NO179950B - Syndiotaktisk polypropylen og fremstilling av dette - Google Patents
Syndiotaktisk polypropylen og fremstilling av dette Download PDFInfo
- Publication number
- NO179950B NO179950B NO892331A NO892331A NO179950B NO 179950 B NO179950 B NO 179950B NO 892331 A NO892331 A NO 892331A NO 892331 A NO892331 A NO 892331A NO 179950 B NO179950 B NO 179950B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- polymer
- syndiotactic polypropylene
- dyads
- syndiotactic
- Prior art date
Links
- -1 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 55
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 39
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 77
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 94
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 58
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 32
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 11
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 8
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 6
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- NXFSPKRQHGRAAL-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)(C)[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)(C)[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=CC=C1 NXFSPKRQHGRAAL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 23
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 22
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229920001576 syndiotactic polymer Polymers 0.000 description 17
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 16
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 13
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 12
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920001580 isotactic polymer Polymers 0.000 description 12
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 229920001585 atactic polymer Polymers 0.000 description 8
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010575 fractional recrystallization Methods 0.000 description 4
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 3
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N o-biphenylenemethane Natural products C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- IZSHZLKNFQAAKX-UHFFFAOYSA-N 5-cyclopenta-2,4-dien-1-ylcyclopenta-1,3-diene Chemical group C1=CC=CC1C1C=CC=C1 IZSHZLKNFQAAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003865 HfCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910007932 ZrCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J hafnium tetrachloride Chemical compound Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N lithium;carbanide Chemical compound [Li+].[CH3-] IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXACXMWYHXOSIX-UHFFFAOYSA-N 5-propan-2-ylidenecyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC(C)=C1C=CC=C1 WXACXMWYHXOSIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- 238000004639 Schlenk technique Methods 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- RXTJYZGQYBJVSE-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1C2=CC=CC=C2C2=C1C([Zr+2])=CC=C2 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1C2=CC=CC=C2C2=C1C([Zr+2])=CC=C2 RXTJYZGQYBJVSE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002362 hafnium Chemical class 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Stringed Musical Instruments (AREA)
- Holding Or Fastening Of Disk On Rotational Shaft (AREA)
- Table Devices Or Equipment (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Oppfinnelsen frambringer en ny struktur for syndiotaktisk polypropylen hvor mikrostrukturen for polymerkjeden består av enheter av gjentagende rasemiske (r) dyader hovedsaklig sammenkoblet av enheter bestående av en mesotriade (mm). Polymeren er også svært krystallinsk og består av en høy prosentandel rasemiske (r) dyader.
Description
Oppfinnelsen angår syndiotaktisk polypropylen og en framgangsmåte for framstilling av samme.
Bakgrunn
Som kjent fra teknikken har syndiotaktiske polymerer en unik stereokjemisk struktur hvor monomerenheter med en antiomorf konfigurasjon av de asymmetriske karbonatomene følger etter hverandre alternerende og regelmessig i den makromolekylære hovedkjeden. Syndiotaktisk polypropylen ble først beskrevet av Natta et al. i US patentskrift 3.258.455. Gruppen til Natta oppnådde syndiotaktisk polypropylen ved bruk av en katalysator framstilt av titan-triklorid og dietylaluminium-monoklorid. US patentskrift 3.305.538 beskriver bruk av vanadium-triacetylacetonat eller halogenene vanadiumforbindelser i kombinasjon med organiske aluminiumforbindelser for framstilling av syndiotaktisk polypropylen. I US patentskrift 3.364.190 beskriver Emrick et katalysatorsystem bestående av finfordelt titan- eller vanadium-triklorid, aluminiumklorid, et trialkylaluminium og en fosfor-holdig Lewis-base for framstilling av syndiotaktisk polypropylen.
Som beskrevet i disse patentpublikasjonene og som kjent fra teknikken forøvrig, adskiller strukturen og egenskapene til syndiotaktisk polypropylen seg vesentlig fra isotaktisk polypropylen. Den isotaktiske strukturen er karakteristisk beskrevet å ha metylgruppene bundet til de tertiære karbonatomene i suksessive monomerenheter på samme side av et hypotetisk plan gjennom hovedkjeden av polymeren, dvs. at metylgruppene er alle over eller under planet. Ved bruk av Fischers projeksjonsformel, kan den stereokjemiske sekvensen for isotaktisk polypropylen beskrives som følger:
En annen måte å beskrive strukturen er ved bruk av NMR. Bovey's NMR nomenklatur for en isotaktisk pentade er ...mmmm... hvor hver "m" angir en "meso" diade eller suksessive metylgruppe på samme siden i planet. Som kjent fra teknikken senker et hvert avvik eller inversjon i strukturen i kjeden graden av isotaktisitet og krystalinitet for polymeren.
I kontrast til den isotaktiske strukturen, er syndiotaktiske polymerer de hvor metylgruppene bundet til de tertiære karbonatomene i suksessive monomerenheter i kjeden ligger på alternerende sider av planet for polymeren. Syndiotaktisk polypropylen er vist i sikk-sakk presentasjon som følger:
Ved bruk av Fischers projeksjonsform, betegnes strukturen for en syndiotaktisk polymer som:
I NMR-nomenklatur er denne pentaden beskrevet som ...rrrr... hvor hver "r" angir en "rasemisk" dyade, dvs. suksessive metylgrupper på alternerende sider av planet. Prosentandelen av r dyader i kjeden bestemmer graden av syndiotaktisitet for polymeren. Syndiotaktiske polymerer er krystalinske og, slik som de isotaktiske polymerene, uløselige i xylen. Denne krystaliniteten adskiller både syndiotaktiske og isotaktiske polymerer fra en ataktisk polymer som er løselig i xylen. Ataktiske polymerer fremviser ingen regelmessig rekkefølge av gjentagende enhetskonifgurasjoner i polymerkjeden og danner hovedsakelig et vokslignende produkt.
Selv om det er mulig for en katalysator å gi alle tre typer polymerer, er det ønskelig at en katalysator frembringer i dominerende grad isotaktisk eller syndiotaktisk polymer med svært liten andel ataktisk polymer. Katalysatorer som frembringer isotaktiske polyolefiner er beskrevet i EP 284708, US patentskrift 4.794.096 og US patentskrift 4.975.403. Disse patentpublikasjonene beskriver kirale stereospesifikke metallocen-katalysatorer som polymeriserer olefiner til å danne isotaktiske polymerer og er særlig egnet for polymerisering av et svært isotaktisk polypropylen.
Tidligere ble katalysatorer anvendt for å framstille syndiotaktisk polypropylen antatt å utøve kjede-ende kontroll over polymeriseringsmekanismen. Disse tidligere kjente katalysatorene, slik som de beskrevet av Natta et al i referansene sitert ovenfor, gir hovedsakelig syndiotaktiske polymerer med strukturen eller med NMR nomenklatur ...rrrrrmrrrrr.... NMR analysen for denne strukturen for syndiotaktisk polypropylen er vist i Zambelli, et al., Macromolecules, Vol. 13, pp 267-270
(1980). Zambelli's analyser viser predominansen til den enkle mesodyade over ethvert annet avvik i kjeden.
Formål
Formålet med oppfinnelsen er å anvise syndiotaktisk polypropylen med en ny mikrostruktur og en framgangsmåte for framstilling av samme.
Oppfinnelsen
Dette formål oppnås med et polypropylen ifølge den karakteriserende del av patentkrav 1 og en framgangsmåte for framstilling av samme ifølge den karakteriserende del av patentkrav S. Ytterligere fordelaktige trekk framgår av de tilhørende uselvstendige kravene.
Det ble imidlertid oppdaget at katalysatorene beskrevet heri produserer en polymer med en forskjellig mikrostruktur fra den tidligere kjent og beskrevet, og i tillegg en som har en høy prosentandel av rasemiske dyader i strukturen. Den foreliggende oppfinnelsen frambringer syndiotaktisk polypropylen med en ny mikrostruktur. Det ble oppdaget at katalysatorstrukturen ikke bare påvirket dannelsen av en syndiotaktisk polymer i motsetning til en isotaktisk polymer, men den viser seg også å påvirke typen og antall avvik i kjeden fra de hovedsakelig repeterende enhetene i polymeren.
Den foreliggede oppfinnelsen frambringer syndiotaktisk polypropylen med en høy syndiotaktisk indeks og med en ny mikrostruktur. Videre har det syndiotaktiske polypropylen høy krystallinitet og kan framstilles med enten bred eller snever molykylvektfordeling. Den nye mikrostrukturen for det syndiotaktiske polypropylenen ifølge den foreliggende oppfinnelsen har enheter av repeterende rasemiske (r) dyader hovedsakelig sammenkoblet av enheter bestående av par av meso (m) dyader, dvs. en mesotriade "mm". Den predominerende strukturen til polymerkjeden er således beskrevet med NMR nomenklatur som ...rrrmmrrr.... I tillegg består polymerkjeden fortrinnsvis av mer enn 80% rasemiske dyader, og særlig å foretrekke mer enn 95% rasemiske dyader.
Den nye mikrostrukturen oppnås ved bruk av en stereospesifikk metallocenkatalysator beskrevet ved formelen
hvor hver Cp er en syklopentadienyl- eller substituert syklopentadienylring; hver R„ og R'm et
hydrokarbylradikal med 1-20 karbonatomer; R" er en strukturell bro mellom de to Cp-ringene og bibringer stereorigiditet til Cp-ringene; Me er et overgangsmetall; og hver Q er et hydrokarbylradikal eller et halogen. Videre er R'm slik valgt at (CpR<1> ) er en substituert syklopentadienyl ring sterisk forskjellig fra (CpRJ. det ble oppdaget at bruk av en metalloserende katalysator som beskrevet ovenfor med syklopentadienylringer som er sterisk forskjellige med hensyn til deres substituenter, produserer syndiotaktisk polypropylen med den nye mikrostrukturen beskrevet ovenfor.
Den nye mikrostrukturen for syndiotaktisk polypropylen framstilles ved tilførsel av minst en av katalysatorene beskrevet ved formelen ovenfor til en polymeriserings reaksjonssone inneholdende propylenmonomer. I tillegg kan en elektronavgivende forbindelse og/eller en bikatalysator slik som alumoksan anbringes i reaksjonssonen. Videre kan katalysatoren også være forhåndspolymerisert før den tilføres reaksjonssonen og/eller før stabiliseringen av reaksjonsbetingelsene i reaktoren.
Den foreliggende oppfinnelsen omfatter også en framgangsmåte for framstilling av syndiotaktisk polypropylen med en bred molvektfordeling. Denne framgangsmåten omfatter bruk av minst to forskjellige katalysatorer beskrevet med formelen ovenfor i polymeriseringsprosessen.
Det ble videre oppdaget at karakteristika for polymeren framstilt med polymeriseringsprosessen beskrevet heri kunne kontrolleres ved å variere polymeriseringstemperaturen eller katalysatorstrukturen. I særdeleshet ble det oppdaget at en høyere polymeriseringstemperatur resulterte i en syndiotaktisk polymer med en høyere andel av en blandet mikrostruktur selv om meso-triaden fortsatt dominerer over meso-dyaden i polymerkjeden. Det ble også oppdaget at smeltepunktene for polymeren påvirkes av reaksjonstemperaturen, katalysator-bikatalysator forholdet, og strukturen til katalysatoren. En høyere reaksjonstemperatur gir generelt en mindre krystalinsk polymer med et lavere smeltepunkt. Videre er polymerprodukter med forskjellige smeltepunkt oppnåelige ved å bruke en katalysator med forskjellig struktur. Fig. 1 er en illustrasjon av strukturen for en foretrukket katalysator egnet for framstilling av den nye syndiotaktiske strukturen. Fig. 1 viser spesielt iso-propyl(syklopentadienyl) (fluorenyl) hafhiumdiklorid. Fig. 2 er et NMR-spekter for polymeren framstilt i eksempel 1 hvor pol;/meren var rekrystallisert en gang fra xylen. Fig. 3 og 4 er IR-spektra for polymerer framstilt i hhv. eksemplene 7 og 8 med polymeren rekrystallisert fra xylen tre ganger.
Den foreliggende oppfinnelsen frambringer syndiotaktisk polypropylen med en ny mikrostruktur. Denne nye strukturen består av enheter med rasemiske dyader koblet sammen hovedsakelig med enheter bestående av par av mesodyader. Beskrevet med NMR-nomenklatur er strukturen ...nTmmrrrr.... Polymeren består av en høy prosentandel av rasemiske dyader og er svært krystallinsk. Den kan framstilles i henhold til forskjellige spesifikasjoner for smeltepunkt, molvekt, og molvektfordeling.
Når propylen eller andre alfa-olefiner polymeriseres ved bruk av en katalysator bestående av en overgangsmetall forbindelse, omfatter polymerproduktet karakteristisk en blanding av amorfe ataktiske og krystallinske fraksjoner uløselige i xylen. Den krystallinske fraksjonen kan inneholde enten isotaktisk eller syndiotaktisk polymer, eller en blanding av begge. Særdeles iso-spesifikke metallocen-katalysatorer er beskrevet i EP patentpublikasjon 284709, US patentskrift 4.794.096 og US patentskrift 4.975.403. I kontrast til katalysatorene beskrevet i disse publikasjonene, er katalysatorene egnet for framstilling av polymerene ifølge den foreliggende oppfinnelsen syndio-spesifikke og framstiller en polymer med en høy syndiotaktisk indeks. Det ble oppdaget at syndiotaktiske polymerer har lavere krystallisasjonsvarme enn tilsvarende isotaktiske polymerer. I tillegg, for samme antall uperfektheter i polymerkjeden, har syndiotaktiske polymerer et høyere smeltepunkt enn isotaktiske polymerer.
Metallocen-katalysatorene som anvendes i den foreliggende framgangsmåten kan beskrives ved formelen R"(CpRn)(CpR'm)MeQk hvor Cp er en syklopentadienyl- eller substituert syklopentadienylring; N„R'm er hydrokarbylradikaler med 1-20 karbonatomer, hver R,, kan være den samme eller forskjellig, og hver R'm kan også være den samme eller forskjellige; R" er en strukturell bro mellom de to Cp-ringene som gir stereorigiditet til Cp-ringene i katalysatoren, og R" er fortrinnsvis valgt fra gruppen bestående av et alkylradikal med 1-4 karbonatomer eller et hydrokarbylradikal inneholdende silisium, germanium, fosfor, nitrogen, bor eller aluminium; Me er et metall fra gruppe 4b, 5b, eller 6b i det periodiske system over grunnstoffer; hver Q er et hydrokarbylradikal med 1-20 karbonatomer eller er et halogen; 0<k<3;0<n<4;ogl< m < 4. For å være syndio-spesifikk, ble det oppdaget at Cp-ringene i metallocen-katalysatoren må være substituert i det vesentligste på forskjellige måter slik at der er en sterisk forskjell mellom de to Cp-ringene, og derfor er R'm valgt slik at ( CpK^) er en i det vesentligste forskjellig substituert ring i forhold til (CpRj. For å framstille en syndiotaktisk polymer, synes karakteristika for gruppene substituert direkte på syklopentadienyl-ringene å være riktige. I denne sammenheng er betegnelsene "sterisk forskjell" eller "sterisk forskjellige" ment å forutsette en forskjell mellom de steriske karakteristika for Cp-ringene som kontrollerer timærmingen for hver suksessiv monomerenhet som tilføres polymerkjeden for å fram stille den syndiotaktiske konfigurasjonen.
I en foretrukket katalysator egnet for framstilling av polymerer ifølge den foreliggende oppfinnelsen, er Me titan, zirkonium eller hafnium; Q er fortrinnsvis et halogen, og er særlig å foretrekke klor; og k er fortrinnsvis to, men kan variere med valensen til metallatomet. Eksempelvis inkluderer hydrokarbylradikaler metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, heksyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, cetyl, fenyl, o.l. Andre hydrokarbylradikiiler egnet i metallocen-katalysatorene inkluderer andre alkyl-, aryl-, alkenyl-, alkylaryl- eller arylalkyl-radikaler. Videre kan R„ og R'm omfatte hydrokarbylradikaler bundet til et enkelt karbonatom i Cp-ringen såvel som radikaler som er bundet til to karbonatomer i ringen. Fig. 1 viser strukturen for et foretrukket katalysator iso-propyl (fluorenyl) (syklopentadienyl) hafhiumdiklorid. Zirkonium-analogen til katalysatoren vist i fig. 1 er tilsvarende foretrukket.
Katalysatoren framstilles med enhver framgangsmåte kjent i teknikken. Eksemplene nedenfor beskriver to framgangsmåter for framstilling av katalysatoren hvor den andre framgangsmåten er foretrukket fordi den framstiller en mer stabil og aktiv katalysator. Det er viktig at katalysator-komplekset er "rent" fordi urene katalysatorer vanligvis gir amorf polymer med lav molvekt. Generelt omfatter framstillingen av katalysatorkomplekset å danne og isolere Cp- elle substituerte Cp-ligander som så omsettes med et halogenen metall for å danne komplekset.
Metallocen-katalysatorene som anvendes i den foreliggende framgangsmåten er egnet i mange av polymerisasjonsprosessene kjent i teknikken inkludert mange av de beskrevet for framstilling av isotaktisk polypropylen. Når katalysatorer ifølge den foreliggende oppfinnelsen brukes i disse typene av prosesser, gir prosessene syndiotaktiske polymerer heller enn isotaktiske: polymerer. Ytterligere eksempler på polymeriseringsprosesser egnet ved framstilling av polymerer beskrevet ved den foreliggende oppfinnelsen inkluderer de beskrevet i US patentskrift 4.767.735 (30/8-88) og i US patentskrift 4.975.403 (4/12-90). Disse foretrukne polymeriseringsprosedyrene inkluderer trinnet med å prepolymerisere katalysatoren og/eller å bringe katalysatoren i kontakt med en bikatalysator og en olefinmonomer på forhånd før anbringelse av katalysatoren i reaksjonssonen.
I overensstemmelse med de tidligere beskrivelsene av metallocen-katalysatorer for framstilling av isotaktiske polymerer, er katalysatorene ifølge den foreliggende oppfinnelsen særlig egnet i kombinasjon med en aluminium bikatalysator, fortrinnsvis en alumoksan, en alkylaluminium, eller en blanding derav. I tillegg kan det isoleres et kompleks mellom en metallocen-katalysator som beskrevet heri og en aluminium bikatalysator som beskrevet i EP patentpublikasjon 226.463 (publisert 24. juni 1987). Alumoksanene egnet i kombinasjon med katalysatorene ifølge den foreliggende oppfinnelsen kan angis med den generelle formelen (R-A1-0-) på syklisk form og R(R-Al-0)n-AlR2 på lineær form hvor R er en alkylgruppe med 1 til 5 karbonatomer og n er et heltall fra 1 til 20. Særlig å foretrekke er R en metylgruppe. Alumoksanene kan framstilles med forskjellige framgangsmåter kjent i teknikken. Fortrinnsvis framstilles de ved omsetning av vann med en oppløsning av trialkylaluminium, slik som trimetylaluminium, i et egnet løsningsmiddel slik som benzen. En annen foretrukket framgangsmåte inkluderer framstilling av alumoksan i nærvær av et hydrert kobbersulfat som beskrevet i US patentskrift 4.404.344. Denne framgangsmåten omfatter behandling av en fortynnet oppløsning av trimetylaluminium i toluen med kobbersulfat. Framstilling av andre aluminium bi-katalysatorer egnet under den foreliggende oppfinnelsen kan framstilles ifølge framgangsmåter kjent for en fagmann.
Eksemplene gjengitt nedenfor illustrerer den foreliggende oppfinnelsen og dens forskjellige fordeler i større detalj. To forskjellige synteseframgangsmåter, betegnet som A og B, er beskrevet for både zirkonium- og hafhium-metallocen-katalysatorer. Den generelle katalysatorformelen for katalysatoren framstilt ifølge disse framgangsmåtene er iso-propyl (fluorenyl) (syklopentadienyl) MeCl2 hvor Me er enten zirkonium eller hafnium avhengig av eksempelet. Strukturen av hafhiumkatalysatoren og zirkoniumkatalysatoren illustrert i fig.l har i det vesentligste den samme struktur der Zr anbragt istedet for Hf-atomet.
Framstilling av katalysatoren - framgangsmåte A
Synteseframgangsmåten for katalysatoren ble utført under en atmosfære av inert gass ved bruk av en "Vacuum Atmospheres glovebox" eller "Schlenk teknikk". Synteseframgangsmåten omfatter vanligvis følgende trinn:
1) framstilling av den halogenene eller alkylerte metallforbindelsen,
2) framstilling av liganden,
3) syntetisering av komplekset, og 4) rensing av komplekset.
I framgangsmåte A ble den halogenene metallforbindelsen framstilt ved bruk av tetrahydrofuran ("THF") som et løsningsmiddel resulterende i THF bundet til det endelige katalysatorkomplekset. Nærmere bestemt ble MeCl4THF framstilt som beskrevet i Manzer, L. Inorq. Synth., 21,135-36 (1982). I eksemplene nedenfor er Me zirkonium og hafnium, men kan
også inkludere titan eller andre overgangsmetaller.
Den substituerte disyklopentadienyl-liganden kan framstilles ved bruk av forskjellige prosesser kjent i teknikken avhengig av valget av den spesifikke "broen" eller ringsubstituentene. I de foretrukne utførelsesformene vist i eksemplene nedenfor, er Uganden 2,2-isopropyl-(fluoren) syklopentadien. For å framstille denne liganden ble 44 gram (0.25 mol) fluoren oppløst i 350 ml THF i en rundbunnet kolbe utstyrt med en sidearm og dråpetrakt. Trakten inneholdt 0.25 mol metyllitium (CH3Li) i eter (1.4 M). CJ% Li ble tilsatt dråpevis til fluoren-oppløsningen og den dypt orange-røde oppløsningen ble omrørt i flere timer. Etter at gassutviklingen hadde opphørt, ble oppløsningen avkjølt til - 78° C og lOOml THF inneholdende i 26.5 gram (0.25 mol) 6,6-dimetylfulven ble tilsatt dråpevis til oppløsningen. Den røde oppløsnigen ble gradvis oppvarmet til romtemperatur og omrørt over natten. Oppløsningen ble behandlet med 200 ml vann og omrørt i 10 min. Den organiske fraksjonen av oppløsningen ble ekstrahert flere ganger med 100 ml. porsjoner av dietyleter, og de sammenslåtte organiske fasene ble tørket over magnesiumsulfat. Fjerning av eteren fra den organiske fasen etterlot et i gult fast stoff som ble oppløst i 500 ml kloroform og rekrystallisert med tilsetning av metanol i overskudd ved 2°C for å gi et hvitt pulver.
Grunnstoffanalysen av liganden viste at karbon utgjorde 91.8 vektprosent av forbindelsen og hydrogen utgjorde 7.4 vektprosent. Dette tilsvarer vektprosent-andelene for C21H20, 92.6% karbon og 7.4% hydrogen. NMR-spektret for liganden slo fast at strukturen inkluderte en I syklopentadienyl-ring bundet med en isopropyl "bro" til en andre syklopentadienyl-ring som er substituert for å danne et fluorenyl-radikal.
Et syndio-spesifikt katalysatorkompleks ble syntetisert ved bruk av liganden og metall - tetraklorid-THF komplekset. Katalysatoren ble dannet ved tilsetning av 0.05 mol N-butyllitium-heksan (1.6M) dråpevis til en 100 ml THF-oppløsning inneholdende 6.8 gram (0.025 mol) av i Cp-liganden beskrevet ovenfor. Oppløsningen ble omrørt ved 35°C i 12 timer hvoretter 9.4 gram (0.025 mol) av ZrCl4-2THF inneholdt i 200 ml THF raskt ble kanulert sammen med ligand oppløsningen over i en 500 ml rundbunnet kolbe under kraftig omrøring. Den dybt orange - røde oppløsningen ble omrørt i 12 timer under tilbakeløp. En blanding av LiCl og et rødt fast stoff
ble isolert ved fjerning av løsningsmidlene under vakuum.
) Katalysatorkomplekser framstilt i samsvar med framgangsmåte A er konstatert å være noe urene og ekstremt sensitive overfor luft og fuktighet. Som et resultat ble framgfingsmåte A-katalysatorene i eksemplene nedenfor renset ved bruk av en eller flere av følgende renseprosedyrer:
1. cKsiraKsjon mea peruan, apormengae av en gui urennei lnnenoiai i aei iasie røae katalysatorkomplekset ble gjentatte ganger ekstrahert med pentan inntil pentanen ble fargeløs. 2. Fraksjonsvis rekrystallisering. Det røde komplekset ble adskilt fra det hvite LiCl ved oppløsning i 100 ml toluen. Filtrering gjennom en sintrert glassfritte med fin porøsitet, og dannelse av mettet oppløsning ved tilsetning av pentan. Det røde zirkoniumkomplekset ble isolert ved krystallisering ved minus 20 °C. 3. Krommatografi på bio-perler. 50 gram bio-perler SM-2 (siktstørrelse 0.3-0.8 mm/20-50 mesh sferisk, makroretikulær styren-divinylbensen-kopolymer fra Bio-Rad laboratories) ble tørket under vakuum ved 70°C i 48 timer i en 30 x 1.5 cm. kolonne. Perlene ble så kondisjonert med toluen i flere timer. En konsentrert oppløsning av det røde katalysatorkomplekset i toluen ble vasket ned gjennom kolonnen med 150-200 ml toluen. Komplekset ble gjenvunnet ved fordamping av toluen under vakuum.
Framstilling av katalysatoren - framgangsmåte B
Som en alternativ syntese, frembringer framgangsmåte B katalysatorer som er mer stabile overfor luft, mer aktive, og gir en høyere prosentandel av syndiotaktisk polypropylen. Ved denne framgangsmåten brukes metylklorid som et ikke- koordinerende løsningsmiddel. Framgangsmåten beskrevet nedenfor bruker hafnium som overgangsmetaller, men framgangsmåten kan tilpasses for bruk av zirkonium, titan eller andre overgangsmetaller. Den substituerte disyklopentadienyl liganden ble syntetisert i THF på samme måte som beskrevet for framgangsmåte A ovenfor. Det røde "dilithio" saltet av liganden (0.025 mol) ble isolert som beskrevet i framgangsmåte A ved fjerning av løsningsmidlene under vakuum og vasking med pentan. Det isolerte røde "dilithio" saltet ble oppløst i 125 ml kald metylklorid og en ekvivalent mengde (0.025 mol) av HfCl4 ble adskilt dannet til en slurry i 125 ml metylenklorid ved -78 °C. - slurryen ble raskt kanulert ned i flasken inneholdende ligandoppløsningén. Blandingen ble omrørt i 2 timer ved -78°C, langsomt oppvarmet til 25°C og omrørt i ytterligere 12 timer. Et uløselig hvitt salt (LiCl) ble filtrert fra. Et moderat luftsensitivt, gult pulver ble oppnådd ved avkjøling av den brun/gule metylklorid-oppløsningen til -20°C i 12 timer og fjerning av supernatanten. Det klare gule produktet ble vasket på det sintrerte glassfiltret med gjentatte avfiltreringer av kald supernatant som hadde blitt kanulert tilbake over det. Katalysatorkomplekset ble isolert ved å suge av løsningsmidlene ved bruk av vakuum, og ble lagret under tørr deoksygenert argon. Framgangsmåten gav 5.5 gram katalysatorkompleks.
Grunnstoffanalysen av hafhiumkatalysatorkomplekset framstilt ved bruk av framgangsmåte
B viste at katalysatoren besto av 48.79 vektprosent karbon, 3.4% hydrogen, 15.14% klor og 33.2% hafnium. Disse prosentandelene tilsvarer den teoretiske analysen for C2iHigHJjCl2 som er 48.39% karbon, 3.45% hydrogen, 13.59% klor og 34.11% hafnium. Tilsvarende viser zirkonium-katalysatorer framstilt ved bruk av framgangsmåte B grunnstoffanalyser nær de forventede eller teoretiske verdiene. Videre ble noen av hafhiumkompleksene illustrert i eksemplene nedenfor framstilt ved bruk av 96% rent HfCl4 som også inneholder omtrent 4% ZrCl4. Ytterligere andre katalysatorprøver ble framstilt ved bruk av 99.99% rent4HfCl. Forskjeller fremgår fra molvektfordelingene for polymerene framstilt med den rene Hf katalysatoren sammenlignet med polymerer framstilt ved bruk av katalysatorene som inneholder en liten prosentandel zirkonium. Den blandede katalysatoren gir en polymer med en bredere molvektfordeling enn den framstilt med et rent katalysatorsystem.
Eksemplene nedenfor illustrerer den foreliggende oppfinnelsen og dens forskjellige fordeler i større detalj. Resultatene av polymeriseringsprosessen og analysene av polymeren er vist i tabell 1 for eksemplene 1-17 og tabell 2 for eksemplene 18-33.
Eksempel 1
Polymeriseringen av propylen ble utført ved bruk av 0.16 mg isopropyl(syklopentadienyl)
(fluorenyl)zirkonium-diklorid framstilt i samsvar med framgangsmåte A beskrevet ovenfor. Katalysatoren var renset ved bruk av fraksjonsvis rekrystallisering. Katalysatoren ble i forhåndsbehandlet i 20 min. med en toluenoppløsning inneholdende 10.7 vektprosent metylalumoksan (MAO) med en gjennomsnittlig molvekt på omtrent 1300. Alumoksan tjente som en bi-katalysator i polymeringseringsreaksjonen. 10 ml. av MAO oppløsningen ble brukt i polymeriseringen. Katalysatoren og bi-katalysatoroppløsningen ble så tilsatt til en Zipperclave-reaktor ved romtemperatur etterfulgt av tilsetning av 1.21 flytende propylen. Reaktorinnholdet i ble så oppvarmet til polymeriseringstemperaturen, T som vist i tabell 1 og 2, på 20 °C på mindre enn omtrent 5 min. I løpet av denne tiden skjedde prepolymeirseringen av katalysatoren. Polymeriseringsreaksjonene fikk gå i 60 min. hvor reaktoren under reaksjonstiden ble holdt ved polymeriserings-temperaturen. Polymeriseringen ble avsluttet ved rask utluftning av monomeren. Reaktorinnholdet ble vasket med 50% metanol i fortynnet HCl-oppløsning og ) tørket under vakuum. Polymeriseringen ga 14 gram polypropylen "som polymerisert", dvs. uten ytterligere isolering eller rensing.
Analyse av polymeren
Polymeren ble analysert for å bestemme smeltepunktet Tm, krystallisasjonsvarme Hc, molvekten Mp, Mw, og M„, prosent uløselige stoffer i xylen XI, og den syndiotaktiske indeksen S.I. Med mindre annet er angitt ble analysene utført på polymerrfaksjonen uløselig i xylen som inkluderer den syndiotaktiske fraksjonen og enhver isotaktisk polymer framstilt. Den ataktiske polymeren ble fjernet ved oppløsning av polymerproduktet i varm xylen, avkjøling av oppløsningen til 0°C og utfelling av fraksjonene uløselig i xylen. Suksessive rekrystalliseringer utført på denne måten resulterer i fjerning av i det vesentligste all ataktisk polymer fra fraksjonen uløselig i xylen.
Smeltepunktene, Tm, ble bestemt ved bruk av "Differential Scanning Calorimet^y,, (DSC) data som kjent i teknikken. Smeltepunktene, Tml og Tm2 angitt i tabellene 1 og 2 er ikke virkelige likevektssmeltepunkter, men er DCS topptemperaturer. For polypropylen er det ikke uvanlig å få en øvre og en nedre topptemperatur, dvs. to topper, og begge smeltepunktene er gjengitt i tabellene 1 og 2 med det nedre smeltepunktet angitt som Tml og det øvre smeltepunktet som Tm2. Virkelige likevektssmeltepunkter bestemt over en periode på flere timer ville høyst sannsynlig være flere grader høyere enn de nedre toppsmeltepunktene bestemt ved DSC. Som kjent fra teknikken er smeltepunktene for polypropylen bestemt av krystalliniteten til polymerrfaksjonen uløselig i xylen. Dette er vist å være riktig ved å kjøre DSC-smeltepunkter før og etter fjerning av den xylen-løselige eller ataktiske formen av i polymeren. Resultatene viste en forskjell på bare 1-2°C i smeltepunkter etter at mesteparten av den ataktiske polymeren var fjernet. Som vist i tabell 1 ble smeltepunktene bestemt til å være 145°C og 150°C for polymeren framstilt i eksempel 1. DSC data ble også brukt for å bestemme krystallisasjonsvarmen, -Hc som vist i tabellene 1 og 2, angitt i joules per gram (J/g). Smeltepunktene og -Hc ble bestemt på prøvene "som polymerisert" før den ataktiske polymeren var fjernet.
Motvektene for polymeren ble beregnet ved bruk av "Gel Permeation Chromotography"
(GPC) analyser utført på et Waters 150C instrument med en kolonne med Jordi gel og en blandet fylling med ultra-høy molvekt. Løsningsmidlet var triklorobenzen og driftstemperaturen var 140°C. Fra GPC, ble Mp, som er den høyeste molvekten, M,, som er den tallmessige
) gjennomsnittlige molvekten og M,, som er den vektmessige gjennomsnittlige molvekten, bestemt for den framstilte polymerrfaksjonen uløselig i xylen. Molvektfordelingen, MWD, beregnes vanligvis som M„ dividert med M„. Verdiene fastlagt for denne prøven er vist i tabell 1. GPC-analyser ble også brukt for å bestemme den syndiotaktiske indeksen, S.I. (prosent), vist i
tabellene 1 og 2. Den syndiotaktiske indeksen er et mål for prosentandelen med syndiotaktisk struktur framstilt i polymeriseringsreaksjonen og ble bestemt fra molvektdata på prøver "som polymerisert".
NMR-analyser ble brukt for å bestemme mikrostrukturen for polymeren. En prøve av polymeren framstilt ovenfor ble oppløst i en 20% oppløsning av 1,2,4- triklorobenzen/dé-benzen og kjørt på et Bruker AM 300 WB spektrometer ved bruk av invertert inngang bredbånds frakoblingsmetoden. De eksperimentelle betingelsene var: transmisjonsfrekvens 75.47 MHz; utkoblingsfrekvens ("decoupler frequency") 300.3 MHz; puls-gjentagelsestid 12 sekunder, akvisisjonstid 1.38 sekunder; pulsvinkel 90° (11.5 mikrosekunder pulsbredde); hukommelseskapasitet 74 K punkter; spektralvindu, 12195 Hz. 7000 transienter ble akkumulert, og probetemperaturen var satt til 133 °C. NMR-spektret for polymeren framstilt og rekrystallisert fra xylen 1 gang er vist i fig. 2. De beregnede og målte verdiene for speketret er vist i tabell 3 hvor eksempel 1 gjengir data for prøven rekrystallisert 1 gang fra xylen og eksempel 1-A gjengir data for prøven rekrystallisert tre ganger fra xylen. De beregnede verdiene ble oppnådd ved bruk av Bernoullis sannsynlighetsligninger som beskrevet i Inoue Y., et al, Polymer, vol. 25, side 1640 (1984) og som kjent fra teknikken.
Resultatene viser at i prøven rekrystallisert en gang fra xylen er prosentandelen av rasemiske dyader (r) 95%. For prøven rekrystallisert tre ganger fra xylen er prosentandelen r dyader 98% som indikerer en polymer som består av 2% eller mindre av meso (m) dyader. Videre viser NMR-spektret at mesodyadene opptrer hovedsakelig i par, dvs. mm triader, i motsetning til den tidligere kjente enkel m dyade strukturen i kjeden. Således gir katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelsen et polymeprodukt med en ny mikrostruktur i forhold til det tidligere kjente.
Eksempel 2
Prosedyrene fra eksempel 1 ble gjentatt med unntak av at 500 mililiter toluen ble brukt som et ekstra løsningsmiddel i polymeriseringsreaksjonen. Videre ble det brukt et grsim MAO i polymeriseringen, og reaksjonstemperaturen var 50° C. 15 gram olje ble resultatet saumen med polymerproduktet. Polymeren ble analysert i samsvar med prosedyrene gitt ovenfor og resultatene er vist i tabell 1.
Eksempel 3
Prosedyrene fra eksempel 2 ble gjentatt med unntak av at hafnium ble brukt som overgangsmetallet i katalysatoren. De andre reaksjonsbetingelsene var som vist i tabell 1, og de analyserte egenskapene til den resulternde polymeren er også vist i tabell 1 .
Eksempel 4 til 8
Prosedyrene fra eksempel 1 ble gjentatt med unntak av variasjon i reaksjonsbetingelsene som vist i tabell 1. I tillegg ble det i eksempel 4 brukt kromatografi som renseprosedyre og i eksempel 5 ble det ikke brukt noen renseprosedyre. Resultatene fra polymeriseringen og analysene av polymeren er vist i tabell 1.
Fig. 3 og 4 viser IR-spektret for polymerene framstilt i hhv. eksemplene 7 og 8. De karakteristiske bånd ved 977 og 962 cm"<1> for syndiotaktisk polypropylen er lett synlige. Tilstedeværelsen av disse båndene bekrefter den syndiotaktiske strukturen til polymeren. De tilsvarende båndene for isotaktisk polypropylen er hhv. 995 og 974.
Eksempel 9 til 16
Prosedyrene fra eksempel 1 ble gjentatt med unntak av forandringene i mengdene av katalysator og bi-katalysator som angitt i tabell 1. Videre ble katalysatorene i eksemplene 9 - 13 og 15 renset ved bruk av både ekstraksjon med pentan og fraksjonsvis rekrystallisering. Eksempel 14 gjorde bruk av ekstraksjon med pentan og kromatografi som renseprosedyre. Eksempel 16 gjorde ikke bruk av noen renseprosedyre.
Eksempel 17
Prosedyrene fra eksempel 1 ble gjentatt med unntak av at hafnium ble brukt som overgangsmetallet i katalysatoren. De andre reaksjonsbetingelsene var som vist i tabell 1. Katalysatoren ble renset ved bruk av ekstraksjon med pentan og fraksjonsvis rekrystallisering. Resultatene fra polymeriseringen er vist i tabell 1.
Eksempel 18 og 19
En hafhium-metallocen-katalysator ble framstilt ved bruk av framgangsmåte B som beskrevet ovenfor og ved bruk av det 95% rene HfCl4 som inneholdt omtrent 4%ZrCl4. Polymeriseringen ble utført ved bruk av polymeriseringsprosedyrene fra eksempel 1 under betingelsene vist i tabell 2. Polymerene ble analysert i samsvar med prosedyrene beskrevet i eksempel 1, og resultatene
er vist i tabell 2.
Eksempel 20 - 31
En zirkonium-metallocen-katalysator ble framstilt ved bruk av prosedyrene fra i framgangsmåte B, og polymeriseringen av propylen ble utført under betingelsene vist for hvert eksempel i tabell 2. Polymerproduktene ble analysert i samsvar med prosedyrene fra eksempel 1 og resultatene er gjengitt i tabell 2. Det bør bemerkes at for eksemplene 20-22, ble den syndiotaktiske indeksen, SL, bestemt for fraksjonen uløselig i xylen. Den syndiotaktiske indeksen for desse fraksjonene var nær 100%. De observerte (obs.) NMR spektraldata for l eksemplene 20 og 22 er vist i tabell 4. Data gitt for eksemplene 20 og 22 ble innsamlet av polymerene framstilt i hhv. eksempel 20 og 22 og rekrystallisert en gang fra xylen. Eksempel 22-A er polymeren fra eksempel 22 rekrystallisert tre ganger fra xylen.
Eksempel 32 - 33
En hafnium-metallocen-katalysator ble framstilt i samsvar med prosed^ene fra framgangsmåte B. Katalysatoren for eksempel 32 ble framstilt ved bruk av det 99% rene HfCl4, mens katalysatoren i eksempel 33 ble framstilt fra det 95% rene HfCl4 som inneholdt omtrent 4%ZrCl4. Polymeriseringen ble utført i samsvar med prosedyrene i eksempel 1 under betingelsene vist for eksemplene 32 og 33 i tabell 2. Resultatene fra analysene av jpolymeren ) framstilt i disse eksemplene er også vist i tabell 2. NMR-data for eksemplet 33 er vist i tabell 4 med prøven rekrystallisert en gang fra xylen (Eks. 33) og tre ganger fra xylen ( Eks. 33A).
Data vist i tabellene 1 - 4 og i fig. 2 og 3 viser at katalysatorene som anvendes i den foreliggende framgangsmåten gir i dominerende grad syndiotaktisk polymer med høy krystallinitet og en ny mikrostruktur. Særlig slår NMR data vist i tabellene 3 og 4 fast at i fraksjonen uløselig i xylen består av en svært høy prosentandel av syndiotaktisk polymer med svært liten, om noen, isotaktisk polymer produsert. Videre inneholder den syndiotaktiske polymeren en høy prosentandel av "r" grupper og "rrrr" pentader som indikerer at det er bare en liten prosentandel avvik fra "...rrrr..." - strukturen i polymerkjeden. Avvikene som eksisterer
er i dominerende grad av "mm" type. Resultatene for eksempel 1-A i tabell 1 viser med ) sikkerhet at det eneste avvik i kjeden er av "mm" type. De andre NMR-prøvene viser dominansen til "mm" avviket i forhold til "m" avviket. Således har en ny mikrostruktur for syndiotaktisk polypropylen blitt oppdaget.
Data i tabbelene 1 og 2 viser den høye krystalliniteten til polymerproduktet. De relativt høye smeltepunktene, TM1 og TM2, og de relativt høye krystallisasjonsvarmene, -Hc, indikerer at polymerene er svært krystalline. Dataene indikerer videre en korrelasjon mellom polymeriseringsreaksjonstemperaturen, T, og smeltepunktene, molvektene og krystallisasjonsvarmen for polymeren. Når reaksjonstemperaturen øker, avtar alle disse tre egenskapene. Der synes også å være et temperaturområde hvor utbytte av polymer maksimaliseres. Dette temperaturområdet vil variere med type katalysator brukt, men er karakteristisk 50- 70°C. Konsentrasjonen av metylalumoksan (MAO) viser seg også å påvirke utbyttet av polymer. Data indikerer at opp til et visst punkt øker utbyttet av polymer dess høyere konsentrasjonen av MAO er. Konsentrasjonen av MAO synes også å ha noe effekt på mengden ataktisk polymer framstilt. MAO viser seg å virke som et urenhetsfjernende middel og har en tendens til å redusere mengden ataktisk polymer produsert.
Dataene viser videre en forskjell mellom zirkonium-katalysatorene og hafhium-katalysatorene som anvendes i den foreliggende framgangsmåten. Polymerene framstilt med hafnium katalysatorene har en tendens til å være mindre krystalline og har lavere smeltepunkter enn polymerene framstilt med zirkonium-katalysatorene. Data i tabell 4 viser også at hafhiumkatalysatoren produserer en høyere prosentandel isotaktiske blokker i polymerkjeden reflektert ved nærvær av den isotaktiske pentaden mmmm.
Eksemplene 18, 19 og 33 viser evnen til å oppnå en bredere molvektfordeling, MWD = Mw/Mn, ved bruk av en blanding av to eller flere av katalysatorene beskrevet ved den foreliggende framgangsmåten. Katalysatorene i disse eksemplene ble framstilt ved bruk av HfCl4 som inneholdt omtrent 4%ZrCl4. MWD for polymeren i disse eksemplene er vesentlig høyere enn MWD for polymeren framstilt med en i det vesentligste ren hafhiumkatalysator - se eksempel 32. Således kan en blanding av to forskjellige katalysatorer brukes for å gi en polymer med en bredere MWD.
De syndio-spesifikke katalysatorene anvendt i den foreliggende framgangsmåten kan omfatte katalysatorer beskrevet med den generelle formelen gitt heri i hvilken en Cp-ring er substituert på en vesentlig forskjellig måte for å være sterisk forskjellig. I eksemplene ovenfor inkluderer ringene en ikke substituert Cp-ring og en Cp-ring substituert for å danne et fluorenyl- radikal, men tilsvarende resultater kan oppnås ved bruk av andre ligander bestående av Cp-ringer med "bro" mellom hvor en av Cp-ringene er substituert på en vesenltig forskjellig måte fra den andre Cp-ringen, f.eks. et indenyl-radikal og en Cp-ring, en tetrametyl substituert Cp-ring og en Cp-ring, en dialkylsubstituert Cp-ring og en monoalkylsubstituert ring.
Claims (9)
1. Syndiotaktisk polypropylen,
karakterisert ved at mikrostrukturen i polymerkjeden består av blokker av gjentagende rasemiske (r) dyader sammenkoblet hovedsakelig med enheter bestående av en mesotriade (mm), hvorved mesotriaden (mm) dominerer over mesodyader (m) i polymerkjeden, og polymerstrukturen består av mer enn 74% racemiske (r) dyader.
2. Syndiotaktisk polypropylen ifølge krav 1,
karakterisert ved at mer enn 40% av de sammenkoblende enhetene er en mesotriade (mm).
3. Syndiotaktisk polypropylen ifølge krav 1,
karakterisert ved at polymerstrukturen består av mer enn 95% rasemiske (r) dyader.
4. Syndiotaktisk polypropylen ifølge krav 1,
karakterisert ved at molvektfordelingen (Mw/Mn) er større enn 3.
5. Framgangsmåte for polymerisering av syndiotaktisk polypropylen i henhold til kravene 1-4, karakterisert ved å: (a) velge en metallocen-katalysator med formelen
R"(W(C^'JMeQk,
der hver ( CJQ eller (CpR'^ er en syklopentadienyl- eller substituert syklopentadienyl-ring, R er den samme eller forskjellig og er et hydrokarbyl-radikal med 1-20 karbonatomer, hver R' er lik eller forskjellig og er et hydrokarbyl-radikal med 1-20 karbonatomer, R" er en strukturell bro mellom (CpRJ og (CJ, R'm) som tildeler stereorigiditet til katalysatoren, Me er et metall fra gruppe IVB, VB eller VIB i det periodiske system, Q er et hydrokarbylradikal med 1-20 karbonatomer eller et halogen, k = 0 til 3, n = 0 til 4, m - 1-4, og R'm velges slik at (CpRJ er en sterisk forskjellig ring sammenliknet med (CpR'^, (b) tilføre katalysatoren, eventuelt sammen med en alumoxan-ko-katalysator, til en polymerisasjons-reaksjons-sone som inneholder propylen, og opprettholde reaksjonssonen under polymerisasjons-betingelser, (c) ekstrahere syndiotaktisk polypropylen med en mikrostruktur bestående av blokker av repeterende rasemiske (r) dyader som er forbundet hovedsakelig med enheter bestående av en mesotriade (mm).
6. Framgangsmåte ifølge krav 5,
karakterisert ved at det med katalysatoren først dannes et prepolymerisat som så tilføres polymerisasjons-reaksjons-sonen.
7. Framgangsmåte ifølge krav 5,
karakterisert ved at det som katalysator anvendes isopropyl(syklopentadienyl)(lfuorenyl)zirkonium-diklorid.
8. Framgangsmåte ifølge krav 5,
karakterisert ved at det som kokatalysator anvendes metylalumoxan.
9. Framgangsmåte ifølge krav 5,
karakterisert ved at det framstilte syndiotaktiske polypropylen inneholder mer enn 80% rasemiske (r) dyader.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US22000688A | 1988-07-15 | 1988-07-15 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO892331D0 NO892331D0 (no) | 1989-06-07 |
| NO892331L NO892331L (no) | 1990-01-16 |
| NO179950B true NO179950B (no) | 1996-10-07 |
| NO179950C NO179950C (no) | 1997-01-15 |
Family
ID=22821662
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO892331A NO179950C (no) | 1988-07-15 | 1989-06-07 | Syndiotaktisk polypropylen og fremstilling av dette |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5476914A (no) |
| EP (1) | EP0351391B1 (no) |
| JP (1) | JP2824082B2 (no) |
| KR (2) | KR100197327B1 (no) |
| CN (1) | CN1039812A (no) |
| AT (1) | ATE133426T1 (no) |
| AU (1) | AU626090B2 (no) |
| CA (1) | CA1338299C (no) |
| CZ (1) | CZ281197B6 (no) |
| DD (1) | DD285607A5 (no) |
| DE (1) | DE68925501T2 (no) |
| ES (1) | ES2081860T3 (no) |
| FI (1) | FI103344B1 (no) |
| NO (1) | NO179950C (no) |
| SK (1) | SK365489A3 (no) |
Families Citing this family (81)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100197327B1 (ko) * | 1988-07-15 | 1999-06-15 | 치어즈 엠. 노우드 | 신디오택틱 폴리프로필렌 |
| ES2074570T3 (es) * | 1989-04-11 | 1995-09-16 | Mitsui Toatsu Chemicals | Procedimiento para la preparacion de polipropileno sindotactico. |
| EP0414047B1 (en) * | 1989-08-25 | 1997-01-08 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | A novel polypropylene fiber and a preparation process thereof |
| US6156846A (en) * | 1989-11-28 | 2000-12-05 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Flexible polypropylene resins, propylene bases elastomer compositions and process for production of olefin polymers |
| WO1991015523A1 (fr) * | 1990-04-09 | 1991-10-17 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Copolymere de propylene |
| IT1249008B (it) * | 1990-06-27 | 1995-02-11 | Himont Inc | Copolimeri cristallini sindiotattici del propilene |
| US5272003A (en) * | 1990-10-26 | 1993-12-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Meso triad syndiotactic polypropylene fibers |
| DE4035343A1 (de) * | 1990-11-07 | 1992-05-14 | Hoechst Ag | Heisssiegelfaehige verpackungsfolie |
| DE4035344A1 (de) * | 1990-11-07 | 1992-05-14 | Hoechst Ag | Heisssiegelfaehige verpackungsfolie |
| US5317070A (en) * | 1990-11-09 | 1994-05-31 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Syndiotactic hot melt adhesive |
| AU9159191A (en) * | 1990-12-28 | 1992-08-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Syndiotactic polypropylene |
| US5401817A (en) * | 1991-05-09 | 1995-03-28 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization using silyl-bridged metallocenes |
| US5391789A (en) * | 1991-08-08 | 1995-02-21 | Hoechst Aktiengesellschaft | Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts |
| DE69300609T2 (de) * | 1992-04-01 | 1996-06-13 | Mitsui Toatsu Chemicals | Syndiotaktischen Polypropylen, Wachs, Verfahren zur Herstellung derselbe und ihre Anwendung in eine Wärmefixiertonerzusammensetzung für geheizte Walze. |
| AT403582B (de) * | 1993-05-21 | 1998-03-25 | Danubia Petrochem Polymere | Verfahren zur herstellung von elastomeren polypropylenen |
| DE4321496A1 (de) * | 1993-06-29 | 1995-01-12 | Danubia Petrochem Deutschland | Verfahren zur Herstellung von elastomeren Polypropylenen |
| IT1274606B (it) * | 1994-08-09 | 1997-07-18 | Spherilene Srl | Miscele di polipropilene atattico e polipropilene sindiotattico |
| US5888636A (en) * | 1995-01-19 | 1999-03-30 | Mitsui Chemicals, Inc. | Multi-layer blow molded article of polypropylene |
| AT403919B (de) * | 1996-02-02 | 1998-06-25 | Danubia Petrochem Polymere | Verfahren zur herstellung von katalysatorträgern und geträgerter polyolefin-katalysatoren sowie deren verwendung für die herstellung von polyolefinen |
| CN1093035C (zh) | 1996-02-22 | 2002-10-23 | 出光石油化学株式会社 | 装饰膜或装饰板,包括相同物的装饰材料和装饰建筑材料 |
| TW440567B (en) * | 1996-04-04 | 2001-06-16 | Toho Titanium Co Ltd | Propylene homopolymer |
| US6143683A (en) * | 1997-04-09 | 2000-11-07 | Fina Technology, Inc. | Metallocene catalyst and catalyst system for polymerizing an olefin having at least 3 carbon atoms |
| US6153551A (en) | 1997-07-14 | 2000-11-28 | Mobil Oil Corporation | Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products |
| US6074590A (en) * | 1997-07-28 | 2000-06-13 | Fina Technology, Inc. | Process of making a bicomponent fiber |
| US6387529B1 (en) * | 1997-12-24 | 2002-05-14 | Exxon Mobil Oil Corporation | Biaxially oriented HDPE multilayer film |
| US6632885B2 (en) | 1999-04-13 | 2003-10-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | Soft syndiotactic polypropylene composition and molded product |
| US6397425B1 (en) | 1999-08-31 | 2002-06-04 | Gillette Canada Company | Polypropylene brush body |
| US6372162B1 (en) | 1999-08-31 | 2002-04-16 | The Gillette Company | Injection molding of oral brush bodies |
| KR100900931B1 (ko) * | 2000-01-26 | 2009-06-08 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 올레핀 중합체 및 그의 제조 방법 |
| KR100427942B1 (ko) * | 2001-09-05 | 2004-04-30 | 현대자동차주식회사 | 핀 연결 구조를 가진 인젝터 인슐레이션 플러그 |
| US6562930B2 (en) | 2001-09-18 | 2003-05-13 | Cornell Research Foundation, Inc. | Bis(salicylaldiminato)titanium complex catalysts, highly syndiotactic polypropylene by a chain-end control mechanism, block copolymers containing this |
| US6653385B2 (en) | 2001-10-18 | 2003-11-25 | Bostik Findley, Inc. | Hot melt adhesive composition based on a blend of amorphous poly-α-olefin and syndiotactic polypropylene |
| AU2003226284A1 (en) * | 2002-04-12 | 2003-10-27 | Milliken And Company | Highly nucleated syndiotactic polypropylene |
| US6642290B1 (en) | 2002-04-12 | 2003-11-04 | Milliken & Company | Highly nucleated syndiotactic polypropylene |
| US6703434B2 (en) * | 2002-04-12 | 2004-03-09 | Milliken & Company | Methods of producing highly nucleated syndiotactic polypropylene |
| KR101186271B1 (ko) | 2002-06-26 | 2012-09-27 | 애버리 데니슨 코포레이션 | 폴리프로필렌/올레핀 탄성체 혼합물을 포함하는 배향된필름 |
| JP2004035623A (ja) | 2002-06-28 | 2004-02-05 | Tonen Chem Corp | 変性ポリプロピレン及びその製造方法 |
| US8003725B2 (en) | 2002-08-12 | 2011-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Plasticized hetero-phase polyolefin blends |
| KR101008786B1 (ko) | 2002-08-12 | 2011-01-14 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 가소화된 폴리올레핀 조성물 |
| US7998579B2 (en) | 2002-08-12 | 2011-08-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene based fibers and nonwovens |
| US7271209B2 (en) | 2002-08-12 | 2007-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Fibers and nonwovens from plasticized polyolefin compositions |
| US7531594B2 (en) | 2002-08-12 | 2009-05-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Articles from plasticized polyolefin compositions |
| EP1550693B1 (en) | 2002-08-27 | 2007-07-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | Thermoplastic elastomer and molded object thereof |
| US7264868B2 (en) * | 2002-09-30 | 2007-09-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Overmolded grip |
| US7150919B2 (en) * | 2002-09-30 | 2006-12-19 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Overmolded grip |
| US7700707B2 (en) | 2002-10-15 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
| US7067585B2 (en) * | 2002-10-28 | 2006-06-27 | Bostik, Inc. | Hot melt adhesive composition based on a random copolymer of isotactic polypropylene |
| WO2004072174A1 (ja) | 2003-02-14 | 2004-08-26 | Mitsui Chemicals, Inc. | シンジオタクティックプロピレン系重合体組成物 |
| US7087301B2 (en) * | 2003-08-06 | 2006-08-08 | Fina Technology, Inc. | Bicomponent fibers of syndiotactic polypropylene |
| US6846561B1 (en) | 2003-08-06 | 2005-01-25 | Fina Technology, Inc. | Bicomponent fibers of isotactic and syndiotactic polypropylene |
| US8192813B2 (en) | 2003-08-12 | 2012-06-05 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Crosslinked polyethylene articles and processes to produce same |
| US7741397B2 (en) * | 2004-03-17 | 2010-06-22 | Dow Global Technologies, Inc. | Filled polymer compositions made from interpolymers of ethylene/α-olefins and uses thereof |
| US7645829B2 (en) | 2004-04-15 | 2010-01-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Plasticized functionalized propylene copolymer adhesive composition |
| US7589145B2 (en) | 2004-04-15 | 2009-09-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Syndiotactic rich polyolefins |
| US7365131B2 (en) * | 2004-04-28 | 2008-04-29 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Thermoplastic vulcanizate composition |
| CN101432356B (zh) * | 2004-08-13 | 2011-09-28 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚合物组合物，包括它们的用途和制备方法 |
| CN100390256C (zh) | 2004-11-26 | 2008-05-28 | 三井化学株式会社 | 合成润滑油和润滑油组合物 |
| US8389615B2 (en) | 2004-12-17 | 2013-03-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Elastomeric compositions comprising vinylaromatic block copolymer, polypropylene, plastomer, and low molecular weight polyolefin |
| JP5214434B2 (ja) * | 2005-03-17 | 2013-06-19 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | エチレン／α−オレフィンの共重合体から製造される充填ポリマー組成物およびその使用 |
| EP2275451B1 (en) * | 2005-05-18 | 2016-10-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method for producing propylene-based copolymer |
| FR2885990B1 (fr) * | 2005-05-23 | 2007-07-13 | Valeo Vision Sa | Dispositif d'eclairage et/ou de signalisation a diodes electroluminescentes pour vehicule automobile. |
| EP1896537B1 (en) | 2005-06-24 | 2017-10-11 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Functionalized propylene copolymer adheside composition |
| JP4991710B2 (ja) | 2005-06-24 | 2012-08-01 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 可塑化した官能性プロピレンコポリマー接着組成物 |
| JP5438966B2 (ja) | 2005-07-15 | 2014-03-12 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | エラストマ組成物 |
| WO2007022372A2 (en) | 2005-08-17 | 2007-02-22 | Bostik, Inc. | Polyolefin based hot melt adhesive having improved heat resistance |
| US7662895B2 (en) * | 2005-11-22 | 2010-02-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Syndiotactic propylene elastomers |
| US20070255028A1 (en) * | 2006-04-28 | 2007-11-01 | Fina Technology, Inc. | Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof |
| PL2049333T3 (pl) | 2006-06-14 | 2013-07-31 | Avery Dennison Corp | Łatwo dopasowujące się i nadające się do sztancowania zorientowane wzdłużnie materiały do produkcji etykiet, i etykiety oraz sposób ich otrzymywania |
| CN101484315B (zh) * | 2006-06-20 | 2013-04-10 | 艾利丹尼森公司 | 用于热熔粘合剂标记和标签原料以及此种标签的多层聚合膜 |
| WO2008035584A1 (fr) | 2006-09-20 | 2008-03-27 | Mitsui Chemicals, Inc. | Composition de polyoléfine |
| DE102008005945A1 (de) | 2008-01-24 | 2009-07-30 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit syndiotaktischen Strukturelementen, Polyolefine und deren Verwendung |
| DE102009027447A1 (de) | 2009-07-03 | 2011-01-05 | Evonik Degussa Gmbh | Modifizierte Polyolefine mit besonderem Eigenschaftsprofil, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| US8247494B2 (en) * | 2009-11-23 | 2012-08-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoset compositions with dispersed thermoplastic resin therein and process for making them |
| US20120135903A1 (en) | 2010-05-11 | 2012-05-31 | Mitsui Chemicals, Inc. | Lubricating oil composition |
| EP2397509A1 (en) * | 2010-06-18 | 2011-12-21 | Stichting Dutch Polymer Institute | Functionalized materials by catalyzed carbene copolymerization |
| US9676532B2 (en) | 2012-08-15 | 2017-06-13 | Avery Dennison Corporation | Packaging reclosure label for high alcohol content products |
| WO2015187646A1 (en) | 2014-06-02 | 2015-12-10 | Avery Dennison Corporation | Films with enhanced scuff resistance, clarity, and conformability |
| WO2017054398A1 (zh) | 2015-09-28 | 2017-04-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种球形负载型过渡金属催化剂 |
| DE102019131078A1 (de) | 2019-11-18 | 2021-05-20 | Silgan White Cap Manufacturing Gmbh | Gefäßverschluss mit Dichtungselement |
| DE102019132561A1 (de) | 2019-11-29 | 2021-06-02 | Silgan White Cap Manufacturing Gmbh | Geschäumtes Dichtungselement und Gefäßverschluss mit dem geschäumten Dichtungselement |
| WO2023081010A1 (en) | 2021-11-05 | 2023-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene viscosity modifiers and lubricating oils thereof |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ126521A (no) * | 1959-06-06 | |||
| US3305538A (en) * | 1961-11-22 | 1967-02-21 | Montedison Spa | Polymerization process |
| US3268627A (en) * | 1963-05-16 | 1966-08-23 | Standard Oil Co | Blends of isotactic and syndiotactic polypropylene |
| US3364190A (en) * | 1964-04-27 | 1968-01-16 | Standard Oil Co | Process for polymerizing propylene to syndiotactic polypropylene |
| US4411821A (en) * | 1981-02-23 | 1983-10-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | 1-Olefin polymerization catalyst |
| DE3127133A1 (de) * | 1981-07-09 | 1983-01-27 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten |
| US4497906A (en) * | 1982-02-16 | 1985-02-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Solid catalyst component for olefin polymerization |
| US4841009A (en) * | 1982-12-28 | 1989-06-20 | Amoco Corporation | Substantially linear monomeric composition and liquid crystal polymeric compositions derived therefrom |
| US4522982A (en) * | 1983-06-06 | 1985-06-11 | Exxon Research & Engineering Co. | Isotactic-stereoblock polymers of alpha-olefins and process for producing the same |
| NO164547C (no) * | 1983-06-06 | 1990-10-17 | Exxon Research Engineering Co | Katalysatorsystem og en polymeringsprosess som benytter systemet. |
| ZA844157B (en) * | 1983-06-06 | 1986-01-29 | Exxon Research Engineering Co | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
| US4530914A (en) * | 1983-06-06 | 1985-07-23 | Exxon Research & Engineering Co. | Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution |
| DE3443087A1 (de) * | 1984-11-27 | 1986-05-28 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von polyolefinen |
| US4701432A (en) * | 1985-11-15 | 1987-10-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| IL80888A (en) * | 1985-12-12 | 1991-12-12 | Exxon Chemical Patents Inc | Olefin polymerization catalysts,their preparation and use thereof |
| DE3640924A1 (de) * | 1986-11-29 | 1988-06-01 | Hoechst Ag | 1-olefin-stereoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung |
| US4892851A (en) * | 1988-07-15 | 1990-01-09 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
| KR100197327B1 (ko) * | 1988-07-15 | 1999-06-15 | 치어즈 엠. 노우드 | 신디오택틱 폴리프로필렌 |
-
1989
- 1989-05-29 KR KR1019890007155A patent/KR100197327B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-05-31 ES ES89870078T patent/ES2081860T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-31 AT AT89870078T patent/ATE133426T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-05-31 EP EP89870078A patent/EP0351391B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-31 DE DE68925501T patent/DE68925501T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-06-07 NO NO892331A patent/NO179950C/no unknown
- 1989-06-16 CZ CS893654A patent/CZ281197B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1989-06-16 SK SK3654-89A patent/SK365489A3/sk unknown
- 1989-06-16 JP JP1152448A patent/JP2824082B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-16 CN CN89104028A patent/CN1039812A/zh active Pending
- 1989-06-19 AU AU36606/89A patent/AU626090B2/en not_active Ceased
- 1989-06-20 CA CA000603307A patent/CA1338299C/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-28 FI FI893139A patent/FI103344B1/fi active IP Right Grant
- 1989-07-14 DD DD89330834A patent/DD285607A5/de unknown
-
1992
- 1992-03-20 US US07/854,150 patent/US5476914A/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-08-14 KR KR1019980032968A patent/KR100323926B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU626090B2 (en) | 1992-07-23 |
| DD285607A5 (de) | 1990-12-19 |
| JPH0241305A (ja) | 1990-02-09 |
| CN1039812A (zh) | 1990-02-21 |
| CZ281197B6 (cs) | 1996-07-17 |
| NO892331L (no) | 1990-01-16 |
| CZ365489A3 (en) | 1996-04-17 |
| EP0351391A2 (en) | 1990-01-17 |
| NO179950C (no) | 1997-01-15 |
| KR100197327B1 (ko) | 1999-06-15 |
| US5476914A (en) | 1995-12-19 |
| CA1338299C (en) | 1996-04-30 |
| DE68925501T2 (de) | 1996-06-20 |
| FI103344B (fi) | 1999-06-15 |
| AU3660689A (en) | 1990-01-18 |
| KR900001734A (ko) | 1990-02-27 |
| EP0351391B1 (en) | 1996-01-24 |
| ATE133426T1 (de) | 1996-02-15 |
| SK278733B6 (sk) | 1998-02-04 |
| NO892331D0 (no) | 1989-06-07 |
| JP2824082B2 (ja) | 1998-11-11 |
| FI103344B1 (fi) | 1999-06-15 |
| ES2081860T3 (es) | 1996-03-16 |
| DE68925501D1 (de) | 1996-03-07 |
| FI893139A0 (fi) | 1989-06-28 |
| FI893139A (fi) | 1990-01-16 |
| SK365489A3 (en) | 1998-02-04 |
| EP0351391A3 (en) | 1990-05-30 |
| KR100323926B1 (ko) | 2002-10-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO179950B (no) | Syndiotaktisk polypropylen og fremstilling av dette | |
| US5334677A (en) | Process for producing syndiotactic polyolefins | |
| JP3073227B2 (ja) | シンジオタクチツク重合体の製造方法および製造用触媒 | |
| CA2077713C (en) | Process and catalyst for producing isotactic polyolefins | |
| EP0773238B1 (en) | Method for controlling the melting points and molecular weights of syndiotactic polyolefins using metallocene catalyst systems | |
| US6894132B2 (en) | Polyolefin production | |
| NO319696B1 (no) | Katalysator for polymerisering av olefiner, en fremgangsmate for polymerisering av en olefinmonomer samt syndiotaktiske/ataktiske blokk-homopolymerer eller -blokk-kopolymerer. | |
| US6160072A (en) | Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using titanocenes | |
| EP0802206B1 (en) | Process and catalyst for producing polyolefins having low molecular weight | |
| US6252019B1 (en) | Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using hafnocenes | |
| EP0426645B1 (en) | Process for producing syndiotactic copolymers of propylene and olefins | |
| WO1991006582A1 (en) | Syndiotactic homopolymers of olefins | |
| WO1992012184A1 (en) | Syndiotactic polypropylene |