NO300890B1 - Oksydasjonsprosess - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for oksydasjon av et keton som er mottagelig for nukleofil oksydasjon, ved i en reaksjonssone å reagere en hydrogencaroat- eller monoper-sulfatløsning med ketonet.

Murray et al., J. Org. Chem., bd. 50, nr. 16, 1985, s. 2847 - 2853, beskriver en fremgangsmåte for in-situ-fremstilling av dioksiraner ved i en reaksjonssone å reagere et hydrogencaroat eller monopersulfat med aceton. Hydrogencaroatet eller monopersulfatet tilsettes dråpevis til en acetonløsning (dvs. til en flytende fase som i overveiende grad er organisk og som potensielt har et lavt flammepunkt), og dioksiranet fremstilles i en løsning av flytende fase som omfatter en lav konsentrasjon av dioksiran og overskudd av ureagert aceton. I andre artikler, så som av Adam et al. i J. Org. Chem., 1987, 52, 2800 - 2803, foreslås en bærergass eller redusert trykk som midler for å strippe produkt fra reaksjonsblandingen.

Det er et formål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en ny eller forbedret oksydasjonsprosess for ketoner som er mottagelige for nukleofil oksydasjon.

I samsvar med foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for oksydasjon av et keton som er mottagelig for nukleofil oksydasjon, ved i en reaksjonssone å reagere en hydrogencaroat- eller monopersulfat-løsning med ketonet, karakterisert ved at det i trinn (a) nøytraliseres en vandig løsning av Caros syre med minst en ekvimolar ekvivalent base i minst to trinn, ved hjelp av en fremgangsmåte som omfatter (1) reaksjon av Caros syre med mindre enn en ekvimolar ekvivalent base for å danne en blanding av hydrogencaroat og Caros syre, (2) fjerning av en del av den varme som genereres ved reaksjonen i trinn (a) (1) fra blandingen dannet i trinn (a) (1), (3) reaksjon av blandingen dannet i trinn (a) (2) med den gjenværende mengde base for å danne en sluttløsning, idet denne løsning har en pH-verdi fra 7 til 9, og (b) ketonet føres inn i reaksjonssonen i gassfase med en gassformig bærer som er inert mot nukleofile oksydasjonsbetingelser, og ketonet reageres med minst delvis nøytralisert Caros syre for å danne oksiran som strippes fra reaksjonsblandingen ved hjelp av en inert bærergass når løsningen har eller oppnår en omtrent nøytral eller alkalisk pH-verdi.

I sammenheng med trinn (a) (1) er det å foretrekke at løsningen av Caros syre nøytraliseres til en pH-verdi på minst 0,5. Selv om nøytralisering til en middels sur pH-verdi, så som pH 5, i prinsippet kan tenkes i trinn (a) (1), er det å foretrekke å regulere den tidsperiode som løsningen av Caros syre, som er blitt delvis nøytralisert til en middels sur pH-verdi på f.eks. pH 3, holdes ved en forhøyet temperatur. Følsomheten for løsninger av Caros syre for dekompo-nering med tilhørende tap av tilgjengelig oksygen øker både når løsningens pH-verdi stiger og når temperaturen stiger. For en kontinuerlig prosess er det mest ønskelig i trinn (a) (1) å ikke overskride en pH-verdi på ca. 2 og for en sats-prosess å ikke overskride en pH-verdi på ca. 3. Ved å gjøre dette unngås kombinasjonen av varme betingelser og bare middels sur Caros syreløsning.

Det er mulig med betydelig handlefrihet i det første trinns nøytralisering, spesielt i satsprosesser; lignende resultater kan oppnås med varierende basestyrker. Basen kan omfatte et alkalimetallhydroksyd, så som spesielt natriumhydroksyd, eller et alkalisalt av en syre som er svakere enn svovelsyre, så som et alkalimetallkarbonat eller -hydrogen-karbonat. En basekonsentrasjon i området mellom 5 og 15 vekt% alkalimetallhydroksyd, og spesielt fra ca. 8 til ca. 12 vekt%, representerer en spesielt ønskelig balanse av basekon-sentrasjoner for kontinuerlige nøytraliseringsprosesser, men den kan likeledes anvendes i satsnøytraliseringer.

Det skal forstås at dersom det er ønsket, er det mulig å dele opp hele nøytraliseringsprosessen i mer enn to trinn, så som en nøytralisering i et begynnelsestrinn til pH 0,5 til 2,0, ett eller flere mellomliggende nøytraliseringstrinn til en pH fra 2,0 til 5,0 og en nøytralisering i et slutt-trinn til en alkalisk pH-verdi. Det er foretrukket at trinn (a) (1) og trinn (a) (2) finner sted samtidig.

Særlig ved nøytrale eller alkaliske betingelser eller når det går mot nøytrale eller alkaliske betingelser, dvs. i trinn (a) (3), er det spesielt ønskelig å regulere løsningens pH-verdi nøyaktig, f.eks. ved å inkorporere en buffer, enten som basen eller i forbindelse med en base.

Fortrinnsvis startes trinn (b) i det andre og fjerde aspekt før eller straks etterat trinn (a) (3) er påbegynt. I et antall variasjoner hvor det anvendes en kontinuerlig prosess finner prosesstrinnene (b) og (a) (3) i virkeligheten sted samtidig, slik at tilsetningen av base tjener til å regulere pH-verdien mellom de foreskrevne alkaliske grenser for dannelse av dioksiran. I alternative og svært greie variasjoner finner innføringen av et keton som er forbundet med prosesstrinn (b), sted før (a) (3) eller trinnet (a) (3), hvor løsningens pH-verdi blir omtrent nøytral eller alkalisk. I slike prosessvarianter er det ønskelig at ketonet føres inn i en løsning av Caros syre som har en pH-verdi fra ca. 0,5 til 5 og spesielt fra ca. 0,5 til ca. 2. Det er mest foretrukket at trinn (a) (1) og trinn (a) (2) finner sted samtidig og at trinn (a) (3) og (b) finner sted samtidig, i kraft av at ketonet er til stede før innføringen av nøytrali-seringsmidlet begynner, eller med samtidig innføring av nøy-traliseringsmiddel og keton i trinn (a) (3) .

I noen foretrukne utførelser bobles ketondampen inn i den nøytrale løsning. Ketondampen omfatter i tillegg en bærer som er inert mot nukleofil oksydasjon. Bærergassen, sammen med ledsagende innføring av ketonet til reaksjonsblandingen, anvendes fortrinnsvis for å strippe det oksyderte keton fra reaksjonsblandingen dannet i trinn (b).

I utførelsene hvor et keton føres inn i delvis nøytrali-sert løsning av Caros syre, føres det inn i form av en løs-ning. Ved slike pH-betingelser antas det at ketonet veksel-virker med Caros syre eller anionet for å danne et mellom-produkt fra hvilket oksydert keton genereres når pH-verdien av løsningen holdes omtrent nøytral eller alkalisk i trinn (a) (3). Det vil erkjennes at innføring av ketonet i den vandige del av nøytralisert løsning i motsetning til den motsatte fremgangsmåte, minimerer andelen av organisk materi-ale i reaksjonsblandingen til enhver tid.

Dersom nøytralisert til alkalisk pH anvendes i nærvær av ketonet, enten ved samtidig tilsetning av keton og nøytrali-seringsmiddel eller før tilsetning av keton, er det i høy grad ønskelig å regulere pH-verdien i løsningen innenfor snevre grenser, f.eks. ved å anvende en svak base som nøy-traliseringsmiddel, så som alkalikarbonat og/eller -hydrogen-karbonat. Utbyttet av dioksiran forbedres derved.

Det oksyderte keton kan utvinnes fra den nøytraliserte løsning av Caros syre på grei måte under anvendelse av en inert bærergass, så som nitrogen eller en blanding som i hovedsak inneholder nitrogen og/eller ved at det anvendes et delvis vakuum på løsningen.

Den gassformige blanding som ekstraheres fra reaksjonssonen omfatter dioksiran, eventuelt inert bærer og en andel av ureagert eller reformert keton. Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse gir imidlertid den fordel at dioksi-rankonsentrasjonen i den gassformige blanding i høy grad er høyere enn den som kan oppnås i Murray-prosesser i flytende fase i henhold til tidligere kjent teknikk. Videre omfatter den gassformige blanding relativt lavere ketonkonsentrasjoner enn prosessen i flytende fase ifølge tidligere kjent teknikk, noe som er spesielt nyttig i resirkulerte systemer når et redusert ketoninnhold er fordelaktig. Disse fordeler gir i kombinasjon reduserte produksjons- og håndteringskostnader for dioksiraner i forhold til de kostnader som prosesser ifølge tidligere kjent teknikk medførte.

Innføringen av keton i delvis nøytralisert løsning av Caros syre muliggjør at trinnet for innføring av keton kan skilles fra trinnet hvor dioksiranproduktet utvinnes fra reaksjonsblandingen, slik at betingelsene for hvert trinn kan tilpasses for de respektive behov.

Caros syre fremstilles ofte ved reaksjon av svovelsyre med hydrogenperoksyd. En i høy grad egnet fremgangsmåte for fremstilling av Caros syre er beskrevet i GB-patentsøknad nr. 9 023 433.7, inngitt 23. september 1990, tilsvarende interna-sjonal patentsøknad med publikasjonsnr. WO 92/07791. For foreliggende oppfinnelses formål er det fordelaktig å anvende Caros syre med et lavt restinnhold av hydrogenperoksyd, så som den som fremstilles ved likevektsinnstilling av en blanding med minst en ekvimolar mengde konsentrert svovelsyre, fortrinnsvis minst 94 vekt% og ofte fra 94 til 99 vekt%, med konsentrert hydrogenperoksyd, fortrinnsvis minst 60 vekt% og ofte fra ca. 65 til 85 vekt%. Spesielt egnede fremgangsmåter anvender et S03 : I^C^-molforhold fra ca. 1,5 : 1 til ca.

4:1, idet passende molforhold er ca. 1,5 : 1, 2 : 1 og 3 : 1, og vidt tilgjengelige reaktanter omfatter 98% svovelsyre og 70% hydrogenperoksyd. Andre egnede fremgangsmåter for fremstilling av Caros syre er beskrevet i GB-A 738 407, US-A 3 900 555 og US-A 3 939 072. Det foretrekkes å anvende nøy-tralisert Caros syre i alle aspekter av foreliggende oppfinnelse. Monopersulfatsalter kan også anvendes i det første og tredje aspekt av oppfinnelsen i stedet for hydrogencaroat, idet monopersulfater kan oppnås fra kalium-monopersulfater med formelen 2KHS05•KHS04•K2S04 eller KHS05-H20. Delvis nøy-traliserte løsninger av disse kan oppnås ved oppløsning med eller uten surgjøring.

I én foretrukket utførelse av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse føres en strøm av fordampet keton med en inert, gassformig bærer, f.eks. nitrogen, gjennom den nøytraliserte løsning av hydrogencaroat eller monopersulfat når en andel av ketonet reagerer med hydrogencaroatet eller monopersulfatet for å danne et dioksiran, som strippes fra reaksjonsblandingen ved hjelp av bærergassen. Bærergassen, dioksiranet og noe ureagert keton ekstraheres så fra reak-sjonsbeholderen. Fremgangsmåten gjennomføres fortrinnsvis som en kontinuerlig prosess, selv om gjennomføring som en sats-prosess også er mulig. I en mer foretrukket utførelse føres ketonstrømmen gjennom den nøytraliserte hydrogencaroat- eller monopersulfat-løsning når løsningen er dannet, f.eks. på en måte ekvivalent til kombinasjonen av trinn (a) (3) og (b) beskrevet i det foregående og under anvendelse av natriumkarbonat- og/eller -hydrogenkarbonatløsning som nøytrali-seringsmiddel i dette trinn.

De følgende formler representerer de samlede reaksjoner som antas å finne sted i de foran nevnte prosesser:

Trinn (a) (1) og (a) (2) :

hvor B er et basisk anion så som -0H/o,5(C03<2>-) eller HC03<_>,

R og R' er på uavhengig måte (C1-C6)-alkylgrupper eller R og R' danner sammen med karbonet, som er eller er blitt utsatt

for nukleofilt angrep, en (C3-C8)-cykloalkylgruppe, fortrinnsvis en cykloheksylgruppe. Formelen viser oksydasjonen av et keton, men analoge reaksjoner antas å bli fulgt for andre substrater som er mottagelige for nukleofil oksydasjon.

Når natriumsulfat dannes som et biprodukt, gjennomgår

biproduktet fortrinnsvis elektrolytisk regenerering i en membrancelle for å tilveiebringe kaustisk løsning og svovelsyre, som så er tilgjengelig for gjenanvendelse i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse.

Reaksjonen av ketonet med hydrogencaroat eller monoper-sulf at kan gjennomføres ved et trykk fra ca. 5 mbar til ca. 10 bar, og gjennomføres fortrinnsvis under atmosfærisk trykk ved ca. -20 til 70°C, fortrinnsvis 20 til 50°C. Det er et fordelaktig trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen at den kan gjennomføres ved omgivelsestemperatur eller ved lett forhøyet temperatur med akseptabel sikkerhet, slik at det derved unngås å avkjøle reaksjonsblandingen til temperaturer under omgivelsestemperatur, noe som må overveies dersom et brennbart kjemikalie med et lavt flammepunkt, så som aceton, anvendes som hovedbestanddelen av en flytende fase som oksydasjonsmiddel føres inn i.

Forholdet hydrogencaroat : keton i reaksjonssonen er fortrinnsvis 1 : 1 til 50, og spesielt i området 1 : 2 til 20, på molar basis i noen prosesser i henhold til fore-

liggende oppfinnelse. Ved visse andre prosessvariasjoner velges hydrogencaroat/permonosulfat : keton i området ca.

1 : 30 til 50. I enda ytterligere variasjoner velges for-

holdet oksydasjonsmiddel : keton i området 1 : 50 til 100,

idet konsentrasjonen av dioksiran i keton-løsemiddel som fjernes fra reaksjonsblandingen i de to sistnevnte områder finnes i området ca. 0,06 til ca. 0,18 mol/dm<3>, mens det ved anvendelse av et forholdsvis lavt forhold av permonosulfat-oksydasjonsmiddel til keton oppnås en relativt effektiv anvendelse av oksydasjonsmidlet på en molar basis.

Dioksiraner produsert eller fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse har mange forskjellige anvendelser, f.eks. de anvendelser som er beskrevet av Murray et al. i J. Org. Chem., bd. 50, nr. 16, 1985, s. 2847 - 2853, av Murray i Chem. Rev. 1989, 89, 1187 - 1201, og av Adam et al. i Acc. Chem. Res., 1989, 22, 205 - 211. Dioksiranene kan anvendes for bleking og/eller delignifisering av lignocellulosemate-rialer. Typisk er blekeprosessen som beskrevet i PCT patent-søknad WO 91/1236.

Fig. 1 er en skjematisk skisse av en foretrukket prosess i henhold til foreliggende oppfinnelse, hvor ketonet føres inn samtidig med nøytraliseringsmidlet. Fig. 2 er en skjematisk skisse av en andre foretrukket prosess i henhold til foreliggende oppfinnelse, hvor ketonet føres inn i delvis nøytralisert løsning av Caros syre. I figurene er ACU en adiabatisk Caros syreenhet i henhold til GB patentsøknad nr. 9 023 433.7.

Spesielle utførelser av oppfinnelsen skal nå beskrives mer detaljert og bare i form av eksempler. For anvendelse i eksemplene ble utgangsmaterialer for Caros syre fremstilt ved å blande vandige løsninger som inneholdt hhv. 98 vekt% svovelsyre og 70 vekt% hydrogenperoksyd i et molforhold SO3 : H2°2 på 1,7 : 1 under kontrollerte temperaturbetingelser med kjøling, for etter likevektsinnstilling å fremstille en løs-ning som inneholder ca. 4 0 vekt% permonosvovelsyre. Like før anvendelse ble det aktuelle persyreinnhold bestemt ved hjelp av en standard titrering mot 0,1M cerium(IV)-sulfat for hydrogenperoksyd og N/10 tiosulfat for H2S05.

Eksempel 1

I dette eksempel ble en løsning av Caros syre inneholdende 40,9 vekt% H2S05 (25,7 g) nøytralisert på satsmåte ved tilførsel i løpet av 90 minutter under kraftig blanding og kjøling av en vandig 10 vekt% løsning av NaOH under kontroll av en pH-probe inntil løsningen hadde nådd en pH-verdi på 1,5, med ialt 13 6,6 g natriumhydroksydløsning. 16 0 g av den delvis nøytraliserte løsning av Caros syre ble ved omtrentlig omgivelsestemperatur (ca. 22°C) overført til en trehalskolbe, aceton (4,6 g) ble tilført og blandingen ble omrørt i 30 minutter. En vandig løsning av natriumhydrogenkarbonat (10 g, 142 g vann) ble tilført, noe som endret pH-verdien til 7,7. Trykket ble senket til ca. 7 x 104 Pa) <±>10 minutter, og det gassformige avstrippede produkt ble ført gjennom en tørris-felle. Det utvunnede produkt omfattet ca. 2 ml av en løsning av dimetyldioksiran (0,13 mol/dm<3> - DMD) i aceton, bestemt ved titrering mot N/100 tiosulfat.

Eksempel 2

Lignende DMD-konsentrasjoner ble oppnådd når eksempel 1 ble gjentatt med omtrent 8 ganger de mengder som ble anvendt i eksempel 1, nemlig ca. 136 g NaOH-løsning i det første nøy-traliseringstrinn og 32,2 g aceton og 14,11 g natriumhydrogenkarbonat i det andre nøytraliseringstrinn. Det ble oppnådd 25 ml løsning med en DMD-konsentrasjon på 0,12 mol/dm<3>.

Eksempler 3 og 4

Eksempel 2 ble gjentatt, med unntak av at blandingen av aceton og delvis nøytralisert Caros syre ble holdt hhv. over natten eller 3 timer før det andre nøytraliseringstrinn. Det ble utvunnet hhv. 25 ml og 31 ml produkt, hvert med en DMD-konsentras jon på 0,15 mol/dm<3>.

Eksempel 5

I dette eksempel ble en løsning av Caros syre som inneholdt 4 0,15 vekt% H2S05 delvis nøytralisert i et første trinn til pH 5,1 til et første nivå ved blanding med en 10 vekt% løsning av natriumhydroksyd, 130,93 g, og avkjølt til omgivelsestemperatur. I et andre trinn ble 156,6 g av den delvis nøytraliserte løsning overført i en reaksjonsbeholder, og to væsker ble tilsatt under omrøring, nemlig aceton (32,2 g) og en løsning av 10 g NaHC03 i vann (142 g). Blandingen fikk en pH-verdi på 7,5. Produktet ble fjernet fra løsningen under et vakuum på ca. 66 cm Hg (trykk ca. 8 x 10<4> Pascal), og ialt 21 ml løsning ble fanget inn i en tørris-felle i løpet av 10 minutter og med en konsentrasjon på 0,14 mol/dm<3> DMD.

Forsøk 6

I dette forsøk ble eksempel 5 gjentatt, med unntak av at natriumhydrogenkarbonatløsningen ble erstattet av en 3 vekt% løsning av natriumhydroksyd i vann, 105,7 g. Den acetonhol-dige blanding oppnådde en slutt-pH på 7,7. Produktet ble utvunnet på nøyaktig samme måte som i eksempel 5, men de 21 ml hadde en konsentrasjon på bare 0,0115 mol/dm<3> DMD. Sammenlig-ningen med eksempel 5 viser hvor viktig det er å velge en bufferbase så som natriumhydrogenkarbonat for det andre nøy-traliseringstrinn til alkaliske betingelser.

Eksempel 7

I dette eksempel ble fremgangsmåten fra eksempel 5 fulgt, med unntak av at det i første nøytraliseringstrinn ble anvendt en 3 0 vekt% løsning av natriumhydroksyd i stedet for løsningen med 10 vekt%. Produktet som ble isolert ved hjelp av tørrisen, omfattet 25 ml med en DMD-konsentrasjon på 0,12 mol/dm<3>.

Eksempel 8

I dette eksempel ble fremgangsmåten fra eksempel 1 fulgt, med unntak av at produktet ble utvunnet fra den nøy-traliserte løsning av Caros syre ved at det ble boblet en strøm av nitrogen gjennom løsningen fra en ring av gassinn-ganger i nærheten av bunnen av beholderen som løsningen be-fant seg i. Tørris-fellen ga 2 ml acetonløsning som inneholdt DMD i en konsentrasjon på 0,06 mol/dm<3>.

Eksempel 9

I dette eksempel ble fremgangsmåten fra eksempel 8 fulgt, med det unntak at løsningen av aceton i delvis nøytra-lisert Caros syre ved pH 1,5 ble dryppet inn i løsningen av natriumhydrogenkarbonat (10 g i 142 g vann) i løpet av en tidsperiode på 2 0 minutter mens blandingen ble gjennomspylt med nitrogen. Utskyllingen med nitrogen ble fortsatt i ytterligere 5 minutter, og 3 ml produkt ble utvunnet med et DMD-innhold på 0,12 mol/dm<3>.

Eksempel 10

I dette eksempel ble fremgangsmåten fra eksempel 9 fulgt, med unntak av at aceton ble ført inn i reaksjonsblandingen i en strøm av nitrogen (3000 ml/min.) i stedet for i flytende form. Nitrogengassen ble belastet med aceton ved bobling gjennom et bad av aceton, 10 g. Nitrogenstrømmen ble anvendt i 10 minutter, og derved ble det ført inn 3,8 g aceton i reaksjonsblandingen. Det utvunnede produkt omfattet ca. 3 ml av en løsning av dioksiran (0,03 mol/dm<3>) i aceton.

Eksempel 11

I dette eksempel ble forårrådsblandingen av Caros syre (500 ml, 40,1 vekt% H2S05) pumpet gjennom et blandekammer med en kjølemantel, gjennom hvilken det ble pumpet glykol for å tilveiebringe en temperatur på ca. 3°C, i en mengde på ca. 22,9 g/min. En natriumhydroksydløsning (10 vekt%) ble pumpet inn i blandekammeret i en mengde på 129 g/min., og den resulterende blanding hadde en pH-verdi på 1,5. pH-verdien var regulerbar gjennom en tilbakemeldings-kontrollmekanisme, hvor en pH-detektor i den delvis nøytraliserte løsning var forbundet med en ventil for strømningskontroll i tilførselsrørled-ningen for nøytraliseringsmiddel. Den delvis nøytraliserte blanding strømmet gjennom et andre kjølekammer og nådde ca. 29°C. En prøve på 160 g ble så anvendt i et andre nøytrali-seringsstadium i henhold til eksempel 1, sammen med aceton, 4,8 g, og natriumhydrogenkarbonat, 10 g, i 142 g vann. Det ble utvunnet et produkt som omfattet 3 ml løsning av 0,11 mol DMD/dm<3.>

Eksempel 12

I dette eksempel ble en delvis nøytralisert løsning av Caros syre (19,3 g inneholdende 8,4 vekt% NaHS05) med en pH-verdi på 1,5 oppnådd ved hjelp av fremgangsmåten ifølge eksempel 1. Natriumhydrogenkarbonat (3,0 g), vann (20 g) og aceton (40 g) ble anbrakt i en trehalskolbe, og løsningen av Caros syre ble tilført gradvis i løpet av 15 minutter. Den resulterende blanding hadde en pH-verdi på 7,3. Trykket i beholderen ble minsket til 61 cm Hg, og et totalt volum av acetonløsning ble innfanget i tørrisen. Produktet hadde en konsentrasjon på 0,075 mol DMD/dm<3.> I dette eksempel var så-ledes løsningen av Caros syre mer effektiv enn i de foregående eksempler for generering av DMD.

Ved en gjentagelse av dette eksempel, hvor 100 ml vann var til stede i blandingen, ble en lignende utvinning obser-vert .

Sammenligning 13

I denne sammenligning ble en løsning av aceton (16,25 g) og natriumkarbonat (7,9 g) i vann (153 ml) omrørt ved omgivelsestemperatur i en trehalskolbe med rund bunn. Kaliumper-monosulfat-trippelsalt, tilgjengelig under varemerket "Oxone"

(16,25 g), ble ført inn gjennom en trykkutlignet tilsetnings-trakt for faste stoffer i den omrørte blanding i løpet av 15 minutter. Den resulterende pH-verdi for blandingen var 7,4. Produkt omfattende DMD i aceton ble så utvunnet fra blandingen under et vakuum på 80 torr og samlet opp ved innfanging under anvendelse av tørris som i de foregående eksempler. Etter pumping i 15 minutter ble det oppnådd 7 ml produkt med en molaritet på 0,03 mol/dm<3>.

Claims (12)

1. Fremgangsmåte for oksydasjon av et keton som er mottagelig for nukleofil oksydasjon, ved i en reaksjonssone å reagere en hydrogencaroat- eller monopersulfat-løsning med ketonet, karakterisert ved at det i trinn (a) nøy-traliseres en vandig løsning av Caros syre med minst en ekvimolar ekvivalent base i minst to trinn, ved hjelp av en fremgangsmåte som omfatter (1) reaksjon av Caros syre med mindre enn en ekvimolar ekvivalent base for å danne en blanding av hydrogencaroat og Caros syre, (2) fjerning av en del av den varme som genereres ved reaksjonen i trinn (a) (1) fra blandingen dannet i trinn (a) (1), (3) reaksjon av blandingen dannet i trinn (a) (2) med den gjenværende mengde base for å danne en sluttløsning, idet denne løsning har en pH-verdi fra 7 til 9, og (b) ketonet føres inn i reaksjonssonen i gassfase med en gassformig bærer som er inert mot nukleofile oksydasjonsbetingelser, og ketonet reageres med minst delvis nøy-tralisert Caros syre for å danne oksiran som strippes fra reaksjonsblandingen ved hjelp av en inert bærergass når løs-ningen har eller oppnår en omtrent nøytral eller alkalisk pH-verdi.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at sluttløsningen fremstilt i trinn (a) (3) har en pH-verdi fra 7,5 til 8,5.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1-2, karakterisert ved at trinn (a) (1) og (a) (2) finner sted samtidig.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at løsningen i trinn (a) (1) nøytraliseres til en pH-verdi fra 0,5 til 2,0.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at ketonet føres inn i delvis nøytralisert løsning av Caros syre med en pH-verdi fra 0,5 til 5,0 og at løsningen deretter i trinn (a) (3) justeres til en alkalisk pH-verdi.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at trinn (a) (3) og trinn (b) finner sted samtidig.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 5 eller 6, karakterisert ved at når et keton er til stede i løsningen ved nøytralisering til alkalisk pH, så er nøytraliseringsmidlet natriumkarbonat og/eller -hydrogenkar-bonat.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at ketonet føres inn i form av en damp som bobles inn i den delvis nøytraliserte løsning av Caros syre, idet ketondampen føres inn med en bærergass som er inert mot nukleofile oksydasjonsbetingelser.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-9, karakterisert ved at det anvendes en inert bærergass for å strippe dioksiranet fra reaksjonsblandingen under tilnærmet nøytrale eller alkaliske pH-betingelser.

10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-9, karakterisert ved at keton/hydrogencaroat-eller monopersulfat-reaksjonen gjennomføres ved 20 til 50°C.

11. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-10, karakterisert ved at forholdet hydrogencaroat : keton i reaksjonssonen er 1 : 1 til 50, på en molar basis.

12. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-10, karakterisert ved at forholdet hydrogencaroat : keton i reaksjonssonen er 1 : 50 til 100, på en molar basis.