NO167397B - Fremgangsmaate for polymerisering av etylen. - Google Patents
Fremgangsmaate for polymerisering av etylen. Download PDFInfo
- Publication number
- NO167397B NO167397B NO870671A NO870671A NO167397B NO 167397 B NO167397 B NO 167397B NO 870671 A NO870671 A NO 870671A NO 870671 A NO870671 A NO 870671A NO 167397 B NO167397 B NO 167397B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- polymerization
- mgcl2
- catalyst
- molecular weight
- ticl4
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 26
- 125000001495 ethyl group Chemical class [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 title 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 36
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 16
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 10
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 21
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 20
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 13
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000003801 milling Methods 0.000 abstract 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSYZXASVWVQEMR-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-dienylalumane Chemical compound CC(=C[AlH2])C=C VSYZXASVWVQEMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000219130 Cucurbita pepo subsp. pepo Species 0.000 description 1
- 235000003954 Cucurbita pepo var melopepo Nutrition 0.000 description 1
- 229910020095 MgCl2 a Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
En fremgangsmåte for polymerisering av etylen og som tillater å oppnå en polymer med bred molekylvektsfordeling gjennomføres i nærvær av en katalysator på basis av TiClog MgClog et aluminium alkylat som kokatalysator idet man polymeriserer. i nærvær av en katalysator fremstilt ved samtidig knusing av TiCl. og HgCl. som på forhånd er bragt til en spesifikk overflate over 30 m /g idet forholdet MgClTiClpå vektbasis ligger mellom 6. og 60 hvorved kokatalysatoren er valgt blant aluminium alkylater der minst en av alkylrestene har minst 6 karbonatomer.
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for polymerisering av etylen og som tillater å oppnå en polymer med bred molekylvektsfordeling. Dette resultat oppnås takket være en kombinasjon i polymeriseringsprosessen av en katalysator fremstilt på en spesiell måte og en kokatalysator som er alkylaluminium der antallet karbonatomer i alkylresten er over eller lik 6. Katalysatoren på basis av titan, magnesium og klor og i fravær av enhver elektrondonor fremstilles ved forknusing av MgCl2 fulgt av en samtidig knusing av MgCl2 sammen med T1C14.
Polymerene med bred molekylvektsfordeling benyttes industrielt spesielt i blåseekstrudering og de skiller seg på grunn av polydispersiteten og fluiditetsindeksen fra polymerer med snever molekylvektsfordeling som industrielt spesielt benyttes for injeksjon.
Polymerene med snever molekylvektsfordeling har i gjennom-snitt en polydispersitet på ca. 4 til 6 idet polydispersiteten er forholdet mellom molekylmassen i vekt og molekylmassen i antall. Disse polymerer med høy fluiditet har et fluiditetsindeksforhold MFR i størrelsesorden 2,8 til 3,3; dette MFR er forholdet MI5:MI2, fluiditetsindeksen under 5 kg over f luiditetsindeksen under 2,16 kg i henhold til ASTM D 1238. Disse produkter oppnås i en enkeltreaktor ved polymerisering av etylen i suspensjon, i oppløsning eller i gassfase i nærvær av en spesifikk katalysator av Ziegler-typen inneholdende Ti, Mg, Cl og eventuelt en elektrondonor. De oppnådde produkter med snever molekylvektsfordeling har en begrenset elastisitet, noe som unngår de ugunstige fenomen med injeksjons-tilbaketrekning.
Slike produkter er på grunn av den manglende elastisitet uegnet til teknikker som krever en vesentlig mekanisk motstandsevne i smeltet tilstand som for eksempel når det gjelder blåseekstrudering. Når disse egenskaper søkes, benyttes polymerer med bred molekylvektsfordeling, med en midlere polydispersitet på over 13 og et fluiditetsindeksforhold MFR på over 16 der MFR er forholdet MI2i:MI5, fluiditetsindeksen under 2,16 kg dividert med fluiditetsindeksen under 5 kg i henhold til normen ASTM D 1238. Den indu-strielle fremstilling av disse produkter i enkeltreaktor oppviser store vanskeligheter i nærvær av katalysatorer av Ziegler-typen.
I henhold til "Adv. in Polymer Science" 51 pp. 101 til 153
(1983) "Control of Molecular - Weight Distribution in
Polyolefins Synthesized with Ziegler - Natta Catalyst Systems" av TJ. Zucchini og G. Cecchin, et dokument som reflekterer den kjente teknikk på dette området, er de beste midler for å oppnå en polymer med bred molekylvektsfordeling i nærvær av en katalysator av Ziegler-typen, å gjennomføre polymeriseringen i flere trinn eller 1 "kaskade" ut fra minst to suksessive reaktorer. Imidlertid er det heller ikke under disse forbedrede betingelser lett å fremstille et polyetylen med en MFR-verdi på over 16, en nødvendig betingelse er å gå ut fra katalysatorer som gir bred molekylvektsfordeling i en enkeltreaktor. Videre oppviser denne prosess den mangel at den nødvendiggjør minst to reaktorer, noe som medfører et produktivitetstap i forhold til størrelsen av installasjonen, videre en vanskelig kontroll på grunn av aktivitet i flere reaktorer istedet for en enkelt.
Fremdeles i henhold til dette dokument har man for å bøte på de angitte mangler, tatt sikte på prosesser i enkelt-reaktorer. En av disse kjente prosesser består i å benytte en kromkatalysator. Reaksjonen med en slik katalysator nødvendiggjør en meget streng kontroll sammenlignet med reaksjon i nærvær av en titankatalysator. Videre nødvendig-gjør denne teknikk høy renhet for de benyttede reaktanter. En annen prosess består i å benytte en katalysator represen-tert av to katalytiske formuleringer eller bestående av en enkelt katalytisk formel men inneholdende minst to overgangs-metaller avsatt på den samme bærer. Målet ved denne siste prosess er i det katalytiske system å oppnå de to mot hverandre stridende mål: på den ene side å oppvise en sensibilitet mot hydrogen, overføringsmiddel, og samtidig en motstandsevne mot reduksjon i et første polymeriseringstrinn, og på den annen side å oppvise en forhøyet restaktivitet i et andre trinn. En mangel ved disse katalytiske systemer er enkelte ganger å arbeide ikke bare på en enkelt polymer med stor molekylvektsfordeling men på en blanding av partikler med meget forskjellige fordelinger fra en hvilken som helst av de to typer polymerisering; denne blandede heterogenitet kan medføre feil på det transformerte sluttmateriale ut fra disse polymeriseringsprodukter. Således reagerer de aktive elementer i disse katalytiske systemer ikke synergistisk men hver separat i henhold til sine egne karakteristika.
Det katalytiske system ifølge oppfinnelsen tillater å bøte på alle de angitte mangler. Det tillater på den ene side å gjennomføre en hensiktsmessig kaskadepolymerisering i to reaktorer, og derved på meget uventet måte å oppnå en polymer med meget bred molekylvektsfordeling, det vil si der polydispersiteten målt ved GPC i varme og tilsvarende forholdet mellom vektmidlere og tallmidlere molekylvekt for polymer-kjedene: Mw:Mn er over ca. 22, og på den annen side å oppnå ved polymerisering i monoreaktor en polymer med bred molekylvektsfordeling, det vil si der MFR MI21:Ml5 er over ca. 16.
Gjenstanden for foreliggende oppfinnelse består i å kombinere to midler i polymeriseringen av etylen, nemlig: en katalysator fremstilt under spesielle betingelser,
og
en kokatalysator valgt blant et alkylaluminlumutvalg.
I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for polymerisering av etylen for oppnåelse av en polymer med bred molekylvektsfordeling, i nærvær av en katalysator på basis av T1C14 og MgCl2 og et alkylaluminium som kokatalysator, og fremgangsmåten karakteriseres ved at man polymeriserer i nærvær av en katalysator fremstilt ved samtidig oppmaling av T1C14 og MgCl2 der den sistnevnte på forhånd er bragt til en spesifikk overflate på over 30 m^/g, hvorved vektforholdet MgCl2:TiCl4 ligger mellom 6 og 60, idet kokatalysatoren velges blant alkylaluminiumforbindelser der minst en av alkylrestene har minst 6 karbonatomer.
Før den samtidige knusing av TiCl4 og MgCl2 er det nødvendig å gi MgCl2 en tilstrekkelig spesifikk overflate i størrelses-orden minst 30 m<2>/g.
På industriell måte er det en fin metode for å oppnå MgCl2 med stor spesifikk overflate, å gjennomføre en knusing på enhver effektiv kjent måte av kommersiell vannfri MgCl2 med et vanninnhold på under 1 vekt-#.
Bragt til den ønskede verdi for den spesifikke overflate blir MgCl2 impregnert med T1C14. Denne impregnering gjennomføres i tørr tilstand ved samtidig oppmaling av MgCl2 og TiCl4. Denne samtidige oppmaling må være tilstrekkelig effektiv til at kolmasjonsfenomenet som man hyppig observerer ved samtidig oppmaling av et faststoff og en, væske, unngås. Dette nød-vendiggjør en forhøyet spesifikk overflate for faststoffet før det samtidige oppmalingstrinn og et forhold væskemasse: faststoffmasse som er lavt, idet varigheten avhenger av den for den samtidige oppmaling benyttede apparatur.
Fremgangsmåtene for impregnering av HCI4 på MgCl er tallrike og de mest klassiske er enkel Impregnering i dispersjon eller videre en enkelt samtidig oppmaling av MgCl og T1C14-Imidlertid har de ytelser som har vært oppnådd med disse prosesser ikke virket inn på området for produkter med bred molekylvektsfordeling. Den modifikasjon som bringes av oppfinnelsen når det gjelder imprgneringsteknikken førte til en overraskende og uventet virkning idet det katalytiske system man oppnådde tillot en meget god forbedring av bredden av molekylvekten til polymeren oppnådd ved polymerisering av etylen, uten at denne gevinst virket ugunstig på produktiviteten. For videre å oppnå de indikerte resultater er det sterkt å anbefale, i katalysatoren å overholde andelene av titan og magnesium.
Således er det vesentlig for å oppnå en vesentlig utvidelse av molekylvektsspekteret å overholde et vektforhold MgC^: TiCj4 på mellom 6 og 60.
Dette forhold oppnås direkte under den samtidige oppmaling ved å tilsette MgCl2 med den riktige spesifikke overflate i en mengde tilpasset T1C14.
Således er impregneringsteknikken av MgCl£ ifølge oppfinnelsen viktig men utilstrekkelig for å oppnå det tilsiktede resultat. Det er videre vesentlig at katalysatoren fremstilt på basis av MgCl2 og T1C14 ved polymeriseringen av etylen ledsages av et alkylaluminium som kokatalysator.
Vanligvis er ved polymerisering av etylen alle alkylalumini-umene å anbefale, de hyppigst benyttede er trietylaluminium (TEA) og triisobutylalumlnium. Det er fastslått at i det herværende tilfelle hvor det ønskes en polymer med bred molekylvektsfordeling ved polymerisering av etylen i nærvær av en katalysator fremstilt ved samtidig oppmaling av T1C14 og MgCl2, denne sistnevnte allerede bragt på forhånd til en spesifikk egnet overflate, for eksempel ved oppmaling, må kokatalysatoren velges blant alkylaluminiumer der minst en av alkylrestene, lineær eller forgrenet, har minst 6 karbonatomer. De anbefalte kommersielle alkylaluminiumer er spesielt triheksylaluminium THA, trioctylaluminium TOA og og isopre-nylaluminlum IPRA.
Det katalytiske system ifølge oppfinnelsen kan, selv om det fortrinnsvis brukes ved polymerisering av etylen i en enkeltreaktor, benyttes ved kaskadepolymerIsering under spesielle betingelser der målet er å oppnå en polymer med spesielt bred molekylvektsfordeling.
Polymerisering av etylen I en reaktor i nærvær av oppfinnel-sens katalytiske system, skjer i henhold til betingelser som er kjente ved klassisk suspensjons-, oppløsnings- eller gassfaseprosesser. Polymerisering i bare en reaktor gjør det mulig å oppnå produkter med en polydlspersitet, målt i henhold til MFR MI21:MI5 på mellom 16 og 20. Slike produkter er spesielt egnet for blåseekstruderingsteknikker.
For å oppnå produkter med en polydlspersitet som er sterkt forhøyet, målt ved GPC og over 22, er det å anbefale å gjennomføre en polymeriseringsprosess i to trinn. Blant de teknikker man kan tenke på er den mest klassiske i en første reaktor å fremstille en fraksjon av polymer med meget lave molekylvekter som så kompletteres i en andre reaktor av en fraksjon med meget høye molekylvekter ved å spille på betingelsene temperatur, hydrogentrykk, totaltrykk, oppholdstid i de to reaktorer. Denne metode tillater å sikre en meget høy produktivitet men den gir ikke noen molekylvektfor-deling som er vesentlig større enn det man oppnår i et trinn. I motsetning til dette blir ved den motsatte anordning, kalt invers kaskade, det med to reaktorer eller i to reaksjonstrinn fremstilt, i et første trinn, meget høymolekylvekts-masser og i et andre lave molekylmasser, noe som tillater å utnytte potensialet til det katalytiske system og på bemerkelsesverdig måte å utvide molekylvektsfordelings-spekteret. Injudisiell likevekt for produktiviteten tillater å justere grad og størrelse for sluttpolymeren.
De følgende eksempler skal tjene til å illustrere oppfinnelsen .
Eksempel 1.
Fremstilling av katalysator.
Til to skålknusere og med stålkuler innføres de katalytiske forbindelser, de oppmales og hentes ut under lnert atmosfære. Egenskapene for de to knusere er:
Omrøringssystemet for dette system er av typen "DANGOUMAU" med vertikal oscillasjon med en bevegelsesstreknlng på 6 cm, en frekvens på 7 Hz og en aksellerasjon ved 6 g: ca. 60 m/sek<2>.
Oppmalingsbetingelsene er gitt i Tabell I.
Polymerisering av etylen i en enkeltreaktor.
Til en reaktor på 1,5 1 av rustfritt stål og utstyrt med spakrøreverk på 660 omdr./min. innføres i rekkefølge ved omgivelsestemperatur under inert atmosfære: 0,4 1 heptan, kokatalysatoren og katalysatoren 1 de mengder som er gitt i Tabell I.
Man tilsetter hydrogen Inntil et partlaltrykk på 3 bar og man kompletterer med etylen ved å Justere trykket for å oppnå 8 bar absolutt totalt trykk etter oppvarming til 80°C. Dette totale trykk opprettholdes konstant i ca. 1 time ved tilsetning av etylen.
Efter at polymeriseringen er ferdig stanses innblåsningen av etylen og man avkjøler til omgivelsestemperatur. Katalysatoren desaktiveres ved tilsetning av en oppløsning av metanol, lett surgjort med 10% saltsyre. Polymersuspensjonen filtre-res og tørkes så.
Eksempel 2.
Ut fra katalysatoren fra forsøk 1 i Eks. 1 gjennomføres to polymeriseringer ved Invers kaskade og, som sammenligning (Forsøk 13), en vanlig kaskade.
Det første reaksjonstrinn gjennomføres som i Eks. 1 men med de varianter når det gjelder hydrogentrykk, temperatur og oppholdstid som er antydet i Tabell II.
Ved slutten av dette trinn avkjøles reaktoren meget hurtig til omgivelsestemperatur, sammensetningen i gassfasen modifiseres ved tilsetning eller fortynning efter ønske for å oppnå de betingelser som er angitt i Tabell II.
Forsøkene fortsettes og som i Eks. 1 under de betingelser som er antydet i Tabell II for temperatur, totalt trykk og varighet for dette trinn.
Polymeriseringsbetingelsene og de oppnådde resultatér er gitt i Tabell II.
Claims (4)
1.
Fremgangsmåte for polymerisering av etylen for oppnåelse av en polymer med bred molekylvektsfordeling, I nærvær av en katalysator på basis av T1C14 og MgCl2 og et alkylaluminium som kokatalysator, karakterisert ved at man polymeriserer i nærvær av en katalysator fremstilt ved samtidig oppmaling av T1C14 og MgCl2 der den sistnevnte på forhånd er bragt til en spesifikk overflate på over 30 m<2>/g, hvorved vektforholdet MgCl2:TiCl4 ligger mellom 6 og 60, Idet kokatalysatoren velges blant alkylaluminiumforbindelser der minst en av alkylrestene har minst 6 karbonatomer.
2.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at MgCl2 oppmales alene før samtidig oppmaling med TiCl4.
3.
Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at polymeriseringen gjennomføres i en enkeltreaktor.
4.
Fremgangsmåte ifølge kravene 1 og 2, karakterisert ved at polymeriseringen gjennomføres med inverskaskade for å oppnå en polymer hvis polydlspersitet er over 22.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8604411A FR2596398B1 (fr) | 1986-03-27 | 1986-03-27 | Procede de polymerisation de l'ethylene permettant d'obtenir un polymere de distribution large de masses moleculaires |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO870671D0 NO870671D0 (no) | 1987-02-19 |
NO870671L NO870671L (no) | 1987-09-28 |
NO167397B true NO167397B (no) | 1991-07-22 |
NO167397C NO167397C (no) | 1991-10-30 |
Family
ID=9333607
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO870671A NO167397C (no) | 1986-03-27 | 1987-02-19 | Fremgangsmaate for polymerisering av etylen. |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0239473B1 (no) |
JP (1) | JPS62232406A (no) |
CN (1) | CN1009098B (no) |
AT (1) | ATE66007T1 (no) |
DE (1) | DE3771899D1 (no) |
ES (1) | ES2023423B3 (no) |
FI (1) | FI86735C (no) |
FR (1) | FR2596398B1 (no) |
NO (1) | NO167397C (no) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100465114C (zh) * | 2007-07-13 | 2009-03-04 | 邱林铿 | 在陶瓷釉面上产生金色结晶斑纹的陶瓷的制备方法及其所使用的陶瓷釉 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
YU35844B (en) * | 1968-11-25 | 1981-08-31 | Montedison Spa | Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines |
GB2103626A (en) * | 1981-08-07 | 1983-02-23 | Ici Plc | Olefin polymerisation process |
-
1986
- 1986-03-27 FR FR8604411A patent/FR2596398B1/fr not_active Expired
-
1987
- 1987-02-19 NO NO870671A patent/NO167397C/no unknown
- 1987-03-17 AT AT87400586T patent/ATE66007T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-03-17 ES ES87400586T patent/ES2023423B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-17 EP EP19870400586 patent/EP0239473B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-17 DE DE8787400586T patent/DE3771899D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-03-26 FI FI871335A patent/FI86735C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-03-27 CN CN87102323.7A patent/CN1009098B/zh not_active Expired
- 1987-03-27 JP JP62073962A patent/JPS62232406A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO167397C (no) | 1991-10-30 |
NO870671D0 (no) | 1987-02-19 |
ES2023423B3 (es) | 1992-01-16 |
CN87102323A (zh) | 1987-10-07 |
FI871335A (fi) | 1987-09-28 |
ATE66007T1 (de) | 1991-08-15 |
FI86735B (fi) | 1992-06-30 |
FI871335A0 (fi) | 1987-03-26 |
DE3771899D1 (de) | 1991-09-12 |
FR2596398B1 (fr) | 1988-07-29 |
JPS62232406A (ja) | 1987-10-12 |
EP0239473A1 (fr) | 1987-09-30 |
EP0239473B1 (fr) | 1991-08-07 |
FI86735C (fi) | 1992-10-12 |
CN1009098B (zh) | 1990-08-08 |
NO870671L (no) | 1987-09-28 |
FR2596398A1 (fr) | 1987-10-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4748221A (en) | Polymerization of olefins using a ziegler-natta catalyst and two organometallic compounds | |
EP0012397B1 (en) | Polymerization catalyst and process for polymerizing alpha-olefins | |
CA1100248A (en) | Impact-resistant chemically blended propylene polymer composition and process for preparing the same | |
JPS6334883B2 (no) | ||
CA1086711A (en) | Process for preparing polyolefins | |
US4200717A (en) | Preparation of propylene polymer-containing solid titanium trichloride and propylene polymers using same | |
EP0436328A2 (en) | Method for polymerizing alpha-olefin | |
US4061857A (en) | Process for preparing polyolefins | |
JPS6071610A (ja) | 幅広い分子量分布のポリエチレン | |
US4368291A (en) | Process for the multi-stage polymerization of ethene | |
JPH11236414A (ja) | オレフィン重合触媒成分 | |
US4254237A (en) | Process for producing propylene-ethylene block copolymers | |
GB2157302A (en) | Copolymerization catalyst and process | |
US4560733A (en) | Polymerization and catalyst | |
US4686200A (en) | Catalyst for the polymerization of olefins | |
NO153968B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av en fast titantrikloridakatalysator, egnet for fremstilling av hoeykrystallinske olefinpolymer. | |
NO159860B (no) | Kontinuerlig blokk-kopolymerisasjonsprosess for fremstilling av slagbestandige etylen-propylen-polymerer. | |
NO167397B (no) | Fremgangsmaate for polymerisering av etylen. | |
US4416799A (en) | Catalytic component for polymerizing α-olefin and method for homo- or co-polymerization of α-olefin | |
US4400303A (en) | Catalyst for olefin polymerization | |
NO174714B (no) | Fremgangsmaate for polymerisering av etylen for aa oppnaa en polymer med bred molekylvektsfordeling | |
US4215013A (en) | Process for the polymerization of 1-alkenes | |
US4098974A (en) | Polyalkenes of wide molecular weight distribution | |
US4540757A (en) | Polymerization and catalyst | |
US5744414A (en) | Process for preparing an olefin polymerisation catalyst |