann-typen i hell- og pumpbare borespylevæsker eller andre hellbare borehullbehandlingsmidler som sammen med en vandig fase oppviser en kontinuerlig eller dispergert oljefase og som er egnet for miljøvennlig utnyttelse av biologiske forekomster, særlig jordolje-henholdsvis jordgassforekomster. As mentioned in the introduction, the invention relates to the use of surface-active salts of esters which are internally sulphonated and which exhibit at least predominantly organically bound sulphur, where the esters are of mono- and/or polyvalent olefinically unsaturated carboxylic acids with at least 8 C atoms, preferably of unsaturated carboxylic acids of natural and/or synthetic origin with 10 to 40 C atoms, preferably from the range<C>12-32°^especially the range ci0_24'whereby in particular also mixtures of different carboxylic acid residues can be present in the ester sulphonate salt, and lower mono- and/or polyvalent alcohols, preferably of from 1- to 4-valent alcohols with preferably up to 5 C atoms, in particular of 1- to 3-valent alcohols with up to 3 C atoms, (ester sulfonate salts), as ecologically acceptable water-in-oil emulsifiers -type or the oil-in-water type in pourable and pumpable drilling fluids or other pourable borehole treatment agents which, together with an aqueous phase, exhibit a continuous or dispersed pea oil phase and which is suitable for the environmentally friendly utilization of biological deposits, in particular petroleum-respectively natural gas deposits.

Foreliggende oppfinnelse angår som antydet ovenfor et invertboreslam som er egnet for miljøvennlig utnyttelse av geologiske forekomster og som i en kontinuerlig oljefase inneholder en dispergert vandig fase sammen med emulgatorer og vanlige ytterligere hjelpestoffer, for eksempel fortykningsmidler, væsketapsadditiver, tyngdegivende midler, vannoppløselige salter og alkalireserver, og dette boreslam karakteriseres ved at det sammen med en økologisk godtagbar, kontinuerlig oljefase inneholder overflateaktive estersulfonatsalter av den i krav 1 angitte art som emulgator henholdsvis som emulgatorbestanddel. As indicated above, the present invention relates to an invert drilling mud which is suitable for the environmentally friendly utilization of geological deposits and which in a continuous oil phase contains a dispersed aqueous phase together with emulsifiers and usual additional auxiliary substances, for example thickeners, liquid loss additives, weighting agents, water-soluble salts and alkali reserves, and this drilling mud is characterized by the fact that, together with an ecologically acceptable, continuous oil phase, it contains surface-active ester sulphonate salts of the kind specified in claim 1 as an emulsifier or as an emulsifier component.

Spesiell betydning har i denne sammenheng tilsvarende invert-boreslam som i en kontinuerlig oljefase inneholder en dispergert vandig fase sammen med emulgatorer, vanlige ytterligere hjelpestoffer som fortykningsmidler, væsketapsadditiver, tyngdegivende midler, oppløselige salter og/eller alkalireserver. Ifølge oppfinnelsen løses denne oppgave ved anvendelse av utvalgte overflateaktive estersulfonatsalter som emulgator eller i det minste som vesentlig bestanddel av et økologisk godtagbart emulgatorsystem. Of particular importance in this context is corresponding invert drilling mud which in a continuous oil phase contains a dispersed aqueous phase together with emulsifiers, common additional auxiliaries such as thickeners, fluid loss additives, weighting agents, soluble salts and/or alkali reserves. According to the invention, this task is solved by using selected surface-active ester sulfonate salts as an emulsifier or at least as an essential component of an ecologically acceptable emulsifier system.

Fortrinnsvis anvendes derfor disse emulgatorer på basis av overflateaktive estersulfonatsalter sammen med miljøvennlige esteroljer, oleofile alkoholer og/eller tilsvarende etere som kontinuerlig henholdsvis dispergert oljefase. Det skal her spesielt henvises til oppfinnernes egen teknikkutvikling som beskrives i et stort antall eldre patenter og patentpublika-sjoner med henblikk på forslag til utbytting av i dag vanlige mineraloljefraksjoner mot økologisk godtagbare, lett nedbrytbare oljefaser. Derved beskrives det forskjellige typer av utbyttingsoljer som også kan anvendes i blanding med hverandre. Det dreier seg herved om utvalgte, oleofile monokarboksylsyreestere, utvalgte polykarboksylsyreester, om i det minste i utstrakt grad vannuoppløselige og under arbeidsbetingelsene hellbare alkoholer, om de tilsvarende etere samt om utvalgte kullsyreestere. Summarisk skal det henvises til de eldre publikasjoner NO 171.562-B med avdeling, NO 171.601-B med avdeling, NO 171.501-B med avdeling, NO 171.502-B med avdeling, NO 179.487-B, NO 178.403-B, NO 300.043-B1, NO 171.561-B med avdeling, NO 178.933-B samt til NO 178.868-B. Alle de her nevnte eldre publikasjoner angår området oljebaserte boreslam, særlig av vann/olje-inverttypen. Vannbaserte emulsjonsslam under anvendelse av disse oljefaser med øket nedbrytbarhet er beskrevet i de eldre publikasjoner NO P914110, NO P913658, NO P914111 samt i de allerede nevnte publikasjoner P924224 og NO P924345. These emulsifiers are therefore preferably used on the basis of surface-active ester sulfonate salts together with environmentally friendly ester oils, oleophilic alcohols and/or corresponding ethers as continuous or dispersed oil phase. Special reference must be made here to the inventors' own technical development, which is described in a large number of older patents and patent publications with a view to proposals for replacing today's common mineral oil fractions with ecologically acceptable, easily degradable oil phases. Thereby, different types of replacement oils are described which can also be used in a mixture with each other. This refers to selected, oleophilic monocarboxylic acid esters, selected polycarboxylic acid esters, to at least largely water-insoluble and pourable alcohols under the working conditions, to the corresponding ethers and to selected carbonic acid esters. In summary, reference should be made to the older publications NO 171.562-B with department, NO 171.601-B with department, NO 171.501-B with department, NO 171.502-B with department, NO 179.487-B, NO 178.403-B, NO 300.043-B1 , NO 171.561-B with department, NO 178.933-B and to NO 178.868-B. All the older publications mentioned here concern the area of oil-based drilling muds, particularly of the water/oil invert type. Water-based emulsion sludges using these oil phases with increased degradability are described in the older publications NO P914110, NO P913658, NO P914111 as well as in the already mentioned publications P924224 and NO P924345.

I sin viktigste utførelsesform omfatter oppfinnelsen den felles anvendelse av de ovenfor nevnte emulgatorer fra klassen overflateaktive estersulfonatsalter sammen med dispergerte eller kontinuerlige oljefaser av den sistnevnte type. Når det gjelder detaljer, skal det henvises til de tidligere nevnte søknader. In its most important embodiment, the invention comprises the joint use of the above-mentioned emulsifiers from the class of surface-active ester sulfonate salts together with dispersed or continuous oil phases of the latter type. When it comes to details, reference should be made to the previously mentioned applications.

Sulfureringen av umettede karboksylsyrer av naturlig eller syntetisk opprinnelse samt deres estere med en- og/eller flerfunksjonene alkoholer har lenge vært kjent. Herved omfatter det generelle begrep "sulfurering" i presis kjemisk definisjon den reaksjon som skjer henholdsvis de dannede reaksjonsprodukter i henhold til to forskjellige muligheter som også kan opptre ved siden av hverandre. The sulfuration of unsaturated carboxylic acids of natural or synthetic origin as well as their esters with mono- and/or polyfunctional alcohols has long been known. Hereby, the general term "sulfurization" in precise chemical definition includes the reaction that takes place or the reaction products formed according to two different possibilities which can also occur next to each other.

Den første av disse muligheter er i den kjemiske definisjon beskrevet som sulfatering der det dannes svovelsyreester-grupper som inneholder svovel bundet til karbon over et oksygenatom. Disse sulfateringsprodukter oppstår for eksempel ved addisjon av svovelsyreresten på den olefiniske dobbelt-binding til umettede karboksylsyremolekyler eller ved forestring av foreliggende frie hydroksylgrupper på C-skjelettet. The first of these possibilities is described in the chemical definition as sulphation where sulfuric acid ester groups are formed which contain sulfur bound to carbon over an oxygen atom. These sulphation products occur, for example, by addition of the sulfuric acid residue on the olefinic double bond to unsaturated carboxylic acid molecules or by esterification of free hydroxyl groups present on the C skeleton.

Sulfonering er forskjellig fra dette. Karakteristisk for denne reaksjon er binding av organisk bundet svovel til C-skjelettet under dannelse av umiddelbare C-S-bindinger. Oppfinnelsens lære beskjeftiger seg med emulgatorer av den beskrevne type som i det minste overveiende er ekte sulfonater som nettopp beskrevet, altså med umiddelbart organisk bundet svovel i molekylet. Sulfonation is different from this. Characteristic of this reaction is the binding of organically bound sulfur to the C-skeleton during the formation of immediate C-S bonds. The teaching of the invention deals with emulsifiers of the type described which are at least predominantly true sulphonates as just described, i.e. with immediately organically bound sulfur in the molecule.

På tross av disse konstitusjonsmessige klare forskjeller som også skiller seg i kjemisk oppførsel, for eksempel når det gjelder hydrolysestabiliteten for de angjeldende forbin-delsesklasser, er den i praksis benyttede sprogbruk uklar. Litteraturen snakker hyppig om sulfonater når det i virkelig-heten dreier seg om sulfater. Således snakkes det for eksempel om sulfoneringsprodukter som er relativt lite bestandige mot syrer og alkalier, da det ved siden av ekte sulfonsyrer fremfor alt dannes ustabile svovelsyreestere, det skal her for eksempel vises til DE 12 46 717 og den sammen-fattende fremstilling av E.L. Sanders "Sulfoils - The Resurgent Surfactants", "Soap/Cosmetrics/Chemical Speciali-ties", mai 1975, 39/40. Også på området for foreliggende oppfinnelse, nemlig borespylesystemer og særlig de såkalte invert-slam, velges det hyppig sproglig sett upresise definisjoner, det skal her for eksempel henvises til US-PS 3 642 623, spalte 6, linje 26 til 28. Fremstillingen av ekte sulfonater med overveiende organisk bundet svovel av estere av umettede karboksylsyrer, særlig tilsvarende umettede fettsyrer med en- og/eller flerverdige alkoholer har vært kjent lenge. Det skal her for eksempel henvises til de allerede nevnte DE 12 46 717 og DE-A 1 34 37 443. Således kan man for eksempel, fra umettede oljer av naturlig og derved vegetabilsk og/eller animalsk opprinnelse, oppnå'ekte sulfonater under sammenligningsvis milde arbeidsbetingelser når man for sulfureringen anvender sterkt fortynnet svovel- trioksyd/luft-blandinger. Ved efterfølgende nøytralisering oppnås det godt elektrolysebestandige vannoppløselige forbindelser som beskrives som lagringsbestandige, syre- og alkalifaste emulgatorer. Tekniske anvendelsesområder er for eksempel fremstillingen av lærfettingsmidler, smeltemidler for tekstilindustrien, fremstillingen av metallbearbeidings-oljer samt oppnåelse av elektrolyttbestandige emulsjoner for forskjellige anvendelsesområder. Når det gjelder detaljer, skal det henvises til den allerede nevnte litteratur. Estersulfonater innenfor oppfinnelsens definisjon og særlig deres kombinasjon med økologisk godtagbare oljefaser med øket nedbrytbarhet er til nu ikke foreslått for det arbeidsområdet det tas sikte på ifølge foreliggende oppfinnelse, nemlig borehullbehandlingsmidler. Despite these constitutionally clear differences that also differ in chemical behavior, for example when it comes to the hydrolysis stability of the compound classes in question, the language used in practice is unclear. The literature frequently talks about sulphonates when in reality it is about sulphates. Thus, for example, we are talking about sulfonation products that are relatively weakly resistant to acids and alkalis, as, next to real sulfonic acids, unstable sulfuric acid esters are formed above all, reference should be made here, for example, to DE 12 46 717 and the summary presentation by E.L. Sanders "Sulfoils - The Resurgent Surfactants", "Soap/Cosmetrics/Chemical Specialties", May 1975, 39/40. Also in the area of the present invention, namely drilling flushing systems and in particular the so-called invert mud, linguistically imprecise definitions are often chosen, here, for example, reference should be made to US-PS 3 642 623, column 6, lines 26 to 28. The production of real sulphonates with predominantly organically bound sulfur of esters of unsaturated carboxylic acids, in particular corresponding unsaturated fatty acids with mono- and/or polyhydric alcohols have been known for a long time. Here, for example, reference should be made to the already mentioned DE 12 46 717 and DE-A 1 34 37 443. Thus, for example, from unsaturated oils of natural and thereby vegetable and/or animal origin, genuine sulfonates can be obtained under comparatively mild working conditions when highly diluted sulfur trioxide/air mixtures are used for sulphurisation. Upon subsequent neutralization, highly electrolysis-resistant water-soluble compounds are obtained which are described as storage-resistant, acid- and alkali-resistant emulsifiers. Technical areas of application are, for example, the production of leather fattening agents, melting agents for the textile industry, the production of metalworking oils and the production of electrolyte-resistant emulsions for various areas of application. When it comes to details, reference should be made to the already mentioned literature. Ester sulfonates within the definition of the invention and in particular their combination with ecologically acceptable oil phases with increased degradability have so far not been proposed for the work area aimed at according to the present invention, namely borehole treatment agents.

Klassen av de såkalte fettsyresulfonater av den innledningsvis nevnte betydning spiller en absolutt betydelig rolle som émulgatorkomponenter ved oppbygging av olje-i-vann- og vann-i-ol je-emulsjoner for området borespylinger og borebehand-lingsmidler, både i praksis og i litteraturen. Her beskrives imidlertid kun primært de tilsvarende sulfureringsprodukter av umettede karboksylsyrer, ikke imidlertid deres estere innenfor oppfinnelsens definisjon. Utover dette spiller sulfonater av annen konstitusjon en betydelig rolle der særlig sulfogrupperingen er innført via aromatiske molekyl-bestanddeler i emulgatormolekylet. Forbindelser av denne type stemmer ikke ovérens med oppfinnelsens målsetning med henblikk på øket økologisk godtagbarhet. Fra den omfangsrike trykkede kjente teknikk skal for eksempel henvises til DE 12 45 289 samt US 3 476 912, 4 012 329, 3 899 431, 3 340 188, 3 878 111 og det allerede nevnte 3 642 623. I disse publikasjoner er det blant annet nevnt petroleumsulfonater, talloljebeksulfonater, kombinasjoner av natriumoljesyre-sulfonat og titanater samt ytterligere kombinasjonssystemer. The class of so-called fatty acid sulphonates of the importance mentioned at the outset plays an absolutely significant role as emulsifier components in the build-up of oil-in-water and water-in-oil emulsions for the area of drilling fluids and drilling treatment agents, both in practice and in the literature. Here, however, only the corresponding sulphurisation products of unsaturated carboxylic acids are primarily described, but not their esters within the definition of the invention. In addition to this, sulphonates of a different constitution play a significant role where, in particular, the sulpho grouping is introduced via aromatic molecular constituents in the emulsifier molecule. Connections of this type do not agree with the objective of the invention with a view to increased ecological acceptability. From the voluminous printed prior art, reference should be made, for example, to DE 12 45 289 as well as US 3 476 912, 4 012 329, 3 899 431, 3 340 188, 3 878 111 and the already mentioned 3 642 623. In these publications, among other mentioned petroleum sulphonates, tall oil bex sulphonates, combinations of sodium oleic sulphonate and titanates as well as further combination systems.

På området for særlig vannbaserte spylesystemer og sammenlignbare væskefaser spiller den såkalte tyrkiskrød-olje en betydelig rolle som emulgatorbestanddel. Herved dreier det seg som kjent om en sulfatert olje på basis av ricinusol je, se i denne forbindelse "Rompp Chemie-Lexikon", 7. opplag In the area of particularly water-based flushing systems and comparable liquid phases, the so-called Turkish red oil plays a significant role as an emulsifier component. This is, as is known, a sulfated oil based on castor oil, see in this connection "Rompp Chemie-Lexikon", 7th edition

(19744) 3707. (19744) 3707.

Oppfinnelsens lære tar i motsetning til dette sikte på anvendelsen av overflateaktive salter av innvendige sulfonerte estere som oppviser minst overveiende organisk bundet svovel, tildannet fra en- og/eller flerverdige, olefinisk umettede karboksylsyrer med minst 8 C-atomer og lavere en-og/eller flerverdige alkoholer, som økologisk godtagbare emulgatorer av vann-i-olje-typen henholdsvis olje-i-vann-typen. I motsetning til saltene av på tilsvarende måte innvendig og under dannelse av C-S-bindinger sulfonerte umettede karboksylsyrer henholdsvis deres salter, utmerker oppfinnelsens foreslåtte stoffklasse seg ved den ytterligere esterbinding og derved ved den i molekylet innbundne alkoholrest. Den frie karboksylsyregruppe er derved unntatt fra den umiddelbare saltdannelse. Samtidig muliggjør den hele tiden foreliggende alkoholrest en meget utstrakt variasjon av basismolekylet. I forbindelse med muligheten av den mål-rettede styring av sulfoneringsgraden, noe som skal beskrives nærmere nedenfor, åpner det seg derved en mulighet for syntese av emulgatormolekyler med en eventuell bred fordeling av forholdene mellom lipofile og hydrofile materialegen-skaper. I forbindelse med ytterligere nedenfor nærmere diskuterte variasjonsmuligheter består derved også muligheten for en målrettet teknisk forbedret arbeidsmåte uten å måtte gi avkall på de økologiske fordeler ved den her beskrevne emulgatorklasse. Oppfinnelsens lære muliggjør derved for eksempel den varige stabilisering av oljebaserte vann-i-olje-invert-emulsjoner, mens man samtidig gir avkall på de i dag i stor utstrekning benyttede N-holdige emulgatorsystemer hvis forenelighet ikke er ubetenkelig nettopp i de særdeles ømfintlige marine øko-systemer. In contrast, the teaching of the invention aims at the use of surface-active salts of internal sulphonated esters which exhibit at least predominantly organically bound sulphur, formed from mono- and/or polyhydric, olefinically unsaturated carboxylic acids with at least 8 C atoms and lower mono- and/or polyhydric alcohols, as ecologically acceptable emulsifiers of the water-in-oil type or oil-in-water type. In contrast to the salts of unsaturated carboxylic acids sulphonated in a similar way internally and during the formation of C-S bonds respectively their salts, the substance class proposed by the invention is distinguished by the additional ester bond and thereby by the alcohol residue bound in the molecule. The free carboxylic acid group is thereby exempted from immediate salt formation. At the same time, the constantly present alcohol residue enables a very extensive variation of the base molecule. In connection with the possibility of the targeted control of the degree of sulfonation, which will be described in more detail below, there is thereby an opportunity for the synthesis of emulsifier molecules with a possible wide distribution of the ratios between lipophilic and hydrophilic material properties. In connection with further options for variation discussed in more detail below, there is also the possibility of a targeted technically improved way of working without having to renounce the ecological advantages of the emulsifier class described here. The teachings of the invention thereby enable, for example, the permanent stabilization of oil-based water-in-oil invert emulsions, while at the same time renouncing the widely used N-containing emulsifier systems whose compatibility is not unthinkable precisely in the particularly sensitive marine eco systems.

De for oppfinnelsens anvendelsesformål foretrukne estersulfonatsalter avleder seg fra umettede monokarboksylsyrer av naturlig og/eller syntetisk opprinnelse med 10 til 40 C-atomer og fortrinnsvis fra området c^ 2— 32' The ester sulfonate salts preferred for the purposes of the invention are derived from unsaturated monocarboxylic acids of natural and/or synthetic origin with 10 to 40 C atoms and preferably from the range c^ 2—32'

Rimelige og i stor mengde til disposisjon stående utgangsmaterialer kan være de tilsvarende fettsyreglycerolestere av naturlig opprinnelse. Den overveiende andel av de her foreliggende karboksylsyrerester ligger i området for de tilsvarende fettsyrer med 16 til 24 C-atomer og 1 til 5 dobbeltbindinger. Eksempler på slike esteroljer av naturlig opprinnelse er fettsyreglycerolester og særlig de tilsvarende triglycerider på basis av koriander-, chauimogra- solsikke-frø-, bomullsfrø-, oliven-, jordnøtt-, lin-, spekk-, meadowskum-, svinefett- og fiskeolje. Spesiell betydning har den nye oljesyrerike beteolje som anvendelsesmateriale for fremstilling av de sulfonerte fettsyreestere som anvendes ifølge oppfinnelsen. Derved kan man anvende spesielt utvalgte triglycerider, men også hvilke som helst blandinger av forskjellig opprinnelse. Også blandinger av naturlig og syntetiske estere er mulig. Reasonable starting materials available in large quantities can be the corresponding fatty acid glycerol esters of natural origin. The predominant proportion of the carboxylic acid residues present here lies in the range of the corresponding fatty acids with 16 to 24 C atoms and 1 to 5 double bonds. Examples of such ester oils of natural origin are fatty acid glycerol esters and in particular the corresponding triglycerides based on coriander, chauimogra sunflower seed, cottonseed, olive, peanut, linseed, lard, meadow foam, lard and fish oil. The new beet oil rich in oleic acid is of particular importance as a material used for the production of the sulphonated fatty acid esters used according to the invention. In this way, you can use specially selected triglycerides, but also any mixtures of different origins. Mixtures of natural and synthetic esters are also possible.

Begrepet fettsyreglycerolester omfatter derved mono-, di- og triestere samt blandinger derav slik de kan oppnås ved fremstilling ved forestring av 1 mol glycerol med 1 til 3 mol fettsyre henholdsvis fettsyreblanding eller ved omestring av umettede triglycerider med særlig 0,3 til 2 mol glycerol. Begrepet umettet fettsyreester henholdsvis de derfra oppnådde sulfonater omfatter uttrykkelig også slike native og/eller syntetiske estere henholdsvis esterblandinger hvis fettsyre-komponenter ikke fullstendig, men kun delvis er oppbygget av umettede fettsyrer. Omfattet er videre området av blandinger, spesielt de i praksis dannede tekniske blandinger av forskjellige umettede eller i utstrakt grad umettede fettsyreglycerolestere seg imellom. I alle disse tilfeller er det foretrukket at andelen av de en- og/eller flere ganger umettede karboksylsyrer i esteren henholdsvis esterblandingen i det minste utgjør ca. 5 mol-#, beregnet på karboksylsyreblandingen. Medanvendelsen av mettede fettsyrer i underordnet eller høyst mengdelike andeler er uttrykkelig omfattet av oppfinnelsens lære. The term fatty acid glycerol ester thereby includes mono-, di- and triesters as well as mixtures thereof as they can be obtained by production by esterification of 1 mol of glycerol with 1 to 3 mol of fatty acid or fatty acid mixture or by transesterification of unsaturated triglycerides with especially 0.3 to 2 mol of glycerol. The term unsaturated fatty acid ester or the sulphonates obtained therefrom expressly also includes such native and/or synthetic esters or ester mixtures whose fatty acid components are not completely, but only partially, made up of unsaturated fatty acids. Also covered is the area of mixtures, especially the technical mixtures formed in practice of various unsaturated or largely unsaturated fatty acid glycerol esters among themselves. In all these cases, it is preferred that the proportion of the mono- and/or polyunsaturated carboxylic acids in the ester or the ester mixture at least amounts to approx. 5 mol-#, calculated on the carboxylic acid mixture. The co-use of saturated fatty acids in subordinate or at most quantitative proportions is expressly covered by the teachings of the invention.

Som esterdannende alkoholkomponenter foreligger særlig restene av 1- til 4-verdige alkoholer med fortrinnsvis opp til 5 C-atomer. Viktige estere kan derved avledes tilsvarende fra metanol eller etanol, ønskelig imidlertid også høyere alkoholer. Således kan det ved anvendelse av sulfonerte estere av monofunksjonelle alkoholer, av de nedenfor nærmere diskuterte grunner, være hensiktsmessig å anvende tilstrek-kelig lite flyktige alkoholkomponenter da det ved en potensiell esterspalting i bruk ikke utløses noen inhala-sjonstoksisk risiko på grunn av de frisatte alkoholer. Dette, nedenfor nærmere diskutert i forbindelse med esteroljer på basis av monofunksjonelle alkoholer, synspunkt, har imidlertid mindre betydning i sammenheng med emulgatorene. Disse emulgatorkomponenter anvendes således allikevel kun i sammenligningsvis begrenset mengde slik at de tilsvarende risiki er av tilsvarende mindre betydning. Den eventuelle inhalasjonstoksiske risiko foreligger imidlertid ikke ved anvendelse av estere på basis av polyfunksjonelle alkoholer på grunn av deres lave flyktighet. Herved kommer altså dioler som etylenglykol, 1,2- henholdsvis 1,3-propandiol eller tilsvarende butandioler, i betraktning. Spesiell betydning har også det allerede nevnte glycerol som esterdannende polyfunksj onel1 alkoholkomponent. Ester-forming alcohol components include in particular the residues of 1- to 4-hydric alcohols with preferably up to 5 C atoms. Important esters can thereby be derived correspondingly from methanol or ethanol, but preferably also higher alcohols. Thus, when using sulfonated esters of monofunctional alcohols, for the reasons discussed in more detail below, it may be appropriate to use sufficiently low-volatile alcohol components, as a potential ester cleavage in use does not trigger any inhalation toxicity risk due to the released alcohols . This, discussed in more detail below in connection with ester oils based on monofunctional alcohols, point of view, however, has less importance in connection with the emulsifiers. These emulsifier components are therefore only used in comparatively limited amounts so that the corresponding risks are of correspondingly minor importance. However, the possible inhalation toxicity risk does not exist when using esters based on polyfunctional alcohols due to their low volatility. This means that diols such as ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol or equivalent butanediols are taken into account. Also of particular importance is the already mentioned glycerol as an ester-forming polyfunctional alcohol component.

Særlig når det gjelder estere på basis av flerfunksjonene alkoholer foreligger det en mulighet til å modifisere kun en eller flere henholdsvis alle de på alkoholmolekylet foreliggende karboksylsyrerester ved innføring av sulfogruppen. På i og for seg kjent måte blir den hydrofile struktur-karakter om så sterkere fremhevet, jo større antallet sulfonatgrupper velges pr. estermolekyl. Dette må spesielt tas hensyn til ved anvendelse av estere av flere ganger umettede karboksylsyrer som prinsipielt er tilgjengelige for en multippelsulfoneringsreaksjon. Especially when it comes to esters based on multifunctional alcohols, there is an opportunity to modify only one or more or all of the carboxylic acid residues present on the alcohol molecule by introducing the sulfo group. In a manner known in and of itself, the hydrophilic structural character is more strongly accentuated, the greater the number of sulfonate groups selected per ester molecule. This must be taken into account in particular when using esters of polyunsaturated carboxylic acids which are in principle available for a multiple sulphonation reaction.

I denne sammenheng er det ifølge oppfinnelsen foretrukket å anvende estersulfonatsalter med et molforhold sulfonat: karboksylsyrerester på maksimalt 1 (statistisk middelverdi). Det kan derved imidlertid også være foretrukket å anvende lavere verdier for dette molforhold. På antydet måte forsterkes da den lipofile andel av estermolekylet. Dette kan man benytte for målrettet utvikling av spesielt egnede vann-i-ol je-emulgatorer . Således kan for eksempel molforhold sulfonat-:karboksylsyrerest ligge i området 0,25 til 0,7. Når det gjelder estersulfonatsalter på basis av triglycerid, ligger de foretrukne molforhold av den angjeldende type i området ca. 0,3 til 1 (statistisk middelverdi), det vil si i området ca. en sul f onatgruppe pr. molekyl og opp til en omsetningsgrad som tillater en sulfonatgruppe på hver karboksylsyrerest. In this context, according to the invention, it is preferred to use ester sulfonate salts with a molar ratio of sulfonate: carboxylic acid residues of a maximum of 1 (statistical mean value). However, it may therefore also be preferred to use lower values for this molar ratio. In the indicated manner, the lipophilic part of the ester molecule is then enhanced. This can be used for targeted development of particularly suitable water-in-oil emulsifiers. Thus, for example, the molar ratio of sulfonate:carboxylic acid residue can lie in the range 0.25 to 0.7. In the case of ester sulfonate salts based on triglyceride, the preferred molar ratios of the type in question lie in the range of approx. 0.3 to 1 (statistical mean value), i.e. in the range of approx. one sulfonate group per molecule and up to a degree of conversion that allows a sulfonate group on each carboxylic acid residue.

Fremstillingen av oppfinnelsens spesielt viktige stoffgruppe estersulfonatsalter på basis av umettede mono-, di- og/eller triglycerider som avleder seg fra fettsyrer med 16 til 24 C-atomer og en til fem dobbeltbindinger ved en andel av umettede fettsyrer på mer enn 50 vekt-#, er 1 en forbedret utførelsesform i detalj gjenstand for den eldre DE-publikasjon P 39 36 001.6. Når det gjelder detaljer, henvises det særlig til denne. Estersulfonater av denne type kan i en foretrukket utførelsesform i mer enn 50 vekt-# stamme fra oljesyre og linolsyre og går særlig tilbake til oljesyrerik beteolje. The production of the invention's particularly important substance group ester sulfonate salts on the basis of unsaturated mono-, di- and/or triglycerides which are derived from fatty acids with 16 to 24 C atoms and one to five double bonds with a proportion of unsaturated fatty acids of more than 50% by weight , 1 is an improved embodiment in detail subject of the older DE publication P 39 36 001.6. When it comes to details, particular reference is made to this. Ester sulfonates of this type can, in a preferred embodiment, derive more than 50% by weight from oleic acid and linoleic acid and go back in particular to beet oil rich in oleic acid.

På den i den eldre publikasjon beskrevne måte, det skal her også henvises til J. Falbe (ed) "Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin-Heidelberg, 1987, side 61, lykkes en i utstrakt grad selektiv innføring av sulfonatgrupper under tilbaketrengning av den partielt alltid medopptredende innføring av sulfatgrupper i estermolekylet. Oppfinnelsens foretrukne emulgatorer på basis av ester-sulfonatsalt har et forhold sulfonat-:sulfatgrupper på minst 60:40. Høyere sulfoneringsverdier, særlig slike over 70:30, er foretrukket. I den tekniske fremgangsmåtes praksis kan man ved anvendelse av de beskrevne esteroljer uten urimelig teknisk innsats oppnå forhold sulfonat-:sulfatgrupper i området 75:25 til 85:15. Estersulfonater av denne type utgjør spesielt egnede materialer for den stortekniske anvendelse innenfor oppfinnelsens ramme. In the manner described in the older publication, reference should also be made here to J. Falbe (ed) "Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin-Heidelberg, 1987, page 61, a largely selective introduction of sulfonate groups succeeds under retraction of the partially always co-occurring introduction of sulfate groups into the ester molecule. The preferred emulsifiers of the invention based on ester sulphonate salt have a ratio of sulphonate:sulphate groups of at least 60:40. Higher sulfonation values, especially those above 70:30, are preferred. In the practice of the technical method, by using the described ester oils, without unreasonable technical effort, ratios of sulphonate:sulphate groups in the range 75:25 to 85:15 can be achieved. Ester sulphonates of this type constitute particularly suitable materials for the large-scale technical application within the framework of the invention.

En viktig mulighet for modifisering av emulgatoregenskapene og særlig for påvirkning av HLB-verdien (hypofil-lipofil-balansen) for de angjeldende foreliggende estersulfonatsalter, ligger i valget av de saltdannende kationer. Ved hjelp av dette kan særlig også vann- henholdsvis oljeoppløse-ligheten påvirkes. Generelt gjelder det at vannoppløselige salter av enverdige kationer, særlig alkalimetall- og/eller ammoniumsalter, fører til begunstigelse av det hydrofile egenskapsbilde, mens anvendelsen av flerverdige kationer kan redusere vannoppløseligheten. I forbindelser av denne type kan så den lipofile karakter overveie slik at forbindelser av denne type særlig er egnet for anvendelse på området vann-i-ol je-invert-emulsjoner . Flerverdige kationer avleder seg særlig fra jordalkalimetallene og aluminium. Særlig betydning har i denne klasse med flerverdige kationer elementet kalsium, men den overveiende betydning ligger ved natrium og ammonium når det gjelder de enverdige kationer. Man kan se at strukturen i oppfinnelsens utvalgte estersulfonatsalter oppviser et antall parametere som rettet kan påvirkes, noe som muliggjør en styring av emulgatorvirkningen og derved en optimalisering av den tilstrebede virkning. Estersulfonatsalter innenfor oppfinnelsens ramme er særlig i denne henseende langt mer fleksibelt modifiserbare enn de tilsvarende sulfonatsalter av innvendig sulfonerte, umettede monokarboksylsyrer av naturlig og/eller syntetisk opprinnelse . An important possibility for modifying the emulsifier properties and particularly for influencing the HLB value (hypophilic-lipophilic balance) for the ester sulphonate salts in question lies in the choice of the salt-forming cations. With the help of this, in particular, the water and oil solubility can also be affected. In general, it applies that water-soluble salts of monovalent cations, especially alkali metal and/or ammonium salts, lead to favoring the hydrophilic property image, while the use of multivalent cations can reduce water solubility. In compounds of this type, the lipophilic character can prevail so that compounds of this type are particularly suitable for use in the area of water-in-oil invert emulsions. Multivalent cations derive in particular from the alkaline earth metals and aluminium. In this class of multivalent cations, the element calcium is particularly important, but sodium and ammonium are predominantly important when it comes to the monovalent cations. It can be seen that the structure of the selected ester sulfonate salts of the invention exhibits a number of parameters that can be directly influenced, which enables control of the emulsifier effect and thereby an optimization of the desired effect. Ester sulfonate salts within the framework of the invention are particularly in this respect far more flexibly modifiable than the corresponding sulfonate salts of internally sulfonated, unsaturated monocarboxylic acids of natural and/or synthetic origin.

Ved praktisk bruk består derved den ytterligere mulighet for in situ-dannelse av slike estersulfonatsalter av flerverdige kationer. De følgende eksempler skal tydeliggjøre dette: Den vandige dispergerte fase i oljebaserte boreslam av invert-typen er generelt i praktisk bruk fylt med oppløste salter, særlig kalsiumsalter som kalsiumklorid. Anvendes det slike vandige faser som inneholder oppløste jordalkalimetallsalter ved oppbyggingen av invert-emulsjonene oppstår de tilsvarende jordalkalimetallsalter av estersulfonatene ved in situ-utfelling også når disse emulgatorkomponenter først anvendes i form av sine natriumsalter. På denne måte er det mulig ikke bare med en spesiell økonomisk virkeliggjøring av oppfinnelsens lære, det har vist seg at ved en slik in situ-dannelse av de særlig som vann-i-olje-emulgatorer virksomme jordalkalimetallsalter, reologiske høystabile invert-emulsjoner tilgjengelige. Nettopp i det her beskrevne tilfelle av en slik saltutbyttingsreaksjon vises det tydelig at også kal iumsal tene kan ha en spesiell betydning som anvendelsesmateriale: ved omsaltingen i den sist beskrevne betydning oppstår det ved siden av de som vann-i-olje-emulgatorer virksomme kalsiumsalter også kaliumklorid som går over i den vandige dispergerte fase og her virker som en foretrukket bestanddel for inhibering av vannsvellbare leirer innenfor rammen av utnyttelsen av geologiske forekomster. In practical use, there is thereby the further possibility of in situ formation of such ester sulphonate salts of polyvalent cations. The following examples should make this clear: The aqueous dispersed phase in oil-based drilling muds of the invert type is generally filled with dissolved salts in practical use, particularly calcium salts such as calcium chloride. If such aqueous phases containing dissolved alkaline earth metal salts are used in the build-up of the invert emulsions, the corresponding alkaline earth metal salts of the ester sulphonates occur by in situ precipitation also when these emulsifier components are first used in the form of their sodium salts. In this way, it is possible not only with a special economic realization of the teachings of the invention, it has been shown that by such in situ formation of the alkaline earth metal salts particularly effective as water-in-oil emulsifiers, rheologically highly stable invert emulsions are available. Precisely in the case of such a salt exchange reaction described here, it is clearly shown that the potassium salts can also have a special significance as a material of use: during the resalting in the last described sense, calcium salts that act as water-in-oil emulsifiers are also formed potassium chloride which passes into the aqueous dispersed phase and here acts as a preferred component for inhibiting water-swellable clays within the framework of the utilization of geological deposits.

Emulgatorene på estersulfonatsaltbasis anvendes i en foretrukket utførelsesform som de vesentlige emulsjonstype-dannende og emulsjonsstabiliserende komponenter. Oppfinnelsens lære omfatter imidlertid også blandingssystemer der etersulfonatene kommer til anvendelse sammen med andre emulgatorkomponenter. Fortrinnsvis er disse andre emulgatorkomponenter på sin side økologisk godtagbare, i denne sammenheng skal det henvises til NO P922717 der utvalgte emulgatorer på eterbasis er beskrevet for oljebaserte inversjonsemulsjoner. Andre eksempler på egnede ko-emulga torer er beskrevet i NO 178.582-B og NO 178.581-B beskrevne overflateaktive a-sulfofettsyredisalter og alkylglycosid-forbindelser. The ester sulfonate salt-based emulsifiers are used in a preferred embodiment as the essential emulsion-type-forming and emulsion-stabilizing components. However, the teaching of the invention also covers mixing systems where the ether sulphonates are used together with other emulsifier components. Preferably, these other emulsifier components are in turn ecologically acceptable, in this context reference should be made to NO P922717 where selected ether-based emulsifiers are described for oil-based inversion emulsions. Other examples of suitable co-emulsifiers are described in NO 178,582-B and NO 178,581-B described surfactant α-sulfo fatty acid disalts and alkylglycoside compounds.

Spesielt egnede ko-emulgatorer kan også være salter, særlig tilsvarende alkali- eller jordalkalimetallsalter, av sulfonerte og/eller ikke-sulfonerte, umettede og/eller mettede fettsyrer av naturlig og/eller syntetisk opprinnelse. Oppfinnelsen omfatter dermed iblanding av hvilke som helst fettsyrer henholdsvis fettsyresalter som ko-emulgatorer til de herværende aktivstoffblandinger, hvorved særlig medanvendelsen av umettede, rettkjedede og/eller forgrenede fettsyrer, viser seg å være spesielt problemfri. Particularly suitable co-emulsifiers can also be salts, in particular corresponding alkali or alkaline earth metal salts, of sulphonated and/or non-sulphonated, unsaturated and/or saturated fatty acids of natural and/or synthetic origin. The invention thus includes the mixing of any fatty acids or fatty acid salts as co-emulsifiers to the present active ingredient mixtures, whereby in particular the co-use of unsaturated, straight-chain and/or branched fatty acids proves to be particularly problem-free.

Anvender man slike emulgatorblandinger utgjør de foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen estersulfonatsaltene minst ca. 10 vekt-# og fortrinnsvis minst ca. 50 vekt-# av det angjeldende emulgatorsystem. If such emulsifier mixtures are used, the preferred embodiments of the invention constitute the ester sulfonate salts at least approx. 10 weight # and preferably at least approx. 50 wt-# of the relevant emulsifier system.

Estersulfonatsaltene finner anvendelse i mengder fra ca. 0,1 til 10 vekt-5é, beregnet på summen av væskef åsene vann og olje. Foretrukne mengder ligger i området ca. 0,5 til 5 vekt-# av emulgatorkomponentene hvorved området fra ca. 1 til 3 vekt-# av emulgatoren, hele tiden beregnet på summen av vann og olje, har spesiell betydning. The ester sulphonate salts are used in amounts from approx. 0.1 to 10 wt-5é, calculated on the sum of the liquid phases water and oil. Preferred amounts are in the range of approx. 0.5 to 5 weight-# of the emulsifier components whereby the range from approx. 1 to 3 weight # of the emulsifier, always calculated on the sum of water and oil, is of particular importance.

En viktig lettelse for den økonomiske fremstilling av oppfinnelsens emulgatorer ligger i at man kan gi avkall på blekingen av de primært oppstående reaksjonsprodukter, noe som efter den skriftlige kjente teknikk for fremstilling av denne emulgatorklasse ansees som et vesentlig fremgangs-måtetrinn. Fremstillingsmetoden for estersulfonatsaltholdige aktivstoffblandinger innenfor oppfinnelsens ramme kan i henhold til dette begrense seg til fremgangsmåtetrinnene sulfonering og saltdannelse. Reaksjonsråproduktet kan tilføres umiddelbart før den tekniske utnyttelse. An important relief for the economic production of the emulsifiers of the invention lies in the fact that the bleaching of the primarily formed reaction products can be dispensed with, which according to the known written technique for the production of this emulsifier class is considered an essential procedural step. The production method for active substance mixtures containing ester sulphonate salts within the framework of the invention can accordingly be limited to the method steps sulphonation and salt formation. The reaction raw product can be added immediately before the technical utilization.

I den innledningsvis nevnte spesielt foretrukne utførelses-form, blir de angjeldende oljefaser dannet ved de i de nevnte eldre publikasjoner beskrevne økologisk godtagbare esteroljer, oleofile alkoholer og/eller etere. Under anvendelse av disse midler angår oppfinnelsen så de i temperaturområdet fra 5 til 20°C hell- og pumpbare borehullbehandlingsmidler, særlig boreslam på basis av In the particularly preferred embodiment mentioned at the outset, the relevant oil phases are formed by the ecologically acceptable ester oils, oleophilic alcohols and/or ethers described in the aforementioned older publications. Using these agents, the invention relates to pourable and pumpable borehole treatment agents in the temperature range from 5 to 20°C, in particular drilling mud based on

enten en kontinuerlig oljefase, særlig i blanding med en either a continuous oil phase, especially in mixture with a

dispergert vandig fase (vann-i-olje-invert-typen), eller en dispergert oljefase i en kontinuerlig vandig fase dispersed aqueous phase (water-in-oil invert type), or a dispersed oil phase in a continuous aqueous phase

(olje-i-vann-emulsjonstypen). (the oil-in-water emulsion type).

De økologisk godtagbare olje- henholdsvis oljefaser dekker med henblikk på sine mulige fysikalske egenskaper, et bredt område. Oppfinnelsen omfatter på den ene side oljefasen som er hell- og pumpbar også ved lave temperaturer. Her ligger spesielt representanter som er egnet for fremstilling av vann-i-olje-emulsjoner. Men også høyviskøse til faste oljefaser henholdsvis stoffer av denne type kan medanvendes innenfor rammen av oppfinnelsen. De følgende betraktninger gir eksempler på dette: For vannbaserte olje-i-vann-emulsjonsslam er det ikke nødvendig med en høy bevegelighet for den dispergerte oljefase, av og til sågar ikke en gang ønsket. For eksempel kan sammenligningsvis viskøst, innstilte oljefaser være fordelaktig for sikring av gode smøreegenskaper. En annen mulighet for anvendelse av høyviskøse eller sågar faste økologisk godtagbare oljefaser er gitt når de i hvert tilfelle i ferdigproduktet angjeldende oljefaser kun delvis består av disse høyviskøse til faste representanter av nedbrytbare estere, alkoholer og/eller etere som på sin side er blandet med sammenligningsvis tyntflytende oljer av denne type. With regard to their possible physical properties, the ecologically acceptable oil and oil phases cover a wide area. The invention includes, on the one hand, the oil phase which is pourable and pumpable even at low temperatures. Here are particularly representatives that are suitable for the production of water-in-oil emulsions. But also highly viscous to solid oil phases or substances of this type can also be used within the scope of the invention. The following considerations provide examples of this: For water-based oil-in-water emulsion muds, a high mobility of the dispersed oil phase is not necessary, and sometimes not even desired. For example, comparatively viscous, adjusted oil phases can be advantageous for ensuring good lubrication properties. Another possibility for the use of highly viscous or even solid ecologically acceptable oil phases is provided when the relevant oil phases in each case in the finished product only partially consist of these highly viscous to solid representatives of degradable esters, alcohols and/or ethers which in turn are mixed with comparatively thin oils of this type.

Rent generelt gjelder for alle oljefaser henholdsvis oljeblandingsfaser som skal anvendes ifølge oppfinnelsen, at flammepunktene ligger på minst ca. 100°C og fortrinnsvis minst ca. 135°C, av sikkerhetsgrunner. Verdier som ligger tydelig over dette, særlig slike over 150°C, kan være spesielt hensiktsmessige. Generelt gjelder videre for de forskjellige potensielle hydrolyse-utsatte oljefaser som kan anvendes innenfor rammen av oppfinnelsen, at kravet til økologisk godtagbarhet ikke gjelder bare for anvendelses-forbindelsen, altså for eksempel den i hvert tilfelle valgte esterolje eller blanding av esteroljer, men også gjelder det at det ved en partiell forsepning i praktisk bruk ikke oppstår noen toksikologiske og særlig inhalasjonstoksikologiske risiki. Det er innenfor rammen av de ovenfor nevnte eldre søknader helt utførlig beskrevet at dette særlig gjelder de forskjellige representanter for esteroljene hvorved også her monofunksjonelle alkoholer fra esterdan-nelsen har en særlig betydning. Monofunksjonelle alkoholer er, sammenlignet med polyfunksjonelle alkoholer, sterkt flyktige når det gjelder de laveste ledd, slik at det ved en partialhydrolyse her kan oppstå en sekundær risiko. Fortrinnsvis blir det, i henhold til klassen av de forskjellige esteroljer, valgt medanvendte monofunksjonelle alkoholer henholdsvis tilsvarende rester av disse alkoholer på en måte slik at de i molekylet minst har 6 C-atomer og fortrinnsvis minst 8 C-atomer. Generally speaking, for all oil phases or oil mixture phases to be used according to the invention, the flash points are at least approx. 100°C and preferably at least approx. 135°C, for safety reasons. Values that are clearly above this, especially those above 150°C, can be particularly appropriate. In general, it also applies to the different potential hydrolysis-exposed oil phases that can be used within the scope of the invention, that the requirement for ecological acceptability does not apply only to the application compound, i.e. for example the ester oil or mixture of ester oils chosen in each case, but also applies that with a partial saponification in practical use no toxicological and especially inhalation toxicological risks arise. It is described in detail within the framework of the above-mentioned older applications that this particularly applies to the various representatives of the ester oils, whereby here also monofunctional alcohols from the ester formation have a particular importance. Monofunctional alcohols are, compared to polyfunctional alcohols, highly volatile when it comes to the lowest parts, so that a secondary risk can arise in the case of partial hydrolysis here. Preferably, according to the class of the different ester oils, co-used monofunctional alcohols or corresponding residues of these alcohols are selected in such a way that they have at least 6 C atoms in the molecule and preferably at least 8 C atoms.

For invert-boreslam av oppfinnelsens type gjelder det, uavhengig av den bestemte beskaffenhet for den lukkede oljefase, at de i foretrukne utførelsesformer oppviser en plastisk viskositet, PV, i området 10 til 60 mPas, og en flytgrense (Yield Point eller YP) i området 5 til 40 lb/100 ft<2>(omregningsfaktor: 1 lb/100 ft<2>= 2,0885 Pa), alt bestemt ved 50°C. For invert drilling mud of the type of the invention, it applies, regardless of the specific nature of the closed oil phase, that in preferred embodiments they exhibit a plastic viscosity, PV, in the range 10 to 60 mPas, and a yield point (Yield Point or YP) in the range 5 to 40 lb/100 ft<2> (conversion factor: 1 lb/100 ft<2>= 2.0885 Pa), all determined at 50°C.

Som økologisk godtagbare og ved lave temperaturer godt hellbar oljefase, særlig esteroljer av monokarboksylsyrer vist seg å være, særlig når de i en foretrukket utførelses- form av oppfinnelsen stammer fra i det minste en av de følgende underklasser: a) Ester av C^_g-monokarboksylsyrer og en- og/eller flerfunksjonene alkoholer hvorved restene av enverdige alkoholer oppviser minst 6 og fortrinnsvis minst 8 C-atomer og de flerverdige alkoholer fortrinnsvis har 2 til 6 C-atomer i molekylet, As ecologically acceptable and at low temperatures well pourable oil phase, especially ester oils of monocarboxylic acids have been shown to be, especially when in a preferred embodiment of the invention they originate from at least one of the following subclasses: a) Ester of C^_g- monocarboxylic acids and mono- and/or polyfunctional alcohols whereby the residues of monohydric alcohols exhibit at least 6 and preferably at least 8 C atoms and the polyhydric alcohols preferably have 2 to 6 C atoms in the molecule,

b) Estere av monokarboksylsyrer av syntetisk og/eller naturlig opprinnelse med 6 til 16 C-atomer, særlig estere b) Esters of monocarboxylic acids of synthetic and/or natural origin with 6 to 16 C atoms, especially esters

av tilsvarende alifatiske, mettede monokarboksylsyrer og en- og/eller flerfunksjonene alkoholer av den under a) nevnte type, of corresponding aliphatic, saturated monocarboxylic acids and mono- and/or polyfunctional alcohols of the type mentioned under a),

c) estere av olefiniske en- og/eller flerverdige umettede dikarboksylsyrer med minst 16 og særlig 16 til 24 C-atomer c) esters of olefinic mono- and/or polyunsaturated dicarboxylic acids with at least 16 and especially 16 to 24 C atoms

og særlig monofunksjonelle rette og/eller forgrenede alkoholer. and especially monofunctional straight and/or branched alcohols.

Utgangsmaterialer for oppnåelsen av tallrike innenfor denne underklasse liggende monokarboksylsyrer, særlig med høyere karbontall, er vegetabilske og/eller animalske oljer. Nevnes skal kokosolje, palmekjerneolje og/eller babassuolje, særlig som utgangsmaterialer for oppnåelse av monokarboksylsyrer i det overveiende området opptil C-^g, og med i det vesentlige mettede komponenter. Vegetabilske esteroljer, særlig for olefinisk en- og eventuelt flere ganger umettede karboksylsyrer i området er for eksempel palme-, jordnøtt-, ricinus-, solsikkefrø- og særlig beteolje. Imidlertid er også syntetisk oppnådde komponenter viktige strukturelementer for økologisk godtagbare oljefaser, både på karboksylsyre- og alkoholsiden. Starting materials for the production of numerous monocarboxylic acids within this subclass, especially with higher carbon numbers, are vegetable and/or animal oils. Mention should be made of coconut oil, palm kernel oil and/or babassu oil, in particular as starting materials for obtaining monocarboxylic acids in the predominant range up to C-^g, and with essentially saturated components. Vegetable ester oils, especially for olefinically mono- and possibly polyunsaturated carboxylic acids in the area, are for example palm, peanut, castor, sunflower seed and especially beet oil. However, synthetically obtained components are also important structural elements for ecologically acceptable oil phases, both on the carboxylic acid and alcohol side.

Invert-boreslam inneholder vanligvis, sammen med den kontinuerlige oljefase, den findispergerte vandige fase i mengder på ca. 5 til 50 vekt-#. I vannbaserte emulsjonsslam ligger den dispergerte oljefase vanligvis i mengder på minst ca. 1 til 2 vekt-#, hyppig i mengder på minst ca. 5 vekt-# ved en øvre grense av oljeandelen på ca. 40 til 50 vekt-#, idet vekt-# hele tiden er beregnet på summen av ikke-tyngdegitt væskeandel olje/vann. Invert drilling mud usually contains, together with the continuous oil phase, the finely dispersed aqueous phase in amounts of approx. 5 to 50 weight #. In water-based emulsion slurries, the dispersed oil phase is usually present in amounts of at least approx. 1 to 2 weight #, frequent in quantities of at least approx. 5 weight-# at an upper limit of the oil proportion of approx. 40 to 50 weight-#, the weight-# being always calculated on the sum of the non-gravity liquid part oil/water.

Ved siden av vanninnholdet kommer alle for sammenlignbare slamtyper brukbare additiver i betraktning. Disse additiver kan være vannoppløselige, oljeoppløselige og/eller vann-henholdsvis oljedispergerbare. In addition to the water content, all additives usable for comparable sludge types are taken into account. These additives can be water-soluble, oil-soluble and/or water-respectively oil-dispersible.

Vanlige additiver er ved siden av oppfinnelsens definerte emulgatorer, for eksempel væsketapsadditiver, struktur-viskositetsoppbyggende oppløselige og/eller uoppløselige stoffer, alkalireserver, midler for inhibering av den uønskede vannutbytting mellom utboret formasjon, for eksempel vannsvellbare leirer og/eller saltsjikt, og den for eksempel vannbaserte spylevæske, fornetningsmidler for bedre påtrek-king av emulgert oljefase på faststoffoverflater, for eksempel for å forbedre smørevirkningen, men også for å forbedre den oleofile tillukning av frilagte stenformasjoner, for eksempel stenflater, biocider for eksempel for å hemme bakterielt angrep på olje-i-vann-emulsjoner og lignende. I detalj skal det her henvises til den tilgjengelige litteratur slik den beskrives i den innledningsvis angitte faglitteratur på utførlig måte, det skal for eksempel henvises til den ovenfor nevnte Gray og Darley, kapitel 11, "Drilling Fluid Components". Som utdrag skal hithentes: Findispergerte tilsetningsstoffer for å øke slamdensiteten: Stor utbredelse har bariumsulfat (barytt), men også kalsium-karbonat (kalsitt) eller blandingskarbonatet av kalsium og magnesium (dolomitt) finner anvendelse. Common additives are besides the invention's defined emulsifiers, for example liquid loss additives, structure-viscosity-building soluble and/or insoluble substances, alkali reserves, agents for inhibiting the unwanted exchange of water between drilled formations, for example water-swellable clays and/or salt layers, and the for example water-based flushing fluid, cross-linking agents for better attraction of emulsified oil phase on solid surfaces, for example to improve the lubrication effect, but also to improve the oleophilic closure of exposed rock formations, for example rock surfaces, biocides, for example to inhibit bacterial attack on oil-in -water emulsions and the like. In detail, reference should be made here to the available literature as it is described in the specialist literature indicated at the outset in a comprehensive manner, reference should be made, for example, to the above-mentioned Gray and Darley, chapter 11, "Drilling Fluid Components". As an extract to be obtained here: Finely dispersed additives to increase the mud density: Barium sulphate (baryte) is widely used, but calcium carbonate (calcite) or the mixed carbonate of calcium and magnesium (dolomite) are also used.

Midler for oppbygning av strukturviskositeten som samtidig også virker som væsketapsadditiv: I første rekke skal nevnes bentonitt henholdsvis hydrofobert bentonitt. For saltvanns- slam kan andre sammenlignbare leirer, særlig attapulgitt og sepiolitt, ha betydning i praksis. Agents for building up the structural viscosity which at the same time also act as a liquid loss additive: Bentonite or hydrophobic bentonite should be mentioned first. For saltwater mud, other comparable clays, particularly attapulgite and sepiolite, can be of practical importance.

Også medanvendelsen av organiske polymerforbindelser av naturlig og/eller syntetisk opprinnelse kan ha stor betydning i denne sammenheng. Særlig skal nevnes stivelse og kjemisk modifisert stivelse, cellulosederivater som karboksymetylcellulose, guargummi, xantangummi eller også rene, syntetiske, vannoppløselige og/eller vanndispergerbare polymerforbindelser, særlig av typen høymolekylære polyakrylamid-forbindelser med eller uten anioniske, henholdsvis kationiske modifikasjoner. The co-use of organic polymer compounds of natural and/or synthetic origin can also be of great importance in this context. Particular mention should be made of starch and chemically modified starch, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, guar gum, xanthan gum or also pure, synthetic, water-soluble and/or water-dispersible polymer compounds, especially of the type of high molecular weight polyacrylamide compounds with or without anionic or cationic modifications.

Fortynnere for viskositetsregulering: De såkalte fortynnere kan være av organisk eller uorganisk art. Eksempler på organiske fortynnere er tanniner og/eller qebracho-ekstrakt. Ytterligere eksempler er lignitt og lignittderivater, særlig lignosulfonater. Som allerede angitt gir man her i en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen avkall på medanvendelsen av toksiske komponenter hvorved her i første linje de tilsvarende salter med toksiske tungmetaller som krom og/eller kobber skal nevnes. Et eksempel på uorganiske fortynningsmidler er polyfosfatforbindelser. Thinners for viscosity regulation: The so-called thinners can be organic or inorganic in nature. Examples of organic diluents are tannins and/or qebracho extract. Further examples are lignite and lignite derivatives, especially lignosulfonates. As already stated, in a preferred embodiment of the invention, the co-use of toxic components is waived, whereby the corresponding salts with toxic heavy metals such as chromium and/or copper should be mentioned in the first line. An example of inorganic diluents are polyphosphate compounds.

Tilsetningsstoffer som inhiberer den uønskede vannutbytting med for eksempel leirer: I betraktning kommer her de fra den kjente teknikk i forbindelse med vannbaserte boreslam kjente tilsetningsstoffer. Særlig dreier det seg her om halogenider og/eller karbonater av alkali- og/eller jordalkalimetaller, hvorved tilsvarende kaliumsalter, eventuelt i kombinasjon med kalk, kan ha særlig betydning. Additives that inhibit the unwanted water exchange with, for example, clays: The additives known from the prior art in connection with water-based drilling mud are taken into account here. In particular, it concerns halides and/or carbonates of alkali and/or alkaline earth metals, whereby corresponding potassium salts, possibly in combination with lime, can be particularly important.

Det skal her for eksempel henvises til de tilsvarende publikasjoner i "Petroleum Engineer International", september 1987, side 32-40 samt til "World Oil", november 1983, side 93-97. Here, for example, reference should be made to the corresponding publications in "Petroleum Engineer International", September 1987, pages 32-40 and to "World Oil", November 1983, pages 93-97.

Alkalireserver: I betraktning kommer her de til slammets totaloppførsel avstemte uorganiske og/eller organiske baser, særlig tilsvarende basiske salter henholdsvis hydroksyder av alkali- og/eller jordalkalimetaller samt organiske baser. Art og mengde av disse basiske komponenter velges og avstemmes derved på i og for seg kjent måte slik at borehullbehand-lingsmidlet innstilles til en pH-verdi i området ca. nøytralt til middels basisk, særlig til området ca. 7,5 til 11. Alkali reserves: Here, the inorganic and/or organic bases matched to the overall behavior of the sludge are taken into account, in particular corresponding basic salts or hydroxides of alkali and/or alkaline earth metals as well as organic bases. The type and amount of these basic components are selected and adjusted thereby in a manner known per se so that the borehole treatment agent is set to a pH value in the range of approx. neutral to medium alkaline, especially in the area approx. 7.5 to 11.

Mengden av de i hvert tilfelle anvendte hjelpe- og tilsetningsstoffer beveger seg prinsipielt innenfor de vanlige rammer og kan derfor finnes i den allerede angitte litteratur . The quantity of the auxiliaries and additives used in each case is in principle within the usual limits and can therefore be found in the already indicated literature.

Oppfinnelsen skai illustreres nærmere under henvisning til de følgende eksempler. The invention shall be illustrated in more detail with reference to the following examples.

EKSEMPLER EXAMPLES

I de efterfølgende eksempler 1 og 2 settes det sammen borespylesystemer under overholdelse av en standardreseptur for oljebaserte boreslam av vann-i-olje-typen. hvorved den lukkede oljefase dannes av en utvalgt oleofil karboksylsyre-ester i henhold til den følgende definisjon; In the following examples 1 and 2, drilling flushing systems are put together in compliance with a standard recipe for oil-based drilling muds of the water-in-oil type. whereby the closed oil phase is formed by a selected oleophilic carboxylic acid ester according to the following definition;

Esterblanding av i det vesentlige mettede fettsyrer på basis av palmekjerne og 3-etylheksanol som i helt overveiende grad går tilbake til C12^14-fettsyrer og som tilsvarer følgende spesifikasjon: Ester mixture of essentially saturated fatty acids based on palm kernel and 3-ethylhexanol which predominantly reverts to C12^14 fatty acids and which corresponds to the following specification:

Cg : 3,5 til 4,5 vekt-# Cg: 3.5 to 4.5 wt-#

C10: 3,5 til 4,5 vekt-56 C10: 3.5 to 4.5 wt-56

C12: 65 til 70 vekt-# C12: 65 to 70 wt-#

C14: 20 til 24 vekt-# C14: 20 to 24 weight #

<C>]^: ca. 2 vekt-# <C>]^: approx. 2 weight #

C18: 0,3 til 1 vekt-#. C18: 0.3 to 1 wt #.

Esterblandingen foreligger som en lysegul væske med et flammepunkt over 165°C og en Brookfield-viskositet ved 20° C på 7 til 9 cP. The ester mixture is present as a pale yellow liquid with a flash point above 165°C and a Brookfield viscosity at 20°C of 7 to 9 cP.

Man gjennomfører bestemmelser av viskositetskjenneverdier på ikke-aldret og aldret materiale: Måling av viskositeten ved 50°C i et Fann-35-viskosimeter fra firma Baroid Drilling Fluids Inc. Man bestemmer på i og for seg kjent måte den plastiske viskositet (PV), flytgrensen (YP), samt gelstyrken (lb/100 ft<2>med omregningsfaktor 1 lb/100 ft<2>= 2,0885 Pa) efter 10 sekunder og efter 10 minutter. Man bestemmer videre væsketapsverdien (HTEP) i eksemplene 1 og 2. Determination of characteristic viscosity values is carried out on unaged and aged material: Measurement of the viscosity at 50°C in a Fann-35 viscometer from the company Baroid Drilling Fluids Inc. The plastic viscosity (PV) is determined in a manner known per se. the yield strength (YP), as well as the gel strength (lb/100 ft<2>with conversion factor 1 lb/100 ft<2>= 2.0885 Pa) after 10 seconds and after 10 minutes. The liquid loss value (HTEP) in examples 1 and 2 is also determined.

Aldringen av det angjeldende boreslam foretas ved behandling i et tidsrom på 16 timer ved 125°C i autoklav, i en såkalt "Roller-oven", valseovn. The aging of the drilling mud in question is carried out by treatment for a period of 16 hours at 125°C in an autoclave, in a so-called "Roller oven", roller oven.

Boreslamsystemene settes sammen i henhold til den følgende basisreseptur på i og for seg kjent måte: The drilling mud systems are put together according to the following basic recipe in a manner known per se:

230 ml karboksylsyreesterolje 230 ml carboxylic acid ester oil

26 ml vann 26 ml of water

6 g organofil bentonitt (Geitone fra firma Baroid Drilling Fluids Inc.) 12 g organofil lignitt (Duratone fra firma Baroid Drilling Fluids Inc.) 6 g organophilic bentonite (Geitone from the company Baroid Drilling Fluids Inc.) 12 g organophilic lignite (Duratone from the company Baroid Drilling Fluids Inc.)

2 g kalk 2 g lime

12 g emulgator på estersulfonatbasis 12 g emulsifier on an ester sulphonate basis

346 g barytt 346 g baryte

9,2 g CaCl2x 2H20 9.2 g of CaCl 2 x 2 H 2 O

Eksempel 1 Example 1

Et umettet C12_<g>4<-t>riglycerid på beteoljebasis omsettes med gassformig SO3(ca. 5 vekt-# SO3i nitrogen eller luft) i temperaturområdet 70 til 80° C under et anvendelsesmolforhold triglyceridester:SO3= 1:1,2. Derefter gjennomføres det en vandig alkalisk hydrolyse til konstant pH-verdi. Produktene innstilles derefter til en pH-verdi på 6,5 til 8,5. Det oppnås et vandig konsentrat av den lavsulfonerte beteolje-ester med følgende karakteristiske verdier: Aktivsubstans 39,7 vekt-#; umettet andel 27,1 vekt-#; vann 58,9 vekt-#; Na2S041,4 vekt-£. An unsaturated C12_<g>4<-t>riglyceride on a beet oil basis is reacted with gaseous SO3 (approx. 5 wt-# SO3 in nitrogen or air) in the temperature range 70 to 80° C under an application molar ratio of triglyceride esters:SO3= 1:1.2. An aqueous alkaline hydrolysis is then carried out to a constant pH value. The products are then adjusted to a pH value of 6.5 to 8.5. An aqueous concentrate of the low-sulfonated beet oil ester with the following characteristic values is obtained: Active substance 39.7 weight-#; unsaturated proportion 27.1 wt-#; water 58.9 wt-#; Na 2 SO 4 1.4 wt-£.

Denne reaksjonsblanding anvendes som en "Emulgator på esersulfonatsaltbasis" i den ovenfor angitte grunnreseptur. This reaction mixture is used as an "Emulsifier based on esersulfonate salt" in the above-mentioned basic recipe.

De på ikke-aldret og aldret materiale bestemte kjennetall, som angitt ovenfor, er oppsummert i den nedenfor gitte tabellariske sammenfatning: The characteristics determined on non-aged and aged material, as stated above, are summarized in the tabular summary given below:

HTHP 6 ml HTHP 6 ml

Eksempel 2 Example 2

Man anvender som emulgator et beteolje-sulfonat som dog er noe høyere sulfonert. I detalj gjelder her følgende angivelser for sulfoneringstrinnet: Forhold triglycerid-ester :S03 = 1:3; Fremgangsmåtetemperatur 80 til 90°C. A beet oil sulphonate is used as an emulsifier, which is, however, somewhat more sulphonated. In detail, the following information applies here for the sulfonation step: Triglyceride-ester ratio: SO3 = 1:3; Process temperature 80 to 90°C.

Det vandige sulfonatsaltprodukt som anvendes som "Emulgator" innenfor rammen av den innledningsvis angitte grunnreseptur, har følgende kjennetall: Aktivbestanddel 53,9 vekt-$6; innhold av umettet materiale 15,6 vekt-#; vann 44,4 vekt-#; Na2S041,7 vekt-#. The aqueous sulphonate salt product which is used as "Emulsifier" within the framework of the initially stated basic recipe, has the following characteristics: Active ingredient 53.9 weight-$6; content of unsaturated material 15.6 wt-#; water 44.4 wt-#; Na 2 SO 4 1.7 wt #.

De på ikke-aldret og aldret materiale bestemte verdier er som følger: The values determined on unaged and aged material are as follows:

HTHP 18 ml HTHP 18 ml

Eksemplene 3 og 4 Examples 3 and 4

Under anvendelse av emulgatorene på estersulfonatsaltbasis fra eksemplene 1 og 2 setter man sammen vann-i-olje-invert-boresystemer på basis av de i praksis vanlige rene mineraloljer (handelsprodukt BP 83 HF) i henhold til følgende reseptur, på i og for seg kjent måte: Using the ester sulfonate salt-based emulsifiers from examples 1 and 2, water-in-oil invert drilling systems are assembled on the basis of the pure mineral oils common in practice (commercial product BP 83 HF) according to the following recipe, known in and of itself manner:

204 ml mineralolje 204 ml mineral oil

7,2 g emulgator på estersulfonatsaltbasis 7.2 g emulsifier based on ester sulphonate salt

3,6 g kalk 3.6 g of calcium

6 g organofil lignitt (Duratone fra firma Baroid Drilling 6 g of organophilic lignite (Duratone from the company Baroid Drilling

Fluids Inc.) Fluids Inc.)

3,6 g ko-emulgator på basis av C^g-fettsyre 3.6 g co-emulsifier based on C^g fatty acid

105,6 g vandig fettsyrekloridoppløsning (9,2 g CaCl2x 2H20) 105.6 g aqueous fatty acid chloride solution (9.2 g CaCl2x 2H20)

4,8 g organofil bentonitt (Geitone fra firma Baroid Drilling Fluids Inc.) 4.8 g of organophilic bentonite (Geitone from the company Baroid Drilling Fluids Inc.)

216 g barytt 216 g baryte

I eksempel 3 anvender man den sammenligningsvis svakere sulfonerte emulgator på basis av sulfobeteolje i henhold til eksempel 1, eksempel 4 anvender den tilsvarende sterkere sulfonerte emulgator på sulfobeteoljebasis i henhold til eksempel 2. In example 3, the comparatively weaker sulphonated emulsifier based on beetroot oil according to example 1 is used, example 4 uses the correspondingly stronger sulphonated emulsifier based on beetroot oil according to example 2.

De på ikke-aldrede og aldrede spylesystemer bestemte karakteristiske verdier er som følger: The characteristic values determined on non-aged and aged flushing systems are as follows:

Eksempel 3 Example 3

HTHP 7 ml Eksempel 4 HTHP 7 ml Example 4

HTHP 6 ml HTHP 6 ml

De på ikke-aldret og aldret materiale bestemte verdier er som følger: The values determined on unaged and aged material are as follows:

Eksempel 5 Example 5

I det ef terfølgende eksempel 5 fremstilles det et vannbasert emulsjonsslam under anvendelse av en kompleks oleofil polykarboksylsyreester med smøremiddelkarakter som dispergert oljefase, i henhold til den følgende arbeidsoppskrift: Først fremstiller man en 6 vekt-^-ig homogenisert bentonitt-oppslemming under anvendelse av kommersiell bentonitt (ikke hydrofobert) med ledningsvann under innstilling av en pH-verdi på 9,2 til 9,3 ved hjelp av natronlut. In the following example 5, a water-based emulsion slurry is prepared using a complex oleophilic polycarboxylic acid ester with lubricant character as a dispersed oil phase, according to the following working recipe: First, a 6-weight homogenized bentonite slurry is prepared using commercial bentonite (not hydrophobic) with tap water while adjusting to a pH value of 9.2 to 9.3 using caustic soda.

Ved å gå ut fra denne forsvellede vandige bentonittfase innarbeides, hele tiden under intens blanding, de enkelte komponenter av de vannbaserte esteroljeemulsjoner: Starting from this swollen aqueous bentonite phase, the individual components of the water-based ester oil emulsions are incorporated, all the time under intense mixing:

350 g 6 vekt-^-ig bentonittoppløsning 350 g 6 weight-^-ig bentonite solution

1,5 g teknisk karboksymetylcellulose, lavviskøs 1.5 g technical carboxymethyl cellulose, low viscosity

(Relatin U 300 S 9) (Relatin U 300 S 9)

35 g natriumklorid 35 g of sodium chloride

70 g kompleks-ester 70 g complex ester

6 g emulgator fra eksempel 2 6 g emulsifier from example 2

219 g barytt. 219 g baryte.

Som oleofil esteroljefase anvendes omsetningsproduktet av trimetylolpropan (14 vekt-#), en kommersiell dimer-fettsyreblanding (24 vekt-#) og resten oljesyre. Dimer-fettsyreblan-dingen inneholder 77 vekt-# dimersyrer og resten er tri- og høyere polykarboksylsyrer, her er vekt-#, beregnet på dimer-fettsyreblandingen. As oleophilic ester oil phase, the reaction product of trimethylolpropane (14 wt-#), a commercial dimer-fatty acid mixture (24 wt-#) and the remainder oleic acid is used. The dimer fatty acid mixture contains 77 wt-# dimer acids and the rest are tri- and higher polycarboxylic acids, here is the wt-#, calculated for the dimer fatty acid mixture.

På det således fremstilte olje-i-vann-emulsjonsslam gjen-nomføres viskositetsbestemmelser som følger: Først bestemmer man ved romtemperatur den plastiske viskositet (PV), flytgrensen (YP) samt gelstyrken efter 10 sekunder og efter 10 minutter, på det ikke-aldrede mate-rialet . Viscosity determinations are carried out on the thus produced oil-in-water emulsion sludge as follows: First, at room temperature, the plastic viscosity (PV), yield strength (YP) and gel strength are determined after 10 seconds and after 10 minutes, on the non-aged feed - the rial.

Derefter aldres emulsjonsslammet i 16 timer ved 90°C under statiske betingelser for å overprøve temperaturinnflytelsen på emulsjonsstabiliteten. Derefter bestemmes viskositets-■verdiene som ved romtemperatur. The emulsion sludge is then aged for 16 hours at 90°C under static conditions to test the influence of temperature on the emulsion stability. The viscosity ■values are then determined as at room temperature.

Resultatene var: The results were:

Claims (20)

1. Anvendelse av overflateaktive salter av estere som er innvendig sulfonert og som oppviser i det minste overveiende organisk bundet svovel, der estrene er av en- og/eller flerverdige olefinisk umettede karboksylsyrer med minst 8 C-atomer, fortrinnsvis av umettede karboksylsyrer av naturlig og/eller syntetisk opprinnelse med 10 til 40 C-atomer, fortrinnsvis fra området ^ 12— 32 °^ særlig området ci( 3— 2^' hvorved særlig også blandinger av forskjellige karboksylsyrerester kan foreligge i estersulfonatsaltet, og lavere en-og/eller flerverdige alkoholer, fortrinnsvis av fra 1- til 4-verdige alkoholer med fortrinnsvis opptil 5 C-atomer, særlig av 1- til 3-verdige alkoholer med opptil 3 C-atomer, (estersulfonatsalter), som økologisk godtagbare emulgatorer av vann-i-olje-typen henholdsvis olje-i-vann-typen i hell- og pumpbare borespylevæsker eller andre hellbare borehullbehandlingsmidler som sammen med en vandig fase oppviser en kontinuerlig eller dispergert oljefase og som er egnet for miljøvennlig utnyttelse av biologiske forekomster, særlig jordolje- henholdsvis jordgassforekomster.1. Use of surface-active salts of esters which are internally sulphonated and which exhibit at least predominantly organically bound sulphur, where the esters are of mono- and/or polyvalent olefinically unsaturated carboxylic acids with at least 8 C atoms, preferably of unsaturated carboxylic acids of natural and/or synthetic origin with 10 to 40 C atoms, preferably from the range ^ 12— 32 °^ especially the range ci( 3— 2^' whereby in particular also mixtures of different carboxylic acid residues can be present in the ester sulphonate salt, and lower mono- and/or polyhydric alcohols, preferably of from 1- to 4-valent alcohols with preferably up to 5 C atoms, in particular of 1- to 3-valent alcohols with up to 3 C atoms, (ester sulfonate salts), as ecologically acceptable emulsifiers of the water-in-oil type respectively the oil-in-water type in pourable and pumpable drilling fluids or other pourable borehole treatment agents which, together with an aqueous phase, exhibit a continuous or dispersed oil phase and which are suitable for environmental friendly utilization of biological deposits, especially oil and natural gas deposits. 2. Anvendelse ifølge krav 1, i det minste delvis av estersulfonatsalter av innvendig sulfurerte mono-, di- og/eller triglycerider av naturlig og/eller syntetisk opprinnelse.2. Use according to claim 1, at least partially of ester sulphonate salts of internally sulphurised mono-, di- and/or triglycerides of natural and/or synthetic origin. 3. Anvendelse ifølge krav 1 og 2 av estersulfonatsalter hvis karboksylsyrerester delvis også går tilbake på mettede karboksylsyrer hvorved fortrinnsvis de en- og/eller flerverdige umettede karboksylsyrer utgjør minst 50 mol-#, beregnet på karboksylsyreblandingen.3. Use according to claims 1 and 2 of ester sulfonate salts whose carboxylic acid residues partly also revert to saturated carboxylic acids, whereby preferably the mono- and/or polyvalent unsaturated carboxylic acids constitute at least 50 mol-#, calculated on the carboxylic acid mixture. 4. Anvendelse ifølge kravene 1 til 3 av estersulfonatsalter av mono-, di- og/eller særlig triglycerider av naturlig opprinnelse, fortrinnsvis på basis av vegetabilske og/eller animalske oljer.4. Use according to claims 1 to 3 of ester sulphonate salts of mono-, di- and/or especially triglycerides of natural origin, preferably on the basis of vegetable and/or animal oils. 5. Anvendelse ifølge et av kravene 1 til 4 av estersulfonatsalter med et molforhold sulfonat-:karboksylsyrerest på maks.5. Use according to one of claims 1 to 4 of ester sulfonate salts with a molar ratio of sulfonate:carboxylic acid residue of max. 1 (statistisk middelverdi), hvorved også lavere verdier, for eksempel 0,25 til 0,7 kan være foretrukket for dette molforhold og i tilfelle estersulfonatsalter på basis av triglycerid, ligger innen området 0,3 til 1.1 (statistical mean value), whereby also lower values, for example 0.25 to 0.7 may be preferred for this molar ratio and in the case of ester sulfonate salts based on triglyceride, lie within the range 0.3 to 1. 6. Anvendelse ifølge kravene 1 til 5 av estersulfonatsalter på triglyceridbasis der forholdet sulfonat-:sulfatgrupper minst utgjør 60:40 og fortrinnsvis ligger 70:30 og særlig i området 75:25 til 85:15.6. Use according to claims 1 to 5 of ester sulfonate salts on a triglyceride basis where the ratio of sulfonate:sulfate groups is at least 60:40 and is preferably 70:30 and particularly in the range 75:25 to 85:15. 7. Anvendelse ifølge kravene 1 til 6 av estersulfonatsalter på basis av umettede mono-, di- og triglycerider samt blandinger derav som avledes fra fettsyrer med 16 til 24 C-atomer og 1 til 5 dobbeltbindinger med en andel av umettede fettsyrer på mer enn 50 vekt-#, hvorved estersulfonatsalter kan være foretrukket hvis fettsyrekomponent(er) avledes i en mengde av mer enn 50 vekt-# fra oljesyre og/eller linolsyre og som særlig går tilbake på oljesyrerik beteolje.7. Use according to claims 1 to 6 of ester sulfonate salts based on unsaturated mono-, di- and triglycerides as well as mixtures thereof which are derived from fatty acids with 16 to 24 C atoms and 1 to 5 double bonds with a proportion of unsaturated fatty acids of more than 50 wt. #, whereby ester sulfonate salts may be preferred if the fatty acid component(s) is derived in an amount of more than 50 wt-# from oleic acid and/or linoleic acid and which in particular reverts to beet oil rich in oleic acid. 8. Anvendelse ifølge kravene 1 til 7 av vann- og/eller olje-oppløselige estersulfonatsalter av alkalimetaller, jordalkalimetaller og/eller ammonium, hvorved anvendelsen av tilsvarende natrium-, kalsium- og/eller magnesiumsalter er foretrukket og kalsiumsaltet fortrinnsvis anvendes ved fremstilling og stabilisering av vann-i-olje-emulsjoner.8. Use according to claims 1 to 7 of water- and/or oil-soluble ester sulfonate salts of alkali metals, alkaline earth metals and/or ammonium, whereby the use of corresponding sodium, calcium and/or magnesium salts is preferred and the calcium salt is preferably used in the production and stabilization of water -in-oil emulsions. 9. Anvendelse ifølge kravene 1 til 8 der estersulfonatsaltene utgjør den i det minste overveiende emulgatorandel, men imidlertid også kan anvendes sammen med andre, særlig biologisk godtagbare vann-i-olje- henholdsvis olje-i-vann-emulgatorer hvorved særlig de tilsvarende salter av sulfonerte og/eller ikke-sulfonerte fettsyrer kan médanvendes som ko-emulgatorer.9. Use according to claims 1 to 8 where the ester sulfonate salts make up at least the predominant emulsifier proportion, but can however also be used together with other, particularly biologically acceptable water-in-oil or oil-in-water emulsifiers whereby in particular the corresponding salts of sulfonated and /or non-sulfonated fatty acids can also be used as co-emulsifiers. 10. Anvendelse ifølge et av kravene 1 til 9 av estersulfonatsaltene i mengder på 0,1 til 10 vekt-#, fortrinnsvis 0,5 til 5 vekt-# og spesielt i mengder på 1 til 3 vekt-#, alt beregnet på summen vann pluss olje.10. Use according to one of claims 1 to 9 of the ester sulfonate salts in amounts of 0.1 to 10 wt-#, preferably 0.5 to 5 wt-# and especially in amounts of 1 to 3 wt-#, all calculated on the sum of water plus oil . 11. Anvendelse ifølge kravene 1 til 10 der emulgatorene på estersulfonatsaltbasis kommer til anvendelse sammen med økologisk godtagbare oljefaser hvorved her esteroljer fra monokarboksylsyrer og/eller polykarboksylsyrer med en-og/eller flerfunksjonene alkoholer, tilsvarende esteroljer av kullsyre, oleofile alkoholer og/eller tilsvarende etere, er foretrukne oljefaser og derved særlig velges på en slik måte at det ved praktisk anvendelse, eller under partiell esterforsepning, utløses noen toksikologiske og særlig inhalasjonstoksikologiske risiki.11. Use according to claims 1 to 10 where the emulsifiers on an ester sulfonate salt basis are used together with ecologically acceptable oil phases, whereby here ester oils from monocarboxylic acids and/or polycarboxylic acids with mono- and/or polyfunctional alcohols, corresponding ester oils of carbonic acid, oleophilic alcohols and/or corresponding ethers, are preferred oil phases and thereby particularly chosen in such a way that in practical use, or during partial ester saponification, some toxicological and especially inhalation toxicological risks are triggered. 12. Anvendelse ifølge kravene 1 til 11 av estersulfonatsaltene sammen med oljefaser henholdsvis oljeblandingsfaser hvis flammepunkt ligger minst ved 100°C og fortrinnsvis over 135°C.12. Use according to claims 1 to 11 of the ester sulphonate salts together with oil phases or oil mixture phases whose flash point is at least at 100°C and preferably above 135°C. 13. Anvendelse ifølge kravene 1 til 12 av emulgatorene på estersulfonatsaltbasis i hell- og pumpbare invert-systemer med kontinuerlige oljefaser hvis størkningsverdier (flyt- og stivnepunkt for oljefasen) ligger under 0°C og fortrinnsvis under —5°C og derved, i temperaturområdet 0 til 5°C, oppviser en Brookfield(RVT)viskositet på ikke over 55 mPas, fortrinnsvis ikke over 45 mPas, mens den dispergerte oljefase ved anvendelse av emulgatorene i olje-i-vann-emulsjoner ved 20°C, kan oppvise en Brookfield(RVT)viskositet på ca. 3 000 000 mPas, fortrinnsvis ca. 1 000 000 mPas.13. Use according to claims 1 to 12 of the ester sulfonate salt-based emulsifiers in pourable and pumpable invert systems with continuous oil phases whose solidification values (pour and solidification points for the oil phase) are below 0°C and preferably below -5°C and thereby, in the temperature range 0 to 5°C, exhibits a Brookfield (RVT) viscosity of not more than 55 mPas, preferably not more than 45 mPas, while the dispersed oil phase when using the emulsifiers in oil-in-water emulsions at 20°C, can exhibit a Brookfield (RVT )viscosity of approx. 3,000,000 mPas, preferably approx. 1,000,000 mPas. 14. Anvendelse ifølge kravene 1 til 13 der økologisk godtagbare estersulfonatsaltemulgatorer anvendes sammen med en oljefase som i det minste delvis inneholder esteroljer av monokarboksylsyrer fra minst en av de følgende underklasser: a) Ester av C^_g-monokarboksylsyrer og en- og/eller flerfunksjonene alkoholer hvorved restene av enverdige alkoholer oppviser minst 6 og fortrinnsvis minst 8 C-atomer og de flerverdige alkoholer fortrinnsvis har 2 til 6 C-atomer i molekylet, b) Estere av monokarboksylsyrer av syntetisk og/eller naturlig opprinnelse med 6 til 16 C-atomer, særlig estere av tilsvarende alifatiske, mettede monokarboksylsyrer og en- og/eller flerfunksjonene alkoholer av den under a) nevnte type, c) estere av olefiniske en- og/eller flerverdige umettede dikarboksylsyrer med minst 16 og særlig 16 til 24 C-atomer og særlig monofunksjonelle rette og/eller forgrenede alkoholer.14. Use according to claims 1 to 13 where ecologically acceptable ester sulfonate salt emulsifiers are used together with an oil phase which at least partially contains ester oils of monocarboxylic acids from at least one of the following subclasses: a) Esters of C^_g-monocarboxylic acids and mono- and/or polyfunctional alcohols whereby the residues of monohydric alcohols exhibit at least 6 and preferably at least 8 C atoms and the polyhydric alcohols preferably have 2 to 6 C atoms in the molecule, b) Esters of monocarboxylic acids of synthetic and/or natural origin with 6 to 16 C atoms, in particular esters of corresponding aliphatic, saturated monocarboxylic acids and mono- and/or polyfunctional alcohols of the type mentioned under a) c) esters of olefinic mono- and/or polyunsaturated dicarboxylic acids with at least 16 and especially 16 to 24 C atoms and especially monofunctional straight and/or branched alcohols. 15 . Invert-boreslam som er egnet for miljøvennlig utnyttelse av geologiske forekomster og som i en kontinuerlig oljefase inneholder en dispergert vandig fase sammen med emulgatorer og vanlige ytterligere hjelpestoffer, for eksempel fortykningsmidler, væsketapsadditiver, tyngdegivende midler, vannoppløselige salter og alkalireserver,karakterisert vedat de sammen med en økologisk godtagbar kontinuerlig oljefase inneholder overflateaktive estersulfonatsalter av den i krav 1 angitte art som emulgator henholdsvis som emulgatorbestanddel.15 . Invert drilling mud which is suitable for the environmentally friendly exploitation of geological deposits and which in a continuous oil phase contains a dispersed aqueous phase together with emulsifiers and common additional auxiliaries, for example thickeners, fluid loss additives, weighting agents, water-soluble salts and alkali reserves, characterized in that they together with an ecologically acceptable continuous oil phase contains surface-active ester sulphonate salts of the type specified in claim 1 as an emulsifier or as an emulsifier component. 16. Invert-boreslam ifølge krav 15,karakterisertved at den som økologisk godtagbar kontinuerlig oljefase inneholder esteroljer, oleofile alkoholer og/eller tilsvarende etere.16. Invert drilling mud according to claim 15, characterized in that it contains ester oils, oleophilic alcohols and/or corresponding ethers as an ecologically acceptable continuous oil phase. 17. Invert-boreslam ifølge krav 15 og 16,karakterisert vedat det oppviser en plastisk viskositet (PV) i området 10 til 60 mPas og en flytgrense (Yield Point, YP) i området 5 til 40 lb/100 ft<2>(1 lb/100 ft<2>= 2,0885 Pa), alt bestemt ved 50°C.17. Invert drilling mud according to claims 15 and 16, characterized in that it exhibits a plastic viscosity (PV) in the range 10 to 60 mPas and a yield point (Yield Point, YP) in the range 5 to 40 lb/100 ft<2> (1 lb/ 100 ft<2>= 2.0885 Pa), all determined at 50°C. 18. Invert-boreslam ifølge kravene 15 til 17,karakterisert vedat, ved medanvendelse av esteroljer i den kontinuerlige oljefase, særlig tilsvarende estere av monokarboksylsyrer, av polykarboksylsyrer og/eller kullsyre, disse esteroljer minst utgjør en tredjedel og fortrinnsvis den overveiende andel av den økologisk godtagbare oljefase.18. Invert drilling mud according to claims 15 to 17, characterized in that, with the co-use of ester oils in the continuous oil phase, in particular corresponding esters of monocarboxylic acids, of polycarboxylic acids and/or carbonic acid, these ester oils make up at least one third and preferably the predominant part of the ecologically acceptable oil phase . 19. Invert-boreslam ifølge krav 15 til 18,karakterisert vedat dens dispergerte vannandel utgjør 5 til 50 vekt-# og fortrinnsvis 10 til 30 vekt-# og særlig inneholder salter av typen CaCl2og/eller KC1 i oppløst form.19. Invert drilling mud according to claims 15 to 18, characterized in that its dispersed water content amounts to 5 to 50 wt-# and preferably 10 to 30 wt-# and in particular contains salts of the type CaCl2 and/or KC1 in dissolved form. 20. Invert-boreslam ifølge krav 15 til 20,karakterisert vedat oljefasen i invert-slammet i temperaturområdet 0 til 5°C oppviser en Brookfield(RVT)viskositet under 50 mPas, fortrinnsvis ikke over 40 mPas.20. Invert drilling mud according to claims 15 to 20, characterized in that the oil phase in the invert mud in the temperature range 0 to 5°C exhibits a Brookfield (RVT) viscosity below 50 mPas, preferably not above 40 mPas.