NO174918B - Process for separating carbon dioxide from a mixture thereof with hydrocarbons and an adsorbent used in the process - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for utskilling av carbondioxyd fra en blanding av dette med hydrocarboner, og et adsorpsjonsmiddel anvendt ved fremgangsmåten. Nærmere bestemt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for fjerning av carbondioxyd og eventuelt vann fra hydrocarboner ved anvendelse av adsorpsjonsmidlet clinoptilolitt. De anvendte clinoptilolitter kan enten være naturlige clinoptilolitter eller clinoptilolitter som er blitt modifisert ved ionebytting med ett eller flere forskjellige metallkationer. This invention relates to a method for separating carbon dioxide from a mixture thereof with hydrocarbons, and an adsorbent used in the method. More specifically, the invention relates to a method for removing carbon dioxide and possibly water from hydrocarbons using the adsorption agent clinoptilolite. The clinoptilolites used can either be natural clinoptilolites or clinoptilolites that have been modified by ion exchange with one or more different metal cations.

Det er kjent at blandinger av molekyler som har forskjellig størrelse og form kan skilles fra hverandre ved å bringe blandingen i kontakt med en molekylsikt hvor én komponent i blandingen som skal separeres, adsorberes sterkere enn andre. Den sterkt adsorberte komponent etterlater utenfor molekylsikten en blanding (heretter referert til som "den første produktblanding") som er anriket på den svakt eller ikke-adsorberte komponent sammenlignet med den opprinnelige blanding. Den første produktblanding blir utskilt fra molekylsikten, og tilstanden for molekylsikten variert (typisk blir enten temperaturen av eller trykket på molekylsikten forand-ret ), slik at det adsorberte materiale desorberes og derved frembringer en andre blanding som er anriket på den adsorberte komponent sammenlignet med den opprinnelige blanding. It is known that mixtures of molecules of different size and shape can be separated from each other by bringing the mixture into contact with a molecular sieve where one component of the mixture to be separated is adsorbed more strongly than others. The strongly adsorbed component leaves outside the molecular sieve a mixture (hereafter referred to as "the first product mixture") which is enriched in the weakly or non-adsorbed component compared to the original mixture. The first product mixture is separated from the molecular sieve, and the condition of the molecular sieve is varied (typically either the temperature of or the pressure on the molecular sieve is changed), so that the adsorbed material is desorbed and thereby produces a second mixture which is enriched in the adsorbed component compared to the original mixture.

Uansett de nøyaktige detaljer for apparatet og de prosesstrinnene som anvendes i en slik fremgangsmåte, vil de kritiske faktorer være molekylsiktens kapasitet for de mer adsorberbare komponenter og molekylsiktens selektivitet (dvs. det forhold hvori komponentene som skal separeres, blir adsorbert). Ved mange slike fremgangsmåter er zeolitter de adsorpsjonsmidler som foretrekkes på grunn av sin høye adsorpsjons-evne og sin høye selektivitet, når de velges slik at porene har den riktige størrelse. Regardless of the exact details of the apparatus and the process steps used in such a method, the critical factors will be the capacity of the molecular sieve for the more adsorbable components and the selectivity of the molecular sieve (ie the ratio in which the components to be separated are adsorbed). In many such processes, zeolites are the preferred adsorbents because of their high adsorption capacity and their high selectivity, when they are chosen so that the pores have the correct size.

De fleste forsøk i tidligere teknologi på anvendelse av zeolitter for separasjon av gassblandinger, er blitt gjort med syntetiske zeolitter. Selv om naturlige zeolitter er lett tilgjengelige til lave kostnader, har de naturlige zeolitter hittil ikke vært foretrukket som adsorpsjonsmidler fordi man har følt at de naturlige zeolitter ikke ér tilstrekkelig kon-sistente i sammensetning til å være anvendbare som adsorpsjonsmidler ved slike fremgangsmåter. Det er imidlertid relativt få syntetiske zeolitter med porestørrelser i området mellom 3 og 4 Å, hvilket er det porestørrelsesområde som er av interesse for flere potensielt viktige gass-separasjoner, f.eks. utskilling av carbondioxyd fra methan og andre hydrocarboner, omfattende ethylen og propylen, som har kinetiske diametere som ikke er større enn ca. 5 Å. Most attempts in previous technology to use zeolites for the separation of gas mixtures have been made with synthetic zeolites. Although natural zeolites are readily available at low costs, the natural zeolites have not been preferred as adsorbents until now because it has been felt that the natural zeolites are not sufficiently consistent in composition to be usable as adsorbents in such processes. However, there are relatively few synthetic zeolites with pore sizes in the range between 3 and 4 Å, which is the pore size range that is of interest for several potentially important gas separations, e.g. separation of carbon dioxide from methane and other hydrocarbons, including ethylene and propylene, which have kinetic diameters not greater than approx. 5 Å.

Som et resultat av mangelen på zeolitter som har porestørrelser i området mellom 3 og 4 Å, blir noen viktige industrielle separasjoner utført temmelig ineffektivt. Ved fremstilling f.eks. av polyethylen fremstilles såkalte ethy-lenstrømmer som inneholder ethylen, butan og propan, sammen med spor (typisk av størrelsesordenen 10 deler pr. million) av carbondioxyd. Det er nødvendig å senke den allerede lave andel av carbondioxyd ytterligere før ethylenstrømmen når frem til polymeriseringsreaktoren, fordi tilstedeværelsen av selv et par deler pr. million av carbondioxyd vil forgifte kommersielle katalysatorer for polymerisering av ethylen. For tiden foregår carbondioxydfjerningen vanligvis ved å lede ethylen-strømmen gjennom et sjikt av kalsiumzeolitt A. Selv om kalsium A zeolitt er et effektivt adsorpsjonsmiddel for carbondioxyd, vil den også adsorbere relativt store mengder ethylen, og på grunn av det mye høyere partialtrykk av ethylen i ethylen-strømmen, vil mengden av adsorbert ethylen være mye større enn mengden av carbondioxyd. Relativt store mengder ethylen går derfor til spille ved fjerning av spor av carbondioxyd. Lig-nende problemer støter man på i propylenstrømmen som anvendes til fremstilling av polypropylen. As a result of the lack of zeolites having pore sizes in the range between 3 and 4 Å, some important industrial separations are performed rather inefficiently. When manufacturing e.g. so-called ethylene streams containing ethylene, butane and propane are produced from polyethylene, together with traces (typically of the order of 10 parts per million) of carbon dioxide. It is necessary to lower the already low proportion of carbon dioxide further before the ethylene stream reaches the polymerization reactor, because the presence of even a few parts per million of carbon dioxide will poison commercial catalysts for the polymerization of ethylene. Currently, carbon dioxide removal usually takes place by passing the ethylene stream through a layer of calcium zeolite A. Although calcium A zeolite is an effective adsorbent for carbon dioxide, it will also adsorb relatively large amounts of ethylene, and due to the much higher partial pressure of ethylene in ethylene flow, the amount of adsorbed ethylene will be much greater than the amount of carbon dioxide. Relatively large amounts of ethylene are therefore wasted when removing traces of carbon dioxide. Similar problems are encountered in the propylene stream used for the production of polypropylene.

Clinoptilolitter er en velkjent gruppe av naturlige zeolitter som hittil ikke er blitt anvendt i særlig utstrek-ning for separasjon av gassblandinger, selv om et par slike separasjoner er beskrevet i litteraturen. For eksempel beskrives det i europeisk publisert patentsøknad nr. 132 239 en fremgangsmåte for adskillelse av oxygen og argon ved anvendelse av rå clinoptilolitt som adsorpsjonsmiddel (dvs. clinoptilolitt som ikke er blitt underkastet noen ionebytting. Clinoptilolites are a well-known group of natural zeolites which have so far not been used to a particular extent for the separation of gas mixtures, although a couple of such separations have been described in the literature. For example, European published patent application no. 132 239 describes a method for separating oxygen and argon using raw clinoptilolite as adsorbent (ie clinoptilolite that has not been subjected to any ion exchange.

Separasjon av gassblandinger av methan og nitrogen ved anvendelse både av rå clinoptilolitt og clinoptilolitt som er blitt ionebyttet med kalsium beskrives av Frankiewicz og Donnell, "Methane/Nitrogen Gas Separation over the Zeolite Clinoptilolite by the Selective Adsorption of Nitrogen" i "Industrial Gas Separation", American Chemical Society, 1983, kap. 11. Separation of gas mixtures of methane and nitrogen using both raw clinoptilolite and clinoptilolite ion-exchanged with calcium is described by Frankiewicz and Donnell, "Methane/Nitrogen Gas Separation over the Zeolite Clinoptilolite by the Selective Adsorption of Nitrogen" in "Industrial Gas Separation" , American Chemical Society, 1983, ch. 11.

Det er kjent at adsorpsjonsegenskapene for mange zeolitter, og derved deres evne til å skille gassformige blandinger, kan varieres ved innføring av forskjellige metallkationer, typisk ved ionebytting eller impregnering. For eksempel beskrives det i US patentskrift nr. 2 882 243 anvendelse av zeolitt A med et siliciumdioxyd/aluminiumoxydforhold på It is known that the adsorption properties of many zeolites, and thereby their ability to separate gaseous mixtures, can be varied by introducing different metal cations, typically by ion exchange or impregnation. For example, US patent document no. 2,882,243 describes the use of zeolite A with a silicon dioxide/aluminum oxide ratio of

1,85 ± 0,5 og som inneholder hydrogen-, ammonium-, alkali-metall-, jordalkalimetall- eller overgangsmetallkationer. I patentskriftet hevdes det at K A-zeolitt adsorberer vann og utelukker hydrocarboner og alkoholer, mens Ca A-zeolitt adsorberer rettkjedede hydrocarboner men utelukker hydrocarboner med forgrenede kjeder og aromatiske hydrocarboner. 1.85 ± 0.5 and containing hydrogen, ammonium, alkali metal, alkaline earth metal or transition metal cations. In the patent it is claimed that K A zeolite adsorbs water and excludes hydrocarbons and alcohols, while Ca A zeolite adsorbs straight chain hydrocarbons but excludes hydrocarbons with branched chains and aromatic hydrocarbons.

I de fleste tilfeller er forandringene i adsorpsjonsegenskapene for zeolitter etter ionebytting, ensbetydende med en fysisk blokkering av poreåpningen med det innførte kation; jo større radien på det innførte ion er i en gitt zeolitt, jo mindre er vanligvis porediameteren i den behandlede zeolitt (f.eks. er porediameteren for K A-zeolitt mindre enn porediameteren for Na A-zeolitt), målt ved størrelsen på de molekyler som kan adsorberes i zeolitten. In most cases, the changes in the adsorption properties of zeolites after ion exchange are equivalent to a physical blocking of the pore opening with the introduced cation; the larger the radius of the introduced ion in a given zeolite, the smaller is usually the pore diameter of the treated zeolite (e.g. the pore diameter of K A zeolite is smaller than the pore diameter of Na A zeolite), measured by the size of the molecules which can be adsorbed in the zeolite.

Det er funnet at clinoptilolitter (både naturlige clinoptilolitter og clinoptilolitter som er blitt ionebyttet med hvilket som helst eller flere av forskjellige metallkationer) har adsorpsjonsegenskaper som er nyttige ved utskilling av carbondioxyd fra hydrocarboner. I motsetning til zeolitter som er modifisert ved ionebytting ifølge tidligere teknologi, er porestørrelsene, og derfor adsorpsjonsegenskapene, for ionebyttede clinoptilolitter ikke en enkel funksjon av de utvekslede kationers ioneradius. Clinoptilolites (both natural clinoptilolites and clinoptilolites which have been ion-exchanged with any one or more of various metal cations) have been found to have adsorption properties useful in the separation of carbon dioxide from hydrocarbons. Unlike prior art ion-exchange modified zeolites, the pore sizes, and therefore the adsorption properties, of ion-exchanged clinoptilolites are not a simple function of the ionic radius of the exchanged cations.

Med foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det således en fremgangsmåte for utskilling av carbondioxyd fra en blanding av dette med et hydrocarbon som har en kinetisk diameter på minst 5 Å, og hvor carbondioxydinnholdet i blandingen ikke er høyere enn 200 volumdeler pr. million volumdeler og carbondioxydets partialtrykk i blandingen ikke er høyere en 2,67 kPa. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at blandingen bringes i kontakt med et adsorpsjonsmiddel som inneholder naturlig forekommende clinoptilolitt som er termisk aktivert og som på forhånd er blitt underkastet ionebytting med minst ett metallkation valgt blant lithium, natrium, kalium, kalsium, magnesium, barium, strontium, sink, kopper, kobolt, jern, mangan og blandinger av disse, inntil minst 40% av de kationer som opprinnelig var tilstede i clinoptilolitten er blitt erstattet med ett eller flere av nevnte metallkationer, hvoretter carbondioxydet desorberes og clinoptilolitten regenereres . The present invention thus provides a method for separating carbon dioxide from a mixture of this with a hydrocarbon which has a kinetic diameter of at least 5 Å, and where the carbon dioxide content in the mixture is not higher than 200 parts by volume per million parts by volume and the partial pressure of the carbon dioxide in the mixture is not higher than 2.67 kPa. The method is characterized by the fact that the mixture is brought into contact with an adsorbent containing naturally occurring clinoptilolite which is thermally activated and which has previously been subjected to ion exchange with at least one metal cation selected from lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium, barium, strontium, zinc , copper, cobalt, iron, manganese and mixtures of these, until at least 40% of the cations originally present in the clinoptilolite have been replaced by one or more of the aforementioned metal cations, after which the carbon dioxide is desorbed and the clinoptilolite is regenerated.

Dersom hydrocarbonet også inneholder vann som foru-rensning, vil kontakten mellom hydrocarbonet og clinoptilolitten vanligvis fjerne vannet så vel som carbondioxydet. Helst inneholder hydrocarbonet fra 1 til 5, fortrinnsvis fra 1 til 4, carbonatomer og er et acyklisk hydrocarbon. If the hydrocarbon also contains water as a contaminant, the contact between the hydrocarbon and the clinoptilolite will usually remove the water as well as the carbon dioxide. Preferably, the hydrocarbon contains from 1 to 5, preferably from 1 to 4, carbon atoms and is an acyclic hydrocarbon.

Med oppfinnelsen tilveiebringes det også et modifisert clinoptilolittadsorpsjonsmiddel kjennetegnet ved at minst 40% av de ionebyttbare kationer som opprinnelig var tilstede i en naturlig clinoptilolitt, er erstattet med natrium og et kation valgt blant lithium, kalium, kalsium, magnesium, barium, strontium, sink, kopper, kobolt, jern, mangan og blandinger av disse, idet det modifiserte adsorpsjonsmiddel er fremstilt ved en fremgangsmåte som omfatter å underkaste en naturlig forekommende clinoptilolitt et første ionebyttetrinn med en oppløsning som inneholder natriumkationer og deretter et andre ionebyttetrinn med en oppløsning som inneholder kationet som ikke er natrium, hvoretter den blir termisk aktivert før anvendelse. The invention also provides a modified clinoptilolite adsorbent characterized in that at least 40% of the ion exchangeable cations that were originally present in a natural clinoptilolite have been replaced with sodium and a cation selected from lithium, potassium, calcium, magnesium, barium, strontium, zinc, copper, cobalt, iron, manganese and mixtures thereof, the modified adsorbent being prepared by a method which comprises subjecting a naturally occurring clinoptilolite to a first ion exchange step with a solution containing sodium cations and then a second ion exchange step with a solution containing the cation which is not sodium, after which it is thermally activated before use.

De clinoptilolitter som anvendes ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, er naturlige materialer, og vil derfor variere i sammensetning; kjemisk analyse viser at kationene i clinoptilolittprøver fra forskjellige gruber varierer betydelig. Dessuten vil naturlige clinoptilolitter ofte inneholde betydelige mengder forurensninger, spesielt løselige silikater som kan forårsake vanskeligheter ved aggregering eller pellettering av clinoptilolitten, eller kan forårsake uønskede bivirkninger. The clinoptilolites used in the method according to the present invention are natural materials, and will therefore vary in composition; chemical analysis shows that the cations in clinoptilolite samples from different pits vary considerably. Moreover, natural clinoptilolites will often contain significant amounts of impurities, especially soluble silicates that can cause difficulties in aggregating or pelletizing the clinoptilolite, or can cause unwanted side effects.

Før anvendelse ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse modifiseres clinoptilolittene ved ionebytting med i det minste ett metallkation. Blant de kationer som fordel-aktig kan ionebyttes inn i clinoptilolittene er kationene lithium, natrium, kalium, magnesium, kalsium, strontium, barium, sink, kopper, kobolt, jern og mangan. Ionebyttingen fortsettes inntil minst 40% av kationene i den naturlige clinoptilolitten er blitt erstattet med ett eller flere av disse kationer. Natrium er spesielt foretrukket. Når natrium anvendes som metallkation ved ionebyttingen, foretrekkes det at ionebyttingen fortsettes inntil minst 60% av de samlede kationer i clinoptilolitten er blitt erstattet med natriumkationer. Before use in the method according to the present invention, the clinoptilolites are modified by ion exchange with at least one metal cation. Among the cations that can advantageously be ion-exchanged into the clinoptilolites are the cations lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, strontium, barium, zinc, copper, cobalt, iron and manganese. The ion exchange is continued until at least 40% of the cations in the natural clinoptilolite have been replaced by one or more of these cations. Sodium is particularly preferred. When sodium is used as metal cation in the ion exchange, it is preferred that the ion exchange is continued until at least 60% of the total cations in the clinoptilolite have been replaced with sodium cations.

Siden clinoptilolitt er et naturlig materiale, vil partikkelstørrelsen av det kommersielle produkt variere, og partikkelstørrelsen for clinoptilolitten kan påvirke ione-byttereaksjonens hastighet og fullstendighet. Vanligvis blir det anbefalt at partikkelstørrelsen for den clinoptilolitt som anvendes i ionebyttereaksjonen ikke er større enn 2,38 mm i diameter. Selv om partikkelstørrelsen for mange kommersielle clinoptilolitter er større, kan partikkelstørrelsen lett redu-seres ved maling eller andre teknikker som vil være kjent. Since clinoptilolite is a natural material, the particle size of the commercial product will vary, and the particle size of the clinoptilolite can affect the rate and completeness of the ion exchange reaction. Generally, it is recommended that the particle size of the clinoptilolite used in the ion exchange reaction be no larger than 2.38 mm in diameter. Although the particle size of many commercial clinoptilolites is larger, the particle size can be easily reduced by grinding or other techniques known in the art.

Teknikker for ionebytting av zeolitter, såsom clinoptilolitter, er vel kjent og skal derfor ikke beskrives i de-talj . Ved ionebytting er kationet passende tilstede i løsnin-gen i form av et løselig salt - typisk er det klorid. Ionebyttingen fortsettes inntil minst 40%, og fortrinnsvis 60%, av kationene i den opprinnelige clinoptilolitten er blitt erstattet, og i de fleste tilfeller passer det å fortsette ionebyttingen inntil ingen ytterligere mengder av det ønskede kation lett kan innføres i clinoptilolitten. For å sikre maksimum utveksling av de opprinnelige clinoptilolittkationer, anbe-fales det at ionebyttingen blir utført ved anvendelse av en løsning som inneholder en mengde av det kation som skal inn-føres, som er fra 2 til 100 ganger ionebyttekapasiteten for clinoptilolitten. Typisk vil ionebytteløsningen inneholde fra 1,0 til 5 mol pr. 1 av kationet, og bringes i kontakt med den opprinnelige clinoptilolitt i minst én time. Ionebyttingen kan utføres ved værelsestemperatur, selv om forhøyet temperatur, vanligvis lavere enn 100°C, i mange tilfeller vil akselerere ionebytteprosessen. Techniques for ion exchange of zeolites, such as clinoptilolites, are well known and therefore shall not be described in detail. In ion exchange, the cation is suitably present in the solution in the form of a soluble salt - typically it is chloride. The ion exchange is continued until at least 40%, and preferably 60%, of the cations in the original clinoptilolite have been replaced, and in most cases it is appropriate to continue the ion exchange until no further amounts of the desired cation can be easily introduced into the clinoptilolite. To ensure maximum exchange of the original clinoptilolite cations, it is recommended that the ion exchange is carried out using a solution containing an amount of the cation to be introduced, which is from 2 to 100 times the ion exchange capacity of the clinoptilolite. Typically, the ion exchange solution will contain from 1.0 to 5 mol per 1 of the cation, and is brought into contact with the original clinoptilolite for at least one hour. The ion exchange can be carried out at room temperature, although elevated temperature, usually lower than 100°C, will in many cases accelerate the ion exchange process.

Siden clinoptilolitt er et naturlig materiale med variabel sammensetning, vil kationene som er tilstede i den rå clinoptilolitt variere, selv om kationene typisk innbefatter en større andel av alkalimetaller. Man finner typisk, selv etter den mest vidtgående ionebytting, at en andel av de opprinnelige clinoptilolittkationer ikke kan erstattes med andre kationer. Tilstedeværelsen av denne lille andel av de opprinnelige clinoptilolittkationer vil imidlertid ikke vanskelig-gjøre anvendelsen av de ionebyttede clinoptilolitter ved fremgangsmåte ifølge foreliggende oppfinnelse. Since clinoptilolite is a natural material of variable composition, the cations present in the raw clinoptilolite will vary, although the cations typically include a greater proportion of alkali metals. One typically finds, even after the most extensive ion exchange, that a proportion of the original clinoptilolite cations cannot be replaced with other cations. The presence of this small proportion of the original clinoptilolite cations will not, however, make it difficult to use the ion-exchanged clinoptilolites in the method according to the present invention.

En hvilken som helst av de modifiserte clinoptilolitter ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles direkte ved ionebytting av naturlig clinoptilolitt med det egnede kation. I praksis kan det imidlertid være at slik direkte ionebytting ikke er den mest økonomiske eller praktiske tek-nikk. Siden de er naturlige mineraler vil clinoptilolittene variere i sammensetning, og hyppig inneholde vesentlige mengder forurensninger, spesielt løselige silikater. For å sikre en så fullstendig ionebytting som mulig, og også for å fjerne forurensninger, er det ønskelig å gjennomføre ionebyttingen av clinoptilolitten ved anvendelse av et stort overskudd av det kation som det er ønskelig å innføre. Dersom imidlertid f.eks. et stort overskudd av barium blir anvendt i en slik ionebytting, vil fjerningen og/eller gjenvinningen av barium fra den anvendte ionebytteløsningen representere et vanskelig miljø-messig problem med hensyn til begrensningene for utslipp av giftige bariumsalter til omgivelsene. Dessuten vil noen forurensninger, innbefattet noen silikater, som blir fjernet i en natriumionebytting ikke bli fjernet i en bariumionebytting, fordi de relevante bariumforbindelser er mye mindre løselige enn deres tilsvarende natriumforbindelser. Any of the modified clinoptilolites according to the present invention can be prepared directly by ion exchange of natural clinoptilolite with the appropriate cation. In practice, however, it may be that such direct ion exchange is not the most economical or practical technique. Since they are natural minerals, the clinoptilolites will vary in composition, and often contain significant amounts of impurities, especially soluble silicates. In order to ensure as complete an ion exchange as possible, and also to remove impurities, it is desirable to carry out the ion exchange of the clinoptilolite using a large excess of the cation which it is desired to introduce. If, however, e.g. a large excess of barium is used in such an ion exchange, the removal and/or recovery of barium from the used ion exchange solution will represent a difficult environmental problem with regard to the limitations for the release of toxic barium salts into the environment. Also, some contaminants, including some silicates, which are removed in a sodium ion exchange will not be removed in a barium ion exchange, because the relevant barium compounds are much less soluble than their corresponding sodium compounds.

Når dessuten de modifiserte clinoptilolitter ifølge foreliggende oppfinnelse skal anvendes i industrielle adsorpsjonsmidler, foretrekkes det å aggregere (pellettere) den modifiserte clinoptilolitt for å kontrollere makroporediffu-sjonen, for å øke knusestyrken for det resulterende adsorp-sjonsmateriale og for å minimalisere trykktapet i adsorberen. Dersom den bindemiddelfrie clinoptilolitt blir anvendt som adsorpsjonsmiddel, kan clinoptilolitten være kompakt og derved blokkere eller i det minste i betydelig grad redusere strømmen gjennom kolonnen. Spesialister i molekylsiktteknologi kjenner til konvensjonelle teknikker for aggregering av molekylsikter; slike teknikker medfører vanligvis en sammenblanding av molekylsikten med et bindemiddel, som typisk er en leire, forming av blandingen til et aggregat, typisk ved ekstrudering eller perledannelse, og oppvarming av den dannede molekylsikt/leire-blanding til en temperatur på fra 600 til 700°C for å omdanne det grønne aggregat til et aggregat som er bestandig mot knu-sing. Furthermore, when the modified clinoptilolites according to the present invention are to be used in industrial adsorbents, it is preferred to aggregate (pelletize) the modified clinoptilolite in order to control the macropore diffusion, to increase the crushing strength of the resulting adsorption material and to minimize the pressure loss in the adsorber. If the binder-free clinoptilolite is used as adsorbent, the clinoptilolite can be compact and thereby block or at least significantly reduce the flow through the column. Specialists in molecular sieve technology are familiar with conventional molecular sieve aggregation techniques; such techniques usually involve mixing the molecular sieve with a binder, which is typically a clay, forming the mixture into an aggregate, typically by extrusion or bead formation, and heating the formed molecular sieve/clay mixture to a temperature of from 600 to 700° C to convert the green aggregate into an aggregate that is resistant to crushing.

De bindemidler som anvendes til å aggregere clinoptilolittene kan omfatte leire, siliciumdioxyd, aluminiumoxyd, metalloxyder og blandinger av disse. I tillegg kan clinoptilolittene formes sammen med materialer som siliciumdioxyd, aluminiumoxyd, siliciumdioxyd-aluminiumoxyd, siliciumdioxyd-mag-nesiumoxyd, siliciumdioxyd-zirconiumoxyd, siliciumdioxyd-tho-riumoxyd, siliciumdioxyd-berylliumoxyd og siliciumdioxyd-titandioxyd, så vel som ternære blandinger som siliciumdioxyd-aluminiumoxyd- thoriumoxyd, siliciumdioxyd-aluminiumoxyd-zirconiumoxyd og med leirer tilstede som bindemidler. De relative mengdeforhold av materialene ovenfor og clinoptilolittene kan variere betydelig, med clinoptilolittinnholdet i området mellom 1 og 99 vekt% av kompositten, med 70 til 95 vekt% som typisk foretrukket. Når clinoptilolitten skal dannes til aggregater før anvendelse, er slike aggregater fortrinnsvis fra 1 til 4 mm i diameter. The binders used to aggregate the clinoptilolites can include clay, silicon dioxide, aluminum oxide, metal oxides and mixtures of these. In addition, the clinoptilolites can be formed together with materials such as silicon dioxide, aluminum oxide, silicon dioxide-aluminum oxide, silicon dioxide-magnesium oxide, silicon dioxide-zirconium oxide, silicon dioxide-thorium oxide, silicon dioxide-beryllium oxide and silicon dioxide-titanium oxide, as well as ternary mixtures such as silicon dioxide-aluminum oxide - thorium oxide, silicon dioxide-aluminium oxide-zirconium oxide and with clays present as binders. The relative proportions of the above materials and the clinoptilolites can vary considerably, with the clinoptilolite content ranging between 1 and 99% by weight of the composite, with 70 to 95% by weight being typically preferred. When the clinoptilolite is to be formed into aggregates before use, such aggregates are preferably from 1 to 4 mm in diameter.

Selv om ionebyttingen som er nødvendig for å frembringe de modifiserte clinoptilolitter ifølge oppfinnelsen, kan gjennomføres enten før eller etter aggregeringen, er det ofte utilrådelig å underkaste rå clinoptilolitt en omdanning til aggregatet, siden forskjellige forurensninger kan bli påvirket av den varme som kreves for aggregering, og kan påvirke danningen av aggregatene. I noen tilfeller kan det imidlertid også være ønskelig å unngå å utsette noen modifiserte clinoptilolitter ifølge oppfinnelsen for den varme som kreves for aggregeringen, siden noen av disse modifiserte clinoptilolitter blir påvirket av varme. Although the ion exchange necessary to produce the modified clinoptilolites of the invention can be carried out either before or after the aggregation, it is often inadvisable to subject raw clinoptilolite to a transformation into the aggregate, since various contaminants may be affected by the heat required for aggregation, and can affect the formation of the aggregates. In some cases, however, it may also be desirable to avoid exposing some modified clinoptilolites according to the invention to the heat required for aggregation, since some of these modified clinoptilolites are affected by heat.

For å unngå de forannevnte vanskeligheter blir det vanligvis foretrukket å fremstille modifiserte clinoptilolitter som er forskjellige fra natriumclinoptilolitt ved først å underkaste rå clinoptilolitt en natriumionebytting, aggregering av den således fremstilte natriumclinoptilolitt og deretter gjennomføre en andre ionebytting på det aggregerte materiale for innføring av de ønskede ikke-natriumkationer. Når selve natriumclinoptilolitten skal anvendes, er det vanligvis ikke nødvendig å utføre en andre natriumionebytting etter aggregeringen; den aggregerte natriumclinoptilolitt kan anvendes uten ytterligere bearbeiding og gir tilfredsstillende resultater som ikke synes å bli betydelig forbedret ved en andre ionebytting. In order to avoid the aforementioned difficulties, it is usually preferred to prepare modified clinoptilolites different from sodium clinoptilolite by first subjecting crude clinoptilolite to a sodium ion exchange, aggregating the thus prepared sodium clinoptilolite and then carrying out a second ion exchange on the aggregated material to introduce the desired non -sodium cations. When the sodium clinoptilolite itself is to be used, it is usually not necessary to carry out a second sodium ion exchange after the aggregation; the aggregated sodium clinoptilolite can be used without further processing and gives satisfactory results which do not appear to be significantly improved by a second ion exchange.

Før anvendelsen ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse må clinoptilolittene aktiveres ved oppvarming. Dersom clinoptilolitten blir aggregert som diskutert, vil den varme som kreves for aggregeringen vanligvis være tilstrekkelig til også å gjennomføre aktiveringen, slik at ingen ytterligere oppvarmning er nødvendig. Dersom imidlertid clinoptilolitten ikke skal aggregeres, vil et separat aktiverings-trinn vanligvis være nødvendig. Natriumclinoptilolitt kan aktiveres ved oppvarming i luft eller vakuum til ca. 350°C i ca. én time. Den temperatur som er nødvendig for aktivering av et prøvestykke av clinoptilolitt, kan lett bestemmes ved empi-riske rutinetester. Before use in the method according to the present invention, the clinoptilolites must be activated by heating. If the clinoptilolite is aggregated as discussed, the heat required for the aggregation will usually be sufficient to also carry out the activation, so that no further heating is necessary. If, however, the clinoptilolite is not to be aggregated, a separate activation step will usually be necessary. Sodium clinoptilolite can be activated by heating in air or vacuum to approx. 350°C for approx. one hour. The temperature required for activation of a sample of clinoptilolite can be easily determined by empirical routine tests.

Dersom de modifiserte clinoptilolitter blir fremstilt ved foretrukne dobbeltutvekslingsfremgangsmåte, hvor en rå clinoptilolitt først blir natriumionebyttet, den resulterende natriumclinoptilolitt aggregert og den aggregerte natriumclinoptilolitt til slutt blir ionebyttet med det ønskede ikke-nat-riumkationet, er det vanligvis nødvendig å gjennomføre en andre aktivering av det endelige produkt; den aktiveringstemperatur som er nødvendig er imidlertid ikke så høy som den som kreves for aggregeringen, og derfor kan man unngå å eksponere clinoptilolittproduktet fra det andre ionebyttetrinnet for aggregeringstemperaturer. I noen tilfeller er det ønskelig å begrense de temperaturer noen av de to ganger utvekslede clinoptilolitter ifølge foreliggende oppfinnelse blir utsatt for, siden eksponering av den modifiserte clinoptilolitt for alt for høye temperaturer kan forårsake strukturell ødeleggelse av clinoptilolitten, hvilket kan gjøre den mindre effektiv ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. If the modified clinoptilolites are prepared by the preferred double exchange process, where a crude clinoptilolite is first sodium ion-exchanged, the resulting sodium clinoptilolite aggregated and the aggregated sodium clinoptilolite finally ion-exchanged with the desired non-sodium cation, it is usually necessary to carry out a second activation of the final product; however, the activation temperature required is not as high as that required for aggregation, and therefore exposing the clinoptilolite product from the second ion exchange step to aggregation temperatures can be avoided. In some cases, it is desirable to limit the temperatures to which some of the twice-exchanged clinoptilolites of the present invention are exposed, since exposure of the modified clinoptilolite to excessively high temperatures may cause structural destruction of the clinoptilolite, which may render it less effective in the process according to the present invention.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er The method according to the present invention is

først og fremst beregnet for å fjerne spor av carbondioxyd fra hydrocarboner, spesielt ethylenstrømmer (omfattende hovedsakelig ethylen og ethan), såsom dem som anvendes ved fremstilling av polyethylen (og de tilsvarende propylenstrømmer, som omfatter hovedsakelig propylen og propan, såsom dem som anvendes primarily intended to remove traces of carbon dioxide from hydrocarbons, especially ethylene streams (comprising mainly ethylene and ethane), such as those used in the manufacture of polyethylene (and the corresponding propylene streams, comprising mainly propylene and propane, such as those used

ved fremstilling av polypropylen) hvor tilstedeværelse av endog et par deler carbondioxyd er pr. million vil forårsake alvorlig forgiftning av polymerisasjonskatalysatoren. I slike strømmer er innholdet av carbondioxyd i gassen vanligvis ikke høyere enn ca. 200 volumdeler pr. million, og partialtrykket av carbondioxyd ikke høyere enn ca. 2,67 kPa. Som allerede nevnt, er natriumclinoptilolitt det materiale som foretrekkes for denne fremgangsmåte. Den samme fremgangsmåte vil fjerne in the production of polypropylene) where the presence of even a few parts of carbon dioxide is per million will cause serious poisoning of the polymerization catalyst. In such flows, the content of carbon dioxide in the gas is usually not higher than approx. 200 volume parts per million, and the partial pressure of carbon dioxide no higher than approx. 2.67 kPa. As already mentioned, sodium clinoptilolite is the preferred material for this method. The same procedure will remove

eventuelt vann som kan være tilstede i hydrocarbonstrømmen, og denne fjerningen av vann er også ønskelig, siden vann, endog i svært små mengder, er aktivt som katalysatorgift for polymeri-seringen. any water that may be present in the hydrocarbon stream, and this removal of water is also desirable, since water, even in very small quantities, is active as a catalyst poison for the polymerisation.

Foreliggende fremgangsmåte kan også anvendes til å skille carbondioxyd fra methan eller andre hydrocarboner i en fremgangsmåte såsom dampreformering. Foreliggende oppfinnelse kan også anvendes til å skille carbondioxyd fra butaner og butener, eller endog høyere hydrocarboner (f.eks. n-hexan) som har en kinetisk diameter som ikke er større enn ca. 5 Å. The present method can also be used to separate carbon dioxide from methane or other hydrocarbons in a method such as steam reforming. The present invention can also be used to separate carbon dioxide from butanes and butenes, or even higher hydrocarbons (e.g. n-hexane) which have a kinetic diameter that is not greater than approx. 5 Å.

Siden disse typer av fremgangsmåter medfører utskilling av mindre mengder av forurensninger av carbondioxyd (og eventuelt vann) fra mye større mengder av hydrocarboner, kan de gjennomføres på konvensjonell måte ved ganske enkelt å lede hydrocarbonstrømmen gjennom et sjikt av clinoptilolitten som holdes ved adsorpsjonsbetingelser for C02, innbefattet en temperatur i området *15 til 60°C og et trykk som er valgt for å oppnå den tilsiktede strømningshastighet for innløpsstrømmen gjennom sjiktet. Sjiktet er vanligvis i aggregatform. Ettersom driften av prosessen fortsetter, utvikles en såkalt "front" i sjiktet mellom den clinoptilolitt som er fylt med carbondioxyd og clinoptilolitt som ikke er så oppfylt, og denne front beve-ger seg gjennom sjiktet i retning av gasstrømmen. Før fronten når frem til nedstrømsenden av sjiktet (hvilket ville tillate uren hydrocarbongass å forlate sjiktet), blir sjiktet regene-rert ved å stanse strømmen av hydrocarbonmategassblandingen og lede gjennom sjiktet en rensegass som forårsaker desorpsjon av carbondioxyd (og vann, om noe er tilstede) fra sjiktet. I industriell praksis vil rensegassen typisk være nitrogen eller naturgass oppvarmet til en temperatur i området 50 til 350°C, og en slik rensegass er også tilfredsstillende ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. Since these types of processes involve the separation of smaller amounts of carbon dioxide (and possibly water) contaminants from much larger amounts of hydrocarbons, they can be carried out in a conventional manner by simply passing the hydrocarbon stream through a bed of the clinoptilolite maintained at adsorption conditions for C02, included a temperature in the range of *15 to 60°C and a pressure selected to achieve the intended flow rate of the inlet stream through the bed. The layer is usually in aggregate form. As the operation of the process continues, a so-called "front" develops in the layer between the clinoptilolite which is filled with carbon dioxide and the clinoptilolite which is not so filled, and this front moves through the layer in the direction of the gas flow. Before the front reaches the downstream end of the bed (which would allow impure hydrocarbon gas to leave the bed), the bed is regenerated by stopping the flow of the hydrocarbon feed gas mixture and passing through the bed a purge gas which causes desorption of carbon dioxide (and water, if any is present). from the layer. In industrial practice, the purge gas will typically be nitrogen or natural gas heated to a temperature in the range of 50 to 350°C, and such a purge gas is also satisfactory in the method according to the present invention.

En nitrogenrenseoperasjon etterlater sjiktet fylt med nitrogen. For å fjerne dette nitrogen, er det bare nødvendig å føre ett eller to sjiktvolumer av hydrocarbonstrømmen gjennom sjiktet; den resulterende gass som forlater sjiktet er blandet med nitrogen, og bør vanligvis kastes. Det gasstap som skriver seg fra slik kasting, er ubetydelig siden rensingen og den påfølgende nitrogenfjerning bare behøver å gjennomføres etter passering av flere hundre eller tusen sjiktvolumer av urent hydrocarbon. A nitrogen purge operation leaves the bed filled with nitrogen. To remove this nitrogen, it is only necessary to pass one or two bed volumes of the hydrocarbon stream through the bed; the resulting gas leaving the bed is mixed with nitrogen and should usually be discarded. The gas loss resulting from such throwing is negligible since the purification and subsequent nitrogen removal only need to be carried out after passing several hundred or thousands of bed volumes of impure hydrocarbon.

Dersom fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse skal anvendes til å skille carbondioxyd fra hydrocarboner som inneholder større mengder carbondioxyd (av størrelsesorden 10%), kan det anvendes andre konvensjonelle trykksvingadsorp-sjons- og temperatursvingadsorpsjonsteknikker istedenfor eller i kombinasjon med foreliggende fremgangsmåte. Slike teknikker er vel kjent for fagfolk innen molekylsiktteknologi; se f.eks. US patentene nr. 3 430 418, 3 738 087, 3 986 849, 4 398 926, 4 589 888 og 4 723 966 og britisk patentskrift nr. 1 536 995. If the method according to the present invention is to be used to separate carbon dioxide from hydrocarbons that contain larger amounts of carbon dioxide (of the order of 10%), other conventional pressure swing adsorption and temperature swing adsorption techniques can be used instead of or in combination with the present method. Such techniques are well known to those skilled in the art of molecular sieve technology; see e.g. US Patent Nos. 3,430,418, 3,738,087, 3,986,849, 4,398,926, 4,589,888 and 4,723,966 and British Patent Specification No. 1,536,995.

Det skal bemerkes at forandringen i porestørrelse for clinoptilolitten etter ionebyttingen ikke er en enkel funksjon av det innførte kations ioneradius. Porestørrelsen bestemmes empirisk ved å måle adsorpsjonen av gassmolekyler med forskjellige størrelser i ionebyttede clinoptilolitter, og rek-kefølgen av porestørrelser i slike clinoptilolitter er: It should be noted that the change in pore size for the clinoptilolite after the ion exchange is not a simple function of the ionic radius of the introduced cation. The pore size is determined empirically by measuring the adsorption of gas molecules of different sizes in ion-exchanged clinoptilolites, and the order of pore sizes in such clinoptilolites is:

CaClino < NaClino < LiClino < MgClino CaClino < NaClino < LiClino < MgClino

< ZnClino < KClino < SrClino < BaClino < ZnClino < KClino < SrClino < BaClino

hvor "Clino" representerer clinoptilolittgitterets rammeverk. Siden kalsium- og magnesiumkationer har mindre ioneradius enn strontium- og bariumkationer, og siden natrium- og lithium-kationer har mindre ioneradius enn kaliumkationer, vil en økning i radien til et ionebyttet kation ikke alltid korrelere where "Clino" represents the clinoptilolite lattice framework. Since calcium and magnesium cations have smaller ionic radii than strontium and barium cations, and since sodium and lithium cations have smaller ionic radii than potassium cations, an increase in the radius of an ion-exchanged cation will not always correlate

med en reduksjon i porestørrelsen for clinoptilolitten, og ulikt mange andre zeolitter, kan derfor forandringen i pore-størrelse for ionebyttede clinoptilolitter ikke være et enkelt spørsmål om blokkering av porer. with a reduction in pore size for the clinoptilolite, and unlike many other zeolites, the change in pore size for ion-exchanged clinoptilolites cannot therefore be a simple matter of blocking pores.

Selv om ionebytting av clinoptilolitt frembringer en modifisert clinoptilolitt som har en konsistent porestørrelse, vil den eksakte porestørrelse avhenge ikke bare av de utbyt-tede metallkationer, men også av den termiske behandling av det produkt som fremkommer ved ionebyttingen. Vanligvis er det en tendens til at porestørrelsen for de modifiserte clinoptilolitter ifølge denne oppfinnelse vil avta når de utsettes for økende temperatur. Ved valg av aktiveringstemperatur for de modifiserte clinoptilolitter må man derfor passe seg for ikke å varme opp de modifiserte clinoptilolitter til temperaturer som forårsaker en så kraftig reduksjon i porestørrelsen at den alvorlig påvirker yteevnen for den modifiserte clinoptilolitt ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. Although ion exchange of clinoptilolite produces a modified clinoptilolite that has a consistent pore size, the exact pore size will depend not only on the exchanged metal cations, but also on the thermal treatment of the product resulting from the ion exchange. Generally, there is a tendency for the pore size of the modified clinoptilolites of this invention to decrease when exposed to increasing temperature. When choosing the activation temperature for the modified clinoptilolites, care must therefore be taken not to heat the modified clinoptilolites to temperatures that cause such a strong reduction in the pore size that it seriously affects the performance of the modified clinoptilolite in the method according to the present invention.

Selv om de modifiserte clinoptilolitters reaksjon og eksponering for varme vil begrense den aktiveringstemperatur som kan anvendes, vil den termiske reduksjon i porestørrelse gi mulighet for "finjustering" av porestørrelsen i en modifisert clinoptilolitt for å optimalisere dens egenskaper ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. Although the modified clinoptilolite's reaction and exposure to heat will limit the activation temperature that can be used, the thermal reduction in pore size will allow for "fine-tuning" of the pore size in a modified clinoptilolite to optimize its properties by the method of the present invention.

De følgende eksempler er gitt for å vise foretrukne fremgangsmåter ifølge foreliggende oppfinnelse. Alle adsorpsjonsmålinger er ved 23°C, dersom intet annet er angitt. Dessuten er alle separasjonsfaktorer som er gitt i formen The following examples are given to show preferred methods according to the present invention. All adsorption measurements are at 23°C, unless otherwise stated. Also, all separation factors are given in the form

"separasjonsfaktor X/Y" "separation factor X/Y"

beregnet etter: calculated according to:

separasjonsf aktor X/Y = Py- Lx/Px- Ly separation factor X/Y = Py- Lx/Px- Ly

hvor Px og Py er partialtrykkene for hhv. komponentene X og Y i fødegassen, og Lx og Ly er de tilsvarende fyllinger av X og Y i adsorpsjonsmidlet uttrykt som mmol/g adsorpsjonsmiddel. where Px and Py are the partial pressures for the components X and Y in the feed gas, and Lx and Ly are the corresponding fillings of X and Y in the adsorbent expressed as mmol/g adsorbent.

Eksempler Examples

Eksempel 1: Naturlige clinoptilolitter Example 1: Natural clinoptilolites

Syv forskjellige prøver av kommersielt tilgjengelige naturlige eller rå clinoptilolitter ble anvendt i disse ekspe-rimenter og som utgangsmaterialer for fremstilling av noen av de modifiserte clinoptilolitter fremstilt i de senere eksempler. Den kjemiske analyse av disse naturlige clinoptilolitter er vist i tabell 1 nedenfor, mens separasjonsdata for carbondioxyd og ethan er vist i tabell 2. For sammenligning innbefatter tabell 2 data for zeolitt 5A, et kommersielt materiale som anvendes for gass-separasjoner. Seven different samples of commercially available natural or raw clinoptilolites were used in these experiments and as starting materials for the production of some of the modified clinoptilolites produced in the later examples. The chemical analysis of these natural clinoptilolites is shown in Table 1 below, while separation data for carbon dioxide and ethane is shown in Table 2. For comparison, Table 2 includes data for zeolite 5A, a commercial material used for gas separations.

Ut ifra dataene i tabell 2 vil man se at alle de syv clinoptilolittprøver hadde carbondioxyd/ethanseparasjonsfakto-rer som var betydelig bedre enn dem for zeolitt 5A. Based on the data in table 2, it will be seen that all seven clinoptilolite samples had carbon dioxide/ethane separation factors that were significantly better than those for zeolite 5A.

Eksempel 2: Natriumclinoptilolitt Example 2: Sodium clinoptilolite

1500 g (tørrvekt) av clinoptilolitt C i eksempel 1 ble malt til partikler med en diameter på 0,3 til 0,59 mm og plassert i en glasskolonne med kappe. Kolonnen ble oppvarmet til 80"C ved å lede olje gjennom kappen, og 30 1 1,86 N nat-riumkloridløsning ble ledet gjennom kolonnen med en strøm-ningshastighet på 19 ml/min. i 16 timer. Clinoptilolitten ble deretter vasket ved å lede destillert vann gjennom kolonnen og tørket i luft ved værelsestemperatur. 1500 g (dry weight) of clinoptilolite C in Example 1 was ground to particles with a diameter of 0.3 to 0.59 mm and placed in a jacketed glass column. The column was heated to 80°C by passing oil through the jacket, and 30 L of 1.86 N sodium chloride solution was passed through the column at a flow rate of 19 ml/min for 16 hours. The clinoptilolite was then washed by passing distilled water through the column and dried in air at room temperature.

Natriumclinoptilolitten fremstilt på denne måten ble underkastet kjemisk analyse, og dens adsorpsjonsegenskaper ble målt under anvendelse av en McBain kvartsfjærvekt. Før anvendelse i adsorpsjonstestene ble natriumclinoptilolitten aktivert ved oppvarming til 375°C under vakuum i én time. The sodium clinoptilolite thus prepared was subjected to chemical analysis, and its adsorption properties were measured using a McBain quartz spring balance. Before use in the adsorption tests, the sodium clinoptilolite was activated by heating to 375°C under vacuum for one hour.

En del av natriumclinoptilolitten ble deretter underkastet en andre natriumionebytting. 200 g av natriumclinoptilolitten ble behandlet i samme kolonne som tidligere ved å lede 9 1 0,5M natriumkloridløsning over clinoptilolitten i 16 timer. Den kjemiske analyse og adsorpsjonsegenskapene for den dobbeltutvekslede natriumclinoptilolitt ble deretter målt A portion of the sodium clinoptilolite was then subjected to a second sodium ion exchange. 200 g of the sodium clinoptilolite was treated in the same column as before by passing 9 L of 0.5M sodium chloride solution over the clinoptilolite for 16 hours. The chemical analysis and adsorption properties of the doubly exchanged sodium clinoptilolite were then measured

på samme måte som tidligere. in the same way as before.

Den kjemiske analyse av begge natriumclinoptilolitter er vist i tabell 3 nedenfor, og deres adsorpsjonsegenskaper er vist i tabell 4 sammen med adsorpsjonsegenskapene for 5A zeolitt; i begge tilfeller er det enkeltutvekslede materiale betegnet "NaClino" mens det dobbeltutvekslede materiale er betegnet "NaNaClino". For sammenligningsformål er den kjemiske analyse og adsorpsjonsdata for utgangsmateriale clinoptilolitt C (gitt i tabellene 1 og 2 ovenfor) gjentatt i tabellene 3 og 4. The chemical analysis of both sodium clinoptilolites is shown in Table 3 below, and their adsorption properties are shown in Table 4 together with the adsorption properties of 5A zeolite; in both cases the singly exchanged material is designated "NaClino" while the double exchanged material is designated "NaNaClino". For comparison purposes, the chemical analysis and adsorption data for starting material clinoptilolite C (given in Tables 1 and 2 above) are repeated in Tables 3 and 4.

Fra dataene i tabellene 3 og 4 vil man se at både de enkelt- og dobbeltutvekslede natriumclinoptilolitter ville være anvendbare for utskilling av carbondioxyd og vann fra hydrocarbongasstrømmer, at begge er overlegne i forhold til den ubehandlede clinoptilolitt C for dette formål, og at alle tre clinoptilolitter er mye bedre enn 5A zeolitt. Den andre natriumionebytting øker ikke natriuminnholdet i clinoptilolitten i betydelig grad, men reduserer kalium- og kalsium-innholdet. Siden den andre natriumionebytting ikke øker de relevante separasjonsfaktorer i betydelig grad, vil imidlertid en enkelt natriumionebytting vanligvis være tilstrekkelig til å gi et materiale som egner seg for anvendelse i fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse. From the data in Tables 3 and 4, it will be seen that both the single and double exchanged sodium clinoptilolites would be useful for the separation of carbon dioxide and water from hydrocarbon gas streams, that both are superior to the untreated clinoptilolite C for this purpose, and that all three clinoptilolites is much better than 5A zeolite. The second sodium ion exchange does not significantly increase the sodium content of the clinoptilolite, but reduces the potassium and calcium content. Since the second sodium ion exchange does not increase the relevant separation factors to a significant extent, however, a single sodium ion exchange will usually be sufficient to give a material suitable for use in the method according to the present invention.

Eksempel 3: Kaliumclinoptilolitt Example 3: Potassium clinoptilolite

200 g (tørr vekt) av den enkeltutvekslede natriumclinoptilolitt fremstilt i eksempel 2 ble plassert i en glasskolonne med kappe. Kolonnen ble oppvarmet til 80°C ved å lede olje gjennom kappen, og 9 1 0,5 N kaliumkloridløsning ble ledet gjennom kolonnen med en strømningshastighet på 9 ml/min. i 16 timer. Clinoptilolitten ble deretter vasket ved å lede destillert vann gjennom kolonnen og tørket i luft ved omgivende temperatur. 200 g (dry weight) of the singly exchanged sodium clinoptilolite prepared in Example 2 was placed in a jacketed glass column. The column was heated to 80°C by passing oil through the jacket, and 9 L of 0.5 N potassium chloride solution was passed through the column at a flow rate of 9 ml/min. for 16 hours. The clinoptilolite was then washed by passing distilled water through the column and dried in air at ambient temperature.

Den således fremstilte kaliumclinoptilolitt ble underkastet kjemisk analyse, og dens adsorpsjonsegenskaper ble målt under anvendelse av en McBain kvartsfjærvekt. Før anvendelse i adsorpsjonstestene ble kaliumclinoptilolitten aktivert ved oppvarming til 375°C under vakuum i én time. Resultatene er vist i tabellene 5 og 6 nedenfor. The potassium clinoptilolite thus prepared was subjected to chemical analysis, and its adsorption properties were measured using a McBain quartz spring balance. Before use in the adsorption tests, the potassium clinoptilolite was activated by heating to 375°C under vacuum for one hour. The results are shown in tables 5 and 6 below.

Disse resultater viser at kaliumclinoptilolitten var i stand til å skille ut carbondioxyd og vann fra hydro-carbonstrømmer, men at dens relevante separasjonsfaktorer var lavere enn faktorene for den naturlige clinoptilolitt hvorifra den er avledet, eller separasjonsfaktorene for de natriumclinoptilolitter som er fremstilt i eksempel 2 ovenfor. These results show that the potassium clinoptilolite was capable of separating carbon dioxide and water from hydrocarbon streams, but that its relevant separation factors were lower than those of the natural clinoptilolite from which it is derived, or the separation factors of the sodium clinoptilolites prepared in Example 2 above .

Disse adsorpsjonsresultåtene viser også at, i motsetning til hva man skulle vente på basis av ioneradiene for de involverte kationer (Na<+> har en Pauling ioneradius på 0,95 Å, mens K<+> har en Pauling ioneradius på 1,33 Å), har kaliumclinoptilolitten en betydelig større porestørrelse enn natriumclinoptilolitten. Porestørrelsen for en modifisert clinoptilolitt ifølge denne oppfinnelse kan derfor ikke forutsies ut ifra kjennskap til ioneradiene for det kation som introduseres og den normale poreblokkeringsmekanisme som er typisk for zeolit-tene, qg derfor må kationet påvirke clinoptilolittens pore-størrelse ved en mekanisme som er forskjellig fra enkel, fysisk blokkering av porene. These adsorption results also show that, contrary to what would be expected on the basis of the ionic radii of the cations involved (Na<+> has a Pauling ionic radius of 0.95 Å, while K<+> has a Pauling ionic radius of 1.33 Å ), the potassium clinoptilolite has a significantly larger pore size than the sodium clinoptilolite. The pore size of a modified clinoptilolite according to this invention cannot therefore be predicted based on knowledge of the ion radii of the introduced cation and the normal pore blocking mechanism that is typical for the zeolites, therefore the cation must affect the clinoptilolite's pore size by a mechanism that is different from simple, physical blockage of the pores.

Eksempel 4: Utskilling av carbondioxyd fra ethylenstrømmer ved anvendelse av zeolitt 5A og natriumclinoptilolitt Example 4: Separation of carbon dioxide from ethylene streams using zeolite 5A and sodium clinoptilolite

En kolonne med 25 mm indre diameter x 150 cm lang ble fylt med zeolitt 5A (et kommersielt produkt som selges av UOP) i form av pellets 1,6 mm i diameter. En ethylenfødestrøm som inneholder fra 15 til 70 volumdeler pr. million av carbondioxyd ble ledet gjennom kolonnen ved 3721 kPa og 32 °C ved en strømningshastighet på 1,98 m<3>/time. Utløpet fra kolonnen var opprinnelig fritt for carbondioxyd; etter 6,9 timers drift begynte carbondioxyd imidlertid å vise ség i utløpet, og nådde en konsentrasjon på 10% av carbondioxydkonsentrasjonen i føden. Ved en gjennomsnittlig carbondioxydkonsentrasjon i føden på 45 volumdeler pr. million, var likevektsfyllingen av carbondioxyd i zeolitten 0,31 vekt%. A column of 25 mm internal diameter x 150 cm long was packed with zeolite 5A (a commercial product sold by UOP) in the form of pellets 1.6 mm in diameter. An ethylene feed stream containing from 15 to 70 parts by volume per million of carbon dioxide was passed through the column at 3721 kPa and 32°C at a flow rate of 1.98 m<3>/hr. The outlet from the column was initially free of carbon dioxide; however, after 6.9 hours of operation, carbon dioxide began to show in the outlet, reaching a concentration of 10% of the carbon dioxide concentration in the feed. At an average carbon dioxide concentration in the feed of 45 parts by volume per million, the equilibrium filling of carbon dioxide in the zeolite was 0.31% by weight.

Det ble fremstilt en natriumclinoptilolitt ved en enkelt ionebytting av en clinoptilolitt med natriumklorid. A sodium clinoptilolite was prepared by a single ion exchange of a clinoptilolite with sodium chloride.

Natriumclinoptilolitten ble dannet til pellets med en diameter på 1,6 mm ved anvendelse av 5 vekt% Avery-leirebindemiddel, og testet for sin evne til å fjerne carbondioxyd fra ethylenføde-strømmen under de samme betingelser som beskrevet for zeolitt 5A. Gjennombrudd av carbondioxyd fant sted bare etter 43 timers drift, og ved en gjennomsnittlig carbondioxydkonsentrasjon i føden på 46 volumdeler pr. million, var likevektsfyllingen av carbondioxyd i clinoptilolitten 1,63 vekt%, 5,3 x likevektsfyllingen for 5A-zeolitten. Natriumclinoptilolitten var derfor i høy grad overlegen i forhold til 5A-zeolitten til å fjerne carbondioxyd fra ethylenfødestrømmen. The sodium clinoptilolite was formed into 1.6 mm diameter pellets using 5% by weight Avery clay binder and tested for its ability to remove carbon dioxide from the ethylene feed stream under the same conditions as described for zeolite 5A. Breakthrough of carbon dioxide only took place after 43 hours of operation, and at an average carbon dioxide concentration in the feed of 46 parts by volume per million, the equilibrium filling of carbon dioxide in the clinoptilolite was 1.63% by weight, 5.3 x the equilibrium filling of the 5A zeolite. The sodium clinoptilolite was therefore highly superior to the 5A zeolite in removing carbon dioxide from the ethylene feed stream.

Eksempler 5-18: Adsorpsjonsegenskaper for forskjellige modifiserte clinoptilolitter Examples 5-18: Adsorption characteristics of different modified clinoptilolites

Flere modifiserte clinoptilolitter ble fremstilt i alt vesentlig på samme måte som i eksempel 2 ovenfor, og deres adsorpsjonsegenskaper ble bestemt ved anvendelse av McBain fjærvekten, i noen tilfeller etter pellettering med leire. Fremgangsmåten ved fremstillingen er sammenfattet i tabell 7 nedenfor; i kolonnen "utgangsmateriale", "Clino A" etc. viser disse til de naturlige clinoptilolitter beskrevet i eksempel 1 ovenfor, mens "NaClino" refererer til det enkeltutvekslede materiale fremstilt i eksempel 2 ovenfor. En strek i kolonnen merket "bindemiddel" viser at den modifiserte clinoptilolitt ikke ble pellettert før adsorpsjonsmålingene ble utført. Kjemisk analyse av de modifiserte clinoptilolitter er gitt i tabell 8 og adsorpsjonsdata i tabell 9. Alle adsorpsjonsmålinger ble tatt ved 23°C. Apostrof etter clinoptilolittbokstaven viser til materiale fra den samme forekomst som den tilsvarende clinoptilolitt i eksempel 1 ovenfor, men fra en annen råstofflast. Several modified clinoptilolites were prepared in substantially the same manner as in Example 2 above, and their adsorption properties were determined using the McBain spring balance, in some cases after pelleting with clay. The manufacturing process is summarized in table 7 below; in the "starting material" column, "Clino A" etc. refer to the natural clinoptilolites described in Example 1 above, while "NaClino" refers to the singly exchanged material prepared in Example 2 above. A line in the column labeled "binder" shows that the modified clinoptilolite was not pelleted before the adsorption measurements were performed. Chemical analysis of the modified clinoptilolites is given in table 8 and adsorption data in table 9. All adsorption measurements were taken at 23°C. Apostrophe after the clinoptilolite letter refers to material from the same deposit as the corresponding clinoptilolite in example 1 above, but from a different raw material load.

Disse data viser at de modifiserte clinoptilolitter adsorberer carbondioxyd og vann i høy grad, men har lav adsorpsjon av methan, ethylen og ethan, slik at disse clinoptilolitter er anvendbare for utskilling av carbondioxyd og vann fra hydrocarbonstrømmer. Kalium- og sink-clinoptilolittene er sammenlignbare med zeolitt 5A med hensyn til sin evne til å gjennomføre disse separasjonene These data show that the modified clinoptilolites adsorb carbon dioxide and water to a high degree, but have low adsorption of methane, ethylene and ethane, so that these clinoptilolites are applicable for separating carbon dioxide and water from hydrocarbon streams. The potassium and zinc clinoptilolites are comparable to zeolite 5A in their ability to carry out these separations

(se data for zeolitt 5A i tabell 4 ovenfor, mens de andre modifiserte clinoptilolitter har separasjonsfaktorer som er mye bedre enn for zeolitt 5A, og skulle således gi bedre selektivitet for utskilling av carbondioxyd og vann fra methan, ethan og ethylen. Natriumclinoptilolitt er overlegen kaliumclinoptilolitt, uavhengig av råmaterialkilden. (see data for zeolite 5A in table 4 above, while the other modified clinoptilolites have separation factors that are much better than for zeolite 5A, and should thus provide better selectivity for separating carbon dioxide and water from methane, ethane and ethylene. Sodium clinoptilolite is superior to potassium clinoptilolite , regardless of the raw material source.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for utskilling av carbondioxyd fra en blanding av dette med et hydrocarbon som har en kinetisk diameter på minst 5 Å, og hvor carbondioxydinnholdet i blandingen ikke er høyere enn 200 volumdeler pr. million volumdeler og carbondioxydets partialtrykk i blandingen ikke er høyere en 2,67 kPa, karakterisert ved at blandingen bringes i kontakt med et adsorpsjonsmiddel som inneholder naturlig forekommende clinoptilolitt som er termisk aktivert og som på forhånd er blitt underkastet ionebytting med minst ett metallkation valgt blant lithium, natrium, kalium, kalsium, magnesium, barium, strontium, sink, kopper, kobolt, jern, mangan og blandinger av disse, inntil minst 40% av de kationer som opprinnelig var tilstede i clinoptilolitten er blitt erstattet med ett eller flere av nevnte metallkationer, hvoretter carbondioxydet desorberes og clinoptilolitten regenereres.1. Process for separating carbon dioxide from a mixture of this with a hydrocarbon which has a kinetic diameter of at least 5 Å, and where the carbon dioxide content in the mixture is not higher than 200 parts by volume per million parts by volume and the partial pressure of the carbon dioxide in the mixture is not higher than 2.67 kPa, characterized in that the mixture is brought into contact with an adsorbent containing naturally occurring clinoptilolite which is thermally activated and which has previously been subjected to ion exchange with at least one metal cation selected from lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium, barium, strontium, zinc, copper , cobalt, iron, manganese and mixtures thereof, until at least 40% of the cations originally present in the clinoptilolite have been replaced by one or more of the aforementioned metal cations, after which the carbon dioxide is desorbed and the clinoptilolite is regenerated. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at minst 60% av den samlede mengde kationer som opprinnelig var tilstede i clinoptilolitten, utbyttes med de angitte kationer.2. Method according to claim 1, characterized in that at least 60% of the total amount of cations originally present in the clinoptilolite is replaced with the specified cations. 3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at betingelsene for adsorpsjon av C02 omfatter en temperatur i området på fra 4-15 til +60°C.3. Method according to claim 1, characterized in that the conditions for adsorption of C02 comprise a temperature in the range of from 4-15 to +60°C. 4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at hydrocarbonet er et acyklisk hydrocarbon som inneholder ikke mer enn 5 carbonatomer.4. Method according to claim 1, characterized in that the hydrocarbon is an acyclic hydrocarbon containing no more than 5 carbon atoms. 5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det anvendes minst ett hydrocarbon valgt blant metan, etylen, etan, propylen, propan, et butaner og butener.5. Method according to claim 4, characterized in that at least one hydrocarbon chosen from methane, ethylene, ethane, propylene, propane, butanes and butenes is used. 6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at adsorpsjonen stoppes etter at en tilstrekkelig mengde carbondioxyd er blitt adsorbert i adsorpsjonsmidlet som inneholder clinoptilolitt, og at en inert gass med en temperatur på minst 50°C deretter blir ledet gjennom det C02-holdige adsorpsjonsmiddel for å avsted-komme desorpsjon av carbondioxydet og regenerering av adsorpsjonsmidlet.6. Method according to claims 1-5, characterized in that the adsorption is stopped after a sufficient amount of carbon dioxide has been adsorbed in the adsorbent containing clinoptilolite, and that an inert gas with a temperature of at least 50°C is then passed through the C02-containing adsorbent to achieve desorption of the carbon dioxide and regeneration of the adsorbent. 7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at blandingen inneholder vann, og at vannet og C02 selektivt adsorberes på adsorpsjonsmidlet.7. Method according to claims 1-6, characterized in that the mixture contains water, and that the water and C02 are selectively adsorbed on the adsorbent. 8. Modifisert clinoptilolittadsorpsjonsmiddel, karakterisert ved at minst 40% av de ionebyttbare kationer som opprinnelig var tilstede i en naturlig clinoptilolitt, er erstattet med natrium og et kation valgt blant lithium, kalium, kalsium, magnesium, barium, strontium, sink, kopper, kobolt, jern, mangan og blandinger av disse, idet det modifiserte adsorpsjonsmiddel er fremstilt ved en fremgangsmåte som omfatter å underkaste en naturlig forekommende clinoptilolitt et første ionebyttetrinn med en oppløs-ning som inneholder natriumkationer og deretter et andre ionebyttetrinn med en oppløsning som inneholder kationet som ikke er natrium, hvoretter den blir termisk aktivert før anvendelse.8. Modified clinoptilolite adsorbent, characterized in that at least 40% of the ion exchangeable cations that were originally present in a natural clinoptilolite have been replaced with sodium and a cation selected from lithium, potassium, calcium, magnesium, barium, strontium, zinc, copper, cobalt . is sodium, after which it is thermally activated before use. 9. Modifisert clinoptilolittadsorpsjonsmiddel ifølge krav 8, karakterisert ved at natriumclinoptilolitten fremstilt i det første ionebyttetrinn er blandet med et bindemiddel og oppvarmet for å frembringe en pellet inneholdende natriumclinoptilolitten bundet sammen med bindemidlet, og at det andre ionebyttetrinn deretter er gjennomført på pelleten.9. Modified clinoptilolite adsorbent according to claim 8, characterized in that the sodium clinoptilolite produced in the first ion exchange step is mixed with a binder and heated to produce a pellet containing the sodium clinoptilolite bound together with the binder, and that the second ion exchange step is then carried out on the pellet.