NO173649B - Fremgangsmaate for fremstilling av imidhalogenimider - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår syntesen av polyhalogenimider og spesielt de imider som er avledet fra halogenerte dikarboksylsyrer som tetrabromftal syre.

Polyhalogenimidene, spesielt tetrabromftalimidene og bis(tetrabromftalimidene), er godt kjente forbindelser som finner anvendelse som flammehemmere i tallrike ikke-brennbare materialer, spesielt i plastmaterialer, se for eksempel en artikkel av S.M. Spatz et al med tittelen "Some N-substituted tetrabromopthalimid, fire-retardant additives" fra "Industrial and Engineering Chemistry Product Research and Development", vol. 8, nr. 4, 1969, sidene 397-398 samt US-PS 3 873 567, FR-PS 2 369 261 og JP søknader 74-045062 og 75-064337 ).

Imidlertid gir de fremstillingsprosesser som er beskrevet i disse referanser middels til dårlige utbytter og gir produkter som hyppig er gulfarvet eller som farves under anvendelse og som således gir plastmaterialene (forbindelser eller derav støpte gjenstander) en utiltalende farge som ikke er akseptabel ved et antall anvendelser. Videre inneholder produktene hyppig stoffer som er flyktige ved anvendelsestemperaturen i visse polymerstoffer og medfører formkorro-sjon. Videre nødvendiggjør anvendelsen for deres fremstilling bruken av organiske oppløsningsmidler (spesielt xylen, toluen, alkohol, eddiksyre), hyppig valgt på grunn av deres evne til å danne azeotrope blandinger med vann, noe som tillater å fjerne kondensasjonsvann som dannes ved imid-dannelsesreaksjonen eller for å oppløse det halogenerte dikarboksylsyreanhydrid, kostbare separeringsoperasjoner og kostbar gjenvinning av oppløsningsmidler samt tørkemidler tilpasset fjerning av damper av organiske oppløsningsmidler.

De ovenfor nevnte mangler finner man spesielt når det gjelder polyhalogenimider avledet fra hydrazin og halogenerte dikarboksylsyreanhydrider. Det er imidlertid nu funnet at det ikke er uavvendelig å benytte et organisk oppløsnings-middel for å oppløse anhydridet eller for å fjerne kondensasjonsvann og at man ved å arbeide i vandig miljø ved visse anvendelser man med meget høye utbytter og uten problemer med avvann og omgivelser kan oppnå ufarvede produkter eller meget lite farvede produkter som uten foregående rensning egner seg utmerket til brannsikring av makromolekylære stoffer, også de der anvendelsestemperaturen ligger høyt, spesielt over 250°C.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåten for fremstilling av halogenimider ved kondensering av hydrazin og halogenert dikarboksylsyreanhydrid og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at man går ut fra en vandig anhydridoppløsning eller -dispersjon med en pH-verdi under 4 under anvendelse av et anhydrid med formelen

der

X betyr et brom- eller kloratom, m er et helt tall mellom 2 og 4, n og p er hele tall mellom 0 og 2 eller en blanding av slike anhydrider, der reaksjonen gjennomføres i vandig medium ved en temperatur mellom 40 og 225°C, fortrinnsvis under trykk ved en temperatur på minst 140°C, med et molforhold anhydridchydrazin i det vesentlige lik 2.

I henhold til oppfinnelsen kan man benytte et enkelt anhydrid eller en blanding av to eller flere anhydrider. De kommersi-elle anhydrider som hyppig inneholder en liten mengde mineralsyrer kan benyttes som sådanne uten foregående rensing. Det er således fastslått at man oppnår spesielt gode resultater når den vandige anhydridoppløsning eller-dispersjon som benyttes er sterkt sur (pH under 4).

Mengden vann i reaksjonsmiljøet for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan variere innen vide grenser, den eneste betingelse er at det er tilstrekkelig til å sikre tilstrekkelig dispersjon av reaktantene og til å tillate god omrøring. Denne betingelse oppnås generelt ved å benytte en vannmengde slik at faststoffmengden i reaksjonsmiljøet ligger mellom 5 og 75 vekt-# og fortrinnsvis mellom 20 og 40 vekt-#.

Reaksjonen kan gjennomføres under atmosfærisk trykk ved en temperatur fra 40 til 100°C eller, forutsatt at man arbeider under trykk, ved en høyere temperatur som kan gå til 225° C. Fortrinnsvis arbeider man mellom 100 og 225°C, noe som tilsvarer trykk mellom omtrent 1 og 25 bar.

Hydrazin i form av hydratet eller et hydraziniumsalt (for eksempel sulfat, hydrohalogenid, acetat) kan benyttes som sådan eller i form av en fortynnet vandig oppløsning. Fortrinnsvis benytter man hydrazinhydratet i form av en vandig kommersiell oppløsning. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjennomføres fortrinnsvis ved progressivt å innføre hydrazin i oppløsningen eller dispersjonen av det halogenerte anhydrid som på forhånd er oppvarmet og holdt under omrøring.

Varigheten av reaksjonen kan ligge innen vide grenser men ligger generelt mellom 1 og 20 timer. Efter avkjøling av reaksjonsmiljøet blir den oppnådde faste oppløsning filtrert og eventuelt vasket med nøytralt vann, derefter tørkes produktet ved hjelp av vanlige tørkemetoder.

Når fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjennomføres ved en temperatur lik minst 140°C består det oppnådde produkt generelt av bis-imidet som tilsvarer den generelle følgende formel:

der A betyr resten av det halogenerte anhydrid som benyttes.

Ved lavere temperaturer inneholder det oppnådde produkt i tillegg til bis-imidet med formel (III) en variabel andel som kan gå opp i 80 vekt-# av en i det vesentlige ekvimolar mengde av utgangshalogenert anhydrid og N-amino-imid tilsvarende den generelle formel:

der A har den ovenfor angitte betydning, hvorved N-amino-imidet kan foreligge i form av salt (sulfat, hydrohalogenid, acetat). Mengden oppnådd bis-imidprodukt (III) er generelt om så større jo nærmere temperaturen ligger 140°C.

Når det dreier seg om rene bis-imider eller blandinger av bis-imid og N-amino-imido og anhydrid, egner produktene som oppnås ifølge oppfinnelsen seg spesielt godt som flammehemmere i plastmaterialer av enhver type. Innarbeiding av disse stoffer kan gjennomføres på enhver i og for seg kjent måte i doser mellom 5 og 40$, beregnet på vekten av ikke-brennbart materiale.

De følgende eksempler der alle deler og prosentandeler er på vektbasis, illustrerer oppfinnelsen uten å begrense den.

Eksempel 1

I en glassreaktor utstyrt med røreverk og en tilbakeløps-kjøler dispergeres i 3000 deler destillert vann 1114 deler kommersiell tetrabromftalsyre anhydrid. pH-verdien er 2,2.

Ef ter å ha bragt suspensjonen til 60°C tilsettes progressivt i løpet av 20 - 30 minutter 60 deler 100#-ig hydrazinhydrat hvorefter man bringer reaksjonsblandingen til 100°C. I løpet av de syv første reaksjonstimer ved denne temperatur er dispersjonen gul. Man tilsetter derefter 1600 deler destillert vann og holder 100°C i ytterligere syv timer. Man oppnår derefter en hvit til hvit-elefenbensfarvet suspensjon som avkjøles og filtreres i en Btichner-trakt. Ef ter vasking med vann inntil nøytral pH-verdi og tørking under trykk ved 110 - 120° C oppnås med et utbytte på over 96% et hvitt-elfenbensfarvet produkt hvis analyse viser omtrent følgende resultat:

40$ N,N'-bis(tetrabromftalimid)

30,5$ N-amino-tetrabromftalimid

29,5% tetrabromftalsyreanhydrid.

Prosentandelene bestemmes ved suksessiv ekstrahering ved hjelp av spesifikke oppløsningsmidler for tetrabromftalsyre anhydrid og N-amino-tetrabromftalimid (henholdsvis metanol og dimetyl sulfoksyd), N,N'-bis(tetrabromftalimid) er uoppløse-lig i disse oppløsningsmidler. Andre identifiseringsmetoder (RMR og IR, de termiske analyser ATD og ATG) har likeledes vært benyttet for å identifisere de forskjellige bestand-deler.

Eksempel 2

Man arbeider som i Eks. 1 men tilsetter 2,5 deler 96$ svovelsyre til den vandige tetrabromftalsyre anhydrid oppløsning.

pH-verdien er nu 1,1.

Man oppnår med et utbytte på over 98% et hvitt-elfenbensfarvet produkt som omtrent inneholder:

29% N,N'-bis(tetrabromftalimid)

36% N-amino-tetrabromftalimid (delvis i form av

sulfat)

35% tetrabromftalsyreanhydrid.

Eksempel 3

I en 1 liters autoklav utstyrt med røreverk dispergeres 186 deler kommersiell tetrabromftalsyreanhydrid i 600 deler destillert vann, bragt til 115°C ved hjelp av kjølekappe. pH-verdien i suspensjonen er 2,2.

Ved hjelp av en pumpe innføres progressivt til suspensjonen 10 deler 100% hydrazinhydrat fortynnet med 100 deler destillert vann. Ved begynnelsen av innføringen er trykket ca. 3 bar, ved slutten er trykket ca. 5 bar og temperaturen 130°C

Man opprettholder betingelsene 5 bar og 130° C i ca. 8 timer hvorefter man avkjøler reaksjonsblandingen ved sirkulering av kaldt vann og man filtrerer den oppnådde suspensjon. Ef ter vasking med vann inntil nøytral pH-verdi og tørking under undertrykk ved 100 - 110° C oppnås med et utbytte på 97% et hvitt produkt som inneholder:

95% N.N-bis(tetrabromftalimid)

2,6% N-amino-tetrabromftalimid

2,4% tetrabromftalsyreanhydrid.

Eksempel 4

Til en autoklav med volum 6 liter utstyrt med røreverk og oppvarmingsanordninger (for eksempel en varmekappe) dispergeres 1335 deler tetrabromftalsyreanhydrid av kommersiell type i 4500 deler destillert vann. pH-verdien i suspensjonen er 2,2.

Man bringer denne suspensjon til 150°C hvorefter man progressivt innfører 72 deler hydrazinhydrat, fortynnet i 125 deler destillert vann, og man holder derefter trykket mellom 5 og 6 bar i ca. 5 timer.

Man avkjøler derefter reaksjonsblandingen ved sirkulering av koldt vann, filtrerer så oppløsningen. Efter vasking med vann inntil nøytral pE-verdi og tørking under undertrykk ved 100 - 110°C oppnås i et utbytte av 97% et hvitt produkt bestående av praktiskt talt rent N,N'-bis(tetrabromftalimid).

Eksempel 5

I den samme apparatur som i Eks. 1 dispergeres i 3000 deler destillert vann 890 deler 1,4,5,6,7,7-heksaklor [2.2.1]bicyklo 5-hepten 2,3-dikarboksylsyre anhydrid hvorefter blandingen bringes til 60°C. pH-verdien til suspensjonen er ca. 2.

Man tilsetter derefter progressivt i løpet av 20 - 30 minutter 60 deler 100% hydrazinhydrat, derefter bringes suspensjonen til 100°C og holdes ved denne i ca. 12 timer. For destillasjon fjernes en del av vannet fra reaksjonsblandingen for å oppnå en fuktig pasta som derefter tørkes og vaskes med koldt vann inntil nøytral tilstand og tørkes under undertrykk i 8 timer ved 100°C.

Man oppnår således et hvitt-elfenbensfarvet produkt som inneholder ca.:

90% N,N'-bis(klorendiimid)

5% N-amino-klorendimid

5% klorsyreanhydrid

Eksempel 6

Til den samme apparatur som i Eks. 1 settes til 10 000 deler destillert vann 800 deler tetraklorftalsyreanhydrid. Suspensjonen hvis pH-verdi er ca. 2, bringes derefter til 90° C og man tilsetter i løpet av ca. 2 timer 70 deler 100% hydrazinhydrat. Efter ca. 12 timers reaksjon ved 98°C blir det hele avkjølt, suspensjonen filtreres og vaskes med vann inntil nøytral pH-verdi.

Efter tørking under undertrykk oppnås med et utbytte på over 96% et hvitt produkt som omtrentlig inneholder:

68% N,N'-bis(tetraklorftalimid)

16% N-amino tetraklorftalimid

16% anhydrid tetraklorftalsyreanhydrid.

Eksempel 7

I den samme apparatur som i Eks. 1 dispergeres i 4000 deler destillert vann 372 deler tetraklorftalsyreanhydrid og 603 deler tetrabromftalsyreanhydrid. Den oppnådde suspensjon med pH ca. 2 bringes derefter til 90°C hvorefter man i løpet av 3

- 4 timer tilsetter 65 deler 100% hydrazinhydrat hvorefter det hele omsettes i 12 timer ved 98°C. Efter filtrering, vasking med vann til nøytral pH-verdi og tørking under undertrykk ved 110 - 120° C i 8 timer, oppnås med et utbytte på over 96% et hvitt produkt som omtrentlig består av: 50% av en blanding av N,N'-bis(tetraklor- og brom

ftalimid),

25% av en blanding av N-aminotetraklorftalimid og N-aminotetrabromftalimid, og

25% av en blanding av tetraklor- og tetrabromftal syreanhydrid.

Eksempel 8

I den samme apparatur som i Eks. 1 dispergeres i 500 deler destillert vann 153 deler 1,4,5,6,7,7 heksabrom [2.2.1]bicyklo 5-hepten 2,3-dikarboksylsyreanhydrid, fremstilt ut fra heksabromcyklopentadien og maleinsyreanhydrid. pH-verdien i suspensjonen er ca. 2,3.

Man bringer blandingen til 97°C og tilsetter progressivt i løpet av 20 - 30 minutter 6 deler 100% hydrazinhydrat og holder det hele derefter ved 100°C i ca. 12 timer.

Man fjerner så en del av vannet ved destillasjon inntil man har oppnådd en fuktig pasta som tørkes, derefter vaskes med koldt vann til nøytral pH-verdi og tørkes under undertrykk ved 100 - 110° C i 8 timer. Man oppnår derefter et produkt som er noe farvet og omtrentlig bestående av:

68% N,N'-bis(bromendimid)

17,5% N-amino bromendimid

17,5% bromsyreanhydrid

Eksempel 9 ( sammenligning)

I den samme apparatur som i Eks. 1 oppløses ved 66 *C 619 deler tetrabromftalsyreanhydrid i 1500 deler metanol. Efter ferdig oppløsning tilsettes 34 deler 100% hydrazinhydrat og derefter opprettholdes 67°C i ca. 8 timer.

Efter avkjøling, filtrering og vasking med metanol og derefter med vann oppnås i et utbytte av ca. 76% et gult produkt som ikke inneholder tetrabromftalsyreanhydrid og som hovedsakelig består av N-aminotetrabromftalimid med en liten andel N,N'-bis(tetrabromftalimid) og andre ikke identifiserte produkter.

Eksempel 10 ( sammenligning)

I den samme apparatur som i Eks. 1 innføres 619 deler tetrabromftalsyreanhydrid i 750 deler dimetylformamid og 1250 deler xylen hvorefter blandingen bringes til 100°C. Man oppnår derved en gul oppløsning til hvilken det settes 34 deler 100% hydrazinhydrat. Den bringes derefter til 138°C og holdes ved denne temperatur i ca. 8 timer mens vann fjernes ved azeotrop destillasjon med xylen.

Efter avkjøling, filtrering, vasking med heksan og tørking under undertrykk oppnås i et utbytte av ca. 78% et gult produkt som ikke inneholder tetrabromftalsyreanhydrid og som hovedsakelig består av N,N'-bis(tetrabromftalimid) med litt N-amino tetrabromftalimid og andre ikke-identifiserte produkter.

Eksempel 11

Effektiviteten til produktene ifølge oppfinnelsen som brannsikringsmidler for plastmaterialer er prøvet i henhold til den generelle metode: Ved hjelp av en planetblander eller lignende blandes i de andeler som er antydet i tabellene nedenfor harpiksen i form av pulver eller granulat med brannsikringsmidlet som skal prøves og med eventuelle additiver (antimontrioksyd, parafin). Efter homogenisering ekstruderes blandingen ved hjelp av en egnet ekstruder (dobbeltskrue-, enkelskrue- eller "Buss"ekstruder), eventuelt utstyrt med en avgassingsinnret-ning, idet man opererer med en ekstruderingstemperatur som angis av harpiksleverandøren og forbundet med smeltetem-peraturen for polymeren. Den oppnådde forbindelse, eventuelt granulert, blir derefter omdannet til målprøvestykker ved hjelp av en injeksjonspresse som arbeider ved hensiktsmessige temperaturer. Disse prøvestykker underkastes derefter normaliserte flammemotstandsevneprøver UL94 ved 3,2 mm og 1,6 mm (Norm NF T51072) og 10% oksygenindeks (Norm NF T51071).

Tabell A angir de oppnådde resultater med kommersiell granulert polybutylentereftalat "TMNO-ORGATER".

Tabell B oppsummerer de oppnådde resultater med produktet ifølge Eks. 1 og andre harpikser, nemlig: - Kommersiell polypropylen "PK-1060 P" i form av pulver; - Kommersiell polyamid 12 "AMNO-RILSAN" i form av granulat;

og

- Kommersiell ABS harpiks "UGIKRAL SF" i form av pulver.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av halogenimider ved kondensering av hydrazin og halogenert dikarboksylsyreanhydrid, karakterisert ved at man går ut fra en vandig anhydridoppløsning eller -dispersjon med en pH-verdi under 4 under anvendelse av et anhydrid med formelen der X betyr et brom- eller kloratom, m er et helt tall mellom 2 og 4, n og p er hele tall mellom 0 og 2 eller en blanding av slike anhydrider, der reaksjonen gjennomføres i vandig medium ved en temperatur mellom 40 og 225<*>C, fortrinnsvis under trykk ved en temperatur på minst 140°C, med et molforhold anhydridrhydrazin i det vesentlige lik 2.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man benytter tetrabromftalsyreanhydrid, tetraklorftalsyreanhydrid, 1,4,5,6,7,7-heksabrom [2.2.1]-bicyklo 5-hepten 2,3-dikarboksylsyreanhydrid, 1,4,5,6,7,7-heksabrom [2.2.1]-bicyklo 5-hepten 2,3-dikarboksylsyreanhydrid eller blandinger av disse anhydrider.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at hydrazinet benyttes i form av et hydrat eller et hydraziniumsalt.