NO167082B - Fremgangsmaate ved fjerning av ammoniakk fra en gassblanding. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved fjerning av ammoniakk fra en gassblanding dannet ved katalytisk fremstilling av ammoniakk og bestående hovedsakelig av uomsatt syntesegass samt noe ammoniakk, inerte gasser og eventuelt vann. Gassblandingen befris for ammoniakk og eventuelt vann ved absorpsjon med et organisk absorpsjonsmiddel med to eller flere OH-grupper, fortrinnsvis en glykol.

Ammoniakk fremstilles ved katalytisk omsetning av nitrogen og hydrogen. Vanlig anvendt syntesetrykk er ca. 200 bar. Omsetningen er ikke fullstendig, og uomsatt syntesegass må resirkuleres til reaktoren. Dannet ammoniakk må følgelig separeres fra gassblandingen. Noe ammoniakk kan resirkuleres, problemet er å få fjernet mest mulig ammoniakk på en økonomisk måte, og spesielt viktig er det å ha effektiv ammoniakkfjerning når syntesen kjøres ved relativt lavt trykk.

Et annet problem er det vann som kommer inn i gassblandingen fra foranliggende trinn i prosessen, spesielt metaniseringstrinnet. Vann i syntesegassene vil deaktivere katalysatoren, følgelig er det også ønskelig å fjerne mest mulig av eventuelt vann før gassen kommer til syntesereaktoren.

Ammoniakk kan fjernes fra nevnte gassblanding på forskjellige måter. Den vanligste måte, spesielt i høytrykks-anlegg, er å fjerne ammoniakken fra syntesegassene ved kondensering med kjølevann, men man vil da bare få ut en del av ammoniakken ved hvert gjennomløp. Ved lavere syntesetrykk må man bruke kjøleanlegg som krever høyt forbruk av energi til kompressorer, og apparaturkostnadene, bl.a. til varme-vekslere, vil bli høye.

En annen måte som har vært foreslått er utvasking med vann, bl.a. beskrevet i GB 2.067.175 A. Ammoniakken kan skilles fra vannet ved destillasjon. Den største ulempen ved denne metode er at gassblandingen fuktes med vann, som medfører at etter ammoniakkfjerningen må den tørkes for å unngå deaktivering av katalysatoren. For å fjerne vann fra gassblandingen anvendes molekylsil.

En annen ulempe ved denne type prosess er at absorpsjons-varmen og desorpsjonsvarmen for ammoniakk i vann er høye. Dette medfører at mye energi må tilføres for å separere ammoniakk fra vann.

Videre er det fra DE 19' 24 892 kjent å fjerne ammoniakk fra delvis omsatt syntesegass ved absorpsjon i et løsnings-middel, eksempelvis etylenglykol. Løsningsmidlet kan re-genereres ved oppvarming med damp. Desorpsjonen utføres i en kolonne ved et lavere trykk.

Ulempen ved denne metode er at desorpsjonen utføres ved så lavt trykk at kjølevannet ikke kan brukes til den påfølgende kondensering av ammoniakk. Dermed må ammoniakk komprimeres eller absorberes på nytt for å få flytende ammoniakk, og det blir kostbart.

Et ytterligere problem ved denne metode er at desorpsjons-temperaturen ved bruk av glykol er begrenset oppad til 170°C på grunn av faren for dekomponering. Hvis det anvendes så høyt trykk ved desorpsjonen at det muliggjør bruk av kjøle-vann til kondensering av ammoniakk, vil løsemidlet ikke bli regenerert fullstendig, og følgelig blir en del av ammoniakken resirkulert tilbake til syntesen.

Formålet ved foreliggende oppfinnelse var . å komme frem til en økonomisk måte å fjerne mest mulig av dannet ammoniakk fra uomsatt syntesegass i gassblandingen som skal returneres til ammoniakksyntesen. Spesielt ønsket man å fjerne ammoniakken ved driftsbetingelser som muliggjør effektiv utnyttelse av kjølevann til kondensering av ammoniakk.

Oppfinnerne satte seg som mål å rense den gassblanding som skulle returneres til ammoniakksyntesen så godt at syntesen kunne utføres ved relativt lave trykk og uten vesentlig deaktivering av katalysatoren. For å kunne oppnå dette mente man at konsentrasjonen av ammoniakk i gassblandingen burde være under 0,5 vol%.

Man fant at hvis disse mål skulle oppnås, ville det bli svært kostbart og energikrevende å separere ut ammoniakk ved kondensering. Det er kjent at løseligheten av ammoniakk i vann er meget høy, men også utvasking/absorpsjon av ammoniakk med vann blir uøkonomisk, bl.a. fordi gassblandingen må tørkes for hvert omløp når ekstra vann innføres i gassblandingen under ammoniakkabsorpsjonstrinnet. Fjerning av ammoniakk ved en eller annen form for absorpsjon er likevel ansett som en aktuell metode, og det blir da spørsmål om å finne et absorpsjonsmiddel som totalt sett. ville; gi en økonomisk prosess. Man prøvde derfor å definere et egnet absorpsjonsmiddel, og kom frem til at det måtte oppfylle følgende krav:

Ha høy løselighet av ammoniakk.

Gi en enkel og lite energikrevende separasjon av

absorpsjonsmidlet og ammoniakk.

Ha lav flyktighet ved de aktuelle trykk og tem-peraturer . - Det skulle ikke deaktivere katalysatoren og heller ikke være giftig i helsemessig betydning.

- Det måtte være stabilt, ikke spaltes.

Gi minst mulig korrosjonsproblemer.

Dets pris måtte være så lav som mulig.

Videre var det med tanke på en mest mulig økonomisk prosess viktig at det ble tatt hensyn til følgende:

Temperaturen i absorpsjonstårnet. Den burde være

så lav som det er mulig å oppnå ved hjelp av kjølevann.

Trykket i desorpsjonstårnet. Det burde være lavest mulig, men likevel så høyt at kjølevann kan ut-nyttes i kondensatoren.

Temperaturen i bunnen av desorpsjonskolonnen burde være så høy som tilgjengelig lawerdig varme fra andre deler av ammoniakkanlegget tillater, f.eks. 100-150°C.

Når ammoniakk skal fjernes fra absorpsjonsmidlet,

skal det kunne anvendes høyest mulig temperatur i desorpsjonskolonnen uten at absorpsjonsmidlet skades (dekomponeres) for å kunne ta ut mest mulig ammoniakk i desorpsjonskolonnen.

Mulige absorpsjonsmidler og prosessvalg ble så undersøkt innenfor ovennevnte kriterier for absorpsjonsmiddel og prosess. Under dette arbeid undersøkte man også separasjon av ammoniakk fra andre gassblandinger for å se om det var anvendt midler eller prosesstekniske utførelser som kunne anvendes for løsning av de aktuelle problemer.

Organiske absorpsjonsmidler med to eller flere OH-grupper, eksempelvis glykol, syntes i utgangspunktet å kunne oppfylle i alle fall noen av ovennevnte kriterier. På tross av de ulemper som prosessen ifølge forannevnte DE 19 24 892 har, fant oppfinnerne likevel at man ville prøve å anvende denne type absorpsjonsmiddel, men da endre prosessen med tanke på å kunne utnytte lawerdig prosessvarme og tilgjengelig kjølevann.

Videre undersøkelse av egnede absorpsjonsmidler innenfor ovennevnte type viste at fortrinnsvis høytkokende glykol, spesielt dietylenglykol, kunne egne seg.

Oppfinnerne undersøkte så hvordan man kunne utføre absorpsjon og desorpsjon med tanke på anvendelse av kjølevann. Det ble da funnet at ved å utføre absorpsjon ved et trykk tilnærmet samme trykk som ammoniakksyntesen og derpå desorbere ammoniakk fra desorpsjonsmidlet i minst to trinn, ville man ikke bare bli i stand til å anvende kjølevann på en økonomisk måte, men også fjerne ammoniakk på en så effektiv måte at den gassblanding som ble returnert til syntesen inneholdt mindre enn 0,5 vol% ammoniakk. Det ble videre funnet at det var mest hensiktsmessig å desorbere hoveddelen av ammoniakken i et første trinn ved 7-20 bar, kondensere med kjølevann ved en temperatur på 5-35°C og derpå i ytterligere trinn desorbere ammoniakk ved et trykk på 1-3 bar. Energi kunne spares ved at man innførte ytterligere desorpsjonstrinn ved 3-15 bar.

Det vann som kan være i gassblandingen, kommer hovedsakelig inn i den under metaniseringstrinnet. Dette vann kan fjernes på flere i og for seg kjente måter og på forskjellige steder i prosessen. Således kan det fjernes med f.eks. glykol før absorpsjonskolonnen eller fra absorpsjonsmidlet før desorpsjonskolonnen. Men det kan også tas ut fra det rensede eks-traksjonsmidlet før det returneres til absorpsjonskolonnen.

Det spesielle ved oppfinnelsen er som definert i de til-knyttede patentkrav.

Oppfinnelsen vil nå bli nærmere beskrevet i forbindelse med omtale av figurene og eksemplene.

Fig. l viser et flytskjema for fjerning av ammoniakk fra delvis omsatt syntesegass

fra en ammoniakkreaktor.

Fig. 2 viser et flytskjema for fjerning av ammoniakk fra delvis omsatt syntesegass og hvor ammoniakk tas ut som produkt ved atmosfæretrykk. Fig. 3 viser et flytskjema for fjerning av ammoniakk fra delvis omsatt syntesegass og hvor ammoniakk tas ut som et væske-

formig produkt ved kjølevannstemperatur.

I fig. 1 vises 1 den gassblanding som skal befris for mest mulig av sitt ammoniakkinnhold og 17 den rensede syntese-gassblanding som føres tilbake til ammoniakkreaktoren (ikke vist). Til absorpsjonskolonnen 2 tilføres fullstendig re- .. generert absorpsjonsmiddel 21 via pumpe 22 og delvis regenerert absorpsjonsmiddel 3 via pumpe 14. Temperaturen i kolonnen 2 reguleres ved hjelp av kjølevann 4. Kolonnens øverste del 15 kjøles også med kjølevann 16. Absorpsjonsmiddel med absorbert ammoniakk føres ut av kolonnens 2 bunn via ledning 5 gjennom varmeveksler 6 og trykkreduksjonsventil 7 til desorpsjonskolonnen 8. Fra toppen av kolonne 8 tas ammoniakk 11 ut, mens noe av ammoniakken kondenseres i kjøler 10 hvor man også kan fjerne noe inert gass. Ammoniakk føres i refluks via ledning 12 tilbake til kolonnens topp. Væsken fra kolonne 8 varmes opp i varmeveksler 9 og gassen føres tilbake til kolonnen 8. Væsken fra varmeveksler 9 er delvis regenerert absorpsjonsmiddel 13. Hoveddelen av absorpsjonsmidlet 13 føres i ledning 3 gjennom varmeveksler.6 tilbake til absorpsjonskolonnen 2.

Noe av det delvis regenererte absorpsjonsmidlet 13 føres gjennom ledning 18 og reduksjonsventil 19 til skilletank 20. Der blir absorpsjonsmidlet regenerert. Det regenererte absorpsjonsmidlet 21 føres tilbake til absorpsjonskolonnen 2. Den desorberte ammoniakken 23 fra avspenningstank 20 kjøles først med kjølevann 25 i kjøler 24. Kondensert absorpsjonsmiddel 26 føres til ledning 21. Desorbert ammoniakk 23 komprimeres i kompressor 27 og føres til desorpsjonskolonnen 8.

Fig. 2 viser en utførelse av oppfinnelsen hvor ammoniakk til sist tas ut som væske ved atmosfæretrykk. Ammoniakk fra toppen av desorpsjonskolonnen 8 kjøles og føres gjennom ledning 11 via trykkreduksjonsventil 28 til en avspenningstank 29. Væskeformig ammoniakkprodukt 30 går ut i bunnen av avspenningstank 29. Gassformig ammoniakk fra avspenningstanken 29 føres i ledning 31 gjennom varmeveksler 32 til kompressoren 27. Ikke-kondensert gass 33 fra kjøler 10 kjøles i kjøler 32 og føres til skilletank 34. Inerte gasser føres ut i ledning 35, og kondensert væske føres i ledning 36 gjennom reduksjonsventil 37 til avspenningstanken 29. Prosessen forøvrig er som vist i figur 1.

Fig. 3 viser en alternativ måte å behandle desorbert ammoniakk fra avspenningstank 20 på. Ammoniakken føres til absorpsjonstank 26 som kjøles med kjølevann 27. Absorpsjonsmidlet kommer fra ledning 24 og kjøles i kjøler 25. Væsken 28 fra absorpsjonstanken 26 pumpes tilbake til desorpsjonstårnet 8 via pumpe 29 og varmeveksler 25.

Eksempel 1

Dette eksempel viser fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utført i et anlegg som beskrevet i fig. 1.

En gassblanding 1 ved 25°C, 50 bar og inneholdende 10 vol% NH3, kontaktes med dietylenglykol med noe ammoniakk i kolonnen 2. Regenerert absorpsjonsmiddel (0,8 vekt% NH3) 22 tilføres kolonnens topp, og delvis regenerert absorpsjonsmiddel (6,8 vekt% NH3) 3 tilføres i midten av kolonnen 2. Kjølevann 4 og 16 sørger for å holde temperaturen i absorpsjonstårnet ved ca. 25°C. Ammoniakkinnholdet på væsken i bunnen av tårnet 5 blir ca. 16 vekt%.

Strøm 5 fra kolonnen 2 varmes opp i varmeveksler 6, trykkavspennes i ventil 7 til 11 bar og føres til desorpsjonskolonnen 8. Væsken i bunnen av kolonnen varmes i koker 9 ved ca. 130°C. Ammoniakk i toppen av desorpsjonskolonnen 8 kondenseres i kondensatoren 10 ved ca. 25°C. I kondensatoren kan man også fjerne inertgass. Noe av ammoniakken tilføres desorpsjonskolonnen som refluks, og resten er ammoniakkprodukt ved 25°C.

Væskestrømmen 13 fra kokeren 9 inneholder 6,8 .vekt% ammoniakk. Strøm 3 kjøles i varmeveksler 6 og pumpes med pumpe 14 tilbake til midten av absorpsjonskolonnen 2.

Væskestrømmen 18 fra kokeren trykkavspennes i ventil 19 til 1 bar og føres til desorpsjonstanken 20. Ammoniakken i toppen av desorpsjonstanken 23 kjøles i kjøler 24 til ca. 25°C, komprimeres til 11 bar og føres til desorpsjonskolonnen 8. Kondensat 26 fra kjøler 24 føres sammen med væskestrømmen fra desorpsjonstanken 21. Væsken fra desorpsjonstanken 20 som inneholder ca. 0,8 vekt% ammoniakk,, blir pumpet med pumpe 22 til toppen av absorpsjonskolonnen 2.

Ammoniakkonsentrasjonen i toppen av absorpsjonskolonnen blir 0,5 vol%. Dette tilsvarer at ca. 95% av ammoniakken i strøm 1 absorberes og kommer ut som produkt 11.

Eksempel 2

Dette eksempel viser fremgangmåten ifølge oppfinnelsen ut-ført i et anlegg som beskrevet i fig. 2.

Ammoniakkvæskestrømmen 11 fra eksempel 1 er ved 25°C. Ved denne utførelse blir strøm 11 trykkavspent til 1 bar i ventil 28 og ført til avspenningstank 29. Temperaturen i tanken 29 vil da bli -33°C. Ammoniakkgass fra avspenningstank 29 blir oppvarmet i varmeveksler 32 og ført sammen med strøm 23 til kompressor 27. Fra kjøler 10 kjøles ikke-kondensert gass i varmeveksler 32 og føres til skilletank 34. Gasstrømmen 35 fra skilletank 34 inneholder små mengder nitrogen, metan og argon. Kondensert væske fra skilletank 34 avspennes i ventil 37 og føres til avspenningstank 29. Ammoniakkproduktet 30 vil være væske ved -33°C. Ammoniakk-konsentrasjonen i gassblandingen som føres tilbake til syntesen var 0,5 vol%. Dette tilsvarer at ca. 95% av ammoniakken i gassblandingen fra syntesen absorberes og kommer ut som produkt (30).

Eksempel 3

Dette eksempel viser fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utført i et anlegg som beskrevet i fig. 3. Fremgangsmåten skiller seg fra eksempel 1 i måten ammoniakkgass føres tilbake i prosessen.

Fremgangsmåten er den samme som i eksempel 1, men her opereres kokeren 9 ved ca. 150°C slik at delvis regenerert dietylenglykol inneholder 5,3 vekt% NH3. Fra avspenningstank 20 blir ammoniakkgassen 23 ført til absorpsjons tank 26. Delvis regenerert dietylenglykol 24 blir kjølt i varmeveksler 25 og ført til absorpsjonstanken 26. Absorpsjonstanken 26 blir kjølt med kjølevann 27 slik at temperaturen holdes på ca. 25°C. Væsken 28 fra absorpsjonstanken 26 som inneholder ca. 8,5 vekt% NH3, pumpes opp til 11 bar i pumpe 29, blir varmet opp i varmeveksler 25 og ført til desorpsjonskolonnen 8.

Ved denne utførelse ble 98% av ammoniakken i gassblandingen fra syntesen absorbert og tatt ut som produkt 11. Ammoniakk-konsehtrasjonen i gassblandingen som returneres til syntesen var 0,2 vol%.

Ved foreliggende oppfinnelse kan man på en enkel og økonomisk måte fjerne minst; 95% av ammoniakken i en syntesegass blanding før den returneres til ammoniakkreaktoren, det vil si at den inneholder mindre enn 0,5 vol% ammoniakk. Videre kan tilstedeværende vann i nevnte gassblanding reduseres til 1 ppm. Konsekvensen av disse tiltak er at man tilfører ammoniakkreaktoren en så ren syntesegass at ammoniakksyntesen kan utføres på en økonomisk måte ved vesentlig lavere trykk enn det hittil har vært mulig ved kjent tek-nikk.

En bieffekt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er at opparbeiding av purgegass (inertgassfjerning) kan utføres på en enklere måte enn vanlig ettersom dens ammoniakkinnhold er lavt. Videre vil fremgangsmåten være egnet hvis man ønsker å bringe vanninnholdet under 1 ppm i gassblandingen før den returneres til ammoniakksyntesen.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte ved fjerning av ammoniakk fra en gassblanding dannet ved katalytisk fremstilling av ammoniakk og omfattende hovedsakelig uomsatt syntesegass samt noe ammoniakk, inerte gasser og eventuelt vann, og hvor gassblandingen befris for ammoniakk og eventuelt vann ved absorpsjon med et organisk absorpsjonsmiddel med to eller flere 0H-grupper, fortrinnsvis en glykol, karakterisert ved at absorpsjonen foregår ved et trykk tilnærmet samme trykk som ammoniakksyntesen, hvorpå ammoniakken desorberes fra absorpsjonsmidlet i minst to trinn, idet hoveddelen av ammoniakken desorberes i et første desorpsjonstrinn ved 7-20 bar og kondenseres med kjølevann ved en temperatur på 5-35°C og at ytterligere mengder ammoniakk desorberes fra absorpsjonsmidlet i et siste desorpsjonstrinn ved et trykk på 1-3 bar og at det eventuelt foretas ytterligere desorpsjon ved 3-15 bar.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at desorpsjonen utføres under oppvarming med prosessvarme ved en temperatur på 100-150°C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at ammoniakken desorbert i siste desorpsjonstrinn komprimeres og føres tilbake til første desorpsjonstrinn.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at ammoniakken desorbert i siste desorpsjonstrinn reabsorberes og pumpes tilbake til første desorpsjonstrinn.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at ammoniakken desorbert i siste desorpsjonstrinn først bringes i kontakt med avdampet ammoniakk dannet etter avspenning av kondensert ammoniakk fjernet i første desorpsjonstrinn, hvorpå den kombinerte ammoniakkstrøm komprimeres og retur-føres til første desorpsjonstrinn.