NO178242B - Fremgangsmåte for fortykning eller stabilisering av vandige media med polyamfotere polysakkarider - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fortykning eller stabilisering av vandige media og elektrolyttholdige vandige media omfattende tilsetningen til nevnte media av nøytralt ladede polyamfolytter som er podningskopolymerer av polysakkarider med en zwitterionisk monomer eller kationisk/anioniske monomerpar. Disse polyamfolyttene er kjennetegnet ved vanndispergerbarhet og resistens overfor tap av egenviskositet i nærvær av elektrolytter i vandige media.

Det er velkjent at reologien til vandige media kan modifise-res og reguleres ved tilsetning av vannoppløselige polymerer av høy molekylvekt, slik som polyakrylamid, polystyren-sulfonat, polysakkarider, karboksymetylcellulose, xantangummi og guargummi, og deres derivater. Det er også velkjent at innføringen av ioniske substituentgrupper på polysakkarider (f.eks. stivelser) eller andre polymerer forbedrer retensjo-nen av vann og polysakkaridet eller polymeren i anvendelser slik som papirfremstilling og oljebrønnboring. Typen av den ioniske substituenten har en vesentlig effekt på reologien til den polyioniske polymeren. En typisk polyelektrolytt er meget vannoppløselig eller —dispergerbar. Viskositeten til en typisk polyelektrolytt (polyanion eller polykation) min-sker hurtig i nærvær av elektrolytter. Den typisk poly-amf olytten (inneholdende anioniske og kationiske deler) er oppløselig eller dispergerbar i elektrolyttholdige opp-løsninger og uoppløselig eller ikke dispergerbar i vann og øker ofte i viskositet i nærvær av elektrolytter.

Forbedringene i reologiregulering oppnådd ved innføring av ioniske substituenter på en polymer tapes eller blir vesentlig minsket når en polyionisk polymer anvendes i et elektrolyttholdig medium, slik som det sterkt ledende ("tykk masse") medium som forekommer i papirfremstilling.

Lignende problemer har blitt observert i nærvær av elektrolytter når polyioniske derivater av vannoppløselige polymerer anvendes i oljeboringsoperasjoner, vannflømmingsutvinning av underjordisk olje og andre industrielle anvendelser. Den forbedrede fortykningsevne til syntetiske polyoniske polyme-

rer slik som ioniske kopolymerer av polyakrylamid og poly-styrensulfonat reduseres sterkt av tilstedeværelsen av elektrolytter slik som kalsium- eller natriumklorid, og magnesiumsulfat i underjordiske oljeformasjoner. Disse elektrolyttene er normalt til stede i grunnvann og i bore-slamfluider. Derfor blir anvendbarheten av disse polymerene i oljeutvinning også sterkt redusert.

Polymerer som er kjent for å være resistente overfor denne elektrolytteffekten, slik som xantangummi, mangler termisk stabilitet eller skjærstabilitet, eller blir lett bio-nedbrutt, er for kostbare, eller på annen måte uakseptable for oljeutvinningsoperasjoner.

Flere patenter berører dette oljeutvinningsproblemet. F.eks. beskriver US patent 4.222.881 til Byham, et al., et amfotert polyelektrolyttfortykningsmiddel som er en blokk-kopolymer av kvaternært vinylpyridiniumsulfonat og cx-olefin eller hydro-genert dien (dvs. vinylpyridiniumsulfonat/styren-blokk-kopolymer) inneholdende ekvimolare ladningsforhold. US patent 4.673.716 til Siano et al. beskriver høymolekyl-vektige terpolymerer av akrylamid, oljeoppløselig høyere alkylakrylamid og alkalimetallakrylat som er i stand til å fortykke vann eller saltoppløsning.

Polymerer som er nyttige i . oljeutvinning og i andre syre-,

base- eller saltholdige, vandige media, er beskrevet i US patent 4.710.555 til Peiffer et al. Syntetisert fra akryl-

amid, natriumstyrensulfonat og metakrylamidopropyltrimetylammoniumklorid, angis disse polymerene å ha viskositet-polymerkonsentrasjon-forhold som er konstante med tilstedeværelsen av syre, base eller salt og angis å være i besit-

telse av en balanse mellom konvensjonell polyelektrolytt- og polyamfolytt-opptreden. Anioniske og kationiske grupper er

nødvendigvis ikke til stede i mengder som resulterer i et ekvimolart ladningsforhold.

For fluidet oljeboringsoperasjoner beskriver US patent 4.600.515 til Gleason et al. høymolekylvektige, vann-i-olje-emulsjonskopolymerer av akrylamid og et vannoppløselig salt av akryl syre som utviser forbedret toleranse for toverdige kationer. US patent 4.652.623 til Chen et al. beskriver en oljeboring-polyamfolytt syntetisert fra en umettet karboksyl-syre, en umettet sulfonsyre, en umettet kationholdig forbin-delse og en ikke-ionisk monomer. US patent 4.637.882 til Peiffer et al. beskriver boreslam fremstilt fra terpolymerer basert på N-vinyl-2-pyrrolidon/natriumstyrensulfonat/metakrylamidopropyltrimetylammoniumklorid.

Ingen av disse referansene lærer bruken av polyamfotere podningskopolymerer fremstilt fra polysakkarider av høy molekylvekt, slik som stivelse, cellulose eller guargummi, som elektrolytt-tolerante fortykningsmidler eller stabilisatorer. De heri beskrevne polysakkarid-podningskopolymerene er effektive reologi-reguleringsmidler i nærvær av elektrolytter. Til forskjell fra konvensjonelle polyamfolytter er de oppløselige eller dispergerbare i vann. Slike podningskopolymerer gir også fordeler i forhold til dem som er beskrevet i referansene m.h.t. økonomi, lett fremstilling og lett håndtering i den form som heri er beskrevet.

Fremstillingen av elektrolytt-tolerant polyamfolytt fra stivelse eller hydroksyetylcellulose ved podningskopolymerisasjon med et vannoppløselig kationisk/anionisk monomerpar og en nøytralt ladet vannoppløselig monomer har blitt rapportert. Salamone, J. C. et al., "Aqueous Salt Absorption by Ampholytic Polysaccharides", Polymer, 26: 1234-1238 (1985). Disse polysakkarid-polyamfolyttene utviste økende viskositet med tilsetningen av økende mengder av natriumklorid i oppløs-ning. De viste også økende vannabsorpsjonsevne, spesielt i nærvær av elektrolytter, da den prosentvise inkorporering av de ioniske monomerene på polyamfolytten ble øket.

Det ble notert av Salamone et al. at bruken a kobolt-60-bestråling for å initiere podningskopolymerisasjon leder til seige, gummilignende kopolymerer, antageligvis forårsaket ved for sterk tverrbinding. Kopolymerer fremstilt ved kobolt-60-initiering var ikke vannoppløselige. Vellykkede resultater ble bare rapportert ved bruk av cerium (IV)-initiering. (Se også Karo-Ching Lin, Hydrophilic, Ampholytic Graft Co-polymers, M. S. Thesis, Universitetet i Lowell, sept. 1983. Cerium (IV)-initiering har imidlertid den ulempe at sterkt toksisk materiale må håndteres. Det er derfor et behov for en fremgangsmåte for podningspolymerisasjon av polysakkarider som kan utføres ved bruk av en annen type initiering.

Andre ulemper med kjente metoder for fremstilling av poly-sakkaridpolyioner, slik som vanskelig konsentrering av produktet, isolering av polyamfolytten fra reaksjonsmediet for forskjellige anvendelser, eller håndtering av ustabile reagenser, har blitt omtalt i litteraturen. F.eks. beskriver US patent 4.017.460 til Tessler en fremgangsmåte for fremstilling av amfotere stivelsesderivater hvor den zwitterioniske reagensen syntetiseres in situ fra et sekundært amin og en syre eller ester av syre. Denne fremgangsmåten av-hjelper de problemer som er forbundet med fremstilling og håndtering av ustabile reagenser. Denne referansen angår imidlertid stivelsesderivater og omhandler ikke de problemer som er forbundet med kjente metoder for podningskopolymeri-sjon av polyamfolyttene i foreliggende oppfinnelse.

Det er således et behov for økonomiske, kommersielt brukbare, høymolekylvektige amfolytter for fortykning og stabilisering av elektrolyttholdige, vandige media.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte for fortykning, stabilisering, regulering av mobilitet eller forbedring av vannretensjon i elektrolyttholdige eller ikke-elektrolyttholdige vandige media, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at det til de vandige media tilsettes en vanndispergerbar, nøytralt ladet, polyamfoter podningskopolymer av et polysakkarid med en zwitterionisk monomer eller et kationisk/anionisk monomerpar, hvilke monomerer har en minimum vannoppløselighet på 5 % i vann ved 25 °C og som er etylenisk umettede, hvor den polyamfotere podningskopolymeren er fremstilt ved termisk initiering og hvor mengden av polysakkarid varierer fra 5 til 95 # og mengden av monomeren fra 95 til 5 %, idet podningskopolymeren er kjennetegnet ved resistens overfor tap av egenviskositet i nærvær av elektrolytter.

Denne fremgangsmåten har anvendelse i papirfremstilling, oljeboring, oljeutvinning og andre prosesser hvor polyioniske forbindelser av høy molekylvekt anvendes for å fortykke, regulere mobilitet, bibeholde vann eller stabilisere elektrolyttholdige, vandige media.

De polysakkaridavledede polyamfolytter, dvs de podningskopolymerene som benyttes i foreliggende fremgangsmåte, kan fremstilles ved en modifikasjon av den inverse emulsjonsmetoden som beskrives i US patent 4.690.996 til Shih et al. Den inverse emulsjonsmetoden for tilveiebringelse av vann-oppløselige podningskopolymerer omfatter (a) tilveiebringelse av en invers emulsjon av en vandig, diskontinuerlig fase omfattende polysakkaridet og en zwitterionisk monomer eeller et kationisk, anionisk monomerpar og eventuelt komonomerer, med en hydrofob kontinuerlig fase inneholdende et oppløs-ningsmiddel og et overflateaktivt middel eller overflateaktive midler; og (b) podning av monomeren eller monomerene på polysakkaridet ved friradikal-polymerisasjon i nærvær av en initiator. Egnede ioniske monomerer innbefatter zwitterioniske monomerer, kationisk/anioniske monomerpar eller hvilken som helst polymeriserbar vannoppløselig ionisk monomer eller monomerer som kan gi det ekvimolare forhold for anioniske til kationiske grupper som er vesentlig for de elektrolytt-tolerante egenskapene som er nyttige i foreliggende sammenheng.

Foreliggende fremgangsmåte for fortykning og stabilisering av vandige media og elektrolyttholdige vandige media innbefatter som nevnt tilsetning til nevnte media av polyamfolytter som er podningskopolymerer av et polysakkarid med en zwitterionisk monomer eller et kationisk/anionisk monomerpar. Mengden av polyamfolytt kan lett justeres av operatøren for å passe en spesiell anvendelse. I en foretrukken utførelse for en oljeboreslamanvendelse benyttes 5,7-8,6 g/liter av polyamfolytten for å fortykke boreslammet.

Nevnte polyamfolytt kan oppnås ved bruk av kjent teknikk for podningskopolymerisasjon av polysakkarider. F.eks. kan friradikal-initiering med kjemikalier, høyenergibestråling eller varmebenyttes i oppløsning, suspensjon, emulsjon eller annet medium som er nyttig for podningskopolymrisasjon. Polyamfolytten fremstilles fortrinnsvis i en emulsjon ved friradikal-syntese med termisk initiering. Sammen med zwitterionet eller det kationisk/anioniske monomerparet blir en nøytralt ladet reaktiv komonomer podningskopolymerisert på polysakkaridet for å forbedre reaksjonseffektiviteten. Polyamfolyttfortyknings- og stabiliseringsmidlene heri må være i besittelse av et vesentlig likt antall positive og negative ladninger etter kopolymerisasjon.

Polysakkarider er heri definert til å innbefatte poly-sakkaridholdige polymerer oppnådd fra plante-, animalske og mikrobielle kilder, inkludert de som for tiden er kjent, og de som kan bli kjent i fremtiden. Eksempler på polysakkarider er stivelse, cellulose, gummier og derivater av hver av disse.

Stivelser, inkludert de som er avledet fra mais, potet, hvete, ris, sago, tapioka, voksaktig mais, eller durra og amylose, samt omdannelsesproduktene og derivatene derav, er de foretrukne substrater p.g.a. deres pris og tilgjengelig-het. For vissse sluttanvendelser har derivatiserte stivelser, slik som estere og etere, blitt funnet å være effektive. Spesielt har stivelser derivatisert med allylglycidyleter vist optimale egenskper i podningskopolymerisasjons-metoden som heri er beskrevet.

Polysakkaridet kan benyttes i en hvilken som helst form så lenge denne formen gjør polymermolekylene tilgjengelige for podningskopolymerisasjon. F.eks., i en foretrukken utførelse blir et syreomdannet stivelsesderivat gelatinert ved koking i vann for oppnåelse av en vandig stivelsesdispersjon. I en slik dispersjon er stivelsesmolekylene lettere tilgjengelig for podningskopolymerisasjon enn tilfellet er for stivelsesmolekylene av en vandig, granulaer stivelsesoppslemming.

Egnede monomerer for fremstilling av de benyttede fortyknings- og stabiliseringsmidlene innbefatter hvilke som helst vannoppløselige, umettede forbindelser som kan gjennomgå friradikal-polymerisasjon, som velges for oppnåelse av et likt antall positive og negative ladninger på podningskopolymeren, slik det vises ut fra dens nøytrale ladning.

Vannoppløselig er heri definert til å bety monomerer som har en minimum oppløselighet på 5 vekt-# i vann ved 25°C. Slike monomerer innbefatter akryl- og metakrylsyre; akrylamid, metakrylamid, akrylonitril; N,N-dialkylaminoalkylakrylater og —metakrylater (hvor alkylgruppen inneholder 1-4 krbonatomer); etylenisk umettede kvaternære ammoniumsalter slik som N,N,N-trimetylaminoetylmetakrylatmetylsulfat eller —halogenid, 2-hydroksy-3-metakryloksypropyltr imetyl-ammoniummetylsulf at eller —halogenid, vinylbenzyltrialkylammoniummetylsulfat eller —halogenid; natrium- eller ammoniumstyrensulfonat; vinylpyrrolidon; hydroksylalkylakrylater og —metakrylater; natrium-2-akrylamid-2-metyl-propansulfonat, osv. Forskjellige andre vannoppløselige monomerer som er egnet for podningspolymerisasjon med polysakkarider, er kjent for fagfolk på området.

I en foretrukken utførelse anvendes en zwitterionisk monomer, slik som l-vinyl-3-(3-sulfopropyl)imidazolium-indresalt eller 4-vinyl-(1-sulfopropyl)pyridinium-indresalt. Formelen for 1-vinyl-3-(3-sulfopropyl)imidazolium-indresalt, som også er kjent som 1-vinylimidazoliumsulfobetain (VISB) er:

Dersom et kationisk/anionisk monomerpar anvendes, kan den kationiske monomeren velges fra en gruppe innbefattende: metakrylamidopropyltrimetylammoniumklorid, dimetyldiallyl-ammoniumklorid, 2-metakryloksyetyltrimetylammoniumklorid, trimetylmetakryloksyetylammoniummetosulfat, 2-akrylamido-2-metylpropyltrimetylammoniumklorid, vinylbenzyltrimetyl-ammoniumklorid, o.l.

Den anioniske monomeren kan velges fra en gruppe innbefattende: 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre, natriumstyrensulfonat, (met)akrylsyre, metakryloksyetylsulfonsyre, o.l.

Egnede kationisk/anioniske monomerpar innbefatter 4-vinyl-pyridiniumion/vinylsulfonation, kjennetegnet ved strukturene: og 3-metakrylamidopropyldimetylammoniumion/2-akrylamido-2-metylpropansulfonation, kjennetegnet ved strukturene: I en foretrukken utførelse består det kationisk/anioniske monomerparet av 3-metakrylamidopropyltrimetylammoniumion/2-akrylamido-2-metylpropansulfonation (TMAPMA-AMPS). Formelen for TMAPMA-AMPS-paret er:

Dersom en reaktiv, ikke-ionisk komonomer skal anvendes, innbefatter egnede komonomerer hvilken som helst ikke-ionisk vannoppløselig monomer slik som: (N,N-dimetyl)akrylamid, hydroksyetyl(met)akrylat, alkylsubstituerte akrylamider, (met)akrylater, N-vinyllaktoner (f.eks. N-vinyl-2-pyrroli-don), o.l. I en foretrukken utførelse anvendes akrylamid som den ikke-ioniske reaktive monomeren.

De heri angitte monomerer kan benyttes i en hvilken som helst form som er ønsket for en spesiell anvendelse. Således, når en heri angitt monomer er i sin syreform, er salt-formen ment å være innbefattet, og vice versa. Mengden av ionisk monomer kan variere fra 95 til 5$, fortrinnsvis fra 80 til 50$, beregnet på vekten av den sluttlige podningskopolymeren. Mengden av den reaktive, ikke-ioniske komonome-ren kan variere fra 0 til 50 vekt-% av den totale monomeren i den sluttlige podningskopolymeren. Benyttede mengder avhenger av de spesielle monomerer som velges, og er tilsiktet for sluttanvendelse i podningskopolymeren.

Det er foretrukket at VISB og akrylamid podes på et allyl-glycidyleterderivat av en voksaktig maisstivelse som har blitt syreomdannet til 85 vannfluiditet (WF) og chelatinert for polymerisasjon med VISB. Det foretrekkes også at et kationisk/anionisk monomerpar, TMAPMA-AMPS, og akrylamid podes på det samme stivelsesderivatet etter omdannelse og gelatinering. Sammensetningen, beregnet på vekt, av den sluttlige podningskopolymeren er fra 55 til b0% stivelse og 45-40$ monomer, hvor forholdet for ionisk til ikke-ionisk monomer, beregnet på vekt, er 2 til 1.

Disse polyamfolyttene som fremstilles fra polysakkarider som har blitt podningskopolymerisert med egnede ioniske og ikke-ioniske monomerer, kan benyttes som et lavprisalternativ i en hvilken som helst industriell anvendelse hvor syntetiske polyamfolytt-stabilisatorer, —fortykningsmidler og vanntaps-reguleringsmidler, slik som de som heri er omtalt, med fordel blir benyttet. F.eks. kan de polysakkaridavledede fortykningsmidler og stabilisatorer anvendes i papirfremstilling, oljeboring eller oljeflømmingsutvinning.

Den foretrukne fremgangsmåte for podningskopolymerisajon av disse polysakkaridene for oppnåelse av de i foreliggende fremgangsmåte benyttede polyamfolyttene, er ved den heri beskrevne inverse emulsjonsmetoden. Den inverse emulsjonsmetoden ifølge oppfinnelsen innbefatter to trinn hvori en vanndispergerbar polyamfolytt som er kjennetegnet ved resistens overfor tap av viskositet i nærvær av elektrolytter, fremstilles fra et polysakkarid, en zwitterionisk monomer eller monomerpar, og, eventuelt, en nøytral reaktiv monomer. I det første trinnet skjer emulgering av polysakkaridet og en zwitterionisk monomer eller et kationisk, anionisk monomerpar og, eventuelt, en nøytral komonomer, med et inert hydrofobt oppløsningsmiddel og et oljeoppløselig overflateaktlvt middel eller overflateaktive midler. I det andre trinnet utføres podningspolymeriasjon av monomeren eller monomerene på den nøytrale polymeren ved friradikal-polymerisasjon i nærvær av en termalinitiator og varme.

Den vandige, diskontinuerlige fasen inneholder mengder av polysakkarid varierende fra 5 til 95%, fortrinnsvis fra 20 til 50%, beregnet på vekt av den sluttlige podningskopolymeren. Den vandige fasen inneholder også mengder av monomer varierende fra 95 til 5%, fortrinnsvis fra 80 til 50%, beregnet på vekt av den sluttlige podningskopolymeren. Den vandige fasen inneholder også mengder av ikke-ionisk komonomer varierende fra 0 til 50 vekt-56 av den totale tilstedeværende monomer.

Den kontinuerlige fasen i emulsjonen inneholder et hydrofobt oppløsningsmiddel og et oljeoppløselig overflateaktivt middel eller overflateaktive midler.

Egnede oppløsningsmidler i ovenstående sammenheng velges fra en stor gruppe organiske væsker som innbefatter flytende hydrokarboner og substituerte flytende hydrokarboner. Den foretrukne gruppen av organiske væsker er hydrokarbonvæsker, mest foretrukket alifatiske hydrokarbonvæsker, som innbefatter blandinger av aromatiske og alifatiske hydrokarbonfor-bindelser som inneholder 4-8 karbonatomer. Slike organiske hydrokarbonvæsker som benzen, xylen, toluen, mineraloljer, kerosiner, naftaer, og i visse tilfeller, petroleumoljer kan således benyttes.

Et hvilket som helst konvensjonelt vann-i-olje-overflateaktivt middel kan benyttes ved dannelse av emulsjonen. Det overflateaktive middelet kan være kationisk, anionisk eller ikke-ionisk av type, så lenge som det ikke reagerer med polymeren til dannelse av et ikke-ekvimolart ladningsforhold på podningskopolymeren. Spesielt egnede overflateaktive midler er de oljeoppløselige polyhydroksyetylerte ikke-ioniske overflateaktive midlene, f.eks. hydroksyetylerte, langkjedede monokarboksylsyrer og fettsyrer, fettsyreestere av sorbitol og hydroksyetylerte fettsyreestere av sorbitol. Det overflateaktive middelet er til stede i en mengde på 1-30 vekt-#, fortrinnsvis 2-15 vekt-# av den totale emulsjonen.

Friradikal-givende initiatorer som er nyttige heri for polymerisasjon av etylenisk umettede monomerer, innbefatter initiatorer slik som benzoylperoksyd, lauroylperoksyd, kaliumpersulfat; redoks-par slik som tertiaer-butylhydro-peroksyd og natriummetabisulfitt; o.l., fordelaktig i mengder varierende mellom 0,002 og 0,2 vekt-# av oljen eller monomerfasen, avhengig av initiatorens oppløselighet. Andre friradikal-initiatorer kan også benyttes.

Forhøyede reaksjonstemperaturer, fordelaktig mellom 40 og 70°C, benyttes med friradikalgivende initiatorer. I et slikt temperaturområde er omdannelse vesentlig fullstendig fra en halv til flere dager, avhengig av monomer og reaksjonsvariabler.

Reaksjonen utføres generelt ved atmosfæretrykk eller vesent-ligat mosfæretrykk. Overatmosfærisk trykk anvendes imidlertid med fordel når flyktige bestanddeler er involvert.

I praksis oppløses vann-i-olje-emulgeringsmiddelet i oljefasen, mens friradikal-initiatoren oppløses i olje- eller monomerfasen, avhengig av om en olje eller vannoppløselig initiator benyttes. Den naturlige polymeren og monomeren eller komonomerene, eller en vandig dispersjon fremstilt ved oppslemming av den natyrlige polymeren i vann med den vann-oppløselige monomeren eller komonomerene, tilsettes deretter til oljefasen under omrøring inntil vannfasen er emulgert i oljefasen, og reaksjonen utføres som angitt ovenfor. Til-setningsrekkefølgen av bestanddelene i reaksjonsmediet er ikke viktig. Reaksjonen fortsettes under omrøring inntil omdannelse er vesentlig fullstendig. En polymer lateksemulsjon blir derved oppnådd. Polymeren separeres fra reaksjonsmediet fordelaktig ved tilsetning av et organisk oppløsningsmiddel og filtrering, og blir deretter vasket og tørket. Alterna-tivt kan lateksreaksjonsproduktet anvendes som sådant.

Den resulterende polyamfolytt kan benyttes som et additiv, spesielt i papirfremstilling, oljeflømmingsutvinning og oljeboring, når viskositeten eller vannretensjonsevnen til en elektrolyttholdig saltoppløsning må forbedres. De benyttede polyamfolytter fremstilt fra naturlige polymerer kan anvendes som et lavprisalternativ i en hvilken som helst industriell prosess hvor en syntetisk polyamfolytt kan benyttes som et stabiliseringsmiddel, vanntapsreguleringsmiddel eller fortykningsmiddel.

En ytterligre fordel med de i foreliggende fremgangsmåte benyttede polyamfolytter er disse emulsjoners evne til å bli invertert i nærvær av vann slik at polymeren hurtig går i oppløsning. Som sådanne frigjør disse polymerholdige emulsjonene polymeren i vannet i løpet av en meget kort tidsperiode sammenlignet med tidsomfang som er nødvendig for å oppløse en sammenlignbar fast podningskopolymer. Denne hurtige inversjonen gjøre emulsjonene spesielt egnet for vannretensjons- og fortykningsanvendelser.

Denne fordelaktige, hurtigeinversjonsmetoden med innføring av kjemiske sammensetninger i vandige oppløsninger eller dis-persjoner er beskrevet i US patent nr. Re. 28.576 til Anderson et al.

Guargummi-podningskopolymeren heri kan fremstilles ved en hvilken som helst fremgangsmåte som er kjent innen teknikken for podning av monomerer på naturlige polymerer, slik som friradikal-syntese med kjemiske initiatorer, høyenergi-bestrålingsinitiering eller termisk initiering. Kopolymeri-sasjonen kan foregå i oppløsning, suspensjon, emulsjon eller i et hvilket som helst medium som er kjent innen teknikken, eller som kan bli kjent innen teknikken for podningskopolymerisasjon. Guargummien og monomeren eller komonomerene kan benyttes i et hvilket som helst mengdeforhold som er egnet for syntese av en podningskopolymer som er kjennetegnet ved resistens overfor tap av egenviskositet i nærvær av elektrolytter og dispergerbarhet i vann.

I en foretrukken utførelse der den inverse emulsjonsmetoden anvendes for podningskopolymerisasjon av guargummi, kan mengden av guargummi fortrinnsvis variere fra 20 til 50$, beregnet på vekten av den sluttlige podningskopolymeren. Følgelig kan mengden av monomeeen eller monomerene variere fra 95 til 5$, fortrinnsvis fra 80 til 50%, beregnet på vekten av den sluttlige podningskopolymeren.

Mengden av ikke-ionisk reaktiv komonomer kan variere fra 0 til 50 vekt-$ av den totale monomeren i den sluttlige podningskopolymeren. Mengder som benyttes, avhenger av de spesielle monomerene som anvendes, og den tilsiktede sluttanvendelse for podningskopolymeren.

Guargummi eller et hvilket som helst nøytralt ladet, vann-dispergerbart derivat av guargummi, slik som en hydroksypropyleter av guargummi, kan benyttes som utgangspolymer for podning.

I en foretrukken utførelse anvendes en hydroksypropyleter av hydrolysert guargummi. Dette derivatet er mye mindre viskøst og lar seg derfor mye lettere emulgere enn guargummi. Dersom uderivatisert guargummi er foretrukket for en spesiell sluttanvendelse, blir mengden av overflateaktivt middel og organisk oppløsningsmiddel forøket for å hjelpe i dannelsen av en emulsjon.

Egnede monomerer er beskrevet i omtalen av fortyknings- og stabiliseringsmidlene ifølge oppfinnelsen, ovenfor.

Det vil naturligvis forstås av fagfolk på området at den spesifikke sluttanvendelsen vil bestemme podningskopolymerens optimale sammensetning. Således, mens f.eks. noen sammensetninger har overlegne fortykningsegenskaper, bør andre sammensetninger, slik det lett kan bestemmes av operatøren, anvendes ved formulering av podningskopolymerer for anvendelse som retensjonshjelpemidler.

I følgende eksempler som illustrerer fremstilling av de benyttede podningskopolymerene samt deres anvendelse i foreliggende fremgangsmåte er alle delangivelser beregnet på vekt, og alle temperaturer er i grader Celcius med mindre annet er angitt.

Eksempel 1

Dette eksempelet beskriver oppløsningsfremstill ingen av en stivelse-podningskopolymer med VISB som er kjennetegnet ved saltufølsomhet lik den for en VISB-homopolymer eller en kopolymer av VISB og akrylamid. VISB-monomeren ble fremstilt ifølge metoden beskrevet av J. C. Salamone et al., i Polymer 18; 1058 (1977). En VISB-homopolymer og en kopolymer av VISB og akrylamid ble fremstilt som kontroller for sammenligning med polysakkarid-podningskopolymerene som benyttet i foreliggende fremgangsmåte.

Homopolymerisasjonsreaksjonen for VISB-monomeren ble utført under nitrogen ved 60°C i 24 timer. Denne homopolymers opptreden i saltoppløsninger var i overenstemmelse med resultater rapportert av J. C. Salamone et al. i A.C.S. Symp. Ser., 187:337 (1980) og i Polymer, 19:1157 (1978).

Kopolymerisasjonsreaksjonen for VISB med akrylamid ble utført i oppløsning. Akrylamid (5 g) og VISB (10 g) ble opp-løst i avgasset vann (40 g) i en 2250 ml firehalset flaske med rund bunn utstyrt med en mekanisk rører, kjøler, til-setningstrakt og nitrogengassinntak. Blandingens temperatur ble hevet til 65°C. En initiator, 4,4'-azo-bis(4-cyano-valerianesyre), (60 mg i 3 ml vann) ble tilsatt i tre porsjoner, hver med et mellomrom på 1 time. Polymerisasjonen fortsatte deretter i tre timer. Polymerisasjonen ble stoppet med 5 dråper monometyleterhydrokinonoppløsning (1$ etanol-oppløsning).

En stivelse-podningskopolymer med VISB ble fremstilt ved bruk av en derivatisert stivelse. En syrehydrolysert stivelse fra voksaktig mais ble behandlet med 1$ allylglycidyleter til dannelse av eterderivatet. En total mengde av 100 deler syrehydrolysert voksaktig stivelse (85 WF) ble oppslemmet i en vandig oppløsning av 1,5 deler natriumhydroksyd og 25 deler natriumsulfat i 150 deler vann, deretter ble 1,0 deler allylglycidyleter tilsatt til stivelsesoppslemmingen. Blandingen ble omrørt ved 40°C i 16 timer, og pH verdien ble senket til 5,5 ved tilsetning av 9,3$ vandig saltsyre. Stivelsesderivatet ble utvunnet ved filtrering, vasket tre ganger med vann og lufttørket.

En stivelsesdispersjon ble fremstilt ved koking av 18,75 g av denne derivatiserte stivelsen i 50 g vann i 20 min. VISB (7,5 g) og 60 mg 4 ,4'-azo-bis(4-cyanovalerianesyre), en termisk initiator, ble tilsatt til den kokte stivelsesdispersjonen. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 65°C, omrørt i 24 timer og stoppet ved tilsetning av 5 dråper av en 1$ oppløs-ning av monometyleterhydrokinon i etanol.

VISB-homopolymeren var uoppløselig i destillert vann, men oppløselig i 0,5 N, 1,0 N og 2,0 N KCl-oppløsninger. Stivelses-podningskopolymeren var oppløselig i destillert vann og i 0,5 N, 1,0 N og 2,0 N KCl-oppløsninger.

Egenviskositetene til polymerene i KCl-oppløsningene ble målt ved 25°C ved bruk av et Cannon-Fenske viskometer. Resulatene er vist i tabell I.

Egenviskosteten til stivelse-podningskopolymerene og VISB-polymerene øket etter hvert som KC1-konsentrasjonen øket. Egenviskositeten til stivelseskontrollen endret seg ikke etter hvert som KCl-konsentrasjonen øket fra 0,5 N til 2,0 N.

Eksempel 2

Dette eksempelet illustrerer at tilsetningen av akrylamid til podningskopolymerisasjonsreaksjonen av derivatisert stivelse med VISB gir et elektrolytt-tolerant produkt med høyere viskositet enn det for stivelse-podningskopolymeren med VISB alene.

Stivelse-podningskopolymeren ble fremstilt ved metoden i eksempel 1 ovenfor med unntagelse for at akrylamid ble tilsatt til stivelsen sammen med VISB i et vektforhold for stivelse:VISB-akrylamid på 4:2:1 før initiering av reaksjonen .

Egenviskositeten ble målt som i eksempel 1 ovenfor. Resultatene er vist i tabell I.

Egenviskositeten til stivelse-podningskopolymeren fremstilt med akrylamid var høyere enn den for kopolymeren uten akrylamid i tilsvarende KCl-oppløsninger. Egenviskositetene til stivelse-podningskopolymerene med akrylamid var lik de for VISB/akrylamid-kopolymeren.

Eksempel 3

Dette eksempelet beskriver fremstillingen av en VISB/akrylamid-kopolymer og en stivelse-podningskopolymer med VISB og akrylamid ved den inverse (vann-i-olje) emulsjonsmetoden. Lik kopolymerene fremstilt i oppløsning så viser disse kopolymerene elektrolytt-tolerante egenviskositeter.

For å fremstille VISB/akrylamid-kopolymeren ble det dannet en vann-i-olje-emulsjon av VISB (10 g), akrylamid (5 g), Isopar M (en forgrenet isoparaffinisk olje oppnådd fra Exxon Corpo-ration (30 g) og Tween 85 (polyoksyetylensorbitantrioleat) (3

g), ved tilsetning av hvert element til en 250 ml trehalset kolbe med rund bunn og omrøring av blandingen med en mekanisk

rører. Reaksjonen ble utført ved 65-70°C under nitrogengass. En termalinitiator, t-butylperoksypivalat, ble tilsatt i tre porsjoner (et totale på 0,2 ml, fortynnet med 2 g Isopar M ble benyttet), hver med et mellomrom på 1 time. Etter hol-ding av reaksjonen i ytterligere tre timer ble den stoppet med 5 dråper av en 1$ oppløsning av monometyleterhydrokinon i etanol.

Den inverse emulsjonsreaksjon med stivelse-podningskopolymerisasjon ble utført ved hjelp av den ovenfor beskrevne fremgangsmåte, for VISB/akrylamid-kopolymeren, med unntagelse for at 20 g stivelse (syrehydrolysert stivelse av voksaktig mais behandlet med 1$ allylglycidyleter) ble kokt i 60 g vann i 20 min. og tilsatt til reaksjonsbeholderen før VISB- og akrylamidtilsetningene. Vektforholdet for stivelse:VISB:-akrylamid var 4:2:1. En kopolymer i et vektforhold for stivelse:VISB:akrylamid på 4:1,5:1,5 ble også fremstilt.

Egenviskositetene ble målt som i eksempel 1 ovenfor. Resultatene er vist i tabell II.

Kopolymerisasjon i en invers emulsjon ga stivelse-podningskopolymerer som øket i egenviskositet med økende KCL-konsentrasjoner. Viskositets-opptreden for den invers-emulsjonsfremstilte kopolymer var meget lik den for kopolymerene fremstilt i oppløsning, men de inverse emulsjons-koplymerene var lettere å håndtere. I tillegg ble en frem-tredende økning i egenviskositet til å begynne med og økende KCl-konsentrasjon, observert i ikke-polysakkarid-VISB/- akrylamid-kopolymeren som var kopolymerisert i en invers emulsjon.

Eksempel 4

Dette eksempel illustrerer at stivelse-podningskopolymerer fortykker vann.

En kopolymer med et vektforhold for stivelse:VISB:akrylamid på 4:1,5:1,5 ble fremstilt ved den inverse emulsjonsmetoden i eksempel 3. Prøver av kopolymeren ble dispergert ved 2$ på en vektbasis i destillert vann, 0,5 N KC1, 1,0 N KC1 og 2,0 N KC1. Viskositeten til disse dispersjonene ble målt med et Brookfield-viskometer under anvendelse av en nr. 21 spindel ved 50 omdr./min. og 23°C. Resultater er vist i tabell III. Kopolymeren er dispergerbar i vann samt i KCl-oppløsning. Resultatene viser at kopolymeren fortykker vann, og at viskositeten til dispersjonen øker noe etter hvert som mengden av KC1 økes fra 0 til 2,0 N.

Eksempel 5

Dette eksempelet illustrerer at stivelse-podningskopolymerene viser saltufølsomhet i nærvær av salter andre enn KC1.

Egenviskositetene til VISB-homopolymeren og stivelse-podningskopolymeren med VISB, fremstilt ved fremgangsmåten i eksempel 1, og stivelse-podningskopolymeren med VISB og akrylamid, fremstilt ved fremgangsmåten i eksempel 3, ble målt som i eksempel 1 i nærvær av forskjellige salter. Visko-sitetene ble målt i 1,0 N oppløsninger av Kl, KBr, KC1, NaCl, LiCl, CaCl2 og MgCl2. Resultater er vist i tabell IV. Egenviskositetene til disse kopolymerene varierte med typen av anion og kation, men alle kopolymerene viste imidlertid akseptabel toleranse overfor hvert av de testede saltene.

Eksempel 6

Dette eksempelet illustrerer at en elektrolytt-tolerant stivelse-podningskopolymer kan fremstilles fra et uderivatisert stivelse-basismateriale.

En stivelse av voksaktig mais, syreomdannet til 85 WF, ble kopolymerisert med VISB og akrylamid ved fremgangsmåten beskrevet i eksempel 3. Egenviskositeten til denne kopolymeren ble bedømt i KCl-oppløsninger under anvendelse av fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1. Resultater er vist i tabell V. Egenviskositeten til kopolymeren øket med økende KC1-konsentrasjon.

Egenviskositetene er bare litt lavere enn de oppnådd med en allylglycidyleterbehandlet stivelse i tilsvarende salt-oppløsninger. Således gir en uderivatisert stivelse en podningskopolymer som er akseptabel for fortykning av salt-oppløsninger.

Eksempel 7

Dette eksempelet beskriver fremstillingen av en guargummi-podningskopolymer med VISB og akrylamid. Dette eksempelet illustrerer også egenskapene for denne guargummi-kopolymeren i HCl-oppløsninger.

Guargummi-podningskopolymeren ble fremstilt ved den inverse emulsjonsmetoden som er beskrevet i eksempel 3 ovenfor med unntagelse for at: a) den kokte stivelsesdispersjonen ble erstattet med 20 g av hydroksypropylert guargummi som hadde blitt blandet med monomerene i 15 g vann; b) Isopar M ble øket til 60 g; c) Tween 85 ble øket til 7,5 g; d) t-butylperoksypivalatet ble erstattet med ammonium-persulfat (0,15 g i 5 ml vann) som ble tilsatt

dråpevis i løpet av 2 timer; og

e) reaksjonen ble avsluttet ved helling av reaksjonsblandingen i 300 ml etanol, filtrering, vasking med

etanol og tørking.

Før måling av egenviskositet ble kopolymeren dispergert i vann, dialysert og gjenutfelt i etanol. Det resulterende produktet hadde et nitrogeninnhold på 1%. Egenviskositetene for guargummiproduktet ble bedømt i 0,5 N, 1,0 N og 2,0 N KCl-oppløsninger ved fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1. Resultater er vist i tabell VI.

Egenviskositetene til guargummi-podningskopolymeren øket med økende KC1-konsentrasjon.

Eksempel 8

Dette eksempelet illustrerer at stivelse-podningskopolymeren gir effektiv fluidtapskontroll i kalsiumholdige systemer, slik som oljeboreslam benyttet for utvinning av olje fra underjordiske oljereservoarer.

Kopolymeren ble testet for fluidtap ved bruk av standard-metoden beskrevet i API Recommended Practice 13B, mai 1982. Stivelse-podningskopolymeren med VISB og akrylamid ble fremstilt som i eksempel 3, i et vektforhold for stivelse-:VISB:akrylamid på 4:2:1. Kopolymeren ble tilsatt i behandlingsnivåer på 2,9, 5,7 og 8,6 g/liter til borefluid fremstilt fra bentonittleire og en mettet vandig oppløsning av CaClg. Fluidene ble bedømt etter elding natten over ved 82°C underet nitrogentrykk på 689,5 kPa. Resultatene er vist i tabell VII.

Stivelse-podningskopolymeren var effektiv ved 5,7-8,6 g/l m.h.t. regulering av fluidtap i kalsiumholdige oljeboreslam.

Eksempel 9

Dette eksempelet illustrerer effektiviteten til stivelse-podningskopolymeren som dreneringshjelpemidler nyttige i fremstillingen av papir, hvor massen inneholder elektrolytter .

Stivelse-podningskopolymeren benyttet i eksempel 8 og et kommersielt tilgjengelig amfotert stivelsesderivat (0,96$ nitrogen; 0,1$ fosfor) ble fortynnet med destillert vann til konsentrasjoner på 0,1$. Disse prøvene ble deretter tilsatt ved 0,5$, beregnet på vekt, basert på tørr masse, til en sterktledende (9530 mikroohm/cm) "tykk vann"-masseprøve (under typiske kommersielle betingelser, papirmasse har ca.

3000 mikroohm/cm)med en pH-verdi på 8,5 som ble oppnådd fra en kommersiell papirprodusent. Massen (100 ml ved 1$ konsi-stens) ble innledningsvis blandet med stivelsesdrenerings-hjelpemiddel i 1 min. Deretter ble denne blandingen fortynnet med 1500 ml hardt vann (inneholdende ca. 100 ppm CaC03), tilsatt til en modifisert Britt-beholder (Dynamics dreneringsbeholder) og blandet i 30 sek. Pluggen ble deretter trukket ut, prøven fikk drenere til 1500 ml merket, og tiden som skulle til for at 200 ml skulle dreneres til 300 ml merket, ble registrert. Dreneringen av en kontrollprøve uten noe dreneringshjelpemiddel ble også bestemt. Resultatene er vist i tabell VIII.

En 28$ forbedring (beregnet som prosentvis reduksjon i dreneringstider) i drenering ble oppnådd fra stivelse-podningskopolymeren sammenlignet med kontrollprøven. Det kommersielt benyttede amfotere stivelsesderivatet viste nesten ingen forbedring i drenering fra den sterkt ledende massen sammenlignet med kontrollprøven.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for fortykning, stabilisering, regulering av mobilitet eller forbedring av vannretensjon i elektrolyttholdige eller ikke-elektrolyttholdige vandige media, karakterisert ved at det til de vandige media tilsettes en vanndispergerbar, nøytralt ladet, polyamfoter podningskopolymer av et polysakkarid med en zwitterionisk monomer eller et kationisk/anionisk monomerpar, hvilke monomerer har en minimum vannoppløselighet på 5 % i vann ved 25 °C og som er etylenisk umettede, hvor den polyamfotere podningskopolymeren er fremstilt ved termisk initiering og hvor mengden av polysakkarid varierer fra 5 til 95 $ og mengden av monomeren fra 95 til 5 $, idet podningskopolymeren er kjennetegnet ved resistens overfor tap av egenviskositet i nærvær av elektrolytter.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den zwitterioniske monomeren er l-fenyl-3-(3-sulfopropyl)imidazolium-indresalt, og at det kationisk/anioniske monomerparet er 3-metakrylamidopropyltrimetylammon-iumion/2-akrylamido-2-metylpropansulfonation.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at polysakkaridet velges fra gruppen omfattende stivelser, celluloser, gummier og deres derivater.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at de elektrolyttholdige vandige media omfatter en masse benyttet i fremstillingen av papir.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at de elektrolyttholdige media omfatter et boreslam benyttet i utvinningen av olje.