NO174010B - PROCEDURE FOR MANUFACTURING ISOTROPIC ARMED, MIXED MICROCOMPOSITION STRUCTURES - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av nye, isotropisk forsterkede mikrokompositter. Det "beskrives en helt og holdent f luidf asemetode for fremstilling av en nettformet filamentær forsterket struktur. Fremgangsmåten beror på evnen til in situ, og i en tilformet form, å tildanne en tredimensjonal tilfeldig vevnad av karbonfilamenter ved katalytisk dekomponering av et hydrokarbonråstoff. Så og si enhver ønsket filamentær struktur kan fremstilles ved å benytte kjemisk dampavsetning for å modifisere overflatene av filamentene. Infiltrering av fyllstoffmatriksmaterialer kan oppnås ved tilpasning av eksisterende materialteknologier. The present invention relates to a method for the production of new, isotropically reinforced microcomposites. An entirely fluid phase method for the production of a net-shaped filamentary reinforced structure is described. The method relies on the ability to in situ, and in a customized form, form a three-dimensional random weave of carbon filaments by catalytic decomposition of a hydrocarbon feedstock. So and say any desired filamentary structure can be fabricated by using chemical vapor deposition to modify the surfaces of the filaments.Infiltration of filler matrix materials can be achieved by adapting existing material technologies.

Fremgangsmåter for katalytisk fremstilling av karbon fra hydrokarbongasser og CO ble foreslått og patentbeskyttet så tidlig som i 1920 (US-PS 1 352 162; 1 868 921; 1 882 813). Disse patenter identifiserte produktet som "sot", men det er klart fra forsøksbetingelsene at det ble dannet filamentær karbon. De foretrukne katalysatorer var jern, kobolt og nikkel eller deres oksyder. Methods for the catalytic production of carbon from hydrocarbon gases and CO were proposed and patented as early as 1920 (US-PS 1,352,162; 1,868,921; 1,882,813). These patents identified the product as "soot", but it is clear from the experimental conditions that filamentary carbon was formed. The preferred catalysts were iron, cobalt and nickel or their oxides.

Senere arbeider på filamentær karbonsyntese er angitt av et antall akademiske og industrielle organisasjoner over hele verden. Baker og Harris publiserte et utstrakt overblikk på området i 1978 ("Chem. and Phys. of Carbon", 14, 83-165 Subsequent work on filamentary carbon synthesis has been reported by a number of academic and industrial organizations worldwide. Baker and Harris published an extensive overview of the area in 1978 ("Chem. and Phys. of Carbon", 14, 83-165

[1978]). Mesteparten av arbeidet var sentrert på bruken av Fe som hydrokarbondekomponeringskatalysator, selv om mange av patentene beskriver gruppe Vlll-metaller generelt. De foretrukne gasser er CO, C1_g-alkaner og benzen, men meget mere generelle klasser hydrokarboner er ofte krevet. [1978]). Most of the work was centered on the use of Fe as a hydrocarbon decomposition catalyst, although many of the patents describe group Vlll metals in general. The preferred gases are CO, C1_g-alkanes and benzene, but much more general classes of hydrocarbons are often required.

Baker et al har utført utstrakte studier på den katalytiske dannelsen av filamentær karbon, ved dekomponering av acetylen ved temperaturer mellom ca. 500 og 975"C i nærvær av Fe-, Co-og Cr-katalysatorer båret på enkeltkrystaller av grafitt og silisium ("J. Catal." 30(1), 86-95 [1973]), eller over nikkelfilmer ("J. Catal." 26(1), 51-62 [1972]). Hvert av disse filamenter ble observert til å ha en katalytisk partikkel på sin voksende spiss, der diameteren til filamen- Baker et al have carried out extensive studies on the catalytic formation of filamentary carbon, by decomposing acetylene at temperatures between approx. 500 and 975"C in the presence of Fe, Co and Cr catalysts supported on single crystals of graphite and silicon ("J. Catal." 30(1), 86-95 [1973]), or over nickel films ("J . Catal." 26(1), 51-62 [1972]). Each of these filaments was observed to have a catalytic particle at its growing tip, where the diameter of the filament

tene ble fiksert ved den til katalysatorpartikkelen. Filamentene's diametere og lengder varierte henholdsvis mellom 0,01-0,15 pm og 0,5-8,0 pm. Filamentveksten fulgte tilfeldige veier som danner sløyfer, spiraler og andre former. Vekst-hastigheten varierte inverst med katalysatorpartikkel-størrelsen. Filamentene stoppet å vokse når katalysatorpartikkelen var helt dekket med et karbonsjikt. Baker studerte også dannelsen av karbonfilamenter fra andre hydrokarbongasser som etylen, benzen, 1,3-butadien, allen og propyn ("Carbon", 13(3), 245-6 [1975]). the teeth were fixed by it to the catalyst particle. The filaments' diameters and lengths varied between 0.01-0.15 pm and 0.5-8.0 pm, respectively. The filament growth followed random paths forming loops, spirals and other shapes. The growth rate varied inversely with the catalyst particle size. The filaments stopped growing when the catalyst particle was completely covered with a carbon layer. Baker also studied the formation of carbon filaments from other hydrocarbon gases such as ethylene, benzene, 1,3-butadiene, allene and propyne ("Carbon", 13(3), 245-6 [1975]).

US-PS 4 565 683 beskriver FeO som katalysator for karbon-filamentsyntese. FeO som dannes ved dampbehandling av Fe ved 700°C, omsettes med acetylen eller etan ved 700°C. US-PS 4,565,683 describes FeO as a catalyst for carbon filament synthesis. FeO, which is formed by steam treatment of Fe at 700°C, is reacted with acetylene or ethane at 700°C.

US-PS 3 816 609 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling US-PS 3,816,609 describes a method for production

av en hydrogenrik strøm fra en hydrokarbon mategass som propan. Hydrokarbonstrømmen omdannes først til filamentært karbon ved bruk av en båret gruppe Vlll-edelmetallkataly- of a hydrogen-rich stream from a hydrocarbon feed gas such as propane. The hydrocarbon stream is first converted to filamentary carbon using a supported Group VIII noble metal catalyst

sator. Karbonet gassdannes så ved bruk av damp for å oppnå sator. The carbon is then gasified using steam to achieve

den hydrogenrike gass-strøm. the hydrogen-rich gas stream.

US-PS 4 435 376 og 4 518 575 er rettet mot syntesene av filamentær karbon fra hydrokarboner og en (Ni, Ti)-basert katalysator som er behandlet med fosfor. Tilsetningen av fosfor påstås å resultere i filamenter med redusert diameter og lengde og øket overflateareal, slik at det "mikrofibrøse karbon" er en god kandidat som et armeringsmiddel. US-PS 4,435,376 and 4,518,575 are directed to the syntheses of filamentary carbon from hydrocarbons and a (Ni, Ti)-based catalyst treated with phosphorus. The addition of phosphorus is claimed to result in filaments of reduced diameter and length and increased surface area, making the "microfibrous carbon" a good candidate as a reinforcing agent.

Department of Energy Report Nr. DOE/MC/14400-1551 beskrev en fremgangsmåte for fremstilling av filamentær karbon ved katalytisk reduksjon av en karbonholdig gass ved bruk av jern som katalysator. I en foretrukket utførelsesform av prosessen, blir karbon avsatt på en jernbasert katalysator fra en CO/hydrogengassblanding i temperaturområdet 300-700°C ved trykk fra 1-100 atmosfærer. Det karbon som fremstilles kalles "jern(II )karbon" og er beskrevet som et fibrøst, partikkel-formig materiale der metallkatalysatorpartiklene intimt er dispergert som noduler i den fibrøse karbonvekst. Department of Energy Report No. DOE/MC/14400-1551 described a process for the production of filamentary carbon by catalytic reduction of a carbonaceous gas using iron as a catalyst. In a preferred embodiment of the process, carbon is deposited on an iron-based catalyst from a CO/hydrogen gas mixture in the temperature range 300-700°C at pressures from 1-100 atmospheres. The carbon produced is called "iron(II) carbon" and is described as a fibrous, particulate material in which the metal catalyst particles are intimately dispersed as nodules in the fibrous carbon growth.

Koyama og Endo har utviklet en fremgangsmåte for dyrking av grafittiske fibrer ved ca. 1 000°C der en gassformet blanding av benzen og hydrogen føres gjennom et reaksjonsrør belagt med meget fine partikler av Fe ("Japan Economic Journal", 17 [desember 1981]). Fibrene angis å vokse i en to-trinns prosess ("J. Crystal Growth", 32(3), 335-349 [1976]). Vekst-prosessen begynner med den katalytiske dannelsen av meget tynne filamenter som så fortykkes ved pyrolytisk avsetning av karbon. Karbonfibrene har karakteristisk en diameter på 10 pm og en lengde på noen cm. Et 1982 Showa Denko K.K.-patent (japansk Kohai 57/117622) beskriver at karbonfilamenter kan fremstilles ved karbonisering av en gassformig blanding inneholdende benzen og hydrogen ved 1 000°C i nærvær av Fe-partikler med en partikkelstørrelse mindre enn 0,03 pm eller bruk av en suspensjon av Fe-part ikler sprayet inn i et reaksjonskammer ved 1 000'C med en strømmende blanding av benzen og hydrogen (Japansk Kohai 58/1180615). Koyama and Endo have developed a method for growing graphitic fibers at approx. 1000°C where a gaseous mixture of benzene and hydrogen is passed through a reaction tube coated with very fine particles of Fe ("Japan Economic Journal", 17 [December 1981]). The fibers are stated to grow in a two-step process ("J. Crystal Growth", 32(3), 335-349 [1976]). The growth process begins with the catalytic formation of very thin filaments which are then thickened by pyrolytic deposition of carbon. The carbon fibers characteristically have a diameter of 10 pm and a length of a few cm. A 1982 Showa Denko K.K. patent (Japanese Kohai 57/117622) describes that carbon filaments can be produced by carbonizing a gaseous mixture containing benzene and hydrogen at 1000°C in the presence of Fe particles with a particle size less than 0.03 pm or using a suspension of Fe particles sprayed into a reaction chamber at 1000°C with a flowing mixture of benzene and hydrogen (Japanese Kohai 58/1180615).

G. G. Tibbetts et al. ved General Motors utviklet fremgangsmåte for dyrking av karbonfilamenter ved bruk av metan eller naturgass som hydrokarbongass ved ca. 1 000°C. Katalysatorpartikler oppnås fra karburiserte rustfrie stålrør, US-PS 4 391 787, eller ved å fukte innsiden av stålrør med en vandig jern(III)nitratoppløsning ("Carbon" 23(4), 423-430 GG Tibbetts et al. at General Motors developed a method for growing carbon filaments using methane or natural gas as hydrocarbon gas at approx. 1000°C. Catalyst particles are obtained from carburized stainless steel tubes, US-PS 4,391,787, or by wetting the inside of steel tubes with an aqueous ferric nitrate solution ("Carbon" 23(4), 423-430

[1985]), eller ved dyrking av et tykt sjikt av oksyd på innsiden av røret, US-PS 4 497 788. Også beskrevet er en fremgangsmåte for dyrking av grafittfibre på et keramisk substrat som på forhånd er behandlet ved fordamping av en jern(III)nitratoppløsning for å avsette en jernforbindelse, US-PS 4 565 684. I det første av de to karbonveksttrinn blir en blanding av 5-15 vol-# metan og hydrogen ført over keramen som er oppvarmet til mellom 600-1200°C (fortrinnsvis 1000-1100'C). Under dette trinn inntrer den katalytiske vekst av tynne karbonfilamenter. Det andre veksttrinn initieres så ved øking av metankonsentrasjonen i gassen til 25 vol-% eller høyere. Dette resulterer i en fortykning av filamentene på grunn av pyrolytisk avsetning av karbon til fibre med diametrer mellom 5 og 15 pm og lengde mellom 1 og 3 cm. [1985]), or by growing a thick layer of oxide on the inside of the tube, US-PS 4,497,788. Also described is a method for growing graphite fibers on a ceramic substrate that has been previously treated by vaporizing an iron ( III) nitrate solution to deposit an iron compound, US-PS 4,565,684. In the first of the two carbon growth steps, a mixture of 5-15 vol-# of methane and hydrogen is passed over the ceramic which is heated to between 600-1200°C ( preferably 1000-1100'C). During this step, the catalytic growth of thin carbon filaments occurs. The second growth stage is then initiated by increasing the methane concentration in the gas to 25% by volume or higher. This results in a thickening of the filaments due to pyrolytic deposition of carbon into fibers with diameters between 5 and 15 pm and lengths between 1 and 3 cm.

I 1974 beskrev Nishiyama og Tamai ("J. Catal.", 33(1), 98-107 In 1974, Nishiyama and Tamai ("J. Catal.", 33(1), 98-107

[1974]) dannelse av fibrøst karbon på Ni/Cu-legeringsfolier og legeringspulvere fra avsetning av benzen i temperaturområdet 580-900°C. Både når det gjaldt folien og pulveret var et stort antall metalliske partikler tilstede i karbonet med samme sammensetning som substratet. For katalysatorene i både folie- og pulverformen, var avsetningshastigheten høyere for legeringer inneholdende 40-80 # Ni enn for rent Ni. I noe oppfølgende arbeid rapporterte forfatterne i 1976 om fordelaktig virkning av tilsetning av hydrogen til benzenstrømmen på dannelseshastigheten for det fibrøse karbonet under visse betingelser ("J. Catal." 45(1), 1-5[1976]). [1974]) formation of fibrous carbon on Ni/Cu alloy foils and alloy powders from deposition of benzene in the temperature range 580-900°C. Both in the case of the foil and the powder, a large number of metallic particles were present in the carbon with the same composition as the substrate. For the catalysts in both foil and powder form, the deposition rate was higher for alloys containing 40-80 # Ni than for pure Ni. In some follow-up work, the authors reported in 1976 the beneficial effect of adding hydrogen to the benzene stream on the rate of formation of the fibrous carbon under certain conditions ("J. Catal." 45(1), 1-5[1976]).

I 1985 studerte Bernardo et al ("J. Catal." 96(2), 517-534 In 1985, Bernardo et al ("J. Catal." 96(2), 517-534

[1985]) avsetningen av karbon på SiC^-bårede Ni/Cu-katalysatorer fra en metan-dampblanding ved 500-900°C. Karbon-avsetningene fra legeringer med 50-100 % Ni var filamenter med en mindre tett kjerne og en metallpartikkel på spissen. [1985]) the deposition of carbon on SiC^-supported Ni/Cu catalysts from a methane-steam mixture at 500-900°C. The carbon deposits from alloys with 50-100% Ni were filaments with a less dense core and a metal particle at the tip.

Hverken Nishiyama og Tamai eller Bernardo et al. oppdaget den overraskende romfyllende evne av filamentær karbonvekst fra Cu/Ni-katalysatorer når etan eller etylen ble benyttet som hydrokarbon-mategass i temperaturområdet 500-700°C. Heller ikke rapporterte disse arbeiderne de primært bi-direksjonelle og til tider multi-direksjonelle vekstmønster som karakteri-serte oppfinnelsens fremgangsmåte. Neither Nishiyama and Tamai nor Bernardo et al. discovered the surprising space-filling ability of filamentary carbon growth from Cu/Ni catalysts when ethane or ethylene was used as the hydrocarbon feed gas in the temperature range 500-700°C. Nor did these workers report the primarily bi-directional and sometimes multi-directional growth patterns that characterized the method of the invention.

Foreliggende oppfinnelse har til hensikt å forbedre den kjente teknikk og angår i henhold til dette en fremgangsmåte av den innledningsvis nevnte art som karakteriseres ved at man The present invention aims to improve the known technique and accordingly relates to a method of the type mentioned at the outset which is characterized by

bringer et eller flere hydrokarboner som katalytisk dekomponerer for å danne et filamentært karbon, i kontakt med en metallisk katalysator bestående av en fast oppløsning av nikkel og kobber, for dyrking av multi-direksjonelle karbonfibre i en form ved en temperatur tilstrekkelig til å danne filamentært karbon men utilstrekkelig til å forårsake pyrolytisk avsetning av karbon, bringing one or more hydrocarbons that catalytically decompose to form a filamentary carbon into contact with a metallic catalyst consisting of a solid solution of nickel and copper to grow multi-directional carbon fibers in a mold at a temperature sufficient to form filamentary carbon but insufficient to cause pyrolytic deposition of carbon,

innfører et matriksmateriale for å fylle formen, introduces a matrix material to fill the mold,

omdanner matriksmaterialet til et faststoff, og frigjør strukturen fra formen. converts the matrix material into a solid, and releases the structure from the mold.

Oppfinnelsen er en versatil prosess for fremstilling av nettformede mikrokomposittstrukturer som overvinner be-grensningene ved dagens kompositt-teknologi. Prosessen baseres på den katalytiske vekst av karbonfilamenter ved temperaturer karakteristisk under ca. 1 000°C fra gassfase-forløpere. Et eksempel er den katalytiske vekst av tynne filamenter av karbon fra gassformige hydrokarboner, for eksempel etan ved 700"C. Den spesifikke prosess ifølge oppfinnelsen involverer hurtig katalytisk vekst av karbonfilamenter som eventuelt utvides for å fylle tilgjengelig rom i en formet form. Videre er det innenfor arten av vekst-prosess at filamentene tvinner seg inn og danner en tredimensjonal tilfeldig vevnad (selvvevet nettverk), som har en viss strukturell integritet som en frittstående form. Ved egnet valg av katalysatorpartikler, kan man fremstille filamenter ved diameter helt ned til 0,01 pm. The invention is a versatile process for the production of net-shaped microcomposite structures that overcomes the limitations of current composite technology. The process is based on the catalytic growth of carbon filaments at temperatures characteristically below approx. 1,000°C from gas phase precursors. An example is the catalytic growth of thin filaments of carbon from gaseous hydrocarbons, for example ethane at 700°C. The specific process of the invention involves the rapid catalytic growth of carbon filaments which eventually expand to fill available space in a shaped form. within the nature of the growth process that the filaments intertwine to form a three-dimensional random weave (self-woven network), which has a certain structural integrity as a free-standing form. By suitable choice of catalyst particles, one can produce filaments with diameters down to 0, 01 p.m.

Karbon-nettverket kan videre modifiseres med en eller flere av diverse overflatebehandlingsteknikker, for eksempel kjemisk dampavsetning, elektroavsetning, elektro-fri avsetning, for å skreddersy struktur og egenskaper for det filamentære nettverket. Et eksempel er kjemisk dampavsetning av pyrolytisk grafitt på de opprinnelige karbonfilamenter for forbedret styrke, og efterfølgende elektroavsetning av nikkel for å fremme fukting til en aluminiumsmatriks. The carbon network can be further modified with one or more of various surface treatment techniques, for example chemical vapor deposition, electrodeposition, electroless deposition, to tailor the structure and properties of the filamentary network. An example is chemical vapor deposition of pyrolytic graphite onto the original carbon filaments for improved strength, and subsequent electrodeposition of nickel to promote wetting to an aluminum matrix.

Således er det klart at oppfinnelsen slik den skal beskrives nedenfor, overvinner begrensningen ved den eksisterende kompositt-teknologi. De nye muligheter gir anledning til å fremstille komposittstrukturer direkte til nettform med minimal behandling og med en isotrop forsterkning i tynne snitt. Thus, it is clear that the invention, as it will be described below, overcomes the limitation of the existing composite technology. The new possibilities give the opportunity to produce composite structures directly in net form with minimal processing and with an isotropic reinforcement in thin sections.

Forsterkningselementene for syntesen av mikrokompositter ifølge oppfinnelsen er karbonfilamenter som katalytisk er dyrket ved forhøyede temperaturer ved bruk av hydrokarbongasser og en metall-legeringskatalysator. Karbonfilamentene har et diameterområde fra 0,01 til ca 2 pm, kan være flere hundre pm lange og dyrkes i et tilfeldig sammenfiltret nettverk, se fig. 1, ved en volumdensitet innen området fra ca. 2 % til ca. 20 %. The reinforcing elements for the synthesis of microcomposites according to the invention are carbon filaments which are catalytically grown at elevated temperatures using hydrocarbon gases and a metal alloy catalyst. The carbon filaments have a diameter range from 0.01 to about 2 pm, can be several hundred pm long and are grown in a randomly tangled network, see fig. 1, at a volume density in the range from approx. 2% to approx. 20%.

Karbonfilamentene karakteriseres videre ved at de overveiende viser en bi-direksjonell, se fig. 2, og enkelte ganger en multi-direksjonell, se fig. 3, vekstmåte. Således vokser mer enn et karbonfilament fra en enkelt metallkatalysatorpartikkel. Videre er det generelt en en-til-en-korrespondanse mellom diameteren av katalysatorpartikkelen og karbon-filamentets diameter. The carbon filaments are further characterized in that they predominantly show a bi-directional, see fig. 2, and sometimes a multi-directional one, see fig. 3, mode of growth. Thus, more than one carbon filament grows from a single metal catalyst particle. Furthermore, there is generally a one-to-one correspondence between the diameter of the catalyst particle and the diameter of the carbon filament.

Filamentene kan modifiseres ved belegging med et annet materiale ved bruk av kjemisk dampavsetning. The filaments can be modified by coating with another material using chemical vapor deposition.

Oppfinnelsen skal beskrives nærmere under henvisning til tegningene der: Fig. 1 er et mikrofotografi som viser et tilfeldig inter-vevet nettverk av karbonfilamenter. De lyse flekker i filamentene representerer katalysatorpartikler; Fig. 2 viser et mikrofotografi som mer spesielt viser katalysatorpartiklene i filamentene. Diametrene i filamentene er ganske tydelig en funksjon av diameteren av katalysatorpartiklene og bi-direksjonell vekst av karbonfilamentene fra en enkelt katalysatorpartikkel er åpenbar; Fig. 3 er et mikrofotografi som viser et eksempel på multi-direksjonell vekst fra en enkelt katalysatorpartikkel. Den multi-direksjonelle vekst er spesielt tydelig fra katalysatorpartiklene Å, B, C og D; Fig. 4 er et mikrofotografi som viser et filamentært karbonnettverk som er belagt med et kjemisk materiale; Fig. 5 viser det samme belagte nettverk ved høyere for-størrelse ; Fig. 6 viser et tverrsnittsriss av en form for støping av The invention shall be described in more detail with reference to the drawings in which: Fig. 1 is a photomicrograph showing a randomly interwoven network of carbon filaments. The bright spots in the filaments represent catalyst particles; Fig. 2 shows a photomicrograph which more particularly shows the catalyst particles in the filaments. The diameters of the filaments are quite clearly a function of the diameter of the catalyst particles and bi-directional growth of the carbon filaments from a single catalyst particle is evident; Fig. 3 is a photomicrograph showing an example of multi-directional growth from a single catalyst particle. The multi-directional growth is particularly evident from the catalyst particles Å, B, C and D; Fig. 4 is a photomicrograph showing a filamentary carbon network coated with a chemical material; Fig. 5 shows the same coated network at a higher magnification; Fig. 6 shows a cross-sectional view of a mold for casting

mikrokompositter; og microcomposites; and

Fig. 7 viser i tverrsnitt en reaktor og en form for tildanning av en sylindrisk, hul nettformet mikrokompositt, der 1 er et 2,5 cm langt kvartsrør, 2 er glassf ritter, 2 er en 1,25 cm lang grafittstav og 4 er formhulrom definert ved veggen av kvartsrøret og glassfrittene. Fig. 7 shows in cross-section a reactor and a mold for forming a cylindrical, hollow net-shaped microcomposite, where 1 is a 2.5 cm long quartz tube, 2 is a glass frit, 2 is a 1.25 cm long graphite rod and 4 is a mold cavity defined by the wall of the quartz tube and the glass frits.

Oppfinnelsen illustreres skjematisk i fig. 6 og 7. I det første prosesstrinnet blir filamentær karbonnettverk dannet in situ i en form ved katalytisk dekomponering av hydro-karbonråstoffet ved bruk av metall-legeringskatalysator-partikler som er påført på veggene i formen. Den podede form anbringes i en ovn eller oppvarmes eksternt til ønsket temperatur og en hydrokarbongass tillates å strømme gjennom formen. Det filamentære nettverk tillates å vokse inntil f ormhulrommet er fylt med den ønskede volumandel av filamenter. Den naturlige tendens for den naturlige vevnad av filamenter til enhetlig å fylle det tilgjengelige rom i formen sikrer troverdig replikering av de indre overflate-trekk av formen så vel som isotrop armering i sluttkompositt-materialet. Filamentene kan så modifiseres ved for eksempel kjemisk dampavsetning, CVD. The invention is illustrated schematically in fig. 6 and 7. In the first process step, filamentary carbon network is formed in situ in a mold by catalytic decomposition of the hydrocarbon feedstock using metal alloy catalyst particles applied to the walls of the mold. The seeded mold is placed in an oven or heated externally to the desired temperature and a hydrocarbon gas is allowed to flow through the mold. The filamentary network is allowed to grow until the mold cavity is filled with the desired volume fraction of filaments. The natural tendency of the natural weave of filaments to uniformly fill the available space in the mold ensures faithful replication of the internal surface features of the mold as well as isotropic reinforcement in the final composite material. The filaments can then be modified by, for example, chemical vapor deposition, CVD.

I det andre prosesstrinn blir matriksmaterialet innført som en væske, og tillates å fylle alt tilgjengelig rom mellom filamentene i formen, for derved å danne den formede kompo-sittstruktur. Infiltranten eller matriksen er et polymer-materiale, men kan også være et metallisk eller keramisk materiale. Den resulterende formede komposittdel, fremstilt uten noen tradisjonell behandling, fjernes fra formen og formen resirkuleres. In the second process step, the matrix material is introduced as a liquid, and is allowed to fill all available space between the filaments in the mold, thereby forming the shaped composite structure. The infiltrant or matrix is a polymer material, but can also be a metallic or ceramic material. The resulting molded composite part, produced without any traditional processing, is removed from the mold and the mold is recycled.

Tynnsnittkompositter kan syntetiseres ved denne prosess ved å velge katalysatorpartikler som er signifikant mindre enn ca. 1 pm. Fordi det er en en-til-en-korrespondanse mellom diameteren av filamentet og dimensjonen til katalysatorpartikkelen, kan selvfølgelig et tynnsnitt, det vil si mindre enn 1 mm tykkelse, fylles med en tilfeldig vevet struktur av ultrafine karbonfilamenter uten noen behandling. Thin-section composites can be synthesized by this process by choosing catalyst particles that are significantly smaller than approx. 1 p.m. Because there is a one-to-one correspondence between the diameter of the filament and the dimension of the catalyst particle, of course a thin section, i.e. less than 1 mm thickness, can be filled with a randomly woven structure of ultrafine carbon filaments without any treatment.

De katalytiske dyrkede karbonfilamenter kan modifiseres ved belegging med et annet materiale ved bruk av kjemisk dampavsetning. CVD-belegging anvendes ved å føre en egnet flyktig forløper gjennom det filamentære karbonnettverket inne i formen ved en egnet temperatur slik det er kjent på dette området. Enhver ønsket tykkelse av et formtilpasset belegg eller en avsetning av en keram, et metall eller karbon, kan påføres på nettverket av karbonfilamenter. The catalytically grown carbon filaments can be modified by coating with another material using chemical vapor deposition. CVD coating is applied by passing a suitable volatile precursor through the filamentary carbon network inside the mold at a suitable temperature as is known in the art. Any desired thickness of a conformal coating or a deposit of a ceramic, metal or carbon can be applied to the network of carbon filaments.

En slik fleksibilitet i filamentbehandlingen er spesielt fordelaktig fordi det åpner nye muligheter for konstruksjon av filamenter med spesifikke masse- eller overflateegen-skaper. I mange metallmatrikskomposittsystemer er motstanden for filamentene mot oppløsning i smeiten et vesentlig krav. Ved fremstilling av enkelkrystallkompositt-turbinblader, som benytter "investment" støpte keramiske skallformer, vil kun få CVD-belagte filamenter, for eksempel A1203, Zr02, Hf02-belagte filamenter, motstå oppløsning i smeiten. På den annen side er, ved lavere smeltepunktslegeringssystemer, det mest utfordrende problem å oppnå god fukting mellom matriks og filament for å sikre egnet smelteinfiltrering og kompositt-styrking. Belegging av karbonfilamentene med et tynt sjikt av nikkel ved CVD er en måte for sikring av god fukting med for eksempel aluminiumlegeringer. Such flexibility in filament processing is particularly advantageous because it opens up new possibilities for the construction of filaments with specific mass or surface properties. In many metal matrix composite systems, the resistance of the filaments to dissolution in the forge is an essential requirement. In the manufacture of single crystal composite turbine blades, which use "investment" cast ceramic shell forms, only a few CVD coated filaments, for example A1203, Zr02, Hf02 coated filaments, will resist dissolution in the melt. On the other hand, with lower melting point alloy systems, the most challenging problem is to achieve good wetting between matrix and filament to ensure suitable melt infiltration and composite strengthening. Coating the carbon filaments with a thin layer of nickel by CVD is a way of ensuring good wetting with, for example, aluminum alloys.

Et spesielt trekk ved kjemisk dampavsetning er den om-hyggelige konstruksjon av kunstige nano-skala multi-sjikt av de opprinnelige filamenter. Når skalaen er tilstrekkelig fin, skulle det være mulig å eksploatere den velkjente supermodul-virkning for å oppnå eksepsjonell stivhet av kompositt-filamentet. Kontroll av grenseflatebindingsstyrken mellom sjiktene i en multi-sjiktstruktur er en annen metode for å forbedre bruddseigheten. A special feature of chemical vapor deposition is the re-pleasant construction of artificial nano-scale multi-layers of the original filaments. When the scale is sufficiently fine, it should be possible to exploit the well-known supermodulus effect to achieve exceptional stiffness of the composite filament. Controlling the interfacial bond strength between the layers of a multi-layer structure is another method of improving fracture toughness.

Matriksmaterialet eller infiltranten kan være en polymer, elastomer, et metall, en legering eller en keram og benyttes i flytende tilstand under infiltreringen av det filamentære nettverk. Polymerinfiltrering kan også oppnås ved en in situ-prosess der monomeren tillates å polymerisere inne i formen. The matrix material or the infiltrant can be a polymer, elastomer, a metal, an alloy or a ceramic and is used in a liquid state during the infiltration of the filamentary network. Polymer infiltration can also be achieved by an in situ process where the monomer is allowed to polymerize inside the mold.

Selv om det er velkjent at flere overgangsmetaller, og primært Co, Ni og Fe, vil virke som katalysatorer for å omdanne hydrokarbongasser og Co til filamentært karbon, er ingen katalysatorer identifisert som vil gi en hurtig, voluminøs vekst som tenderer til å fulle tilgjengelig rom. Det er oppdaget at visse legeringssystemer som vil gi slik vekst nu gjør det mulig å syntetisere nettformede isotropiske armerte mikrokompositter. Although it is well known that several transition metals, and primarily Co, Ni and Fe, will act as catalysts to convert hydrocarbon gases and Co to filamentous carbon, no catalysts have been identified that will produce rapid, voluminous growth that tends to fill available space . It has been discovered that certain alloy systems which will provide such growth now make it possible to synthesize net-shaped isotropic reinforced microcomposites.

Det er nu oppdaget et metall-legeringssystem som gir slik romfyllende vekst. A metal-alloy system has now been discovered that provides such space-filling growth.

Legeringssystemet er basert på systemet Ni/Cu, et eksempel på et gruppe Vlll-metall, Ni, som er kjent som katalysator for filamentær karbondannelse, og et gruppe IB-metall, Cu, som ikke er katalysator for filamentær karbondannelse. Ni og Cu danner en serie faste oppløsninger over hele sammensetningsområdet. Det foretrukne sammensetningsområdet for oppfinnelsens formål er fra ca. 20 til ca. 90 vekt-# Ni, i det området fra ca. 40 til ca. 80 vekt-# er mest foretrukket. The alloy system is based on the system Ni/Cu, an example of a group VIII metal, Ni, which is known as a catalyst for filamentary carbon formation, and a group IB metal, Cu, which is not a catalyst for filamentary carbon formation. Ni and Cu form a series of solid solutions over the entire composition range. The preferred composition range for the purpose of the invention is from approx. 20 to approx. 90 weight-# Ni, in that range from approx. 40 to approx. 80 weight # is most preferred.

Når Ni benyttes som katalysator for dannelsen av filamentær karbon fra etan eller etylen, tenderer filamentene til å være relativt korte med et aspektforhold på mindre enn ca. 10 og Ni-katalysatorpartikkelen finnes ved spissen av filamentet. Ni tenderer til å bli deaktivert relativt hurtig, mest sannsynlig på grunn av beleggingen med et sjikt av karbon som begrenser ytterligere tilgang av hydrokarbonmolekylene. Dette resulterer i en relativt ineffektiv prosess og relativt små utbytter av karbon pr. gram katalysator og meget lite intervekst av filamentene. Uventet er det at når Cu settes til Ni, danner legeringskatalysatoren meget lange filamenter med aspektforhold generelt over ca. 200. Det virkelige aspektforholdet er ikke kjent definitivt på grunn av at det er vanskelig å finne endene av et spesielt filament i det sammenfUtrede nettverket. When Ni is used as a catalyst for the formation of filamentary carbon from ethane or ethylene, the filaments tend to be relatively short with an aspect ratio of less than approx. 10 and the Ni catalyst particle is found at the tip of the filament. Ni tends to be deactivated relatively quickly, most likely due to the coating with a layer of carbon that limits further access of the hydrocarbon molecules. This results in a relatively inefficient process and relatively small yields of carbon per grams of catalyst and very little intergrowth of the filaments. Unexpectedly, when Cu is added to Ni, the alloy catalyst forms very long filaments with aspect ratios generally above ca. 200. The true aspect ratio is not known definitively because of the difficulty of locating the ends of a particular filament in the intertwined network.

Filamenter som dyrkes fra Ni/Cu-legeringer er ytterligere atskilt fra de som dyrkes fra Ni på grunn av lokaliseringen av katalysatorpartikkelen i filamentet. I stedet for å befinne seg ved spissen av filamentet, blir katalysatorpartikkelen hovedsakelig funnet i midtpunktet av to filamenter. Således finnes en enkelt katalysatorpartikkel å gi starten til to karbonfilamenter i motsatte retninger. De to filamenter antas å vokse samtidig. Det er også observert tilfeller der en enkelt Ni/Cu-partikkel gir vekststart for helt opp til seks karbonf ilamenter, noe som antyder de seks flatene av en kubus, alle aktive for veksten av et karbonfilament. Denne ekstraordinære multi-direksjonelle vekst antas å være ansvarlig for den bemerkelsesverdig hurtige og romfyllende tendens til filamentær karbonvekst fra Ni/Cu-systemene. Selv om tidligere forskere har angitt at tilsetningen av Cu til Ni øker den sistnevntes aktivitet for filamentær karbonvekst, ble den overveiende bi-direksjonelle vekst og den romfyllende evne for dette katalysatorsystem, brukt sammen med etan eller etylen som hydrokarbonatom, ikke er kjent. Tidligere forskere benyttet benzen og metan som hydrokarbongasser. Filaments grown from Ni/Cu alloys are further separated from those grown from Ni due to the localization of the catalyst particle in the filament. Instead of being at the tip of the filament, the catalyst particle is found predominantly at the midpoint of two filaments. Thus, a single catalyst particle is found to give the start to two carbon filaments in opposite directions. The two filaments are assumed to grow simultaneously. Cases have also been observed where a single Ni/Cu particle initiates the growth of up to six carbon filaments, suggesting the six faces of a cube, all active for the growth of a carbon filament. This extraordinary multi-directional growth is believed to be responsible for the remarkably rapid and space-filling tendency of filamentary carbon growth from the Ni/Cu systems. Although previous researchers have indicated that the addition of Cu to Ni increases the latter's activity for filamentary carbon growth, the predominantly bi-directional growth and the space-filling ability of this catalyst system, used together with ethane or ethylene as the hydrocarbon atom, were not known. Earlier researchers used benzene and methane as hydrocarbon gases.

Den foretrukne katalysatorform er et fint pulver selv om andre former som valsede ark eller tynne filmer også kan benyttes. Det synes å være en ca. en-til-en-korrespondanse mellom størrelsen av katalysatorpartikkelen og diameteren til karbonfilamentet og generelt er karbonfilamenter med diametrer under ca. 1 pm foretrukket for oppfinnelsens formål. Overraskende er det at selv når voluminøst materiale eller pulver på vesentlig over 1 pm, og for eksempel helt opp til 40 pm, benyttes, disintegrerer legeringen under den filamentære karbonvekstprosess slik at det dannes partikler med størrelser i området fra ca. 0,01 til ca. 2 pm. Den prosess som er ansvarlig for denne fordelaktige dis-integrering antas å være tilsvarende en som kjennes som "metallstøving". The preferred catalyst form is a fine powder although other forms such as rolled sheets or thin films can also be used. It seems to be an approx. one-to-one correspondence between the size of the catalyst particle and the diameter of the carbon filament and in general carbon filaments with diameters below approx. 1 pm preferred for the purposes of the invention. Surprisingly, even when voluminous material or powder of significantly more than 1 pm, and for example up to 40 pm, is used, the alloy disintegrates during the filamentary carbon growth process so that particles with sizes in the range from approx. 0.01 to approx. 2 p.m. The process responsible for this beneficial disintegration is believed to be similar to one known as "metal dusting".

For enkelte anvendelser kan det være foretrukket å fremstille omtrent monodisperse karbonfilamenter, det vil si filamenter med idet vesentlige den samme diameter. I dette tilfellet er det klart fordelaktig å starte med legeringskatalysator-partikler som alle er idet vesentlige av samme diameter og med en størrelse idet vesentlige lik den ønskede diameter for karbonfilamentene. Slike legeringspulvere kan fremstilles ved aerosolfremstilling fra smeiten eller ved termisk fordamping ved relativt høye trykk slik at det dannes en metall-"røk", eller ved pyrolyse av en flyktig metallorganisk forløper. For some applications, it may be preferred to produce approximately monodisperse carbon filaments, that is to say filaments with substantially the same diameter. In this case, it is clearly advantageous to start with alloy catalyst particles that are all substantially the same diameter and of a size substantially equal to the desired diameter of the carbon filaments. Such alloy powders can be produced by aerosol production from the smelting or by thermal evaporation at relatively high pressures so that a metal "smoke" is formed, or by pyrolysis of a volatile metal-organic precursor.

Legeringspartikler kan også syntetiseres in situ i en form hvis dette er ønskelig. Slike velkjente teknikker som fordamping av en vandig oppløsning av saltene av Ni og Cu, for eksempel nitrater, klorider, og så videre, fulgt av kalsinering til metalloksydene og efterfølgende reduksjon av oksydene til metall-legering ved oppvarming i hydrogen, kan også benyttes. Konsentrasjonen av metallsaltene justeres slik at man oppnår den ønskede legeringssammensetning. Veggene i en form kan så podes med den ønskede metall-legeringskatalysator ved fukting av veggene med den vandige utgangs-oppløsning og tildanning av metall-legeringspartikler in situ. En annen teknikk som kan benyttes er å avsette filmer av bestanddelsmetallene på veggene av formen ved for eksempel elektro- eller elektrofri-belegging, og derefter å oppvarme de avsatte filmer for å oppnå legeringen ved interdiffusjon. Når hydrokarbongass innføres til formen, vil denne disinte-grere under den filamentære karbonvekstprosess. Alloy particles can also be synthesized in situ in a mold if this is desired. Such well-known techniques as evaporation of an aqueous solution of the salts of Ni and Cu, for example nitrates, chlorides, and so on, followed by calcination to the metal oxides and subsequent reduction of the oxides to metal alloy by heating in hydrogen, can also be used. The concentration of the metal salts is adjusted so that the desired alloy composition is achieved. The walls of a mold can then be seeded with the desired metal alloy catalyst by wetting the walls with the aqueous starting solution and forming metal alloy particles in situ. Another technique that can be used is to deposit films of the constituent metals on the walls of the mold by, for example, electro or electroless coating, and then to heat the deposited films to obtain the alloy by interdiffusion. When hydrocarbon gas is introduced into the mold, it will disintegrate during the filamentary carbon growth process.

Mindre urenheter i metallkatalysatoren synes ikke å ha vesentlig betydning. Således har Monel-pulver med nominelt 70 vekt-# Ni og 30 vekt-# Cu med mindre enn ca. 1 vekt-# hver av Mn og Fe som urenheter funnet å være like brukbare som nominelt rene Ni/Cu-legeringer. Ni/Cu-ark med nominelt 55 vekt-# Ni og 45 vekt-# Cu med mindre mengder Mn og Fe er også funnet å være effektive katalysatorer for filamentær karbonvekst. Smaller impurities in the metal catalyst do not seem to be of significant importance. Thus, Monel powder with nominally 70 wt-# Ni and 30 wt-# Cu with less than approx. 1 wt-# each of Mn and Fe as impurities found to be as usable as nominally pure Ni/Cu alloys. Ni/Cu sheets with nominally 55 wt-# Ni and 45 wt-# Cu with minor amounts of Mn and Fe have also been found to be effective catalysts for filamentary carbon growth.

Det er funnet at et gram Ni/Cu-legeringskatalysator kan danne minst et 100 g filamentært karbon før katalysatorpartiklene blir inaktive. Den virkelige katalysatoroppfylling i en form kan derfor justeres slik at man oppnår den ønskede volumdensitet. Metall-legeringspartiklene kan idet minste delvis lutes ut av karbonfilamentnettverket med syrer hvis dette er ønskelig. It has been found that one gram of Ni/Cu alloy catalyst can form at least 100 g of filamentary carbon before the catalyst particles become inactive. The actual catalyst filling in a mold can therefore be adjusted so that the desired volume density is achieved. The metal alloy particles can be at least partially leached out of the carbon filament network with acids if this is desired.

Hydrokarbongasser kan konverteres til en form av karbon ved kun termisk pyrolyse. Dette karbon kan enten være i partik-kelform, vanligvis kjent som sot, dannet av gassfasekjerne-dannelse og gjennomført ved fremstilling av "carbon black", eller i tynnfilm, pyrolytisk form når hydrokarboner dekompo-neres ved meget høye temperaturer, generelt over 900°C. Det sistnevnte er idet vesentlige et eksempel på en prosess mer kjent som kjemisk dampavsetning. Hydrocarbon gases can be converted to a form of carbon by thermal pyrolysis only. This carbon can either be in particulate form, usually known as soot, formed by gas-phase nucleation and carried out in the production of "carbon black", or in thin-film, pyrolytic form when hydrocarbons are decomposed at very high temperatures, generally above 900° C. The latter is essentially an example of a process better known as chemical vapor deposition.

Katalytisk filamentær karbonvekst krever kontakt mellom en metallkatalysatorpartikkel ved for høyt temperatur og en karbonholdig gass. Selv om et antall gasser som CO og forskjellige hydrokarbongasser har vært benyttet tidligere, er de foretrukne gasser for oppfinnelsens formål etylen og etan. Dannelsen av sot eller pyrolytisk karbon reduserer den totale effektivitet av prosessen og kan interferere også med den katalytiske aktivitet av metallkatalysatorpartiklene, og unngås derfor ved gjennomføring av oppfinnelsen. Catalytic filamentary carbon growth requires contact between a metal catalyst particle at excessive temperature and a carbonaceous gas. Although a number of gases such as CO and various hydrocarbon gases have been used in the past, the preferred gases for the purposes of the invention are ethylene and ethane. The formation of soot or pyrolytic carbon reduces the overall efficiency of the process and can also interfere with the catalytic activity of the metal catalyst particles, and is therefore avoided when carrying out the invention.

Det er av Baker foreslått at karbonkildegasser som undergår eksoterm dekomponering til elementær karbon er nødvendig for filamentær karbonvekst. Således danner gasser som CO, acetylen, etylen og butadien, lett filamentær karbon, mens gasser som metan ikke burde gjøre dette. Filamentær karbonvekst fra metan antas å kreve en termisk omdanning av metan til mindre stabile molekyler før katalytisk omdanning til karbon. It has been proposed by Baker that carbon source gases which undergo exothermic decomposition into elemental carbon are necessary for filamentary carbon growth. Thus, gases such as CO, acetylene, ethylene and butadiene easily form filamentary carbon, while gases such as methane should not do this. Filamentary carbon growth from methane is believed to require a thermal conversion of methane to less stable molecules prior to catalytic conversion to carbon.

For oppfinnelsens formål velges hydrokarbongassene slik at de danner utilstrekkelige mengder sot eller pyrolytisk karbon under behandlingsbetingelsene, det vil si at de dekomponerer til karbon kun i nærvær av metall-legeringskatalysatoren. Etylen er foretrukket innen temperaturområdet 550 til 650"C, mens etan er foretrukket i området 650 til 750° C. Det er imidlertid klart at hvis man ønsker å belegge de allerede dannede karbonfilamenter med et sjikt av pyrolytisk karbon kan temperaturen heves, eller andre mindre termisk stabile hydrokarboner kan benyttes. For the purposes of the invention, the hydrocarbon gases are selected so that they form insufficient amounts of soot or pyrolytic carbon under the treatment conditions, that is, they decompose to carbon only in the presence of the metal alloy catalyst. Ethylene is preferred within the temperature range 550 to 650°C, while ethane is preferred in the range 650 to 750°C. However, it is clear that if one wishes to coat the already formed carbon filaments with a layer of pyrolytic carbon, the temperature can be raised, or other less thermally stable hydrocarbons can be used.

Etan og etylen, de foretrukne hydrokarbonkilder ifølge oppfinnelsen, er lett tilgjengelige og relativt rimelige. Etan krever noe høyere temperaturer for filamentær karbonvekst enn etylen. Grunnen til dette antas å være at etan først må omdannes til etylen ved pyrolyse før metall-legeringskatalysatoren kan danne filamentært karbon. Ethane and ethylene, the preferred hydrocarbon sources according to the invention, are readily available and relatively inexpensive. Ethane requires somewhat higher temperatures for filamentary carbon growth than ethylene. The reason for this is believed to be that ethane must first be converted to ethylene by pyrolysis before the metal-alloy catalyst can form filamentary carbon.

Benzen er relativt kostbart og karcinogent, mens CO også er sterkt toksisk. Metan er funnet å kreve meget høye reaksjons-temperaturer, over ca. 900°C, for enhver filamentær karbonvekst med legeringskatalysatorene ifølge oppfinnelsen. Under disse betingelser skjer det også en pyrolytisk karbon-avsetning som har en tendens til å belegge katalysatorpartiklene med et sjikt av karbon og å gjøre disse inaktive relativt hurtig. Benzene is relatively expensive and carcinogenic, while CO is also highly toxic. Methane has been found to require very high reaction temperatures, above approx. 900°C, for any filamentary carbon growth with the alloy catalysts of the invention. Under these conditions, a pyrolytic carbon deposition also occurs which tends to coat the catalyst particles with a layer of carbon and to render them inactive relatively quickly.

Acetylen danner filamentært karbon med Ni/Cu-legerings-katalysatorer ved temperaturer helt ned til 300°C. Rent acetylen har imidlertid tendens til lett å danne sot på grunn av pyrolyse ved en temperatur helt ned til 450°C. Acetylene forms filamentary carbon with Ni/Cu alloy catalysts at temperatures as low as 300°C. However, pure acetylene tends to easily form soot due to pyrolysis at a temperature as low as 450°C.

Renheten i mategassene synes ikke å være en kritisk faktor. Såkalte "kjemisk rene"-kvaliteter, renhet ca. 98 %, av etan og etylen, er funnet vellykket uten ytterligere rensing. Selv om det er sannsynlig at enkelte urenheter som hydrogensulfid kan forgifte legeringskatalysatorene er dette ikke kjent på det nåværende tidspunkt. Selv om nominelt rent etan og etylen er foretrukket, kan blandinger av disse to gasser, så vel som blandinger med inertgasser som nitrogen eller argon, også benyttes. Det er også funnet at tilsiktet tilsetning av hydrokarbon i et området fra ca. 10 til ca. 90 volum-# forlenger den tiden en Ni/Cu-katalysator er aktiv. Det antas at hydrogen holder katalysatorpartiklene relativt frie for avsatte karbonfilmer. The purity of the feed gases does not seem to be a critical factor. So-called "chemically pure" qualities, purity approx. 98%, of ethane and ethylene, has been found successfully without further purification. Although it is likely that some impurities such as hydrogen sulphide can poison the alloy catalysts, this is not known at the present time. Although nominally pure ethane and ethylene are preferred, mixtures of these two gases, as well as mixtures with inert gases such as nitrogen or argon, can also be used. It has also been found that the intentional addition of hydrocarbon in a range from approx. 10 to approx. 90 volume-# extends the time a Ni/Cu catalyst is active. It is assumed that hydrogen keeps the catalyst particles relatively free of deposited carbon films.

Under de foretrukne betingelser blir helt opp til 80 mol-# av etylenet eller etanet, som mates til reaktoren, omdannet til karbon i form av karbonfilamenter. Biprodukter ved denne dekomponering er analysert ved gasskromatografi og funnet å være primært hydrogen med noe metan, så vel som mindre mengder enkle mettede hydrokarbonmolekyler som propan og butan. Under the preferred conditions, as much as 80 mol-# of the ethylene or ethane, which is fed to the reactor, is converted to carbon in the form of carbon filaments. Byproducts of this decomposition have been analyzed by gas chromatography and found to be primarily hydrogen with some methane, as well as smaller amounts of simple saturated hydrocarbon molecules such as propane and butane.

Enhver ikke-omsatt mategass kan resirkuleres partielt, det vil si blandes med ren mategass for å gjøre prosessen enda mer effektiv. Avløpsgass-strømmen fra reaktoren kan også benyttes som kilde for hydrogen hvis det er ønskelig under filamentdyrkingen. Any unreacted feed gas can be partially recycled, ie mixed with clean feed gas to make the process even more efficient. The waste gas flow from the reactor can also be used as a source of hydrogen if desired during the filament cultivation.

Temperaturområdet som er tilgjengelig for gjennomføring av oppfinnelsen er fra ca. 300 til ca. 800° C og bestemmes primært ved den benyttede hydrokarbongass. Ved lavere temperaturer er karbonveksthastighetene ikke tilstrekkelig høye, mens ved høyere temperaturer har katalysatorpartiklene en tendens til å bli belagt med et karbonbelegg som gjør dem inaktive. The temperature range that is available for carrying out the invention is from approx. 300 to approx. 800° C and is primarily determined by the hydrocarbon gas used. At lower temperatures, carbon growth rates are not sufficiently high, while at higher temperatures, the catalyst particles tend to become coated with a carbon coating that renders them inactive.

Det er også vist at, for Ni/Cu og acetylen, temperaturer helt ned til 300°C kan benyttes. For etylen kan temperaturen ligge innen området fra ca. 500 til 650°C. For etan kan temperaturen ligge innen området fra ca. 650 til 800°C. I det sistnevnte tilfellet er det antatt at etanet må pyrolyseres eller termisk konverteres til etylen før det katalytisk kan konverteres til filamentært karbon. Således kan man forutse forvarming av etan til nødvendig temperatur og derefter kontakt med katalysatoren ved lavere temperatur. It has also been shown that, for Ni/Cu and acetylene, temperatures as low as 300°C can be used. For ethylene, the temperature can be in the range from approx. 500 to 650°C. For ethane, the temperature can be in the range from approx. 650 to 800°C. In the latter case, it is believed that the ethane must be pyrolyzed or thermally converted to ethylene before it can be catalytically converted to filamentous carbon. Thus, one can foresee preheating of the ethane to the required temperature and then contact with the catalyst at a lower temperature.

Selv om oppfinnelsen er gjennomført kun på isoterm måte, kan det være fordeler ved å dyrke filamentene ved forskjellige temperaturer for å kontrollere hvor hurtig og enhetlig filamentnettverket fyller opp en form. Høytemperaturvarme-behandling helt opp til 2 500°C og derover, er også tatt sikte på for å grafittere karbonfilamentene. Temperaturen som benyttes for belegging av filamentene ved kjemisk dampavsetning hvis dette gjennomføres, velges for å passe til forløperen og avsetningshastigheten som ønskes slik dette er velkjent i denne teknikk. Although the invention is carried out only isothermally, there may be advantages in growing the filaments at different temperatures to control how quickly and uniformly the filament network fills up a mold. High-temperature heat treatment up to 2,500°C and above is also aimed at graphitizing the carbon filaments. The temperature used for coating the filaments by chemical vapor deposition, if this is carried out, is chosen to suit the precursor and the desired deposition rate as is well known in the art.

Strømningshastighetene velges for å optimere dyrkings-hastigheten for karbonfilamentene og defineres bedre uttrykt ved oppholds- eller kontakttiden. En typisk kontakttid er i størrelsesorden 20 sekunder, selv om kortere eller lengre kontakttider er benyttet med hell. Den virkelige strømnings-hastighet som benyttes avhenger av volumet av formen (eller reaktoren) og behandlingstemperaturen, og justeres for å oppnå den ønskede oppholdstid. Meget korte oppholdstider resulterer i relativt ineffektiv bruk av hydrokarbongassen. The flow rates are chosen to optimize the growth rate for the carbon filaments and are better defined by the residence or contact time. A typical contact time is in the order of 20 seconds, although shorter or longer contact times have been used successfully. The actual flow rate used depends on the volume of the mold (or reactor) and the treatment temperature, and is adjusted to achieve the desired residence time. Very short residence times result in relatively inefficient use of the hydrocarbon gas.

Selv om oppfinnelsen er praktisert kun ved omgivende atmosfærisk trykk, er det velkjent at det katalytiske filamentære karbon kan syntetiseres ved trykk både over og under det atmosfæriske trykk. Kjemisk dampavsetning praktiseres generelt ved atmosfærisk eller underatmosfærisk trykk. Although the invention has been practiced only at ambient atmospheric pressure, it is well known that the catalytic filamentary carbon can be synthesized at pressures both above and below atmospheric pressure. Chemical vapor deposition is generally practiced at atmospheric or subatmospheric pressure.

Selv om oppfinnelsen tar sikte på syntese av komposittstrukturer, er det klart at de nyvokste filamentære nettverk, med eller uten fordelen av kjemisk dampavsetning som over-flatemodifikasjon og/eller selektiv oksydasjon, har livets rett i seg selv. Karbonfilamenter, eller karbonfilamenter belagt ved kjemisk dampavsetning, kan benyttes som porøse strukturer og stoffer, for eksempel som katalysatorbærere, filtreringsmedier eller termiske isolatorer. Although the invention aims at the synthesis of composite structures, it is clear that the newly grown filamentary networks, with or without the benefit of chemical vapor deposition as surface modification and/or selective oxidation, have the right of life in themselves. Carbon filaments, or carbon filaments coated by chemical vapor deposition, can be used as porous structures and substances, for example as catalyst carriers, filtration media or thermal insulators.

Karbonfilamentene er elektrisk ledende og kan således finne anvendelse som batterielektroder med høyt overflateareal eller i elektrisk ledende membraner. The carbon filaments are electrically conductive and can thus be used as battery electrodes with a high surface area or in electrically conductive membranes.

Katalysatorene som benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er meget effektive med henblikk på omdanning av visse hydrokarboner til karbon, idet hovedbiproduktet er hydrogengass. Den samme teknologi kan derfor, idet minste så lenge den praktiseres ved syntese av karbonfilamenter, også anses som et middel for omdanning av hydrokarboner til hydrogen, verdifullt både som brennstoff og som kjemikalium. The catalysts used in the method according to the invention are very effective with a view to converting certain hydrocarbons into carbon, the main by-product being hydrogen gas. The same technology can therefore, at least as long as it is practiced in the synthesis of carbon filaments, also be considered a means of converting hydrocarbons into hydrogen, valuable both as a fuel and as a chemical.

Eksempel 1 Example 1

To stykker metallfolie, et av Ni og det andre av Ni/Cu-legering, ble anbragt i en kvartsreaktor med diameter 2,5 cm i en 90 cm lang ovn og oppvarmet til 700°C under argon med en strømningshastighet på 200 cm<2> pr. min. Den nominelle sammensetning for legeringen var ca. 45 vekt-# Ni, 55 vekt-# Cu og mindre enn 1 vekt-S& Fe og Mn. Veksten av filamentært karbon kunne observeres gjennom et optisk vindu ved utløpet av kvartsreaktoren. Ved temperaturen ble argon erstattet med flytende etan i en mengde av 100 cm<2> pr. min. Ef ter 2 timer ble etanet spylt med argon og reaktoren avkjølt. Ni-folien hadde et ca. 2 mm tykt sort belegg av filamentært karbon og vektøkningen av prøven ga en veksthastighet på ca. 20 mg/t pr. cm<2> geometrisk overflateareal. Ni/Cu-folien hadde i kontrast til dette et 13 mm tykt tett sjikt av karbon som strakte seg mot veggene av kvartsrøret. Vektøkningen for denne prøven ga en veksthastighet på ca. 200 mg/t pr. cm<2 >geometrisk overflateareal. Ni/Cu-folien var innleiret i midten av den filamentære karbonvekst og var mekanisk intakt. Fig. 2 viser de bi-direksjonelle karbonfilamenter som vokste fra Ni/Cu-folien i et SEM (skanderende elektronmikroskop) mikrofotografi. Dette eksempel viser den større katalytiske aktivitet for Ni/Cu-legeringen i forhold til ren Ni, og den romfyllende tendens for karbonfilamentene fra Ni/Cu-legeringen. Katalysatorpartiklene i filamentene ble undersøkt ved røntgenanalyse og ble funnet å inneholde både Cu og Ni . Two pieces of metal foil, one of Ni and the other of Ni/Cu alloy, were placed in a 2.5 cm diameter quartz reactor in a 90 cm long furnace and heated to 700°C under argon at a flow rate of 200 cm<2 > per my. The nominal composition for the alloy was approx. 45 wt-# Ni, 55 wt-# Cu and less than 1 wt-S& Fe and Mn. The growth of filamentous carbon could be observed through an optical window at the outlet of the quartz reactor. At the temperature, argon was replaced with liquid ethane in an amount of 100 cm<2> per my. After 2 hours, the ethane was flushed with argon and the reactor cooled. The Ni foil had an approx. 2 mm thick black coating of filamentary carbon and the increase in weight of the sample gave a growth rate of approx. 20 mg/h per cm<2> geometric surface area. In contrast, the Ni/Cu foil had a 13 mm thick dense layer of carbon that extended against the walls of the quartz tube. The weight gain for this sample gave a growth rate of approx. 200 mg/h per cm<2 >geometric surface area. The Ni/Cu foil was embedded in the center of the filamentary carbon growth and was mechanically intact. Fig. 2 shows the bi-directional carbon filaments that grew from the Ni/Cu foil in an SEM (scanning electron microscope) micrograph. This example shows the greater catalytic activity for the Ni/Cu alloy compared to pure Ni, and the space-filling tendency of the carbon filaments from the Ni/Cu alloy. The catalyst particles in the filaments were examined by X-ray analysis and were found to contain both Cu and Ni.

Eksempel 2 Example 2

Eksempel 1 ble gjentatt, men det ble Ikke anbragt noen metallkatalysator i kvartsreaktoren. Efter 2 timer ble kvartsrøret undersøkt og ikke funnet å inneholde karbon-avsetninger, noe som viste at under disse betingelser skjedde det ingen pyrolyse og at det filamentære karbon er et katalytisk produkt. Example 1 was repeated, but no metal catalyst was placed in the quartz reactor. After 2 hours the quartz tube was examined and found to contain no carbon deposits, which showed that under these conditions no pyrolysis occurred and that the filamentary carbon is a catalytic product.

Eksempel 3 Example 3

Eksempel 1 ble gjentatt, men kvartsreaktoren ble fylt med et stykke av Cu-folie med høy renhet. Det skjedde ingen filamentær karbonvekst og Cu-folien fikk ingen vektøkning, noe som viste at Cu ikke er noen katalysator for filamentær karbonvekst. Example 1 was repeated, but the quartz reactor was filled with a piece of high purity Cu foil. No filamentary carbon growth occurred and the Cu foil did not gain weight, which showed that Cu is not a catalyst for filamentary carbon growth.

Eksempel 4 Example 4

Eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at i tillegg til Ni-folien og Ni/Cu-folien, ble en tredje prøve av Ni/Cu-pulver (Cerac; 70/30 vekt-#) også tatt med. Ni/Cu-pulveret ga grunn til vekst av en plugg av filamentært karbon som fylte diameteren av kvartsreaktoren og var ca. 15 cm lang. Utgangs-og sluttvektene var Ni: 0,2349 g -» 0,2357 g; ni/Cu-folie: 0,3996 -» 1,0749 g; Ni/Cu-pulver: 0,409 g -* 6,8870 g. Example 1 was repeated except that in addition to the Ni foil and Ni/Cu foil, a third sample of Ni/Cu powder (Cerac; 70/30 wt-#) was also included. The Ni/Cu powder gave rise to a plug of filamentary carbon which filled the diameter of the quartz reactor and was approx. 15 cm long. The initial and final weights were Ni: 0.2349 g -» 0.2357 g; Ni/Cu foil: 0.3996 -» 1.0749 g; Ni/Cu powder: 0.409 g -* 6.8870 g.

Eksempel 5 Example 5

Et Cu-rør med diameter på 13 mm, ble belagt med Ni ved bruk av kommersiell elektrofri Ni og anbragt i en ren kvartsreaktor. Betingelsene fra eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at man førte gjennom 10 # H2 i argon ved 200 cm<2>/min i 1 time, fulgt av etan i en mengde av 100 cm<2>/min i 4 timer. Ved slutten av forsøket var Cu-røret totalt fylt med filamentært karbon. Røntgenanalyse av katalysatorpartiklene i karbonf ilamentene viste Cu, Ni og noe P. Dette P er kjent å være tilstede i den opprinnelige elektrofrie Ni-avsetning. Det antas at den første varmebehandling, 1 time i dette tilfellet, dannet et Ni/Cu-legeringsoverflatesjikt på innsiden av Cu-røret som ga Ni/Cu-katalysatorpartiklene. Det tilstedeværende P syntes ikke å forringe den katalytiske prosess. Eksempelet illustrerer også romfyllingsevnen til det dyrkede filamentære karbon for Ni/Cu-legeringer. Ingen karbonvekst skjedde på den ytre overflate av Cu-røret fordi Cu er ikke-katalytisk som påvist i eksempel 3. A Cu tube with a diameter of 13 mm was coated with Ni using commercial electroless Ni and placed in a pure quartz reactor. The conditions of Example 1 were repeated except that 10 # H 2 were passed in argon at 200 cm<2>/min for 1 hour, followed by ethane at a rate of 100 cm<2>/min for 4 hours. At the end of the experiment, the Cu tube was completely filled with filamentary carbon. X-ray analysis of the catalyst particles in the carbon filaments showed Cu, Ni and some P. This P is known to be present in the original electroless Ni deposit. It is believed that the first heat treatment, 1 hour in this case, formed a Ni/Cu alloy surface layer on the inside of the Cu tube which produced the Ni/Cu catalyst particles. The P present did not appear to impair the catalytic process. The example also illustrates the space-filling ability of the grown filamentary carbon for Ni/Cu alloys. No carbon growth occurred on the outer surface of the Cu tube because Cu is non-catalytic as demonstrated in Example 3.

Eksempel 6 Example 6

Et kvartssubstrat ble belagt ved partiell overlapping av 0,3 pm tykke filmer av Cu og Ni, fremstilt ved sputrings-avsetning. Den belagte kvarts-slide ble anbragt i en kvartsreaktor som i eksempel 1 og oppvarmet til 600°C i en 10 ^ E2/År-blanding og holdt ved 600°C i 1 time. Gassen ble derefter forandret til etylen i en mengde av 100 cm<2>/min i og forsøket fortsatte i 1 time. Den del av sliden som var dekket med Cu forble glinsende uten karbonvekst; Ni-området var synlig mørkt med karbonvekst på under 1 mm tykkelse, mens det overlappende Ni/Cu-området hadde en vekst av karbon med tykkelse på ca. 8 mm. Varmebehandlingen før eksponering til hydrokarbongass forårsaket at Cu- og Ni-filmene inter-diffunderte og dannet en Ni/Cu-legering. Dette eksempel viser, som eksemplene 1, 2 og 3, at Cu er ikke-katalytisk og at tilsetning av Cu til Ni i legeringsform sterkt øker det sistnevnte elements aktivitet med henblikk på dannelse av filamentært karbon. A quartz substrate was coated by partially overlapping 0.3 µm thick films of Cu and Ni, prepared by sputter deposition. The coated quartz slide was placed in a quartz reactor as in Example 1 and heated to 600°C in a 10 ^ E 2 /Year mixture and held at 600°C for 1 hour. The gas was then changed to ethylene at a rate of 100 cm<2>/min and the experiment continued for 1 hour. The part of the slide covered with Cu remained shiny without carbon growth; The Ni area was visibly dark with carbon growth of less than 1 mm thickness, while the overlapping Ni/Cu area had a growth of carbon with a thickness of approx. 8 mm. The heat treatment prior to exposure to hydrocarbon gas caused the Cu and Ni films to inter-diffuse and form a Ni/Cu alloy. This example shows, like examples 1, 2 and 3, that Cu is non-catalytic and that the addition of Cu to Ni in alloy form strongly increases the latter element's activity with regard to the formation of filamentary carbon.

Eksempel 7 Example 7

Eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at reaktoren ble fylt med Ni/Cu-pulver og etan erstattet med metan. Ved 700° C inntrådte det ingen åpenbar karbonvekst. Temperaturen ble øket i trinn på 50° C og den filamentære karbonvekst ble observert å begynne ved en temperatur av ca. 900°C. Veksten ga seg efter ca. 10 minutter og fylte ikke reaktorens diameter. Veggene i kvartsreaktoren viste en svart karbonholdig avsetning ved slutten av forsøket. Forsøket viser at CH4 som kildegass krever temperaturer som også gir pyrolytisk avsetning av karbon. Denne pyrolytiske karbon forgifter hurtig katalysatorpartiklene og forringer den katalytiske vekst av karbonfilamentene. Example 1 was repeated except that the reactor was filled with Ni/Cu powder and ethane replaced with methane. At 700° C no obvious carbon growth occurred. The temperature was increased in steps of 50°C and the filamentary carbon growth was observed to begin at a temperature of approx. 900°C. Growth subsided after approx. 10 minutes and did not fill the diameter of the reactor. The walls of the quartz reactor showed a black carbonaceous deposit at the end of the experiment. The experiment shows that CH4 as a source gas requires temperatures that also result in pyrolytic deposition of carbon. This pyrolytic carbon rapidly poisons the catalyst particles and impairs the catalytic growth of the carbon filaments.

Eksempel 8 Example 8

En filamentkarbonvekst fra Ni/Cu-pulverkatalysator som i eksempel 1 fra etan ved 700°C ble behandlet ytterligere ved belegging med SICxNy ved CVD-belegging avledet fra pyrolyse av heksametyldisilazan (HMDS). Efter veksten av det filamentære karbon ble etanet erstattet med argon mettet med HMDS-damp ved bobl ing av argon gjennom en beholder med flytende HMDS. CVD-infiltreringen ble gjennomført i 3 timer. SEM- og røntgenundersøkelse av karbonfilamentene efter denne HMDS-eksponering viste at karbonfilamentene var belagt med et konform Si-holdig sjikt. Forsøket viste in situ dannelsen av CVD-modifisert filamentær karbonvekst som så kunne benyttes som armeringsmidler for andre kompositter. A filament carbon growth from Ni/Cu powder catalyst which in example 1 from ethane at 700°C was further processed by coating with SICxNy by CVD coating derived from pyrolysis of hexamethyldisilazane (HMDS). After the growth of the filamentary carbon, the ethane was replaced with argon saturated with HMDS vapor by bubbling argon through a container of liquid HMDS. The CVD infiltration was carried out for 3 hours. SEM and X-ray examination of the carbon filaments after this HMDS exposure showed that the carbon filaments were coated with a conformal Si-containing layer. The experiment showed the in situ formation of CVD-modified filamentary carbon growth which could then be used as reinforcing agents for other composites.

Eksempel 9 Example 9

Eksempel 15 ble gjentatt bortsett fra at HMDS ble erstattet med tetraetoksysilan og temperaturen ble redusert til 550° C under CVD-infiltreringen. Denne forløper er kjent for å avsette SiOg-belegg. SEM-undersøkelse verifiserte at den filamentære karbonvekst var konformt belagt med et Si-holdig sjikt, antatt å være SiC^. Example 15 was repeated except that HMDS was replaced with tetraethoxysilane and the temperature was reduced to 550°C during the CVD infiltration. This precursor is known to deposit SiOg coatings. SEM examination verified that the filamentary carbon growth was conformally coated with a Si-containing layer, believed to be SiC₂.

Eksempel 10 Example 10

Eksempel 15 ble gjentatt bortsett fra at flytende HMDS i en mengde av 1 ml/min ble sprøytet inn i reaktoren efter at temperaturen var hevet til 900°C. Den høyere temperaturen ble valgt for å oppnå høye avsetningshastigheter. Efter eksponering i 30 minutter hie prøven avkjølt og fjernet fra reaktoren. Den filamentære karbonvekst hadde nu et keram-lignende utseende og ble efter fraksjonering undersøkt ved SEM. Fig. 5 og 6 viser mikrof otograf ier av en slik fraktur-overflate. 0,2 pm filamentært karbon er synlig og strekker seg fra det konforme SiCxNy-belegg. Komposittveksten er ikke helt ut tett, men broslåing av filamentærveksten er klart synlig. Example 15 was repeated except that liquid HMDS in a quantity of 1 ml/min was injected into the reactor after the temperature had been raised to 900°C. The higher temperature was chosen to achieve high deposition rates. After exposure for 30 minutes, the sample was cooled and removed from the reactor. The filamentary carbon growth now had a ceramic-like appearance and was examined by SEM after fractionation. Figs 5 and 6 show microphotographs of such a fracture surface. 0.2 pm of filamentary carbon is visible and extends from the conformal SiCxNy coating. The composite growth is not completely dense, but bridging of the filamentary growth is clearly visible.

Eksempel 11 Example 11

En filamentær karbonvekst fra et Ni/Cu-folieforsøk som i eksempel 1 ble anbragt i en formpresse og impregnert med en kommersiell lav viskositetsepoksyharpiks. Formen ble oppvarmet til 50°C under trykk og tillatt avkjøling over natten. Det resulterende filamentære karbonarmerte epoksy-komposittmaterialet ble snittet opp og undersøkt ved SEM. Den filamentære karbonvekst var funnet å være totalt og enhetlig infiltrert av epoksyharpiksen. A filamentary carbon growth from a Ni/Cu foil experiment which in example 1 was placed in a molding press and impregnated with a commercial low viscosity epoxy resin. The mold was heated to 50°C under pressure and allowed to cool overnight. The resulting filamentary carbon-reinforced epoxy composite material was sectioned and examined by SEM. The filamentary carbon growth was found to be totally and uniformly infiltrated by the epoxy resin.

Eksempel 12 Example 12

En form, vist skjematisk i fig. 7, bestod av en grafittstav med diameter 1,25 mm båret av to porøse glassfritter i hver ende og ble podet med pulverformig Ni/Cu-katalysator ved dryssing av pulver på grafittstaven. Formen ble anbragt i en 2,5 cm kvartsreaktor som i eksempel 1 og ble efter oppvarming til 600°C eksponert til etylen i en mengde av 100 cm<2>/min i 4 timer. Ved slutten av forsøket ble formen fjernet fra kvartsreaktoren. En filamentær karbonvekst var dannet i det tilgjengelige rom begrenset av veggene av kvartsreaktoren, grafittstaven og de porøse kvartsskiver. Den resulterende rørform av filamentært karbon ble så infiltrert med en epoksyharpiks som i eksempel 18, noe som ga et filamentært karbonarmert epoksykomposittrør. A form, shown schematically in fig. 7, consisted of a graphite rod with a diameter of 1.25 mm supported by two porous glass frits at each end and was grafted with powdered Ni/Cu catalyst by sprinkling powder onto the graphite rod. The mold was placed in a 2.5 cm quartz reactor as in example 1 and, after heating to 600°C, was exposed to ethylene in an amount of 100 cm<2>/min for 4 hours. At the end of the experiment, the mold was removed from the quartz reactor. A filamentary carbon growth had formed in the available space limited by the walls of the quartz reactor, the graphite rod and the porous quartz discs. The resulting filamentary carbon tube shape was then infiltrated with an epoxy resin as in Example 18, yielding a filamentary carbon reinforced epoxy composite tube.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av isotropisk armerte nettformede mikrokomposittstrukturer, karakterisert ved at man bringer et eller flere hydrokarboner som katalytisk dekomponerer for å danne et filamentært karbon, i kontakt med en metallisk katalysator bestående av en fast oppløsning av nikkel og kobber, for dyrking av multi-direksjonelle karbonfibre i en form ved en temperatur tilstrekkelig til å danne filamentært karbon men utilstrekkelig til å forårsake pyrolytisk avsetning av karbon, innfører et matriksmateriale for å fylle formen, omdanner matriksmaterialet til et faststoff, og frigjør strukturen fra formen.1. Method for the production of isotropically reinforced net-shaped microcomposite structures, characterized in that one contacting one or more hydrocarbons which catalytically decompose to form a filamentary carbon, in contact with a metallic catalyst consisting of a solid solution of nickel and copper, to grow multi-directional carbon fibers in a mold at a temperature sufficient to form filamentary carbon but insufficient to cause pyrolytic deposition of carbon, introduces a matrix material to fill the mold, converts the matrix material into a solid, and releases the structure from the mold. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at et eller flere konforme belegg avsettes på det filamentære karbon før matriksmaterialet innføres i formen.2. Method according to claim 1, characterized in that one or more conformal coatings are deposited on the filamentary carbon before the matrix material is introduced into the mold. 3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det konforme belegg er karbon, et metall, en keram eller en blanding derav.3. Method according to claim 2, characterized in that the conformal coating is carbon, a metal, a ceramic or a mixture thereof. 4. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det konforme belegg avsettes ved kjemisk dampavsetning, elektroplettering eller elektrofri avsetning.4. Method according to claim 2, characterized in that the conformal coating is deposited by chemical vapor deposition, electroplating or electroless deposition. 5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man som matriksmateriale benytter en polymer, et metall, en legering eller en keram.5. Method according to claim 1, characterized in that a polymer, a metal, an alloy or a ceramic is used as matrix material. 6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den nettformede mikrokompositt-struktur har minst en del med en tykkelse på mindre enn 1 mm.6. Method according to claim 1, characterized in that the net-shaped microcomposite structure has at least one part with a thickness of less than 1 mm. 7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man som hydrokarbon benytter etan, etylen eller en blanding derav.7. Method according to claim 1, characterized in that ethane, ethylene or a mixture thereof is used as hydrocarbon. 8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den nettformede mikrokompositt-struktur-armering er en tredimensjonal tilfeldig vevnad av karbonfilamenter.8. Method according to claim 1, characterized in that the net-shaped microcomposite structural reinforcement is a three-dimensional random weave of carbon filaments. 9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man benytter en finoppdelt metallisk katalysator.9. Method according to claim 1, characterized in that a finely divided metallic catalyst is used. 10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man som hydrokarbon benytter etylen og at karbonfilamentdannelsen skjer ved 450-750°C.10. Method according to claim 1, characterized in that ethylene is used as hydrocarbon and that carbon filament formation takes place at 450-750°C.