NO180639B - Sulfonated lignin product and process for preparing a sulfonated water-soluble lignin - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse er rettet mot fremstilling av sulfonerte 1igninsammensetninger, egnete som tilsetningsstoffer i andre kjemiske sammensetninger og fremgangsmåter, og spesielt et sulfonert lignin med en høy grad av sulfonering og oppløselighet i vandig medium med varierende pH uten vesentlig presipitering ved en hvilken som helst konsentrasj onsgrad. The present invention is directed towards the production of sulphonated lignin compositions, suitable as additives in other chemical compositions and methods, and in particular a sulphonated lignin with a high degree of sulphonation and solubility in an aqueous medium with varying pH without significant precipitation at any concentration level.

Lignin er et komplekst høymolekylvektspolymer som oppstår naturlig i nær tilknytning med cellulose i planter og trær. I papirfremstillingsindustrien kan lignin bli isolert som et biprodukt av celluloseproduktet ved to prinsipielle tremasse-fremgangsmåter, kjent som en sulfittfremgangsmåte og en kraftfremgangsmåte. I sulfittfremgangsmåten blir lignin oppløst fra den celluloseholdige delen av tremassen ved direkte sulfonering, mens kraftfremgangsmåten er basert på en alkalisk degraderingsmekanisme som forårsaker spaltning av e>-aryleterbindinger i polymerisk lignin, som deretter resul-terer i kjemiske funksjoner av fenolisk eller karboksylisk type. Lignin fra kraftfremgangsmåten blir generelt isolert ved sur presipitering fra den svarte væsken av massefrem-gangsmåten ved en pH under pKa til fenol gruppene. Lignin is a complex high molecular weight polymer that occurs naturally in close association with cellulose in plants and trees. In the papermaking industry, lignin can be isolated as a by-product of the cellulose product by two principal pulping processes, known as a sulphite process and a kraft process. In the sulphite method, lignin is dissolved from the cellulose-containing part of the wood pulp by direct sulphonation, while the power method is based on an alkaline degradation mechanism which causes the cleavage of α-aryl ether bonds in polymeric lignin, which then results in chemical functions of the phenolic or carboxylic type. Lignin from the kraft process is generally isolated by acid precipitation from the black liquor of the pulp process at a pH below the pKa of the phenolic groups.

Avhengig av under hvilke betingelser lignin blir presipitert, kan presipitert lignin enten være i form av fri syrelignin eller et ligninsalt. Dersom lignin blir presipitert ved en høy pH, så som omtrent 9,5 til 10, blir ligninet oppnådd i form av et salt. Dersom dette ligninet blir videre bearbeidet ved vasking, surgjøring til en lav pH, så som omtrent 2 til 5, og ytterligere vasket slik at det er vesentlig fritt for salt og askedannende ingredienser, blir fri syrelignin kjent som "A"-lignin oppnådd. Et enverdig salt av lignin, så som et alkalimetallsalt eller ammoniumsalt er oppløselig i vann, mens fri syrelignin og flerverdige metallsalter av lignin er uoppløselige i vann. Depending on the conditions under which lignin is precipitated, precipitated lignin can either be in the form of free acid lignin or a lignin salt. If the lignin is precipitated at a high pH, such as about 9.5 to 10, the lignin is obtained in the form of a salt. If this lignin is further processed by washing, acidifying to a low pH, such as about 2 to 5, and further washing so that it is substantially free of salt and ash forming ingredients, free acid lignin known as "A" lignin is obtained. A monovalent salt of lignin, such as an alkali metal salt or an ammonium salt, is soluble in water, while free acid lignin and polyvalent metal salts of lignin are insoluble in water.

Ligninprodukter blir meget anvendt som tilsetningsstoffer i forskjellige kjemiske fremgangsmåter og forbindelser. På grunn av den høye graden av kjemisk aktivitet som er karakteristisk for lignin, er det blitt anvendt som et overflateaktivt middel, fyllstoff, dispergeringsmiddel, forsterkningsmiddel, absorberingsmiddel, bindemiddel, sekvestreringsmiddel, emulgeringsmiddel og emulsjonsstabili-serende middel, og som et stabiliserende og beskyttende kolloid. Lignin blir solgt under varemerket Indulin® av Westvaco Corporation i North Charleston, South Carolina. Sulfonerte ligninforbindelser, spesielt natriumsaltene av 1ignosulfonater, blir meget anvendt som tilsetningsstoffer og dispergeringsmidler i tekstilfarvestoffer og trykkpigmenter, og slike produkter er blitt solgt i et antall år under varemerket Polyfon® og REAX® av Westvaco Corporation. Sulfoneringsgraden av lignin bestemmer generelt dets vannoppløselighet ved forskjellige pE-nivåer, for eksempel natriumsalter av sulfonerte ligniner, er generelt vannopplø-selige ved alkaliske og høyere pH-nivåer, mens de er uoppløselige i vann ved lavere eller sure pH-nivåer. Lignin products are widely used as additives in various chemical processes and compounds. Because of the high degree of chemical activity characteristic of lignin, it has been used as a surfactant, filler, dispersant, reinforcing agent, absorbent, binder, sequestering agent, emulsifier and emulsion stabilizer, and as a stabilizing and protective colloid . Lignin is sold under the trade name Indulin® by Westvaco Corporation of North Charleston, South Carolina. Sulfonated lignin compounds, particularly the sodium salts of ignosulfonates, are widely used as additives and dispersants in textile dyes and printing pigments, and such products have been sold for a number of years under the trade names Polyfon® and REAX® by Westvaco Corporation. The degree of sulfonation of lignin generally determines its water solubility at different pE levels, for example, sodium salts of sulfonated lignins are generally water soluble at alkaline and higher pH levels, while they are insoluble in water at lower or acidic pH levels.

Lignosulfonatforbindelsene oppnådd fra 1igninbiproduktet av en kraftmassefremgangsmåte kan bli fremstilt ved behandling av en vandig oppløsning av samme, med en aldehydforbindelse ved en alkalisk pH for å metylolere lignin, etterfulgt av behandling med natriumsulfitt eller bisulfitt ved en sur pE for å sulfometylere metyolgruppen på den fenoliske kjernen av ligninmolekylet. Den lange sidekjeden til 1igninmolekylet kan også bli sulfonert ved behandling med et sulfitt eller bisulfittsalt. The lignosulfonate compounds obtained from the lignin by-product of a kraft pulp process can be prepared by treating an aqueous solution of the same, with an aldehyde compound at an alkaline pH to methylolate the lignin, followed by treatment with sodium sulfite or bisulfite at an acidic pE to sulfomethylate the methyl group on the phenolic core of the lignin molecule. The long side chain of the ignin molecule can also be sulfonated by treatment with a sulfite or bisulfite salt.

Naftylensulfonatsammensetninger egnede for anvendelse som tilsetningsstoffer og dispergeringsmidler i andre kjemiske sammensetninger, og som til en viss grad er sammenlignbare med lignosulfonater, er blitt fremstilt ved svovelsyresulfonering av naftylen. Det er kjent at benzen og andre aromat-iske forbindelser kan bli sulfonert ved konsentrert svovelsyre, men når konsentrasjonen av vannet øker i løpet av en reaksjon, vil raten av sulfoneringen reduseres, og reaksjons-raten er invers proporsjonal med kvadratet av vannkonsentra-sjonen. Reaksjonen opphører når syrekonsentrasjonen når et nivå som er karakteristisk for hver forbindelse, når det gjelder benzen, omtrent 78% svovelsyre. Naphthylene sulfonate compositions suitable for use as additives and dispersants in other chemical compositions, and which are to some extent comparable to lignosulfonates, have been prepared by sulfuric acid sulfonation of naphthylene. It is known that benzene and other aromatic compounds can be sulphonated by concentrated sulfuric acid, but when the concentration of water increases during a reaction, the rate of sulphonation will decrease, and the reaction rate is inversely proportional to the square of the water concentration. The reaction ceases when the acid concentration reaches a level characteristic of each compound, in the case of benzene, about 78% sulfuric acid.

Det er blitt gjort mye arbeid for å finne fremgangsmåter for å utføre sulfoneringsreaksjonen fullstendig. En tilnærmelse omfatter fjerning av vannet når det blir dannet, og resulta-tet av dette er vesentlig kvantitativ anvendelse av både hydrokarbon og syre. Det er også inneforstått at visse ligninmaterialer tidligere er blitt behandlet med svovelsyre, gassformig svoveltrioksid og/eller oleum i varierende konsentrasjoner for å sulfonere, men slike behandlinger har ikke vist at de sulfonerte ligninproduktene er tilstrekkelig vannoppløselige for å være nyttige kommersielt som tilsetningsstoffer ved fremstilling av andre produkter og kjemiske sammensetninger. Svovelsyresulfonering av lignin er inntil nå ikke blitt anvendt for å fremstille vannoppløselige sulfonerte ligninprodukter egnete for anvendelse som dispergeringsmidler og tilsetningsstoffer. Dette skyldes kondensasjonsreaksjoner som oppstår med dannelse av vann-overskudd i løpet av sulfoneringsreaksjonen som forårsaker kryssbinding av lignin, med resulterende viskositetsdannelse og vannuoppløselighet av lignin. Much work has been done to find methods to carry out the sulfonation reaction completely. One approach involves removing the water when it is formed, and the result of this is essentially quantitative use of both hydrocarbon and acid. It is also understood that certain lignin materials have previously been treated with sulfuric acid, gaseous sulfur trioxide and/or oleum in varying concentrations to sulphonate, but such treatments have not shown that the sulphonated lignin products are sufficiently water soluble to be useful commercially as additives in the manufacture of other products and chemical compositions. Sulfuric acid sulphonation of lignin has so far not been used to produce water-soluble sulphonated lignin products suitable for use as dispersants and additives. This is due to condensation reactions occurring with the formation of excess water during the sulphonation reaction which causes cross-linking of lignin, with resultant viscosity formation and water insolubility of lignin.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av et sulfonert vannoppløselig lignin, kjennetegnet ved at en tørr ligninforbindelse oppløses, isolert som et biprodukt fra kraft eller sulfitt tremasseprosesser, med svovelsyre som har en konsentrasjon på minst 95% mens reaksjonstemperaturen opprettholdes under 40 °C i tilstrekkelig tid for å sulfonere ligninforbindelsen. The present invention relates to a method for the production of a sulphonated water-soluble lignin, characterized in that a dry lignin compound is dissolved, isolated as a by-product from kraft or sulphite wood pulp processes, with sulfuric acid which has a concentration of at least 95% while the reaction temperature is maintained below 40 °C for sufficient time to sulfonate the lignin compound.

En hensikt ifølge foreliggende oppfinnelse er følgelig å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av et sulfonert ligninprodukt for anvendelse som et tilsetningsstoff i andre kjemiske sammensetninger og fremgangsmåter og som har meget god oppløselighet i vann og en høy sulfoneringsgrad. A purpose according to the present invention is therefore to provide an improved method for producing a sulphonated lignin product for use as an additive in other chemical compositions and methods and which has very good solubility in water and a high degree of sulphonation.

En annen hensikt er å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av vannoppløselige sulfonerte ligninprodukter ved direkte svovelsyresulfonering av ligniner. Another purpose is to provide an improved method for producing water-soluble sulfonated lignin products by direct sulfuric acid sulfonation of lignins.

En ytterligere hensikt er å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte for å øke sulfoneringsgraden av ligniner ved omsetning med konsentrert svovelsyre for å fremstille et vannoppløselig sulfonert ligninprodukt. A further object is to provide an improved process for increasing the degree of sulfonation of lignins by reaction with concentrated sulfuric acid to produce a water-soluble sulfonated lignin product.

Foreliggende oppfinnelse vedrører følgelig et sulfonert ligninprodukt kjennetegnet ved at det har et organisk bundet sulfonsyreinnhold på minst 4,1 mol pr. mol lignin og er vannoppløselig ved alle pH-nivåene fremstilt ved trinnene bestående vesentlig av oppløsning av en tørr ligninforbindelse, produsert som et biprodukt av kraft eller sulfitt-tremasseprosesser, ved svovelsyre som har en konsentrasjon på minst 95$, mens reaksjonstemperaturen opprettholdes under 40°C for å sulfonere ligninet. The present invention therefore relates to a sulphonated lignin product characterized by having an organically bound sulphonic acid content of at least 4.1 mol per moles of lignin and is water-soluble at all pH levels prepared by the steps consisting essentially of dissolving a dry lignin compound, produced as a by-product of kraft or sulphite wood pulp processes, by sulfuric acid having a concentration of at least 95$, while the reaction temperature is maintained below 40° C to sulfonate the lignin.

En ytterligere hensikt er følgelig å fremstille forbedrete sulfonerte ligninprodukter egnete for anvendelse som tilsetningsstoffer i andre kjemiske fremgangsmåter og sammensetninger. Foreliggende oppfinnelse er rettet mot fremstilling av sulfonerte ligninprodukter og en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av disse ved omsetning av lignin med konsentrert svovelsyre for å tilveiebringe høyt sulfonert lignin som har meget god vannoppløselighet. Det er spesielt blitt funnet at reaksjonen mellom en ligninforbindelse og sterkt konsentrert svovelsyre, dvs. med en konsentrasjon på minst omtrent 95% syre, mens reaksjonstemperaturen opprettholdes under omtrent 40"C, og fortrinnsvis under omtrent 20°C, tilveiebringer et meget vann-oppløselig 1ignosulfonat egnet for kommersiell anvendelse som et tilsetningsstoff i andre kjemiske sammensetninger og fremgangsmåter. Ligninet kan deretter bli nøytralisert for å danne et alkalisalt ved behandling med en forbindelse valgt fra gruppen bestående av litium, natrium, kalium, ammonium og aminsalter. A further purpose is consequently to produce improved sulphonated lignin products suitable for use as additives in other chemical processes and compositions. The present invention is directed to the production of sulfonated lignin products and an improved method for producing these by reacting lignin with concentrated sulfuric acid to provide highly sulfonated lignin which has very good water solubility. In particular, it has been found that the reaction between a lignin compound and highly concentrated sulfuric acid, i.e. with a concentration of at least about 95% acid, while maintaining the reaction temperature below about 40°C, and preferably below about 20°C, provides a highly water-soluble 1 ignosulfonate suitable for commercial use as an additive in other chemical compositions and processes.The lignin may then be neutralized to form an alkali salt by treatment with a compound selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, ammonium and amine salts.

Den beskrevne svovelsyrebehandlingen har tilveiebragt et vannoppløselig sulfonert produkt som utviser en økning på minst omtrent 1,7 mol av organisk bundet sulfonsyre pr. mol lignin over et usulfonert utgangs-ligninmateriale. Når ligninmaterialet som anvendes som utgangspunkt er usulfonert, kan ligninet etter sulfonering med konsentrert svovelsyre bli isolert som et presipitat, vasket med vann for å fjerne syre i overskudd og deretter bli oppløst i vandig medium. Når ligninmaterialet anvendt som utgangsmateriale tidligere er blitt sulfometylert, som med formaldehyd og en sulfitt eller bisulfittforbindelse, øker ytterligere behandling og reaksjon med konsentrert svovelsyre i henhold til fremgangsmåten i foreliggende oppfinnelse sulfonering i ligninproduktet som, avhengig av dets opprinnelige sulfoneringsgrad, er fullstendig oppløst i svovelsyre og er blitt funnet å fremstille et organisk bundet sulfonsyreinnhold på opptil så mye som 4,1 mol pr. mol lignin. Slike sulfonerte ligninprodukter utviser vesentlig fullstendig vannoppløselighet ved alle pH-nivåene. The described sulfuric acid treatment has provided a water-soluble sulphonated product which exhibits an increase of at least approximately 1.7 mol of organically bound sulphonic acid per moles of lignin over an unsulfonated starting lignin material. When the lignin material used as a starting point is unsulfonated, the lignin after sulfonation with concentrated sulfuric acid can be isolated as a precipitate, washed with water to remove excess acid and then dissolved in an aqueous medium. When the lignin material used as starting material has previously been sulfomethylated, such as with formaldehyde and a sulfite or bisulfite compound, further treatment and reaction with concentrated sulfuric acid according to the method of the present invention increases sulfonation in the lignin product which, depending on its initial degree of sulfonation, is completely dissolved in sulfuric acid and has been found to produce an organically bound sulfonic acid content of up to as much as 4.1 moles per mol. moles of lignin. Such sulfonated lignin products exhibit substantially complete water solubility at all pH levels.

Ligninmaterialer som tidligere er blitt sulfometylert, sulfonert eller er usulfonerte, kan bli effektivt sulfonert ved behandling med høyt konsentrert svovelsyre, dvs. minst 95%, og fortrinnsvis 98%, ved reaksjon dermed ved opprett-holdelse av reaksjonstemperaturen under omtrent 40°C, og fortrinnsvis under 20"C, i en tilstrekkelig tidsperiode for å oppnå et sulfonert ligninprodukt som er vannoppløselig ved pH-nivåer som er moderat sure og over. Lignin materials that have previously been sulfomethylated, sulfonated or are unsulfonated can be effectively sulfonated by treatment with highly concentrated sulfuric acid, i.e. at least 95%, and preferably 98%, by reaction thus by maintaining the reaction temperature below approximately 40°C, and preferably below 20°C, for a sufficient period of time to obtain a sulfonated lignin product which is water soluble at pH levels moderately acidic and above.

Oppløselighetsgraden til slike ligninforbindelser i vandig medium kan bli målt ved sammenligning av deres syrepresipi-teringsantall eller verdier. Som uttrykt heri, er syrepresi-piteringsantallet til en ligninforbindelse antall gram av en 50% konsentrasjon H2SO4 nødvendig for å begynne presipita-sjonen av en 37 ml oppløsning av 0,5 vekt-# lignin. The degree of solubility of such lignin compounds in aqueous medium can be measured by comparing their acid precipitation numbers or values. As expressed herein, the acid precipitation number of a lignin compound is the number of grams of a 50% concentration of H 2 SO 4 required to initiate the precipitation of a 37 ml solution of 0.5 wt # lignin.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan bli illustrert ved følgende eksempler: The method according to the present invention can be illustrated by the following examples:

EKSEMPEL 1 EXAMPLE 1

20 g av et fortørket indulin A lignin (usulfonert) blir løst opp i 80 g konsentrert { 98%) H2SO4. Reaksjonstemperaturen blir opprettholdt under 40°C, og fortrinnsvis ved eller under 20°C, ved avkjøling på utsiden og ved kontrollert lignintil-setning. Etter 10 minutter blir H2SO4/Iignosulfonatsammenset-ningen helt inn i 500 g av en blanding av is og vann, slik at temperaturen ikke overskrider 40°C. Resulterende presipitert lignosulfonat blir filtrert og vasket med tilstrekkelig vann for å fjerne syre i overskudd, men som ikke oppløser ligninet i ønsket grad. 20 g of a pre-dried indulin A lignin (unsulfonated) is dissolved in 80 g of concentrated (98%) H2SO4. The reaction temperature is maintained below 40°C, and preferably at or below 20°C, by cooling on the outside and by controlled lignin addition. After 10 minutes, the H2SO4/ignosulfonate composition is poured into 500 g of a mixture of ice and water, so that the temperature does not exceed 40°C. Resulting precipitated lignosulfonate is filtered and washed with sufficient water to remove acid in excess, but which does not dissolve the lignin to the desired extent.

Vasket lignin blir deretter nøytralisert for å dannet et alkalijordmetallsalt av natrium, og sluttproduktet blir observert å ha en høy molekylvekt, et organisk bundet sulfonsyreinnhold på 1,7 mol pr. mol lignin, og et syrepresipiteringstall på 10,5. The washed lignin is then neutralized to form an alkaline earth salt of sodium, and the final product is observed to have a high molecular weight, organically bound sulfonic acid content of 1.7 mol per mol lignin, and an acid precipitation number of 10.5.

EKSEMPEL 2 EXAMPLE 2

Et tidligere sulfometylert ligninprodukt (REAX 88) blir behandlet med svovelsyre i henhold til eksempel 1, og den oppløste oppløsningen derav blir fortynnet med omtrent tre ganger dets volum vann og nøytralisert med kalk. Den nøytraliserte oppslemmingen blir filtrert for å fjerne kalsiumsulfatpresipitat som dannes fra interaksjonen mellom kalk og svovelsyre, som ikke er konsumert i sulfonerings-reakjsonen, og til filtratet blir den nødvendige mengden natriumkarbonat kvantitativt tilsatt for å omdanne kalsium-saltet av ønsket sulfonsyre til dets natriumsalt. Resulterende kalsiumkarbonatpresipitat kan deretter bli fjernet ved filtrering og filtratet som inneholder ønsket ligninsalt avdampet til tørrhet ifølge en hvilken som helst velkjent tørkeprosedyre for å tilveiebringe det isolerte sulfonerte natriumsaltet av ligninet som er fullstendig oppløselig i det vandige mediet ved alle pH-nivåene. A previously sulfomethylated lignin product (REAX 88) is treated with sulfuric acid according to Example 1, and the dissolved solution thereof is diluted with about three times its volume of water and neutralized with lime. The neutralized slurry is filtered to remove calcium sulfate precipitate formed from the interaction between lime and sulfuric acid, which is not consumed in the sulfonation reaction, and to the filtrate the necessary amount of sodium carbonate is quantitatively added to convert the calcium salt of the desired sulfonic acid into its sodium salt. The resulting calcium carbonate precipitate can then be removed by filtration and the filtrate containing the desired lignin salt evaporated to dryness according to any well-known drying procedure to provide the isolated sulfonated sodium salt of the lignin which is completely soluble in the aqueous medium at all pH levels.

Et antall ligninutgangsmaterialer ble sulfonert ved direkte svovelsyresulfonering i henhold til foreliggende oppfinnelse, og blir sammenlignet med tidligere produkter som ikke var blitt sulfonert med svovelsyre. Prøvene ble behandlet for å bestemme ved hjelp av deres syrepresipiteringstall, opp-løselighet og sulfonsyreinnhold. Ligninprøven som ble sulfonert ved direkte svovelsyresulfonering ble omsatt med 96,156 konsentrert svovelsyre. Ligninprøvene med deres målte syrepresipiteringstall og sulfonsyreinnhold, er angitt i følgende tabell: Som angitt i tabell 1, anvendte prøvene 1-3 et Indulin® lignin som utgangsmateriale, som er et usulfonert produkt. Prøvene 4 og 5 anvendte som utgangsmateriale REAX 88, som er et sulfonert og sulfometylert lignin oppnådd ved metylolering og sulfonering med en sulfitt eller bisulfittforbindelse. Prøvene 6 og 7 anvendte som utgangsmateriale REAX 83, som er en lignin sulfometylert med en sulfittforbindelse. Prøvene 8 og 9 er Vanisperse ligniner oppnådd som et delvis desulfonert sulfittligninbiprodukt fra en sulfitt tremassefremgangsmåte. A number of lignin starting materials were sulfonated by direct sulfuric acid sulfonation according to the present invention, and are compared with previous products that had not been sulfonated with sulfuric acid. The samples were processed to determine by means of their acid precipitation number, solubility and sulfonic acid content. The lignin sample that was sulfonated by direct sulfuric acid sulfonation was reacted with 96.156 concentrated sulfuric acid. The lignin samples with their measured acid precipitation number and sulfonic acid content are listed in the following table: As indicated in Table 1, samples 1-3 used an Indulin® lignin as starting material, which is an unsulfonated product. Samples 4 and 5 used as starting material REAX 88, which is a sulfonated and sulfomethylated lignin obtained by methylation and sulfonation with a sulfite or bisulfite compound. Samples 6 and 7 used REAX 83 as starting material, which is a lignin sulfomethylated with a sulfite compound. Samples 8 and 9 are Vanisperse lignins obtained as a partially desulphonated sulphite lignin by-product from a sulphite wood pulp process.

Prøvene 1, 4, 6 og 8 ifølge tabell 1 representerer ligninbi-produkter ifølge tidligere type, mens prøvene 2, 3, 5, 7 og 9 representerer sulfonerte ligninprodukter som blir sulfonert av direkte svovelsyresulfonering i henhold til foreliggende oppf innelse. Samples 1, 4, 6 and 8 according to table 1 represent lignin by-products according to the previous type, while samples 2, 3, 5, 7 and 9 represent sulphonated lignin products which are sulphonated by direct sulfuric acid sulphonation according to the present invention.

Som det fremkommer fra syrepresipiteringstallene presentert (syrepresipiteringstallet 0,2 ifølge prøve 1, representerer en svak sur presipiterings pH på omtrent 6,5), ligninprøvene 2, 3, 5, 7 og 9 utviser høye syrepresipiteringstall og dermed god vannoppløselighet ved både sure og alkaliske pH-nivåer. Prøvene 5 og 7 viser, på grunn av deres mangel på presipita-sjon, fullstendig vannoppløselighet ved alle pE-nivåene. Prøvene 2 og 3 illustrerer virkningen av fuktighet på presipiteringstallet og sulfonsyreinnholdet, mens prøvene 8 og 9 illustrerer anvendelsen av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse med sulfittligniner, samt ligniner avledet fra en kraftprosess. As can be seen from the acid precipitation numbers presented (the acid precipitation number of 0.2 according to sample 1, represents a slightly acidic precipitation pH of approximately 6.5), the lignin samples 2, 3, 5, 7 and 9 exhibit high acid precipitation numbers and thus good water solubility at both acidic and alkaline pH levels. Samples 5 and 7, due to their lack of precipitation, show complete water solubility at all pE levels. Samples 2 and 3 illustrate the effect of humidity on the precipitation number and sulphonic acid content, while samples 8 and 9 illustrate the application of the method according to the present invention with sulphite lignins, as well as lignins derived from a kraft process.

Claims (10)

1. Sulfonert ligninprodukt, karakterisert ved at det har et organisk hundet sulfonsyreinnhold på minst 4,1 mol pr. mol lignin og er vannoppløselig ved alle pH-nivåene, fremstilt ved trinnene bestående vesentlig av oppløsning av en tørr ligninforbindelse, produsert som et biprodukt av kraft eller sulfitt-tremasseprosesser, ved svovelsyre som har en konsentrasjon på minst 95$, mens reaksjonstemperaturen opprettholdes under 40"C for å sulfonere ligninet.1. Sulphonated lignin product, characterized in that it has an organic sulphonic acid content of at least 4.1 mol per moles of lignin and is water-soluble at all pH levels, prepared by the steps consisting essentially of dissolving a dry lignin compound, produced as a by-product of kraft or sulphite wood pulp processes, by sulfuric acid having a concentration of at least 95$, while the reaction temperature is maintained below 40 "C to sulfonate the lignin. 2. Produkt ifølge krav 1, karakterisert ved at svovelsyren har en konsentrasjon på omtrent 9856.2. Product according to claim 1, characterized in that the sulfuric acid has a concentration of approximately 9856. 3. Produkt ifølge krav 1, karakterisert ved at lignosulfonatet som fremstilles har en økning i organisk bundet sulfonsyreinnhold på minst 1,7 mol sulfonsyre pr. mol lignin i forhold til ligninutgangsforbindelsen.3. Product according to claim 1, characterized in that the lignosulfonate produced has an increase in organically bound sulfonic acid content of at least 1.7 mol of sulfonic acid per moles of lignin relative to the lignin starting compound. 4 . Fremgangsmåte for fremstilling av et sulfonert vannoppløselig lignin, karakterisert ved at en tørr ligninforbindelse oppløses, isolert som et biprodukt fra kraft eller sulfitt tremasseprosesser, med svovelsyre som har en konsentrasjon på minst 95$ mens reaksjonstemperaturen opprettholdes under 40"C i tilstrekkelig tid for å sulfonere ligninforbindelsen.4. Process for the preparation of a sulfonated water-soluble lignin, characterized in that a dry lignin compound, isolated as a by-product from kraft or sulfite wood pulp processes, is dissolved with sulfuric acid having a concentration of at least 95$ while maintaining the reaction temperature below 40"C for a sufficient time to sulfonate the lignin compound. 5 . Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at reaksjonstemperaturen opprettholdes under 20°C. 5 . Method according to claim 4, characterized in that the reaction temperature is maintained below 20°C. 6. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at ligninutgangsforbindelsen som anvendes er en sulfometylert 1igninforbindelse og der det resulterende lignosulfonatproduktet har et organisk bundet sulfonsyreinnhold på opptil 4,1 mol pr. mol. lignin. 6. Method according to claim 4, characterized in that the lignin starting compound used is a sulfomethylated lignin compound and where the resulting lignosulfonate product has an organically bound sulfonic acid content of up to 4.1 mol per mol. lignin. 7. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det sulfonerte ligninreaksjonsproduktet presipi-terer i løpet av reaksjonen, og ligninpresipitatet blir vasket med vann for å fjerne syre i overskudd uten vesentlig oppløsning av ligninet. 7. Method according to claim 4, characterized in that the sulphonated lignin reaction product precipitates during the reaction, and the lignin precipitate is washed with water to remove excess acid without significant dissolution of the lignin. 8. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det presipiterte sulfonerte 1igninproduktet nøytraliseres ved reaksjon med et alkalisalt valgt fra gruppen bestående av litium, natrium, kalium, ammonium og aminsaltet. 8. Process according to claim 4, characterized in that the precipitated sulphonated ignin product is neutralized by reaction with an alkali salt selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, ammonium and the amine salt. 9. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at utgangsligninforbindelsen sulfoneres og/eller sulfometyleres ved omsetning med et sulfitt eller bisulfittsalt før reaksjon med svovelsyre, idet svovelsyrereaksjonen oppløser ligninet, den sulfonerte ligninoppløsningen nøytraliseres med kalk, filtreres, reageres med natriumkarbonat for å omdanne sulfonert lignin til natriumsaltet, og filtrerer påny for å fjerne presipitert kalsiumkarbonat fra den sulfonerte ligninsaltoppløsningen. 9. Process according to claim 4, characterized in that the starting lignin compound is sulfonated and/or sulfomethylated by reaction with a sulfite or bisulfite salt before reaction with sulfuric acid, the sulfuric acid reaction dissolving the lignin, the sulfonated lignin solution is neutralized with lime, filtered, reacted with sodium carbonate to convert sulfonated lignin into the sodium salt , and filter again to remove precipitated calcium carbonate from the sulfonated lignin salt solution. 10. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at svovelsyren som anvendes, har en konsentrasjon på omtrent 98$.10. Method according to claim 4, characterized in that the sulfuric acid used has a concentration of approximately 98%.