NO171626B - PROCEDURE FOR GAS HYDROGEN SULPHIDE REMOVAL - Google Patents
PROCEDURE FOR GAS HYDROGEN SULPHIDE REMOVAL Download PDFInfo
- Publication number
- NO171626B NO171626B NO885271A NO885271A NO171626B NO 171626 B NO171626 B NO 171626B NO 885271 A NO885271 A NO 885271A NO 885271 A NO885271 A NO 885271A NO 171626 B NO171626 B NO 171626B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- sulfur
- absorption
- gas
- absorption mass
- mass
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 76
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 75
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 88
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 87
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 75
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 47
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 39
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 25
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 31
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 29
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 14
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 12
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 12
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 7
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- DBULDCSVZCUQIR-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);trisulfide Chemical class [S-2].[S-2].[S-2].[Cr+3].[Cr+3] DBULDCSVZCUQIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 claims 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 17
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 10
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 10
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 9
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003034 coal gas Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 3
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N carbonyl sulfide Chemical compound O=C=S JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N Ferrous sulfide Chemical compound [Fe]=S MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+3].[Cr+3] UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical class [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- -1 iron oxide Chemical class 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese oxide Inorganic materials [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mn+2] PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical class [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000005289 physical deposition Methods 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMZUMMUJMWNLFH-UHFFFAOYSA-N sodium metavanadate Chemical compound [Na+].[O-][V](=O)=O CMZUMMUJMWNLFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910000166 zirconium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
- B01D53/1493—Selection of liquid materials for use as absorbents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8603—Removing sulfur compounds
- B01D53/8612—Hydrogen sulfide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
- C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
- C01B17/046—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process without intermediate formation of sulfur dioxide
- C01B17/0469—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process without intermediate formation of sulfur dioxide at least one catalyst bed operating below the dew-point of sulfur
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fjerning av hydrogensulfid fra gasser inneholdende minst 0,5 volum-# vann i nærvær av oksygen, og en katalytisk absorpsjonsmasse inneholdende inerte, porøse bærermaterialer som bærer, og katalytisk aktive metallsulfider og/eller metalloksider som velges fra gruppen bestående av Jern og kromsulfider for selektiv oksidasjon av hydrogensulfid til elementær svovel, idet svovelet som blir dannet, samtidig blir avsatt på absorpsjonsmassen, og regenerering av den chargerte katalytiske absorpsjonsmassen i fravær av oksygen ved avdampning av svovel avsatt derpå. The present invention relates to a method for removing hydrogen sulphide from gases containing at least 0.5 volume-# of water in the presence of oxygen, and a catalytic absorption mass containing inert, porous carrier materials as carrier, and catalytically active metal sulphides and/or metal oxides which are selected from the group consisting of of Iron and chromium sulphides for the selective oxidation of hydrogen sulphide to elemental sulphur, as the sulfur that is formed is simultaneously deposited on the absorption mass, and regeneration of the charged catalytic absorption mass in the absence of oxygen by evaporation of sulfur deposited thereon.
Fjerning av hydrogensulfid fra industrielle gasser, f.eks. kullgass, har lenge vært et problem. Før 1940 ble hydrogensulfid fjernet fra kullgassen ved reaksjon med fuktig Jernoksyd ved temperaturer under omtrent 100°C. Når opptaket av svovel hadde redusert reaktiviteten til oksydet, ble absorpsjonsmassen regenerert ved behandling med luft. Gjennom reaksjonen med oksyden, ble det dannede Jernsulfidet sakte omdannet til Jernoksyd og elementær svovel. Removal of hydrogen sulphide from industrial gases, e.g. coal gas, has long been a problem. Before 1940, hydrogen sulphide was removed from the coal gas by reaction with moist iron oxide at temperatures below approximately 100°C. When the absorption of sulfur had reduced the reactivity of the oxide, the absorption mass was regenerated by treatment with air. Through the reaction with the oxide, the formed iron sulphide was slowly converted into iron oxide and elemental sulphur.
For å tilveiebringe et relativt høyt opptak av svovel, ble litt oksygen satt til kullgassen. Jernoksydet virket dermed som en katalysator som produserte en reaksjon mellom hydrogensulfidet og svovel ved lave temperaturer. Elementær-svovelet som ble dannet forble i Jernoksydet og reduserte den katalytiske aktiviteten. På grunn av at det var vanskelig å ekstrahere svovel som var blitt avsatt fra katalysatormas-sen, ble den deaktiverte katalysatoren vanligvis fjernet. Den hyppige fornyingen av katalysatoren var selvfølgelig en teknisk ulempe. To provide a relatively high uptake of sulphur, some oxygen was added to the coal gas. The iron oxide thus acted as a catalyst which produced a reaction between the hydrogen sulphide and sulfur at low temperatures. The elemental sulfur that was formed remained in the iron oxide and reduced the catalytic activity. Because it was difficult to extract sulfur that had been deposited from the catalyst mass, the deactivated catalyst was usually removed. The frequent renewal of the catalyst was, of course, a technical disadvantage.
Med hensyn på disse ulempene, ble fjerning av hydrogensulfid utført kontinuerlig ved absorpsjon i væskefasen. Hydrogensulfid blir absorbert i organiske væsker, så som etanol eller alkanolaminer. Selv om denne fremgangsmåten er fordelaktig i forhold til fremgangsmåten som anvender jernoksyd, har den også visse ulemper. In view of these disadvantages, removal of hydrogen sulfide was carried out continuously by absorption in the liquid phase. Hydrogen sulphide is absorbed in organic liquids, such as ethanol or alkanolamines. Although this method is advantageous compared to the method using iron oxide, it also has certain disadvantages.
En avsvovlingsfremgangsmåte ved lav temperatur er beskrevet i Europa-patent-søknad nr. 98 444. I denne fremgangsmåten blir en fluid absorpsjonsmasse basert på jernhydroksyder innbefattet i absorpsjonstårn sendt motstrøms i forhold til gassen som inneholder hydrogensulfidet. Den chargerte absorpsjonsmassen taper derimot dens katalytiske aktivitet på grunn av at svovel blir avsatt på overflaten, og den katalytiske absorpsjonsmassen kan ikke bli regenerert i denne f remgangsmåten. A low-temperature desulfurization process is described in European patent application no. 98 444. In this process, a fluid absorption mass based on iron hydroxides contained in absorption towers is sent countercurrently to the gas containing the hydrogen sulphide. The charged absorption mass, on the other hand, loses its catalytic activity due to sulfur being deposited on the surface, and the catalytic absorption mass cannot be regenerated in this process.
En lignende lavtemperaturgass-avsvovlingsfremgangsmåte, er beskrevet i The Chemical Engineer, nov. 1984, side 30. Denne fremgangsmåten blir anvendt for å fjerne hydrogensulfid fra naturgass fra Nordsjøoljekilde. I denne fremgangsmåten blir hydrogensulfid fjernet ved reaksjon med granulert sinkoksyd i fiksertsjiktreaktorer. Ulempene med denne fremgangsmåten innbefatter derimot at det absorberende materialet ikke kan bli regenerert og de fikserte sjiktreaktorene har en begrenset virketid før de må fornyes. A similar low-temperature gas desulfurization process is described in The Chemical Engineer, Nov. 1984, page 30. This method is used to remove hydrogen sulphide from natural gas from a North Sea oil source. In this method, hydrogen sulphide is removed by reaction with granulated zinc oxide in fixed bed reactors. The disadvantages of this method, however, include that the absorbent material cannot be regenerated and the fixed bed reactors have a limited operating time before they have to be renewed.
I tillegg til tørrfremgangsmåtene for fjerning av hydrogensulfid, er forskjellige fremgangsmåter blitt utviklet for våtkjemisk oksydativ hydrogensulfid. I Linde Sulfolinfrem-gangsmåten, som er beskrevet i Wissenschaft und Technik, vol. 8, side 37, 1968, ble hydrogensulfid fjernet fra gassen som skal bli renset ved absorpsjon i en vandig sodaoppløsning og oksydert til svovel ved hjelp av natriumvanadat. In addition to the dry hydrogen sulfide removal methods, various methods have been developed for wet chemical oxidative hydrogen sulfide. In the Linde Sulfoline method, which is described in Wissenschaft und Technik, vol. 8, page 37, 1968, hydrogen sulphide was removed from the gas to be purified by absorption in an aqueous soda solution and oxidized to sulfur by means of sodium vanadate.
I LO-CAT-fremgangsmåten, som beskrevet i Chemical Engineer-ing, side 62, 1985, blir hydrogensulfid som er sendt inn i en alkalisk vandig oppløsning av Fe^<+->ioner oksydert direkte til elementærsvovel. Denne våt-kjemiske fremgangsmåten er ledsaget av ulempene som innbefatter at absorbsjonsoppløs-ningene bare har en veldig begrenset opptakskapasitet og må bli fjernet etter fremgangsmåten. Andre ulemper som er forbundet med denne fremgangsmåten innbefatter at det er nødvendig med et dyrt anlegg, høye investeringskostnader og komplisert drift av anleggene. In the LO-CAT process, as described in Chemical Engineer-ing, page 62, 1985, hydrogen sulfide passed into an alkaline aqueous solution of Fe^<+-> ions is oxidized directly to elemental sulfur. This wet-chemical method is accompanied by the disadvantages which include that the absorbent solutions only have a very limited absorption capacity and must be removed after the method. Other disadvantages associated with this method include the need for an expensive facility, high investment costs and complicated operation of the facilities.
En forbedret fremgangsmåte for fjerning av hydrogensulfid er beskrevet i Hydrocarbon Processing, 1986, side 37. I denne fremgangsmåten blir reaksjonskar inneholdende sinkoksyd anvendt for å absorbere hydrogensulfid, og de blir regenerert ved oppvarming i en oksygeninneholdende luftstrøm. Selv om regenerering av absorpsjonsmassen inneholdende sinkoksyd gjør det mulig å anvende den på nytt, tilveiebringer det dannede svoveldioksydet ytterligere avfallsproblemer. En annen ulempe med denne fremgangsmåten er at etter flere absorp-sjonssykluser blir den absorberbare overflaten redusert til 10$ av den opprinnelige overflaten. An improved process for removing hydrogen sulfide is described in Hydrocarbon Processing, 1986, page 37. In this process, reaction vessels containing zinc oxide are used to absorb hydrogen sulfide, and they are regenerated by heating in an oxygen-containing air stream. Although regeneration of the absorbent mass containing zinc oxide makes it possible to reuse it, the sulfur dioxide formed presents additional waste problems. Another disadvantage of this method is that after several absorption cycles the absorbable surface is reduced to 10% of the original surface.
DE-OS 21 44 567 beskriver avsvovling av hydrokarboner med en avsvovlingsmasse bestående av en porøs bærer med en stor spesifikk overflate hvorpå divalent kobberoksyd blir avsatt. Denne massen blir fremstilt ved impregnering av det porøse bærermaterialet med en vandig kobbersaltoppløsning og tørking. Den tilveiebragte massen inneholder, selv etter kalsinering, kobberoksydet som rue granuler, og dette er også tilfelle med de andre kjente reaksjonsmassene beskrevet ovenfor. Dermed kan avsvovling med denne massen bare bli utført ved relativt lave temperaturer på grunn av at massen sintres ved relativt høye temperaturer. Regenerering er vanskelig, og innbefatter flere fremgangsmåtetrinn. Svovel-mengden som blir absorbert reduseres sterkt med økende antall regenereringssykluser (jfr. eksempel 5 i DE-OS 21 44 567). DE-OS 21 44 567 describes the desulphurisation of hydrocarbons with a desulphurisation mass consisting of a porous carrier with a large specific surface on which divalent copper oxide is deposited. This mass is produced by impregnating the porous carrier material with an aqueous copper salt solution and drying. The mass produced contains, even after calcination, the copper oxide as rough granules, and this is also the case with the other known reaction masses described above. Thus desulphurisation with this mass can only be carried out at relatively low temperatures due to the fact that the mass is sintered at relatively high temperatures. Regeneration is difficult and involves several process steps. The amount of sulfur that is absorbed is greatly reduced with an increasing number of regeneration cycles (cf. example 5 in DE-OS 21 44 567).
US-A-4.478.800 (tilsvarende EP-A-0 071 983) beskriver en fremgangsmåte for fjerning av hydrogensulfid, karbonylsulfid og/eller karbondisulfid fra gasser som innbefatter følgende trinn: a) sending av gassen inneholdende hydrogensulfid, karbonylsulfid eller karbondisulfid ved en temperatur på 5 til US-A-4,478,800 (corresponding to EP-A-0 071 983) describes a method for removing hydrogen sulphide, carbonyl sulphide and/or carbon disulphide from gases which includes the following steps: a) sending the gas containing hydrogen sulphide, carbonyl sulphide or carbon disulphide by a temperature of 5 to
800°C over en absorpsjonsmasse, innbefattende metalloksyder, som reagerer med svovelforbindelsen, metallsvovel-forbindelser blir tilveiebragt og disse metalloksydene er tilstede i et inert, ildfast bæremateriale med en 800°C over an absorption mass, including metal oxides, which react with the sulfur compound, metal sulfur compounds are provided and these metal oxides are present in an inert, refractory support material with a
spesifikk overflate på mer enn 10 m^ pr. g, specific surface of more than 10 m^ per g,
b) chargering av bærematerialet med metalloksydet i en mengde på minst 5 vekt-#, uttrykt som metall av den aktive b) charging the support material with the metal oxide in an amount of at least 5 wt-#, expressed as metal of the active
komponenten og basert på vekten av bærematerialet, the component and based on the weight of the carrier material,
c) minst 20% av metalloksydene på bærematerialet er tilstede i finfordelt form med en partikkelstørrelse på mindre enn c) at least 20% of the metal oxides on the carrier material are present in finely divided form with a particle size of less than
40 nm og 40 nm and
d) regenerering av bærematerialet chargert med metallsvovel-forbindelser ved oksydasjon av disse metallsvovelforbind-elsene ved passering over gasser, innbefattende ok-syderende midler. d) regeneration of the carrier material charged with metal sulfur compounds by oxidation of these metal sulfur compounds by passing over gases, including oxidizing agents.
Denne fremgangsmåten gir gode resultater. Mengden av svovel som absorpsjonsmassen kan bli chargert med, er derimot relativ lav sammenlignet med resultatene i foreliggende oppfinnelse. Selv om, ifølge US-A-4.478.800, fjerning av hydrogensulfid og andre svovelforbindelser kan bli utført ved en temperatur på 5 til 800°C, blir temperaturer over 300°C bare anvendt i eksemplene. I tillegg er gassene fortrinnsvis reduserende gasser, og reduserende gasser blir anvendt i alle eksemplene. This procedure gives good results. The amount of sulfur with which the absorption mass can be charged is, on the other hand, relatively low compared to the results of the present invention. Although, according to US-A-4,478,800, removal of hydrogen sulfide and other sulfur compounds can be carried out at a temperature of 5 to 800°C, temperatures above 300°C are only used in the examples. In addition, the gases are preferably reducing gases, and reducing gases are used in all the examples.
Et hovedtrekk i US-A-4.478.800 er at regenereringen av den chargerte absorpsjonsmassen blir utført ved oksydasjon. Det var overraskende å oppdage at det var mulig ved regenerering av de absorberende stoffene i henhold til US-A-4.478.800 direkte å tilveiebringe elementær svovel forutsatt at disse aktive finfordelte metalloksyder, så som jernoksyd, blir anvendt i absorpsjonsmassen. A main feature of US-A-4,478,800 is that the regeneration of the charged absorption mass is carried out by oxidation. It was surprising to discover that it was possible by regeneration of the absorbents according to US-A-4,478,800 to directly provide elemental sulfur provided that these active finely divided metal oxides, such as iron oxide, are used in the absorbent mass.
Siden det er et voksende behov for forbedrede fremgangsmåter for fjerning av hydrogensulfider fra gasser, er det en hensikt med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte som kan bli utført ved lave temperaturer og til og med ved romtemperaturer, hvori hydrogensulfid blir fjernet vesentlig kvantitativt fra gassene, og den samme massen har evnen til gjentatt regenerering og nyanvendelse for fjerning av H2S og elementær svovel blir direkte tilveiebragt uten dannelse av svoveloksyder. Since there is a growing need for improved processes for removing hydrogen sulfide from gases, it is an object of the present invention to provide a process that can be carried out at low temperatures and even at room temperatures, in which hydrogen sulfide is removed substantially quantitatively from the gases, and the same mass has the capability of repeated regeneration and reuse for the removal of H2S and elemental sulfur is directly provided without the formation of sulfur oxides.
Det er overraskende at disse problemene kan bi løst ved hjelp av fremgangsmåten ifølge foreliggenede oppfinnelse. It is surprising that these problems can be solved using the method according to the present invention.
Foreliggende oppfinnelse er følgelig kjennetegnet ved at The present invention is therefore characterized by the fact that
a) temperaturen til absorpsjonsmassen i løpet av det selektive oksydasjons- og absorpsjonstrinnet er under a) the temperature of the absorption mass during the selective oxidation and absorption step is below
80°C, 80°C,
b) mengden av aktive metallsulfider og/eller metalloksider er minst 1 vekt-#, uttrykt som metall og basert b) the amount of active metal sulphides and/or metal oxides is at least 1 wt-#, expressed as metal and based on
på vekten av det bårede materialet, mens 20 vekt-# sulfider er tilstede på bærermaterialet i finfordelt on the weight of the supported material, while 20 wt-# sulphides are present on the support material in finely divided
form, med en partikkelstørrelse på mindre enn 40 nm, c) den katalytiske absorpsjonsmassen blir rehydrert, og d) denne fjernings-, regenererings- og rehydrerings-syklusen kan bli gjentatt minst to ganger. form, with a particle size of less than 40 nm, c) the catalytic absorption mass is rehydrated, and d) this removal, regeneration and rehydration cycle can be repeated at least twice.
Forkortelsen "nm" anvendt i denne beskrivelsen står selvføl-gelig for nanometere. The abbreviation "nm" used in this description naturally stands for nanometers.
Ifølge oppfinnelsen kan mange forbindelser bli anvendt som inerte, ildfaste eller varmestabile bærematerialer forutsatt at de har en stor spesifikk overflate. Slike bærematerialer har fortrinnsvis et stort porevolum slik at en stor mengde av fast svovel kan bli avsatt på massen. Det er mulig å anvende produkter kjent fra tidligere, så som aluminiumoksyd, silisiumdioksyd, silisiumdioksyd/aluminiumoksyd, silisiumdioksyd/magnesiumoksyd, zirkoniumdioksyd, silikondiok-syd/zirkoniumdioksyd, titaniumdioksyd , silikondioksyd/zirkoniumdioksyd/titaniumdioksyd, krystallinsk eller amorf aluminiumsilikat molekylære sikter, metallfosfater og aktivt karbon. According to the invention, many compounds can be used as inert, refractory or heat-stable carrier materials provided they have a large specific surface area. Such carrier materials preferably have a large pore volume so that a large amount of solid sulfur can be deposited on the mass. It is possible to use products known from the past, such as aluminum oxide, silicon dioxide, silicon dioxide/alumina, silicon dioxide/magnesium oxide, zirconium dioxide, silicon dioxide/zirconium dioxide, titanium dioxide, silicon dioxide/zirconium dioxide/titanium dioxide, crystalline or amorphous aluminosilicate molecular sieves, metal phosphates and active carbon.
I fremgangsmåten ifølge oppfinnelse, inneholder den katalytiske absorpsjonsmassen metallsulfider og/eller metalloksyder som aktive bestanddeler. Som forklart i detalj nedenfor i fremstillingseksemplene, kan metallsulfidene først bli fremstilt ved fremstilling av de katalytiske absorpsjonsmassene inneholdende de korresponderende metalloksydene eller hydrerte oksyder på bærematerialene ved kjente fremgangsmåter, beskrevet som nevnt ovenfor i US-A-4.478.800. Egnede metalloksyder som kan bli avsatt på bærematerialet kan bestemmes på basis av kjente termodynamikkdata. Inntil nå blir det referert til P.R. Westmoreland og D.P. Harrison, Environmental Science and Technology, 10 (7) (1976), s. 659-661. Eksempler på egnede oksyder er kromiumoksyder, koboltok-syder, kobberoksyder, jernoksyder, manganoksyder, vanadiumok-syder og molybdenoksyder. Når en katalytisk absorpsjonsmasse så som denne blir behandlet med en gass inneholdende oksygen og hydrogensulfid ved temperaturer under smeltepunktet til svovel, blir metalloksydene eller de hydrerte oksydene omdannet i stor grad til metallsulf ider. Når en slik masse blir introdusert inn i reaktoren hvori fjerning av hydrogensulfid skal bli utført ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, blir metalloksydene eller de hydrerte oksydene omdannet til metallsulfider som definert ovenfor. In the method according to the invention, the catalytic absorption mass contains metal sulphides and/or metal oxides as active ingredients. As explained in detail below in the production examples, the metal sulfides can first be produced by producing the catalytic absorption masses containing the corresponding metal oxides or hydrated oxides on the support materials by known methods, described as mentioned above in US-A-4,478,800. Suitable metal oxides that can be deposited on the support material can be determined on the basis of known thermodynamic data. Until now, reference is made to P.R. Westmoreland and D.P. Harrison, Environmental Science and Technology, 10 (7) (1976), pp. 659-661. Examples of suitable oxides are chromium oxides, cobalt oxides, copper oxides, iron oxides, manganese oxides, vanadium oxides and molybdenum oxides. When a catalytic absorption mass such as this is treated with a gas containing oxygen and hydrogen sulphide at temperatures below the melting point of sulphur, the metal oxides or the hydrated oxides are converted to a large extent into metal sulphides. When such a mass is introduced into the reactor in which the removal of hydrogen sulphide is to be carried out by the method according to the invention, the metal oxides or the hydrated oxides are converted into metal sulphides as defined above.
To reaksjoner kan foregå i løpet av absorpsjonsfremgangsmåten, nemlig: Two reactions can take place during the absorption process, namely:
Den første reaksjonen er den selektive oksydasjonsreaksjonen til elementær svovel, mens den andre reaksjonen er reaksjonen med jernoksyd. The first reaction is the selective oxidation reaction to elemental sulfur, while the second reaction is the reaction with iron oxide.
Dette faktum muliggjør at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir påbegynt med en absorpsjonsmasse inneholdende inerte porøse bærematerialer som bærere og metalloksyder eller hydrerte oksyder i steden for de katalytisk aktive metallsulfidene, slik at når en slik masse blir anvendt for første gang i reaktoren for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, blir metalloksydet eller hydrerte oksyder omdannet til de katalytisk aktive metallsulfider allerede i begynnelsen. En liten mengde H2S kan rømme ved dette stadiet, og er tilstede i utløpsgassen. Deretter kan fjerning av hydrogensulfid fra gassene bli utført som definert ovenfor. Gjennom en fremgangsmåte som dette, kan de aktive katalytiske absorpsjonsmassene inneholdende metallsulfider som aktive materialer som definert ovenfor bli fremstilt in situ fra oksydene eller hydrerte oksyder i begynnelsen av hydrogensulfidfjernings-trinnet. This fact makes it possible for the method according to the invention to be started with an absorption mass containing inert porous support materials as carriers and metal oxides or hydrated oxides instead of the catalytically active metal sulphides, so that when such a mass is used for the first time in the reactor for the method according to the invention, the metal oxide or hydrated oxides converted into the catalytically active metal sulphides already at the beginning. A small amount of H2S can escape at this stage and is present in the off-gas. Subsequently, removal of hydrogen sulphide from the gases can be carried out as defined above. Through a process like this, the active catalytic absorption masses containing metal sulfides as active materials as defined above can be prepared in situ from the oxides or hydrated oxides at the beginning of the hydrogen sulfide removal step.
Svovlingsreaksjonen til metalloksydet kan føre til fullstendig substitusjon av oksygenatomene festet til metallatomene med svovelatomer. Men fullstendig substitusjon er ikke nødvendig på grunn av at selv korresponderende delvis substitusjon tilveiebringer en absorpsjonsmasse med høy katalytisk aktivitet. I løpet av dette første svovlingstrinnet, og i det påfølgende forløpet av fjerning av hydrogensulfid, må gassen som blir introdusert inneholde vanndamp. The sulfurization reaction of the metal oxide can lead to complete substitution of the oxygen atoms attached to the metal atoms by sulfur atoms. But complete substitution is not necessary because even corresponding partial substitution provides an absorbent mass with high catalytic activity. During this first sulphurisation step, and in the subsequent course of hydrogen sulphide removal, the gas introduced must contain water vapour.
Katalytiske absorpsjonsmasser som inneholder metallsulfider som aktive bestanddeler må selvfølgelig bli fremstilt separat, og bli introdusert inn i reaktoren for fjerning av hydrogensulf i d. Catalytic absorption masses containing metal sulphides as active ingredients must of course be prepared separately, and be introduced into the reactor for the removal of hydrogen sulphide.
Den selektive oksydasjonen av HgS til svovel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, foregår selv ved veldig lave temperaturer. Som vist ovenfor, må den selektive oksydasjonen og absorpsjonen bli utført under smeltepunktet til elementær svovel, slik at de aktive metallsulfider og porene til bærermaterialet ikke blir blokkert av flytende svovel. Flytende svovel blokkerer veldig raskt porene til absorpsjonsmassen og under slike betingelser kan bare en veldig liten mengde svovel bli avsatt derpå før regenereringen var nødvendig. The selective oxidation of HgS to sulfur by the method according to the invention takes place even at very low temperatures. As shown above, the selective oxidation and absorption must be carried out below the melting point of elemental sulphur, so that the active metal sulphides and the pores of the support material are not blocked by liquid sulphur. Liquid sulfur very quickly blocks the pores of the absorbent mass and under such conditions only a very small amount of sulfur could be deposited thereon before regeneration was necessary.
Temperaturen til absorpsjonsmassen er fortrinnsvis under 120°C, mer foretrukket er under 90" C og mest foretrukket er under 70°C for å unngå farene ved slik deaktivering og for å forhindre at elementær svovel blir fjernet med utløpsgassen og måtte fjerne den derifra. Dette gjør den industrielle prosessen lettere. Det er vanligvis tilstrekkelig å utføre fremgangsmåten uten ytre oppvarming, på grunn av at temperaturen til absorpsjonsmassene er under 50°C. På grunn av at reaksjonen er eksoterm, avhenger temperaturen til absorpsjonsmassen på innførselstemperaturen og konsentrasjonen av hydrogensulfid i gassen. Hver tilleggsprosentandel til hydrogensulfid vil produsere en økning i temperaturen på opptil 50°C. For å holde temperaturen til den katalytiske absorpsjonsmassen under smeltepunktet til elementær svovel, kan avkjøling være nødvendig. På grunn av at gassen inneholder en liten mengde vanndamp, bør temperaturen være over frysepunktet til vann. I en bestemt utførelsesform av fremgangsmåten, blir den selektive oksydasjonen av hydrogensulfid ved oksygen utført med et atomisk forhold mellom oksygen og svovel som overskrider en verdi på 1, hvori hydrogensulfid eller svovel som blir rammet ikke blir oksydert til svoveldioksyd. The temperature of the absorption mass is preferably below 120°C, more preferably below 90°C and most preferably below 70°C to avoid the dangers of such deactivation and to prevent elemental sulfur being removed with the off-gas and having to remove it therefrom. This makes the industrial process easier. It is usually sufficient to carry out the process without external heating, because the temperature of the absorption masses is below 50° C. Because the reaction is exothermic, the temperature of the absorption mass depends on the feed temperature and the concentration of hydrogen sulfide in the gas . Each additional percentage of hydrogen sulfide will produce an increase in temperature of up to 50°C. To keep the temperature of the catalytic absorption mass below the melting point of elemental sulfur, cooling may be necessary. Because the gas contains a small amount of water vapor, the temperature should be above the freezing point of water.In a particular embodiment of the method ten, the selective oxidation of hydrogen sulfide by oxygen is carried out with an atomic ratio between oxygen and sulfur exceeding a value of 1, in which hydrogen sulfide or sulfur that is affected is not oxidized to sulfur dioxide.
Hvis det atomiske forholdet mellom oksygen og svovel til hydrogensulfidet som skal bli oksydert er under 1, kan en liten mengde hydrogensulfid unnslippe og være tilstede i utløpsgassen. For å unngå dette, og med hensyn på mulige variasjoner i tilførselen av H2S og hydrogen, er det foretrukket at det atomiske forholdet mellom oksygen og svovel stiger over 1,1 eller til og med 1,2. Den øvre grensen for overskuddet av oksygen er ikke avgjørende viktig for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, men for å spare energi bør overskuddet være så lite som mulig på grunn av at et stort overskudd ikke er noe fordelaktig. Oksygen kan fordelaktig bli tilsatt ved tilføring av luft i gassen hvori hydrogensulfid blir selektivt fjernet ved oksydasjon. If the atomic ratio of oxygen to sulfur to the hydrogen sulfide to be oxidized is below 1, a small amount of hydrogen sulfide may escape and be present in the off-gas. To avoid this, and with regard to possible variations in the supply of H2S and hydrogen, it is preferred that the atomic ratio between oxygen and sulfur rises above 1.1 or even 1.2. The upper limit of the excess of oxygen is not decisively important for the method according to the invention, but in order to save energy the excess should be as small as possible because a large excess is not advantageous. Oxygen can advantageously be added by adding air to the gas in which hydrogen sulphide is selectively removed by oxidation.
Selv om det er understrekt i US-A-4.478.800, i sammenheng med en bestemt utførelsesform, at man må forsikre at mengden av oksygen eller oksydasjonsmiddel ikke er større enn nødvendig for dannelsen av svovel fra metalloksydene i absorpsjonsmassene, er det overraskende ikke noen fare i å anvende relativt store mengder svovel i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Grunnen til dette skyldes antageligvis det faktum at temperaturen i løpet av den selektive oksydasjonsreaksjonen mellom H2S og svovel er under smeltepunktet til elementær svovel, slik at de sekundære reaksjonene Although it is emphasized in US-A-4,478,800, in the context of a particular embodiment, that one must ensure that the amount of oxygen or oxidizing agent is not greater than necessary for the formation of sulfur from the metal oxides in the absorption masses, surprisingly there is no danger in using relatively large amounts of sulfur in the method according to the invention. The reason for this is probably due to the fact that the temperature during the selective oxidation reaction between H2S and sulfur is below the melting point of elemental sulfur, so that the secondary reactions
eller oksydasjonen til svoveltrioksyd ikke foregår under reaksjonsbetingelsene ifølge oppfinnelsen. or the oxidation to sulfur trioxide does not take place under the reaction conditions according to the invention.
Det er overraskende at den sterkt aktive katalytiske absorpsjonsmassen anvendt i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ikke i noen tilfeller katalyserer oksydasjonen av svovel til svoveldioksyd i løpet av fremgangsmåten forutsatt at fremgangsmåten blir utført som beskrevet heri. It is surprising that the highly active catalytic absorption mass used in the process according to the invention does not in any cases catalyze the oxidation of sulfur to sulfur dioxide during the process, provided that the process is carried out as described herein.
Ifølge oppfinnelsen bør gassen inneholde minst 0,5 volum-# vann. Den øvre grensen er ikke spesielt avgjørende, til tross for at mengden av vanndamp ikke bør være over metningsgrensen til gassen med vanndamp ved hvert punkt av absorpsjonskaret og er fortrinnsvis under metningsgrensen med hensyn på kapillærkondensasjon. Ifølge oppfinnelsen kan gassen bli tilført absorpsjonskaret ved veldig lave temperaturer, fortrinnsvis ved omgivelsestemperatur, for eksempel et par grader over 0°C om vinteren. Temperaturen til gassen i reaktoren stiger i løpet av absorpsjonsprosessen, på grunn av at oksydasjonsreaksjonen mellom H2S og oksygen er veldig eksoterm. Når varmen til reaksjonen er intens med hensyn på et høyt H2S-innhold i den innførte gassen, må absorpsjonsmassen bli avkjølt, slik at temperaturen til absorpsjonsmassen ikke overskrider 120°C. Hvis innførselstemperaturen til den innførte gassen er relativt høy, kan mengden av vann være større. Det er foretrukket, forutsatt at innførselstemperatu-ren er høy nok, at gassen inneholder minst 2 volum-% vann. Vanninnholdet bør være så lavt som mulig, fortrinnsvis under 10 volum-#, ikke bare for å unngå kondensasjon av vann i karet, men også for å tilfredsstille økonomiske krav med hensyn på gassegenskapen. According to the invention, the gas should contain at least 0.5 volume-# of water. The upper limit is not particularly critical, despite the fact that the amount of water vapor should not be above the saturation limit of the gas with water vapor at each point of the absorption vessel and is preferably below the saturation limit with respect to capillary condensation. According to the invention, the gas can be supplied to the absorption vessel at very low temperatures, preferably at ambient temperature, for example a few degrees above 0°C in winter. The temperature of the gas in the reactor rises during the absorption process, because the oxidation reaction between H2S and oxygen is very exothermic. When the heat of the reaction is intense due to a high H2S content in the introduced gas, the absorption mass must be cooled, so that the temperature of the absorption mass does not exceed 120°C. If the inlet temperature of the introduced gas is relatively high, the amount of water can be greater. It is preferred, provided that the inlet temperature is high enough, that the gas contains at least 2% by volume of water. The water content should be as low as possible, preferably below 10 volume-#, not only to avoid condensation of water in the vessel, but also to satisfy economic requirements with respect to the gas property.
Hvis gassen som hydrogensulfid skal bli fjernet fra ikke inneholder noe vanndamp, er det til tross for dette mulig i begynnelsen å effektivt fjerne hydrogensulfid. Et alvorlig, uventet gjennombrudd av hydrogensulfid oppstår i løpet av relativt kort tid (i noen tilfeller omtrent 30 til 40 minutter). Hvis vann deretter blir tilsatt til tilførselsgas-sen i mengder definert ovenfor, faller mengden av hydrogensulfid i utløpsgassen etter en viss tid helt til hydrogensulfid bryter igjennom etter at absorpsjonsmassen er blitt fullstendig chargert. Hvis derimot vann er tilstede i tilførselsgassen i henhold til oppfinnelsen, kan fjerning av hydrogensulfid bli utført i løpet av en lengere periode og den katalytiske absorpsjonsmassen kan bli chargert med større mengder svovel. If the gas from which hydrogen sulphide is to be removed does not contain any water vapour, it is nevertheless possible to effectively remove hydrogen sulphide in the beginning. A severe, unexpected breakthrough of hydrogen sulfide occurs within a relatively short time (in some cases approximately 30 to 40 minutes). If water is then added to the feed gas in amounts defined above, the amount of hydrogen sulfide in the outlet gas falls after a certain time until hydrogen sulfide breaks through after the absorption mass has been completely charged. If, on the other hand, water is present in the feed gas according to the invention, removal of hydrogen sulphide can be carried out over a longer period and the catalytic absorption mass can be charged with larger amounts of sulphur.
Det er veldig overraskende at tilstedeværelse av vanndamp i gassen har en slik gunstig effekt på fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Det er antatt at vanndampen kontinuerlig rehydrerer den katalytiske absorpsjonsmassen og dermed beskytter den mot deaktivering. It is very surprising that the presence of water vapor in the gas has such a beneficial effect on the method according to the invention. It is believed that the water vapor continuously rehydrates the catalytic absorption mass and thus protects it from deactivation.
Den katalytiske absorpsjonsmassen anvendt i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan bli fremstilt ved fremgangsmåten anvendt i US-A- 4.478.800. Som allerede nevnt, er metallsulfider det. aktive materialet som kan bli dannet før selve trinnet for fjerning av hydrogensulfidet. Det er ikke nødven-dig å chargere baerermaterialet med slike aktive metallsulfider (eller opprinnelig metalloksyder) i en mengde på minst 5 vekt-#, uttrykt som metall av den aktive komponenten og basert på vekten av bærermaterialet. Den nedre grensen bør minst være 1 vekt-%, fortrinnsvis minst 5 vekt-#, og mere foretrukker er minst 10 vekt-#. Det er viktig at bærermaterialet bør ha et stort porevolum og overflate, og bør virke som en svamp for svovel som skal bli avsatt på den katalytiske absorpsjonsmasse i løpet av fjerningsreaksjonen. Den øvre grensen for mengden av aktivt metall er fortrinnsvis på 30 vekt-# og mere foretrukket er 20 vekt-#. På grunn av at i forhold til fremgangsmåten ifølge US-A-4.478.800, virker den katalytiske absorpsjonsmassen ikke ved kjemisk binding av hydrogensulfid, men ved fysisk avsetting av elementært svovel som er blitt dannet, er et høyt innhold av aktivt materiale nødvendig. The catalytic absorption mass used in the method according to the invention can be produced by the method used in US-A-4,478,800. As already mentioned, metal sulfides are. active material that can be formed before the actual step of removing the hydrogen sulphide. It is not necessary to charge the carrier material with such active metal sulfides (or originally metal oxides) in an amount of at least 5 wt-#, expressed as metal of the active component and based on the weight of the carrier material. The lower limit should be at least 1% by weight, preferably at least 5% by weight, and more preferably at least 10% by weight. It is important that the carrier material should have a large pore volume and surface area, and should act as a sponge for the sulfur to be deposited on the catalytic absorption mass during the removal reaction. The upper limit for the amount of active metal is preferably 30 wt-# and more preferably 20 wt-#. Due to the fact that, in relation to the method according to US-A-4,478,800, the catalytic absorption mass does not act by chemical binding of hydrogen sulphide, but by physical deposition of elemental sulfur which has been formed, a high content of active material is necessary.
Det mest foretrukne aktive metallet er jern, delvis på grunn av at jern er veldig billig og viser høy aktivitet ifølge oppfinnelsen. Eksempler på andre egnede metaller er derimot krom, kobolt, molybden, kobber, mangan og vanadium og, mest foretrukket er blandede metallsulfider av jern med en eller flere slike metaller. The most preferred active metal is iron, in part because iron is very cheap and exhibits high activity according to the invention. Examples of other suitable metals are, on the other hand, chromium, cobalt, molybdenum, copper, manganese and vanadium and, most preferably, mixed metal sulphides of iron with one or more such metals.
De katalytiske absorpsjonsmassene anvendt i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, har spesielle fordeler i forhold til kjente, vanlig anvendte industrielle fremgangsmåter for fysisk og kjemisk absorpsjon av hydrogensulfid i oppløsnings-midler i det at de kan fjerne hydrogensulfid fra gasser til veldig små residualkonsentrasjoner, idet disse gassene inneholder varierende mengder hydrogensulfid. I tillegg er fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen økonomisk med hensyn på drift og investeringskostnader, spesielt for gasser inneholdende små mengder hydrogensulfid. The catalytic absorption masses used in the method according to the invention have particular advantages compared to known, commonly used industrial methods for physical and chemical absorption of hydrogen sulfide in solvents in that they can remove hydrogen sulfide from gases to very small residual concentrations, as these gases contain varying amounts of hydrogen sulphide. In addition, the method according to the invention is economical with regard to operation and investment costs, especially for gases containing small amounts of hydrogen sulphide.
I regenereringen av den chargerte absorpsjonsmassen, blir elementærsvovel bare fordampet og direkte tilveiebragt i et trinn, mens tidligere måtte hydrogensulfid bli drevet ut fra det flytende absorberingsmidlet og igjen prosessert til svovel ved bruk av en annen kjent fremgangsmåte. Absorpsjon med flytende absorberingsmidler krever både tidkrevende og dyre anlegg; absorpsjonstårn på 15 til 25 m i høyde er nødvendig. I tillegg må et omfattende og dyrt anlegg bli konstruert og drevet for utvinning av svovel fra hydrogensulfid. I kontrast til dette er en relativt liten absorpsjonsre-aktor tilstrekkelig for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. In the regeneration of the charged absorption mass, elemental sulfur is only vaporized and directly provided in one step, whereas previously hydrogen sulfide had to be expelled from the liquid absorbent and again processed into sulfur using another known method. Absorption with liquid absorbents requires both time-consuming and expensive facilities; absorption towers of 15 to 25 m in height are required. In addition, an extensive and expensive plant must be constructed and operated for the extraction of sulfur from hydrogen sulphide. In contrast to this, a relatively small absorption reactor is sufficient for the method according to the invention.
Minst 50 vekt-# av metallsulfidene er tilstede på bærermaterialet med den ovenfor definerte partikkelstørrelsen på mindre enn 40 nm og mest foretrukket mindre enn 20 nm. At least 50% by weight of the metal sulphides are present on the support material with the above defined particle size of less than 40 nm and most preferably less than 20 nm.
Den ovenfor nevnte mengden er spesielt tilstede i en partikkelstørrelse under 15 nm, og mest foretrukket under 10 nm på grunn av at den katalytiske aktiviteten i dette tilfellet er veldig høy. Den nedre grensen til partikkelstør-relsen er ikke spesielt viktig, idet den er rundt 1 nm og fortrinnsvis på 3 nm. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan også med fordel bli anvendt inter alia for fjerning av svovelforbindelser fra naturlig gass. I dette tilfellet blir fjerningen utført helt til den katalytiske absorpsjonsmassen er chargert med fast eller elementær svovel. Med "chargert" menes at minst noe elementær svovel er blitt dannet. Som eksemplene viser, oppstår gjennombruddet av hydrogensulfid forholdsvis tidlig når en katalytisk absorpsjonsmasse blir anvendt for første gang i et absorpsjonstrinn, det såkalte presvovlingstrinnet, mens i den andre syklusen med videre absorpsjon og regenereringssykluser oppstår gjennombruddet veldig mye senere. Av økonomiske grunner, bør chargering med elementær svovel selvfølgelig være så høyt som mulig for å øke absorpsjonstiden. Generelt bør massen bli chargert med en slik mengde elementærsvovel at den totale mengden av absorbert hydrogensulfid uttrykt som det molare forholdet mellom hydrogensulfid og metall, er mer enn 1 og fortrinnsvis mer enn 2. I andre sykluser er det mulig å chargere massen helt til det molare forholdet mellom svovel og metall er over 10 eller høyere, som eksemplene viser. The above-mentioned amount is particularly present in a particle size below 15 nm, and most preferably below 10 nm due to the fact that the catalytic activity in this case is very high. The lower limit of the particle size is not particularly important, as it is around 1 nm and preferably 3 nm. The method according to the invention can also advantageously be used, inter alia, for the removal of sulfur compounds from natural gas. In this case, the removal is carried out until the catalytic absorption mass is charged with solid or elemental sulphur. By "charged" is meant that at least some elemental sulfur has been formed. As the examples show, the breakthrough of hydrogen sulphide occurs relatively early when a catalytic absorption mass is used for the first time in an absorption step, the so-called presulphurisation step, while in the second cycle with further absorption and regeneration cycles the breakthrough occurs much later. For economic reasons, charging with elemental sulfur should of course be as high as possible to increase the absorption time. In general, the mass should be charged with such an amount of elemental sulfur that the total amount of absorbed hydrogen sulphide expressed as the molar ratio between hydrogen sulphide and metal is more than 1 and preferably more than 2. In other cycles it is possible to charge the mass all the way to the molar the ratio of sulfur to metal is over 10 or higher, as the examples show.
Etter den selektive oksyderingen av samtidig absorpsjon, ble den katalytiske absorpsjonsmassen chargert med en akseptabel og adekvat mengde (fra det kommersielle og teknologiske hensynet) fast elementær svovel og bli regenerert ved fordamping av svovelet avsatt derpå. Et hovedtrekk ved foreliggende oppfinnelse er at denne fordampingen av svovel ble utført i fravær av oksygen eller andre oksydasjonsmidler som, under regenereringsbetingelsene, ville medføre til dannelsen av svoveloksyder, spesielt SOg eller SO3. Fordamp-ingstemperaturen er så høy at svovel fordamper og blir ført bort med en gasstrøm. Veldig høye temperaturer bør unngås, på grunn av at de ikke har noen kommersiell verdi. Av praktiske grunner bør minimumsfordampingstemperaturen være så høy at gasstrømmen har en temperatur på minst 240°C, fortrinnsvis på minst 275°C og mest foretrukket minst 300°C. Som nevnt ovenfor avhenger den øvre grensen på kommersielle betrakt-ninger, generelt, bør temperaturen ikke være over 350°C. Generelt bør temperaturen til gasstrømmen som fører det fordampede svovel bort være høy nok for at svovelet blir fordampet og raskt ført bort. Derimot, hvis temperaturen til gasstrømmen er for lav, kan polymere former av elementært svovel bli dannet, som kjent for fagmannen. I tillegg, ved ekstremt høye temperaturer, er det en fare for at uønskede sulfater blir dannet ved reaksjon med vann. After the selective oxidation of simultaneous absorption, the catalytic absorption mass was charged with an acceptable and adequate amount (from the commercial and technological considerations) of solid elemental sulfur and was regenerated by evaporation of the sulfur deposited thereon. A main feature of the present invention is that this vaporization of sulfur was carried out in the absence of oxygen or other oxidizing agents which, under the regeneration conditions, would lead to the formation of sulfur oxides, especially SOg or SO3. The evaporation temperature is so high that sulfur evaporates and is carried away with a gas stream. Very high temperatures should be avoided, as they have no commercial value. For practical reasons, the minimum evaporation temperature should be so high that the gas stream has a temperature of at least 240°C, preferably at least 275°C and most preferably at least 300°C. As mentioned above, the upper limit depends on commercial considerations, in general, the temperature should not exceed 350°C. In general, the temperature of the gas stream carrying the vaporized sulfur away should be high enough for the sulfur to be vaporized and quickly removed. Conversely, if the temperature of the gas stream is too low, polymeric forms of elemental sulfur can be formed, as is known to those skilled in the art. In addition, at extremely high temperatures, there is a danger that undesirable sulfates are formed by reaction with water.
Hvis fremgangsmåtetemperaturen i løpet av regenereringen er høyere enn 150°C, som definert ovenfor, og hvis damptrykket til svovel er høyt nok til at Claus-1ikevekten blir kinetisk etablert, er det fare for at hydrogensulfid igjen blir dannet ved reaksjonen mellom svovel og damp 1 henhold til følgende ligning: If the process temperature during the regeneration is higher than 150°C, as defined above, and if the vapor pressure of sulfur is high enough for the Claus equilibrium to be kinetically established, there is a risk that hydrogen sulphide will again be formed by the reaction between sulfur and steam 1 according to the following equation:
På grunn av dette bør partial trykket til vann i løpet av regenereringen være veldig lav. På grunn av dette er en foretrukket utforming av oppfinnelsen kjennetegnet ved at, i løpet av regenereringstrinn (d), blir en inert gasstrøm først sendt over absorpsjonsmassen ved temperaturer under smeltepunktet til elementær svovel for å fjerne vann, og temperaturen økes deretter til temperatur hvorpå svovel fordamper. Denne utføringsformen er spesielt foretrukket på grunn av at den katalytiske absorpsjonsmassen kan inneholde betraktelige mengder vann i løpet av absorpsjonsfremgangsmåten. Tørkings-trinnet blir fortsatt helt til utløpsgasstrømmen er vesentlig fri for vann. Etter at hele mengden eller vesentlig den hele mengden av elementær svovel som den katalytiske absorpsjons-masssen chargert med er blitt dampet bort, ble den katalytiske absorpsjonsmassen rehydrert med en inert gasstrøm inneholdende 0,5 volvm-# vann. Rehydrering bør bli utført på grunn av at vanninnholdet til absorpsjonsmassen er blitt redusert på grunn av de forhøyede temperaturene i løpet av fordampingen av svovel, og, etter rehydrering, har absorpsjonsmassen betraktelig høyere aktivitet for den selektive oksyderingen av H2S til svovel. Because of this, the partial pressure of water during regeneration should be very low. Because of this, a preferred embodiment of the invention is characterized in that, during regeneration step (d), an inert gas stream is first passed over the absorption mass at temperatures below the melting point of elemental sulfur to remove water, and the temperature is then raised to a temperature at which sulfur evaporates. This embodiment is particularly preferred because the catalytic absorption mass can contain considerable amounts of water during the absorption process. The drying step is continued until the outlet gas stream is substantially free of water. After the entire amount or substantially the entire amount of elemental sulfur with which the catalytic absorption mass was charged had been evaporated, the catalytic absorption mass was rehydrated with an inert gas stream containing 0.5 volvm-# of water. Rehydration should be performed because the water content of the absorption mass has been reduced due to the elevated temperatures during the vaporization of sulfur, and, after rehydration, the absorption mass has considerably higher activity for the selective oxidation of H2S to sulfur.
Hvis katalysatorer som ikke er Claus-aktive blir anvendt i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan vanndamp også være tilstede i gassen i løpet av regenereringstrinnet. Etter fordamping av svovel, må absorpsjonsmassen bli rehydrert påny. Rehydreringen blir fortrinnsvis utført i en inert gass, så som nitrogen eller karbondioksyd eller hydrokarboner. En inert gass slik som denne, kan også bli anvendt i løpet av fordampingen av svovel. Gasstrømmen for rehydrering inneholder fortrinnsvis 0,5 volum-# og mest foretrukket er minst 2 volum-# vann. Den øvre grensen er avgjørende som i den ovenfor beskrevne fjerning av hydrogensulfid, hvori gasstrøm-men fortrinnsvis inneholder for det meste 20 volum-56 vann. If catalysts that are not Claus-active are used in the method according to the invention, water vapor may also be present in the gas during the regeneration step. After evaporation of sulphur, the absorption mass must be rehydrated again. The rehydration is preferably carried out in an inert gas, such as nitrogen or carbon dioxide or hydrocarbons. An inert gas such as this can also be used during the evaporation of sulphur. The gas stream for rehydration preferably contains 0.5 volume-# and most preferably at least 2 volume-# of water. The upper limit is decisive as in the above-described removal of hydrogen sulphide, in which the gas stream preferably contains mostly 20 volumes-56 of water.
Temperaturene som eksisterer i løpet av rehydreringen er vesentlig de samme som de som eksisterer i løpet av fjerning av hydrogensulfid. Temperaturen til absorpsjonsmassen er fortrinnsvis under 80°C i løpet av behandlingen med den inerte gasstrømmen inneholdende vanndamp. The temperatures that exist during the rehydration are essentially the same as those that exist during the removal of hydrogen sulfide. The temperature of the absorption mass is preferably below 80°C during the treatment with the inert gas stream containing water vapour.
En spesiell fordel ifølge foreliggende oppfinnelse, er at fjerning og regenereringssyklusen kan bli gjentatt mange ganger, for eksempel mer enn 50 ganger. Etter flere fjer-ninger og regenereringssykluser, kan den katalytiske absorpsjonsmassen bli mindre aktiv og bør bli erstattet med en ny masse. A particular advantage according to the present invention is that the removal and regeneration cycle can be repeated many times, for example more than 50 times. After several removals and regeneration cycles, the catalytic absorption mass may become less active and should be replaced with a new mass.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir fortrinnsvis anvendt for gasser inneholdende små mengder hydrogensulfid. Hydrogensulfid blir nesten fullstendig fjernet til gjennombrudds-punktet. Hydrogensulfidkonsentrasjoner på mindre enn 1 ppm i utløpsgassen kan veldig lett bli oppnådd, ppm-verdiene nevnt i de følgende eksemplene er basert på volumene til gassene. The method according to the invention is preferably used for gases containing small amounts of hydrogen sulphide. Hydrogen sulphide is almost completely removed to the breakthrough point. Hydrogen sulphide concentrations of less than 1 ppm in the outlet gas can very easily be achieved, the ppm values mentioned in the following examples are based on the volumes of the gases.
Eksempel 1 Example 1
En sylindrisk reaktor med en diameter på 1,5 cm ble fylt med 10,2 ml av en katalytisk absorpsjonsmasse produsert i henhold til fremstillingseksempel 1 i US-A-4.478.800. Denne massen inneholdt 0,5 g vannholdig jernoksyd. En gassblanding inneholdende 2000 ppm H2S, 2000 ppm oksygen, 2$ vann og resten nitrogen, ble sendt over massen ved romtemperatur ved en romhastighet på 5000 timer-<1> (850 ml/min.). ^S-innholdet til gassen som utgår fra reaktoren var mindre enn 1 ppm. Etter 2,5 time begynte konsentrasjonen til H2S i utløpsgas-sen til reaktoren å øke sakte med oppnåelse av omtrent 70 ppm etter 3,5 timer. Ved begynnelsen av avsvovlingsfremgangsmåten, var oksygenkonsentrasjonen på utløpsgassen omtrent 1000 ppm. I løpet av denne fremgangsmåten økte konsentrasjonen av oksygen i utløpsgassen sakte til rundt 1400 ppm. A cylindrical reactor with a diameter of 1.5 cm was filled with 10.2 ml of a catalytic absorption mass produced according to Preparation Example 1 of US-A-4,478,800. This mass contained 0.5 g of hydrous iron oxide. A gas mixture containing 2000 ppm H 2 S, 2000 ppm oxygen, 2% water and the balance nitrogen was passed over the pulp at room temperature at a space velocity of 5000 hr-<1> (850 ml/min). The ^S content of the gas leaving the reactor was less than 1 ppm. After 2.5 hours, the concentration of H 2 S in the off-gas of the reactor began to increase slowly, reaching approximately 70 ppm after 3.5 hours. At the beginning of the desulfurization process, the oxygen concentration of the off-gas was about 1000 ppm. During this process, the concentration of oxygen in the off-gas slowly increased to about 1400 ppm.
Forbruket av oksygen i løpet av avsvovlingsfremgangsmåten viser at en del av E2S blir direkte omdannet til elementær svovel. Når konsentrasjonen til H2S i utløpsgassen var steget til omtrent 200 ppm, ble absorpsjonsfremgangsmåten avsluttet. Mengden av absorbert H2S, uttrykt som det molare forholdet mellom H2S og jern var 2,8, korresponderende til en forandring på omtrent 10 vekt-# elementær svovel på den katalytiske absorpsjonsmassen. The consumption of oxygen during the desulfurization process shows that part of the E2S is directly converted to elemental sulphur. When the concentration of H 2 S in the off-gas had risen to about 200 ppm, the absorption process was terminated. The amount of H 2 S absorbed, expressed as the molar ratio of H 2 S to iron, was 2.8, corresponding to a change of about 10 wt-# of elemental sulfur on the catalytic absorption mass.
Etter H2S gjennombruddet blir det absorberende midlet regenerert ved fjerning av elementær svovel fra overflaten av det absorberende midlet. Regenereringsfremgangsmåten innbefatter følgende trinn: 1. tørking av det absorberende midlet ved 100°C med nitrogen, 2* fordamping av elementær svovel ved 300°C med nitrogen, 3. rehydrering av det absorberende midlet ved 50°C i en strøm av nitrogengass inneholdende 2% vann. After the H2S breakthrough, the absorbent is regenerated by removing elemental sulfur from the surface of the absorbent. The regeneration process includes the following steps: 1. drying of the absorbent at 100°C with nitrogen, 2* vaporization of elemental sulfur at 300°C with nitrogen, 3. rehydration of the absorbent at 50°C in a stream of nitrogen gas containing 2 % water.
I løpet av regenereringstrinnet ble elementær svovel som var blitt deponert på overflaten tilveiebragt som elementær svovel. Ikke noe SO2 ble funnet. Denne testen er et eksempel på pre-svovlingstrinnet. During the regeneration step, elemental sulfur that had been deposited on the surface was provided as elemental sulfur. No SO2 was found. This test is an example of the pre-sulfurization step.
Eksempel 2 Example 2
Absorpsjonsmassen i eksempel 1 ble anvendt i en annen avsvovlingssyklus. Reaksjonsbetingelsene var de samme som beskrevet i eksempel 1. Ikke noe H2S ble påvist i reaktorens avløpsgass i 20 timer. I løpet av den selektive oksydasjonen og absorpsjonssyklusen, var oksygenkonsentrasjonen i gassen rundt 1000 ppm, som indikerer at 50$ av oksygenet var blitt anvendt for omdanningen av H2S til elementær svovel. I løpet av syklusen ble 100$ av H2S omdannet til elementær svovel, korresponderende med den direkte oksydasjonsreaksjonen. Etter 20 timer ble H2S påvist i reaktorens utløpsgass. For et gjennombrudd på 200 ppm H2S, var det molare forholdet mellom H2S og jern 19,5, korresponderende til en forandring på omtrent 70 vekt-# svovel. The absorption mass in example 1 was used in another desulphurisation cycle. The reaction conditions were the same as described in Example 1. No H 2 S was detected in the reactor waste gas for 20 hours. During the selective oxidation and absorption cycle, the oxygen concentration in the gas was around 1000 ppm, indicating that 50% of the oxygen had been used for the conversion of H 2 S to elemental sulfur. During the cycle, 100$ of H2S was converted to elemental sulfur, corresponding to the direct oxidation reaction. After 20 hours H2S was detected in the reactor outlet gas. For a breakthrough of 200 ppm H 2 S, the molar ratio of H 2 S to iron was 19.5, corresponding to a change of about 70 wt-# sulfur.
Regenereringstrinnet ble utført på samme måte som beskrevet i eksempel 1. Ikke noe SO2 ble påvist i utløpsgassen i løpet av regenereringen. Hele mengden av svovel avsatt på overflaten av det absorberende midlet ble utvunnet som elementær svovel. The regeneration step was carried out in the same way as described in Example 1. No SO2 was detected in the off-gas during the regeneration. The entire amount of sulfur deposited on the surface of the absorbent was recovered as elemental sulfur.
Eksempel 3 Example 3
Dette eksperimentet beskriver avsvovling av en katalytisk absorpsjonsmasse fremstilt i henhold til fremstillingseksempel 2 i US-A-4.478.800. Mengden av katalytisk absorpsjonsmasse og avsvovlingsbetingelsene var de samme som i eksempel 1. Etter omtrent 2 timer, ble H2S påvist i utløpsgassen til reaktoren. Konsentrasjonsprofilen til oksygen i løpet av avsvovlingen var sammenlignbar med det i eksempel 1. Svovel-charget i løpet av avsvovlingen utgjorde omtrent 8 vekt-#, korresponderende til et molart forhold mellom H2S og Fe på 2,23. Regenerering av den katalytiske absorpsjonsmassen ble utført på samme måte som beskrevet i de tidligere eksemplene. Ikke noe SO2 ble påvist i utløpsgassen fra reaktoren i løpet av regenereringen. Dette er et annet eksempel på pre-svovlingstrinnet. This experiment describes the desulfurization of a catalytic absorption mass prepared according to Preparation Example 2 of US-A-4,478,800. The amount of catalytic absorption mass and the desulfurization conditions were the same as in Example 1. After about 2 hours, H 2 S was detected in the off-gas of the reactor. The concentration profile of oxygen during the desulfurization was comparable to that of Example 1. The sulfur charge during the desulfurization was about 8 wt-#, corresponding to a molar ratio of H 2 S to Fe of 2.23. Regeneration of the catalytic absorption mass was carried out in the same manner as described in the previous examples. No SO2 was detected in the outlet gas from the reactor during the regeneration. This is another example of the pre-sulfurization step.
Eksempel 4 Example 4
Dette eksemplet beskriver den andre avsvovlingssyklusen til det absorberende midlet som ble beskrevet i eksempel 3. Eksperimentet ble utført på samme måte som i eksempel 2. Etter 15 timer ble H2S påvist i utløpsgassen. På dette tidspunktet begynte konsentrasjonen til oksygen i utløpsgas-sen til reaktoren sakte å øke. Økningen i oksygenkonsentra-sjon var i samsvar med økningen i I^S-konsentrasjonen. Etter gjennombruddet av 200 ppm H2S, var det molare forholdet mellom H2S og Fe 21, korresponderende til en charge på 75 vekt-# elementær svovel på den katalytiske absorpsjonsmassen. Regenerering ble utført på samme måte som beskrevet i de tidligere eksemplene. Ikke noe SO2 ble utført på samme måte som beskrevet i de tidligere eksemplene. Ikke noe SO2 ble påvist i utløpsgassen i løpet av regenereringen. This example describes the second desulfurization cycle of the absorbent described in Example 3. The experiment was carried out in the same manner as in Example 2. After 15 hours, H 2 S was detected in the outlet gas. At this point, the concentration of oxygen in the outlet gas of the reactor slowly began to increase. The increase in oxygen concentration was consistent with the increase in I^S concentration. After the breakthrough of 200 ppm H 2 S, the molar ratio of H 2 S to Fe was 21, corresponding to a charge of 75 wt-# elemental sulfur on the catalytic absorption mass. Regeneration was carried out in the same way as described in the previous examples. No SO2 was carried out in the same manner as described in the previous examples. No SO2 was detected in the exhaust gas during regeneration.
Eksempel 5 Example 5
Dette eksemplet beskriver den fjerde avsvovlingssyklusen til det absorberende midlet beskrevet i eksemplene 3 og 4. Mengden av det absorberende midlet utgjorde 10,2 ml (5 g). Reksjonsgassen bestod av 2000 ppm H2S, 2000 ppm oksygen, 256 vann og resten nitrogen. Romhastigheten i løpet av den selektive oksydasjon og absorpsjon var 2500 time-<1> (gasstrøm 425 ml/min.). Over en periode på 60 timer, ble ikke noe H2S påvist i utløpsgassen til reaktoren og 50$ av oksygenet i utløpsgassen ble konsumert som indikerer at den totale mengden av H2S var blitt omdannet til elementær svovel i henhold til ovenfor nenvte reaksjon. Etter 60 timer økte konsentrasjonen av H2S raskt. For et ^S-gjennombrudd på 200 ppm, var det molare forholdet mellom H2S og Fe 22,3, korresponderende til en svovelcharge på mer enn 80%. Regenereringen ble utført på samme måte som i de foregående eksemplene. Ikke noe SO2 ble påvist i løpet av regenereringen. This example describes the fourth desulfurization cycle of the absorbent described in Examples 3 and 4. The amount of absorbent was 10.2 ml (5 g). The reaction gas consisted of 2000 ppm H2S, 2000 ppm oxygen, 256 water and the rest nitrogen. The space velocity during the selective oxidation and absorption was 2500 h-<1> (gas flow 425 ml/min.). Over a period of 60 hours, no H 2 S was detected in the outlet gas of the reactor and 50% of the oxygen in the outlet gas was consumed indicating that the total amount of H 2 S had been converted to elemental sulfur according to the above-mentioned reaction. After 60 hours, the concentration of H2S increased rapidly. For a ^S breakthrough of 200 ppm, the molar ratio of H2S to Fe was 22.3, corresponding to a sulfur charge of more than 80%. The regeneration was carried out in the same way as in the previous examples. No SO2 was detected during the regeneration.
Claims (14)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19873740439 DE3740439A1 (en) | 1987-11-28 | 1987-11-28 | METHOD FOR REMOVING SULFUR HYDROGEN FROM GASES |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO885271D0 NO885271D0 (en) | 1988-11-25 |
NO885271L NO885271L (en) | 1989-05-29 |
NO171626B true NO171626B (en) | 1993-01-04 |
NO171626C NO171626C (en) | 1993-04-14 |
Family
ID=6341515
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO885271A NO171626C (en) | 1987-11-28 | 1988-11-25 | PROCEDURE FOR GAS HYDROGEN SULPHIDE REMOVAL |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5152970A (en) |
EP (1) | EP0324091B1 (en) |
AT (1) | ATE101806T1 (en) |
AU (1) | AU610296B2 (en) |
CA (1) | CA1335151C (en) |
DE (2) | DE3740439A1 (en) |
DK (1) | DK170606B1 (en) |
ES (1) | ES2051289T3 (en) |
NO (1) | NO171626C (en) |
SU (1) | SU1722210A3 (en) |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5766567A (en) * | 1990-02-13 | 1998-06-16 | Elf Aquitaine Production | Method for desulphurising a gaseous mixture containing H2 S and SO.sub. |
DE4104202A1 (en) * | 1991-02-12 | 1992-08-13 | Bayer Ag | CATALYSTS FOR THE REMOVAL OF SULFUR COMPOUNDS FROM TECHNICAL GASES, METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF |
WO1992020621A1 (en) * | 1991-05-13 | 1992-11-26 | Budra Research Ltd. | Catalyst and process for removal of sulphur compounds and nitrogen oxides from fluid streams |
US5401475A (en) * | 1991-07-08 | 1995-03-28 | G.E. Environmental Services, Inc. | Process and apparatus for generating elemental sulfur and re-usable metal oxide from spent metal sulfide sorbents |
DE4235957C2 (en) * | 1992-10-23 | 1996-08-14 | Rwe Entsorgung Ag | Process for the separate removal of sulfur compounds and CO¶2¶ from gas |
FR2702673B1 (en) * | 1993-03-16 | 1995-04-28 | Elf Aquitaine | Process for removing the H2S contained in a gas in a concentration of less than 5% by volume with recovery of this H2S in the form of sulfur. |
US5674463A (en) * | 1994-08-25 | 1997-10-07 | The Boc Group, Inc. | Process for the purification of carbon dioxide |
DE19507440A1 (en) * | 1995-03-03 | 1996-09-05 | Metallgesellschaft Ag | Process for desulfurizing a gas containing H2S |
US5756852A (en) * | 1996-10-15 | 1998-05-26 | Barton; Derek H. R. | Co-oxidation of H2 S and saturated hydrocarbons |
FR2773085B1 (en) * | 1997-12-29 | 2000-02-18 | Elf Exploration Prod | CATALYTIC PROCESS FOR OXIDIZING DIRECTLY SULFUR, AT LOW TEMPERATURE, THE H2S CONTAINED IN LOW CONCENTRATION IN A GAS AND CATALYST FOR IMPLEMENTING IT |
DE10141192B4 (en) * | 2001-08-22 | 2006-07-27 | Daimlerchrysler Ag | Device for purifying gas streams |
EP1447124A1 (en) * | 2003-02-04 | 2004-08-18 | Gastec N.V. | Supported catalyst system for removing sulfur compounds from gases |
CA2433277C (en) * | 2003-06-25 | 2008-02-26 | Clean-Flo Gas Filtration Systems (1987) Ltd. | Gas purification medium for removing sulfides from gaseous streams |
CA2434233C (en) * | 2003-07-03 | 2010-02-16 | Clean-Flo Gas Filtration Systems (1987) Ltd. | Method of scrubbing lower mass sulfides with a sulfide scrubbing medium capable of regeneration |
FR2857276B1 (en) | 2003-07-11 | 2006-08-11 | Inst Francais Du Petrole | PROCESS FOR REMOVING SULFUR COMPOUNDS BY DIRECT OXIDATION |
WO2008089147A2 (en) | 2007-01-15 | 2008-07-24 | Cha Corporation | Microwave induced destruction of siloxanes and hydrogen sulfide in biogas |
US7641874B2 (en) * | 2007-01-15 | 2010-01-05 | Cha Corporation | Microwave induced destruction of impurities from biogas and nitrogen oxides from engine exhaust |
JP4772739B2 (en) * | 2007-04-27 | 2011-09-14 | 株式会社東芝 | Visual communication server and communication system |
US7901646B2 (en) * | 2009-08-05 | 2011-03-08 | General Electric Company | System and method for sulfur recovery |
CN102908895B (en) * | 2011-08-01 | 2014-10-15 | 中国石油化工股份有限公司 | Method for removal of hydrogen sulfide in products in dehydrogenation device |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2119803B1 (en) * | 1970-09-08 | 1973-11-23 | Aquitainechimie | |
US3890120A (en) * | 1972-04-18 | 1975-06-17 | Aquitaine Petrole | Process to recover sulphur from the sulphur compounds contained in residual gases |
FR2224196A1 (en) * | 1973-04-06 | 1974-10-31 | Aquitaine Petrole | Sulphur recovery from waste gases - by contacting with alumina-(silica) adsorbent, regenerating adsorbent with hot gas, |
FR2277877A1 (en) * | 1974-07-11 | 1976-02-06 | Aquitaine Petrole | PROCESS FOR DESULFURING GASES CONTAINING HYDROGEN SULPHIDE |
JPS5248585A (en) * | 1975-10-16 | 1977-04-18 | Unitika Ltd | Method for regenerating carbonaceous catalyst |
US4311683A (en) * | 1976-06-28 | 1982-01-19 | Union Oil Company Of California | Process for removal of hydrogen sulfide from gas streams |
JPS5339286A (en) * | 1976-09-22 | 1978-04-11 | Hitachi Ltd | Regenerating method for iron oxide removing agent |
JPS607536B2 (en) * | 1979-02-19 | 1985-02-25 | 長尾曹達株式会社 | How to dispose of waste catalyst |
DE3131257C2 (en) * | 1981-08-07 | 1986-10-30 | VEG-Gasinstituut N.V., Apeldoorn | Process for removing hydrogen sulfide from gases |
DE3228482C2 (en) * | 1982-07-30 | 1986-09-11 | VEG-Gasinstituut N.V., Apeldoorn | Process for the reaction of carbon monoxide with water vapor to form carbon dioxide and hydrogen and the use of a catalyst therefor |
NL8600959A (en) * | 1986-04-16 | 1987-11-16 | Veg Gasinstituut Nv | CATALYST FOR THE SELECTIVE OXYDATION OF SULFUR-CONTAINING COMPOUNDS, IN PARTICULAR SULFUR HYDROGENIC TO ELEMENTAL SULFUR; METHOD FOR PREPARING THE CATALYST AND METHOD FOR SELECTIVE OXIDIZATION OF SULFUR CONTAINERS, IN THE PARTICULAR SULFUR HYDROGENIC SODIUM SULFUR. |
-
1987
- 1987-11-28 DE DE19873740439 patent/DE3740439A1/en active Granted
-
1988
- 1988-11-25 DK DK659288A patent/DK170606B1/en not_active IP Right Cessation
- 1988-11-25 SU SU884613150A patent/SU1722210A3/en active
- 1988-11-25 NO NO885271A patent/NO171626C/en not_active IP Right Cessation
- 1988-11-26 EP EP88119761A patent/EP0324091B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-26 AT AT88119761T patent/ATE101806T1/en not_active IP Right Cessation
- 1988-11-26 DE DE3887978T patent/DE3887978T2/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-11-26 ES ES88119761T patent/ES2051289T3/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-28 CA CA000584339A patent/CA1335151C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-11-28 AU AU26314/88A patent/AU610296B2/en not_active Ceased
-
1992
- 1992-01-24 US US07/825,827 patent/US5152970A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO885271D0 (en) | 1988-11-25 |
DE3740439C2 (en) | 1991-11-14 |
DE3740439A1 (en) | 1989-06-08 |
DK170606B1 (en) | 1995-11-13 |
DK659288A (en) | 1989-05-29 |
EP0324091B1 (en) | 1994-02-23 |
AU2631488A (en) | 1989-06-01 |
EP0324091A3 (en) | 1989-08-09 |
NO885271L (en) | 1989-05-29 |
CA1335151C (en) | 1995-04-11 |
NO171626C (en) | 1993-04-14 |
SU1722210A3 (en) | 1992-03-23 |
AU610296B2 (en) | 1991-05-16 |
DK659288D0 (en) | 1988-11-25 |
ES2051289T3 (en) | 1994-06-16 |
DE3887978D1 (en) | 1994-03-31 |
ATE101806T1 (en) | 1994-03-15 |
DE3887978T2 (en) | 1994-07-14 |
EP0324091A2 (en) | 1989-07-19 |
US5152970A (en) | 1992-10-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO171626B (en) | PROCEDURE FOR GAS HYDROGEN SULPHIDE REMOVAL | |
DK168614B1 (en) | Catalyst and process for selective oxidation of sulfur-containing compounds to sulfur as element | |
NO326657B1 (en) | Process and catalyst for the oxidation of H <N> 2 </N> S contained in a gas directly to sulfur | |
NO302020B1 (en) | Catalyst for selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur, process for preparing the catalyst and process for selective oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur | |
JP3519740B2 (en) | Method and catalyst for oxidizing H2S present at low concentration in gas to sulfur by contact route | |
RU2107024C1 (en) | Method and catalyst for directly oxidizing hydrogen sulfide into sulfur | |
EA002246B1 (en) | Method for direct oxidation in sulphur by catalytic process and in vapour phase of low content h2s in a gas | |
EP0134594B2 (en) | Process for the oxidation of hydrogen sulphide to elemental sulphur and/or sulphur dioxide | |
NO177628B (en) | Process for removing sulfides from a gas stream, as well as absorbent for use in the process | |
NO320320B1 (en) | Process for catalytic desulfurization of a gas containing the sulfur compounds H <N> 2 </N> S and SO <N> 2 </N> | |
EP0159730A2 (en) | Process for the removal of sulphur compounds from off-gases | |
JP2005029466A (en) | Process to eliminate sulphur-containing compounds by direct oxidation | |
CA1294113C (en) | Sulfur recovery process using metal oxide absorber feed for regeneration | |
KR910009570B1 (en) | Production of elemental sulphur | |
US6019953A (en) | Process for gas incineration | |
JPS6039417B2 (en) | Method for regenerating solid reactants | |
KR100247521B1 (en) | Catalyst for oxydizing hydrogen sulfide gas and recovery method of sulfur using the same | |
EP0435299A1 (en) | Process for recovering sulphur from hydrogen sulphide containing gases | |
DK172742B1 (en) | Method for catalytic cleaning of sulphideous fluid | |
CA1133453A (en) | Catalytic incineration of hydrogen sulfide from gas streams | |
JPS61256904A (en) | Purifying method for liquid sulfur | |
JPS59186640A (en) | Adsorbent for tail gas of sulphur recovering apparatus |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN MAY 2003 |