NO167868B - Fremgangsmaate for fremstilling av polymerskumperler. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører fremstilling av en lett tverrbundet silan-funksjonell vinylidenklorid-homopolymer eller -kopolymer som er egnet for anvendelse som film, belegg eller skum. Mer spesielt vedrører den fremstilling av et polymermateriale som er reaksjonsproduktet av vinylidenklorid, en valgfri kopolymer iserbar monomer og et a, P-etylenisk umettet silan.

Vinylidenkloridpolymerer er kjent for å ha ønskelige kjemiske og fysikalske egenskaper inklusive resistens overfor antennelse og forbrenning, seighet, uløselighet i vanlige løsningsmidler, samt lave damp- og gass-transmisjonshastigheter. Slike polymerer anvendes kommersielt i syntetiske fibre, belegg og filmer. Imidlertid har polymerer av vinylidenklorid ikke vært lette å tilpasse konvensjonelle ekstruderingsteknikker anvendt på produksjon av oppskummede cellulære konstruksjoner. Dette har skyldtes flere faktorer, inklusive de som følger.

For det første har polymerer av vinylidenklorid tendens til å bli nedbrutt med utvikling av hydrogenklorid ved temperaturer som bare ligger litt over de temperaturer som er nødvendige for smelteforarbeidelse. For det annet har de fleste vinylidenkloridpolymerer dårlig smeltespenning. En skarp nedgang i smelteviskositet inntreffer ved smelteforarbeidings-temperaturer, hvilket resulterer i dårlig skumkvalitet og mange åpne celler. For det tredje er vinylidenkloridpolymerer uløselige eller bare litt løselige i mange konvensjonelt anvendte esemidler.

Det er blitt gjort flere forsøk i løpet av mange år på å produsere tilfredsstillende skum av polyvinylidenklorid. Eksempelvis er esemidler som har spesifiserte fysikalske egenskaper og løselighets-karakteristikker og hvor det benyttes omhyggelig styrte temperaturer, blitt vurdert. Noen teknikker som er kjent fra teknikkens stand krever at polymeren blir avkjølt for å øke smeltestyrken før oppskumming (men dette krevet omhyggelig temperatur-regulering og svært snevre temperaturområder). Andre deler av teknikkens stand vedrører anvendelse av blandinger av polymerer som inneholder små

mengder av polyvinylidenklorid (f.eks. 20 vekt%). Imidlertid menes det at slike produkter ikke har de ovenfor nevnte ønskelige kjemiske og fysikalske egenskaper.

Følgelig eksisterer det fremdeles på fagområdet behov for et vinylidenklorid-polymermateriale og en prosess for fremstilling av det, hvor materialet kan omdannes til en tilfredsstillende oppskummet gjenstand, fortrinnsvis i konvensjonelt utstyr.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer et polymert materiale som kan lages til et lavdensitets-skum med lukkede celler under benyttelse av konvensjonelle teknikker som f.eks. ekstrudering og ekspansjon av polymerperler. Materialet omfatter et nytt reaksjonsprodukt av vinylidenklorid, en valgfri kopolymeriserbar monomer samt et a, P-etylenisk umettet silan-tverrbindingsmiddel. Materialet kan også anvendes for fremstilling av filmer og belegg. For å frembringe et skum inkluderer materialet også et flyktig esemiddel som, når det blir aktivert, ekspanderer det polymere reaksjonsprodukt til et skum med lav densitet. Ytterligere forlikelige stabilisatorer, plastifi-seringsmidler og prosesseringsmidler kan eventuelt også være inkludert. Det henvises til krav 1.

Det polymere reaksjonsprodukt har silan-funksjonalitet. Denne funksjonalitet tilveiebringer reaksjonspunktene for en tverrbindingsreaksjon som inntreffer ved et optimalt tidspunkt under smelteforarbeidelse og reduserer derved til et minimum utvikling av skjærkraftvarme og muliggjør at polymeren kan ekstruderes og oppskummes med et minimum av nedbrytning.

Det resulterende skum kan anvendes som isolasjon på grunn av sin relativt lave densitet, resistens overfor kjemikalier, antennelse og forbrenning. Det har også lav varmeledningsevne og lave damp- og gass-transmisjonshastigheter. Videre kan skummet som fremstilles ved oppfinnelsen, på grunn av sin seighet, fleksibilitet og resistens overfor brudd, bli anvendt som avdempende midler i emballasje eller som teppebelegg. Når den anvendes som film eller belegg, har polymeren de ønskelige fysikalske og kjemiske egenskaper som vinylidenkloridpolymerer har, og er allikevel lettere å forarbeide, idet den har forbedret smeltestyrke og smeltespenning.

Figurene 1 og 2 er kurver som viser spennings/formendrings-oppførsel hos vinylidenkloridharpikser uten tverrbinding (fig.

1) og med silan-funksjonell tverrbinding (fig. 2).

Det polymere materiale som fremstilles ved oppfinnelsen omfatter reaksjonsproduktet av vinylidenklorid og et a, p-etylenisk umettet silan i hvilket silanet er til stede i en mengde av fra 0,005 til 5,0% på molbasis i reaksjonsproduktet.

Eventuelt kan en kopolymeriserbar monomer inkluderes i reaksjonen. Slike kopolymeriserbare monomerer inkluderer vinyl-funksjonelle monomerer som f.eks. vinylklorid, alkylestere av akryl- og metakrylsyre, f.eks. metakrylat, etylakrylat, metylmet-akrylat, etylmetakrylat, og etylenisk umettede mono- og di-karboksylsyrer, f.eks. akrylsyre, metakrylsyre og itakonsyre. Blandinger av slike kopolymeriserbare monomerer kan også anvendes.

Den eventuelle tilsetning av slike kopolymeriserbare monomerer reduserer graden av krystallinitet i reaksjonsproduktet og gjør det lettere forarbeidbart. Imidlertid vil relativt større mengder av kopolymeriserbar monomer i reaksjonsproduktet senke anvendeligheten av skummet ved høyere temperaturer. Følgelig foretrekkes det at hvis en kopolymeriserbar monomer benyttes, blir den tilsatt til reaktantene i en mengde av fra mellom 1 og til 99 vekt%. Da mengden av silan som tilsettes typisk er ganske liten, d.v.s. 0,01-5,0%, kan vinylidenklorid-bestanddelen i reaktantene være fra 1 til 99,9 vekt%, fortrinnsvis fra 50 til 99,9 vekt%.

I tillegg kan konvensjonelle mengder og typer av plasti-fiseringsmidler, stabilisatorer, kjernedannende midler og forarbeidelses-hjelpemidler eventuelt settes til reaksjonsproduktet. For eksempel kan tilsetning av fra 1 til 2 vekt% av en kopolymer av etylen og vinylacetat, en kopolymer av etylen og metylakrylat eller andre polyolefiner forenkle blandingen og impregneringen av det flyktige esemiddel eller på annen måte hjelpe på smelteforarbeidbarheten til reaksjonsproduktet.

Som a, p<->etylenisk umettet silanreaktant kan hvilket som helst av et antall vinyl-funksjonelle silanforbindelser benyttes. For eksempel kan "y-metakryloksypropyltrimetoksysilan, "Y-metakryloksypropyltrietoksysilan, vinyltrimetoksysilan, vinyltrietoksysilan, viny1-tris(<p->metoksyetoksy)silan, samt blandinger derav bli omsatt med vinylidenklorid for å tilveiebringe et silan-funksjonelt polymert reaksjonsprodukt. En slik reaksjon kan utføres ved å benytte konvensjonelle polymerisa-sjonsteknikker inklusive suspensjonspolymerisasjon.

Fortrinnsvis har det polymere reaksjonsprodukt en vektmidlere molekylvekt på mellom 150.000 og 250.000, fortrinnsvis mellom 180.000 og 220.000. Denne gjennomsnittlige molekylvekt tillater lett smelteforarbeidelse av polymeren inklusive smelting, plastifisering og blanding av polymeren med det flyktige esemiddel. Høyere-molekylære vinylidenkloridpolymerer ville være utsatt for skjærkraft- og polymer-nedbrytning under de innledende faser av forarbeidelsen. Denne molekylvekt ville imidlertid normalt være alt for lav til å tillate produksjon av et lavdensitens-skura av god kvalitet. Smeltestyrken til en slik lavmolekylær vinylidenkloridpolymer ville være inadekvat for konvensjonelle ekstruderings-skummeteknikker.

Imidlertid gjennomgår det nye silan-funksjonelle reaksjonsprodukt som her beskrives,en lett tverrbindingsreaksjon ved et optimalt punkt i smelteforarbeidelsesprosessen for å forbedre sin smeltestyrke via en kjedeforlengende tverrbindingsreaksjon som inntreffer ved de silan-funksjonelle punkter. Det er funnet at bare en liten mengde av silan-tverrbindingsmiddel trenges, idet området ligger fra 0,005 til 5,0%, fortrinnsvis 0,05-3,0%, på molbasis. Den optimale mengde for forbedring av forarbeidbarheten til smeiten er nær nedre ende av det ovenfor angitte område. Imidlertid vil tilsetning av større mengder av silanet for å tilveiebringe flere reaksjonspunkter på reaksjonsproduktet med vinylidenklorid produsere en sterkere tverrbundet struktur og resultere i en cellulær skumstruktur som har høyere varmeforvridningstemperatur.

I nærvær av spormengder av vann og syre gjennomgår polymersmelten følgende tverrbindingsreaksjon:

hvor R er en alkylgruppe, f.eks. metyl eller P-metoksyetyl.

Tverrbindingsreaksjonen er i det vesentlige selv-kataly-serende fordi tilstrekkelig sporfuktighet nesten alltid vil være til stede i polymeren. Likeledes, ved de forarbeidelses-temperaturer som benyttes i forbindelse med oppfinnelsen, vil det være en svak nedbrytning av vinylidenkloridet med ledsagende utvikling av spormengder av saltsyre.

Tverrbindingsreaksjonen kan ytterligere reguleres for å forsinke den til et optimalt punkt i prosessen ved å tørke polymeren før smelteforarbeidelse. Spormengder av vann kan så bli injisert i prosessen på det aktuelle tidspunkt for å initiere tverrbindingsreaksjonen. Alternativt kan alkohol benyttes som et sekundært esemiddel og forsinke den ovenfor beskrevne reaksjon inntil smeiten føres til en sone med lavere trykk, ved hvilket punkt alkoholen vil fordampe og tillate den tverrbindingsreaksjon som er vist i ligning 1 å foregå til fullstendighet.

De esemidler som benyttes ved utførelse av foreliggende oppfinnelse kan være hvilke som helst konvensjonelt forlikelig fysikalsk esemiddel. Foretrukne esemidler inkluderer gruppen av halogenerte hydrokarbonforbindelser som har fra 1 til 4 karbon-atomer. Forbindelsene inkluderer triklorfluormetan ("FA-11") diklordifluormetan ("FC-12"), diklortetrafluoretan ("FC-114"), 1,1,2-triklortrifluoretan ("FC 113"), metylenklorid, etylen-klorid, og blandinger derav. Som nevnt ovenfor, kan en alkohol som f.eks. metanol eller etanol benyttes som et sekundært esemiddel. Når disse halogenerte hydrokarbon-esemidler benyttes, kan det være fra 0,013 til 0,050 gram-mol av et slikt esemiddel pr. 100 deler av polymert reaksjonsprodukt i polymersmelten.

Det er to aspekter ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. I ett aspekt er fremgangsmåten en fremgangsmåte for fremstilling av et ekstrudert polymert skum omfattende følgende trinn: (a) smelteforarbeidelse av reaksjonsproduktet av vinylidenklorid og et a, p<->etylenisk umettet silan sammen med et flyktig esemiddel for å danne en strømbar blanding, hvorved silanet er til stede i en mengde av fra 0,005 til 5,0% på molbasis i reaksjonsproduktet, og (b) ekstrudering av blandingen gjennom en dyse til en sone med lavere trykk og aktivering av esemidlet for å ekspandere reaksjonsproduktet til en cellulær tverrbundet struktur.

I et annet aspekt er fremgangsmåten en fremgangsmåte for fremstilling av polymere skumperler som er egnet for fremstilling av formstøpte skumgjenstander omfattende følgende trinn: (a) omsetning av vinylidenklorid med et a, p<->etylenisk umettet silan i en mengde av fra 0,005 til 5,0% på molbasis for å danne en silan-funksjonell polymer i pellet- eller perle-form, (b) impregnering av et flyktig esemiddel inn i den silan-funksjonelle polymer og (c) eksponering av den silan-funksjonelle polymer for tilstrekkelig varme til å aktivere esemidlet og ekspandere den silan-funksjonelle polymer til en cellulær tverrbundet struktur.

I overensstemmelse med en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen kan det silan-funksjonelle reaksjonsprodukt formes til skum på konvensjonell smelteforarbeidelsesapparatur, f.eks. ved kontinuerlig ekstrudering fra en ekstruder av skruetype. En slik ekstruder omfatter typisk en rekke sekvensielle soner som inkluderer en matesone, smeltesone, blandesone, kjølesone og ekstruderingssone. Sylinderen i ekstruderen kan være utstyrt med konvensjonelle elektriske oppvarmere for sonetemperaturregule-ring. Typisk vil det flyktige esemiddel i et slikt konvensjonelt utstyr bli injisert i blandesonen.

Imidlertid er det funnet at det, på grunn av tendensen hos vinylidenkloridpolymerer til å bli nedbrutt når de oppvarmes til de nødvendige temperaturer for å smeltebearbeide dem, foretrekkes i denne oppfinnelse at esemidlet blir inkorporert i polymeren før smeltebearbeidelsen. Dette kan foretas ved å suspendere det silan-funksjonelle reaksjonsprodukt, i form av små pellets eller pulver, i et suspenderingsmiddel som f.eks. vann, og injisere esemiddel i suspensjonen under oppvarmning og agitering av suspensjonen. På denne måte trenger den forhåndsimpregnerte polymer ikke å bli underkastet vesentlig blanding i ekstruderen, og lavere ekstrudertemperaturer kan benyttes.

Etter tilstrekkelig blanding i ekstruderen føres den varme polymergel gjennom en temperatur-regulert kjølesone, gjennom en dyseåpning og inn i en ekspansjonssone med lavere trykk (f.eks. omgivende atmosfæretrykk) hvor esemidlet aktiveres og den polymere gel ekspanderes til en cellulær masse med lavere densitet. Etterhvert som det skummede ekstrudat danner seg, føres det vekk fra dysen og tillates å avkjøle seg og herde. Densiteten til skummet varierer fra 9,6 til 400 kg/m<3.>

I praksis holdes temperaturen i matesonen i ekstruderen på •150<o>±5<o>C, temperaturen i smelte- og blandesonene holdes på 160°±5°C, og temperaturen i kjøle- og temperatur-regulerings-sonen holdes på 145°±6°C. Temperaturen til polymergelen, mens den ekspanderer gjennom dyseåpningen, er fortrinnsvis like over den temperatur ved hvilken fast polymer ville krystallisere ut av gelen, og vil variere i avhengighet av det spesifikke polymere reaksjonsprodukt som benyttes.

Alternativt kan det pelletiserte reaksjonsprodukt fremstilt ved oppfinnelsen bli impregnert med esemiddel, som omtalt ovenfor, og kan ekspanderes i pellet- eller perle-form. De ekspan-derte perler kan så bli anvendt for å danne formstøpte skum-produkter. Fortrinnsvis utføres ekspansjonen i damp eller varm luft ved fra 150 til 160°C.

Det polymere reaksjonsprodukt som fremstilles i henhold

til oppfinnelsen kan dannes til en film eller et belegg. Slike filmer eller belegg vil ha lignende høye gassbarriere-egenskaper som vinylidenkloridpolymerer i henhold til teknikkens stand. Det lett tverrbundne reaksjonsprodukt i henhold til oppfinnelsen, med sin forbedrede smeltestyrke og smeltespenning, gjør det lettere forarbeidbart ved produksjon av filmer hvor det benyttes konvensjonell blåsefilmteknologi.

For at oppfinnelsen lettere skal forstås henvises det til de følgende eksempler, som har til hensikt å illustrere oppfinnelsen. Alle deler og prosenter er i vekt med mindre annet er spesifisert eller kreves av tekstens sammenheng.

Eksempel 1

De følgende monomere ko-reaktanter ble polymerisert under anvendelse av konvensjonelle suspensjonspolymerisasjonsteknikker:

6% metylakrylat

93,87% vinylidenklorid

0,13% 7-metakryloksypropyl-trimetoksysilan

(tilgjengelig under handelsbetegnelsen Z-6030)

Et polymert reaksjonsprodukt med en vektmidlere molekylvekt på 190.000 ble fremstilt.

Til 100 deler reaksjonsprodukt ble det tilsatt 1 del tetranatriumpyrofosfat som stabilisator og 2 deler dibutylsebasat som plastifiseringsmiddel. Reaksjonsproduktet ble oppvarmet, og i nærvær av spormengder av vann og syre gjennomgikk det silan-funksjonelle polymere reaksjonsprodukt en tverrbindingsreaksjon i overensstemmelse med ligning 1 ovenfor.

Spennings/formendrings-oppførselen til konvensjonelt vinylidenklorid ("Såran") støpt harpiks ble sammenlignet med verdien for en lett tverrbundet silan-funksjonell, støpt harpiks fremstilt i henhold til oppfinnelsen. Den "ekstensjonelle visko-sitet" til støpte harpiksprøver ble målt ved 190'C ved påføring av en spenningskraft på prøven, på så å si konvensjonell måte.

Figur 1 illustrerer de ekstensjonelle viskositeter for tre støpte "Saran"-harpikser ved 190'C. Harpiksene ble kopoly-merisert under anvendelse av konvensjonelle suspensjonspolyme-risasjons-teknikker med 6% metylakrylat og 94% vinylidenklorid som monomerer. Harpiksene hadde molekylvekter på henholdsvis 109.000, 135.000 og 190.000.

Som vist i fig. 1, resulterte anvendelse av en svært lav spenningskraft på 0,07 kg/cm<2> eller mindre i store ekstensjons-forhold ( L/LQ, hvor LQ er den opprinnelige prøvelengde og L er endring i prøvelengde) for alle tre prøver. Disse resultater er indikerende for harpikser som i det vesentlige ikke har noen smeltestyrke.

Fig. 2 illustrerer de ekstensjonelle viskositeter for tre lett tverrbundne støpte "Saran"-harpikser fremstilt i overensstemmelse med oppfinnelsen ved 190°C. Harpiksene ble polymerisert under anvendelse av konvensjonelle suspensjons-polymerisasjons-teknikker med 6% metylakrylat, fra 93,7 til 93,87% vinylidenklorid og fra 0,13 til 0,3% "Y-metakryloksypropyl-trimetoksysilan som tverrbindingsmiddel. De tre harpikser hadde alle molekylvekter på tilnærmet 190.000.

Som vist i fig. 2, viste disse silan-funksjonelle harpikser dramatiske økninger i mengden av spenning påført for å oppnå store ekstensjonelle forhold. Disse resultater er indikerende for harpikser som har signifikant høyere smeltestyrkeverdier enn de ikke-tverrbundne harpikser fra fig. 1.

Eksempel 2

Et ekstrudert polymert skum ble fremstilt på følgende

måte. En blanding av 90 vektdeler av en silan-funksjonell vinylidenklorid-polymer og 10 vektdeler av en kopolymer av metylakrylat og vinylidenklorid ble smelteforarbeidet i en ekstruder ved 180°C i 1 minutt. Pellets av blandingen ble produsert. Den silan-funksjonelle vinylidenkloridpo-lymer var reaksjonsproduktet av 6% metylakrylat, 93,87% vinylidenklorid og 0,13% 'Y-metakryloksypropyl-trimetoksysilan ("Z-6030") . Kopolymerbestanddelen var reaksjonsproduktet av 6% metylakrylat og 94% vinylidenklorid. Begge polymerer hadde basismolekylvekter på 190.000. Blandingen inneholdt også ca. 2 deler/hundre i vekt av "Elvax 3180" som er en kopolymer av 72% etylen og 28% vinylacetat (smelteindeks 25), 1 del/hundre av tetranatriumpyrofosfat som stabilisator og 2 deler/hundre av dibutylsebasat som plastifiseringsmiddel.

Disse pellets ble impregnert til et nivå av ca. 12% triklorfluormetan ("FC-11") esemiddel ved eksponering for esemidlet ved 85°C i et tidsrom av 24 timer. De impregnerte pellets ble så smelteforarbeidet i en ekstruder ved 135°C. Ytterligere esemiddel FC-11 ble injisert i ekstruderen.

Polymergelen ble så ekspandert gjennom en dyseåpning i ekstruderen for å produsere en cellulær skumstruktur med densitet 144-160 kg/m<3>. Den gjennomsnittlige cellestørrelse var < 1 mm.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av polymerskum-perler egnet for produksjon av formstøpte skumgjenstander, karakterisert ved at den omfatter følgende trinn: (a) å polymerisere vinylidenklorid sammen med et a,3-etylenisk umettet silan for å danne en silanfunksjonell polymer i pellet- eller perleform, (b) å impregnere et flyktig esemiddel inn i nevnte silan-funksjonelle polymer og (c) å eksponere den silanfunksjonelle polymer for tilstrekkelig varme til å aktivere esemidlet og ekspandere den silan-funksjonelle polymer til en celleformet tverrbundet struktur.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at omsetningen i trinn (a) videre inkluderer 1-99 % av en kopolymeriserbar monomer valgt fra vinyl-funksjonelle monomerer, alkylestere av akryl- og metakrylsyre, etylenisk umettede mono-og di-karboksylsyrer, samt blandinger derav.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at silanet er til stede i en mengde av 0,005-5,0 % på molbasis.