NO176929B - Carbon fibrils, their manufacture and use - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår minst én i det vesentlige sylindrisk, diskret karbonfibrill. The present invention relates to at least one substantially cylindrical, discrete carbon fibril.

Oppfinnelsen angår også fremgangsmåter for fremstilling av slike karbonfibriller. The invention also relates to methods for producing such carbon fibrils.

Til slutt angår oppfinnelsen anvendelse av slike fibriller. Finally, the invention relates to the use of such fibrils.

Fiberforsterkede komposittmaterialer blir i stadig økende grad viktigere på grunn av de mekaniske egenskaper, spesielt styrke, stivhet og seighet idet disse egenskaper er overlegne egenskapene til de separate komponenter eller andre ikke-komposittmaterialer. Komposittmaterialer fremstilt fra karbonfibre utmerker seg ved styrke og stivhet pr. vektenhet og har derfor funnet en økende anvendelse i romfart og sportsindustrien. De høye omkostninger har . imidlertid forhindret en større utbredning. Fiber-reinforced composite materials are becoming increasingly important due to their mechanical properties, especially strength, stiffness and toughness, as these properties are superior to the properties of the separate components or other non-composite materials. Composite materials made from carbon fibers are distinguished by their strength and stiffness per unit of weight and has therefore found increasing application in aerospace and the sports industry. The high costs have . however, prevented a greater spread.

Karbonfibre blir idag laget ved kontrollert pyrolyse av kontinuerlige filamenter av organiske forløperpolymerer, spesielt cellulose eller polyakrylnitril, under omhyggelig opprettholdt strekk, noe som er nødvendig for å sikre den riktige orientering av de anisotrope plater av karbonatomer i de ferdige filamenter. De høye omkostninger er en konsekvens av omkostningene for de på forhånd tildannede organiske fibre, vekttapet ved karboniseringen, den lange karboni-seringshastighet i kostbart utstyr og den omhyggelige behandling som er nødvendig for å unngå brudd i de kontinuerlige filamenter. Carbon fibers are today made by controlled pyrolysis of continuous filaments of organic precursor polymers, especially cellulose or polyacrylonitrile, under carefully maintained tension, which is necessary to ensure the correct orientation of the anisotropic plates of carbon atoms in the finished filaments. The high cost is a consequence of the cost of the preformed organic fibers, the weight loss during the carbonization, the long carbonization speed in expensive equipment, and the careful processing necessary to avoid breakage of the continuous filaments.

Det har vært en intens utvikling av fremgangsmåter for å spinne og karbonisere hydrokarbonbekfibre for å redusere forløperfilamentomkostningene og vekttapet. Så langt har bekforbehandlingen, spinningsbetingelsene og efterbehand-lingen vært nødvendig for å sikre korrekt orientering av platene av karbonatomer i sluttproduktene og dette har vært så å si like kostbart som den tidligere nevnte metoden som involverer organiske polymerer. Begge metoder krever bruk av kontinuerlige filamenter for å oppnå høy orientering og derved optimale egenskaper. Det er en praktisk nedre grense for fiberdiameteren, nemlig 6-8 um, under hvilken grense fiberbrudd ved spinning og efterbehandling blir for stor. There has been intense development of methods for spinning and carbonizing hydrocarbon pitch fibers to reduce precursor filament costs and weight loss. So far, the pitch pre-treatment, spinning conditions and post-treatment have been necessary to ensure correct orientation of the plates of carbon atoms in the final products and this has been, so to speak, as expensive as the previously mentioned method involving organic polymers. Both methods require the use of continuous filaments to achieve high orientation and thereby optimal properties. There is a practical lower limit for the fiber diameter, namely 6-8 µm, below which limit fiber breakage during spinning and finishing becomes too great.

En totalt forskjellig tilnærmelse til problemet karbonfiber-dannelse involverer fremstilling av karbonfilamenter via katalyttisk dekomponering på metalloverflater av et antall karbonholdige gasser, for eksempel CO/Hg, hydrokarboner og aceton. Disse filamenter finnes i et vidt spektrum morfolo-gier, for eksempel rette, tvunnede, skrueformede, forgrenede, og et vidt spektrum diametre fra noen tiendedels Ångstrøm til titalls >jm. Vanligvis oppnås en blanding av filamentmorfo-logier, hyppig blandet med annet ikke-filamentøst karbon, se til dette Baker og Harris, "Chemistry and Physics of Carbon", Vol. 14, 1978. Ofte er de opprinnelig dannede karbonfila-ménter belagt med dårlig organisert termisk karbon. Kun relativt rette filamenter har relativt store grafittområder. orientert med c-aksene loddrett på fiberaksen og med lite eller intet termisk karbonbelegg som forringer de høystyrke-og modulegenskaper som kreves i armeringsanvendelser. A totally different approach to the problem of carbon fiber formation involves the production of carbon filaments via the catalytic decomposition on metal surfaces of a number of carbonaceous gases, for example CO/Hg, hydrocarbons and acetone. These filaments are found in a wide range of morphologies, for example straight, twisted, helical, branched, and a wide range of diameters from a few tenths of an angstrom to tens of µm. Usually a mixture of filament morphologies is obtained, often mixed with other non-filamentous carbon, see Baker and Harris, "Chemistry and Physics of Carbon", Vol. 14, 1978. Often the initially formed carbon filaments are coated with poor organized thermal carbon. Only relatively straight filaments have relatively large graphite areas. oriented with the c-axes perpendicular to the fiber axis and with little or no thermal carbon coating that detracts from the high strength and modulus properties required in reinforcement applications.

De fleste rapporter som angir dannelse av filamentøst karbon dokumenterer ikke den spesielle type filamenter som dannes slik at det er umulig å bestemme hvorvidt filamentene er egnet for armeringsanvendelser. For eksempel beskriver Baker et al. i GB-PS 1 499 930 (1977 ). at karbonfilamenter dannes når et acetylen eller et diolefin dekomponeres over katalysatorpartikler ved 675-775°C. Det gis imidlertid ingen beskrivelse av disse filamenters struktur. Most reports indicating the formation of filamentous carbon do not document the particular type of filaments formed so that it is impossible to determine whether the filaments are suitable for reinforcement applications. For example, Baker et al. in GB-PS 1 499 930 (1977). that carbon filaments are formed when an acetylene or a diolefin is decomposed over catalyst particles at 675-775°C. However, no description of the structure of these filaments is given.

I EP-søknad 56 004 (1982) beskriver Tåtes og Baker dannelsen av filamentøst karbon over FeOx-substrater, men heller ikke her gis det noen informasjon hva angår strukturen av karbonfilamentene. Bennett et al. beskriver i "United Kingdom Atomic Energy Authority Report AERE-R7407", dannelsen av filamentøst karbon fra katalyttisk dekomponering av aceton, men heller ikke disse gir noen indikasjon på morfologien og derved også egnetheten for armeringsformål, av det oppnådde karbon. In EP application 56 004 (1982), Tåtes and Baker describe the formation of filamentous carbon over FeOx substrates, but here too no information is given regarding the structure of the carbon filaments. Bennett et al. describes in "United Kingdom Atomic Energy Authority Report AERE-R7407", the formation of filamentous carbon from the catalytic decomposition of acetone, but these also do not give any indication of the morphology and thereby also the suitability for reinforcement purposes, of the carbon obtained.

Flere forskergrupper har beskrevet dannelse av rette karbonfilamenter via katalyttisk dekomponering av hydrokarboner. Oberlin, Endo og Koyama har angitt at aromatiske hydrokarboner som benzen omdannes til karbonfibre med metall-katalysatorpartikler ved temperaturer rundt 1100°C, "Carbon" 14:133 (1976). Karbonfilamentene inneholder en godt tilordnet grafittisk kjerne med omtrent diameteren til en katalysator-partikkel, omgitt av et belegg av mindre organisert termisk karbon. Sluttfilamentdiameteren ligger i området 0,1 til 80 pm. Forfatterne antyder at den grafittiske kjerne vokser hurtig og katalyttisk, og at det termiske karbon derefter avsettes på overflaten, men angir at de to prosesser ikke kan separeres fordi de er statistiske konkomitante, se "Journal of Crystal Growth", 32:335 (1976). De native fibre, belagt med termisk karbon, har lav styrke og stivhet og kan ikke benyttes som forsterkningsfyllstoff i komposittmaterialet. I tillegg er høytemperaturbehandling ved 2500-3000°C nødvendig for å omdanne hele filamentet til sterk ordnet grafittisk karbon. Mens denne prosedyre kan være en forbedring i forhold til den vanskelige og kostbare pyrolyse av på forhånd tildannede organiske fibre under strekk, lider den av den mangel at det er nødvendig med en totrinns prosess for fibervekst og høytemperaturgrafittering. I tillegg angir forfatterne intet hva angår katalysatorfremstilling og katalysatorpartikler synes å være fordelaktige. I senere arbeider er fremstilling av katalysatorpartikler beskrevet, men de to prosesser med katalysatorkjernevekst og termisk karbonavsetning er heller ikke adskilt, se til dette "Extended Abstracts", 16th Biennial Conference on Carbon: 523 Several research groups have described the formation of straight carbon filaments via catalytic decomposition of hydrocarbons. Oberlin, Endo and Koyama have indicated that aromatic hydrocarbons such as benzene are converted to carbon fibers by metal catalyst particles at temperatures around 1100°C, "Carbon" 14:133 (1976). The carbon filaments contain a well-aligned graphitic core about the diameter of a catalyst particle, surrounded by a coating of less organized thermal carbon. The final filament diameter is in the range of 0.1 to 80 pm. The authors suggest that the graphitic core grows rapidly and catalytically, and that the thermal carbon is then deposited on the surface, but state that the two processes cannot be separated because they are statistically concomitant, see "Journal of Crystal Growth", 32:335 (1976) . The native fibres, coated with thermal carbon, have low strength and stiffness and cannot be used as reinforcing filler in the composite material. In addition, high temperature treatment at 2500-3000°C is necessary to convert the entire filament into strongly ordered graphitic carbon. While this procedure may be an improvement over the difficult and expensive pyrolysis of preformed organic fibers under tension, it suffers from the shortcoming of requiring a two-step process of fiber growth and high temperature graphitization. Additionally, the authors state nothing regarding catalyst preparation and catalyst particles appear to be advantageous. In later works, the production of catalyst particles is described, but the two processes of catalyst core growth and thermal carbon deposition are not separated either, see "Extended Abstracts", 16th Biennial Conference on Carbon: 523

(1983). (1983).

Tibbetts har beskrevet dannelse av rette karbonfibre via pyrolyse av naturgass i rustfrie stålrør av typen 304 ved temperaturer på <g>SO-lOVS^C, se "Appl. Phys. Lett." 42(8) :666 Tibbetts has described the formation of straight carbon fibers via pyrolysis of natural gas in 304 stainless steel tubes at temperatures of <g>SO-lOVS^C, see "Appl. Phys. Lett." 42(8) :666

(1983). Fibrene angis å vokse i to trinn tilsvarende det som ble observert av Koyama og Endo, der fibrene først forlenges katalytisk og så fortykkes ved pyrolyttisk avsetning av karbon. Tibbetts angir at disse trinn "overlapper" hverandre og han er ikke i stand til å få filamenter til å vokse, frie for pyrolyttisk avsatt karbon. I tillegg er Tibbetts tilnærmelse til problemet kommersielt upraktisk av i det minste to grunner. For det første inntrer initieringen av fiberveksten først efter langsom karbonisering av stålrøret, karakteri-stisk ca. 10 timer, noe som fører til en lav generell fiberproduksjonshastighet. For det andre forbrukes reaksjons-røret i fiberdannelsesprosessen, noe som gjør kommersiell oppskalering vanskelig og kostbar. (1983). The fibers are stated to grow in two stages similar to what was observed by Koyama and Endo, where the fibers are first elongated catalytically and then thickened by pyrolytic deposition of carbon. Tibbetts states that these steps "overlap" each other and he is unable to grow filaments free of pyrolytically deposited carbon. Additionally, Tibbett's approach to the problem is commercially impractical for at least two reasons. Firstly, the initiation of fiber growth only occurs after slow carbonisation of the steel pipe, typically approx. 10 hours, leading to a low overall fiber production rate. Secondly, the reaction tube is consumed in the fiber formation process, which makes commercial scale-up difficult and expensive.

Det er nå uventet funnet at det er mulig katalyttisk å omdanne hydrokarbonforløpere til karbonfilamenter i det vesentlige frie for pyrolytisk avsatt termisk karbon, og derved å unngå fortykningstrinnet som i den kjente teknikk angis som både overlappende og medfølgende i forbindelse med filamentforlengningstrinnet. Dette skyldes direkte dannelse av høystyrkefibriller som kan benyttes ved armering av matrikser, ved fremstilling av elektrodematerialer med meget høyt overflateareal og ved avskjerming av gjenstander fra elektromagnetisk stråling. It has now unexpectedly been found that it is possible to catalytically convert hydrocarbon precursors into carbon filaments essentially free of pyrolytically deposited thermal carbon, thereby avoiding the thickening step which in the prior art is stated as both overlapping and accompanying in connection with the filament extension step. This is due to the direct formation of high-strength fibrils that can be used for reinforcing matrices, for the production of electrode materials with a very high surface area and for shielding objects from electromagnetic radiation.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse minst en, i det vesentlige sylindrisk, diskret karbonfibrill og denne karakteriseres ved en i det vesentlige konstant diameter på mellom 3,5 og 70 nanometer, en lengde på over 5 ganger diameteren og mindre enn 100 ganger diameteren, et ytre område av flere, i det vesentlige kontinuerlige sjikt av ordnede karbonatomer og et distinkt indre kjerneområde, idet hvert av sjiktene og kjernen i det vesentlige konsentrisk er anordnet rundt fibrillens sylindriske akse, der fibrillen er i det vesentlige fri for pyrolyttisk avsatt termisk karbon idet diameteren for fibrillen er lik den utvendige diameter av det ordnede ytre området. According to this, the present invention relates to at least one, essentially cylindrical, discrete carbon fibril and this is characterized by an essentially constant diameter of between 3.5 and 70 nanometers, a length of more than 5 times the diameter and less than 100 times the diameter, an outer region of several substantially continuous layers of ordered carbon atoms and a distinct inner core region, each of the layers and the core being substantially concentrically arranged around the cylindrical axis of the fibril, the fibril being substantially free of pyrolytically deposited thermal carbon in that the diameter of the fibril is equal to the outer diameter of the ordered outer region.

Den indre kjerne av fibrillen kan være hul eller kan inneholde karbonatomer som er mindre ordnet enn de ordnede karbonatomer i det ytre området, som er av grafittisk art. The inner core of the fibril may be hollow or may contain carbon atoms that are less ordered than the ordered carbon atoms in the outer region, which are graphitic in nature.

Som nevnt ovenfor angår oppfinnelsen også en fremgangsmåte for fremstilling av karbonfibriller av den beskrevne type og denne fremgangsmåte karakteriseres ved fragmentering ved hjelp av mekaniske innretninger eller pålagt skjærkraft i et flytende eller semiflytende medium av en fibrill med en i det vesentlige konstant diameter mellom 3,5 og 70 nanometer, en lengde på over 100 ganger diameteren, med et ytre område av flere, i det vesentlige kontinuerlige sjikt av ordnede karbonatomer og et distinkt indre kjerneområde, idet hvert av sjiktene og kjernen i det vesentlige konsentrisk er anordnet rundt den sylindriske akse av fibrillen, der fibrillen er i det vesentlige fri for pyrolytisk avsatt termisk karbon idet diameteren for fibrillen er lik den utvendige diameter av det ordnede ytre området, for derved å gi karbonfibrillen. As mentioned above, the invention also relates to a method for the production of carbon fibrils of the type described and this method is characterized by fragmentation using mechanical devices or applied shear force in a liquid or semi-liquid medium of a fibril with an essentially constant diameter between 3.5 and 70 nanometers, a length in excess of 100 times the diameter, with an outer region of multiple, substantially continuous layers of ordered carbon atoms and a distinct inner core region, each of the layers and the core being substantially concentrically arranged about the cylindrical axis of the fibril, wherein the fibril is substantially free of pyrolytically deposited thermal carbon, the diameter of the fibril being equal to the outside diameter of the ordered outer region, thereby giving the carbon fibril.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for eventuell kontinuerlig fremstilling av karbonfibriller og denne karakteriseres ved at den omfatter a) innkapsling av diskrete, fibrilldannende, metallholdige partikler i et fast belegg av ikke-grafittisk karbon, et karbid eller en organisk polymer under et første sett reaksjonsbetingelser som ikke er tilstrekkelig til å initiere fibrillvekst for å danne innkapslede katalysatorpartikler, og The invention also relates to a method for possible continuous production of carbon fibrils and this is characterized by the fact that it comprises a) encapsulation of discrete, fibril-forming, metal-containing particles in a solid coating of non-graphitic carbon, a carbide or an organic polymer under a first set of reaction conditions which is not sufficient to initiate fibril growth to form encapsulated catalyst particles, and

b) eventuelt kontinuerlig å bringe de innkapslede partikler i kontakt med. et hydrokarbon, oksygenert hydrokarbon eller b) possibly continuously bringing the encapsulated particles into contact with. a hydrocarbon, oxygenated hydrocarbon or

karbonmonoksydgass under et andre sett av reaksjonsbetingelser som skiller seg tilstrekkelig fra det første sett av reaksjonsbetingelser til å danne fibrillene, inkludert en temperatur under den termiske dekomponeringstemperatur for hydrokarbonet, det oksygenerte hydrokarbon eller karbonmonoksydgassen, for å unngå signifikant dannelse av pyrolyttisk karbon på det ytre området av fibrillene, og å fjerne de således fremstilte fibriller. carbon monoxide gas under a second set of reaction conditions that differ sufficiently from the first set of reaction conditions to form the fibrils, including a temperature below the thermal decomposition temperature of the hydrocarbon, the oxygenated hydrocarbon, or the carbon monoxide gas, to avoid significant formation of pyrolytic carbon at the outer region of the fibrils, and to remove the thus produced fibrils.

Fortrinnsvis omfatter fremgangsmåten, kontinuerlig og i et egnet tidsrom og ved et egnet trykk, å bringe i kontakt egnede metallholdige partikler med en egnet karbonholdig forbindelse ved en temperatur mellom 850°C og 1200°C, og å gjenvinne de oppnådde fibriller. Preferably, the method comprises, continuously and for a suitable period of time and at a suitable pressure, bringing suitable metal-containing particles into contact with a suitable carbonaceous compound at a temperature between 850°C and 1200°C, and recovering the fibrils obtained.

Fibrillene ifølge oppfinnelsen finner anvendelse i produkter i form av fiberpels eller fiberpelsplater, videre for å forbedre den elektriske eller termiske konduktivitet i et materiale eller for å øke overflatearealet i en elektrode eller en elektrolyttisk kapasitorplate, eller også som bærer for metall-, metallholdig eller katalysatorpartikler. The fibrils according to the invention find use in products in the form of fiber fleece or fiber fleece sheets, further to improve the electrical or thermal conductivity in a material or to increase the surface area of an electrode or an electrolytic capacitor plate, or also as a carrier for metal, metal-containing or catalyst particles .

Fibrillene som produseres ved oppfinnelsens fremgangsmåte kan gjenvinnes i forbindelse med de metallholdige partikler eller alternativt separeres fra disse og gjenvinnes. Den kontinuerlige kontakt kan gjennomføres ved kontinuerlig å innføre gassformig karbonholdig forbindelse til en reaksjonssone inneholdende metallholdige partikler og kontinuerlig også å trekk av gassformig karbonholdig forbindelse fra reaksjonssonen, eller ved kontinuerlig å innføre metallholdige partikler til en reaksjonssone inneholdende et definert volum gassformig karbonholdig forbindelse og så kontinuerlig å trekke av metallholdige partikler fra reaksjonen, eller ved kontinuerlig å innføre både metallholdige partikler og gassformig karbonholdig forbindelse til en reaksjonssone og kontinuerlig å trekke av begge fra reaksjonssonen. The fibrils produced by the method of the invention can be recovered in connection with the metal-containing particles or alternatively separated from these and recovered. The continuous contact can be carried out by continuously introducing gaseous carbonaceous compound into a reaction zone containing metal-containing particles and continuously also withdrawing gaseous carbonaceous compound from the reaction zone, or by continuously introducing metal-containing particles into a reaction zone containing a defined volume of gaseous carbonaceous compound and then continuously withdrawing metal-containing particles from the reaction, or by continuously introducing both metal-containing particles and gaseous carbonaceous compound into a reaction zone and continuously withdrawing both from the reaction zone.

I den ovenfor angitte fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av karbonfibriller kan avtrukket gassformig karbonholdig forbindelse eller avtrukne metallholdige partikler behandles for å fjerne ethvert uønsket stoff, for eksempel urenheter eller reaksjonsbiprodukter, og så gjeninnføres til reaksj onssonen. In the above-mentioned process for the continuous production of carbon fibrils, stripped gaseous carbonaceous compound or stripped metal-containing particles can be treated to remove any unwanted substance, for example impurities or reaction by-products, and then reintroduced to the reaction zone.

Det er videre tatt sikte på at en andel av fibrillene i forbindelse med de metallholdige partikler kontinuerlig kan gjenvinnes, dispergeres med ytterligere metallholdige partikler, og kontinuerlig gjeninnføres i kontakt med gassformig, karbonholdig forbindelse. It is further aimed that a proportion of the fibrils in connection with the metal-containing particles can be continuously recovered, dispersed with further metal-containing particles, and continuously reintroduced into contact with gaseous, carbon-containing compound.

Kontakten mellom metallholdig partikkel og karbonholdig forbindelse kan gjennomføres i nærvær av en forbindelse, for eksempel COg, Hg eller HgO, som er i stand til reaksjon med karbon for å gi gassformige produkter. The contact between metallic particle and carbonaceous compound can be carried out in the presence of a compound, for example COg, Hg or HgO, which is capable of reaction with carbon to give gaseous products.

Egnede karbonholdige forbindelser er hydrokarboner som aromatiske hydrokarboner i form av benzen, toluen, xylen, kumen, etylbenzen, naftalen, fenantren, antracen eller blandinger derav; ikke-aromatiske hydrokarboner som metan, etan, propan, etylen, propylen eller acetylen eller blandinger derav; og oksygenhoIdige karboner som formaldehyd, acetaldehyd, aceton, metanol eller etanol eller blandinger derav; og inkluderer også karbonmonoksyd. Suitable carbonaceous compounds are hydrocarbons such as aromatic hydrocarbons in the form of benzene, toluene, xylene, cumene, ethylbenzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene or mixtures thereof; non-aromatic hydrocarbons such as methane, ethane, propane, ethylene, propylene or acetylene or mixtures thereof; and oxygenated carbons such as formaldehyde, acetaldehyde, acetone, methanol or ethanol or mixtures thereof; and also includes carbon monoxide.

Den egnede metallholdige partikkel kan være en kobolt-, nikkel- eller jernholdig partikkel inkludert en som er avledet fra et metallsalt som er termisk dekomponerbart ved en temperatur under ca. 1200°C og med en diameter mellom ca. 3,5 og 70 nanometer. The suitable metal containing particle may be a cobalt, nickel or iron containing particle including one derived from a metal salt which is thermally decomposable at a temperature below about 1200°C and with a diameter between approx. 3.5 and 70 nanometers.

Slike partikler kan bæres på en kjemisk forenelig bærer, for eksempel en bærer av aluminiumoksyd, karbon inkludert karbonfibre, kanbonfibriller eller karbonplater; eller et silikat inkludert et aluminiumsilikat. Such particles may be supported on a chemically compatible support, for example a support of alumina, carbon including carbon fibers, carbon fibrils or carbon plates; or a silicate including an aluminum silicate.

Den egnede metallholdige partikkel kan være innkapslet i karbon eller en karbonholdig forbindelse av for eksempel et karbid og en organisk polymer inkludert polystyren og stivelse. The suitable metal-containing particle can be encapsulated in carbon or a carbon-containing compound of, for example, a carbide and an organic polymer including polystyrene and starch.

I en utførelsesform blir den metallholdige partikkel uav-hengig oppvarmet, for eksempel ved elektromagnetisk stråling, til en temperatur mellom ca. 850 og 1800°C, hvorved temperaturen i partiklen er høyere enn temperaturen i den gassformige karbonholdige forbindelse. In one embodiment, the metal-containing particle is independently heated, for example by electromagnetic radiation, to a temperature between approx. 850 and 1800°C, whereby the temperature in the particle is higher than the temperature in the gaseous carbonaceous compound.

I en spesiell utførelsesform blir den metallholdige partikkel bragt i kontakt med den karbonholdige forbindelse i et tidsrom fra ca. 10 sekunder til ca. 30 minutter ved et trykk fra ca. 1/10 atmosfære til ca. 10 atmosfærer. I denne utførelsesform er den metallholdige partikkel en jernholdig partikkel, den gassformige karbonholdige forbindelse karbonmonoksyd og reaksjonstemperaturen mellom 900 og 1100°C. Kontakten kan gjennomføres i nærvær av gassformig hydrogen. I tillegg kan den jernholdige partikkel være en partikkel avledet fra jernoksalat og kan bæres på en kjemisk forenelig ildfast bærer som for eksempel karbon. In a particular embodiment, the metal-containing particle is brought into contact with the carbon-containing compound for a period of time from approx. 10 seconds to approx. 30 minutes at a pressure from approx. 1/10 atmosphere to approx. 10 atmospheres. In this embodiment, the metal-containing particle is an iron-containing particle, the gaseous carbonaceous compound carbon monoxide and the reaction temperature between 900 and 1100°C. The contact can be carried out in the presence of gaseous hydrogen. In addition, the iron-containing particle can be a particle derived from iron oxalate and can be supported on a chemically compatible refractory support such as carbon.

Fibrillene er brukbare i komposittmaterialer med en matriks av for eksempel en organisk polymer, en uorganisk polymer, et metall, et adhesiv eller en keram. Fibrillene kan være dispergert i matriksen, orientert i lunter av fibriller som er dispergert i matriksen, eller innfiltrert sammen for å danne en fibrillmatte som er anordnet i matriksen. The fibrils are usable in composite materials with a matrix of, for example, an organic polymer, an inorganic polymer, a metal, an adhesive or a ceramic. The fibrils may be dispersed in the matrix, oriented in bundles of fibrils dispersed in the matrix, or infiltrated together to form a fibril mat arranged in the matrix.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere under henvisning til figurene, der: Figur 1 viser en dispersjon av katalysatorpartikler bestående av Fe304; Figur 2 viser en dispersjon av katalysatorpartikler bestående av Fe304; Figur 3 Katalysatorpartikler innkapslet i 50-150 Ångstrøm The invention shall be explained in more detail with reference to the figures, where: Figure 1 shows a dispersion of catalyst particles consisting of Fe 3 O 4 ; Figure 2 shows a dispersion of catalyst particles consisting of Fe3O4; Figure 3 Catalyst particles encapsulated in 50-150 Angstroms

karbonhylstre; carbon cases;

Figur 4 viser tallrike 100-450 Ångstrøm fibriller sammen med Figure 4 shows numerous 100-450 Angstrom fibrils along with

en katalysatorbærer og reaksjonsavfall; a catalyst support and reaction waste;

Figur 5 viser en fibrill med en diameter på ca. 250 Å sammen Figure 5 shows a fibril with a diameter of approx. 250 Å together

med katalysatorbærer og reaksjonsavfall; og with catalyst carrier and reaction waste; and

Figur 6 skjematisk viser kontinuerlig fremstilling av Figure 6 schematically shows continuous production of

karbonfibriller. carbon fibrils.

En i det vesentlige sylindrisk karbonfibrill kan fremstilles i henhold til oppfinnelsen, idet fibrillen karakteriseres ved en i det vesentlige konstant diameter mellom 3,5 og 70 nm, en lengde mer enn ca. 5 ganger diameteren og mindre enn ca. 100 ganger diameteren, et ytre område av flere sjikt av ordnede karbonatomer og en distinkt indre kjerneregion, idet hvert av sjiktene og kjernen befinner seg konsentrisk rundt den sylindriske akse av fibrillen. Fortrinnsvis er hele fibrillen symmetrisk fri for termisk karbonbelegg. Uttrykket "sylindrisk" benyttes her i generell geometrisk forstand, det vil si den flate som beskrives av generatrisen til en linje som parallellforskyves. En sirkel eller en ellipse er to av de mulige sylinderkurver. An essentially cylindrical carbon fibril can be produced according to the invention, the fibril being characterized by an essentially constant diameter between 3.5 and 70 nm, a length of more than approx. 5 times the diameter and less than approx. 100 times the diameter, an outer region of several layers of ordered carbon atoms and a distinct inner core region, each of the layers and the core being concentric about the cylindrical axis of the fibril. Preferably, the entire fibril is symmetrically free of thermal carbon coating. The term "cylindrical" is used here in a general geometric sense, that is to say the surface described by the generatrix of a line that is displaced parallel. A circle or an ellipse are two of the possible cylinder curves.

Det indre kjerneområdet av fibrillen kan være hult eller kan omfatte karbonatomer som er mindre ordnet enn de ordnede karbonatomer i det ytre området. "Ordnede karbonatomer" betyr som her benyttet uttrykk grafittiske områder med c-aksene i det vesentlige loddrett på fibrillens sylindriske akse. The inner core region of the fibril may be hollow or may comprise carbon atoms that are less ordered than the ordered carbon atoms in the outer region. "Ordered carbon atoms" as used here means graphitic areas with the c-axes essentially perpendicular to the fibril's cylindrical axis.

I en utførelsesform er lengden til fibrillen mer enn ca. 20 ganger fibrillens diameter. I en annen utførelsesform er fibrillens diameter mellom ca. 7 og 25 nanometer. I ytterligere en utførelsesform har det indre kjerneområdet en diameter på mer enn ca. 2 nanometer. In one embodiment, the length of the fibril is more than approx. 20 times the diameter of the fibril. In another embodiment, the diameter of the fibril is between approx. 7 and 25 nanometers. In a further embodiment, the inner core area has a diameter of more than approx. 2 nanometers.

En fremgangsmåte for fremstilling av en karbonfibrill ifølge oppfinnelsen omfatter som nevnt å behandle en andre i det vesentlige sylindrisk diskret karbonfibrill som karakteriseres ved en i det vesentlige konstant diameter på mellom 3,5 og 70 nm og en lengde på mer enn 100 ganger diameteren, et ytre område av flere i det vesentlige kontinuerlige sjikt av ordnede karbonatomer og et distinkt indre kjerneområde, idet hvert av sjiktene og kjernen befinner seg i det vesentlige konsentrisk rundt fibrillens sylinderakse. A method for producing a carbon fibril according to the invention comprises, as mentioned, treating a second essentially cylindrical discrete carbon fibril which is characterized by an essentially constant diameter of between 3.5 and 70 nm and a length of more than 100 times the diameter, a outer region of several substantially continuous layers of ordered carbon atoms and a distinct inner core region, each of the layers and core being substantially concentric about the fibril's cylindrical axis.

Det tas sikte på at forskjellige behandlingsmåter er egnet for fremstilling av karbonfibrillen. I en utførelsesform omfatter behandlingen fragmentering av den andre karbonfibrill på mekanisk måte, for eksempel knusing eller oppmaling. I en annen utførelsesform omfatter behandlingen å aldre den andre karbonfibrill ved hjelp av skjærkrefter i et fluidmedium. Mer spesielt er den andre karbonfibrill inneholdt i et flytende eller semiflytende medium, for eksempel en monomer eller en matriks. Mediet underkastes behandling eller manipulering, for eksempel ekstrudering, injisering eller støping, for å gi skjærkrefter tilstrekkelig til å endre den andre fibrill til en fibrill i henhold til oppfinnelsen. The aim is that different treatment methods are suitable for producing the carbon fibril. In one embodiment, the treatment comprises fragmenting the second carbon fibril mechanically, for example crushing or grinding. In another embodiment, the treatment comprises aging the second carbon fibril by means of shear forces in a fluid medium. More particularly, the second carbon fibril is contained in a liquid or semi-liquid medium, for example a monomer or a matrix. The medium is subjected to treatment or manipulation, for example extrusion, injection or molding, to provide shear forces sufficient to change the second fibril into a fibril according to the invention.

Ytterligere en metode for fremstilling av en i det vesentlige sylindrisk diskret karbonfibrill omfatter i henhold til oppfinnelsen kontakt i egnet tidsrom og ved egnet trykk med en katalysator, det vil si en egnet diskret metallholdig partikkel, og en egnet forløper, for eksempel en egnet gassformig og karbonholdig forbindelse, ved en temperatur mellom ca. 850"C og 1200°C. Forholdet på tørrvektsbasis mellom karbonholdig forbindelse eller forløper og metallholdig partikkel eller katalysator er hensiktsmessig minst ca. 100:1. A further method for producing an essentially cylindrical discrete carbon fibril comprises, according to the invention, contact for a suitable period of time and at a suitable pressure with a catalyst, i.e. a suitable discrete metal-containing particle, and a suitable precursor, for example a suitable gaseous and carbonaceous compound, at a temperature between approx. 850°C and 1200°C. The ratio on a dry weight basis between carbonaceous compound or precursor and metallic particle or catalyst is suitably at least about 100:1.

En fremgangsmåte for kontinuerlig produsering av karbonfibriller omfatter kontinuerlig kontakt i egnet tidsrom og ved egnet trykk av egnede diskrete metallholdige partikler som katalysatorer og en egnet gassformig karbonholdig forbindelse som forløper ved en temperatur mellom ca. 850° C og 1200°C, og å gjenvinne de så oppnådde fibriller. I en utførelsesform kan fibrillene gjenvinnes i forbindelse med de metallholdige partikler. I en annen utførelsesform kan fibrillene separeres og gjenvinnes fra partiklene, for eksempel ved ekstrahering av metallpartiklene til 10 %-ig vandig oppløsning av saltsyre. Den kontinuerlige kontakt i en utførelsesform gjennomføres ved kontinuerlig å innføre forløperen til en reaksjonssone inneholdende katalysatorpartiklene og kontinuerlig å trekke av forløper fra reaksjonssonen, for eksempel en strømningstårnreaktor med et pakket sjikt eller et hvirvelsjikt med katalysator. I en annen utførelsesform oppnås kontakten ved kontinuerlig innføring av katalysatorpartiklene til en reaksjonssone inneholdende forløperen og så kontinuerlig å trekke av katalysatoren fra reaksjonssonen. I nok en utførelsesform gjennomføres kontakten ved kontinuerlig å innføre både katalysatorpartikler og forløper til en reaksjonssone og kontinuerlig å trekke begge deler av fra reaksjonssonen, for eksempel ved et kontinuerlig medstrøms- eller motstrømstårn. A method for the continuous production of carbon fibrils comprises continuous contact for a suitable period of time and at a suitable pressure of suitable discrete metal-containing particles as catalysts and a suitable gaseous carbonaceous compound which takes place at a temperature between approx. 850° C and 1200° C, and to recover the fibrils thus obtained. In one embodiment, the fibrils can be recovered in connection with the metal-containing particles. In another embodiment, the fibrils can be separated and recovered from the particles, for example by extracting the metal particles into a 10% aqueous solution of hydrochloric acid. The continuous contact in one embodiment is carried out by continuously introducing the precursor to a reaction zone containing the catalyst particles and continuously withdrawing precursor from the reaction zone, for example a flow tower reactor with a packed bed or a fluidized bed with catalyst. In another embodiment, the contact is achieved by continuously introducing the catalyst particles into a reaction zone containing the precursor and then continuously withdrawing the catalyst from the reaction zone. In yet another embodiment, the contact is carried out by continuously introducing both catalyst particles and precursor to a reaction zone and continuously withdrawing both parts from the reaction zone, for example by a continuous cocurrent or countercurrent tower.

I den ovenfor angitte fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av karbonfibriller, kan den avtrukne forløper, katalysator eller begge to behandles for å fjerne uønsket materiale, for eksempel urenheter, inaktiv katalysator eller biprodukter som dannes ved fibrillfremstillingen, og så gjeninnføres i reaksjonssonen. I en utførelsesform der forløperen er karbonmonoksyd, kan avløpsgassen som hoved-sakelig er karbonmonoksyd, karbondioksyd og spormengder av urenheter, behandles ved spyling av en del av avløpsgassen og å tilsette en relativt ren mengde karbonmonoksyd. Alternativt kan avløpsgassen behandles med vasking med en egnet karbondioksyd-absorberende forbindelse som monoetanolamin, MEA. Ytterligere en metode for behandling omfatter omdanning av karbondioksyd som er tilstede i avløpsgassen til karbonmonoksyd, for eksempel ved å føre avløpsgassen over eller gjennom en karbonkilde. I en utførelsesform der forløperen er et gassformig hydrokarbon, kan behandlingen av avløpsgassen omfatte fjerning av hydrogen fremstilt ved fibrillfremstillingen. I ytterligere en utførelsesform der avtrukket katalysator behandles og gjeninnføres, kan behandlingen omfatte separering av aktiv katalysator fra ikke-aktiv katalysator på magnetisk måte. In the above-mentioned method for the continuous production of carbon fibrils, the withdrawn precursor, catalyst or both can be treated to remove unwanted material, for example impurities, inactive catalyst or by-products formed during the fibril production, and then reintroduced into the reaction zone. In an embodiment where the precursor is carbon monoxide, the waste gas which is mainly carbon monoxide, carbon dioxide and trace amounts of impurities can be treated by flushing part of the waste gas and adding a relatively clean amount of carbon monoxide. Alternatively, the waste gas can be treated by washing with a suitable carbon dioxide-absorbing compound such as monoethanolamine, MEA. A further method of treatment involves converting carbon dioxide present in the waste gas to carbon monoxide, for example by passing the waste gas over or through a carbon source. In an embodiment where the precursor is a gaseous hydrocarbon, the treatment of the waste gas may comprise the removal of hydrogen produced by the fibril production. In a further embodiment where withdrawn catalyst is treated and reintroduced, the treatment may comprise separating active catalyst from non-active catalyst in a magnetic manner.

I ytterligere en utførelsesform av den kontinuerlige fremstilling av karbonfibriller, kan en andel av fibrillene i forbindelse med de metallholdige partikler kontinuerlig gjenvinnes, behandles med ytterligere metallholdige partikler og fibrillene som behandles på denne måte kontinuerlig gjeninnføres i kontakt med gassformig, karbonholdig forbindelse. Behandlingen kan omfatte tildannelse av en dispersjon av katalysator på fibrillene som eksemplifisert i eksempel 38. In a further embodiment of the continuous production of carbon fibrils, a proportion of the fibrils in connection with the metal-containing particles can be continuously recovered, treated with further metal-containing particles and the fibrils treated in this way continuously reintroduced into contact with gaseous, carbon-containing compound. The treatment may comprise forming a dispersion of catalyst on the fibrils as exemplified in example 38.

Det tas sikte på at et antall karbonholdige forbindelser er egnede som forløpere når de benyttes med en egnet kombinasjon av reaksjonsparametre ifølge oppfinnelsen. I en for tiden foretrukket utførelsesform er forløperen karbonmonoksyd. I en annen utførelsesform inkluderer egnede forløpere hydrokarboner. En hydrokarbonforløper kan være aromatisk, for eksempel benzen, toluen, xylen, kumen, etylbenzen, naftalen, fenantren, antracen eller blandinger derav. Alternativt kan hydrokarbonet være ikke-aromatisk, for eksempel metan, etan, propan, etylen, propylen eller acetylen eller blandinger derav. I nok en for tiden foretrukket utførelsesform er hydrokarbonet metan, dette basert på tilgjengelighet, termisk stabilitet og den ikke-giftige karakter. Hydrokarbonet kan også inneholde oksygen, for eksempel alkoholer som metanol eller etanol, ketoner slik som aceton og aldehyder slik som formaldehyd eller acetaldehyd eller blandinger derav. It is intended that a number of carbon-containing compounds are suitable as precursors when they are used with a suitable combination of reaction parameters according to the invention. In a currently preferred embodiment, the precursor is carbon monoxide. In another embodiment, suitable precursors include hydrocarbons. A hydrocarbon precursor may be aromatic, for example benzene, toluene, xylene, cumene, ethylbenzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene or mixtures thereof. Alternatively, the hydrocarbon may be non-aromatic, for example methane, ethane, propane, ethylene, propylene or acetylene or mixtures thereof. In yet another presently preferred embodiment, the hydrocarbon is methane, this based on availability, thermal stability and the non-toxic nature. The hydrocarbon may also contain oxygen, for example alcohols such as methanol or ethanol, ketones such as acetone and aldehydes such as formaldehyde or acetaldehyde or mixtures thereof.

Viktige reaksjonsparametre i tillegg til den spesielle forløper er katalysatorblanding og forbehandling, katalysatorbærer, forløpertemperatur, katalysatortemperatur, reaksjonstrykk, oppholdstid eller veksttid samt råstoff-sammensetning inkludert nærværet og konsentrasjonen av fortynningsmidler som for eksempel argon, eller forbindelser som kan reagere med karbon for å gi gassformige produkter, for eksempel COg, Hg eller HgO. Det er klart at reaksjonsparametrene sterkt er avhengig av hverandre og at den egnede kombinasjon av reaksjonsparametrene vil avhenge av den spesifikke karbonholdige forløperforbindelse. Important reaction parameters in addition to the particular precursor are catalyst mixture and pretreatment, catalyst carrier, precursor temperature, catalyst temperature, reaction pressure, residence time or growth time as well as raw material composition including the presence and concentration of diluents such as argon, or compounds that can react with carbon to give gaseous products, for example COg, Hg or HgO. It is clear that the reaction parameters are highly interdependent and that the appropriate combination of the reaction parameters will depend on the specific carbonaceous precursor compound.

Det er videre klart at et antall overgangsmetallholdige partikler er egnet som katalysatorer, når de benyttes med en egnet kombinasjon av reaksjonsparametre. I en nå foretrukket utførelsesform omfatter den metallholdige partikkel en slik med en diameter mellom ca. 3,5 og 70 nanometer og inneholder jern, kobolt eller nikkel, eller en legering eller en blanding derav. Egnede partikler kan også oppnås fra metallsalter som termisk dekomponerer til metalliske partikler eller metalloksydpartikler ved temperaturer lik eller under fibrilldannelsestemperaurene, for eksempel under ca. 1200°C. Slike metallsalter omfatter karbonater, bikarbonater, nitrater, citrater og oksalater, for eksempel jernoksalat. It is further clear that a number of transition metal-containing particles are suitable as catalysts, when used with a suitable combination of reaction parameters. In a currently preferred embodiment, the metal-containing particle comprises one with a diameter between approx. 3.5 and 70 nanometers and contain iron, cobalt or nickel, or an alloy or a mixture thereof. Suitable particles can also be obtained from metal salts which thermally decompose to metallic particles or metal oxide particles at temperatures equal to or below the fibril formation temperatures, for example below approx. 1200°C. Such metal salts include carbonates, bicarbonates, nitrates, citrates and oxalates, for example iron oxalate.

I en utførelsesform blir den metallholdige partikkel bragt i kontakt med den karbonholdige forbindelse i nærvær av en forbindelse i stand til reaksjon med karbon for derved å gi gassformige produkter. I en slik utførelsesform er denne forbindelse C02, Hg eller H20. In one embodiment, the metal-containing particle is brought into contact with the carbonaceous compound in the presence of a compound capable of reacting with carbon to thereby give gaseous products. In one such embodiment, this compound is CO 2 , Hg or H 2 O.

Det er ønskelig at katalysatorpartiklene har relativt enhetlig diameter og at de isoleres fra hverandre, eller i det minste holdes sammen i kun løst sammenbundne aggregater. Partikler behøver ikke å foreligge aktiv form før de går inn i reaktoren, så lenge de lett kan aktiveres via en egnet forbehandling eller under reaksjonsbetingelser. Valget av en spesiell serie forbehandlingsbetingelser avhenger av den spesifikke katalysator og den karbonholdige forbindelse som benyttes, og kan også avhenge av de andre reaksjonsparametre som nevnt ovenfor. Eksempler på forbehandlingsbetingelser gis i de nedenfor følgende eksempler. De metallholdige partikler kan precipiteres som metalloksyder, -hydroksyder, -karbonater, -karboksylater, -nitrater, og så videre for optimal fysikalsk form. Velkjente kolloidteknikker for utfelling og stabilisering av enhetlige og meget små partikler er tilgjengelige. For eksempel er teknikker som beskrevet av Spiro et al. for utfelling av hydratiserte jern(III)oksyd til lett dispergerbare enhetlige sfærer med en diameter på få nanometer, meget egnet for katalysatorfremstilling, se til dette "J. Am. Chem. Soc", 88 (12): 2721-2726 (1966; 89 (2):555-5559 og 5559-5562 (1967). Disse katalysatorpartikler kan avsettes på kjemisk forenelige bærere. Slike bærere må forbli faste under reaksjonsbetingelsene, må ikke forgifte katalysatoren og må, hvis nødvendig, lett kunne separeres fra produktfibrillene efter at disse er fremstilt. Aluminiumoksyd, karbon, kvarts, silikater og aluminiumsilikater som mullitt kan være egnede bærere. For å forenkle fjerning er den foretrukne fysikalske form tynne filmer eller plater som lett kan bringes inn i og ut av reaktoren. Det er videre klart at karbonfibre eller på forhånd tildannede karbonfibriller kan være egnede bærermaterialer. It is desirable that the catalyst particles have a relatively uniform diameter and that they are isolated from each other, or at least held together in only loosely connected aggregates. Particles do not need to be in active form before they enter the reactor, as long as they can be easily activated via a suitable pretreatment or under reaction conditions. The choice of a particular series of pretreatment conditions depends on the specific catalyst and the carbonaceous compound used, and may also depend on the other reaction parameters mentioned above. Examples of pre-treatment conditions are given in the examples below. The metal-containing particles can be precipitated as metal oxides, hydroxides, carbonates, carboxylates, nitrates, and so on for optimal physical form. Well-known colloidal techniques for the precipitation and stabilization of uniform and very small particles are available. For example, techniques such as those described by Spiro et al. for the precipitation of hydrated iron(III) oxide into easily dispersible uniform spheres of a few nanometers in diameter, very suitable for catalyst preparation, see "J. Am. Chem. Soc", 88 (12): 2721-2726 (1966; 89 (2):555-5559 and 5559-5562 (1967). These catalyst particles can be deposited on chemically compatible supports. Such supports must remain solid under the reaction conditions, must not poison the catalyst, and must, if necessary, be readily separable from the product fibrils after these have been prepared. Alumina, carbon, quartz, silicates and aluminosilicates such as mullite can be suitable supports. To facilitate removal, the preferred physical form is thin films or sheets that can be easily brought into and out of the reactor. It is further clear that carbon fibers or preformed carbon fibrils may be suitable carrier materials.

En foretrukket fremgangsmåte for isolering av katalysatorpartikler fra hverandre omfatter innkapsling av partiklene i karbon eller en karbonholdig forbindelse, for eksempel et karbid, under betingelser som ikke fører til fibrilldannelse. I en utførelsesform der katalysatoren er en jernholdig partikkel, blir innkapslingen gjennomført ved forbehandling av partiklene i et egnet tidsrom med en karbonholdig forbindelse, for eksempel karbonmonoksyd eller acetylen, ved en temperatur som er for lav til å gi fibriller, for eksempel under 800°C, for derved å omhylle partiklene i karbon eller jernkarbid. I en foretrukket utførelsesform blir jern-oksalatpartikler forbehandlet i ca. en time med en blanding av argon og acetylen i et volumforhold på 9:1 ved ca. 400°C. Under denne forbehandling blir jernoksalatpartiklene omdannet ved termisk dekomponering til jernholdige partikler som omhylles i en karbonholdig polymer. De omhyllede jernpartikler kan benyttes i denne form som katalysator for fibrilldannelse eller partiklene kan oksyderes under egnede betingelser, for eksempel under kontakt med luft eller en fortynnet oksygenholdig gass, i ca. 2 timer ved 350°C for å danne jernoksydpartikler. A preferred method for isolating catalyst particles from each other comprises encapsulating the particles in carbon or a carbon-containing compound, for example a carbide, under conditions that do not lead to fibril formation. In an embodiment where the catalyst is a ferrous particle, the encapsulation is carried out by pre-treating the particles for a suitable period of time with a carbonaceous compound, for example carbon monoxide or acetylene, at a temperature too low to produce fibrils, for example below 800°C , thereby encasing the particles in carbon or iron carbide. In a preferred embodiment, iron oxalate particles are pretreated for approx. one hour with a mixture of argon and acetylene in a volume ratio of 9:1 at approx. 400°C. During this pretreatment, the iron oxalate particles are converted by thermal decomposition into iron-containing particles that are encased in a carbonaceous polymer. The coated iron particles can be used in this form as a catalyst for fibril formation or the particles can be oxidized under suitable conditions, for example in contact with air or a diluted oxygen-containing gas, for approx. 2 hours at 350°C to form iron oxide particles.

Det er videre klart at katalysatorpartiklene kan innkapsles i en organisk polymer, for eksempel polystyren eller stivelse. It is further clear that the catalyst particles can be encapsulated in an organic polymer, for example polystyrene or starch.

Det er også klart at høyere produktivitet av karbonfibriller kan oppnås ved å initiere fibrillvekst i hele reaktorvolumet. Metoder for initiering av fibrillvekst inkluderer dispergering av finoppdelte og jevnt fordelte katalysatorpartikler i hele reaktorvolumet. Partiklene kan dannes på forhånd eller dannes ved termolyse av en metallholdig damp i selve reaktoren. For eksempel kan jernpartikler dannes ut fra en ferrocendamp. It is also clear that higher productivity of carbon fibrils can be achieved by initiating fibril growth throughout the reactor volume. Methods for initiating fibril growth include dispersing finely divided and uniformly distributed catalyst particles throughout the reactor volume. The particles can be formed in advance or formed by thermolysis of a metal-containing vapor in the reactor itself. For example, iron particles can be formed from a ferrocene vapor.

Reaksjonsbetingelsene må være slik at de forårsaker at katalysatorpartiklene er aktive for fibrilldannelse, men lave nok til å unngå vesentlig termisk dekomponering av den gassformige karbonholdige forbindelse med dannelse av pyrolytisk karbon. De nøyaktige temperaturgrenser vil avhenge av det spesifikke katalysatorsystem og den gassformige karbonholdige forbindelse som benyttes. For eksempel er benzen kinetisk termisk stabilt til ca. 1000°C, metan til ca. 950°C og acetylen til ca. 500°C. I tilfeller der termisk dekomponering av den gassformige karbonholdige forbindelse inntrer ved en temperatur nær eller under den som er nødvendig for en aktiv, fibrillproduserende katalysator, kan katalysatorpartiklene oppvarmes selektivt til en temperatur over den til den gassformige karbonholdige forbindelse. Slik selektiv oppvarming kan for eksempel oppnås ved elektromagnetisk bestråling. The reaction conditions must be such as to cause the catalyst particles to be active for fibril formation, but low enough to avoid substantial thermal decomposition of the gaseous carbonaceous compound with formation of pyrolytic carbon. The exact temperature limits will depend on the specific catalyst system and the gaseous carbonaceous compound used. For example, benzene is kinetically thermally stable to approx. 1000°C, methane to approx. 950°C and acetylene to approx. 500°C. In cases where thermal decomposition of the gaseous carbonaceous compound occurs at a temperature close to or below that required for an active, fibril-producing catalyst, the catalyst particles may be selectively heated to a temperature above that of the gaseous carbonaceous compound. Such selective heating can, for example, be achieved by electromagnetic irradiation.

Karbonfibrillen ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved et hvilket som helst ønsket trykk og det optimale trykk vil dikteres av økonomiske betraktninger. Fortrinnsvis ligger reaksjonstrykkket mellom 1/10 og 10 atmosfærer. Aller helst er reaksjonstrykket ca. atmosfærisk trykk. The carbon fibril according to the invention can be produced at any desired pressure and the optimum pressure will be dictated by economic considerations. Preferably, the reaction pressure is between 1/10 and 10 atmospheres. Most preferably, the reaction pressure is approx. atmospheric pressure.

I en utførelsesform fremstilles fibrillen ved å bringe i kontakt i et tidsrom fra ca. 10 sekunder til 30 minutter og ved et ca. en atmosfæres trykk i kontakt en egnet jernholdig partikkel med gassformig karbonmonoksyd ved en temperatur på ca. 1000°C, idet forholdet på tørrvektbasis mellom karbonmonoksyd og jernholdig partikkel er over ca. 1000:1. I en annen utførelsesform fremstilles fibrillen ved å bringe i kontakt i løpet av ca. 1-5 minutter og ved et trykk på ca. 1 atmosfære, en egnet jernholdig partikkel med benzen, fortrinnsvis gassformig, i et forhold ca. 9:1 hydrogen:benzen ved en temperatur på ca. 1100°C idet forholdet på tørrvekts-basis mellom karbonholdig forbindelse og jernholdig partikkel er over ca. 1000:1. I en foretrukket utførelse av denne metoden er den jernholdige partikkel båret på en kjemisk forenelig, ildfast bærer som beskrevet ovenfor. Fortrinnsvis er denne bærer aluminiumoksyd. In one embodiment, the fibril is produced by bringing into contact for a period of time from approx. 10 seconds to 30 minutes and at an approx. one atmosphere pressure in contact with a suitable ferrous particle with gaseous carbon monoxide at a temperature of approx. 1000°C, the ratio on a dry weight basis between carbon monoxide and ferrous particles being above approx. 1000:1. In another embodiment, the fibril is produced by bringing into contact during approx. 1-5 minutes and at a pressure of approx. 1 atmosphere, a suitable ferrous particle with benzene, preferably gaseous, in a ratio of approx. 9:1 hydrogen:benzene at a temperature of approx. 1100°C as the ratio on a dry weight basis between carbonaceous compound and ferrous particle is above approx. 1000:1. In a preferred embodiment of this method, the ferrous particle is supported on a chemically compatible, refractory support as described above. Preferably, this carrier is aluminum oxide.

Fibriller som er fremstilt ifølge oppfinnelsen er meget grafittiske slik det er vist. De enkelte grafittiske karbonsjikt er konsentrisk arrangert rundt lengdeaksen av fibrene på samme måte som vekstringene i et tre, eller i et mønster tilsvarende heksagonal hønsenetting. Det er vanligvis en hul kjerne på noen nanometer som helt eller delvis kan være fylt med mindre organisert karbon. Hver karbonsjikt rundt kjernen kan utvides helt opp til flere hundre nanometer. Avstanden mellom ved siden av hverandre liggende sjikt kan bestemmes ved høyoppløsnings elektronmikroskopi og bør kun være noe større enn avstanden som observeres i enkelt-krystallgrafitt, det vil si ca. 0,339 til 0,348 nanometer. Fibrils produced according to the invention are highly graphitic as shown. The individual graphitic carbon layers are concentrically arranged around the longitudinal axis of the fibers in the same way as the growth rings in a tree, or in a pattern similar to hexagonal chicken wire. There is usually a hollow core of a few nanometers which may be partially or fully filled with less organized carbon. Each carbon layer around the core can be extended up to several hundred nanometers. The distance between adjacent layers can be determined by high-resolution electron microscopy and should only be slightly greater than the distance observed in single-crystal graphite, i.e. approx. 0.339 to 0.348 nanometers.

Det finnes ingen metode for direkte måling av de fysikalske egenskaper for slike små fibriller. Imidlertid er stivheten for preparatene som inneholder fibrillene tilsvarende det som ble forventet fra Youngs-modul en som er mål på større, godt grafitterte fibre. There is no method for directly measuring the physical properties of such small fibrils. However, the stiffness of the preparations containing the fibrils is similar to that expected from Young's modulus, which is a measure of larger, well-graphitized fibers.

EKSEMPLER EXAMPLES

Materialer Materials

De følgende stoffer som ble benyttet i eksemplene nedenfor er kommersielt tilgjengelige: benzen (reagenskvalitet), Fe(N03)3<*>9H20 (Baker Analyzed Crystal), FeS04*7H20 (Baker Analyzed Crystal), KNO3 (Baker Analyzed Crystal) og NaHCOs (Baker Analyzed Crystal), kan alle oppnås fra J.T. Baker Chemical Company, Phillipsburg, New Jersey. CO (CP. Grade), hydrogen (H2) og argon (Ar) kan oppnås fra Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, Pennsylvania. KOH (C.P.-pellets) kan oppnås fra Mallinckrodt Inc., Lodi, New Jersey. Vannet som ble benyttet i eksemplene var deionisert. Vycor®-glassrør oppnås fra Corning Glass Works, Corning, New York. Keramiske forbrenningsskip kan oppnås fra Coors Porcelain Co., Golden Colorado. Jernoksalat-krystaller (99,999$ jern(II )oksalat-dehydrat) kan oppnås fra Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, Wisconsin. Stivelsesoppløsning (maisprodukt-stivelse 3005) kan oppnås fra CPC International Inc., Englewood Cliffs, New Jersey. Digylcidyleter av bisfenol A The following substances used in the examples below are commercially available: benzene (reagent grade), Fe(N03)3<*>9H20 (Baker Analyzed Crystal), FeS04*7H20 (Baker Analyzed Crystal), KNO3 (Baker Analyzed Crystal) and NaHCOs (Baker Analyzed Crystal), all can be obtained from J.T. Baker Chemical Company, Phillipsburg, New Jersey. CO (CP. Grade), hydrogen (H 2 ) and argon (Ar) can be obtained from Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, Pennsylvania. KOH (C.P. pellets) can be obtained from Mallinckrodt Inc., Lodi, New Jersey. The water used in the examples was deionised. Vycor® glass tubing is obtained from Corning Glass Works, Corning, New York. Ceramic incinerators may be obtained from Coors Porcelain Co., Golden Colorado. Iron oxalate crystals ($99.999 iron(II) oxalate dehydrate) can be obtained from Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, Wisconsin. Starch solution (corn product starch 3005) can be obtained from CPC International Inc., Englewood Cliffs, New Jersey. Digylcidyl ethers of bisphenol A

(DGEBA) (Araldite 6005) kan oppnås fra Ciba-Geigy Corp., Ardsley, New York. (DGEBA) (Araldite 6005) can be obtained from Ciba-Geigy Corp., Ardsley, New York.

Davison SMR-37-1534 SRA-aluminiumoksydet er en a-bømitt med en midlere krystallittstørrelse på 15 Å, en midlere agglo-meratstørrelse på 0,2 pm og en midlere partikkelstørrelse på 15 um. The Davison SMR-37-1534 SRA alumina is an α-boehmite with an average crystallite size of 15 Å, an average agglomerate size of 0.2 µm and an average particle size of 15 µm.

Degussa Aluminium Oxid C er et "y-aluminiumoksyd med et overflateareal på 100 m<2>/g, en midlere partikkelstørrelse på 200 Å og en tilsynelatende massedensitet på 60 g/l. Degussa Aluminum Oxid C is a γ-alumina with a surface area of 100 m<2>/g, an average particle size of 200 Å and an apparent bulk density of 60 g/l.

Cabot Sterling R V-9348-karbonpulver er en ovnssot med et minimum karboninnhold på 99,5$, et overflateareal på 25 m<2>/g, en midlere partikkelstørrelse på 750 Å og en tilsynelatende densitet på 7,25 kg/m5 . Cabot Sterling R V-9348 carbon powder is a furnace soot with a minimum carbon content of $99.5, a surface area of 25 m<2>/g, an average particle size of 750 Å and an apparent density of 7.25 kg/m5 .

Analyser Analyze

Alle elektronmikrofotografier ble oppnådd ved hjelp av et Zeiss EM-10-elektronmikroskop. All electron micrographs were obtained using a Zeiss EM-10 electron microscope.

Katalysatorfremstilling Catalyst production

Eksempel 1: Fremstilling av katalysator 1 Example 1: Preparation of catalyst 1

En magnetittdispersjon ble fremstilt i henhold til Sugumoto og Matijevic, "J. Colloid & Interfacial Sei.", 74:227 (1980). Elektronmikroskopi viste at partikkelstørrelsesområdet var fra 175 til 400 Å, mens 260 Å var det omtrentlige gjennom-snittet, se figur 1 og 2. A magnetite dispersion was prepared according to Sugumoto and Matijevic, "J. Colloid & Interfacial Sei.", 74:227 (1980). Electron microscopy showed that the particle size range was from 175 to 400 Å, while 260 Å was the approximate average, see Figures 1 and 2.

Eksempel 2: Fremstilling av katalysator 2 Example 2: Preparation of catalyst 2

Til en 4 oz åpenhals glasskolbe med magnetisk røreverk ble det satt 10 g Davison SMR-37-1534 SRA-aluminiumoksydpulver. Til det omrørte pulver ble det dråpevis satt 0,81 M FeN03)3 i HgO inntil incipientfukting. Det gikk med 4,1 ml. To a 4 oz open neck glass flask with a magnetic stirrer was added 10 g of Davison SMR-37-1534 SRA alumina powder. 0.81 M FeN03)3 in HgO was added dropwise to the stirred powder until incipient wetting. It worked with 4.1 ml.

Eksempel 3: Fremstilling av katalysator 3 Example 3: Preparation of catalyst 3

En andel av det våte pulver som ble oppnådd i eksempel 2 ble oppvarmet i kolben under omrøring på en varm plate til tørr tilstand. Temperaturen ble holdt under den ved hvilken N0X ble utviklet. A portion of the wet powder obtained in Example 2 was heated in the flask with stirring on a hot plate to a dry state. The temperature was kept below that at which NOX was evolved.

Eksempel 4: Fremstilling av katalysator 4 Example 4: Preparation of catalyst 4

En andel Davison SMR-37-1534 SRA-aluminiumoksydpulver ble kalsinert i en luftstrøm ed 900°C i 90 minutter i et Vycor®-rør. Til en 120 ml bredhals-kolbe med magnetisk røreverk ble det satt 1,9977 g kalsinert AI2O3. Under omrøring ble en 0,81 M Fe(N03^-oppløsning i HgO dråpevis tilsatt til incipientfukting. Det var nødvendig med 0,6 ml. Pulveret ble tørket under omrøring på en varm plate. A portion of Davison SMR-37-1534 SRA alumina powder was calcined in an air stream at 900°C for 90 minutes in a Vycor® tube. To a 120 ml wide-necked flask with a magnetic stirrer was added 1.9977 g of calcined Al 2 O 3 . With stirring, a 0.81 M Fe(NO 3 ) solution in HgO was added dropwise for incipient wetting. 0.6 ml was required. The powder was dried with stirring on a hot plate.

Eksempel 5: Fremstilling av katalysator 5 Example 5: Preparation of catalyst 5

Til et 10 cm lukkbart serum-polymeriseringsrør ble det innveiet 0,44 g Degussa Aluminium Oxid C (dampet AI2O3). Røret ble lukket og argon spylt, hvorefter 1 ml 0,5 M K0H1, 1 ml 2,0 M KNO3, og 6 ml forfiltrert deionisert vann ble injisert. Blandingen ble argonspylt i 5 minutter, hvorefter 2,0 ml 0,101 M FeSC>4 ble injisert. Blandingen ble spylt med argon i 1 minutt. Røret ble anbragt i et 90° C oljebad og argonspylingen fortsatte i 5 minutter. Spylingen ble avbrutt og en reaksjon i ro begynt. (Oljebadtemperaturkontrollen var feil og temperaturen steg til 105°C. Badet ble avkjølt tilbake til 90°C.) Totaltid var 2 timer. 0.44 g of Degussa Aluminum Oxide C (vaporized AI2O3) was weighed into a 10 cm closable serum polymerization tube. The tube was closed and argon purged, after which 1 ml of 0.5 M KOH 1 , 1 ml of 2.0 M KNO 3 , and 6 ml of prefiltered deionized water were injected. The mixture was purged with argon for 5 minutes, after which 2.0 mL of 0.101 M FeSC>4 was injected. The mixture was flushed with argon for 1 minute. The tube was placed in a 90°C oil bath and the argon purge continued for 5 minutes. Flushing was interrupted and a reaction at rest began. (The oil bath temperature control was faulty and the temperature rose to 105°C. The bath was cooled back to 90°C.) Total time was 2 hours.

Systemet skilte seg ved henstand i et hvitt precipitat og en klar supernatant. Denne ble sentrifugert, supernatanten dekantert og precipitatet resuspendert i forfiltrert deionisert vann. Dette ble gjentatt ytterligere, to ganger. pH-verdien for sluttsupernatanten var ca. 8,5. Vannet ble dekantert, precipitatet blåst halvtørt med argon og resuspendert i etanol. The system separated on standing into a white precipitate and a clear supernatant. This was centrifuged, the supernatant decanted and the precipitate resuspended in pre-filtered deionised water. This was repeated a further two times. The pH value for the final supernatant was approx. 8.5. The water was decanted, the precipitate blown semi-dry with argon and resuspended in ethanol.

Eksempel 6: Fremstilling av katalysator 6 Example 6: Preparation of catalyst 6

En andel av Davison SMR-37-1534 SRA-aluminiumoksydpulver ble kalsinert 2 timer i en varm luftstrøm ved 900°C i et Vycor®-rør. 1 g av produktet ble anbragt i et lukkbart 10 cm polymeriseringsrør og tilstrekkelig 1,6 M Fe(N03^-oppløsning ble tilsatt for å dekke aluminiumoksydet fullstendig. Røret ble lukket og evakuert inntil boblingen ga seg. Det ble luftet og overskytende væske filtrert av gjennom et M-glassfrittefilter. Den fuktige kake ble kalsinert i et keramisk skip i en time i en luftstrøm ved 500°C. A portion of Davison SMR-37-1534 SRA alumina powder was calcined for 2 hours in a hot air stream at 900°C in a Vycor® tube. 1 g of the product was placed in a closable 10 cm polymerization tube and sufficient 1.6 M Fe(NO 3 ) solution was added to completely cover the alumina. The tube was closed and evacuated until bubbling subsided. It was vented and excess liquid filtered off through an M glass frit filter The moist cake was calcined in a ceramic vessel for one hour in an air stream at 500°C.

Eksempel 7: Fremstilling av katalysator 7 Example 7: Preparation of catalyst 7

I en sentrifugeflaske ble 6,06 g FeNC^^-gHgO oppløst i 50 ml på forhånd filtrert deionisert HgO. Til oppløsningen ble det satt 2,52 g NaHCC"3. Efter at skummingen ga seg, ble oppløs-ningen spylt i 5 minutter med argon. Produkt FegC^-solen var en klar oppløsning. In a centrifuge bottle, 6.06 g of FeNC^^-gHgO was dissolved in 50 ml of pre-filtered deionized HgO. 2.52 g of NaHCC"3 were added to the solution. After the foaming subsided, the solution was flushed for 5 minutes with argon. The product FegC2-sol was a clear solution.

En andel Carbot Sterling R V-9348-karbonpulver ble kalsinert i en argonstrøm i et Vycor®-skip i et mullittrør ved 1100°C i en time. Det ble avkjølt til romtemperatur under argon. Til et 10 cm polymeriseringsrør ble det innført nok karbon til å utgjøre et ca. 6,7 cm sjikt. Røret ble evakuert og 2 ml FegC^-oppløsning ble tilsatt. Efter at boblingen ga seg, ble røret luftet og suspensjonen filtrert på en M-glassfritte-trakt. Kaken ble lufttørket og oppvarmet i en time ved 500°C under en argonstrøm i et Vycor®-rør. An aliquot of Carbot Sterling R V-9348 carbon powder was calcined in an argon stream in a Vycor® vessel in a mullite tube at 1100°C for one hour. It was cooled to room temperature under argon. Into a 10 cm polymerization tube, enough carbon was introduced to make up an approx. 6.7 cm layer. The tube was evacuated and 2 ml of FegCl 2 solution was added. After the bubbling subsided, the tube was vented and the suspension was filtered on an M glass frit funnel. The cake was air dried and heated for one hour at 500°C under an argon flow in a Vycor® tube.

Eksempel 8: Fremstilling av katalysator 8 Example 8: Preparation of catalyst 8

I et 10 cm polymeriseringsrør ble en mengde på 0,4876 g kalsinert Cabot Sterling R V-9348-karbonpulver evakuert og 2,0 ml 0,81 M Fe(N03)3-oppløsning ble tilsatt. Efter at boblingen ga seg, ble røret luftet og kaken lufttørket. In a 10 cm polymerization tube, a quantity of 0.4876 g of calcined Cabot Sterling R V-9348 carbon powder was evacuated and 2.0 ml of 0.81 M Fe(NO 3 ) 3 solution was added. After the bubbling subsided, the tube was vented and the cake air-dried.

Eksempel 9: Fremstilling av katalysator 9 Example 9: Preparation of catalyst 9

Det ble fremstilt en pellet ved å komprimere Cabot Sterling R V-9348-pulver i en rustfri form (for fremstilling av KBR-skiver for infrarød-spektroskopi). 0,12 g av denne pellet ble evakuert i et 10 cm polymeriseringsrør og 0,05 ml nyfremstilt FegC^-sol, fremstilt som i eksempel 7, ble tilsatt. Røret ble luftet og faststoffet ble lufttørket. A pellet was prepared by compacting Cabot Sterling R V-9348 powder in a stainless mold (for preparing KBR discs for infrared spectroscopy). 0.12 g of this pellet was evacuated into a 10 cm polymerization tube and 0.05 ml of freshly prepared FegCl 2 -sol, prepared as in Example 7, was added. The tube was vented and the solid was air dried.

Eksempel 10: Fremstilling av katalysator 10 Example 10: Preparation of catalyst 10

I et 10 cm polymeriseringsrør ble 0,23 g Davison SMR-37-1534 SRA-aluminiumoksyd som var kalsinert i 2 timer ved 900°C i luft, evakuert og 2,0 ml nyfremstilt FegC^-sol, fremstilt i henhold til eksempel 7, ble tilsatt. Røret ble luftet og faststoffet filtrert ut på et M-glass frittefilter. Kaken ble lufttørket. In a 10 cm polymerization tube, 0.23 g of Davison SMR-37-1534 SRA alumina which had been calcined for 2 hours at 900°C in air was evacuated and 2.0 ml of freshly prepared FegCl 2 sol prepared according to Example 7 , was added. The tube was vented and the solid filtered out on an M-glass frit filter. The cake was air dried.

Fibrillsynteseforsøk Fibril synthesis experiments

Eksemplene 11 - 33 Examples 11 - 33

Eksemplene 11-33 beskriver fibrillsynteseforsøk. Tabell 1 oppsummerer eksperimentelle forsøk og resultater. Hvis ikke annet er sagt, var fibrillforløperen benzen som en omtrent 9:1 hydrogen:benzen-blanding, og gasstrømningshastighetene var 300 ml/min. for H2 og Ar; 300 ml/min. CO og 100 ml/min. Hg for CO/Hg; 300 ml/min. Ar eller Hg gjennom benzen ved 20°C for Ar/C5H6 lier Hg/C6H6 (ca. 9:1 volumforhold Ar eller Hg/C^Hfc). Luft og hydrogen ble alltid separert ved en kort argonspyling av reaktoren. De eksperimentelle protokoller var like i hvert forsøk, og er beskrevet i detalj i eksemplene 11, 15 og 28. Examples 11-33 describe fibril synthesis experiments. Table 1 summarizes experimental trials and results. Unless otherwise stated, the fibril precursor was benzene as an approximately 9:1 hydrogen:benzene mixture and the gas flow rates were 300 mL/min. for H2 and Ar; 300 ml/min. CO and 100 ml/min. Hg for CO/Hg; 300 ml/min. Ar or Hg through benzene at 20°C for Ar/C5H6 lier Hg/C6H6 (about 9:1 volume ratio Ar or Hg/C^Hfc). Air and hydrogen were always separated by a short argon purge of the reactor. The experimental protocols were similar in each experiment and are described in detail in Examples 11, 15 and 28.

a) Eksempel 11 a) Example 11

Katalysator fremstilt i henhold til metoden ifølge eksempel 1 Catalyst prepared according to the method according to example 1

ble ultralyddispergert i vann og overført til et keramisk skip. Dette ble anbragt midt i et 2,5 cm Vycor®-rør i en elektrisk ovn ved romtemperatur. Katalysatoren ble bragt fra romtemperatur til 500°C i løpet av 15 minutter under en argonstrøm. Ved denne temperatur ble gassblandingen endret til en hydrogen:benzen (9:1)-blanding. Denne ble matet til reaktoren i 60 minutter. was ultrasonically dispersed in water and transferred to a ceramic vessel. This was placed in the middle of a 2.5 cm Vycor® tube in an electric oven at room temperature. The catalyst was brought from room temperature to 500°C within 15 minutes under an argon stream. At this temperature the gas mixture was changed to a hydrogen:benzene (9:1) mixture. This was fed to the reactor for 60 minutes.

Hydrokarbonstrømmen blé avsluttet og erstattet av argon og reaktoren avkjølt til romtemperatur. Skipet ble fjernet fra røret og mengden karbon ble skrapet ut. Dette ble ultralyddispergert i etanol og en 10 pl prøve ble undersøkt ved elektronmikroskopi. Mikrofotografiene viste at mesteparten av jernpartiklene var innkapslet i 50-150 Å karbonomhyllinger, se figur 3. The hydrocarbon flow was terminated and replaced by argon and the reactor cooled to room temperature. The vessel was removed from the tube and the amount of carbon was scraped out. This was ultrasonically dispersed in ethanol and a 10 µl sample was examined by electron microscopy. The photomicrographs showed that most of the iron particles were encapsulated in 50-150 Å carbon sheaths, see Figure 3.

b ) Eksempel 15 b ) Example 15

Katalysatoren som fremstilt i eksempel 2, ble dispergert i et keramisk skip. Dette ble plassert i et 2,5 cm Vycor®-rør i den samme elektriske ovn som benyttet i eksempel 11. The catalyst as prepared in Example 2 was dispersed in a ceramic vessel. This was placed in a 2.5 cm Vycor® tube in the same electric furnace as used in Example 11.

Ovnstemperaturen ble hevet fra romtemperatur til 500°C i 60 minutter under luft. Reaktoren ble kort spylt med argon. Temperaturen ble så hevet fra 500° C til 900° C i en 15 minutters periode under hydrogen og holdt ved 900°C i 60 minutter under denne hydrogenstrøm. The oven temperature was raised from room temperature to 500°C for 60 minutes under air. The reactor was briefly flushed with argon. The temperature was then raised from 500°C to 900°C over a 15 minute period under hydrogen and held at 900°C for 60 minutes under this hydrogen stream.

Gasstrømmen ble så koblet til benzen-mettet hydrogen i 180 minutter ved 900°C. Efter avkjøling til romtemperatur under argon ble en prøve fremstilt i henhold til eksempel 11 og undersøkt ved elektronmikroskopi. Elektronmikrofotografier ga tallrike fibriller med diametre på 100-450 Å, se figur 4. The gas stream was then coupled to benzene-saturated hydrogen for 180 minutes at 900°C. After cooling to room temperature under argon, a sample was prepared according to example 11 and examined by electron microscopy. Electron micrographs showed numerous fibrils with diameters of 100-450 Å, see Figure 4.

c ) Eksempel 28 c ) Example 28

Katalysator fremstilt som i eksempel 3 ble dispergert i et keramisk skip. Dette ble anbragt i et 2,5 cm mullittrør i den samme elektriske ovn som benyttet i eksempel 11. Catalyst prepared as in Example 3 was dispersed in a ceramic vessel. This was placed in a 2.5 cm mullite tube in the same electric furnace as used in example 11.

Ovnstemperaturen ble hevet fra romtemperatur til 500°C i løpet av 15 minutter, og holdt ved 500°C i 60 minutter under luft. Reaktoren ble kort spylt med argon. Temperaturen ble så hevet fra 500° C til 900° C i løpet av 20 minutter under hydrogen og holdt ved 900°C i 60 minutter under denne hydrogenstrøm. Temperaturen ble så hevet ytterligere til 1100°C i løpet av 20 minutter under opprettholdelse av hydrogenstrømmen. The furnace temperature was raised from room temperature to 500°C within 15 minutes, and held at 500°C for 60 minutes under air. The reactor was briefly flushed with argon. The temperature was then raised from 500°C to 900°C during 20 minutes under hydrogen and held at 900°C for 60 minutes under this hydrogen flow. The temperature was then raised further to 1100°C during 20 minutes while maintaining the hydrogen flow.

Gasstrømmen ble så koblet til benzen-mettet hydrogen i 5 minutter ved 1100°C. Efter avkjøling til romtemperatur under argon ble en prøve preparert i henhold til eksempel 11 og undersøkt. Elektronmikrofotografier viste fibriller med diametré fra 30-300 Å, se figur 5. The gas stream was then coupled to benzene-saturated hydrogen for 5 minutes at 1100°C. After cooling to room temperature under argon, a sample was prepared according to example 11 and examined. Electron micrographs showed fibrils with diameters from 30-300 Å, see figure 5.

Eksempel 34: Fremstilling av innkapslet jernkatalysator Example 34: Preparation of encapsulated iron catalyst

Et keramskip ble belagt med 20 mg jernoksalatkrystaller og behandlet ved 400° C i en time med Ar^gHg i volumforholdet 9:1. En enhetlig dispersjon av metalliske jernpartikler eller jernholdige partikler en i karbonholdig polymer ble oppnådd. A ceramic vessel was coated with 20 mg of iron oxalate crystals and treated at 400° C. for one hour with Ar^gHg in a volume ratio of 9:1. A uniform dispersion of metallic iron particles or ferrous particles in carbonaceous polymer was obtained.

Eksempel 35: Fremstilling av . iernoksydpartikler Example 35: Preparation of . iron oxide particles

Den enhetlige dispersjon av jernholdige partikler fra eksempel 34 ble oppvarmet langsomt for å unngå store tempera-turstigninger og partikkelsmelting i strømmende luft i 2 timer ved 350°C. Den karbonholdige forbindelse ble brent av og et pulver på 30-100 Å jernoksyd ble oppnådd. The uniform dispersion of ferrous particles from example 34 was heated slowly to avoid large temperature rises and particle melting in flowing air for 2 hours at 350°C. The carbonaceous compound was burned off and a powder of 30-100 Å iron oxide was obtained.

Eksempel 36: Fremstilling av . jernpartikler Example 36: Preparation of . iron particles

Jernoksydpartiklene som fremstilt i eksempel 35 kan reduseres med Hg for derved å gi jernpartikler i størrelsesområdet 30-100 Å. The iron oxide particles as prepared in example 35 can be reduced with Hg to thereby give iron particles in the size range 30-100 Å.

Eksempel 37: Fremstilling av fibriller ved bruk av . iernoksyd-katalysator Example 37: Production of fibrils using . iron oxide catalyst

Jernoksydpartiklene som fremstilt i eksempel 35 kan oppvarmes til 1100°C i strømmende argon og behandles i 15 minutter ved 1100°C med ren CO. CO-strømmen avsluttes så og erstattes med Ar for å avkjøle reaktoren til romtemperatur. En mengde karbon kan skapes fra porselensskipet og ultralyddispergeres i etanol og undersøkes ved elektronmikroskopi. Det oppnås karbonfibriller med diameter i området 30-100 Å. The iron oxide particles as prepared in example 35 can be heated to 1100°C in flowing argon and treated for 15 minutes at 1100°C with pure CO. The CO flow is then terminated and replaced with Ar to cool the reactor to room temperature. A quantity of carbon can be created from the porcelain vessel and ultrasonically dispersed in ethanol and examined by electron microscopy. Carbon fibrils with a diameter in the range of 30-100 Å are obtained.

Eksempel 38: Dispergering av katalysator på fibriller Karbonfibriller som fremstilt i henhold til eksempel 37 kan skrapes på en sintret glassfiltertrakt og fuktes med nyfremstilt 2 %- ig stivelsesoppløsning. Fremdeles fuktig blir fibrillene behandlet med en 0,81 M Fe(N03^-oppløsning. Overskytende væske helles av og fibrillene tørkes i luft over natten ved romtemperatur. Example 38: Dispersion of catalyst on fibrils Carbon fibrils produced according to example 37 can be scraped onto a sintered glass filter funnel and moistened with freshly prepared 2% starch solution. Still moist, the fibrils are treated with a 0.81 M Fe(NO3^ solution. Excess liquid is poured off and the fibrils are dried in air overnight at room temperature.

Eksempel 39: Fremstilling av forgrenede fibriller Example 39: Preparation of branched fibrils

En liten mengde fibriller som fremstilt i eksempel 38 kan skrapes til en porselensbåt og anbringes i et 2,5 cm alumi-niumoksydrør i en elektrisk ovn. Argon føres gjennom røret efter hvert som temperaturen økes til 1100°C. Karbonmonoksyd innføres i 15 minutter. CO-strømmen avsluttes og erstattes med argon under avkjøling av reaktoren. A small amount of fibrils as prepared in Example 38 can be scraped into a porcelain boat and placed in a 2.5 cm aluminum oxide tube in an electric furnace. Argon is fed through the tube as the temperature is increased to 1100°C. Carbon monoxide is introduced for 15 minutes. The CO flow is terminated and replaced with argon during cooling of the reactor.

En mengde karbon kan skrapes fra porselensskipet og ultralyddispergeres i etanol. En prøve kan undersøkes ved elektronmikroskopi for å undersøke nye karbonfibriller med diametre som ligger fra 50-300 Å. A quantity of carbon can be scraped from the porcelain vessel and ultrasonically dispersed in ethanol. A sample can be examined by electron microscopy to examine new carbon fibrils with diameters ranging from 50-300 Å.

Eksempel 40: Kontinuerlig fremstilling av karbonfibriller med Example 40: Continuous production of carbon fibrils with

resirkulering av forløper precursor recycling

En strøm bestående av resirkulert og supplerings-CO kan mates til en tårnreaktor sammen med katalysator som fremstilt i eksempel 38. Tårnet er teglstenutforet med en diameter på ca. 0,3 m og en total høyde på ca. 20 m, se figur 6. A stream consisting of recycled and supplementary CO can be fed to a tower reactor together with catalyst as prepared in example 38. The tower is brick-lined with a diameter of approx. 0.3 m and a total height of approx. 20 m, see figure 6.

Den blandede strøm trer inn i tårnet ved toppen og strømmer ned gjennom keramstrimmelvarmere som bringer temperaturen til 1100°C. Katalysatoren tilmåtes ved hjelp av en stjernemater inn i CO-strømmen. The mixed stream enters the tower at the top and flows down through ceramic strip heaters which bring the temperature to 1100°C. The catalyst is forced into the CO stream by means of a star feeder.

Gasstrømmen gjennom reaksjonssonen er 0,16 m/sek. og sonen er ca. 10 m lang. Reaksjonen kan avsluttes ved injisering av kald gass av for eksempel 100°C. Produktfibrillene samles på et porøst keramfilter og avløpsgassen komprimeres igjen til ca. 1,3 atmosfærer. En liten spylestrøm hentes fra avløps-gassen for å avbalansere ikke-kjente urenheter dannet i reaktoren og inneholdt i CO-råstoffet. Gassen går gjennom et KOH-sjikt med en diameter på 0,5 m og en lengde på 2 m før supplerings-CO tilsettes. Strømmen blir så delt, 9 g/sek. avdeles gjennom en varmeveksler og de gjenværende 3 g/sek. går tilbake til reaksjonstårnet. The gas flow through the reaction zone is 0.16 m/sec. and the zone is approx. 10 m long. The reaction can be terminated by injecting cold gas of, for example, 100°C. The product fibrils are collected on a porous ceramic filter and the waste gas is compressed again to approx. 1.3 atmospheres. A small purge stream is taken from the waste gas to balance unknown impurities formed in the reactor and contained in the CO raw material. The gas passes through a KOH bed with a diameter of 0.5 m and a length of 2 m before supplementary CO is added. The current is then divided, 9 g/sec. is distributed through a heat exchanger and the remaining 3 g/sec. returns to the reaction tower.

Efter 3 timer blir systemet slått av og avkjølt og. det keramiske filter fjernet. Karbonfibrillene oppnås festet til filteret. Disse kan skrapes fra filteret og benyttes for tildanning av et komposittmateriale. After 3 hours, the system is switched off and cooled down. the ceramic filter removed. The carbon fibrils are obtained attached to the filter. These can be scraped from the filter and used to create a composite material.

Eksempel 41: Komposittmaterialfremsti 11 ing Example 41: Composite material progress 11 ing

Et epoksyharpikssystem med 100 vektdeler DGEBA, 36 vektdeler DDS-herdemiddel og 0,5 vektdeler BF3 MEA-akselerator kan benyttes for å fukte matten som fremstilles i eksempel 40, og den resulterende masse tørkes over natten ved romtemperatur. 10 2,5 cm kvadrater skjæres ut fra den tørkede matte og anbringes i en oppvarmet form. Det tildannes et komposittmateriale ved varmpressing i 3 timer ved 100°C. Komposittmaterialet fjernes fra formen og beluftes i 24 timer ved 120°C og 4 timer ved 175°C. An epoxy resin system of 100 parts by weight DGEBA, 36 parts by weight DDS hardener and 0.5 parts by weight BF3 MEA accelerator can be used to wet the mat prepared in Example 40, and the resulting mass is dried overnight at room temperature. 10 2.5 cm squares are cut out from the dried mat and placed in a heated mold. A composite material is formed by hot pressing for 3 hours at 100°C. The composite material is removed from the mold and aerated for 24 hours at 120°C and 4 hours at 175°C.

Claims (8)

1. Minst én i det vesentlige sylindrisk, diskret karbonfibrill, karakterisert ved en i det vesentlige konstant diameter på mellom 3,5 og 70 nanometer, en lengde på over 5 ganger diameteren og mindre enn 100 ganger diameteren, et ytre område av flere, i det vesentlige kontinuerlige sjikt av ordnede karbonatomer og et distinkt indre kjerneområde, idet hvert av sjiktene og kjernen i det vesentlige konsentrisk er anordnet rundt fibrillens sylindriske akse, der fibrillen er i det vesentlige fri for pyrolyttisk avsatt termisk karbon idet diameteren for fibrillen er lik den utvendige diameter av det ordnede ytre området.1. At least one substantially cylindrical, discrete carbon fibril, characterized by a substantially constant diameter of between 3.5 and 70 nanometers, a length greater than 5 times the diameter and less than 100 times the diameter, an outer region of several, substantially continuous layers of ordered carbon atoms and a distinct inner core region, each of the layers and the core being substantially concentrically arranged around the cylindrical axis of the fibril, the fibril being substantially free of pyrolytically deposited thermal carbon, the diameter of the fibril being equal to the outer diameter of the orderly outer area. 2. Fremgangsmåte for fremstilling av karbonfibriller ifølge krav 1,karakterisert ved fragmentering ved hjelp av mekaniske innretninger eller pålagt skjaerkraft i et flytende eller semiflytende medium av en fibrill med en i det vesentlige konstant diameter mellom 3,5 og 70 nanometer, en lengde på over 100 ganger diameteren, med et ytre område av flere, i det vesentlige kontinuerlige sjikt av ordnede karbonatomer og et distinkt indre kjerneområde, idet hvert av sjiktene og kjernen i det vesentlige konsentrisk er anordnet rundt den sylindriske akse av fibrillen, der fibrillen er i det vesentlige fri for pyrolytisk avsatt termisk karbon idet diameteren for fibrillen er lik den utvendige diameter av det ordnede ytre området, for derved å gi karbonfibrillen.2. Process for the production of carbon fibrils according to claim 1, characterized by fragmentation by means of mechanical devices or applied shear force in a liquid or semi-liquid medium of a fibril with an essentially constant diameter between 3.5 and 70 nanometers, a length of more than 100 times diameter, with an outer region of multiple, substantially continuous layers of ordered carbon atoms and a distinct inner core region, each of the layers and the core being substantially concentrically arranged about the cylindrical axis of the fibril, the fibril being substantially free of pyrolytically deposited thermal carbon, the diameter of the fibril being equal to the outer diameter of the ordered outer region, thereby giving the carbon fibril. 3. Fremgangsmåte for eventuelt kontinuerlig fremstilling av karbonfibriller ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter: a) innkapsling av diskrete, fibrilldannende, metallholdige partikler i et fast belegg av ikke-grafittisk karbon, et karbid eller en organisk polymer under et første sett reaksjonsbetingelser som ikke er tilstrekkelig til å initiere fibrillvekst for å danne innkapslede katalysatorpartikler, og b) eventuelt kontinuerlig å bringe de innkapslede partikler i kontakt med et hydrokarbon, oksygenert hydrokarbon eller karbonmonoksydgass under et andre sett av reaksjonsbetingelser som skiller seg tilstrekkelig fra det første sett av reaksjonsbetingelser til å danne fibrillene, inkludert en temperatur under den termiske dekomponeringstemperatur for hydrokarbonet, det oksygenerte hydrokarbon eller karbonmonoksydgassen, for å unngå signifikant dannelse av pyrolyttisk karbon på det ytre området av fibrillene, og å fjerne de således fremstilte fibriller. 3. Process for possibly continuous production of carbon fibrils according to claim 1, characterized in that it comprises: a) encapsulation of discrete, fibril-forming, metal-containing particles in a solid coating of non-graphitic carbon, a carbide or an organic polymer under a first set of reaction conditions which do not is sufficient to initiate fibril growth to form encapsulated catalyst particles, and b) optionally continuously contacting the encapsulated particles with a hydrocarbon, oxygenated hydrocarbon or carbon monoxide gas under a second set of reaction conditions sufficiently different from the first set of reaction conditions to forming the fibrils, including a temperature below the thermal decomposition temperature of the hydrocarbon, the oxygenated hydrocarbon or the carbon monoxide gas, to avoid significant formation of pyrolytic carbon on the outer region of the fibrils, and to remove the fibrils thus produced. 4 . Fremgangsmåte ifølge krav 3 for kontinuerlig å fremstille karbonfibriller, karakterisert ved at den omfatter kontinuerlig i et egnet tidsrom og ved egnet trykk å bringe i kontakt egnede metallholdige partikler med en egnet karbonholdig forbindelse ved en temperatur mellom 850°C og 1200°C, og å gjenvinne de oppnådde fibriller. 4. Method according to claim 3 for continuously producing carbon fibrils, characterized in that it comprises continuously for a suitable period of time and at a suitable pressure bringing suitable metal-containing particles into contact with a suitable carbon-containing compound at a temperature between 850°C and 1200°C, and to recover the obtained fibrils. 5. Fremgangsmåte ifølge krav 4 for fremstilling av et antall i det vesentlige enhetlige fibriller. 5. Method according to claim 4 for producing a number of substantially uniform fibrils. 6. Anvendelse av fibrillene ifølge krav 1 i produkter i form av fiberpels eller fiberpelsplater. 6. Use of the fibrils according to claim 1 in products in the form of fiber fur or fiber fur sheets. 7. Anvendelse av fibrillene ifølge krav 1 for forbedring av den elektriske eller termiske konduktivitet i et materiale eller for å øke overflatearealet i en elektrode eller en elektrolyttisk kapasitorplate.7. Use of the fibrils according to claim 1 for improving the electrical or thermal conductivity in a material or for increasing the surface area of an electrode or an electrolytic capacitor plate. 8. Anvendelse av en fibrill ifølge krav 1 som bærer for metall-, metallholdige eller katalysatorpartikler.8. Use of a fibril according to claim 1 as a carrier for metal, metal-containing or catalyst particles.