NO176769B - Anode mantle for Söderberganode - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en anodemantel for selvbrennende anoder, såkalte Søderberganoder, for bruk i aluminiumelektrolyseceller. The present invention relates to an anode jacket for self-burning anodes, so-called Søderberg anodes, for use in aluminum electrolysis cells.

Celler eller elektrolyseovner for fremstilling av aluminium etter Hall-Heroult består av en rektangulær, lav, flat kasse av stålplater, utmurt med ildfast stein og foret med karbonblokker i sidene og bunnen. Karbonblokkene danner et kar for aluminium og smelteelektrolytten. Karbonblokkene i bunnen av karet er forsynt med stålskinner for elektrisk tilkobling til strømskinnene for elektrolysestrømmen, idet disse karbonblokkene danner katoden. Cells or electrolytic furnaces for the production of aluminum according to Hall-Heroult consist of a rectangular, low, flat box of steel plates, bricked with refractory stone and lined with carbon blocks on the sides and bottom. The carbon blocks form a vessel for aluminum and the molten electrolyte. The carbon blocks at the bottom of the vessel are provided with steel rails for electrical connection to the current rails for the electrolytic current, these carbon blocks forming the cathode.

Smelteelektrolytten som er lettere enn det flytende aluminium, består av smeltet kryolitt + diverse salter, f.eks. aluminiumfluorid og kalsiumfluorid, samt oppløst aluminiumoksid. Aluminiumoksid forbrukes under elektrolysens gang og må derfor tilføres ofte. Under drift er smeltebadet dekket av størknet smelte, en skorpe. Skorpen blir tilsatt eller dekket med aluminiumoksyd og/eller andre tilsatsmaterialer. Den beskytter mot varmetap, men er hard og må derfor gjennombrytes med en skorpebryter for at oksidet kan komme ned i badet. The molten electrolyte, which is lighter than the liquid aluminum, consists of molten cryolite + various salts, e.g. aluminum fluoride and calcium fluoride, as well as dissolved aluminum oxide. Aluminum oxide is consumed during electrolysis and must therefore be added frequently. During operation, the melt pool is covered by solidified melt, a crust. The crust is added or covered with aluminum oxide and/or other additive materials. It protects against heat loss, but is hard and must therefore be broken through with a crust breaker so that the oxide can get into the bath.

I elektrolyseceller med Søderberganoder er hver celle vanligvis utstyrt med en i det vesentlige rektangulær selvbrennende anode. In electrolytic cells with Søderberg anodes, each cell is usually equipped with an essentially rectangular self-igniting anode.

Søderberganoden utgjøres av en permanent anodemantel av støpejern eller stål som omgir den selvbakende karbonanoden. Ubakt karbonholdig elektrodemasse fylles på toppen av anoden og den ubakte elektrodemasse bakes til en fast karbonanode pga. den varme som utvikles ved strømtilførselen til anoden og varme fra smeltebadet. Et vesentlig trekk ved Søderberganoden utgjøres således av at den bakte anode beveges relativt til den permanente anodemantel. The Söderberg anode consists of a permanent anode mantle of cast iron or steel that surrounds the self-baking carbon anode. Unbaked carbon-containing electrode mass is filled on top of the anode and the unbaked electrode mass is baked into a solid carbon anode due to the heat developed by the current supply to the anode and heat from the melting bath. An essential feature of the Søderberg anode is thus constituted by the fact that the baked anode is moved relative to the permanent anode mantle.

Søderberganoden holdes og tilføres elektrisk strøm via et stort antall vertikalt anordnede strømbolter. Strømboltene, som vanligvis er av stål, stikkes ned i anodetoppen hvor de bakes fast til anoden. Anodeboltene følger anodens nedovergående bevegelse inntil boltenes nedre ender kommer i en bestemt avstand fra anodens bunn. Boltene trekkes da opp og plasseres i en høyere posisjon. Ved å sørge for at boltenes spissposisjon i anoden holdes i et variert mønster vil det alltid være et tilstrekkelig antall bolter i en slik posisjon at det oppnås tilstrekkelig holdekraft og en jevn strømovergang til anoden. The Söderberg anode is held and supplied with electrical current via a large number of vertically arranged current bolts. The power bolts, which are usually made of steel, are inserted into the anode top where they are baked firmly to the anode. The anode bolts follow the downward movement of the anode until the lower ends of the bolts are at a certain distance from the bottom of the anode. The bolts are then pulled up and placed in a higher position. By ensuring that the tip position of the bolts in the anode is maintained in a varied pattern, there will always be a sufficient number of bolts in such a position that sufficient holding power and an even current transition to the anode are achieved.

Et problem ved Søderberganoder av den ovenfor nevnte art er såkalt "lommedannelse". Lommedannelsen utgjøres av sprekker eller åpninger som jtrekker seg fra anodens ytterside nær den nedre ende av mantelen og på skrå inn og opp i den bakte anoden. Sprekkene eller åpningene innover i anoden synes omtrentlig å følge bakeovnens profil og strekker seg ofte inn til den ytterste bolterekke og i noen tilfeller, også inn til innerste bolterekke. Lommer oppdages vanligvis enten ved at såkalt boltehullsmasse renner ned i badet under trekking/resetting av anodeboltene eller ved at en karakteristisk kul dannes på toppen av anoden over lommen, hvilket har sin årsak i at dette området slutter å bevege seg relativt til anodemantelen. A problem with Søderberg anodes of the type mentioned above is so-called "pocketing". The pocket formation consists of cracks or openings that extend from the outside of the anode near the lower end of the mantle and obliquely into and up into the baked anode. The cracks or openings into the anode seem to roughly follow the profile of the oven and often extend into the outermost row of bolts and in some cases, also into the innermost row of bolts. Pockets are usually detected either by so-called bolt hole mass flowing down into the bath during pulling/resetting of the anode bolts or by a characteristic lump forming on top of the anode above the pocket, which has its cause in this area ceasing to move relative to the anode jacket.

Årsaken til lommedannelsen antas å skyldes at det ved den nedre ende av mantelen dannes FeS/FeF2 i grensesjiktet mellom stålet i anodemantelen og det bakte karbon i anoden. Det antas at dette grensesjiktet dannes ved reaksjon mellom mantelen og elektrolysegasser så som COS og HF. Dette sjiktet hefter godt både til stål og karbon og sjiktet har sannsynligvis en termisk utvidelseskoeffisient som ligger mellom den termiske utvidelseskoeffisient for stål og karbon og sjiktet kan derved gi en utjevning av spenningene som dannes under kjøling. The reason for the pocket formation is believed to be that FeS/FeF2 forms at the lower end of the mantle in the boundary layer between the steel in the anode mantle and the baked carbon in the anode. It is assumed that this boundary layer is formed by reaction between the mantle and electrolytic gases such as COS and HF. This layer adheres well to both steel and carbon and the layer probably has a thermal expansion coefficient that lies between the thermal expansion coefficient for steel and carbon and the layer can thereby provide an equalization of the stresses that are formed during cooling.

Avhengig av graden av lommedannelse vil driften av aluminiumelektrolyseceller forverres. Videre vil sterk lommedannelse føre til en øket sotdannelse på grunn av nedrenning av boltehullsmasse i elektrolytten. Depending on the degree of pocket formation, the operation of aluminum electrolysis cells will deteriorate. Furthermore, strong pocket formation will lead to increased soot formation due to the run-off of bolt hole mass in the electrolyte.

Fra US patent nr. 4257855 er det kjent en anode for bruk ved elektrolytisk fremstilling av aluminium hvor anoden utgjøres av en seng av løse karbonstykker inneholdt i en beholder fremstilt av et elektrisk ledende keramisk materiale. I denne type anode anvendes det ikke bek og tjærebaserte bindemidler for karbonpartiklene og problemet med lommedannelse eksisterer derfor ikke. From US patent no. 4257855 an anode is known for use in the electrolytic production of aluminium, where the anode consists of a bed of loose carbon pieces contained in a container made of an electrically conductive ceramic material. In this type of anode, pitch and tar-based binders are not used for the carbon particles and the problem of pocket formation therefore does not exist.

Fra norsk patentsøknad nr. 893033 er det kjent en kullelektrode utstyrt med en selvbærende og temperaturbestandig beskyttelsesklokke. Kullelektroden anvendes i elektrolyseceller for raffinering av aluminium. Heller ikke ved bruk av denne type anode kan det oppstå lommedannelse. From Norwegian patent application no. 893033, a carbon electrode equipped with a self-supporting and temperature-resistant protective bell is known. The carbon electrode is used in electrolysis cells for refining aluminium. Pocket formation cannot occur when using this type of anode either.

I norsk patent nr. 171.309 er det beskrevet bruk av superbetonger bestående av kalsiumaluminatsement, microsilica og et tilslagsmateriale av bauxitt. Denne type betong har høy styrke og temperaturbestandighet, men det er ikke beskrevet i det norske patentet at materialet er bestandig overfor den atmosfære som hersker i aluminiumelektrolyseceller. Norwegian patent no. 171,309 describes the use of super concretes consisting of calcium aluminate cement, microsilica and an aggregate of bauxite. This type of concrete has high strength and temperature resistance, but it is not described in the Norwegian patent that the material is resistant to the atmosphere that prevails in aluminum electrolysis cells.

I norsk patentsøknåd nr. 874716 er det beskrevet et belegg bestående av et karbonmateriale og kalsiumaluminatsement for beskyttelse av bærebjelker for forbrente anoder i aluminiumelektrolyseceller. Det er imidlertid ikke nevnt bruk av dette belegget for anodemantler i Søderberganoder. In Norwegian patent application no. 874716, a coating consisting of a carbon material and calcium aluminate cement is described for the protection of support beams for burnt anodes in aluminum electrolysis cells. However, there is no mention of the use of this coating for anode mantles in Søderberg anodes.

Det er et formål ved den foreliggende oppfinnelse å fremskaffe en anodemantel hvorved lommedannelse unngås eller i det minste sterkt reduseres. It is an object of the present invention to provide an anode jacket whereby pocket formation is avoided or at least greatly reduced.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører således en anodemantel for Søderberganoder for bruk i aluminiumelektrolyseceller, hvilken anodemantel er kjennetegnet ved at i det minste den nedre, innvendige del av anodemantelen utgjøres av et keramisk materiale eller en ildfast støpemasse som er bestandig overfor den atmosfære og de temperaturer som hersker i en aluminiumelektrolysecelle. The present invention thus relates to an anode jacket for Søderberg anodes for use in aluminum electrolysis cells, which anode jacket is characterized by the fact that at least the lower, inner part of the anode jacket is made of a ceramic material or a refractory casting compound which is resistant to the prevailing atmosphere and temperatures in an aluminum electrolysis cell.

I henhold til en foretrukket utførelsesform utgjøres anodemantelen av stål eller støpejern hvor den nederste, innvendige del av mantelen er utstyrt med et btlegg av keramisk materiale og/eller ildfast støpemasse. According to a preferred embodiment, the anode mantle is made of steel or cast iron, where the lower, inner part of the mantle is equipped with a coating of ceramic material and/or refractory casting compound.

Den ildfaste støpemasse utgjøres fortrinnsvis av en såkalt superbetong basert på en hydraulisk sement så som Portland cement eller kalsiumaluminatsement med tilsats av fortettere slik som microsilica. Superbetongen som benyttes i anodemantelen i henhold til den foreliggende oppfinnelse har en trykkstyrke på minst 70 MPa og fortrinnsvis minst 120 MPa i henhold til ASTM standard C-39-86. The refractory casting mass is preferably made up of a so-called super concrete based on a hydraulic cement such as Portland cement or calcium aluminate cement with the addition of densifiers such as microsilica. The super concrete used in the anode mantle according to the present invention has a compressive strength of at least 70 MPa and preferably at least 120 MPa according to ASTM standard C-39-86.

Det er spesielt foretrukket å anvende en ildfast støpemasse bestående av 15-30 vekt % kalsiumaluminatsement, 5 - 10 vekt % microsilica og rest ildfast tilslag, fortrinnsvis AI2O3. It is particularly preferred to use a refractory casting compound consisting of 15-30% by weight calcium aluminate cement, 5-10% by weight microsilica and the rest refractory aggregate, preferably AI2O3.

Microsilica er amorfe silica partikler oppsamlet fra elektrotermiske smelteovner som produserer minst 75 % ferrosilisium, men amorf silica fra ovner som produserer 50 % ferrosilisium kan også benyttes som utgangsmateriale for den foreliggende oppfinnelse. Microsilica is amorphous silica particles collected from electrothermal melting furnaces that produce at least 75% ferrosilicon, but amorphous silica from furnaces that produce 50% ferrosilicon can also be used as starting material for the present invention.

Det er også mulig å oppnå microsilica som hovedprodukt fra ovennevnte smelteovner ved å justere reduksjonsbetingelsene. Amorf silica av denne type kan også fremstilles syntetisk uten reduksjon og reokskydasjon. Alternativt kan en microsilicagenerator benyttes for å produsere findelt silica eller silica kan produseres ved utfelling. It is also possible to obtain microsilica as the main product from the above melting furnaces by adjusting the reduction conditions. Amorphous silica of this type can also be produced synthetically without reduction and reoxidation. Alternatively, a microsilica generator can be used to produce finely divided silica or silica can be produced by precipitation.

Microsilica består hovedsaklig av submicron kuleformede partikler. Microsilica mainly consists of submicron spherical particles.

Microsilicapartiklene kan eksempelvis inneholde 60 - 100 vekt % Si02 og ha en tetthet på 2,00 - 2,40 g/cm^ og et spesifikt overflateareal på 15 - 30 m^/g. Partiklene er hovedsakelig kuleformede og har en partikkelstørrelse idet alt vesentlige mindre enn ljim. Variasjoner i disse verdier er selvsagt mulig. Eksempelvis kan microsilica ha et lavere SiC»2-innhoia og partikkelstørrelsesfordelingen kan justeres f.eks. ved at de grove partikler fjernes. The microsilica particles can, for example, contain 60 - 100% by weight SiO2 and have a density of 2.00 - 2.40 g/cm^ and a specific surface area of 15 - 30 m^/g. The particles are mainly spherical and have a particle size that is substantially smaller than glue. Variations in these values are of course possible. For example, microsilica can have a lower SiC»2 content and the particle size distribution can be adjusted, e.g. in that the coarse particles are removed.

Det har vist seg at man ved bruk av en anodemantel ifølge foreliggende oppfinnelse unngår lommedannelsene. Videre har det overraskende vist seg at anodemantler ifølge oppfinnelsen er meget bestandige ved de temperaturer og den atmosfære som hersker i en aluminiumelektrolysecelle. It has been shown that by using an anode jacket according to the present invention, pocket formations are avoided. Furthermore, it has surprisingly been shown that anode mantles according to the invention are very resistant at the temperatures and the atmosphere that prevails in an aluminum electrolysis cell.

Ved at lommedannelse i anodene unngås oppnås det en jevnere og bedre anodedrift med redusert sotdannelse hvilket fører til en øket aluminiumproduksjon. By avoiding the formation of pockets in the anodes, smoother and better anode operation is achieved with reduced soot formation, which leads to increased aluminum production.

Den foreliggende oppfinnelse vil nå bli beskrevet under henvisning til figurene, hvor, The present invention will now be described with reference to the figures, where,

Figur 1 viser et vertikalt snitt gjennom en anodemantel ifølge foreliggende oppfinnelse. Figure 1 shows a vertical section through an anode jacket according to the present invention.

På figur 1 er det vist en anodemantel for en aluminiumelektrolysecelle med en anodemantel bestående av en øvre del 1 av stål. Til den øvre del 1 av anodemantelen er det festet en flens 2 av stål som danner utsiden av den nedre del av anodemantelen. Innsiden av flensen 2 er belagt med en ildfast støpemasse 3 bestående av 23 vekt % kalsiumaluminatsement, 6 vekt % microsilica og 71 vekt % aluminiumoksid med en partikkelstørrelse mindre enn 4 mm. Figure 1 shows an anode jacket for an aluminum electrolysis cell with an anode jacket consisting of an upper part 1 of steel. A steel flange 2 is attached to the upper part 1 of the anode jacket, which forms the outside of the lower part of the anode jacket. The inside of the flange 2 is coated with a refractory casting compound 3 consisting of 23% by weight of calcium aluminate cement, 6% by weight of microsilica and 71% by weight of aluminum oxide with a particle size of less than 4 mm.

Den indre overflate 4 av den ildfaste støpemasse er i flukt med den indre flate 5 av den øvre del 1 av anodemantelen. The inner surface 4 of the refractory casting mass is flush with the inner surface 5 of the upper part 1 of the anode jacket.

For å sikre en tilstrekkelig stivhet av anodemantelen er mantelen på utsiden utstyrt med vertikale flenser 6 og en horisontal flens 7. For å sikre god heft mellom flensen 2 og den ildfaste støpemasse 3 kan det til flensen 2 festes forankringsjem som antydet ved 8. To ensure sufficient rigidity of the anode sheath, the sheath is equipped on the outside with vertical flanges 6 and a horizontal flange 7. To ensure good adhesion between the flange 2 and the refractory casting compound 3, an anchoring sleeve can be attached to the flange 2 as indicated at 8.

Den ildfaste støpemassen ble blandet under tilsetning av 5 vekt % vann basert på tørt materiale og et fosforbasert plastifiserende middel som selges under varemerket Calgon ble tilsatt. Støpemassen ble støpt på flensen 2 og deretter herdet og tørket. Den fremstilte anodemantelen ble montert i en aluminiumelektrolysecelle og etter seks måneders drift kan det ikke registreres tegn til lommedannelse. Heller ikke kunne det registreres slitasje eller annen skade på anodemantelen. The refractory casting mass was mixed with the addition of 5% by weight of water based on dry material and a phosphorus-based plasticizing agent sold under the trade name Calgon was added. The molding compound was cast on the flange 2 and then hardened and dried. The manufactured anode jacket was mounted in an aluminum electrolysis cell and after six months of operation, no signs of pocket formation can be registered. Nor could any wear or other damage to the anode sheath be registered.

Claims (5)

1. Anodemantel for Søderberganoder for bruk i aluminiumelektrolyseceller, karakterisert ved at i det minste den nedre, innvendige del av anodemantelen utgjøres av et keramisk materiale eller en ildfast støpemasse som er bestandig overfor den atmosfære og de temperaturer som hersker i en aluminiumelektrolysecelle.1. Anode jacket for Søderberg anodes for use in aluminum electrolysis cells, characterized in that at least the lower, internal part of the anode jacket is made of a ceramic material or a refractory casting compound which is resistant to the atmosphere and the temperatures that prevail in an aluminum electrolysis cell. 2. Anodemantel ifølge krav 1, karakterisert ved at anodemantelen utgjøres av stål (1) eller støpejern hvor den nederste, innvendige del av mantelen er utstyrt med et belegg av keramisk materiale og/eller ildfast støpemasse (3).2. Anode mantle according to claim 1, characterized in that the anode mantle is made of steel (1) or cast iron where the lower, inner part of the mantle is equipped with a coating of ceramic material and/or refractory casting compound (3). 3. Anodemantel ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den ildfaste støpemasse utgjøres av superbetong basert på en hydraulisk sement så som Portland cement eller kalsiumaluminatsement med tilsats av fortettere slik som microsilica.3. Anode mantle according to claim 1 or 2, characterized in that the refractory casting mass consists of super concrete based on a hydraulic cement such as Portland cement or calcium aluminate cement with the addition of densifiers such as microsilica. 4. Anodemantel ifølge krav 3, karakterisert ved at superbetongen har en trykkstyrke på minst 70 MPa og fortrinnsvis minst 120 MPa i henhold til ASTM standard C-39-86.4. Anode mantle according to claim 3, characterized in that the super concrete has a compressive strength of at least 70 MPa and preferably at least 120 MPa according to ASTM standard C-39-86. 5. Anodemantel ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den ildfaste støpemasse består av 15 - 30 vekt % kalsiumaluminatsement, 5 - 10 vekt % microsilica og rest ildfast tilslag, fortrinnsvis AI2O3.5. Anode mantle according to claim 1 or 2, characterized in that the refractory casting compound consists of 15 - 30% by weight calcium aluminate cement, 5 - 10% by weight microsilica and the rest refractory aggregate, preferably AI2O3.