NO175804B - Oil absorbing material, as well as the process of making it - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et oljeabsorberende materiale som angitt i krav l's ingress, samt en fremgangsmåte som angitt i kravene 4-7. The present invention relates to an oil-absorbing material as stated in claim 1's preamble, as well as a method as stated in claims 4-7.

Ved transport og bruk av forskjellige oljeprodukter er det uunngåelig at det kan skje utslipp under forskjellige forhold. Mindre utslipp fra landbaserte anlegg kan vanligvis behandles forholdsvis enkelt, men verre er det større skip, f.eks. tankskip går på grunn med store lekkasjer til følge. Slike situasjoner har man hatt både i Alaska og på kysten av Bretagne, og i tillegg til at opprenskningskostnadene blir astronomiske, vil man også få store uheldige langtidseffekter på plante- og dyreliv. When transporting and using different oil products, it is inevitable that emissions can occur under different conditions. Smaller emissions from land-based facilities can usually be treated relatively easily, but it is worse for larger ships, e.g. tankers run aground with large leaks as a result. Such situations have occurred both in Alaska and on the coast of Brittany, and in addition to the clean-up costs being astronomical, there will also be major adverse long-term effects on flora and fauna.

Det følger av dette at det er behov for midler som kan brukes i åpen sjø og helst så hurtig at oljen ikke får tid til å spre seg over store områder. I dag brukes det fortrinnsvis lenser til å begrense spredningen, men disse har sine begrensninger når vindstyrken er stor og bølgene høye, dvs. de værforhold som gir størst sannsynlighet for forlis. It follows from this that there is a need for means that can be used in the open sea and preferably so quickly that the oil does not have time to spread over large areas. Today, bilges are preferably used to limit the spread, but these have their limitations when the wind is strong and the waves are high, i.e. the weather conditions that give the greatest probability of sinking.

Det brukes også kjemikalier som har overflate-aktive stoffer tilsatt og som bidrar til at oljen oppløses eller blir dispergert i vann. Det diskuteres blant fagfolk om dette er noen tilfredsstillende løsning fordi slike kjemikalier som er organiske i karakter, vil ha en rekke toksiske effekter. Dessuten kreves det store mengder for at man skal oppnå noen effekt, og man kan derfor ikke påstå at dette er noen fullgod løsning på problemet med de krav som i dag stilles til miljøvern. Chemicals are also used that have surface-active substances added and that contribute to the oil dissolving or being dispersed in water. It is debated among professionals whether this is a satisfactory solution because such chemicals, which are organic in nature, will have a number of toxic effects. In addition, large amounts are required to achieve any effect, and it cannot therefore be claimed that this is a completely satisfactory solution to the problem of the demands placed on environmental protection today.

Det er også kjent fiberprodukter som brukes for å absorbere olje, og slike produkter omsettes også kommersielt. Ifølge Statens Forurensningstilsyn består disse produktene av bark, men de har den svakhet at de ikke kan brukes i åpent hav, men bare i strandsonen. Vanskeligheter med bark er for øvrig at den inneholder en betydelig mengde vannløselige produkter, og de vil gjerne ved ytre belastninger brytes ned til svært små partikler som det vil bli vanskelig å samle sammen uten at kostnadene blir svært høye. Barkproduktene kan gis en større kohesjon ved å presse dem til briketter, men dette reduserer porøsiteten i materialet, og vil derfor redusere den mengde olje som kan absorberes. There are also known fiber products that are used to absorb oil, and such products are also sold commercially. According to the Norwegian Pollution Control Board, these products consist of bark, but they have the weakness that they cannot be used in the open sea, but only in the beach zone. Difficulties with bark are, moreover, that it contains a significant amount of water-soluble products, and they will tend to break down into very small particles under external stress which will be difficult to collect together without the costs becoming very high. The bark products can be given greater cohesion by pressing them into briquettes, but this reduces the porosity of the material, and will therefore reduce the amount of oil that can be absorbed.

Det har også vært lansert produkter av bleket og ubleket cellulose for dette formål. Slike produkter vil langt på vei være hydrofile, og man er nødt til å tilsette betydelige mengder kjemikalier som voksemulsjoner, kunstharpikser, alun, m.m. for at produktene skal bli hydrofobe. Dette er nemlig et absolutt krav når det gjelder produkter som kan brukes i åpent vann. Products made of bleached and unbleached cellulose have also been launched for this purpose. Such products will by far be hydrophilic, and you have to add significant amounts of chemicals such as wax emulsions, synthetic resins, alum, etc. for the products to become hydrophobic. This is an absolute requirement when it comes to products that can be used in open water.

Fra US patent nr. 4.343.680 er det eksempelvis kjent et absorberende middel fremstilt fra høyutbyttesmasser ved at slike masser med et innhold av ekstraktivstoffer større enn 3,0 % oppvarmes til ca. 105°C eller høyere i minst 16 timer, hvoretter den varmebehandlete masse fluffes. Den lange varmebehandling på minst 16 timer gjør fremstilling av et slikt produkt tidskrevende og kostbart, og ytterligere ved at det foreligger i fluffet form vil det være vanskelig å anvende for oljeoppsamling til sjøs, spesielt når det blåser. From US patent no. 4,343,680 it is known, for example, an absorbent produced from high-yield pulps by heating such pulps with a content of extractives greater than 3.0% to approx. 105°C or higher for at least 16 hours, after which the heat-treated pulp is fluffed. The long heat treatment of at least 16 hours makes the production of such a product time-consuming and expensive, and furthermore, as it is available in fluffy form, it will be difficult to use for oil collection at sea, especially when it is windy.

Problemet kan således uttrykkes til å kunne lage porøse partikler som har tilstrekkelig styrke til å holde sammen i åpent hav med de belastninger som kan oppså der, og med en hydrofob overflate slik at bare et minimum av vann absorberes. The problem can thus be expressed as being able to make porous particles that have sufficient strength to hold together in the open sea with the loads that can occur there, and with a hydrophobic surface so that only a minimum of water is absorbed.

Det bør her tillegges at det over lengre tid vil være umulig å hindre at en viss mengde fuktighet trenger inn i dampfase. Denne mengden vil være en funkjon av vannets temperatur og damptrykk og rimeligvis den tid som partiklene flyter i vann. It should be added here that over a long period of time it will be impossible to prevent a certain amount of moisture from penetrating into the vapor phase. This amount will be a function of the water's temperature and vapor pressure and reasonably the time that the particles float in water.

Det har nå overraskende vist seg at det er mulig å oppnå en hydrofob overflate bare ved å utnytte de harpiksene som naturlig finnes i veden. Samtidig har det vist seg like overraskende at det er mulig å oppnå sfæriske partikler eller partikler som er tilnærmet sfæriske i form ved å la partiklene rotere mens de tørker. Slike roterende ovner er kjent fra bl.a. sementindustrien, og de har vanligvis en liten helling med horisontalplanet slik at partiklene ved hjelp av tyngdekraften forskyves fra innløpet mot utløpet. It has now surprisingly been shown that it is possible to achieve a hydrophobic surface only by utilizing the resins that are naturally found in the wood. At the same time, it has been found equally surprising that it is possible to obtain spherical particles or particles that are approximately spherical in shape by allowing the particles to rotate while drying. Such rotary ovens are known from e.g. the cement industry, and they usually have a slight slope to the horizontal plane so that the particles are displaced by gravity from the inlet towards the outlet.

Det oljeabsorberende materiale er særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteriserende del. Ytterligere trekk fremgår av kravene 2 og 3. The oil-absorbing material is characterized by what is stated in the characterizing part of claim 1. Further features appear from requirements 2 and 3.

I praksis vil det i trevirke være betydelige variasjoner i harpiksmengden, f.eks. fra ytterveden eller bakhon til kjerneveden. For å kompensere for disse variasjonene kan det være nødvendig å tilsette mindre mengder med hydrofoberingsmidler. Det skal imidlertid være en forutsetning at denne tilsatte mengden skal være vesentlig mindre enn den harpiksmengde som finnes i veden. In practice, there will be significant variations in the amount of resin in wood, e.g. from the outer wood or back to the heartwood. To compensate for these variations, it may be necessary to add smaller amounts of hydrophobic agents. It must, however, be a prerequisite that this added amount must be substantially less than the amount of resin found in the wood.

Enklest er det å fremstille produktet ved å behandle et harpiksrikt treslag som f.eks. furu i moderne raffinerer uten bruk av kjemikalier, men ved høyere temperatur, og massen surgjøres naturlig p.g.a. de organiske syrer som frigjøres under tørkingen og den etterfølgende lagringen. Det vil imidlertid også være mulig å fremstille et tilfredsstillende produkt ved å impregnere flismaterialet med kjemikalier som natronlut og sulfitt før raffineringen. Massen kalles i dette tilfellet CTMP (Chemi-Thermo-Mecha-nical-Pulp), og fordelen med bruken av kjemikalier er at defibreringen blir mer fullstendig og fibrene lenger. For å få en hydrofob overflate i dette tilfellet er det nødvendig at massen ikke vaskes, og at den surgjøres med sterke syrer som svovelsyre eller saltsyre før tørkingen påbegynnes. It is easiest to produce the product by treating a resin-rich type of wood such as pine in modern refineries without the use of chemicals, but at a higher temperature, and the pulp is naturally acidified due to the organic acids released during drying and subsequent storage. However, it will also be possible to produce a satisfactory product by impregnating the chip material with chemicals such as caustic soda and sulphite before refining. In this case, the pulp is called CTMP (Chemi-Thermo-Mechanical-Pulp), and the advantage of using chemicals is that the defibration is more complete and the fibers longer. In order to obtain a hydrophobic surface in this case, it is necessary that the mass is not washed, and that it is acidified with strong acids such as sulfuric acid or hydrochloric acid before drying begins.

Eksempel 1: Et sortiment av norsk furu (Pinus Silvestris) med en ytterdiameter på ca. 20 cm ble hugget til flis på vanlig måte når man skal fremstille termo-mekanisk masse, en moderne høy-utbyttesmasse. Flisen ble fuktet med damp og kjørt gjennom dobbeltskive-raffinører i to trinn til en Canadian Freeness på ca. 150. Dette er et mål på massens finhet og er i alt vesentlig en funksjon av energiforbruket. Massen kom ut av raffinøren med ca. 20% tørrstoff og ble deretter overført til en betongblander som roterte mens det ble blåst varm luft ned i blanderen. Den største del av massen overgikk under tørkingen til sfæriske partikler av varierende størrelse, og etter fullstendig tørking og lagring ved høyere temepratur i et par døgn, hadde partiklene fått en hydrofob overflate som gjorde at de fløt på vann i opptil flere døgn og samtidig absorberte de olje og. andre organiske væsker tilsvarende flere ganger fibervekten. Example 1: An assortment of Norwegian pine (Pinus Silvestris) with an outer diameter of approx. 20 cm was chopped into chips in the usual way when producing thermo-mechanical pulp, a modern high-yield pulp. The chips were wetted with steam and run through double disc refiners in two stages to a Canadian Freeness of approx. 150. This is a measure of the fineness of the mass and is essentially a function of the energy consumption. The mass came out of the refiner with approx. 20% solids and was then transferred to a concrete mixer which rotated while hot air was blown into the mixer. The largest part of the mass turned during drying into spherical particles of varying sizes, and after complete drying and storage at a higher temperature for a couple of days, the particles had acquired a hydrophobic surface which made them float on water for up to several days and at the same time they absorbed oil and. other organic liquids corresponding to several times the fiber weight.

Eksempel 2: Et parti furu fra Zambia (POinus Kesiya) ble behandlet på samme måte som eks. 1, men massens Freeness ble ikke redusert lenger enn til ca. 300 CSF. Det viste seg at massen hadde vanskelig for å danne sfæriske partikler, og det var likeledes vanskeligere å få overflaten fullstendig hydrofob. Årsaken til dette er trolig at tropiske furu-arter inneholder mindre harpiks enn furu som vokser i tempererte strøk. Det synes også klart at tendensen til å danne sfæriske partikler under tørkingen henger sammen med fibrenes spesifikke overflate, og denne øker med økende kraftforbruk samtidig som Freeness (Canadian Standard Freeness) synker. Example 2: A batch of pine from Zambia (POinus Kesiya) was treated in the same way as ex. 1, but the Freeness of the mass was not reduced further than to approx. 300 CSF. It turned out that the mass had difficulty forming spherical particles, and it was likewise more difficult to make the surface completely hydrophobic. The reason for this is probably that tropical pine species contain less resin than pine that grows in temperate regions. It also seems clear that the tendency to form spherical particles during drying is linked to the specific surface of the fibres, and this increases with increasing power consumption at the same time as Freeness (Canadian Standard Freeness) decreases.

Eksempel 3: Et parti norsk furu likt det virket som ble brukt i eks. 1, ble impregnert med 1% NaOH og 3% natrium-sulfitt. Den impregnerte flisen ble behandlet i raffinører ved ca. 115°C som nevnt tidligere i to trinn til en Freeness på ca. 200 CSF. Tørrstoffinnholdet ut fra raffinørene var ca. 22%. Etter surgjøring ble massene tørket ved ca. 110°C til et tørrstoffinnhold på ca. 90% under langsom rotasjon og deretter lagt i varmeskap ved 105"C i to døgn. Den største del av partiklene ble sfærisk avrundet i formen og med oleofil og hydrofob overflate. Example 3: A batch of Norwegian pine similar to the timber used in ex. 1, was impregnated with 1% NaOH and 3% sodium sulphite. The impregnated chip was processed in refiners at approx. 115°C as mentioned earlier in two stages to a Freeness of approx. 200 CSF. The solids content from the refiners was approx. 22%. After acidification, the pulps were dried at approx. 110°C to a dry matter content of approx. 90% under slow rotation and then placed in a heating cabinet at 105"C for two days. The largest part of the particles was spherically rounded in shape and with an oleophilic and hydrophobic surface.

Det vil forstås av eksemplene at det oljeabsorberende materialet ifølge foreliggende oppfinnelse som er gjort hydrofobt ved varmebehandling, eventuelt etter en sur-gjøring til pH ca. 5 i det alt vesentlige vil være fritt for miljøgifter, da det absorberende produkt er fremstilt på basis av et ikke-toksisk naturprodukt. It will be understood from the examples that the oil-absorbing material according to the present invention which has been made hydrophobic by heat treatment, possibly after acidification to a pH of approx. 5 will essentially be free of environmental toxins, as the absorbent product is made on the basis of a non-toxic natural product.

Det vil forstås at ved den ovenfor viste varmebehandling erholdes et kunstig eldet, harpiksinneholdende ligno-celluloseprodukt som ved fremstilling i industriell skala kan fremstilles i kontinuerlige roterende ovner av en type lignende dem som anvendes i sementindustrien. Ved an-vendelse av slike roterende ovner må naturligvis tempera-turen tilpasse seg det faktum at fibrene er av et organisk materiale som ikke bør nedbrytes eller antennes. For å unngå overopphetning av materialet kan det i praksis være gunstig å la den varme tørkeluften møte det fuktige materialet, selv om dette fra et varmeteknisk synspunkt ikke er det gunstigste. Det sier seg også selv at ved en industriell fremstilling kan det være nødvendig å foreta en sikting av det erholdte produkt og returnere den del av materialet med en uønsket liten størrelse, eksempelvis mindre enn 1 cm i diameter, til tørkeovnens innløp for blanding med frisk, fuktig masse. It will be understood that by the heat treatment shown above, an artificially aged, resin-containing ligno-cellulosic product is obtained which, when produced on an industrial scale, can be produced in continuous rotary kilns of a type similar to those used in the cement industry. When using such rotary ovens, the temperature must of course adapt to the fact that the fibers are of an organic material that should not decompose or ignite. In order to avoid overheating of the material, it may in practice be beneficial to allow the hot drying air to meet the moist material, although this is not the most favorable from a heat engineering point of view. It also goes without saying that during industrial production it may be necessary to sieve the product obtained and return the part of the material with an undesired small size, for example less than 1 cm in diameter, to the drying oven inlet for mixing with fresh, moist mass.

Claims (7)

1. Oljeabsorberende materiale av trefiber erholdt av termomekanisk masse eller annen høyutbyttesmasse, hvor vedens egne ekstraktivstoffer er brukt for å gjøre materialet hydrofobt, karakterisert ved at materialet foreligger i avrundet, sfærisk form av kunstig eldet termomekanisk masse eller annen høyutbyttemasse som har en fiberlengde over 2,5 mm og hvor materialets innhold av ekstraktivstoffer er større enn 2,0 vekt% og er kunstig eldet ved oppvarmning til over 100 °C.1. Oil-absorbing material made of wood fiber obtained from thermomechanical pulp or other high-yield pulp, where the wood's own extractive substances are used to make the material hydrophobic, characterized by the fact that the material is in a rounded, spherical form of artificially aged thermomechanical pulp or other high-yield pulp that has a fiber length of more than 2.5 mm and where the material's content of extractives is greater than 2.0% by weight and is artificially aged by heating to over 100 °C. 2. Materiale ifølge krav l, karakterisert ved at vedens harpikser er supplert ved tilsetning av voksemulsjoner eller andre hydrofoberingsmidler med opptil 25% av harpiksmengden i veden.2. Material according to claim 1, characterized by the wood's resins being supplemented by the addition of wax emulsions or other hydrophobic agents with up to 25% of the amount of resin in the wood. 3. Materiale ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at materialet har en partikkelstørrelse på ca. 10 mm.3. Material according to claim 1 or 2, characterized in that the material has a particle size of approx. 10 mm. 4. Fremgangmåte ved fremstilling av materialet ifølge krav 1-3, karakterisert ved at ikke-vasket termomekanisk masse eller annen høyutbyttemasse med en Canadian Freeness i området 150-600, tørkes i en roterende tørkeanordning ved en temperatur under nedbrytningstemperaturen, idet massens pH om nødvendig eventuelt justeres til pH under 5 før tørking.4. Procedure for producing the material according to claims 1-3, characterized in that unwashed thermomechanical pulp or other high-yield pulp with a Canadian Freeness in the range 150-600 is dried in a rotary drying device at a temperature below the decomposition temperature, the pH of the pulp being adjusted, if necessary, to a pH below 5 before drying. 5. Fremgangmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at massen tørkes til et tørrstoffinnhold på ca. 90% ved en tørketemperatur i området 105-150°C.5. Method according to claim 4, characterized in that the pulp is dried to a dry matter content of approx. 90% at a drying temperature in the range 105-150°C. 6. Fremgangsmåte ifølge krav 4 og krav 5, karakterisert ved at masse nedmalt til en Freeness lavere enn 300 CSF, før tørkingen justeres til et tørrstoffinnhold i området 15-25%.6. Method according to claim 4 and claim 5, characterized in that pulp is ground down to a Freeness lower than 300 CSF, before drying is adjusted to a dry matter content in the range of 15-25%. 7. Fremgangsmåte ifølge kravene 4-6, karakterisert ved at det tørkede materiale med uønsket liten partikkelstørrelse underkastes en ytterligere tørkeprosedyre i nærvær av fersk, ikke-tørket masse.7. Method according to claims 4-6, characterized in that the dried material with an undesired small particle size is subjected to a further drying procedure in the presence of fresh, non-dried pulp.