NO172295B - Ikke-vandig gelatinert masse, fremgangsmaate for fremstilling av massen, samt anvendelse av den for behandling av roerledninger - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en ikke-vandig gelatinert masse, en fremgangsmåte for massens fremstilling og anvendelse av massen for innvendig behandling av rørledninger. Massen er således egnet til å fjerne faste stoffer, vann og andre fourens-ninger, og til beslektede formål.

For disse formål er det vanlig praksis å anvende inn-retninger som er kjent som "blokker" ("pigs") som blir drevet frem gjennom rørledningen, f.eks. ved fluid-trykk. Blokker blir også anvendt for å regulere grenseflaten mellom to . suksessive, forskjellige fluider som strømmer gjennom den samme rørledning. Det er velkjent, f.eks. fra US-patent nr.. 3.209.771, for dette formål å anvende gel-blokker i form av masser av gelatinert væske. Væsken kan være vann, for hvilket akrylamidpolymerer eller karboksymetylcellulose katalysert med aluminiumsulfat er foreslått som gelatineringsmiddel, eller hydrokarboner, som kan være gelatinert med aluminiumsalter såsom aluminium-oktoat, -stearat eller -kaprylat. Lignende gelatinerte blokker kan anvendes for andre formål, såsom påføring av belegninger eller overflatebehandling på veggene i rørledninger, f.eks. som beskrevet i kanadisk patentskrift nr. 957 910.

I henhold til US-patent nr. 4.216.026 er Bingham-plastfluidpropper, som har en lukket toroidal sirkulasjon når de er i bevegelse gjennom ledningen, anvendt for å fjerne væske eller partikkelformet rusk fra rørledninger. Bingham-fluidet kan være basert på mineraloljer, som kan være gelatinert med et organo-modifisert smektitt, eller på vann, som kan være gelatinert ved hjelp av xantangummi . (et høymolekylært, lineært, naturlig polysakkarid dannet med mikroorganismen Xanthomonas Campestris) tverrbundet med et flerverdig metall tilveiebragt

med aluminiumsulfat, ferrisulfat eller kromklorid, eller ved hjelp av andre vannløselige polymerer såsom guargummi, karboksymetylcellulose eller polyakrylamid ved tilsetning av bentonitt.

Det er også kjent å fjerne uønsket fuktighet fra rør-ledninger, etter renseoperasjoner og før de blir tatt i bruk,

ved å drive en flytende alkohol såsom metanol, inneholdt mellom to blokker, gjennom rørledningen ved hjelp av en tørr gass. Gelatinert metanol er foreslått for anvendelse ved brudd-bearbeidning, men denne har ulemper for slike formål på grunn av sitt høye damptrykk, toksisitet og brennbarhet.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer nå en ikke-vandig gelatinert masse som overvinner noen av eller alle disse ulemper. Denne masse - som er utførlig beskrevet i krav 1 - omfatter en løsning eller dispersjon av en tverrbundet polymer i en lite flyktig, hygroskopisk organisk væske, hvor polymeren er tverrbundet med ammoniumferrisulfat.

Ved fremgangsmåten i henhold til denne oppfinnelse blir den gelatinerte masse fremstilt ved å oppløse eller dispergere en tverrbindbar polymer i en hygroskopisk organisk væske med lav flyktighet, og bringe sammensetningen til å danne en viskoelastisk gel ved tverrbinding av polymeren med et jern (III)-salt. Det henvises forøvrig til krav 2.

Anvendelsen i henhold til oppfinnelsen er angitt i krav 8.

Det er et viktig trekk ved denne oppfinnelse at det kan anvendes geler som er i alt vesentlig ikke-vandige og som kan fremstilles ved utelukkelse av vann. Den tverrbindbare polymer blir oppløst eller dispergert direkte i den organiske væske, og metallsaltet blir så tilsatt for å bevirke tverrbinding og danne gelen. Metallsaltet er løselig i den samme organiske væske og kan bekvemt oppløses i en ytterligere del av den samme væske og så blandes med løsningen eller dispersjonen av polymeren i denne væske.

Den organiske væske er fortrinnsvis én fra gruppen flerverdige alkoholer, og er mer spesielt monoetylenglykol (MEG). Denne substans har ønskelige egenskaper med hensyn til vann-blandbarhet og lavt damptrykk, og medfører ikke noen alvorlig helsefare på grunn av at den ikke lett absorberes gjennom huden.

Det har vært nødvendig med store anstrengelser for å identifisere et gelatineringssystem som vil gi en sterk viskoelastisk gel i en flerverdig alkohol. Det er imidlertid funnet at den tverrbindbare polymer fortrinnsvis er en hydroksylert polymer såsom et polysakkarid, og mer spesielt xantangummi,

som er fra en polysakkaridgruppe av mikrobiell opprinnelse, som ovenfor beskrevet. De foretrukne metaller er ferri-ioner, og det er funnet spesielt effektivt å anvende dette metall i form av ammoniumferrisulfat.

For å tilveiebringe en gel i. henhold til foreliggende oppfinnelse som har tilstrekkelig styrke og stivhet til å tilfreds- stille de høyeste krav for rørlednings-behandling, så inneholder spesielt foretrukne sammensetninger fra 4 til 6 gram gelatineringsmiddel i form av xantangummi, og fra 0,2 til 0,6 gram, helst 0,4 gram, metallsalt i form av ammoniumferrisulfat, pr. liter av MEG. Den mengde gelatineringsmiddel som anvendes kan varieres for å gi en ønsket viskositet, men for de anvendelser som er beskrevet her vil den mest passende være i området 4,8-6 gram pr. liter.

En alternativ polymer er et delvis hydrolysert polyakrylamid. Med xantangummi kan graden av geldannelsen varieres ved å anvende modifiserte xantangummier som har forskjellige grader av solvatisering eller "hydratisering".

Tverrbi.ndingsmi.dlet blir fortrinnsvis oppløst i. en forlikelig og blandbar væske, fortrinnsvis den samme flerverdige alkohol, før tilsetning til gelatineringsmiddel-løsningen. Den foretrukne konsentrasjon av metallsalt i. flerverdig alkohol for tilsetningsformålet er fra 30 til 60 gram pr. liter.

De foretrukne gelsammensetninger har i henhold til denne oppfinnelse en sterkt viskøs, halvstiv struktur som gjør dem nyttige under forhold som er lik dem som anvendes for gel-

blokker basert på vann eller hydrokarbonmedier. De er meget effektive til tørking av rørledninger som er i bruk, de er fullstendig vannfrie, mens.de samtidig unngår de forskjellige ulemper som man har med slike substanser som metanol. De foretrukne geler kan oppta opp til 50% vann uten noe betydelig

tap av gelstruktur. De foretrukne geler, som er basert på en vannblandbar organisk væske, er fullstendig dispergerbare i vann, hvilket forenkler rensing av utstyr etter anvendelse og fjerning av gelen i situasjoner hvor vann kan tolereres.

Massen i henhold til oppfinnelsen er egnet for anvendelse ved stimulering nede i hullet, såsom ved bryting av formasjoner i ikke-produktive brønner. Det er funnet at gelen lett kan brytes ved tilsetning av et gelbrytningsmiddel, hvorved gelen kan pumpes som en væske ut fra et sted hvor behandlingen er avsluttet. Med det foretrukne system av MEG som er gjort viskøst med xantangummi og tverrbundet med ferriforbindelser, er oksydasjonsmidler de foretrukne gelbrytningsmidler. Selv om gelen kan brytes umiddelbart med et slikt middel som kalsiumhypokloritt, så er det foretrukket å anvende et middel som gir en regulert utsettelse av gelbrytning, og spesielt ammoniumpersulfat. Det sistnevnte middel kan fordelaktig anvendes sammen med et svakt reduksjonsmiddel såsom trietanolamin.

De følgende eksempler illustrerer utøvelse av foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 1

Preliminære forsøk viste at ikke-vandige geler i MEG kunne dannes ved anvendelse av et 15 til 25% hydrolysert polyakrylamid (Dow-type AP 273) eller en i handelen tilgjengelig xantangummi ("Kelzan" XC).

Det ble så utført forsøk for å danne en sterkere gel

ved tverrbinding med lett tilgjengelige materialer ved en enkel blandeprosess.

Forskjellige flerverdige og borat-tverrbindingsmidler ble testet ved å oppløse dem i MEG, med eller uten en syre eller base til å regulere "pH" til systemet. Med "pH" menes i denne forbindelse den tilsynelatende verdi oppnådd ved å utsette et i alt vesentlig ikke-vandig materiale for et konvensjonelt pH-overvåkingssystem. Av de flerverdige metallsalter som var løselig i MEG, dannet ferrisulfat en halvfast, i alt vesentlig stiv gel med liten eller ingen tilbøyelighet til flyt, men den var meget skjær-sensitiv. Gelen som ble dannet med ammoniumferrisulfat ble derfor foretrukket, siden den var en meget elastisk gel med sterke kohesive krefter.

Konsentrasjonen av tverrbindingsmiddel i MEG som danner tverrbindingsløsningen, kan varieres meget, men i det beskrevne arbeide var den 50 gram ammoniumferrisulfat pr. liter MEG.

En løsning av 100 g NaOH pr. liter MEG ble anvendt som "pH"-reguleringsløsning.

Det ble anvendt to metoder.

Metode A - anvendelse av aldret basis- fluid

Det ble fremstilt et basis-fluid med følgende sammensetning :

1000 ml MEG

4,8 g "Kelzan"XC

Dette forhåndsblandede basis-fluid ble aldret i 1 eller

2 dager og så anbragt i en blander, og høy skjærkraft ble anvendt. pH-reguleringsløsningen ble tilsatt for å oppnå en tilsynelatende "pH" på 8-9, og tverrbindingsløsningen ble tilsatt under blanding ved høy skjærkraft i 1 minutt. Mengdene av disse additiver var som følger:

0,2 ml "pH"-reguleringsløsning

8,0 ml tverrbindingsløsning

Viskositeten ble så målt umiddelbart etter blanding, og den ble overvåket i 6 timer. Resultatene er vist i tabell IV.

Det ble funnet at det 2 dager gamle basis-fluid ga en bedre gel enn det som var 1 dag gammelt, men det sistnevnte var fremdeles av god kvalitet. Maksimal viskositet ble i hvert tilfelle nådd etter 2 timer. Ved sammenligning ble det funnet at en typisk hydrokarbongel har en tilsynelatende viskositet rundt 90 cP ved 300 opm.

Det ble utført et ytterligere forsøk med utelatelse av pH-reguleringsløsningen. Tverrbindingsløsningen ble blandet med de samme andeler med et 1 dag gammelt basis-fluid, og det ble dannet en sterkt elastisk tverrbundet gel med en tilsynelatende viskositet på 228 cP ved 300 omdr. pr. min. etter 2 timer. Dette tyder på at "pH"-regulering er unødvendig.

Skjær- sensitivitet

Den modne tverrbundne gel (over 2 timer gammel) ble undersøkt på skjær-sensitivitet ved å føre den tilbake til blanderen og utsette den for svært høy skjærkraft i ytterligere 1 minutt. Det ble funnet at gelen var redusert til en viskøs væske som lett kunne helles. Tabell V viser viskositeten umiddelbart etter 1 minutts høy skjærkraft for gelen med forskjellige andeler av tilsatt vann.

Verdiene ovenfor er forbigående minimalverdier. Ved henstand omdannes gelene på under 30 sekunder når det dreier seg om gel som ikke er tilsatt vann, og den fysikalske struktur er like god som før skjærkraftbehandlingen.

Effekt av vann- inkludering

For å bestemme den maksimale mengde vann som kan inne-holdes i gelen, ble det gjort en undersøkelse vedrørende den tid som medgår for at den tverrbundne struktur skal omdannes etter 1 minutts blanding med forskjellige prosenter av vann. Resultatene er vist i tabell VI.

En høy konsentrasjon av gelatineringsmiddel bør føre til tillatelige opptak av vann på over 50% for anvendelser hvor tilbakeføring til den tverrbundne struktur er ønskelig.

Metode B - med kort forhåndsblanding

For visse anvendelser av den tverrbundne gel er det kanskje ikke gjennomførlig å vente i 1 eller 2 dager på at det skal oppnås maksimal viskositet for basis-fluidet. Det ble derfor utført forsøk for å se om xantangummi kunne solvatisere raskere i MEG ved å redusere den tilsynelatende "pH" ved anvendelse av sure additiver.

Et basis-fluid med følgende sammensetning ble blandet ved svært høy skjærkraft i 1 time:

1000 ml MEG

4,0 g borsyre

4,8 g "Kelzan"XC

8,0 ml tverrbindingsløsning ble så innblandet,og viskositeten til den resulterende gel er vist i tabell VII.

De målte viskositeter ble funnet å være høyere med denne blandemetode enn med metode A, men gelstrukturen var ikke av så høy kvalitet som den som ble dannet ved metode A. Etter at den 2 timer gamle gel var blandet ved høy skjærkraft, ble den omdannet innen 5 minutter, men med en struktur som fremdeles var av lavere kvalitet. Det er ikke klart om virkningen av borsyren ganske enkelt skyldes en nedsettelse av den tilsynelatende pH eller om den modifiserer xantangummi.en til å tillate en raskere solvatisering.

Eksempel 2

Det ble utført forsøk for å bestemme hvorledes gelen som er beskrevet i eksempel 1 kunne reduseres regulerbart til en viskøs væske etter en reproduserbar tidsforlengelse.

Prøver av den tverrbundne gel fremstilt ved metode B ble blandet med forskjellige oksydasjonsmidler som gel-brytere.

Det tverrbundne gelsystem besto av:

1000 ml MEG

4,0 g borsyre

4,8 g "Kelzan"XC

8 ml tverrbindingsløsning

Tilsetning av kalsiumhypokloritt til denne gel brøt strukturen, men uten noen tidsforlengelse. Viskositeten ble kraftig redusert så snart kalsiumhypokloritt ble blandet inn i gelen.

Mer regulerbart gelbrudd ble oppnådd med ammoniumpersulfat, som ble tilsatt som en løsning av 30 gram ammoniumpersulfat pr. liter MEG. Det ble også funnet fordelaktig å tilsette en liten mengde trietanolamin (et svakt reduksjonsmiddel) for å være behjelpelig med gelbrytingen.

Forskjellige mengder av gelbryter-løsningen, sammen med

4 ml trietanolamin pr. liter, ble blandet inn i den tverrbundne gel ved høye skjærkraftverdier, og prøvene ble anbragt i et vannbad ved 65°C. Tegn på gelbrudd ble overvåket visuelt og ved røring, og det ble ansett for å være nedbrytning når gelen var gått tilbake til en viskøs væske. En farveforandring fra grønt til brunt var også tydelig ved brudd. Den tverrbundne gel hadde en halvfast struktur og var knapt hellbar, mens den brutte gel var gjort totalt flytende og lett hellbar.

De oppnådde brudd-tider ved 65°C er vist i tabell VIII.

Det er således vist at anvendelse av gelbrytningsmidler med MEG-gelsysternet kan gi regulerte brudd-tider for gelen, med strukturomdannelse til en viskøs væske etter brudd. Denne evne gir systemet en mulig anvendelse ved bruddoperasjoner hvor det er nødvendig med et ikke-vandig fluid.

Claims (8)

1. Ikke-vandig gelatinert masse som omfatter en løsning eller dispersjon av en tverrbindbar polymer i form av xantangummi, og av delvis hydrolyserte polyakrylamider, i en organisk væske, hvor polymeren er tverrbundet med et flerverdig metall og hvor tverr-bindingsmetallet er jern(III),karakterisert vedat den organiske væske er en ikke-vandig, hygroskopisk organisk væske med lav flyktighet, fortrinnsvis en flerverdig alkohol, så som monoetylenglykol, idet massen fortrinnsvis inneholder 4-6 gram xantangummi og ca. 0,4 gram ammoniumferrisulfat pr. liter organisk væske.

2. Fremgangsmåte for fremstilling av en ikke-vandig, gelatinert masse ved at en tverrbindbar polymer i form av xantangummi, samt delvis hydrolyserte polyakrylamider oppløses eller dispergeres i en organisk væske, idet polymeren tverrbindes med et jern(III)-salt,karakterisert vedat det anvendes en ikke-vandig, hygroskopisk organisk væske med lav flyktighet, fortrinnsvis en flerverdig alkohol, som kan være monoetylenglykol, og at det pr. liter av den organiske væske anvendes 2-12 g, fortrinnsvis 4-6 g, xantangummi og 0,2-0,6 g, fortrinnsvis 0,4 g, ammoniumferrisulfat som tverrbindingsmiddel, og at gelen eventuelt etter anvendelse brytes ned ved tilsetning av et gelbrytningsmiddel.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert vedat ammoniumferrisulfat tilsettes i løsning i alkoholen som har en konsentrasjon i området 3 0-60 gram pr. liter.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2 og 3,karakterisert vedat polymerløsningen eller dispersjonen tillates å aldre i minst 1 dag før tilsetning av ammoniumferrisulfatet.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert vedat det som gelbrytningsmiddel anvendes ammoniumpersulfat.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert vedat gelbrytningen foretas med ytterligere innføring av trietanolamin.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5 og 6,karakterisert vedat ammoniumpersulfat tilsettes i en mengde av 0,12-1,2 gram pr. liter organisk væske i gelen.

8. Anvendelse av gelatinert masse i henhold til krav 1 for innvendig behandling av en rørledning eller en annen overflate ved påføring av massen på overflaten.